Теория и технология выплавки стали в конвертерах

МИНИСТЕРСТВО ОБРАЗОВАНИЯ И НАУКИ РОССИЙСКОЙ ФЕДЕРАЦИИ Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего профессионального образования «ЧЕРЕПОВЕЦКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТ» Инженерно-технический институт А.Т. Степанов ТЕОРИЯ И ТЕХНОЛОГИЯ ВЫПЛАВКИ СТАЛИ В КОНВЕРТЕРАХ Курс лекций Череповец 2013 УДК 669.184.244.66 ББК 34.327-01я73 С79 Рассмотрено на заседании кафедры металлургии, машиностроения и технологического оборудования, протокол № 1 от 07.09.12. Одобрено редакционно-издательской комиссией Инженерно-технического института ФГБОУ ВПО ЧГУ, протокол № 1 от 28.09.12. С79 Степанов А.Т. Теория и технология выплавки стали в конвертерах: Курс лекций. – Череповец: ЧГУ, 2013. – 73 с. Настоящий курс лекций представляет собой обобщенный материал по теории конвертерной плавки, разделенный на отдельные лекции. Теоретический материал базируется на работах известных металлургов (В.И. Явойского, В.И. Баптизманского, С.И. Попеля, С.И.Филиппова и др.), а также на собственных исследованиях автора. В курсе лекций рассмотрены такие вопросы, как механизм окислительных реакций и лимитирующие стадии окислительных процессов при продувке ванны кислородом, роль перемешивания ванны в обменных и окислительных процессах, закономерности шлакообразования в кислородных конвертерах и др. Отдельные моменты из теоретических положений рассматриваются в виде полемики по имеющимся в литературе различным точкам зрения на один и тот же процесс или явление, даётся анализ каждой точки зрения, и обосновывается наиболее вероятное толкование по рассматриваемому явлению. Курс лекций разработан в соответствии с программой дисциплины «Теория и технология конвертерной плавки» и содержит как теоретический материал, так и результаты практических наблюдений, опыта работы отечественных и зарубежных конвертерных цехов. В учебном пособии содержится большое количество схем, графиков, таблиц, дополняющих или иллюстрирующих теоретические положения курса. В настоящее время в России наблюдается явный недостаток литературы по сталеплавильному производству вообще и по кислородно-конвертерному производству стали в частности. Поэтому данный курс лекций окажет большую помощь студентам при изучении дисциплины «Теория и технология конвертерной плавки». Р е ц е н з е н т ы: Д.И. Габелая – канд. техн. наук, доцент (ЧГУ); Н.Н. Суворин – менеджер (Центр технического развития и качества ЧерМК ОАО «Северсталь») Н а у ч н ы й р е д а к т о р: Г.С. Козлов – канд. техн. наук, доцент (ЧГУ) © Степанов А.Т., 2013 © ФГБОУ ВПО «Череповецкий государственный университет», 2013 2 Введение Начиная с 50-х гг. ХХ в. кислородно-конвертерный процесс получил бурное развитие и в настоящее время стал ведущим способом производства стали в мире. Первые кислородно-конвертерные цеха были введены в эксплуатацию в 1952 – 1953 гг. в Линце и Донавице (Австрия). В СССР первый кислородно-конвертерный цех был введен в эксплуатацию в 1956 г. на заводе им. Петровского (г. Днепропетровск). Сущность кислородно-конвертерного процесса заключается в очень быстром проведении реакций окисления примесей чугуна за счет продувки его чистым кислородом. При этом выделяемого тепла хватает для нагрева металла до 1700–1720 °С и для расплавления до 30 % лома, выполняющего роль охладителя. Данное учебное пособие содержит материал, разделенный по объему примерно на 2-часовые лекции. Программа второго семестра дисциплины «Теория и технология выплавки стали в конвертерах» посвящена теории окислительных процессов при верхней продувке чугуна кислородом. Рассматриваются вопросы взаимодействия струй кислорода с металлом, влияния параметров продувки на мощность перемешивания ванны и на шлакообразование. Подробно разбирается основной процесс – процесс обезуглероживания. На основе классических экспериментов объясняется механизм окисления углерода, его лимитирующие стадии, влияние газовыделения СО на перемешивание металла и на все остальные процессы конвертерной плавки. Рассматриваются проблемы дымо- и брызгообразования при продувке. На основе теоретического материала в лекциях предлагаются и обосновываются практические рекомендации по ведению конвертерной плавки, рассматриваются конкретные практические ситуации на примере отдельных плавок. При написании курса лекций использованы учебники, монографии таких отечественных ученых-металлургов, как В.И. Явойский, В.И. Баптизманский, С.И. Филиппов, С.И. Поппель и др. 3 Раздел 1 МЕХАНИЗМ ОКИСЛИТЕЛЬНЫХ ПРОЦЕССОВ ПРИ ПРОДУВКЕ ВАННЫ КИСЛОРОДОМ Л е к ц и я 1 . Состояние вопроса О механизме окисления элементов при продувке металла кислородом (воздухом) существуют различные точки зрения, крайние из которых отражаются одностадийной и двухстадийной схемами. Двухстадийная схема окисления примесей чугуна предложена известным российским металлургом В.Е. Грум-Гржимайло и поддержана рядом других авторов. Владимир Ефимович Грум-Гржимайло (1864 – 1928) – российский и советский изобретатель, инженер-металлург, профессор, член-корреспондент АН СССР, организатор металлургического производства. Владимир Грум-Гржимайло родился 12 (24) февраля 1864 г. в Петербурге, в семье экономиста. В 1885 г. закончил Петербургский горный институт, после этого работал на уральских металлургических заводах в Нижнем Тагиле, в Нижней Салде, в Верхней Салде, в Алапаевске. С 1907 г. Грум-Гржимайло – адъюнкт, а с 1911 по 1918 г. – ординарный профессор Петербургского политехнического института. Гражданскую войну с семьей встретил на Урале. В 1919 г. при отступлении «белых» уехал с семьей в Сибирь. С 1920 по 1924 г. Грум-Гржимайло занимал должность профессора Уральского университета (г. Екатеринбург), а в 1924 г. покинул Екатеринбург и переехал в Москву. Последние годы жизни (с 1924 г.) занимался проектированием металлургических и заводских печей, создал московское Бюро металлургических и теплотехнических конструкций. Грум-Гржимайло доказал экономическую целесообразность так называемого русского бессемерования, теоретически обосновал его, показав, что благодаря перегреву металла горение углерода в чугуне начинается с первых минут продувки (при английском типе бессемерования горение углерода протекает только после выгорания кремния и марганца). В 1908 г. Грум-Гржимайло первым применил законы физической химии (закон о равновесном состоянии системы в зависимости от изменения температуры и закон действия масс) для 4 объяснения процессов, происходящих в бессемеровском конвертере и в стальной ванне мартеновской печи. В 1910 г. ученый предложил теорию расчета пламенных печей, применив законы гидравлики к движению печных газов. Изучая свойства огнеупорных материалов, в особенности динаса, Грум-Гржимайло создал «теорию перерождения динаса», являющуюся до сих пор основой технологии его обработки. В работе «Прокатка и калибровка» Грум-Гржимайло впервые научно объяснил методы калибровки валков, державшиеся в секрете старыми мастерами. Эта книга положила начало теоретическому изучению калибровки. Под руководством Грум-Гржимайло были созданы проекты различных нагревательных печей – методических (для нагрева слитков перед прокаткой), кузнечных (для термической обработки металлов), сушильных, отжигательных и мартеновских. В.Е. Грум-Гржимайло скончался 30 октября 1928 г. в Москве. Похоронен на Ваганьковском кладбище. Двухстадийная схема предполагает, что основным первичным химическим актом продувки чугуна кислородсодержащим газом является окисление железа: 2[Fe] + {O2} = 2(FeO). Образующиеся при этом окислы железа, растворяясь в металле, передают кислород примесям ванны, окисляя их по нижеприведенным реакциям, или непосредственно в жидкую сталь: (FeO) + [Mn] = (MnO) + [Fe]; 2(FeO) + [Si] = (SiO2) + 2[Fe]; (FeO) = [Fe] + [O]. Растворенный в металле кислород также может расходоваться на окислительные реакции или накапливаться в металле. Например: [O] + [C] = {CO}; [O] + [Mn] = (MnO) и др. 5 Свою точку зрения В.Е. Грум-Гржимайло обосновал тем, что поскольку в чугуне содержится не менее 92 % железа, то по закону действия масс кислород дутья прежде всего должен соединяться с железом, а окислы железа затем окисляют примеси. И.Г. Казанцев (1899 – 1966), уточняя двухстадийную схему окисления примесей, на основании экспериментов утверждал, что химическое взаимодействие кислорода дутья с чугуном начинается с окисления железа в образующихся в зоне струй металлических каплях, которые затем сливаются с общей массой металла и служат переносчиками кислорода от дутья к ванне. В этом случае возможно условное деление ванны на две зоны: собственно реакционную зону, где вдуваемый кислород контактирует и реагирует с жидким металлом, окисляя преимущественно железо, и зону вторичных реакций (зону циркуляции) – остальной объем ванны, где идет окисление примесей за счет окислов железа. Теория одностадийной схемы окисления примесей чугуна была разработана советским металлургом М.М. Карнауховым. Михаил Михайлович Карнаухов (1892 – 1955) – советский металлург, член-корреспондент академии наук СССР (с 1939 г.), академик АН СССР (с 1953 г.), лауреат Государственной премии СССР, заведующий кафедрой металлургии стали, создатель школы теории и процессов производства стали. М.М. Карнаухов родился 2(14) марта 1892 г. в Оренбурге. В 1914 г. окончил Петроградский политехнический институт. Инженерную деятельность начал на Алапаевском металлургическом заводе. С 1920 г. – преподаватель, а с 1927 г. – профессор кафедры металлургии стали Петроградского политехнического института. С 1953 г. – заведующий Ленинградской лабораторией Института металлургии АН СССР. Основные труды посвящены изучению физико-химических основ мартеновского, бессемеровского и томасовского процессов производства стали, кристаллизации стального слитка. Участвовал в проектировании ряда металлургических предприятий. Многие идеи Карнаухова легли в основу технологических схем производства стали, успешно применяющихся на заводах страны. Лауреат Государственной премии СССР (1943 г.). Награжден 2 орденами Ленина, 2 другими орденами, а также медалями. 6 М.М. Карнаухов умер 22 декабря 1955 г. в Ленинграде. М.М. Карнаухов и ряд исследователей полагают, что все элементы расплава, включая железо, окисляются непосредственно в реакционной зоне кислородом дутья по реакциям (прямое окисление): n[Me] + {O2} = m(MexOy); 2[C] + {O2} = 2{CO}. По их мнению, это связано с тем, что в реакционной зоне создается очень высокая температура – до 2500 °С и существует избыток кислорода. Поэтому окислительные реакции протекают на поверхности металл–газ. Образующиеся окислы формируют шлак. Выдающийся ученый-металлург В.И. Явойский, анализируя многочисленные эксперименты, предложил третью точку зрения, представляющую собой синтез двух предыдущих точек зрения, согласно которой при продувке может происходить как прямое (в реакционной зоне), так и непрямое (на периферии ванны) окисление примесей. Владимир Иванович Явойский (1910 – 1988) – инженер-металлург, доктор технических наук (1949), профессор, лауреат Государственной премии СССР (1968, 1982), Государственной премии УССР (1975). В.И. Явойский родился 10 февраля 1910 г. в городе Устюжна Вологодской губернии. Окончил Пермский индустриальный техникум (1930); Уральский политехнический институт (1939). Почетный член Общества чугуна и стали (Япония). Награжден орденами Октябрьской Революции, Трудового Красного Знамени (дважды), «За заслуги перед Отечеством» (ГДР), медалями. В 1930 – 1939 гг. В.И. Явойский работал на Алапаевском металлургическом заводе: мастер, начальник смены, начальник мартеновского цеха. В 1939 – 1949 гг. работал в Уральский политехнический институте: аспирант, ассистент кафедры «Металлургия стали». В 1950 – 1956 гг. – заведующий кафедрой «Металлургия стали» Киевского политехнического института; с 1956 г. – заведующий кафедрой «Металлургия стали» в Московском институте стали и сплавов (МИСиС); в 1961–1965 гг. – ректор МИСиС. 7 В годы Великой Отечественной войны был командирован на Нижнетагильский металлургический комбинат как специалист по выплавке броневой и орудийной стали. Специалист в области физической химии металлургических процессов и технологии производства стали. Внес вклад в теоретическое обоснование мартеновского и кислородно-конвертерного способов производства и внепечной обработки стали, в исследование строения и свойств металлургических расплавов, термодинамики и кинетики процессов рафинирования металла, формирования и удаления неметаллических включений из расплава. Член Комитета по присуждению Ленинских премий и Государственных премий СССР. Подготовил более 150 кандидатов и 15 докторов наук. Автор более 550 печатных работ, в том числе 16 монографий. Его учебник «Теория процессов производства стали» (М., 1967) переведен на многие языки мира. В.И. Явойский умер 4 апреля 1988 г. в Москве. Определенный интерес представляет собой развитая М.М. Карнауховым термодинамическая теория окисления примесей в сталеплавильной ванне: если в данной системе возможен ряд реакций окисления, то об относительных скоростях этих реакций можно судить по величене упругости диссоциации образующихся окислов (или по значениям изменения изобарного термодинамического потенциала реакций ∆Z0): чем меньше упругость диссоциации окисла и чем больше сродство элемента к кислороду, тем больше скорость окисления элемента. На рис. 1.1 приведены значения упругости диссоциации рО2 некоторых окислов, рассчитанные на основе термодинамических показателей при концентрациях элементов, соответствующих началу конвертерных плавок. Анализ рис. 1.1 и известных фактов конвертерной практики указывает на существование определенной зависимости распределения кислорода между элементами, а также последовательности окисления элементов в ванне от термодинамических условий протекания реакций. Известное положение о том, что преимущественно обычно окисляется тот компонент, который имеет в данных условиях наибольшее сродство к кислороду и устанавливает минимальную равновесную концентрацию кислорода в металле, в целом подтверждается практикой и специальными исследованиями. 