Уравнение Бертло
На практике мы всегда имеем дело с веществами, свойства которых не подчиняются идеальным законам. Реальные газы описывают гораздо более сложные уравнения, чем уравнения состояния идеального газа. Одной из первых удачных попыток описать свойства реальных газов было создание уравнения Ван-дер--Ваальсом. Это уравнение играет большую роль в науке. Оно привело ученых к изучению неустойчивых состояний, к учению о критическом состоянии вещества. В науке и технике это уравнение используется для качественного анализа газов и жидкостей в областях, близких к идеальному газу. Однако и это уравнение неидеально, о чем говорилось ранее. Многий ученые пытались создать универсальное уравнение состояния реального газа, но все попытки были удачными лишь с существенными ограничениями, так, сколько типов молекул существует, столько, строго говоря, уравнений состояний и есть. Существовало множество попыток видоизменить и уравнение Ван-дер-Ваальса. Существует ряд уравнений состояния реального газа, которые дают лучшие результаты, согласуемые с опытом, но они используются на очень ограниченной на области применения. Такой попыткой является уравнение, созданное Бертло. Он предположил, что коэффициент $a=\frac{a'}{T}$, где a -- коэффициент из уравнения Ван- дер-Ваальса, тогда уравнение, которое получило имя уравнения Бертло, будет иметь вид:
где V- объем одного моля газа.
Результаты опытов показали, что уравнение Бертло хорошо работает и согласуется с опытами при давлениях около 5-6 атмосфер и температурах выше критической, очень низких температурах в области низких давлений. Уравнение (1) точно описывает свойства газов небольшой плотности, имеющих температуру кипения от 700С до 2000С. Это такие газы, как водород, аргон, кислород и др. В критической области и больших давлениях уравнение Бертло неприменимо.
Приведенная форма уравнения Бертло имеет вид:
где $p_r=\frac{p}{p_0}$, $V_r=\frac{V}{V_0}$ -- безразмерные, приведенные параметры.
Критические параметры для уравнения Бертло:
Уравнения (3),(4),(5) представляют выражение для критических давления, температуры и объёма.
Уравнение Клаузиуса
Уравнение Клаузиуса также является попыткой усовершенствовать уравнение Ван-дер-Ваальса. По предположению Клаузиуса внутреннее давление зависит и от объема, причем зависимость сложнее, чем у Ван-дер-Ваальса, и температуры, и имеет вид:
Подставляя (5) в уравнение Ван-дер-Ваальса, получаем уравнение, которое носит имя Клаузиуса:
Уравнение (6) содержит четыре постоянных, a,b,c,R. Напомним, что R уравнения для реальных газов отличается от газовой постоянной и зависит от газа. Постоянные можно выразить из критических параметров уравнения состояния. Константу «c» очень часто выбирают произвольно. Уравнение Клаузиуса дает очень хорошие результаты, если исследовать углекислый газ в области ниже критических параметров.
Задание: Найдите постоянные a', b, R в уравнении Бертло.
Решение:
Запишем уравнение Бертло:
\[\left(p+\frac{a'}{TV^2}\right)\left(V-b\right)=RT\ \left(1.1\right),\]Используем математические свойства критической точки:
В критических точках первая и вторая производные от давления по объему при постоянной температуре равны 0. Причем такая точка является единственной. Критические параметры -- координаты точки перегиба в фазовом пространстве. Выразим давление из (1.1), получим:
\[p\left(V\right)=\frac{RT}{V-b}-\frac{a'}{TV^2}\left(1.2\right)\]Возьмем производную $\frac{\partial p}{\partial V}$, используя уравнение (1.2), подставим критические значения для температуры и объема получим:
\[\frac{\partial p}{\partial V}=-\frac{RT_{kr}}{{\left(V_{kr}-b\right)}^2}+\frac{2a'}{T_{kr}{V_{kr}}^3}=0\ (1.3)\] \[\frac{{\partial }^2p}{\partial V^2}=\frac{2RT_{kr}}{{\left(V_{kr}-b\right)}^3}+\frac{6a'}{T_{kr}{V_{kr}}^4}=0\ (1.4)\] \[p_{kr}=\frac{RT_{kr}}{V_{kr}-b}-\frac{a'}{T_{kr}{V_{kr}}^2}(1.5)\]Решаем систему уравнений (1.3) и (1.4) (1.5), получаем:
\[a'=3p_{kr}T_{kr}{V_{kr}}^2,\] \[\ b=\frac{1}{3}V_{kr},\ \] \[R=\frac{8p_{kr}V_{kr}}{3T_{kr}}\]Ответ: Коэффициенты в уравнении Бертло равны: $a'=3p_{kr}T_{kr}{V_{kr}}^2,$ $b=\frac{1}{3}V_{kr},R=\frac{8p_{kr}V_{kr}}{3T_{kr}}$.
Задание: Критические объем и давление некоторого газа равны 160 $\frac{{см}^3}{моль}$= 160${\cdot 10}^{-6}\frac{м^3}{моль}$ и 40 атм.=40 $\cdot {10}^5$соответственно. Оцените критическую температуру, считая, что газ подчиняется уравнению состояния Бертло.
Решение:
Используем выражение, полученное в предыдущей задаче, а именно:
\[R=\frac{8p_{kr}V_{kr}}{3T_{kr}}\left(2.1\right).\]Выразим критическую температуру из (2.1), получим:
\[T_{kr}=\frac{8p_{kr}V_{kr}}{3R}\ (2.2)\]Несмотря на то, что строго говоря, R изменяется для реальных газов, но изменения не столь велики, чтобы существенно повлиять на оценку критической температуры, поэтому проведем расчет:
$T_{kr}=\frac{8\cdot 40\ \cdot {10}^5\cdot 160{\cdot 10}^{-6}}{3\cdot 8,31}\approx $205 (К)
Ответ: Критическая температура приблизительно 205 К.
