Что такое плавление
Переход из твердого состояния в жидкое называется плавлением.
Этот процесс происходит при определенных температуре и давлении. Процесс, обратный плавлению, -- процесс кристаллизации. При плавлении затрачивается теплота для перевода вещества из твердого в жидкое. Количество теплоты, необходимое для того, чтобы перевести вещество из твердого в жидкое состояние называют скрытой теплотой плавления (теплотой фазового перехода). При кристаллизации тепло выделяется. Выделяемое тепло называется теплотой кристаллизации. Кристаллизация и плавление являются фазовыми переходами второго рода. Напомним, что фазовым переходом первого рода называют переход, который сопровождается скачкообразным изменением внутренней энергии и плотности вещества. При фазовых переходах первого рода, к которым относятся плавление и кристаллизация, термодинамический потенциал (Ф) системы не изменяется.
Плавление твердого тела начинается при температуре, которая называется температурой плавления ($T_{pl}$). Плавление однокомпонентного кристалла происходит при постоянной температуре. Количество теплоты, которое необходимо израсходовать при плавлении единицы массы вещества при температуре равной ${\ T}_{pl}$, называют удельной теплотой плавления ($r_{pl}$). Удельная теплота плавления может быть вычислена как:
\[r_{pl}=u_j-u_t+p\left(v_j-v_t\right)\left(1\right),\]где $u_j-$ внутренняя энергия единицы массы жидкости, $u_t$ внутренняя энергия единицы массы твердого вещества, $v_j,v_t$ удельные объемы жидкости и твёрдого вещества соответственно, $p\ $-- постоянное давление фазового перехода первого рода.
Температура плавления зависит от давления. Эту зависимость описывает уравнение Клайперона - Клаузиуса:
\[\frac{dT_{pl}}{dp}=\frac{T_{pl}\left(v_j-v_t\right)}{r_{pl}}\ \left(2\right).\]Обычно $v_j>v_t$, так как $r_{pl}>0$, то $\frac{dT_{pl}}{dp}>0$. Это значит, что для большинства веществ с увеличением давления температура плавления растет. Но существую и исключения, например вода. Для нее $v_j Что такое кристаллизация
Процесс кристаллизации начинается и происходит при температуре, которая называется температурой кристаллизации (затвердевания) ($T_{kr}$).
Количество теплоты, которое выделяется при затвердевании равно количеству теплоты, которое необходимо для плавления этого же вещества при тех же условиях. Для химически чистых жидкостей $T_{kr}=const$, причем $T_{kr}=T_{pl}.$ В процессе кристаллизации упорядочивается движение молекул вещества, и постепенно переходит в колебания около положения равновесия частиц, (увеличивается время их «оседлой жизни»). Для начала кристаллизации необходимо, чтобы в жидкости имелись центры кристаллизации (например, пузырьки газа). Именно в центрах кристаллизации в первую очередь начинают образовываться твердые фазы вещества. Если в жидкости отсутствуют центры кристаллизации, то ее можно переохладить, то есть охладить до температуры более низкой, чем температура кристаллизации. Это состояние является метастабильным, оно легко нарушается. Кривая плавления определяется из условия равновесия между твердой и жидкой фазами вещества (рис.1). Возьмем вещество в состоянии (1) рис. 1 (вещество твердое). Изобарические его нагреем, переведем в состояние 2. На диаграмме видно, что вещество перешло из твердого состояния в жидкое.
Рис. 1
Из диаграммы на рис.1 видно, что жидкая фаза может находиться в равновесии только при давлениях не ниже, чем давление в тройной точке. У большинства обычных веществ это давление существенно ниже атмосферного. Наклон кривой плавления зависит от поведения плотности вещества. Если плотность жидкости больше, чем у твердого вещества, то наклон кривой плавления вправо от вертикали (как на рис.1). Если при плавлении плотность вещества уменьшается (как у воды), то наклон кривой влево от вертикали.
Задание: Найти изменение температуры плавления при изменении внешнего давления на $\triangle p.$ Удельный объем жидкости $v_j,v_t$ -- удельный объем твердого тела. Молярное изменение энтропии $\triangle s$.
Решение:
В качестве основы для решения используем уравнение Клайперона -- Клаузиуса в виде:
\[\triangle T=\triangle pT\frac{\left(v_j-v_t\right)}{r_{pl}}\ \left(1.1\right),\]можно записать:
\[\triangle s=\frac{r_{pl}}{T}\to r_{pl}=\triangle s\cdot T\ \left(1.2\right),\]помним, что все величины для одного моля вещества. Тогда используя (1.1) и (1.2) получим:
\[\triangle T=\triangle pT\frac{\left(v_j-v_t\right)}{\triangle s\cdot T}=\triangle p\frac{\left(v_j-v_t\right)}{\triangle s}.\]Ответ: Изменение температуры плавления при данных условиях $\triangle T=\triangle p\frac{\left(v_j-v_t\right)}{\triangle s}$.
Задание: Два килограмма льда взяли при температуре $0^oC$ при атмосферном давлении нагрели и превратили в воду. Найдите изменение энтропии, если считать процесс обратимым.
Решение:
В качестве основы для решения задачи возьмем определение энтропии для обратимого процесса:
\[\triangle S=\int{\frac{\delta Q}{T}}=\frac{\triangle Q}{T}\ (2.1),\]где температура постоянна и равна температуре плавления льда $0^oC$ или $T=273K$.
При этом скрытая теплота, которая необходима для плавления единицы массы вещества, равна $r_{pl}$, соответственно для того, чтобы расплавить лед массой $m$, необходимо количество тепла, равное:
\[\triangle Q=m\cdot r_{pl\ }\left(2.2\right).\]Следовательно, получим для изменения энтропии в процессе плавления:
\[\triangle S=\frac{m /cdot r_{pl\ }}{T}\ \left(2.3\right).\]Удельную теплоту плавления льда легко найти в справочниках, она равна при нормальных условиях $r_{pl\ }=3,35\cdot {10}^5\frac{Дж}{кг}$.
Проведем расчет, так как все данные имеем в системе СИ:
\[\triangle S=\frac{2\cdot 3,35\cdot {10}^5}{273}=2,5\cdot {10}^3\frac{Дж}{К}.\]Ответ: Изменение энтропии в процессе плавления льда равно $2,5\cdot {10}^3\frac{Дж}{К}$.