8 -18 -16 lg рО2 (МеО) -14 -12 -10 -8 -6 1200 1400 1600 Температура, оС 1800 Рис. 1.1. Зависимость упругости диссоциации окислов от температуры в условиях конвертерной ванны Данная теоретическая трактовка закономерностей окисления элементов в сталеплавильной ванне не противоречит положениям современной физической химии об отсутствии прямой связи между термодинамическими величинами (рО2, ∆Z0) и скоростью отдельных химических реакций. Следует учитывать, что М.М. Карнауховым рассматриваются не абсолютные, а относительные скорости окисления элементов, т.е. распределение кислорода между элементами. Нетрудно показать, что если в системе возможно несколько окислительных реакций 1 {O2} = (Me′O); 2 1 [Me′′] + {O2} = (Me′′O) 2 и т.д. и система близка к состоянию общего физико-химического равновесия, то распределение кислорода между окисляющимися элементами будет происходить в соответствии с уравнением [Me′] + 9 1/2 vMe′ vMe′′  pO (Me′′O)  , ≈ k 2  pO (Me′O)   2  (1.1) где vМе – скорость окисления элемента. Это уравнение качественно совпадает с трактовкой М.М. Карнаухова. Рассматриваемая теория окисления примесей получила развитие в работах С.И. Попеля, в которых учитываются особенности поверхностных явлений. В литературе также высказывается мнение об определяющем влиянии термодинамики (сродства элементов к кислороду) на распределение кислорода между окисляющимися элементами в условиях «кислородного голода», т.е. при диспергировании дутья преимущественно на пузырьки столь малых размеров, что содержащегося в них кислорода не хватает для окисления всех атомов, находящихся на поверхности пузыря. Необходимо отметить, что вывод соотношения (1.1) и аналогичных ему соотношений основан на ряде предпосылок, основные из которых следующие: 1. Реакции, протекающие в системе, в любое время очень близки к равновесному состоянию; 2. Процессы окисления не лимитируются диффузионными процессами, т.е. доставкой элементов в зону реакции и отводом продуктов реакции; 3. Выделение продуктов реакции не встречает затруднений и протекает при любой, даже очень малой, активности окисла; 4. Активность кислорода для всех реакций одинакова. Это возможно лишь в том случае, если все рассматриваемые реакции протекают в одних и тех же участках системы. Одновременное соблюдение всех этих условий в реальной ванне маловероятно, и поэтому маловероятна однозначная зависимость между относительной скоростью окисления элементов и упругостью диссоциации их окислов (значением ∆Z реакций). Практика показывает очень сильное влияние на относительную скорость окисления элементов таких факторов, как вязкость металла, интенсивность перемешива10 ния ванны, конструкции фурмы и присадки флюсов. Ряд факторов говорят о том, что разные компоненты преимущественно окисляются в разных участках ванны, что не согласуется с одностадийной схемой. Все это говорит о том, что относительная скорость окислительных процессов в конвертерной ванне и распределение усвоенного ванной кислорода между элементами зависят не только от термодинамических условий, но и от других факторов. Л е к ц и я 2 . Лимитирующие стадии окислительных процессов. Современные представления о механизме окислительных процессов Окисление любой примеси в ванне кислородного конвертера (КК) представляет собой сложный многоступенчатый процесс, состоящий из кинетических (химическая реакция, адсорбция, десорбция) и диффузионных звеньев. Известно, что скорости химических реакций при обычных высоких температурах сталеплавильной ванны не лимитируют окислительные процессы и поэтому концентрации элементов в зоне реакций близки к равновесным. Вероятными лимитирующими звеньями окислительных процессов являются: переход компонентов через границы раздела фаз и их массоперенос в металле и шлаке. Оба этих процесса являются диффузионными. Установлено, что в области высоких температур большинство сложных процессов лимитируется диффузионными звеньями. При анализе механизма и кинетики окисления элементов в КК всеми исследователями признано, что основным первичным результатом продувки расплава в обычных условиях является вовлечение жидкого металла в струю и раздробление его на мельчайшие капли. Вторичными результатами уже будут окислительные процессы. Для уяснения механизма окислительных процессов в конвертерной ванне важно знать закономерности образования пленки окислов 11 на поверхности металла (капель металла) и условия выделения окиси углерода. Известно, что на готовых поверхностях раздела фаз реакции с образованием новых фаз протекают при минимальных пересыщениях. В случае отсутствия таких поверхностей окислительная реакция возможна лишь при значительных пересыщениях, обеспечивающих выделение новой фазы, т.е. шлаковых частиц – окисной пленки или газовых пузырей. Интенсивность образования устойчивых зародышей новой фазы, связанная с гетерофазными изменениями, описывается уравнением J = A1 e − ∆Z кр + ∆u kT ≈ A1 e − ∆Z кр kT , где А1 – постоянный множитель; ∆u – энергия активации процесса диффузии; ∆Zкр – изменение термодинамического потенциала системы при выделении вещества из пересыщенного раствора с образованием зародыша новой фазы критического размера: 16π σ3 М 2 , ∆Z кр = 3 ρ2 R 2 T 3 (ln ξ) 2 где σ – межфазное натяжение; М – молекулярная масса выделяющегося вещества; ρ – плотность вещества; R – газовая постоянная; ξ – степень пересыщения расплава. В табл. 1.1 приведены расчетные значения пересыщений и соответствующих им концентраций кислорода в металле. Нужно заметить, что в расчетах предполагалось выделение чистых окислов, но, как показали исследования, в начальной стадии образования шлаковой фазы возможно возникновение комплексных и даже неравновесных с металлом по составу частиц с меньшей величиной поверхностного натяжения σ (по сравнению с чистыми окислами), что несколько снижает необходимые пересыщения и облегчает образование окисной пленки. 12 Таблица 1.1 Расчетные значения пересыщений и концентраций кислорода в металле Рассматриваемая величина FeO MnO SiO2 Чугун Сталь Чугун Сталь Чугун Сталь Вероятное значе15 ние межфазного 20 35 75 65 100 (~150) (200) (350) (750) (650) (1000) натяжения, 2 2 кДж/см (эрг/см ) СО, неокисленная сталь 120 (1200) Пересыщение ξ 1,4 1,45 4,0 20 700 3000 > 100 000 Концентрация кислорода при активности элемента, равной единице, % 0,07 0,33 0,014 1,4 0,005 0,33 > 10 Наибольшие пересыщения необходимы для выделения из гомогенного расплава газовой фазы – окиси углерода и наименьшие – для выделения закиси железа. В чугуне содержание растворенного кислорода, составляющее около 0,005 %, уже достаточно для выделения кремнезема. Спонтанное зарождение пузырей окиси углерода в ванне, по расчетам И.А. Андреева, становится возможным при пересыщении более чем в 4000 раз. Поэтому СО может выделяться из металла только в условиях контакта последнего с готовой газовой фазой или шероховатой твердой поверхностью, плохо смачиваемой жидким металлом, на которой облегчено зарождение газовых пузырей. Жидкая сталь плохо смачивает твердые окислы и огнеупоры. Размер активных углублений, которые могут служить центрами образования пузырей, зависит от значения равновесного давления окиси углерода в металле. При обычных пересыщениях ванны СО (рСО = 20 ÷ 25 Н/см2 или 2 ÷ 5 кгс/см2) активны только углубления размером более 10 мкм. Учитывая, что диаметр неметаллических включений и размер углублений в них – величины одного порядка, следует полагать, что активными центрами газовыделения в кипящей ванне могут быть также и твердые неметаллические частицы размерами более 30 ÷ 13 40 мкм. В первичной реакционной зоне, где наблюдаются большие пересыщения кислородом, центрами газовыделения могут быть и более мелкие включения. Многочисленные экспериментальные и теоретические данные позволили уточнить вероятную схему окислительных процессов в конвертерной ванне. Взаимодействие газа-окислителя с металлом в любом случае начинается с адсорбции и растворения окислителя в металле: {O2} = 2Oадс = 2[O]; {CO2} = COадс + Oадс = {CO} + [O]. Ход процесса зависит от скорости движения газа-окислителя, т.е. от скорости его подвода к поверхности металла, а также от вязкости металла и интенсивности его перемешивания. При поверхностном окислении примесей процесс лимитируется либо диффузией окислителя в газовой фазе, либо диффузией примеси в расплаве. Скорость подвода вещества путем диффузии к единице реакционной поверхности, согласно закону Фика, равна qдифф = β∆С = D ∆C = φ D ∆С, δ где β – коэффициент массопереноса; С – концентрация вещества; D – коэффициент диффузии; δ – толщина неперемешиваемого пограничного слоя; φ – величина, зависящая от скорости движения фазы, ее вязкости и турбулентности. Лимитирующее звено в сложном процессе определяется соотношением скоростных возможностей составляющих звеньев. Например, для процесса окисления углерода: α= DO2 ∆CO2 ϕO2 DС ∆С[C] ϕC ≈ DO2 CO2 DC C[C] при условии или допущении, что коэффициенты ϕО 2 и ϕС примерно равны и достаточно велики. 14 Раздел 2 ОКИСЛЕНИЕ УГЛЕРОДА – ГЛАВНЫЙ ОКИСЛИТЕЛЬНЫЙ ПРОЦЕСС СТАЛЕВАРЕНИЯ Лекция 3 Многими отечественными и зарубежными учеными-металлургами было установлено, что процесс окисления углерода (обезуглероживание) железоуглеродистого расплава при продувке кислородсодержащим газом не является постоянным, а меняется в зависимости от содержания углерода, от интенсивности подачи газа и других причин. а) В частности, С.И. Филиппов с сотрудниками убедительно показали, что при малой скорости движения газа-окислителя по поверхности металла (обдувании поверхности металла) с высоким содержанием углерода, т.е. когда перенос углерода не может быть лимитирующим звеном, процесс обезуглероживания лимитируется массопереносом кислорода в газовой фазе и протекает только прямое окисление углерода на поверхности: 1 [C] + {O2} = {CO}; 2 [C] + Oадс = {CO}, так как выделение продукта данных реакций с поверхности расплава не встречает затруднений. При достижении содержания углерода 0,4 – 0,5 % диффузионные потоки окислителя qO и углерода qC к единице межфазной поверхности выравниваются, т.е. достигается установившееся состояние процесса: qO = qC = βC∆[С] = βC ([C] – [C]пов); 15 ∆[С] = qO , βC (2.1) где βC – коэффициент массопереноса углерода; ∆[С] – перепад концентраций углерода между внутренним и поверхностным слоями. При высоких концентрациях углерода и малой скорости движения газа-окислителя значения qO и ∆[С], как видно из уравнения (2.1), невелики. Активность углерода вблизи поверхности почти такая же, как и в объеме (∆аС ≃ ∆[С] → 0). Содержание кислорода в металле в этих условиях определяется равновесием реакции обезуглероживания, так как химический акт реакции никогда не лимитирует процесс: [C] + [O] = {CO}. Расчеты по известному уравнению, полученному из константы скорости вышеприведенной реакции kC, [O]равн = pCO kC [ % C ] f C f O показывают, что в рассматриваемом случае при значительном (более 0,4 – 0,5 %) содержании углерода в продуваемом металле концентрация растворенного кислорода поддерживается на уровне (менее 0,005 %), недостаточном для выделения конденсированных окислов (SiO2, MnO, FeO) и образования окисной пленки на поверхности гомогенного металла (см. табл. 1). Суть явления сводится к тому, что при малых скоростях движения газа-окислителя и лимитировании процесса подводом окислителя обезуглероживание на поверхности подавляет и тормозит другие окислительные реакции. б) С ростом скорости движения газа-окислителя, т.е. скорости его подвода к поверхности металла q0, или в случае резкого уменьшения коэффициента массопереноса углерода в соответствии с уравнением (2.1) увеличивается градиент ∆[С] и процесс начинает лимитироваться массопереносом углерода в металле. В результате 16 уменьшается концентрация углерода в поверхностном слое металла, увеличивается содержание растворенного кислорода в нем и парциальное давление кислорода вблизи поверхности металла pО2. Превышение концентрации растворенного кислорода [O] выше некоторого предела и уменьшающийся поток углерода к поверхности приводит к началу окисления других примесей, в том числе и железа, и к образованию окисной пленки на поверхности металла. Затем при достижении некоторой переокисленности металла и при накоплении окислов железа в шлаковой пленке начинается окисление углерода на футеровке (в опытах С.И. Филиппова – на стенках тигля), что приводит сначала к подшлаковому, а затем к объемному окислению углерода. Появление шлаковой пленки и ее утолщение резко затрудняют и ограничивают развитие прямого окисления углерода на поверхности расплава, так как окись углерода может выделяться теперь только в виде пузырьков. Окисление углерода теперь идет с участием FeO. Для зарождения пузырьков СО нужны особые условия: необходимая переокисленность металла, достаточно высокая температура – более 1500 °С, малая вязкость металла и готовая поверхность раздела фаз (шлак – металл или металл – футеровка). В целом вырисовывается следующий механизм окисления углерода: при малой скорости движения газа-окислителя относительно поверхности металла происходит преимущественно прямое окисление углерода на границе металл – газ. При большой скорости движения дутья (десятки и сотни метров в секунду), когда поток кислорода становится больше потока углерода к поверхности, основными первичными продуктами окисления являются окислы железа и других примесей. Окисление углерода теперь происходит с участием FeO. После накопления кислорода в шлаке (в виде FeO) и металле начинается зарождение пузырьков СО на футеровке, т.е. начинается объемное обезуглероживание. При продувке в обычных условиях конвертерной плавки образуются газовые пузыри кислорода в металле в реакционной зоне и капли металла в газовой фазе. Окисление углерода и примесей мо17 жет происходить на границе «металл – газообразный кислород», в каплях металла, омываемых кислородом, и пузырях кислорода в металле. Размеры капель значительно меньше, чем размеры пузырей, а их общая поверхность, как показывают расчеты, больше, чем общая поверхность пузырей. По расчетам В.И. Явойского и М.