Что такое сегнетоэлектрики
Сегнетоэлектриками называют полярные диэлектрики, которые в определённом интервале температур поляризуются при отсутствии внешнего электрического поля (спонтанно поляризованы). Но на границах данного температурного интервала они испытывают фазовые превращения, в которых переходят в новые кристаллические модификации, в которых спонтанная поляризация отсутствует.
От обычных пироэлектриков сегнетоэлектрики отличаются еще тем, что направление спонтанной поляризации в сегнетоэлектрике может быть изменено на противоположное даже слабым электрическим полем, тогда как в пироэлектриках это возможно только в сильных полях. Прямую, которая параллельна вектору спонтанной поляризации сегнетоэлектрика, называют полярной осью. У сегнетоэлектрика может быть одна или несколько полярных осей.
Кристаллическая модификация, в которой сегнетоэлектрик спонтанно поляризован, называют полярной фазой, соответственно, противоположная модификация называется неполярной.
Относительная диэлектрическая проницаемость (${\varepsilon }_r=\frac{\varepsilon }{{\varepsilon }_0}$) сегнетоэлектриков, в основном, очень велика порядка $\sim {10}^4$. Она зависит от напряженности поля, но при этом не является однозначной функцией напряжённости. Кроме того величина ${\varepsilon }_r$ зависит от истории изменения напряженности внешнего поля, воздействовавшего на данный диэлектрик.
Сегнетоэлектрики и ферроэлектрики
Довольно часто сегнетоэлектрики сравнивают с ферроэлектриками (аналогия формальная). Яркими примерами сегнетоэлектриков служат сегнетова соль ($NaKC_4H_4O_6\cdot 4H_2O$), которая дала название этому классу диэлектриков, титанат бария ($BaTiO_3$). Известно более ста разных чистых сегнетоэлектриков и большое количество сегнетоэлектрических растворов.
Сегнетоэлектрики характеризуются рядом аномальных диэлектрических и других физических свойств (пьезоэлектрических, электрооптических и других).
Сильное взаимодействие дипольных моментов молекул в сегнетоэлектриках ведет к тому, что возникает конечная поляризованность ($\overrightarrow{P}$) при бесконечно малой напряженности поля ($\overrightarrow{E}$). То есть возникает спонтанная поляризация, при которой отдельные дипольные моменты ориентируются в одном направлении.
Мы знаем, что постоянные дипольные моменты в несколько раз больше, чем индуцированные, значит, можно сделать вывод о том, что спонтанная поляризация характеризуется большой поляризованностью. Выше сказанное приводит к тому, что восприимчивость $(\varkappa)$ и диэлектрическая проницаемость ($\varepsilon $) существенно больше, чем у неполярных и остальных полярных диэлектриков. Сегнетоэлектрики способны переходить из состояния с эффектом сегнетоэлектрика в состояние, когда спонтанная поляризация не работает, то есть состояние обычного полярного диэлектрика. Физически этот переход означает, что существуют механизмы, которые ослабляют взаимодействия дипольных моментов молекул.
Направление спонтанной поляризации можно изменить у сегнетоэлектриков как используя внешнее поле, так и за счет механического напряжения.
Точка Кюри
При повышении температуры сегнетоэлектрика выше некоторого значения, которое называют, точкой Кюри, его специфические свойства исчезают и он превращается в обычный полярный диэлектрик. Для каждого сегнетоэлектрика точка Кюри своя. При переходе диэлектрика из сегнетоэлектрика в состояние полярного $\varepsilon $ изменяется непрерывно. От значения, которое соответствует состоянию сегнетоэлектрика до значения для полярного диэлектрика.
Закон изменения диэлектрической восприимчивости
Закон изменения диэлектрической восприимчивости около точки Кюри в неполярной фазе можно записать как:
\[\varkappa =\frac{A}{T-T_0}\left(1\right),\]где $A$ -- постоянная. $T_0$ -- температура Кюри -- Вейсса, близкая к температуре точки Кюри ($T_k$). Очень часто в формуле (1) вместо $T_0$ используют $T_k$.
Спонтанная поляризация
Спонтанная поляризация - источник очень больших электрических полей. Если макроскопический объем сегнетоэлектрика спонтанно поляризован в каком-то направлении, вокруг этого объема возникает электрическое поле с большой напряженностью.
