Термическая диссоциация карбонатов; процессы диссоциации и образования карбонатов

Лекция 2 (08.10.2020) 2. Процессы диссоциации и образования карбонатов Термическая диссоциация карбонатов имеет место в различных технологических процессах. Так, в агломерационном, доменном и сталеплавильных процессах происходит диссоциация карбонатов кальция, магния, доломита. В технологии огнеупоров это главные процессы получения оксидов кальция и магния. При производстве цемента и керамических материалов осуществляется обжиг природных материалов, в которых присутствуют карбонатные породы. Карбонаты присутствуют в минеральной составляющей каменных углей и термически диссоциируют в камерах коксования. Наиболее распространенными карбонатами являются: 1) карбонат кальция (CaCO3), составляющий основу известняка, который является основным флюсом в металлургии, а также применяется в качестве сырья для производства извести; 2) карбонат магния (MgCO3) в виде магнезита или доломита (CaMg(CO3)2) в обожженном виде применяется в качестве сырья для производства основных огнеупоров, а также для в качестве флюса для наведения шлака в сталеплавильных процессах; 3) карбонат железа (FeCO3) является основным компонентом сидеритовых железных руд. Карбонаты различных металлов (CaCO3, MgCO3, FeCO3) при повышенных температурах разлагаются по схеме: 𝑀𝑒𝐶𝑂3(тв) = 𝑀𝑒𝑂(тв) + 𝐶𝑂2(газ) ; ∆Н > 0 (35) Если карбонат и оксид металла существуют в виде чистых кристаллических фаз и не образуют твердых растворов, то константа равновесия численно равна равновесному давлению СО2 в газовой фазе: 𝐾𝑝 = 𝑃𝐶𝑂2 (36) Это равновесное давление СО2 называют упругостью диссоциации карбоната или равновесным давлением диссоциации карбоната. Величина упругости диссоциации карбоната зависит от температуры и от термодинамической прочности самого карбоната. Количественной прочности карбоната может служить величина упругости диссоциации при заданной температуре, а также изменение энергии Гиббса для реакции образования карбоната. Реакция диссоциации карбоната возможна при условии, что значение упругости диссоциации карбоната 𝑃𝐶𝑂2 будет больше, чем парциальное давление СО2 в окружающей среде. Температура, при которой упругость диссоциации карбоната становится равной парциальному давлению СО2 в газовой фазе называется температурой начала разложения карбоната. Температура, при которой упругость диссоциации карбоната становится равной общему давлению в системе, называется температурой химического кипения. Для расчета упругости диссоциации температурах, воспользуемся зависимостью: 𝐴 𝑙𝑔𝑃𝐶𝑂2 = + 𝐵 𝑇 𝐴 𝑇н.р. = 𝑙𝑔𝑃𝐶𝑂2 − 𝐵 карбоната при различных (37) (38) 3. Восстановление оксидов металлов В черной металлургии большинство металлов в природном состоянии находится в виде оксидов – это оксиды железа, марганца, хрома, кремния и другие. В связи с высокой прочностью оксидов, освобождение металлов от кислорода путем термической диссоциации в большинстве случаев не осуществимо. Эти металлы в промышленных условиях получают из руд методом восстановления, сводящимся к химическому взаимодействию между оксидом и другим веществом – восстановителем, имеющим большее сродство к кислороду. В общем виде реакция между оксидом металла (МеО) и восстановителем (В) может быть описана уравнением: МеО + В = Ме + ВО (39) Для термодинамического анализа эту реакцию можно представить в виде разности двух реакций: диссоциации оксида металла МеО = Ме + 1/2О2 (40) диссоциация оксида восстановителя ВО = В + 1/2О2 (41) Тогда, реакция (39) = (40) – (41): МеО + В = Ме + ВО. Эта схема не отражает истинного механизма процесса и используется только для