Я. Меджибожского, состояние «кислородного голода», способствующее прямому окислению примесей, возможно при размере пузырей кислорода 0,01 ÷ 0,1 мм. Исследования на моделях с продувкой воды и других прозрачных жидкостей показывают, что размер большей части образующихся при продувке пузырей превышает 1 мм. Размеры пузырей газа-окислителя в реальном металле должны быть больше, чем в случае продувки воды и других жидкостей с малым значением межфазного натяжения σ. Все изложенное выше свидетельствует об очень малой вероятности развития «кислородного голода» в реакционной зоне на границе «металл – газообразный кислород» в обычных условиях продувки ванн. Вместе с тем в пузырях газа-окислителя любых размеров весьма вероятно прямое окисление углерода, так как газ движется в пузырях с малой скоростью, а его количество ограничено. Поэтому наиболее вероятна следующая схема окислительных процессов в кислородном конвертере: 1. В обычных условиях конвертерной плавки газ-окислитель входит в ванну с большой скоростью и на граничных участках первичной реакционной зоны окисляет поверхностные слои металла преимущественно в окислы железа. Образующиеся мелкие капли металла сгорают (окисляются), превращаясь в частицы вюститного расплава FeO, которые либо участвуют в окислении примесей, либо растворяются в металле. Так как общая поверхность капель значительно больше, чем пузырей, именно капли являются основными переносчиками атомов кислорода от дутья к ванне. 2. После возникновения на поверхности капли сплошной макроскопической пленки железистого шлака окисление углерода может происходить в результате образования пузыря внутри капли. При содержаниях кислорода в металле, равных пределу растворимости, расчетное давление выделения окиси углерода внутри капель долж18 но составлять сотни атмосфер. Тем не менее реакция протекает, и пузырьки СО зарождаются в каплях. Этот факт подтвержден опытами с подвешенной в магнитном поле каплей металла (В.И. Явойский, А.В. Явойский), а также технологией распыления жидкого чугуна воздухом при производстве Fe-порошка в условиях цеха изложниц ООО «ССМ-Тяжмаш». Развитие обезуглероживания внутри капель вызывает резкое увеличение их размеров и превращение в полые сфероиды, а часть капель при этом разрывается на более мелкие. Образующиеся капли металла и шлака уносятся на периферийные участки ванны. 3. Следует учитывать также, что при высокой температуре первичной реакционной зоны (2100 – 2300 °С) растворимость кислорода в железе также повышенная (до 1 %). С понижением температуры, когда объемы металла из реакционной зоны переносятся потоками в периферийные зоны или капли металла, вынесенные отраженными струями из реакционной зоны, падают на периферийные участки ванны, растворимость кислорода в железе и его сплавах резко снижается, поэтому при охлаждении в ванне объемов металла, насыщенных кислородом, из них выделяется взвесь окислов железа. Следовательно, частицы железистого шлака и переокисленного металла (содержание кислорода в каплях металла достигает 5 %), попадая из реакционной зоны в окружающий ее объем ванны, служат переносчиками кислорода от дутья к ванне. Это вызывает нарастание содержания окислов железа в шлаке, а затем – в металле. 4. Наличие значительного количества FeO в шлаке (до 20 ÷ 30 %) и большая площадь контакта металл – шлак вызывают вторичные процессы окисления углерода и примесей с участим FeO на границе «металл – шлак». 5. Наряду с этим на участках малых скоростей движения газаокислителя (конечная часть струи, лунка, пузыри кислорода) наблюдается прямое окисление углерода и, вероятно, других примесей. Таким образом, в случае продувки кислородом железоуглеродистого расплава развивается как прямое (одностадийное), так и непрямое (двухстадийное) окисление элементов (точка зрения 19 В.И. Явойского). В обычных условиях продувки кислород дутья поглощается ванной очень быстро и в основном на участках больших скоростей движения газа. Поэтому окисление примесей происходит преимущественно по двухстадийной схеме. Это обусловливает окисление различных составляющих чугуна в различных участках ванны: железа – на участках струй (в первичной реакционной зоне), углерода – в основном на поверхности пузырей кислорода и окиси углерода в объеме ванны; кремния, марганца и фосфора – преимущественно на поверхности шлак – металл (эмульсии). Раздел 3 ОКИСЛЕННОСТЬ ШЛАКА И ФАКТОРЫ, ЕЕ ОПРЕДЕЛЯЮЩИЕ Лекция 4 Частицы (капли) окислов железа, образующиеся в первичной реакционной зоне (см. лекцию 2), попадая в основную массу циркулирующего металла, постепенно всплывают вверх и частично растворяются в металле: (FeO) = [Fe] + [O]. При этом происходит обогащение металла кислородом (который затем расходуется на окисление углерода), а частицы изменяют свой состав вследствие развития на их поверхности реакций окисления примесей (марганца, кремния и др.). Образующиеся новые окислы и оставшаяся часть окислов железа переходят в шлак. Секундный приход окислов железа в шлак определяется количеством образующихся в ванне в единицу времени первичных продуктов окисления, т.е. количеством вводимого с дутьем кислорода и условиями реагирования капель окислов железа при их движении в ванне. 20 Окислы железа не просто механически вносятся и накапливаются в шлаке, но и непрерывно расходуются: − на реакции окисления примесей на границе шлак–металл, так как на границе раздела фаз – минимальное поверхностное натяжение, что облегчает зарождение новой фазы (продукта реакций); − на растворение закиси железа шлака в металле. Секундный расход окислов железа шлака зависит от тех же факторов, что и скорость растворения первичных шлаковых капель (от интенсивности перемешивания ванны, вязкости металла и т.д.), а также от величины поверхности контакта шлака с металлом в конвертере. Последняя определяется в основном степенью дробления (эмульгирования) шлака в процессе продувки. Уровень содержания окислов железа в конвертерном шлаке можно сравнить с уровнем жидкости в сосуде с двумя отверстиями, через одно из которых жидкость непрерывно вливается (приход окислов за счет первичных продуктов окисления), а через другое выливается. Если в таком сосуде изменится приход или расход жидкости, то, соответственно, начнет изменяться и уровень до тех пор, пока не установится новое состояние динамического равновесия. Многочисленные исследования показали, что важнейшими факторами, определяющими окисленность шлака, особенно при продувке ванны открытой струей, т.е. в начале и в конце плавки (в эти моменты объемы шлака наименьшие), являются: – положение фурмы относительно уровня ванны; – динамическое давление струи при встрече ее с ванной hх1. Чем больше кинетическая энергия струи и ее динамическое давление (т.е. чем ниже опущена фурма и больше давление дутья), тем больше глубина проникновения струи, длиннее путь движения образующихся на границе кратера окисных частиц вверх с отраженными струями, больше поверхность их контакта с металлом, а также выше интенсивность перемешивания ванны струями и всплывающими пузырями окиси углерода во вторичной реакционной зоне. Это способствует большему растворению окислов железа (первичных продуктов окисления в металле) и уменьшению доли их поступления в шлак. Увеличение скорости растворения FeO в металле, в свою оче21 редь, интенсифицирует окисление углерода и перемешивание ванны пузырями окиси углерода. При подъеме фурмы и уменьшении hх1 наблюдается переход к поверхностному окислению элементов. При этом глубина первичной реакционной зоны уменьшается, ванна перемешивается менее интенсивно. Это замедляет растворение окислов железа в металле и способствует накоплению FeO в шлаке, т.е. приводит к образованию железистых или окисленных шлаков. На рис. 3.1 представлена зависимость содержания окислов железа в шлаке от положения фурмы относительно уровня спокойной ванны в 55-тонном конвертере. FeO, % 18 14 10 6 2 400 600 800 1000 1200 Hф, мм Рис. 3.1. Влияние положения фурмы над уровнем металла Нф на окисленность шлака в 55-тонном конвертере в следующие периоды: 1 – 0÷3 мин; 2 – 3÷7 мин; 3 – конец продувки На рис. 3.2 приведена экспериментально установленная зависимость (для начала и конца продувки плавки) динамического давления струи hх1 от окисленности шлака и от скорости окисления углерода. Как видно, по мере подъема фурмы и снижения давления кислорода увеличивается содержание окислов железа в шлаке и уменьшается скорость окисления углерода, а в начале плавки – скорость окисления кремния. 22 VC (ΣFe) B C Скорость окисления углерода VC Содержание окислов железа в шлаке, % А Глубина погружения струи hx1 Рис. 3.2. Общий характер влияния hx1 на содержание оксидов железа в шлаке и на скорость окисления углерода VC Следует отметить, что при переходе к продувке ванны заглубленной струей влияние положения фурмы на окисленность шлака ослабевает и даже может качественно измениться. Это связано с изменением характера взаимодействия струй кислорода с металлом, с относительным увеличением окислительного потенциала струи (при погружении фурмы и удалении ее наконечника от верхних вспененных слоев резко уменьшается вовлечение СО в струю и уменьшается доля кислорода, расходуемая на дожигание СО до СО2) и с лучшим перемешиванием ванны. Повышенный массоперенос в реакционной зоне ускоряет процесс растворения окислов железа в металле и увеличивает скорость обезуглероживания. Установлено, что ввод пылевидных материалов в струю кислорода (пылевидной извести) приводит к увеличению кинетической энергии струи, ее динамического давления и, соответственно, к лучшему перемешиванию ванны, лучшему обезуглероживанию и, как следствие, к снижению окисленности шлака (при данном положении фурмы). 23 На содержание окислов железа в шлаке и на их активность влияет еще ряд факторов. Например, снижение температуры и увеличение вязкости металла ηм замедляют массоперенос компонентов в ванне и растворение окислов железа в металле, что, в свою очередь, приводит к росту окисленности шлака. Сложное влияние на окисленность шлака оказывает интенсивность продувки qO2. Изменение общего содержания железа в шлаке при изменении интенсивности продувки в широком диапазоне показано на рис. 3.3. При обычной и повышенной (до 5 – 6 м3/(т · мин)) интенсивности продувки ее увеличение сопровождается некоторым снижением окисленности шлака и металла (ветвь А – В). Переход к высокоинтенсивной продувке (ветвь В – С) должен сопровождаться, по-видимому, увеличением содержания окислов железа в шлаке. Такой характер зависимости связан с особенностями массопереноса в ванне и с изменением лимитирующих звеньев окислительных процессов. ΣFe, % С А В q q O , м3/(т · мин) 2 Рис. 3.3. Зависимость между интенсивностью продувки qO2 и общим содержанием железа в шлаке ΣFe Скорость растворения окислов железа в металле при лимитировании процесса диффузией FeO определяется общим уравнением массопереноса vраств (FeO) = βSш ∆(FeO) ≈ βSш (FeO) 24 (3.1) в предположении, что (FeO) >> [FeO] и ∆(FeO) ≈ (FeO). Коэффициент массопереноса в ванне β, а также поверхность контакта Sш шлак – металл являются показательными функциями мощности перемешивания ванны N, обычно пропорциональной интенсивности продувки qO2: β = k1 N m ≈ k1′ qOm2 ; Sш = k2 N n ≈ k2′ qOn 2 . (3.2) Количество окислов железа, вносимых в шлак первичными продуктами окисления в единицу времени, нарастает медленнее, чем интенсивность продувки (поскольку увеличивается β): Vприход (FeO) = k3 qOr 2 , (3.3) где r < 1. Из приведенных выше выражений, подставив (3.2), (3.3) в (3.1), находим: (FeO) ≈ k 4 (m+ n − r ) O2 q . (3.4) По данным экспериментальных исследований, при обычных интенсивностях продувки m ≈ 0,7; в уравнении (3.4) n ≥ 0,4 и, следовательно, значение d = m + n – r положительное, т.е. окисленность шлака (FeO) должна снижаться с ростом интенсивности продувки (см. рис. 3.3, ветвь А – В). При более высоких интенсивностях продувки влияние qO2 на коэффициент массопереноса и на поверхность шлака ослабляется, по25 казатели m и n уменьшаются, значение d становится отрицательным, что приводит к изменению характера связи между интенсивностью продувки и окисленностью шлака, между интенсивностью продувки и накоплением окислов железа в шлаке (см. рис. 3.3, ветвь В – С). В конце плавки, когда уменьшается концентрация углерода в металле и увеличивается в нем содержание кислорода, из-за снижения разности концентраций кислорода между подшлаковой зоной и объемом металла замедляется растворение окислов железа (в соответствии с законом массопереноса Фика), что способствует росту их содержания в шлаке. Поэтому в конце плавок на мягкую сталь (т.е. малоуглеродистую) окисленность шлака всегда увеличивается. Увеличение мощности перемешивания ванны N, например, при донной продувке, вращении конвертера или при других внешних воздействиях, приводит к ускорению массопереноса в ванне, к растворению окислов железа шлака, ускорению обезуглероживания и, как следствие, к снижению окисленности шлака. Известно, что донное дутье обеспечивает значительно большую мощность перемешивания ванны, чем верхнее кислородное дутье (при одинаковой подаче кислорода в единицу времени). Поэтому в конвертерах с донной продувкой наблюдается заметно меньшая окисленность шлака. Следовательно, перемешивание ванны является эффективным средством ускорения массообменных процессов, влияющих на окисленность шлака и металла и на окислительные процессы в целом. На концентрацию окислов железа в шлаке также влияют процессы, обусловливающие увеличение количества шлака, его разбавление щлакообразующими материалами, изменение коэффициентов активности окислов железа (например, за счет растворения извести, образования силикатов кальция). 26 Раздел 4 РОЛЬ ПЕРЕМЕШИВАНИЯ ВАННЫ В ОБМЕННЫХ И ОКИСЛИТЕЛЬНЫХ ПРОЦЕССАХ Л е к ц и я 5 . Особенности перемешивания конвертерной ванны при продувке сверху Учитывая важнейшую роль перемешивания сталеплавильной ванны в массообменных процессах, металлурги многих стран уделяют значительное внимание изучению закономерностей перемешивания ванны или гидродинамике ванны при продувке. В отечественной научной литературе наиболее известны работы И.Г. Казанцева, Г.П. Иванцова, В.И. Явойского, Л.М. Ефимова, В.И. Баптизманского, М.Я. Меджибожского, Е.Д. Хмелевской, Г.