Понятно, что для того, чтобы уменьшить энергию полей, следует уменьшать объемы доменов. Однако это уменьшение не может быть бесконечным. Делению доменов препятствует наличие поверхностной энергии на границе соседних доменов. При уменьшении отдельных доменов, растет их количество, следовательно, сумма поверхностей границ увеличивается, а значит, увеличивается поверхностная энергия. Получается, что домены могут уменьшаться только до определенных размеров, когда это ведет к уменьшению полной энергии системы. Этим фиксируется размер домена, который составляет примерно тысячи межмолекулярных расстояний.
Существование доменов доказано опытным путем. Их наблюдают с помощью поляризованного света и в опытах по травлению поверхности сегнетоэлектрика, так как разные части домена при травлении разрушаются с различной скоростью.
Таким образом, процесс поляризованности сегнетоэлектрика во внешнем поле состоит в переориентации дипольных моментов отдельных доменов, изменении объемов и движении границ между доменами. Эти процессы и в настоящее время изучаются.
Антисегнетоэлектрики
Существуют антисегнетоэлектрики. У этих веществ при определенных условиях в кристалле возникают одновременно две спонтанные поляризации, направленные против друг друга. Одна поляризация возникает как результат ориентировки дипольных моментов молекул одной из подрешеток кристалла (одно направление), вторая - результат ориентировки дипольных моментов молекул другой подрешетки (противоположное направление). Суммарная поляризация такого кристалла равна нулю. По структуре антисегнетоэлектрики аналогичны антиферромагнетикам, их иногда называют антиферроэлектриками.
В полях с небольшой напряженностью антисегнетоэлектрики ведут себя как обычные диэлектрики и обладают поляризованностью, которая линейно зависит от напряженности внешнего поля. В сильных полях у подобных веществ возможен переход в сегнетоэлектрическое состояние. При большом модуле напряженности поля (большие колебания напряжения) у антисегнетоэлектриков наблюдаются две петли гистерезиса.
В соответствии с типом химической связи все сегнетоэлектрики делят на: ионные кристаллы и дипольные кристаллы. У соединений, которые относят к первой группе, структурным элементом кристаллической решетки является кислородный октаэдр. Пример, титанат бария, титанат свинца. У сегнетоэлектриков второй группы присутствуют готовые полярные группы атомов, которые могут занимать положения равновесия (сегнетова соль, нитрит натрия).
Задание: Выделите ряд свойств, которые отличают сегнетоэлектрики от остальных диэлектриков.
Решение:
- Диэлектрическая проницаемость сегнетоэлектриков существенно выше, чем обычных диэлектриков. Так, например, диэлектрическая проницаемость воды одна из самых высоких среди обычных диэлектриков составляет $\varepsilon =81$, диэлектрическая проницаемость сегнетовой соли в полярной фазе $\varepsilon \approx {10}^4$. В неполярной фазе сегнетоэлектрик ведет себя как полярный диэлектрик.
- У сегнетоэлектриков в полярной фазе зависимость $\overrightarrow{P}(\overrightarrow{E})$ не является линейной, следовательно, диэлектрическая проницаемость зависит от напряженности поля.
- Значение поляризованности $\overrightarrow{P}$зависит от истории изменения напряженности поля с эти диэлектриком. Поляризованность отстает от $\overrightarrow{E}$. Присутствует явление гистерезиса. Если процесс проводится циклический, то зависимость $\overrightarrow{P}(\overrightarrow{E})$ изображают в виде кривой, которая носит название петли гистерезиса. При обращении напряженности в ноль, в сегнетоэлектрике существует остаточная поляризованность.
- Сегнетоэлектрики - кристаллические вещества, у которых нет центра симметрии.
- Свойства сегнетоэлектриков свойства сильно зависят от температуры. При температурах, которые превышают температуру Кюри (разную для различных диэлектриков) сегнетоэлектрик становится в обычным полярным диэлектриком. Иногда существует две точки Кюри (верхняя и нижняя). Так для сегнетовой соли $T_{k1}=+24{\rm{}^\circ\!C}\ и\ T_{k2}=-18{\rm{}^\circ\!C}\ .$
- Сегнетоэлектрики обладают доменной структурой.
Задание: Что называют сегнетоэлектрической точкой Кюри?
Решение:
Особенные свойства сегнетоэлектрики проявляют только в определенном температурном диапазоне. Если сегнетоэлектрик нагреть (а иногда охладить) выше, чем некоторая определенная температура произойдет распад доменной структуры и тогда сегнетоэлектрик перейдет в параэлектрик. Температура такого фазового перехода получила и называется сегнетоэлектрической точкой Кюри. В точке Кюри спонтанная поляризованность исчезает, а диэлектрическая проницаемость достигает своего максимума (рис.1).
Рис. 1
