Спонтанное рассеяние Мандельштама-Бриллюена
В случае дифракции на волне звука появляются только два максимума первого порядка. Амплитуда волны, подвергшейся дифракции, меняется совместно с коэффициентом преломления вещества и коэффициентом пропускания, что связано с изменением плотности среды. Амплитуда изменяется гармонически с частотой волны звука ($\Omega $). Значит, в направлении максимумов дифракции напряженность электромагнитной волны можно описать выражением:
где $\omega $ -- частота падающего света. В рассеянном свете имеется две сателлитные (спутниковые) частоты, которые расположены симметрично относительно основной частоты. Спутник (сателлит) с частотой $\omega -\Omega $ называют стоксовым, спутник с частотой $\omega +\Omega $ является антистоксовым. Это составляющие рассеяния Мандельштама - Бриллюэна.
Частоту волны звука можно выразить как:
где $v$ -- скорость звуковых волн в веществе, $\varphi $ --угол дифракции, ${sin \varphi \approx 2{sin \left(\frac{\varphi }{2}\right)\ },\ \ }$ так как угол $\varphi $ мал. Формула (2) называется формулой Мандельштама -- Бриллюэна.
В жидкостях часто вместе с частотами $\omega \pm \Omega $ имеется частота $\omega .$ Формально ее возникновение можно объяснить, если в выражении (1) вместо $cos\Omega t$ стоит $\alpha +cos\Omega t,$ где $\alpha $ -- почти постоянная величина. То есть присутствие частоты $\omega \ $в свете, который подвергся дифракции, объясняется оптической характеристикой среды, которая не меняется с течением времени, она постоянна. Эта постоянная является составляющей оптической неоднородности, которая появляется за счет флуктуации в веществе. Эти флуктуации выравниваются за короткое время в сравнении с периодом волны звука.
В аморфных твердых телах могут быть поперечные и продольные волны, которые распространяются с разными скоростями. Каждая волна ведет к появлению в рассеянном свете двух спутников. Следовательно, всего в рассеянном излучении присутствует 5 составляющих, вместе с несмещенной компонентой. В кристаллах количество составляющих увеличивается в соответствии с количеством волн, которые распространяются с разными скоростями и разными направлениями колебаний и числом электромагнитных волн, которые могут распространяться в веществе в избранном направлении. В общем случае в кристалле появляются 24 смещенные компоненты.
Комбинационное рассеяние
Пусть оптические свойства молекул изменяются по гармоническому закону, как следствие, амплитуда рассеиваемого молекулой света меняется по гармоническому закону. При этом напряженность электрического поля рассеянного света равна:
где $\Omega $ -- частота, которая характеризует изменение оптических свойств молекулы, $\omega $- частота падающего на молекулу света. $\alpha $ -- коэффициент учитывающий эффективность модуляции амплитуды падающего света молекулой.
Из (3) следует, что в рассеянном излучении имеются волны с частотами $\omega $, $\omega +\Omega $, $\omega -\Omega $. Наличие смещенных частот в рассеянном молекулой излучении называют комбинационным рассеянием. Каждая спектральная линия первичного излучения при рассеянии сопровождается системой сателлитов. Их частоты находятся на расстоянии от центральной частоты на величины, которые характерны для молекулы. Говорят, что молекулы имеют набор собственных частот колебаний их оптических свойств (${\Omega }_1,{\Omega }_2,\dots ,\ $) которые в спектре рассеяния проявляются в соответствии с формулой (3). Частоты рассеянного света комбинируются из частоты падающего света и собственных частот колебаний молекулы.
Линии в спектре комбинационного рассеяния имеющие частоты меньше, чем частота падающего света называют стоксовыми (красными) спутниками, линии имеющие частоты больше частоты падающего света носят название антистоксовых (фиолетовых) спутников. Анализируя спектры рассеяния, делают следующие выводы:
-
линии спутников расположены симметрично по обеим сторонам от несмещенной линии,
-
частоты ${\nu }_i$не зависят от частоты падающего света. Они определены только особенностями рассеивающего вещества, то есть они характеризуют его состав и структуру,
-
количество спутников определено рассеивающим веществом,
-
интенсивность антистоксовых спутников меньше, чем интенсивность стоксовых спутников. Интенсивность антистоксовых спутников с ростом температуры рассеивающей среды увеличивается, для стоксовых спутников интенсивность от температуры почти не зависит.