А. Дорофеева и других металлургов. При верхней продувке в ванне возникает сложное циркуляционное движение. Движение металла и шлака в ванне вызывает и определяет ряд важных для практики явлений: брызгоунос, волны на поверхности, выбросы, вспучивание (изменение уровня) ванны, скорость массопереноса и др. В связи с этим оценка интенсивности движения и перемешивания ванны, роли различных сил в этом движении очень важны для понимания закономерностей кислородноконвертерного процесса. Основными факторами, вызывающими движение в ванне, являются: 1) непосредственное воздействие кислородной струи; 2) действие всплывающих пузырей окиси углерода; 3) конвекция, возникающая в результате неравномерного нагрева металла и шлака и разности плотностей горячего и холодного металла. Этот фактор, по-видимому, не играет большой роли в перемешивании ванны. Интенсивность движения в различных участках конвертерной ванны при верхней продувке не одинакова. Различают реакционную 27 зону, где кислородная струя непосредственно взаимодействует с металлом, и периферийную зону конвертерной ванны, где перемешивание осуществляется потоками металла, выбрасываемыми из первичной реакционной зоны. Существуют различные точки зрения на механизм взаимодействия кислородной струи с жидкой ванной. Две крайние точки зрения выдвинуты Г.П. Иванцовым и немецким металлургом Т. Коотцем (точка зрения Т. Коотца далее была развита Е.Д. Хмелевской). Согласно схеме, предложенной Г.П. Иванцовым еще в 1949 г., при внедрении струи в металл образуется «полость с чрезвычайно неровными пульсирующими стенками, заполненная газовой фазой. На стенках этой полости протекает реакция между кислородом и элементами расплава, подсасываемого кислородной струей. В результате реакции образуется поток пенообразной массы жидких и газообразных окислов, воспринявших количество движения кислорода и получивших вследствие этого определенную скорость, направленную по оси струи вниз. Газообразные элементы струи быстро тормозятся, теряют скорость и всплывают в виде пузырьков» [4]. Схема Г.П. Иванцова приведена на рис. 4.1. Окисленные объемы металла, согласно этой схеме, уносятся гидродинамическими потоками в глубь ванны. Рис. 4.1. Схема Г.П. Иванцова взаимодействия газовой струи с жидкостью 28 По схеме Т. Коотца и Е.Д. Хмелевской, «струя газа, внедрившись в металл и достигнув максимальной глубины проникновения, изменяет направление движения на обратное и отражается, увлекая за собой металл в виде брызг» [4] (рис. 4.2). Согласно этой схеме, дробление струи на пузырьки отсутствует или весьма незначительно. При этих условиях массообмен струи с расплавом происходит либо на боковой поверхности реакционной зоны, либо над поверхностью ванны за счет образования большого количества брызг. При больших динамических напорах струя газа, глубоко проникая в жидкость, теряя часть кинетической энергии и встречая сопротивление жидкости, изменяет направление почти на 180°. Возникают обратные струи, имеющие еще достаточно большую энергию, которые пытаются вытолкнуть жидкость и разгоняют ее вверх. Обратный поток газа контактирует с металлом, поэтому, как показали практические наблюдения, происходит проникновение части газа в металл с образованием большого количества пузырьков (это соответствует схеме Иванцова). Однако Е.Д. Хмелевская отрицает возможность дробления струи на пузырьки. Следовательно, фактически наблюдаемая картина процесса взаимодействия газовой струи с жидкостью включает в себя одновременно основные элементы представлений Т. Коотца и Е.Д. Хмелевской (обратная струя), а также Г.П. Иванцова (дробление струи на пузырьки). Поэтому эти схемы не исключают, а дополняют друг друга. Основные отраженные струи, скользя по поверхности жидкости в кратере реакционной зоны, срывают небольшие объемы жидкости, т.е. образуются капли, которые уносятся из реакционной зоны и разлетаются по объему конвертера. В реальном кислородном конвертере при продувке кислородом происходит взаимодействие капель металла с кислородом в зоне отраженных струй, т.е. окисление примесей и железа в каплях металла, и разнос по поверхности ванны образующихся окислов железа. Учитывая большую интенсивность подачи кислорода через фурму и огромное количество образующихся капель металла в реакционной зоне, можно ожидать, что будет значительной и доля кислорода, переносимого в объем ванны с разлетающимися каплями металла в 29 виде окислов железа (как показали исследования, содержание кислорода в каплях достигает 5 %). Окислы железа формируют конвертерный шлак и участвуют в окислении примесей на периферии конвертерной ванны на границе шлак–металл. Рис. 4.2. Схема Т. Коотца и Е.Д. Хмелевской взаимодействия газовой струи с жидкостью Но возникающие в ванне гидродинамические потоки, согласно рис. 4.2, неизбежно уносят часть окислов железа (растворенного кислорода) непосредственно в объемы ванны, обеспечивая постепенное накопление растворенного кислорода в объеме металла по мере снижения концентрации углерода. Л е к ц и я 6 . Мощность перемешивания конвертерной ванны Как указывалось выше, основными силами, вызывающими движение в ванне, являются: энергия воздействия кислородной струи и энергия всплывающих пузырей окиси углерода. Окисление углерода – важнейший процесс сталеварения. В результате этой реакции почти в 2 раза больше (по объему) образуется отходящих газов, чем вдувается кислорода. Большая часть образующейся окиси углерода 30 выделяется в виде пузырьков. Наблюдения показывают, что только мелкие пузыри имеют шарообразную или близкую к ней форму. По мере всплывания от места зарождения их объем значительно увеличивается. В простом случае (кипение низкотемпературной жидкости) рост пузырька происходит за счет снижения гидростатического давления (изотермического расширения) и выделения в пузырьки молекул паров жидкости из объема. Крупные пузыри размером в несколько сантиметров в процессе всплывания деформируются, приобретая обычно грибообразную форму. Скорость всплывания таких пузырей практически не зависит от их размера. Приблизительная оценка относительной роли различных сил в гидродинамике сталеплавильной ванны может быть дана на основе сравнения работ, совершаемых этими силами в одинаковые отрезки времени. Мощность перемешивания ванны пузырями окиси углерода Nпуз(СО) обычно принимается равной работе архимедовых сил (сил изотермического расширения) при всплывании пузырей и может быть вычислена по формуле В.С. Кочо: Nпуз (СО) ≈ p0V0  H′ ρ T ln 1 + 0 м 273  p0  ,  (4.1) где p0 – атмосферное давление; V0 – объем образующихся в единицу времени пузырей при нормальных условиях; Т – температура металла, К; ρм – плотность металла; Н0 – высота слоя металла над местом возникновения пузырей. При выводе формулы (4.1) предполагалось, что после образования пузыря весовое количество газа в нем не изменяется. В действительности же оно изменяется по мере всплывания пузыря, что обусловлено протеканием на его поверхности реакции обезуглероживания и переходом образующейся СО в пузырек. В конвертерной ванне окись углерода образуется и в верхних (под шлаком), и в нижних слоях (на поверхности футеровки). Поэтому в приближенных расчетах следует принимать H 0′ ~ 0,5Н0 (в спокойном состоянии). Из 31 уравнения (4.1) вытекает прямая зависимость мощности перемешивания ванны пузырями СО от скорости окисления углерода. В табл. 4.1 приведены расчетные значения Nпуз (СО) для реальных показателей кислородных конвертеров. Таблица 4.1 Зависимость мощности перемешивания ванны от скорости окисления углерода Вместимость конвертера, т 100 350 Мощность перемешивания, кВт/т, при скорости окисления углерода, %С/мин 0,1 7,7 9,8 0,3 23,2 29,5 0,5 38,8 49,5 Мощность перемешивания ванны струями кислорода. Эта мщность складывается из следующих составляющих: N дут О2 ≈ Акин − Апот − Аарх = G  E0 − E2(пот) − E3(арх)  , или N дут О2 = GЕ0 φ , где G – расход дутья по массе в единицу времени, кг/с; Акин – общая кинетическая энергия дутья, истекающего из сопла и поступающего в ванну в единицу времени; Акин = GE0; E0 – начальная кинетическая энергия 1 кг дутья после выхода из сопла; Аарх – работа архимедовых (выталкивающих) сил при перемещении этого количества дутья через ванну; Апот – потери энергии при неупругом ударе газа о жидкость; φ – доля кинетической энергии струи, расходуемая на перемешивание ванны, ϕ ≈ 0,2÷0,25. Aарх = p0Vдут О2 32  H1 ρм T ln 1 + 273  p0  .  (4.2) Здесь Н1 – средняя вертикальная составляющая пути дутья через ванну; Vдут О2 – объем кислородного дутья; р0 – атмосферное давление; ρм – плотность металла. k −1   k   p k E0 = RT1 1 −  2   ,   k −1 p   1   (4.3) где Т1 – температура газа перед соплом, К; k – показатель адиабаты (степень сжатия), k = 1,4 для воздуха и кислорода; р1 – давление перед соплом; р2 – давление в конвертере. С учетом вышеизложенного можно принять: Nдут ≈ (0,2 ÷ 0,25) G E0 . Принимая секундный расход кислорода qO2 = 0,05м3/(т · с) или 3,0 нм3/(т · мин), давление дутья p1 = 0,9 МН/м2 (9 ат), p2 = = 0,1 МН/м2 (1 ат), ρO2= 1,41 кг/м3, Т1 = 298 К, из уравнений (4.2) и (4.3) находим: Е0 = 129 кДж/кг (13 200 кгс · м/кг); Nдут = (0,2 ÷ 0,25) · 0,05 · 1,41 · 129 000 = = 1,9 ÷ 2,4 кВт/т [190÷240 кгс · м/(т · с)]. По исследованиям В.И. Явойского, Nдут можно найти по уравнению β Nдут = 0,662 G E0 , 0,8 ( H / d 0 )Θ где G – массовый расход кислорода, кг/с; Е0 – начальная кинетическая энергия 1 кг газа; β – коэффициент динамики струи (при Н/d0 >15, β ≈ 6); Н/d0 – калибр (где Н – положение фурмы; d0 – диа33 метр сопла); Θ – параметр неизотермичности струи; Θ = Т0 /Тср, где Т0 = 273 °С, Тср – средняя температура среды, куда истекает струя, Тср ≈ 1850 °С. Зависимости мощности перемешивания ванны от положения фурмы показаны на рис. 4.3. Nстр/Е0 0,8 Θ = 0,17 0,4 Θ=1 10 20 30 Н/d0 Рис. 4.3. Зависимости относительной мощности перемешивания ванны Nстр /Е0 от положения фурмы Н/d0 Суммарная мощность перемешивания ванны струями и всплывающими пузырями СО составляет N∑ = Nпуз СО + Nдут. По данным реальных исследований, на различных конвертерах N∑ = 25 ÷ 32 кВт/т, а соотношения мощностей перемешивания ванны струями (дутьем) и пузырями СО представлены на рис. 4.5. Количество пузырей СО (а значит, и мощность перемешивания) определяется скоростью обезуглероживания VC (рис. 4.4). 34 VС, %С/мин 0,4 0,2 20 60 100 Продолжительность продувки, % Мощность перемешивания ванны N Рис. 4.4. Обычное изменение скорости окисления углерода VC по ходу продувки чугуна на низкоуглеродистую сталь NΣ Nпуз (СО) Nдут 20 40 60 80 100 Продолжительность продувки, % Рис. 4.5. Изменение удельной мощности перемешивания ванны кислородного конвертера по ходу продувки Недостаточно активное и неравномерное по объему ванны перемешивание металла в кислородном конвертере в начальный и конечный периоды плавки заставило металлургов стремиться к разработке способов искусственного перемешивания. Кроме уже получившего применение в 60-х гг. XX столетия процесса Кал-До (продувка конвертера в наклонном состоянии с вращением его вокруг оси), появились и другие предложения: конвертеры с донным дуть35 ем (ОБМ, ЛВС, КЕК и др.), вращение конвертера вокруг оси в вертикальном положении, применение электромагнитного перемешивания и др. Практическое решение этих задач сопряжено со значительными трудностями (сложность конструкции, возможное отрицательное влияние на футеровку и др.). Однако сама идея управления перемешиванием металла по ходу плавки в соответствии с интересами технологии представляется весьма заманчивой. В конвертерах с донным дутьем через ванну проходит в единицу времени значительно больше газов (N2, Ar, O2, CO) и в середине продувки значение NΣ обычно составляет 70 ÷ 80 кВт/т. В конвертерах с продувкой кислородом сверху средняя мощность перемешивания ванны существенно меньше, чем при донной продувке. Поэтому растворение в металле образующихся окислов железа и накопление металлом растворенного кислорода протекает менее интенсивно, а содержание окислов железа в шлаке в среднем выше. Однако последнее способствует лучшему растворению извести, раннему формированию активного основного шлака и более полной дефосфорации. С точки зрения интенсивности перемешивания ванны КК процесс занимает промежуточное место между конвертерными процессами с донной продувкой и мартеновским процессом. Л е к ц и я 7 . Массообменные процессы в конвертерной ванне при всплывании пузырей Специальные исследования с отбором проб из ванны на разных горизонтах показали, что в конвертере с верхним дутьем в процессе продувки шлак и металл тесно перемешаны (т.е. нет отдельных слоев шлака и металла) и значительная часть объема ванны представляет собой металлошлаковую эмульсию с постепенно увеличивающейся долей шлаковых капель по мере перехода к верхним горизонтам. В нижней части ванны находится металл с некоторым содержанием шлаковых включений. По-видимому, только нижние слои металла представляют собой практически однофазную жидкость. Со36 стояние конвертерной ванны в период продувки существенно отличается от состояния ванны мартеновской печи (без продувки кислородом или воздухом), где наблюдаются отдельные слои металла и шлака, разделенные обычно эмульсионной зоной, относительно небольшой толщины, т.е. существует четкая граница раздела фаз шлак–металл (рис. 4.6). б) а) Рис. 4.6. Структура ванны кислородного конвертера (а) и мартеновской печи (б) В мартеновских печах до 30 % шлака находится в виде эмульсии. В конвертерах эмульгирование жидких фаз получает значительно большее развитие. Общую поверхность контакта шлака с металлом Sш в конвертере можно приближенно оценить разными методами. Кислород поступает в металл с определенной скоростью V1 из шлака и V2 – из первичной реакционной зоны и расходуется на протяжении основной части продувки преимущественно на обезуглероживание V3, протекающее на поверхности пузырей Sп окиси углерода, и на накопление в металле V4 для обеспечения превышения равновесного с углеродом уровня окисленности ([O]р. п). В общем случае (без учета потерь кислорода в виде оксидов с дымом и пылью) имеем: V1 + V2 ≈ V3 + V4. В середине продувки в период наиболее интенсивного окисления углерода шлак, очевидно, становится значительным источником поступления кислорода в металл; массопотоки кислорода V2 и V4 невелики, так как кислород дутья в основном расходуется на окисление 37 углерода в реакционной зоне, и эти массопотоки можно считать примерно равными. Приближенно V1 ≈ V3. Используя известные уравнения массопереноса, записываем выражение βш Sш {[O]р. ш – [O]ф} ≈ βп Sп {[O]ф – [O]р. п}; βш Sш ∆[O]ш ≈ βп Sп ∆[O]п, (4.4) где β – коэффициент массопереноса; [O]р. ш, [O]р. п, [O]ф – содержание кислорода в металле, соответственно, равновесное со шлаком, с пузырями окиси углерода и фактическое. Из формулы (4.4) находим: Sш ≈ Sп (βп ∆[O]п) / (βш ∆[O]ш). Условия массопереноса кислорода к пузырям СО и вблизи поверхности шлака отличаются мало. Поэтому в первом приближении Sш ≈ Sп ∆ [ О ]п ∆ [ О ]ш . В КК и мартеновских печах обычно ∆[O]п.