Самым простым, после атома водорода является атом гелия. Его атомная оболочка содержит два электрона. Попытки описать данный атом используя квантовую теорию Бора стали несостоятельными.
- Теория Бора не дает возможность учесть обменную энергию, которая играет значимую роль в многоэлектронных атомах.
- Данная теория не учитывает существование спина у электрона.
Уравнение Шредингера для атома гелия
Перемещение частицы в потенциальном поле можно описать при помощи уравнения Шредингера:
где гамильтониан частицы имеет вид:
Подробная запись уравнения (1) для одного электрона принимает вид:
Атом гелия имеет два электрона. Полная энергия системы сложится из:
-
кинетических энергий электронов в атоме:
Ek1=p212me; Ek2=p222me(4). -
потенциальных энергий 2 электронов в одном поле ядра атома гелия: Ep1(→r1)и Ep2(→r2), где →r1 -- радиус -- вектор первого электрона, →r2 -- радиус-вектор второго электрона.
-
энергии взаимодействия электронов:
Ep12=Ep21=qe24πε0|→r1−→r2|(5),\end{enumerate}
где r12=|→r1−→r2| -- расстояние между электронами. В таком случае оператор Гамильтона для атома гелия в уравнении (1) можно представить как:
При этом волновая функция зависит от шести переменных (координат 2 электронов). Так, уравнение (3) предстанет в виде:
где ∇12=Ψ2Ψx21+Ψ2Ψy21+Ψ2?z21;Ψ22=Ψ2Ψx22+Ψ2Ψy22+Ψ2Ψz22.
Выражение вида |Ψ(→r1,→r2)|2является плотностью вероятности обнаружить первый и второй электроны в точках, которые определены радиус-векторами →r1 (первый электрон), →r2 (второй электрон).
Цель задачи в нахождении собственных значений и собственных функций уравнения (7). При этом требования, которые накладываются на собственную функцию остаются такими же, как и для одного электрона. Точное решение данного уравнения крайне сложная задача. Самым часто используемым приближением при решении уравнения (7) является представление волновой функции в виде произведения функций для каждого электрона в отдельности, которая изменяет знак при одновременной перестановке координат и спиновых переменных. Так для нерелятивистского случая волновую функцию для двух электронов записывают как:
где Ψa(1)-- волновая функция первого электрона, который находится в состоянии a (при этом считают, что Ea(1) -- энергия первого электрона в состоянии a, Ψb(2) -- волновая функция второго электрона в состоянии b.
Если φa(→r1) -- волновая функция, которая описывает положение электрона в пространстве, то полная волновая функция с учетом спина имеет вид:
где γ -- спиновая функция электрона. Функцию для двух электронов запишем как:
Знаки ± соответствуют симметричной (или антисимметричной функциям). Они выбираются согласованно. Антисимметричная спиновая функция соответствует состоянию, при котором полный спин равен нулю (S=0) (синглет). Ее можно выразить через одночастичные ортонормированные спиновые функции, которые определяют состояние одного электрона:
Для триплетного состояния (при S=1) ортонормированные спиновые функции можно представить как:
Рисунок 1.
Для координатной функции можно записать:
здесь индексы 1 и 2 определяют одночастичные состояния электронов.
В основном состоянии атома гелия координатная волновая функция должна быть симметричной по отношению к перестановке. Координатные волновые функции, для отдельных электронов в основном состоянии атома гелия, из-за высокой симметрии состояния, выбирают одинаковыми и самыми простыми, это означает, что ограничиваются s− состоянием. Радиальные функции выбирают так, чтобы они не были равны нулю при конечных расстояниях. Основное состояние атома гелия описывается электронной конфигурацией: 1s2.
Задание: Найдите в нулевом приближении энергию полной ионизации, если атом гелия находится в основном состоянии.
Решение:
Искомая энергия ионизации равна работе по удалению на бесконечность 2 электронов атома гелия.
Сложность задачи об атоме гелия вызвана присутствием в уравнении (7) члена Ep12(|→r1−→r2|)Ψ, который зависит от координат обоих электронов. Если рассматривать выражение Ep12(|→r1−→r2|)Ψ как малую поправку, то в нулевом приближении ее можно не учитывать. Тогда задача в нулевом приближении сведется к задачам поиска собственных функций и собственных значений одноэлектронного водородоподобного атома. Такое решение хорошо известно.
Так, работа по удалению электрона в бесконечность из атома водорода, который находится в основном состоянии, равна:
A=meqe432π2ε02ℏ2(1.1).Для ионизированного один раз атома гелия такая работа будет в Z2 раз больше. Если удаляют два электрона, то энергию ионизации в нулевом приближении для атома гелия находящегося в основном состоянии, можно найти как:
Ei0=2Z2meqe432π2ε02ℏ2.Проедем вычисления:
Ei0=2⋅229,1⋅10−31⋅(1,6⋅10−19)432⋅3,142⋅(8,85⋅10−12)2(1,05⋅10−34)2≈108,3 (эВ).Ответ: Ei0≈108,3эВ.
Задание: Объясните, почему в нулевом приближении разница между вычисленным значением энергии полной ионизации атома гелия в основном состоянии и экспериментальным значением для той же величины ошибка составляет около 40%. Согласно экспериментальным данным энергия полной ионизации атома гелия составляет 78,98 эВ.
Решение:
Разница в энергии ионизации возникает, так как в нулевом приближении не учитывается взаимодействие электронов. Зная волновую функцию в нулевом приближении (Ψ0) можно применить формулу:
E1=∫Ψ0∗ˆE12Ψ0dV1dV2(2.1),где ˆE12=qe24πε0|→r1−→r2| -- часть оператора Гамильтона, которая учитывает взаимодействие между электронами и найти поправку к полной энергии ионизации атома гелия в первом приближении. Вычисления дают:
Ei=(Ei0+Ei1)=(2Z2−54Z)meqe432π2ε02ℏ2≈74,46 (эB).