Восстановление окислов металлов

Восстановление окислов металлов Восстановителем металла из оксидов может быть любой элемент, обладающий большим сродством к кислороду, чем металл восстанавливаемого окисла. Наиболее распространенными восстановителями являются вещества, содержащие углерод: кокс, древесный уголь, антрацит и пр., а также газообразные и . Восстановительные процессы с участием углерода в качестве восстановителя называются углетермическими или карботермическими. При высоких температурах в окислительной атмосфере углерод образует два оксида СО и СО2, из которых СО, обладая повышенным сродством к кислороду, является хорошим восстановителем. Принято называть процесс с участием СО по реакции МеО + СО = Me + CО2 процессом косвенного восстановления, а восстановление за счет расходования твердого углерода: МеО + С = СО + Me – процессом прямого восстановления. В качестве восстановителей кроме С и СО могут использоваться также и газы Н2, СН4. Восстановление оксидов с помощью металлов называют металлотермическим восстановлением. Если в качестве восстановителя используют кремний, то процесс называют силикотермическим, если алюминий – алюмотермическим. Восстановление металлов из оксидов окисью углерода Реакция основана на взаимодействии оксида металла с моноокисью углерода (1) (2) В большинстве случаев Me и MeО находятся в конденсированном состоянии. Если Me и MeO не образуют между собой растворов, то равновесные давления их паров – величины постоянные и (2) Если Me и MeО находятся в системе в виде конденсированных самостоятельных фаз, (3) Тепловой эффект реакции восстановления зависит от теплового эффекта образования оксида металла. Если реакция экзотермическая, то с повышением температуры равновесие реакции смещается в обратном направлении и Кр реакции (1) убывает, и наоборот. Направление процесса в заданных условиях определяется по уравнению изотермы Вант-Гоффа (4) Таким образом, восстановление возможно при условии выполнения условия (%СО2)ф/(%СО)ф < Кр(1), когда ΔG(1) < 0. Это условие соблюдается, когда фактическое содержание СО в газовой фазе превышает равновесное содержание СО по реакции (1), то есть, когда термодинамическая прочность СО2 выше прочности МеО. В противном случае, восстановление оксида протекать не будет. С повышением прочности оксида константа равновесия реакции восстановления при данной температуре уменьшается, и условия для восстановления усложняются: требуется большая концентрация восстановителя. В термодинамическом анализе восстановительных процессов применяется классификация оксидов по их восстановимости в сравнении с монооксидом железа. Согласно этой классификации, предложенной Байковым А.А., оксиды подразделяют на 3 группы: 1. Легковосстановимые, прочность которых меньше чем у FeO: Cu2О, NiO, CoO, Fe2О3, Mn2О3, MnО2 и др. Реакции восстановления оксидов этой группы являются экзотермическими и практически необратимыми (Кр(1) >> 1), а состав равновесной газовой фазы приближается к 100 % СО2 (NiO на рис. 1). Рисунок 1 – Зависимость состава равновесной газовой фазы от температуры для реакций восстановления оксидов различной прочности монооксидом углерода 2. Равнопрочные с FeO: Fe3О4, Mn3О4, WО2, МоО2 и др. Реакции восстановления оксидов этой группы имеют незначительный тепловой эффект и являются обратимыми (Кр(1) ≈ 1), а в составе равновесной газовой фазы присутствуют СО и СО2 в соизмеримых количествах (FeO на рис. 1). 3. Трудновосстановимые, прочность которых выше, чем у FeO: MnO, Cr2О3, SiО2, A12О3, TiО2, CaO и др. Реакции восстановления оксидов этой группы являются эндотермическими и практически необратимыми (Кр(1) << 1), а состав равновесной газовой фазы приближается к 100 % СО (MnO на рис. 1). Восстановление окислов металлов твердым углеродом Окись металла может взаимодействовать с твердым углеродом только в местах контакта крупинок окиси металла с крупинками углерода. Этот контакт точечный; он быстро нарушается. При отсутствии перемешивания реакция может идти только за счет диффузии, скорость которой в данном случае ничтожно мала. Процесс восстановления продолжается за счет взаимодействия оставшегося окисла металла с образовавшейся окисью углерода по реакции Образовавшаяся по этой реакции двуокись углерода реагирует с твердым углеродом по реакции Будуара. Таким образом, процесс восстановления окисла металла твердым углеродом проходит по реакциям: Эти реакции могут идти до конца, то есть до полного исчезновения оксида металла или углерода, если при этом образующиеся газы выводятся из зоны реакции. Константа равновесия реакции образования и диссоциации окиси углерода: 2C + O2 ↔ 2CO 2CO ↔ 2C + O2 то есть, чем больше давление кислорода, тем больше давление СО в системе. Для реакции константа равновесия . Следовательно, если , идет окисление металла, если , идет восстановление металла. Восстановление водородом Восстановление металла водородом основано на взаимодействие его окисла с парами воды и водородом МеО + Н2 = Me + Н2О Me + Н2О = МеО + Н2 Сравнивая реакцию восстановления СО с реакцией восстановления водородом, необходимо отметить, что поскольку сродство СО и Н2 к кислороду одинаково при 1083 К (810 °С), то и восстановительная способность этих газов при этой температуре одинакова. При температурах ниже 810 °С более сильным восстановителем является СО, так как он обладает более высоким сродством к кислороду, а при более высоких температурах лучшим восстановителем является водород. Металлотермическое восстановление окислов металлов В основе металлотермического процесса лежит восстановление соединений металлов, обычно с металлоидами и металлами, обладающими большим сродством к металлоиду, например Образцом металлотермических процессов при восстановлении окислов может служить термитный процесс. Смесь окиси железа и алюминиевой крупки реагирует с большим выделением тепла по реакции Выделенного тепла достаточно для разогрева смеси до 1700–1800 °С и получения железа в жидком виде. В промышленности для получения некоторых металлов широко применяется алюмотермия, т. е. процессы, в которых восстановителем служит алюминиевый порошок. Таким образом, можно получить Fe – Cr, Fe – Ti, Fe – Mo, Fe – Zr и др. Этим путем можно получать безуглеродистые материалы. Для получения некоторых ферросплавов можно применять кремний (силикотермия). Часто кремний применяют в виде ферросилиция с содержанием до 75 % Si. Кремний обладает меньшим сродством к кислороду, чем алюминий, поэтому область его применения ограничена. Кальциотермия пригодна для получения почти всех металлов, так как кальций обладает наибольшим сродством к кислороду. Однако, из-за высокой стоимости кальция, кальциотермия применяется лишь в исключительных случаях – для получения дорогих редких и радиоактивных металлов. Следует отметить, что по ряду причин вместо кальция удобнее применять магний. Контрольные вопросы. 1. В чем заключается сущность процесса восстановления металлов? 2. Опишите системы, используемые при восстановлении. 3. Константа равновесия в системе «MeO – CO». 4. От чего зависит тепловой эффект реакции восстановления? 5. Как влияет прочность восстанавливаемого оксида на константу равновесия 6. Условия восстановления легко- и трудновосстановимых оксидов. 7. Сущность процесса восстановления металлов из оксидов твердым углеродом. 8. Сущность процесса восстановления металлов из оксидов водородом. 9. Что такое металлотермия. В чем заключается сущность процесса? 10. По ходу лекции допущено несколько смысловых ошибок. Найдите их.