Кристаллизация металлов

Определение процесса кристаллизации

Эмпирически доказано, что при небольшом давлении с уменьшением температуры все вещества (исключение - гелий) превращаются в твердые тела, то есть кристаллизуются.

Если давление достаточно высоко, то большое количество веществ превращается из жидкостей в твердые вещества. Вещества, называемые аномальными, сохраняют свою жидкую фазу вплоть до $T=0K$ при большом давлении. К таким веществам относят те вещества, плотность которых уменьшается при переходе от жидкости к твердому состоянию. Температура плавления таких веществ уменьшается при росте давления. К аномальным веществам относят, например:

• висмут;
• сурьму.

В процессе кристаллизации выделяется теплота, которую именуют теплотой кристаллизации.

Кристаллизация – это фазовый переход первого рода. Она происходит при давлении ниже тройной точки.

Соотношение давления и температуры в фазовом переходе первого рода задает уравнение Клапейрона - Клаузиуса:

$\frac{dp}{dT}=\frac{L}{T(V_1-V_2)} (1),$

где $L$ - скрытая теплота кристаллизации; $V_2$ - удельный объем вещества в твердом состоянии; $V_1$ - удельный объем этого же вещества в виде жидкости.

У большого количества веществ удельный объем в процессе перехода из жидкого состояния в твердое, становится меньше, соответственно плотность растет. Получается, что для этих веществ давление в состоянии фазового перехода $p$ при увеличении температуры увеличивается, поскольку $\frac {dp}{dT}>0$.

Металлы могут находиться в трех состояниях:

1. в виде газа;
2. жидкости;
3. твердом состоянии,

это зависит от температуры и давления.

Химически чистые металлы обладают температурой плавления, при которой они переходят из твёрдого состояния в жидкость, и температурой кипения, при которой они становятся газами.

Температуры плавления металлов могут колебаться:

• от $-38,9^0 C$ у ртути;
• до $+3410^0C$ у вольфрама.

Возникновения кристаллической решетки идет в процессе перехода металла из состояния жидкости в состояние твердого тела. Если условия в этом процессе являются идеальными, то результатом этого перехода атомы расположатся в геометрически верной структуре, между ними будут определенные расстояния, то есть атомы составят кристаллическую решетку. Так, в процессе медленного охлаждения получают монокристаллы, масса которых достигает 200 грамм и больше. Эти кристаллы используют, например, в полупроводниковой технике.

Кривые охлаждения расплавов

Остывание расплавленного металла при уменьшении температуры происходит плавно (рис.1), кривая $A$. Однако, если достигается температура кристаллизации $T_k$, возникает горизонтальный отрезок, который связывают с наличием выделения скрытой теплоты кристаллизации, компенсирующей отвод теплоты. При дальнейшем уменьшении температуры металл становится твердым, и его температура продолжает уменьшаться.

Рисунок 1. Кривые охлаждения расплавов. Автор24 — интернет-биржа студенческих работ

В реальной действительности кривая кристаллизации несколько иная (рис.1 $B$). Это происходит потому, что металл в состоянии жидкости, способен существовать при температуре более низкой ($T_p$), чем температура кристаллизации. Температуру $T_p$ называют температурой переохлаждения ($T_p$ В процессе кристаллизации металлов можно выделить две стадии:

1. Возникновение центов кристаллизации.
2. Рост кристаллов.

Существует несколько схем, которые объясняют процесс кристаллизации жидких металлов. В расплаве возникают центы кристаллизации. При уменьшении температуры ниже, чем $T_p$ (или $T_k$) за короткий отрезок времени в веществе возникают новые центры кристаллизации, они растут. При свободном процессе кристаллизации появляется первичная ось, потом возникают вторичные оси и оси высших порядков. Кристаллы обретают древовидную (дендритную) форму.

В настоящих условиях кристаллизация протекает поначалу с большой скоростью, но при взаимном столкновении увеличивающихся кристаллов скорость процесса уменьшается. До тех пор, пока кристалл находится в жидкости, он обладает правильной формой. Когда кристаллы сталкиваются между собой, они срастаются, правильная форма их нарушается. Так появляются кристаллы с неправильной формой, называемые зернами (кристаллитами).

Факторы, влияющие на кристаллизацию

На прохождение процесса кристаллизации оказывают основное влияние:

1. Наличие температуры переохлаждения.
2. Скорость и направление отвода теплоты.
3. Наличие примесей в металле, которые являются центрами кристаллизации.

Отметим, что в направлении отвода тепла в процессе кристаллизации, кристалл растет существенно быстрее, чем в других направлениях. Это ведет к возникновению неправильной формы кристаллов.

Рассмотрим кристаллизацию стали. Слитки стали создают в металлических изложницах. В этих емкостях металл не способен кристаллизоваться одновременно во всем объеме, поскольку теплота отводится от вещества не равномерно. Процесс затвердевания начинается у стенок и дна емкости, так как эти части имеют более низкую температуру, чем вещество внутри. Твердая сталь имеет более высокую плотность, чем ее расплав, в этой связи в слитке в верхней части, в результате уменьшения объема возникает усадочная раковина.

По химическому составу вещество будет неоднородным. Оси растущего кристалла имеют больше легкоплавких элементов, затвердевающих медленнее.

Процесс формирования слитка можно описать так:

1. Расплав стали соприкасается со стенками сосуда, в котором она находится, при этом в начальный момент времени возникают мелкие центры кристаллизации, обладающие разной ориентацией.
2. Скорость кристаллизации уменьшается, кристаллы увеличиваются. При этом они ориентируются по направлениям отвода тепла. Возникает зона слитка, которая состоит из ориентированных столбчатых и древовидных кристаллитов.
3. Внутренняя часть слитка составлена из неориентированных, крупных равновесных кристаллитов.
4. В верхней части слитка имеется усадочная раковина, около нее обычно располагаются мелкие газовые раковины.