Закон Видемана – Франца

В металлах тепло и электричество проводят свободные электроны. Свободные электроны являются легкими и подвижными частицами, в этой связи металлы – это хорошие электро- и теплопроводники. В этих процессах ионы в металлах играют несущественную роль. В классической теории электропроводности совокупность свободных электронов в металле часто рассматривают как электронный газ.

Классическая теория электропроводности и закон Видемана – Франца

Из классической теории электропроводности следует, что электроны проводимости, свободно двигаясь в металле, несут с собой и электрический заряд, и свою энергию хаотического теплового движения. Следовательно, электроны переносят тепло. Концентрация электронов в металла очень большая, получается, что почти все тепло переносят именно электроны, ионная решетка минимально участвует в данном процессе. Получается, что металлы, имеющие высокую теплопроводность, обладают хорошей электропроводностью и наоборот.

Опираясь на представление о совокупности электронов в металлах, как об электронном газе, выведем коэффициент теплопроводности ($\chi$) идеального одноатомного газа (электронного газа):

$\chi=\frac{nk v_{sr}l_{sr}}{2} (1),$

где $n$- концентрация электронов; $k$ - постоянная Больцмана; $v_{sr}$ - средняя скорость теплового движения молекул; $l_{sr}$ - средняя длина свободного пробега электрона в металле.

Длину свободного пробега электрона можно положить, равной:

$l_{sr}= v_{sr}\tau (2),$

где $\tau$ - время свободного пробега электрона в металле. Мы пренебрегаем скоростью дрейфа электронов ($v$) в сравнении с их скоростью теплового движения, так как даже в очень сильных электрических полях $v_{sr}\ll v$.

Удельная электропроводность металлов ($\lambda$) из классической теории проводимости металлов может быть представлена как:

$\lambda =\frac{1}{2}\frac{ne^2}{m}\tau (3),$

где $e$ - заряд электрона; $m$ - масса электрона.

Найдем отношение коэффициента теплопроводности металла к коэффициенту его электропроводности, ориентируясь на выражения (1-3), имеем:

$\frac{\chi }{\lambda}=\frac{\frac{nk (v_{sr})^2 \tau}{2}}{\frac{1}{2}\frac{ne^2}{m}\tau}=\frac{mk (v_{sr})^2}{e^2}=\frac{mk(v_{sr})^2}{e^2}(4).$

Положим, что $(v_{sr})^2\approx v^2_{sr} (5)$ и, используя формулу для средней энергии теплового движения, электрона (помним, что один электрон имеет три степени свободы):

$\frac{1}{2}m v^2_{sr}=\frac{3}{2}kT (6)$

выражение (4) получим в виде:

$\frac{\chi }{\lambda}=3(ke)^2T (7)$.

Выражение (7) называют законом Видемана – Франца. Эти ученые пришли к данному закону посредством экспериментальных исследований.

Закон (7) указывает нам, что отношение коэффициента теплопроводности к удельной электрической проводимости для всех металлов:

• при равных температурах одинаково;
• оно растет прямо пропорционально термодинамической температуре ($T$);
• коэффициент, связывающий отношение и температуру зависит только от постоянной Больцмана ($k$) и величины заряда электрона $e$, и, следовательно, не зависит от природы металла. Теоретическая величина, полученного коэффициента соответствует экспериментальным данным.

Формулу (7) теоретически получил П. Друде, который не учитывал распределение электронов по скоростям. Лоренц, принимая во внимание распределение Максвелла для тепловых скоростей электронов, вывел аналогичную формулу, но с коэффициентом 2, а не 3.

Закон Видемана – Франца долгое время считался фактом, подтверждающим истинность классической теории электропроводности и теплопроводности металлов, не смотря на то, что в вопросе теплопроводности в металлах данная теория противоречила эксперименту.

Теория Зоммерфельда и закон Видемана – Франса

Это противоречие установил Зоммерфельд, который использовал статистику Ферми – Дирака к проблеме проводимости, теплопроводности и теплоемкости электронного газа в металле. Зоммерфельд получил формулу (7) с коэффициентом $\frac{\pi^2}{3}$.

Так классическая теория Друде и квантовая теория Зоммерфельда привели к фактически одинаковым результатам. Данное совпадение объяснялось тем, что классическая теория использовала неверные значения для теплоемкости электронного газа и $ v^2_{sr}$. Эти ошибки взаимно компенсировали друг друга.

Применим теорию Зоммерфельда к выводу закона Видемана – Франса. За основу возьмем выражение для коэффициента теплопроводности, записанное в виде:

$\chi=\frac{1}{3}n v_{sr}c_{V}l_{sr}(8),$

где $c_V$ - теплоёмкость электронного газа при неизменном объеме.

Станем учитывать, что перенос теплоты в металлах реализуется электронами, которые находятся около границы Ферми, средняя кинетическая энергия таких электронов равна:

$\frac{mv^2_sr}{2}=\mu(9)$.

В теории Зоммерфельда $c_V$ равна:

$c_V=\frac{12}{5}\frac{k^2}{\mu}T (10)$.

Подставим в (8) вместо $c_V$ правую часть выражения (10), найдем отношение $\frac{\chi }{\lambda}$:

$\frac{\chi }{\lambda}=\frac{16}{5}(\frac{k}{e})^2T (11).$

Коэффициент $\frac{16}{5}=3,2$ почти не отличается от $\frac{\pi^2}{2}$, который Зоммерфельд получил в строгих расчетах и от коэффициента 3, полученного Друде.

Ошибки в классической теории электронной теплопроводности и электропроводности

Отметим, что классическая теория, получая верный результат для отношения $\frac{\chi }{\lambda}$, давала ему неправильное объяснение.

В соответствии с классической теорией пропорциональность $\frac{\chi }{\lambda}\sim T$ связывалась с тем, что средняя кинетическая энергия электрона равна $\frac{3}{2} kT$, то есть прямо пропорциональна температуре.

В действительности закон Видемана – Франца связан с тем, что абсолютной энергии пропорциональная не средняя энергия, а теплоемкость электрона. В классической теории теплоемкость электрона завышена.

Второй ошибкой классической теории стало то, что скорость электронов, которые переносят теплоту, равна средней скорости теплового движения $ (v_{sr}=\sqrt{\frac{kT}{m}}),$ тогда как скорость электронов определяется их кинетической энергией около границы Ферми. Так, скорость электронов в классической теории, которые переносят тепло, существенно занижалась.

Взаимная компенсация ошибок классической теории дает верный результат.