= 0,005 ÷ 0,006 %. Перепад ∆[O]ш в середине продувки обычно составляет 0,015 ÷ 0,020 %. Таким образом, ∆ [ О ]п ∆ [ О ]ш = 3 ÷ 4. Обычно в середине продувки объем ванны увеличивается в 2,5 – 3,5 раза по сравнению с первоначальным, и, следовательно, общий объем пузырей в ванне в этот период примерно в 2 раза больше объ38 ема металла и составляет на 1 т ванны 2 ⋅1 т ≈ 0,3 м 3 / т . 3 7 т/м Общая поверхность пузырей окиси углерода в данном объеме ванны зависит от среднего радиуса пузырей rп и приближенно (в предположении, что форма всех пузырей близка к сферической) может быть определена по формуле Sп. общ = VCO общ Sп′ Vп′ ≈ 3VCO общ , rп (4.5) где VCO общ – общий объем окиси углерода в пузырях; Vп′ и Sп′ – соответственно средние объем и поверхность одного пузыря. Образующиеся при продувке пузыри СО первоначально имеют небольшие размеры. Значительная часть их выносится из первичной реакционной зоны и имеет размер несколько миллиметров. Если пузыри СО возникают на твердой шероховатой поверхности (футеровке, твердых частицах, внесенных из гетерогенного шлака), то при отрыве от нее они имеют размер, определяемый уравнением Фритца: σм d 0 = 0,0204 Θ , ρм g где Θ – краевой угол смачивания; σм – поверхностное натяжение металла; ρм – плотность металла; g – ускорение силы тяжести. По расчетам различных авторов в обычных условиях промышленных ванн d0 составляет 0,3 – 1,0 см. В процессе всплывания происходит рост пузыря, что обусловлено протеканием реакции обезуглероживания на его поверхности. Согласно В.Г. Левичу, пузырь, всплывающий в жидкости со скоростью u, может увеличиваться до некоторого критического размера, 39 при достижении которого обычно происходит деление пузыря. Значение dкр определяется уравнением 3  σм d кр = 2 3 k f  u 2 3 ρг ρм2   ,   где kf – коэффициент сопротивления (около 0,5); ρг – плотность газа. Скорость движения потоков пузырей в конвертере относительно прилегающих слоев металла такая же, как и скорость свободного всплывания отдельных крупных пузырей, и составляет по некоторым данным 0,4 – 0,5 м/с. Этой скорости соответствует значение dкр = 3 – 3,5 см. Действительно, размеры большинства пузырей, выходящих из кипящей мартеновской ванны, обычно составляют 3 – 5 см. Поэтому в конвертерной ванне средний размер пузырей, повидимому, не превышает 2 см. Используя уравнение (4.5) и принимая dп. ср = 2 см, находим 3 ⋅ 0,3 м 3 / т Sп = = 90 м 2 / т металла . 0,01 м Интересно, что близкие к расчетам по формуле (4.5) результаты получаются при определении поверхности контакта Sп «пузыри– металл» с помощью уравнения общего массопотока компонентов к пузырям (который определяется в основном диффузией кислорода): vC ≈ 16 16 D vO = S п 0 ∆ [ O ] . 12 12 δ (4.6) Из уравнения (4.6) для 1 т металла определяем значение Sп: Sп = 1,8 ⋅ 103 vС δ , D0 ∆ [ O ] (4.7) где Sп – поверхность контакта, см2/т металла; vC – скорость окисле40 ния углерода, %С/мин; δ – толщина диффузионного пограничного слоя, см; DO – коэффициент диффузии кислорода, см2/с; ∆[O] – перепад концентраций кислорода – избыток по сравнению с равновесной концентрацией, % (по массе); 1,8 · 103 – коэффициент, связанный с пересчетом значений vC в г/с и [O] в г/см3. Наиболее сложно выбрать правильное значение δ. По данным различных авторов, в лабораторных условиях и в кипящих ваннах δ = 10 –2 ÷ 10 –3 см. В неинтенсивно кипящих ваннах (электропечь, мартеновская печь) значение δ составляет около 10 –2 см. В КК это значение меньше и по расчетам составляет 10 –3 см. По уравнению (4.7) для КК, при vC = 0,35 %С/мин, δ = 10 –3 см, D0 = 5 · 10 –5 см2/с, ∆[O] = 0,006 %, находим значение общей площади поверхности пузырей СО: Sп = 200 м2/т металла. Используя вышеприведенные расчетные данные, находим общую площадь контакта «шлак–металл»: Sш = 30 – 67 м2/т металла. Площадь поверхности контакта шлака с металлом можно также ориентировочно определить по среднему размеру капель шлака, используя уравнение Sш. общ ≈ Vш. общ 3Vш. общ Sк′ = , ′ Vк rк (4.8) где Vш. общ – общий объем эмульгированного шлака; Vк′ и Sк′ – соответственно средние объем и площадь поверхности одной капли шлака; rк – средний радиус капли шлака. При переделе чугуна в КК количество жидкой фазы шлака в середине продувки обычно составляет 10 – 12 % от массы металла. На 1 т металла приходится около 0,04 м3 шлака (ρ = 3 м3/т). Средний размер капель шлака в середине продувки составляет 4 мм. Тогда по уравнению (4.8) находим значение Sш: 41 Sш = 60 м2/т металла. Как видно, расчеты разными методами, несмотря на их приближенность, дают близкие результаты. В 100- и 300-тонных конвертерах в середине продувки площадь поверхности контакта соответственно равна: Sш (100 т) = 3000 ÷ 6000 м2; Sш (300 т) = 9000 ÷ 18 000 м2. Следует подчеркнуть, что все вышеприведенные расчеты приближенны и позволяют определить лишь порядок величины. Таким образом, общая поверхность контакта шлака с металлом в кислородном конвертере (особенно в середине плавки) очень велика и имеет порядок тысяч квадратных метров. Это способствует интенсивному протеканию гетерогенных реакций (окислению кремния, марганца, фосфора и др.). Особенно интенсивное перемешивание жидких фаз и дробление шлака происходят в подфурменной части ванны в районе первичной и вторичной реакционных зон. При рассмотрении механизма взаимопроникновения жидких фаз ванны и ее структуры следует учитывать не только дробление шлака, но и эмульгирование металла в шлак. Всплывающие пузыри окиси углерода увлекают в шлак частицы металла (рис. 4.7). а) б) Рис. 4.7. Схема разрушения оболочки пузыря на границе раздела фаз: а – пузырь с каплей металла; б – пузырь с металлической оболочкой; 1 – пузырь; 2 – капля металла; 3 – оболочка пузыря 42 После входа пузыря в шлак капля металла, находящаяся в хвостовой части пузыря, постепенно отделяется от него. Быстро движущиеся мелкие частицы шлака также могут вносить в крупные объемы шлака металлические капли и оболочки. Экспериментальные исследования подтверждают наличие в конвертерном шлаке значительного количества корольков и металлошлаковых капель (частиц шлака с металлической оболочкой). Очевидно, они играют значительную роль в процессах рафинирования стали и в окислительных реакциях. Таким образом, структура реальной конвертерной ванны очень сложна. Рассматриваемое явление эмульгирования металла усиливается с ростом скорости окисления углерода и интенсивности продувки. Перемешивание и газовыделение в объеме ванны неравномерны. Наиболее интенсивное (в пересчете на единицу площади ванны) выделение окиси углерода происходит в районе первичной реакционной зоны под фурмой, что вызывает локальное «холмообразное» вспучивание ванны в центральной части. Развитию данного явления также способствует сила, возникающая, согласно представлениям Коотца и Хмелевской, за счет отраженных струй и создающая восходящие потоки металлошлакогазовой смеси, направленные вверх, что обеспечивает подъем уровня ванны в центральной части конвертера. При продувке через многоструйные фурмы с углом наклона осей сопел к вертикали α возникает направленная радиально от оси конвертера горизонтальная составляющая силы давления струи, равная P = m wср sin α = ρг F wср2 sin α, g где m – секундная масса кислорода; F – сечение кислородной струи, м2; wср – средняя скорость в сечении кислородной струи, м/с. При α = 8÷10° значение Р составляет 14 ÷ 17 % от общей силы давления струи, что вызывает уменьшение основной вертикальной 43 составляющей силы и, как следствие, способствует некоторому снижению уровня ванны. Однако горизонтальная составляющая Р вызывает появление волн на поверхности ванны, и возможно появление резонансных явлений, которые могут привести к выбросам. Раздел 5 ВЫБРОСЫ, ВЫНОСЫ И БОРЬБА С НИМИ Лекция 8 По ходу плавки из конвертера вместе с отходящими газами непрерывно выносятся мелкие капли металла и шлака (брызгоунос), а в отдельные периоды – частицы сыпучих материалов. Эти явления называются выносами. Обычно количество выносимого таким путем металла невелико и не превышает 1 %. Чаще основной причиной механических потерь металла при продувке, достигающих иногда 2 – 5 % от массы чугуна и более, являются выбросы – периодические переливы через горловину или выплески макрообъемов металлошлаковой эмульсии. Вынос мелких частиц шлака и металла усиливается при интенсификации продувки и повышении скорости движения газов в полости конвертера, а также при уменьшении количества шлака, особенно в зоне взаимодействия струй с ванной. Это приводит к заметалливанию фурмы, ее прогарам и другим неприятностям. Наиболее интенсивный вынос металла наблюдается в начале плавки и при «сворачивании» шлака. Вынос частиц сыпучих материалов из конвертера вместе с отходящими газами происходит, естественно, во время присадок шлакообразующих или твердых окислителей. Максимальный размер выносимых из конвертера частиц (металла, шлака, сыпучих) можно рассчитать по известному уравнению скорости витания: w= 44 4 gd (ρч − ρг ) , 3ξρг (5.1) где w – скорость движения газа; ρч – плотность вещества частицы; d – диаметр (размер) частицы; ξ – коэффициент сопротивления, зависящий от формы частиц, их шероховатости и от критерия Рейнольдса. Результаты расчетов по уравнению (5.1) для 130-тонного конвертера при различных интенсивностях продувки приведены в табл. 5.1. Таблица 5.1 Максимальный размер частиц, выносимых из 130-тонного конвертера Средняя скорость Интенсивность газов в рабочем продувки qO2, пространстве при м3/(т · мин) 1500 оС, м/с Максимальный размер частиц, мм, выносимых из рабочего пространства из горловины конвертера металла извести металла извести 2 4,2 0,3 0,8 3 6,3 0,4 1,2 5 10,5 0,6 2,1 10 21,0 1,08 4,6 15 31,5 1,75 8,0 0,95 0,6 1, 4 0,92 2,4 1,45 6, 4 3,25 12,5 7,8 3,5 2,3 6,0 3,5 12,8 6, 4 50 18,5 ≥ 100 50 П р и м е ч а н и е . Значение в числителе – при диаметре горловины 2,0 м; значение в знаменателе – при диаметре горловины 2,5 м. Из табл. 5.1 видно, например, что на вынос частиц извести следует обращать особое внимание при высоких интенсивностях продувки. Общий вынос сыпучих зависит также от присутствия в них мелких фракций. Основными мерами борьбы с выносом металла являются: 1. Ускорение шлакообразования (желательно обеспечение неко45 торого количества шлака в конвертере уже с начала плавки, например, оставление шлака предыдущей плавки или присадки твердого гранулированного шлака); 2. Рассредоточение дутья – увеличение числа сопел в фурме и увеличение до некоторого предела угла расхождения струй; 3. Оптимизация соотношения геометрических размеров конвертера, в частности диаметра горловины, и интенсивности продувки с целью снижения скорости газов в горловине конвертера. Выбросы из конвертера происходят неравномерно и достигают то очень большой интенсивности, то полностью прекращаются. Они представляют собой нежелательное явление со всех точек зрения и в ряде случаев (например, при переделе высокофосфористых чугунов) – своеобразный бич производства. Именно появление выбросов обычно определяет возможности форсирования процесса и характеризует так называемую «продуваемость» ванны, т.е. максимально допустимый удельный расход кислорода в единицу времени qO2 , при котором еще не наблюдается значительных выбросов металла и шлака. При продувке сверху выбросы и вынос нежелательны не только потому, что существенно влияют на выход годной стали, но и потому, что забрасывание металлом и шлаком камина конвертера приводит к длительным остановкам для очистки последнего и для ремонта элементов охладительной системы и парового котла. Выбросы представляют собой смесь металла со шлаком, обычно с превалирующим содержанием металла. Поэтому переливы через горловину и шлем конвертера, помимо заметалливания корпуса, могут вызвать разрезание элементов крепления конвертера (опорное кольцо и др.). Заметалливание приводит к нарушению центровки конвертера и создает дополнительные нагрузки в механизме поворота. Анализ механизма возникновения выбросов показывает, что выбросы имеют сложную природу и являются результатом взаимодействия двух групп сил: с одной стороны, сил, вызывающих вертикальное перемещение жидкости вверх, и, с другой – сил, противодействующих этим перемещениям. К числу последних относятся силы трения и тяжести. Однако силы внутреннего трения, как пока46 зали опыты, не играют существенной роли. К числу активных сил, вызывающих вертикальное движение жидкости в конвертерах с верхним дутьем, в первую очередь относятся архимедовы и инерционно-динамические силы, возникающие со стороны пузырей окиси углерода и обусловливающие вспучивание ванны и выталкивание ее верхних слоев. Действие струй кислорода на гидродинамику и положение верхних слоев ванны, от которых в основном зависят выбросы, – очень сложный процесс и меняется с изменением уровня ванны. При продувке сверху воздействие дутья на выбросы в основном проявляется косвенно по линии изменения скорости обезуглероживания и характера выделения окиси углерода в объеме ванны. Определяющая роль кипения и выталкивающих сил со стороны пузырей в явлении выбросов несомненна и подтверждается многочисленными фактами практики. Исследования показали, что основной общей причиной выбросов в конвертерах является вспучивание ванны, т.