термодинамического анализа. Суммирование термодинамических функций в соответствии с законом Гесса позволяет получить следующие зависимости: ΔНо(39) = ΔНо(40) - ΔНо(41); ΔGо(39) = ΔGо(40) - ΔGо(41); lgKр(39) = lgKр(40) – lgKр(41) = lg Kр(40)/K р(41). Поскольку константа равновесия реакций диссоциации (упрощено принимая реагирующие компоненты в конденсированном состоянии за чистые твердые вещества) прямо пропорциональна упругости диссоциации Кр = РО21/2, то выражение для константы равновесия реакции восстановления можно представить в виде: Кр = Кр(40) РО (МеО) =√ 2 Кр(41) РО2 (ВО) (42) где РО2(МеО) , РО2(ВО) - упругости диссоциации оксида металла и оксида восстановителя. Таким образом, константа равновесия реакции восстановления зависит от соотношения упругостей диссоциации. Чем выше упругость диссоциации оксида, т.е. чем менее он прочен, тем больше величина константы равновесия и, следовательно, тем больше равновесие сдвинуто в правую сторону – в сторону более полного восстановления оксида. Протекание реакции восстановления металла из его оксида (39) возможно в том случае, если изменение свободной энергии этой реакции меньше нуля, т.е. ΔG(39) < 0. Это осуществляется тогда, когда восстановитель обладает большим сродством к кислороду, т.е. ΔGо(40)(Ме0) > ΔGо(41)(ВО) или РО2(ВО) < РО2(МеО). При этом, чем больше разность между величинами упругостей диссоциации оксида металла и оксида восстановителя, тем больше константа равновесия реакции и тем полнее должно протекать восстановление. Если восстановитель обладает меньшим сродством к кислороду, чем металл, реакция (39) будет протекать в обратном направлении. При равенстве упругостей диссоциации по реакциям (39) и (40), ΔG(39) = 0, Кр(39) =1 и система находится в состоянии равновесия. Приведенные заключения позволяют прийти к следующим выводам: 1. Окислительно-восстановительная реакция находится в равновесии, если при данных условиях (температуре, составе растворов или газовых смесей, степени дисперсности фаз и т.д.) вещества Me и Вобладают одинаковым сродством к кислороду, т. е. упругости диссоциации их оксидов равны между собой. 2. При отсутствии равновесия эти реакции всегда протекают в направлении образования более прочного оксида. 3. В качестве восстановителя по отношению к данному оксиду может быть взят любой элемент, сродство у которого к кислороду выше, чем у рассматриваемого металла. Так в отношении оксидов железа восстановителями могут быть С, Si, Mn, Al, Mg, Ca и другие. В металлургии одним из наиболее распространенных и дешевых восстановителей является углерод, используемый в виде угля или кокса. Восстановительные процессы с участием углерода в качестве восстановителя называются углетермическими или карботермическими. 3.1 Восстановление оксидов газами При восстановлении твердых оксидов обычно используют газообразные реагенты, которые легко проникают в поры и обеспечивают взаимодействие на наружной и внутренней поверхности кусков. В качестве газообразных восстановителей используют СО или Н2. Эти восстановительные газы получаются окислением углерода при повышенных температурах (СО) или путем конверсии природного газа (СО и Н2). 