Электролиты
Явление выделения электрическим током химических составных частей проводника при прохождении тока называется электролизом.
Электролиз может протекать не во всех проводниках. К числу проводников, в которых электролиз не протекает, относят металлы, уголь и другие соединения (Это проводники первого рода). Проводники, в которых электролиз возможен, называют проводниками второго рода или электролитами. К электролитам относят большое количество водных растворов кислот, солей, некоторые жидкие и твердые соединения.
Явление электролиза часто сопровождается химическими реакциями (вторичные реакции), которые не связаны с прохождением тока. В ходе электролиза на отрицательном полюсе (катоде) всегда выделяются металлы и водород, на положительном полюсе (аноде) — остаток химического соединения. Составные части электролита выделяются только на электродах. Явление выделения составных частей электролита на электродах при прохождении электрического тока было исследовано М. Фарадеем.
Законы электролиза Фарадея не стоит путать с законом электромагнитной индукции Фарадея, рассматривающим электрический контур и силы в нём. В этом законе говорится о зависимости ЭДС от скорости изменения магнитного потока.
Явление электролиза отражает тот факт, что молекулы растворенного вещества в электролите существуют как две части: ион с положительным знаком и ион с отрицательным знаком. Под воздействием внешнего электрического поля эти ионы движутся: положительные ионы в сторону катода, отрицательные ионы в сторону анода. Таким образом, когда отрицательный ион достигнет анода, то он отдает свой заряд электроду, что ведёт к изменению его заряда. Следовательно, некоторое количество электронов проходят по внешней цепи. Ион становится нейтральным и выделяется на аноде, как атом или молекула. Положительный ион забирает у катода некоторое количество электронов (столько, сколько ему требуется для нейтрализации), что порождает его выделение на катоде.
Ионы, знак заряда при которых отрицательный, выделяются на аноде, они были названы Фарадеем анионами, а положительно заряженные ионы получили название катионов.
Законы Фарадея
Фарадей установил экспериментальным путем два основных закона электролиза. В соответствии с первым законом, масса вещества $(m)$, которая выделяется на одном из электродов, прямо пропорциональна заряду $(q)$, который прошел через электролит:
$m=Kq\left(1\right),$
где $K$ — электрохимический эквивалент, который отличается для разных электролитов. $K$ равен массе электролита, которая выделяется при прохождении заряда $q=1Kл$. Основной единицей измерения электрохимического коэффициента является $\frac{кг}{Кл}$.
Кроме того, Фарадей заметил, что электрохимический эквивалент всегда пропорционален молярной массе вещества ($\mu $) и обратно пропорционален валентности $(Z)$. Отношение $\frac{\mu }{Z}$ называют химическим эквивалентом вещества.
В соответствии со вторым законом Фарадея: электрохимический эквивалент прямо пропорционален химическому эквиваленту для избранного вещества:
$K=\frac{C\mu }{Z}=\frac{\mu }{FZ}\left(2\right),$, где:
- $C=\frac{1}{F}$ — величина постоянная для всех веществ,
- $F$ — постоянная Фарадея.
Первый и второй законы электролиза Фарадея часто выражают одной формулой, а именно:
$m=\frac{\mu }{Z}\frac{q}{F}\left(3\right).$
Эмпирическим путем получено, что в СИ $F=9,65{\cdot 10}^4\frac{Кл}{моль}$ — фундаментальная физическая постоянная, отражающая отношение электрохимических и физических свойств вещества. Причем известно, что:
$F=q_eN_A\left(4\right),$ где:
- $q_e$ — заряд электрона,
- $N_A$ — постоянная Авогадро.
Объяснить законы Фарадея можно с точки зрения ионной проводимости. Допустим, что количество ионов, которое выделяется на одном из электродов при электролизе равно $\nu $, заряд одного из ионов равен $q_1$. Следовательно, суммарный заряд, который прошел через электролит, на который действовало внешнее электрическое поле, равен:
$q=q_1\nu \left(5\right).$
Пусть масса одного иона равна $m_1$, тогда масса вещества, которая выделяется на электроде, равна:
$m=m_1\nu \left(6\right).$
Выразим из (5) $\nu $, получим:
$\nu =\frac{q}{q_1}\left(7\right).$
Подставим (7) в (6), имеем:
$m=\frac{m_1}{q_1}q\left(8\right).$
Выражение (8) не что иное как первый закон Фарадея, где:
$K=\frac{m_1}{q_1}=\frac{m_1N_A}{q_1N_A}=\frac{\mu }{q_1N_A}\left(9\right).$
Сравним выражения (2) и (9), получим, что:
$q_1=\frac{ZF}{N_A}\left(10\right).$
В выражении (10) мы получили, что заряд иона в электролите пропорционален валентности вещества $(Z)$. Этот результат показывает, что величины электрических зарядов ионов кратны между собой. Минимальный заряд, равный заряду электрона, имеют ионы одновалентных веществ.
Задание: Найдите скорость $v,$ с которой увеличивается слой вещества, являющегося проводником второго рода на плоской поверхности электрода в процессе электролиза при прохождении тока, плотность которого равна $j$. Считать, что электролит имеет валентность равную $Z$, плотность $\rho ,\ молярную\ массу\ \mu .$
Решение:
В качестве основы решения задачи применим объединенный закон Фарадея:
$m=\frac{\mu }{Z}\frac{q}{F}\left(1.1\right),$
где $q=It$, $I$ — сила тока, текущего через электролит, $t$ — время, которое тек ток. Если считать, что осаждение никеля идет равномерно по поверхности металла, то массу выделившегося вещества запишем как:
$m=\rho Sh\ \left(1.2\right),$
где $\rho $ — плотность никеля, $S$ — площадь поверхности металла, $h$ - толщина слоя никеля. Силу тока, выразим через его плотность:
$I=jS\left(1.3\right).$
Подставим в выражение (1.1) силу тока из (1.3) и массу из (1.2), получим:
$\rho Sh=\frac{\mu}{Z}\frac{jSt}{F}\to \rho h=\frac{\mu}{Z}\frac{jt}{F}\left(1.4\right).$
В том случае, если плотность тока постоянна, то скорость ($v=\frac{h}{t}$) увеличения слоя никеля так же постоянна. Разделим обе части выражения (1.4) на время, имеем:
$\rho \frac{h}{t}=\frac{\mu }{Z}\frac{j}{F}\to v=\frac{\mu }{Z}\frac{j}{\rho F}.$
Ответ: $v=\frac{\mu }{Z}\frac{j}{\rho F}.$
Задание: Через раствор электролита ток силой $I$ тек в течение времени $t$. Какое количество вещества $(\nu)$ выделится на катоде, каково число атомов $(N)$ вещества при этом, если металл имеет валентность $Z$.
Решение:
За основу решения задачи примем объединенный закон Фарадея:
$m=\frac{\mu }{Z}\frac{q}{F}\left(2.1\right),$
где $q=It$, $I$ — сила тока, текущего через электролит, $t$ — время, которое тек ток. При этом нам известно, что:
$\nu =\frac{m}{\mu }\left(2.2\right).$
Разделим правую и левую части выражения (2.1) на молярную массу ($\mu $) вещества электролита, получим:
$\nu =\frac{1}{Z}\frac{q}{F}=\frac{It}{ZF}\left(2.3\right),$
где $q=It.$ Количество атомов осадка найдем, используя формулу:
$N=\nu \cdot N_A=\frac{It}{ZF}N_A.$
Ответ: $\nu =\frac{It}{ZF},\ N=\frac{It}{ZF}N_A.$