е. повышение ее уровня при высоких скоростях обезуглероживания, и приближение поверхности ванны к горловине конвертера, что увеличивает вероятность выплесков. В этих условиях локальные нарушения движения ванны, такие как местные всплески, прорывы газа, образование волн и др., приводят к перетеканию через горловину металлошлаковой эмульсии и выбросам. При обычных условиях практики и сильном вспенивании ванны выбросы имеют характер толчкообразных переливов жидких фаз через горловину, а при слабом вспенивании обычно связаны с ударами волн о стены конвертера. В конвертере волны перемещаются диаметрально и одновременно вращаются вместе с жидкостью. Исследования на моделях показали, что развитие и движение волн в ванне связаны с колебаниями газовых струй. Явление образования волн имеет, по-видимому, резонансный характер, так как периоды качаний волны и колебаний струй взаимосвязаны и совпадают. Периодичность выбросов связана с периодичностью местных вспучиваний, нарушений порядка движения верхних слоев ванны и с неравномерностью окисления углерода в объеме ванны и по ходу 47 продувки. Обычно в ходе продувки наблюдаются два-три максимальных подъема уровня ванны и скорости окисления углерода, которые могут привести к выбросам (в середине продувки, примерно перед второй присадкой сыпучих и вскоре после присадок). Изменения по ходу продувки уровня ванны и интенсивности выбросов объясняются совместным влиянием скорости выделения газов из ванны, количества шлака и его склонности к вспениванию. Вторичные присадки сыпучих вызывают временное снижение вспененной части ванны и, соответственно, уменьшают вероятность или мощность выбросов. Появлению выбросов, как правило, предшествует нарушение оптимального режима продувки. Так, по данным А.Т. Степанова [10], при холодном начале плавки возможно значительное переокисление первичного шлака (накопление окислов железа в нем) и затем накопление растворенного кислорода в металле, так как массоперенос в ванне в этом случае замедлен из-за повышенной вязкости металла. Но в последующем после разогрева ванны и создания условий для зарождения на футеровке пузырьков СО это приводит к очень интенсивному объемному (иногда взрывообразному) окислению углерода и, как следствие, к выбросам. Интенсивность выбросов во время достижения максимальной скорости обезуглероживания возрастает с увеличением содержания окислов железа в первичном шлаке. Этому способствует перемещение объемов ванны, обогащенных кислородом шлака, и частиц шлака в глубинные слои при циркуляции. Ускорение процесса обезуглероживания продолжается до тех пор, пока снижение содержания окислов железа в шлаке не останавливает рост скорости окисления углерода (VC), затем VC приближается к обычному уровню, соответствующему подаче кислорода дутья в ванну. Уменьшается и интенсивность выплесков. Весьма существенно на уровень ванны и выбросы влияют конструкции фурмы и сопел. С увеличением числа сопел в фурме и угла расхождения струй α до определенного предела влияние эффекта рассредоточения дутья на выбросы и продуваемость ванны усиливается. Теоретические расчеты и исследования на моделях и полупромышленных агрегатах показали, что в конвертерах с верхним кислородным дуть48 ем при удачной конструкции фурмы и конвертера достижима интенсивность продувки 10 – 15 м3/(т ⋅ мин), т.е. в 3 – 4 раза больше обычной. Следует отметить также, что задача рассредоточения дутья и газовыделения в ванне просто и эффективно решается в случае применения донной продувки кислородом. Основным направлением борьбы с выбросами является принятие мер, обеспечивающих общее снижение уровня ванны и уменьшение колебаний этого уровня по ходу продувки. Практические меры борьбы с выбросами: 1. Увеличение высоты и удельного объема внутренней полости конвертера, придание конвертеру формы, способствующей отражению выбросов. В этом направлении целесообразно применение концентричной (симметричной) горловины и приближение к шарообразной форме конвертера. 2. Обеспечение равномерной скорости окисления углерода путем регулирования режима продувки (положение фурмы, присадки и др.). 3. Проведение плавки по целесообразному температурному режиму, отличающемуся относительно горячим началом операции, способствует спокойному ходу плавки. 4. С точки зрения повышения продуваемости ванны и уменьшения выбросов садку конвертера, количество шлака и присадок шлакообразующих следует ограничивать. 5. Уменьшать высоту вспененного шлака, осаживая его различными присадками или другими мерами (положением фурмы). В случае чрезмерно большого количества шлака применить его скачивание в середине продувки. 6. Желательно увеличение числа присадок (порций) сыпучих материалов с одновременным уменьшением их веса, особенно твердых окислителей, если таковые применяются, что обеспечивает более равномерное окисление углерода по ходу плавки и уменьшение колебаний уровня ванны. 7. Уменьшение вспениваемости шлака и сдвиг максимума вспениваемости к началу плавки в результате ускорения шлакообразования и ввода в шлак присадок (окислов марганца, алюминия и др.), 49 влияющих на вязкость шлака и стойкость пены. Наибольшая вспениваемость конвертерного шлака (при основности 1,5 – 1,7) обычно достигается в середине продувки в период наиболее интенсивного окисления углерода и наличия нерастворившейся извести, т.е. густого шлака. 8. Уменьшение интенсивности продувки при возникновении выбросов или заранее, в периоды достижения наибольшей скорости окисления углерода с присадками сыпучих, с последующим плавным увеличением расхода кислорода до нормального. Данный прием широко применяют на практике. 9. Кратковременный подъем фурмы выше уровня вспененной ванны, с помощью которого можно «осаживать» пену и ослаблять выбросы. Следует отметить, что в конвертере от положения фурмы зависят также доля энергии струи, передаваемой верхним слоям ванны, распределение кислорода дутья между железом и углеродом и соответственно интенсивность обезуглероживания (уменьшается с подъемом фурмы), состав шлака и склонность его к вспениванию. Все это обусловливает сложное изменением комплекса факторов, влияющих на выбросы при изменении положения фурмы. Длительный подъем фурмы в начале плавки на значительную высоту может привести к выбросам в результате переокисления шлака в первый период плавки, последующего энергичного вскипания ванны, а также усиления движения верхних ее слоев. 10. Увеличение числа сопел в фурме и угла расхождения струй α до определенного предела, зависящего от емкости конвертера, состава передельного чугуна. Сложное влияние на выбросы оказывает диаметр сопел фурмы. Продувка вспененной ванны фурмами с соплами большего диаметра сопровождается уменьшением кинетической энергии струи и осаживающего действия кислородных струй на ванну, что увеличивает вероятность выбросов. Это подтверждается исследованиями на моделях и в производственных условиях. В промышленных конвертерах зависимость интенсивности выбросов от диаметра сопла получается более резкой, чем на моделях, так как увеличение диаметра приводит к значительному росту окисленности первичного шлака, 50 что обусловливает бурное вскипание ванны в середине продувки изза снижения жесткости струи и снижения мощности перемешивания ванны. Любое изменение состава дутья, например уменьшение содержания кислорода, увеличивающее количество газов, образующихся в ванне и приходящихся на единицу усвоенного кислорода, способствует вспучиванию ванны и выбросам. Это происходит, например, при добавке к кислороду дутья топлива или пара (воды) при донной или комбинированной продувке. В этом случае количество газов, проходящих через ванну, значительно возрастает, и выбросы соответственно усиливаются. Это подтверждено практикой. Раздел 6 ЗАКОНОМЕРНОСТИ ШЛАКООБРАЗОВАНИЯ В КИСЛОРОДНЫХ КОНВЕРТЕРАХ Л е к ц и я 9 . Механизм и закономерности образования шлака и растворения извести. Пути улучшения шлакообразования Шлакообразование является важнейшей составляющей технологии конвертерной плавки. Оно определяет ход дефосфорации, обессеривания металла, существенно влияет на стойкость футеровки. Раннее образование активного основного шлака сопровождается обычно значительным уменьшением выноса и выбросов металла. В обычных условиях практики шлакообразование зачастую протекает с недостаточной скоростью, что приводит к неполному усвоению извести шлаком (60 – 90 %), к затягиванию процессов удаления вредных примесей, заметалливанию фурм и нарушению нормального хода плавки. Скорость шлакообразования существенно зависит от качества применяемого лома (размеров кусков, насыпной массы), а также от соотношения различных видов лома и их взаимного расположения в конвертерной ванне. 51 При уменьшении содержания марганца в чугуне, при применении чугунов с повышенным содержанием фосфора и увеличении интенсивности продувки, при которой повышение скорости массопереноса и шлакообразования в некоторой степени отстает от роста скорости окисления примесей, условия шлакообразования усложняются. Тем не менее во всех случаях важнейшей технологической целью процесса является получение к середине плавки шлаков, насыщенных известью и достаточно жидкотекучих. При обеспечении этих условий почти для всех реакций в конце плавки достигается состояние равновесия или близкое к нему, что особенно необходимо для максимального удаления вредных примесей. При КК процессе шлак образуется в результате окисления примесей чугуна, поступления окислов из сыпучих материалов, растворения футеровки и главным образом от растворения извести. Первоначально накопление шлаковой фазы идет в основном в результате окисления составляющих чугуна, а затем доминирующая роль в увеличении ее количества переходит к процессу растворения извести. Наиболее интенсивный переход извести в жидкую фазу и прирост основности шлака наблюдается в начале и в конце плавки, когда содержание FeO в шлаке значительно. Состав конечного шлака зависит от состава чугуна, конечного содержания углерода, дутьевого режима и других факторов. Общее количество шлака, образующегося при продувке передельного чугуна, обычно составляет 10 – 16 % от массы металла. Растворение извести в шлаковом расплаве начинается после окончания пассивного периода, связанного с тем, что при внесении кусочка непрогретой извести в шлак на его поверхности первоначально намораживается корочка шлака и требуется определенное время для ее прогрева и расплавления. Согласно литературным данным, длительность пассивного периода относительно невелика и не превышает 50 с для кусков извести размерами около 4 см при обычных значениях тепловых потоков в конвертерной ванне. Тем не менее необходимо стремиться к сокращению указанного периода, особенно при интенсификации продувки, используя известь с минимально допустимыми размерами кусков (10 – 30 мм) или осуществляя ее предварительный нагрев. 52 Микроскопическое и петрографическое исследование кусков извести, извлеченных из гетерогенного (еще не сформировавшегося) конвертерного шлака, позволяет выявить их зональную структуру. Вслед за нетронутой сердцевиной с кристаллической решеткой СаО располагается зона, пропитанная окислами железа (или марганца) с нарастанием их концентрации в направлении к периферии, постепенно переходящая в зону со значительным содержанием твердых растворов FeO – MnO – CaO, эвтектик и химических соединений (ферритов, силикатов, в некоторых случаях – фосфатов). В табл. 6.1 приведены температуры перехода в жидкую фазу некоторых соединений окиси кальция с другими окислами. Наиболее легкоплавкие соединения получаются в системах FeO – MnO – CaO, Fe2O3 – CaO и Р2O5 – CaO. При высокой концентрации кремнезема в первичном шлаке на поверхности кусков извести обычно образуется плотная оболочка ортосиликата кальция с высокой температурой плавления (2130 °С). Это существенно тормозит дальнейшее растворение извести в шлаке. Таблица 6.1 Температуры перехода в жидкую фазу некоторых соединений Система Наиболее легкоплавкие соединения Температура плавления, оС CaO – SiO2 CaO – SiO2 CaO – Al2O3 CaO – Fe2O3 CaO – P2O5 CaO – P2O5 CaSiO3 (CaO · SiO2) Ca3Si2O7 (3CaO · 2SiO2) Ca5Al6O14 (5CaO · 3Al2O3) CaFe2O4 (CaO · Fe2O3) CaP2O6 (CaO · P2O5) Ca2P2O7 (2CaO · P2O5) 1540 1478 1455 1200 980 1300 В соответствии с изложенным, процесс ассимиляции извести шлаком можно считать состоящим из следующих звеньев: 1. Внешнего массопереноса, а именно диффузионного подвода FeO, MnO и других окислов-растворителей из шлака к поверхности извести, и отвода растворившейся окиси кальция от межфазной гра53 ницы в глубинные слои шлака. Скорость массопереноса в общем случае и для СаО определяется уравнениями: vдиф = β S ∆ (MeO) = vдиф = β S ∆ (CaO) = S D S ∆ (MeO); δ D  (CaO) нас − (СаО) действ  , δ  где vдиф – скорость диффузии компонента; ∆(МеО) – перепад концентраций компонента; β – коэффициент массопереноса; S – площадь поверхности кусочка СаО; D – коэффициент диффузии СаО; δ – толщина диффузионного пограничного слоя. 2. Внутреннего массопереноса, а именно проникновения жидкого шлака в поры, трещины и по границам зерен кусков извести, и последующей диффузии окислов-растворителей (ионов) в решетку извести с образованием более легкоплавких, чем СаО, твердых растворов и химических соединений в поверхностном слое. Глубина проникновения шлака в поры и капилляры описывается уравнением x2 = σ cos θ r τ, 2η где х – глубина проникновения; σ – поверхностное натяжение жидкой фазы; θ – угол смачивания; η – динамическая вязкость жидкой фазы; r – радиус капилляра; τ – время контакта. При рассмотрении механизма ассимиляции извести шлаком следует также учитывать возможность отрыва отдельных зерен от куска извести после проникновения шлака по границам зерен и ослабления этих границ. Из анализа механизма процесса ассимиляции извести шлаком и рассмотрения вышеприведенных уравнений следует, что на скорость этого процесса влияют как факторы, от которых зависит скорость массопереноса компонентов в жидкой фазе шлака, например, ее вязкость, перемешивание ванны, градиент концентраций, величина поверхности контакта известь–шлак (первое звено), так и факто54 ры, определяющие условия смачивания шлаком поверхности извести и диффузии частиц в решетке СаО (второе звено) (рис. 6.1). Шлак Шлак СаО СаО а) б) Рис. 6.1. Схема проникновения шлака в поры куска извести при хорошем (а) и плохом (б) смачивании При увеличении пористости извести, уменьшении размеров и силы сцепления ее зерен (т.