3.1.1 Восстановление монооксидом углерода МеО + СО = Ме + СО2 (43) Эта реакция может быть получена в виде разности следующих реакций: _ СО + 1/2О2 = СО2; ΔНо(40) = – 283 кДж (44) о Ме + 1/2О2 = МеО; ΔН (41) < 0 (45) МеО + СО = Ме + СО2 (43) Константа равновесия реакции (39) при активностях Me и МеО, равных единице, равна: Кр(44) (%СО2 ) Кр(43) = = (46) Кр(45) (%СО) Тепловой эффект реакции (43) зависит от теплового эффекта образования оксида металла, поскольку ΔНо(43) = ΔНо(44) – ΔНо(45) = – 282695 – ΔНо(45), Дж. Если реакция экзотермическая, то с повышением температуры равновесие реакции смещается в обратном направлении и Кр(43) убывает, и наоборот. Направление процесса в заданных условиях определяется по уравнению изотермы Вант-Гоффа: %СО𝟐(ф) %СО𝟐(р) ∆𝐺𝑇(43) = 𝑅 ∙ 𝑇 ∙ (𝑙𝑛 − 𝑙𝑛 ) (47) %СО(ф) %СО(р) Таким образом, восстановление возможно при условии выполнения условия %СО𝟐(ф) %СО(ф) < Кр(43) , когда ΔG(43) < 0. Это условие соблюдается, когда фактическое содержание СО в газовой фазе превышает равновесное содержание СО по реакции (43), то есть когда термодинамическая прочность СО2 выше прочности МеО. В противном случае, восстановление оксида протекать не будет (рис.2). Рис. 1.2 Зависимость равновесного состава газа от температуры в экзотермической реакции восстановления монооксидом углерода Точки на кривой отвечают равновесным условиям или нейтральным газовым смесям как по отношению к оксиду, так и к металлу. Точки выше кривой (например точка а) соответствует избытку СО и недостатку СO2 в сравнении с равновесными концентрациями, т. е. восстановительным газовым смесям, так как здесь ΔG43 < 0. Ниже кривой располагаются точки, принадлежащие окислительным по отношению к данному металлу смесям, здесь ΔG43 > 0. Таким образом, верхнее поле является областью температур и составов газовых смесей, в которой устойчив металл; в нижней области устойчив оксид. С повышением прочности оксида константа равновесия реакции восстановления при данной температуре уменьшается, и условия для восстановления усложняются: требуется большая концентрация восстановителя. В термодинамическом анализе восстановительных процессов применяется классификация оксидов по их восстановимости в сравнении с монооксидом железа. Согласно этой классификации, предложенной Байковым А.А., оксиды подразделяют на 3 группы: 1. Легковосстановимые, прочность которых меньше чем у FeO: Cu2О, NiO, CoO, Fe2О3, Mn2О3, MnО2 и др. Реакции восстановления оксидов этой группы являются экзотермическими и практически необратимыми (К(43) >> 1), а состав равновесной газовой фазы приближается к 100 % СО2 (NiO на рис. 3). Рис. 1.3 Зависимость состава равновесной газовой фазы от температуры для реакций восстановления оксидов различной прочности монооксидом углерода 2. Равнопрочные с FeO: Fe3О4, Mn3О4, WО2, МоО2 и др. Реакции восстановления оксидов этой группы имеют незначительный тепловой эффект и являются обратимыми (Кр(43) ≈ 1), а в составе равновесной газовой фазы присутствуют СО и СО2 в соизмеримых количествах (FeO на рис. 3). 3. Трудновосстановимые, прочность которых выше, чем у FeO: MnO, Cr2О3, SiО2, A12О3, TiО2, CaO и др. Реакции восстановления оксидов этой группы являются эндотермическими и практически необратимыми (Кр(43) << 1), а состав равновесной газовой фазы приближается к 100 % СО (MnO на рис. 3). 3.1.2 Восстановление водородом МеО + Н2 = Me + Н2О Эта реакция может быть получена суммированием реакций: ΔНо(45) ≈ – 242 кДж + Н2 + 1/2О2=Н2О; Ме+1/2О2=МеО; ΔНо(46) < 0 МеО + Н2 = Me + Н2О Константа равновесия реакции (44) равна: Кр(49) (%Н2 О) Кр(48) = = Кр(50) (%Н2 ) (48) (49) (50) (48) (51) Сравнивая реакцию восстановления СО (43) с реакцией восстановления водородом (48), необходимо отметить, что поскольку сродство СО и Н2 к кислороду одинаково при 1083 К (810°С), то и восстановительная способность этих газов при этой температуре одинакова. При температурах ниже 810°С более сильным восстановителем является СО, так как он обладает более высоким сродством к кислороду, а при более высоких температурах лучшим восстановителем является водород.