Законы комбинационного рассеяния получили объяснение в квантовой теории. Рассеяние света рассматривается как процесс, в котором один фотон поглощается молекулой и один испускается. В том случае, если энергии таких фотонов равны, то в рассеянном свете наблюдают несмещенную линию. Если таковые энергии фотонов различны, то молекула переходит из нормального состояния в возбужденное или из возбужденного состояния в нормальное. Так, рассеяние света сопровождают переходы молекул между разными колебательными уровнями, как результат появляется совокупность симметрично расположенных спутников. Количество спутников определено энергетическим спектром молекул. Количество возбужденных молекул меньше, чем находящихся в нормальном состоянии, поэтому интенсивность антистоксовых спутников меньше. При увеличении температуры количество молекул в состоянии возбуждения увеличивается, как следствие, растет интенсивность антистоксовых спутников.
Комбинационное рассеяние является квантовым по природе и полностью описано квантовой теорией.
Крыло линии Рэлея
Временные изменения флуктуации анизотропии приводят к возникновению в спектре рассеянного света широкой полосы. Интенсивность уменьшается в обе стороны от частоты возбуждающего света. Размер полосы может быть больше $100{см}^{-1}$. Данный спектр называют крылом Рэлея.
Крыло линии Рэлея для жидкостей в интервале вязкости может иметь дублетную структуру. Она объясняется, если учесть, что существуют как минимум два времени релаксации анизотропии. При увеличении вязкости (например, понижении температуры) дублетная структура исчезает, при больших вязкостях появляется триплет из-за модуляции рассеянного света поперечными волнами сдвига.
Как применяется комбинационное рассеяние?
Решение:
Данное рассеяние дает прямой метод изучения молекул, что позволяет измерять частоту их собственных колебаний, исследовать симметрию молекул, внутримолекулярные силы, молекулярную динамику. Спектры комбинационного рассеяния молекул очень характерны для молекул. С их помощью проводят анализ строения сложных молекулярных смесей, в случае, когда методы анализа не приводят к желаемому результату.
Что такое вынужденное комбинационное рассеяние света?
Решение:
В мощных импульсах лазерного излучения проявляется нелинейное явление, которое называют вынужденным комбинационным рассеянием света. Это явление появляется как результат обратного воздействия волны света на молекулы среды. В неоднородном электрическом поле ($\overrightarrow{E}$) на молекулу, имеющую дипольный момент ($\overrightarrow{p}$) действует сила ($\overrightarrow{F}$), равная:
\[\overrightarrow{F}=\left(\overrightarrow{p}\nabla \right)\overrightarrow{E}\left(2.1\right).\]Силы подобного рода воздействуют на части молекулы, так как любая электрически нейтральная часть молекулы, имеет дипольный момент. Индуцированные дипольные моменты ($\overrightarrow{p}$) пропорциональны полю ($\overrightarrow{E}$), значит, все данные силы квадратично зависят от поля. Поле $\overrightarrow{E}$ складывается из поля падающей волны $\overrightarrow{E_0}$ и поля рассеянных волн $\overrightarrow{E'}$. Изначально поле $\overrightarrow{E'}$ слабое (оно появляется из-за тепловых флуктуаций в веществе). Но потом оно может усиливаться в результате взаимодействия с падающей волной. Среди составляющих сил есть члены, частоты которых совпадают с соответствующими частотами колебания молекул. Они вызывают резонансное усиление колебаний, что приводит к росту интенсивности линий комбинационного рассеяния. Вынужденные колебания ядер молекулы совершаются в фазе с падающей волной, поэтому в отличие от теплового комбинационного рассеяния , вынужденное комбинационное рассеяние когерентно с падающей волной.