е. при увеличении доли мягкообожженной извести) уменьшается размер зоны пропитки кусков шлаком, ускоряется внутренний массоперенос и уменьшается его относительное влияние на кинетику растворения извести в шлаке. Важной особенностью условий растворения извести в кислородном конвертере является наличие в верхней части ванны реакционной зоны, в которой известь подвергается комплексному воздействию очень высоких температур и шлака с превалирующим содержанием окислов железа и низким содержанием окислов кремния. Это способствует сравнительно быстрому формированию активного основного шлака. В противоположном направлении на растворение извести влияет эмульгирование шлака в ходе продувки, его смешивание с металлом, обусловливающее на участках растворения извести значительные металлические прослойки. Состав шлака, особенно первичного, очень сильно влияет на ход растворения извести. В связи с этим положительный эффект дает работа с оставлением части 55 шлака предыдущей плавки в конвертере или применение твердого дробленного конвертерного шлака в завалку и в первые минуты продувки. Зависимость скорости усвоения шлаком извести от содержания окиси кальция в шлаке носит экстремальный характер: скорость усвоения возрастает с повышением основности шлака и содержания в нем окиси кальция до определенных для каждого периода плавки пределов, а затем снижается. Это связано с изменением вязкости шлака, уменьшающейся с ростом концентрации СаО до 30 – 35 %, что обусловлено изменением структуры шлака и единиц течения, а также приближением при содержании окиси кальция более 35 – 40 % к гетерогенному состоянию шлака и уменьшением термодинамического стимула растворения извести. При увеличении содержания в шлаке кремнезема до 10 – 15 % и неизменном соотношении остальных его составляющих шлак сначала разжижается, его состав перемещается из гетерогенной области в область гомогенного расплава, что приводит к росту активности шлака в отношении усвоения извести. Однако дальнейшее увеличение концентрации кремнезема сверх оптимальной весьма отрицательно сказывается на процессе растворения в шлаке извести. Это отрицательное влияние усиливается при содержании кремнезема в шлаке более 30 %, так как увеличивается вязкость шлака в результате укрупнения кремнекислородных анионов. Взаимодействие шлаков, содержащих кремнезем, с известью протекает с образованием плотных оболочек ортосиликата кальция, препятствующих дальнейшему проникновению растворителей внутрь куска извести. Увеличение содержания в шлаках окислов железа и марганца оказывает благоприятное воздействие на процесс растворения извести. Ввод около 6 % окиси магния в обычные кислородно-конвертерные шлаки положительно сказывается на процессе растворения извести, так как при этом: – уменьшается вязкость шлаков (снижается энергия связи частиц шлака в результате увеличения числа разноименных частиц); – увеличивается массопоток растворяющейся окиси кальция в единицу времени. 56 Вместе с тем общий характер влияния на процесс растворения извести магнезии и окиси кальция в обычных пределах изменения их концентраций достаточно близок. Приближенное статистическое уравнение скорости растворения извести в условиях конвертерной плавки выглядит следующим образом: vCaO = k ( CaO + 1,35MgO − 1,09SiO 2 + 2,75FeO + 1,9MnO − 39,1) ×  2550  0,7 0,5 × exp −  vC G , T   где k – коэффициент пропорциональности; vС – скорость окисления углерода; Т – температура, оС; G – масса извести. Это уравнение может быть использовано для качественного и количественного анализа динамики процесса растворения извести. Начальному этапу плавки присуща большая скорость растворения извести, что связано с высоким содержанием в шлаке FeO, MnO, а также с большой массой G извести (т.е. большой поверхностью контакта известь–шлак). К середине плавки скорость растворения извести снижается. Массоперенос и растворение извести в этот период тормозятся выделением на поверхности кусков и зерен извести ортосиликата кальция (что увеличивает плотность поверхностного слоя) и небольшой концентрацией в шлаке окислов железа и марганца (за счет высокой скорости окисления углерода). В последней трети плавки скорость растворения извести вновь возрастает, что обусловлено комплексным воздействием на процесс ряда факторов, в первую очередь – повышением содержания в шлаке окислов железа и температуры. Растворению извести в этот период также способствует высокая концентрация в шлаке основных окислов (СаО + MgO) и низкая концентрация кремнезема, которые обычно близки к оптимальным (10 – 12 %). Существенное влияние температуры на ход шлакообразования и растворение извести связано с ее действием на вязкость жидких фаз и на количество СаОнас. Особенно сильно температура влияет на ас57 симиляцию извести шлаком в том случае, когда она превышает температуру плавления фаз, образующихся в поверхностных слоях кусков извести. Вероятность возникновения такой ситуации увеличивается по ходу плавки с возрастанием температуры. Для улучшения шлакообразования следует устранять или ограничивать развивающееся иногда в начале и по ходу плавки комкование кусков извести, уменьшающее поверхность контакта известь– шлак. Затем большие комки извести очень медленно растворяются в шлаке. Склеиванию кусков извести и образованию комков способствуют: – малое количество жидкого шлака; – его большая вязкость; – недостаточное и неравномерное перемешивание ванны; – большие дозы присадок извести. Отсюда следуют основные направления борьбы с комкованием извести: – обеспечение достаточно интенсивного и равномерного перемешивания ванны; – уменьшение вязкости шлака; – обеспечение быстрого роста и достаточного количества жидкой фазы шлака в начале плавки; – уменьшение массы разовых присадок извести. Наиболее простой мерой приближения к желательному пути шлакообразования и борьбы с комкованием является обеспечение в течение плавки оптимальных соотношений окисленности шлака (содержания окислов железа и марганца), скорости обезуглероживания и температуры ванны. С учетом вышеизложенных закономерностей растворения извести сформулируем основные технологические приемы, способствующие быстрому растворению извести и образованию нужного шлака: 1. Оптимальный состав перерабатываемого чугуна. Увеличение содержания кремнезема в шлаке сверх определенного предела, при повышении концентрации кремния в чугуне, затрудняет растворение извести, уменьшает активность закиси железа в шлаке в первой 58 половине плавки, снижает активность окиси кальция и этим ухудшает кинетические и термодинамические условия удаления из металла серы и фосфора. Учитывая это и необходимость обеспечения достаточного количества шлака для удаления серы и фосфора, можно рекомендовать следующие оптимальные содержания кремния в чугуне: 0,6 ÷ 0,8 % – при охлаждении плавки ломом. Целесообразное содержание марганца – 0,7 ÷ 0,8 %. 2. Присадки окислов марганца в шлак в виде марганцовистого известняка, марганцовистой извести, а также марганцовистой руды. Ввод окислов марганца в шлак наиболее целесообразен при переделе низкомарганцовистого чугуна. 3. Поддержание в ходе продувки оптимальных соотношений окисленности шлака и скорости окисления углерода, при которых достигается наибольшая скорость растворения извести. Целесообразно изменять положение фурмы по определенной программе, обеспечивающей оптимизацию процесса, т.е. непрерывное нахождение содержания FeO и значения vC вблизи оптимальных значений. 4. Повышение содержания в шлаке MgO до оптимального предела (около 6 %). Это способствует уменьшению вязкости шлака и быстрому растворению извести, а также увеличению стойкости футеровки конвертеров. 5. Повышение температуры ванны и перегрева шлака относительно температуры его плавления. Установлено, что температура интенсивного растворения кусочков извести колеблется в пределах 1450 – 1550 °С и всегда выше температуры плавления шлака. Наиболее целесообразным считается следующий температурный режим: горячее начало операции и нормальная температура ванны в конце продувки. 6. Ввод в шлак специальных флюсов, разжижающих шлак и способствующих растворению извести. В этом отношении плавиковый шпат значительно эффективнее боксита. 7. Применение мягкообожженной быстро реагирующей извести. Мягкообожженная известь имеет развитую мелкокристаллическую структуру, большую пористость, что определяет ее высокую реакционную способность. 59 8. Предварительная подготовка шлакообразующих материалов (использование синтетической извести, агломерата и т.п.). 9. Устранение комкования извести (рассредоточение дутья с более равномерным в объеме ванны выделением окиси углерода и перемешиванием позволяет значительно уменьшить вероятность комкования извести, особенно на периферийных участках ванны); оставление в конвертере части шлака; ввод извести «под чугун». 10. Повышение интенсивности продувки. Раздел 7 ТЕРМОДИНАМИКА И КИНЕТИКА РЕАКЦИЙ В КИСЛОРОДНОМ КОНВЕРТЕРЕ Л е к ц и я 1 0 . Общие основы кинетики окисления примесей. Окисление кремния и марганца. Окисление фосфора При рассмотрении конвертерных процессов представляют интерес такие реакции, как: 1) взаимодействие составляющих металла с газообразным кислородом, которое может протекать в первичной реакционной зоне; 2) окисление примесей растворенным в металле кислородом или за счет закиси железа шлака по вторичным реакциям, протекающим в металлической фазе и на границе металл–шлак (в зоне циркуляции); 3) взаимодействие некоторых примесей с компонентами шлака. Следует отметить, что реакции взаимодействия примесей со шлаком на протяжении значительной части плавки, и особенно в ее конце, обычно близки к состоянию равновесия. Как отмечалось выше, склонность отдельных элементов к окислению в данных условиях определяется сродством их к кислороду. Для выявления компонентов металлической ванны, обладающих наибольшим сродством к кислороду и наибольшей потенциальной склонностью к окислению, необходимо сравнить значения измене60 ний стандартного изобарно-изотермического потенциала системы ∆Z0 при реакциях окисления элементов газообразным или растворенным в металле кислородом. Большие отрицательные значения ∆Z0 свидетельствуют о большем сродстве данного компонента к кислороду и большей его склонности к окислению. Следует иметь в виду, что значения изменений стандартного изобарного потенциала относятся к случаю, когда окисляющиеся элементы находятся в стандартном состоянии, т.е. когда их концентрация (%) или активность равны единице. Для оценки склонности к окислению компонентов ванны в реальных условиях при концентрациях, отличающихся от единицы, необходимо сравнивать значения ∆Z0 при данных концентрациях компонентов или равновесные концентрации кислорода в металле и значения упругостей диссоциации окислов в этих условиях. В расчетах равновесных концентраций компонентов и значений отклонений реакций от равновесия очень важно правильно определять и оценивать активности компонентов в растворах (шлаке, металле) и коэффициенты активности fx, используя общеизвестные уравнения: ax = [ N x ] f x′ , или ax = [% x] fx, где [% x], [Nx] – соответственно концентрация компонента x (по массе) и его молярная доля. Коэффициенты активности компонентов в шлаке являются сложной функцией его состава и зависят в значительной степени от основности. При выплавке углеродистых сталей коэффициенты активности компонентов в металле (железе) в ходе продувки определяются в основном содержанием углерода в металле, а в начале плавки существенно зависят от концентраций кремния, марганца и фосфора. К 61 сожалению, это не всегда учитывается в расчетах равновесных концентраций компонентов. Металл и конвертерный шлак представляют собой многокомпонентные системы. Наиболее обстоятельно теоретически разработаны и экспериментально изучены закономерности изменения коэффициентов активности компонентов в металлических растворах. Окисление кремния и марганца в КК наиболее интенсивно происходит в начале продувки. Реакции окисления этих элементов, а также фосфора, согласно современным представлениям, являются типично гетерогенными и протекают на границе металл–шлак за счет растворенного в металле кислорода и окислов железа шлака. Местом протекания реакций окисления кремния и марганца в ванне в общем случае являются поверхности конденсированных фаз ванны: шлаковых частиц, твердых неметаллических включений, неметаллических материалов, контактирующих с жидким металлом, футеровки конвертера. В самом начале продувки, когда в конвертере нет еще заметных количеств шлака, окисление кремния и марганца идет преимущественно в районе первичной реакционной зоны на поверхности кусков неметаллических материалов и шлаковых капель окислов железа, вносимых в металл из первичной реакционной зоны, по реакциям: на поверхности неметаллических материалов и футеровки [Si] + 2[O] = (SiO2); (7.1) [Mn] + [O] = (MnO); (7.2) на поверхности капель шлака: 62 [Si] + 2(FeO) = (SiO2) + 2[Fe]; (7.3) [Mn] + (FeO) = (MnO) + [Fe]; (7.4) (SiO2) + 2(FeO) = (Fe2SiO4); (7.5) (SiO2) + 2(MnO) = (Mn2SiO4). (7.6) В результате реакций (7.5) – (7.6) образуются силикаты железа и марганца. При этом изменяется состав первичных шлаковых капель. Формирующаяся из этих капель в верхней части ванны жидкая фаза шлака проявляет в первые моменты продувки кислотные свойства и агрессивна по отношению к основной кладке. При тех соотношениях между содержанием кремния и марганца в металле, которые характерны для начала продувки, образующиеся силикаты обычно насыщены кремнеземом или близки к этому состоянию. Константы равновесия вышеприведенных реакций равны K7.1 = a(SiO2 ) [%Si] fSi [%O]2 f O2 . При а(SiO2) ≈ 1 (насыщение шлака кремнеземом) K 7.1 = 1 ; 2 2 [%Si] fSi [%O] f O K7.2 = a(MnO) [%Mn] f Mn [%O] fO K 7.3 = K 7.4 = a(SiO2 ) 2 [%Si] fSi a(FeO) ; ; a(MnO) [%Mn] f Mn a(FeO) . Известно, что концентрация кислорода в металле всегда регулируется тем элементом, который в данных условиях способен обеспечить наиболее низкий уровень этой концентрации, т.е. наибольшее значение ∆Z0 реакции окисления. 63 В обычных условиях начала плавок в основных и кислых конвертерах таким элементом является кремний и, следовательно, содержание растворенного в металле кислорода зависит от равновесия реакции (7.1). Поскольку фронт реакций окисления кремния и марганца даже в начале плавки велик, поступающий из первичной реакционной зоны и растворяющийся в металле кислород быстро расходуется и не успевает накапливаться в концентрациях, значительно превышающих равновесные. Равновесное содержание растворенного кислорода ввиду значительного содержания кремнезема в продуктах окисления является в начале плавки функцией концентрации кремния в металле и температуры: [%O] Si = a(SiO2 ) K 7.1 [%Si] fSi f 2 O ≈ 1 . K 7.1 [%Si] По мере окисления кремния и снижения его содержания возрастает концентрация растворенного в металле кислорода, что способствует сдвигу вправо реакции (7.2) и снижению содержания в металле марганца за счет его окисления. По мере растворения извести в шлаке развиваются реакции: ([Fe, Mn]2SiO 4 ) + 2(CaO) = (Ca 2SiO 4 ) + 2(FeO, MnO); 2(CaO) + ( SiO 2 ) = ( Ca 2SiO 4 ) ; 2 ( Ca 2+ ) + 2 ( O2− ) + ( SiO2 ) = ( SiO44− ) + 2 ( Ca 2+ ) . Все это обусловливает преимущественное протекание окисления кремния и марганца по следующим результирующим реакциям: [Si] + 2(FeO) + 2(CaO) = (Ca 2SiO 4 ) + 2[Fe] или в ионной форме: 64 (7.7) [Si] + 2(Fe2+ ) + 2(Ca 2+ ) + 4(O 2_ ) = 2(Ca 2+ ) + (SiO44- ) + 2[Fe]; [Mn] + (FeO) = (MnO) + [Fe] или в ионной форме: [Mn] + ( Fe 2+ ) = ( Mn 2+ ) + [Fe]. По ходу плавки по мере увеличения количества шлака в конвертере роль этих реакций возрастает. Константа равновесия реакции (7.7) равна K 7.7 = a(Ca 2SiO4 ) 2 2 [%Si] fSi a(FeO) a(CaO) . Из уравнений констант равновесия реакций (7.3) и (7.7) следует, что [%Si] = aSiO2 (%SiO2 ) f(SiO2 ) 2 2 K 7.3 fSi a(FeO) K 7.3 fSi a(FeO) [%Si] = a(Ca 2SiO4 ) 2 2 K 7.7 fSi a(FeO) a(CaO) . ; (7.8) (7.9) Углерод, образуя прочные связи с железом, увеличивает активность кремния в расплаве. Быстрое формирование шлака с достаточно высокой активностью закиси железа и окиси кальция и большое содержание углерода в металле в начале КК плавки приводят, согласно уравнениям (7.8) и (7.9), к быстрому снижению концентрации кремния в металле до очень низких значений. Обычно уже через 3 – 5 мин после начала продувки кремний практически полностью окисляется до следов. 65 Через 3 – 6 мин после начала продувки содержание марганца обычно приближается к значению, вытекающему из уравнения константы равновесия реакции (7.4): [%Mn] = a(MnO) K 7.4 f Mn aFeO = (%MnO) f (MnO) K 7.4 f Mn (%FeO) f(FeO) . (7.10) Из выражения (7.10) получаем βMn = (%Mn) 55 = K7.4 (%FeO) f I , [%Mn] 71 (7.11) где β Mn – коэффициент распределения марганца между шлаком и металлом; (%MnO) и (%FeO) – соответственно содержание закиси марганца и закиси железа; (%Mn) и [%Mn] – соответственно содержание марганца в шлаке (в виде MnO) и металле; fI – функция коэффициентов активностей компонентов, fI = f FeO f f Mn ≈ FeO . f MnO f MnO Следует отметить, что углерод образует более прочные связи с марганцем, чем с железом, поэтому повышение содержания углерода в металле способствует снижению аMn и fMn и Mn окисляется более полно при снижении концентрации углерода. После окончания периода интенсивного окисления марганца и кремния содержание этих элементов в металле обычно изменяется медленно, что определяется изменением условий равновесия реакций: состава шлака, металла (в связи с изменением f Mn и f Si) и температуры, определяющей значения констант K7.3, K7.4 и K7.7. Большинство исследователей КК процесса пришли к выводу о том, что состав металла по марганцу, кремнию и фосфору в конце продувки при невысоких содержаниях углерода ([C] = 0,1 ÷ 0,2 %) близок к равновесному или соответствует равновесию стали со шлаком. 66 Только при продувке плавок на мягкую сталь в области очень низких содержаний углерода (менее 0,1 %) в связи с резким снижением скорости окисления углерода и ослаблением перемешивания ванны, а также в связи с увеличением скорости окисления марганца и фосфора можно ожидать появления существенных градиентов концентраций компонентов в шлаке и металле от равновесных со шлаком значений. Как видно из уравнений (7.9) и (7.10), в условиях равновесия, более полному окислению марганца и переходу его в шлак способствуют: снижение температуры ванны (так как увеличивается K7.4), увеличение содержания окислов железа в шлаке и уменьшение его основности. Во второй половине плавки при содержании углерода в металле 1,5 – 0,5 % обычно, особенно при горячем ходе плавки, наблюдается некоторое восстановление марганца из шлака. В основном это связано с повышением температуры ванны, а также с уменьшением содержания окислов железа в шлаке. Следует отметить, что особенно заметное восстановление марганца, кремния и фосфора наблюдается в случаях «сворачивания» шлака. В конце продувки на мягкую сталь при низком содержании углерода в металле с увеличением окисленности металла и шлака марганец вновь окисляется, образуя характерный «марганцевый горб». Существенной особенностью КК процесса, по сравнению с мартеновским, является повышенное содержание остаточного марганца в металле, связанное с большей долей чугуна в металлошихте и продувкой обычно без спуска промежуточного шлака. Это способствует уменьшению расхода ферромарганца при раскислении (иногда присадка ферромарганца совсем не требуется). Главные особенности основного процесса связаны с поведением фосфора и серы. По мнению В.И. Явойского, наиболее вероятная форма состояния фосфора в жидком железе – квазимолекулы Fe2P. При написании реакций это обычно не учитывается. Существуют и другие точки зрения по данному вопросу. Окисление фосфора непосредственно в объеме металла за счет спонтанного возникновения частиц Р2О5 или Fe3P2O8 по реакциям 67 3[Fe]ж + 2[P] + 8[O] = (Fe3 P2 O8 ); 2[P] + 5[O] = (P2 O 5 ) маловероятно, так как для этого требуется очень высокое содержание растворенного в металле кислорода. Иногда высказывается мнение, что в начале конвертерных плавок (при невысокой температуре ванны) развивается окисление фосфора образующимися в ванне окислами железа: 2[P] + 8(FeO) = (Fe3 P2 O8 ) + 5[Fe]. Возможность протекания этой реакции подтверждается практикой и исследованиями. Однако заметное развитие реакции в КК маловероятно даже в начале плавки, что обусловлено значительной концентрацией кремния в чугуне и соответственно кремнезема в первичном шлаке и быстрым повышением температуры ванны. Известно, что шлак, состоящий только из окислов железа или силикатов железа и марганца при обычных температурах современных сталеплавильных процессов не обеспечивает эффективной дефосфорации. Фосфор переходит из металла в шлак лишь в том случае, если имеются условия для его окисления и связывания в группы, прочно удерживающие фосфор в шлаке. Окислителями фосфора служат растворенный кислород и закись железа, а связующим реагентом – обычно известь. Результирующий процесс отражается реакциями: 2[P] + 5[O] + 3(CaO) = (Ca 3 P2 O8 ); 2[P] + 5(FeO) + 3(CaO) = (Ca 3 P2 O8 ) + 5[Fe] или в ионной форме 2[P] + 5 ( Fe 2+ ) + 5 ( O 2− ) + 3 ( Ca 2+ ) + 3 ( O 2− ) = 68 = 3 ( Ca 2+ ) + 2 ( PO34− ) + 5[Fe] или 2[P] + 5(FeO) + 4(CaO) = ( Ca 4 P2 O9 ) + 5[Fe]. (7.12) Для успешного удаления фосфора необходимо присутствие активного основного железистого шлака. Из уравнения равновесия реакции (7.12) имеем: K7.12 = (P2O5 ) f Ca 4P2O9 5 4 [%P] 2 f P2 (%FeO)5 f FeO (%CaO)4 f CaO . Нетрудно найти значение равновесного коэффициента распределения фосфора: ηP = (P2O5 ) = K7.10 (%FeO)5 (%CaO)4 f P2 f II , 2 [%P] где 5 4 f FeO f CaO f II = . f Ca 4P2O9 Величина fII (соотношение коэффициентов активностей компонентов в соответствующих степенях) является сложной функцией состава шлака. Из приведенных уравнений видно, что в условиях равновесия фосфор тем полнее переходит из металла в шлак, чем выше активности (до определенных пределов) закиси железа и окиси кальция в шлаке. Снижение температуры также благоприятствует достижению более полной дефосфорации, так как увеличивается константа равновесия реакции K7.12. 69 Л е к ц и я 1 1 . Удаление серы Содержание серы в готовой стали определяется количеством серы, вносимой шихтовыми материалами, и степенью обессеривания, достигаемой в ходе плавки: βS = ∆S 100 %. Sшихт Основным источником серы обычно является чугун. Значительное количество серы может быть внесено в ванну известью. Руда, применяемая как охладитель, содержит обычно больше серы, чем окалина. Формы существования серы в шлаке и в металле точно не установлены. В жидких железоуглеродистых расплавах сера находится, по-видимому, в виде квазимолекулярных микрогруппировок Fen – S со связью сложного типа. Сущность различных способов обессеривания заключается в связывании серы, содержащейся в металле, в сульфиды (MnS, CaS, MgS, Na2S и др.), малая растворимость которых в металле обеспечивает выделение серы в виде сульфидных включений и частичный переход их в шлак. Результаты обессеривания при КК процессе в основном определяются переходом серы в шлак, часто отражаемом реакциями: [FeS] + (CaO) = (CaS) + (FeO); (7.13) [FeS] + (MnO) = (MnS) + (FeO); [FeS] + (MgO) = (MgS) + (FeO). Противоположное влияние СаО и FeO на полноту удаления серы качественно вытекает из константы равновесия реакции (7.13): 70 K 7.13 = a(FeO) a(CaS) a(CaO) a[FeS] = a(FeO) (CaS) f(CaS) a(CaO) [S] f[S] , откуда η′S = a(CaO) (S)Ca = K 7.11 fI , [S] a(FeO) где η′S – коэффициент распределения серы; а – активность вещества; fI = f[s] f (CaO) . Окись кальция является наиболее активным обессеривающим компонентом. Успешное удаление серы обеспечивается основным шлаком с малой концентрацией закиси железа (меньше 1 %). С повышением температуры константа равновесия K7.13 уменьшается, что благоприятствует обессериванию, но в основном влияние температуры на удаление серы связано с изменением кинетических условий процесса. Особенно эффективно обессеривание металла протекает при основности, большей 2. С увеличением содержания в шлаке кремнезема и других кислотных окислов степень обессеривания снижается. При раскислении стали содержание серы в металле обычно несколько снижается, поскольку уменьшается содержание кислорода в металле, уменьшается значение а(FeO) в поверхностном слое шлака и в металле лучше протекают реакции образования сульфидов. Но в целом из-за высокого содержания FeO в конвертерном шлаке десульфурация в кислородном конвертере осуществляется плохо. Поэтому задача глубокой десульфурации решается на агрегатах внепечной обработки стали. 71 Библиографический список 1. Айзатулов Р.С. и др. Теоретические основы сталеплавильных процессов: Учеб. для вузов. – М.: МИСиС, 2002. – 320 с. 2. Явойский В.И. и др. Металлургия стали: Учеб. для вузов. – М.: Металлургия, 1983. – 583 с. 3. Явойский В.И. Теория процессов производства стали: Учеб. для вузов. – М.: Металлургия, 1967. – 792 с. 4. Явойский В.И., Дорофеев Г.А., Повх И.Л. Теория продувки сталеплавильной ванны. – М.: Металлургия, 1974. – 496 с. 5. Ойкс Г.Н., Иоффе Х.М. Производство стали: Учеб. для вузов. – М.: Металлургия, 1975. – 480 с. 6. Баптизманский В.И. Теория кислородно-конвертерного процесса. – М.: Металлургия, 1975. – 376 с. 7. Баптизманский В.И., Охотский В.Б. Физико-химические основы кислородно-конвертерного процесса. – Киев.: Вища шк., 1981. – 184 с. 8. Баптизманский В.И. Тепловая работа кислородных конвертеров. – М.: Металлургия, 1988. – 165 с. 9. Арсентьев П.П., Квитко М.П. Конвертерный процесс с донным дутьем. – М.: Металлургия, 1983. – 128 с. 10. Степанов А.Т., Меркер Э.Э., Лузгин В.П. Динамика изменения окисленности металла в большегрузной мартеновской печи // Изв. вузов. Черная металлургия. – 1979. – № 1. – С. 21 – 25. 72 Оглавление Введение ..................................................................................................... 3 Раздел 1. Механизм окислительных процессов при продувке ванны кислородом ....................................................................................................... 4 Л е к ц и я 1 . Состояние вопроса .......................................................... 4 Л е к ц и я 2 . Лимитирующие стадии окислительных процессов. Современные представления о механизме окислительных процессов ..... 11 Раздел 2. Окисление углерода – главный окислительный процесс сталеварения .................................................................................................... 15 Л е к ц и я 3 . ............................................................................................. 15 Раздел 3. Окисленность шлака и факторы, ее определяющие ............. 20 Л е к ц и я 4 . ............................................................................................... 20 Раздел 4. Роль перемешивания ванны в обменных и окислительных процессах .......................................................................................................... 27 Л е к ц и я 5 . Особенности перемешивания конвертерной ванны при продувке сверху ....................................................................................... 27 Л е к ц и я 6 . Мощность перемешивания конвертерной ванны ......... 30 Л е к ц и я 7 . Массообменные процессы в конвертерной ванне при всплывании пузырей ....................................................................................... 36 Раздел 5. Выбросы, выносы и борьба с ними ........................................ 44 Л е к ц и я 8 . ............................................................................................... 44 Раздел 6. Закономерности шлакообразования в кислородных конвертерах .................................................................................................................. 51 Л е к ц и я 9 . Механизм и закономерности образования шлака и растворения извести. Пути улучшения шлакообразования ........................ 51 Раздел 7. Термодинамика и кинетика реакций в кислородном конвертере .................................................................................................................... 60 Л е к ц и я 1 0 . Общие основы кинетики окисления примесей. Окисление кремния и марганца. Окисление фосфора ............................... 60 Л е к ц и я 1 1 . Удаление серы ............................................................... 70 Библиографический список ..................................................................... 72 73 Александр Тимофеевич СТЕПАНОВ ТЕОРИЯ И ТЕХНОЛОГИЯ ВЫПЛАВКИ СТАЛИ В КОНВЕРТЕРАХ Курс лекций Редактор-корректор Н.А. Бачурина Технический редактор Т.С. Камыгина Дизайн обложки В.Н. Курочкина Лицензия А № 165724 от 11.04.06 г. Подписано к печати 20.03.13. Тир. 300 (1-й з-д 22). Уч.-изд. л. 3,9. Усл. печ. л. 5,12. Формат 60 × 84 1/16. Гарнитура Таймс. Зак. ФГБОУ ВПО «Череповецкий государственный университет» 162600, г. Череповец, пр. Луначарского, д. 5. 74