Теоретические основы химической технологии топлива и углеродных материалов

Министерство образования и науки Российской Федерации «Иркутский национальный исследовательский технический университет» Кафедра химической технологии УТВЕРЖДАЮ Проректор по учебной работе ТЕОРЕТИЧЕСКИЕ ОСНОВЫ ХИМИЧЕСКОЙ ТЕХНОЛОГИИ ТОПЛИВА И УГЛЕРОДНЫХ МАТЕРИАЛОВ образовательная программа дисциплины (рабочая учебная программа дисциплины) Направление подготовки: «Химическая технология» Профиль подготовки: «Химическая технология природных энергоносителей и углеродных материалов» Квалификация (степень) Бакалавр Форма обучения заочная Составитель программы Дьячкова Светлана Георгиевна, д. х. н., профессор Григорьева Анна Анатольевна, к. х. н., доцент Иркутск 2016 г. 1. Информация из ГОС 1.1 Вид деятельности выпускника Дисциплина охватывает круг вопросов относящиеся к виду деятельности выпускника: производственно-технологическая, проектная. 1.2 Задачи профессиональной деятельности выпускника В дисциплине рассматриваются указанные в ФГОС задачи профессиональной деятельности выпускника: – организация входного контроля сырья и материалов; – контроль за соблюдением технологической дисциплины; – исследование причин брака в производстве и разработка мероприятий по его предупреждению и устранению; – участие в работах по доводке и освоению технологических процессов в ходе подготовки производства новой продукции; – участие в работе по наладке, настройке и опытной проверке оборудования и программных средств; – сбор и анализ информационных исходных данных для проектирования технологических процессов и установок; – участие в разработке проектной и рабочей технической документации; Студент после освоения программы настоящей дисциплины должен: – знать основные принципы организации химического производства, общие закономерности химических процессов; основные химические производства; основные реакционные процессы и реакторы химической и нефтехимической технологии; – выбирать рациональную схему производства заданного продукта, оценивать технологическую эффективность производства. – владеть методами определения оптимальных и рациональных технологических режимов работы оборудования; методами определения технологических показателей процесса. 2. Цели и задачи освоения программы дисциплины Основной задачей дисциплины «Теоретические основы химической технологии топлива и углеродных материалов» является овладение научными принципами, на которых основаны промышленные процессы превращения природных энергоносителей и углеродных материалов; методами прогнозирования состава и свойств получаемых продуктов; изучение особенностей и закономерностей процессов, протекающих при переработке горючих ископаемых и получении углеродных материалов. В курсе «Теоретические основы химической технологии топлива и углеродных материалов» формулируются основы подхода к кинетическому описанию, математическому моделированию технологических процессов переработки природных энергоносителей и получения углеродных материалов. 3. Компетенции обучающегося, формируемые освоения дисциплины (результаты освоения дисциплины) После освоения содержания дисциплины студенты должны: – знать состав и свойства природных энергоносителей и углеродных материалов; способы их разделения и выделения целевых составляющих; химию и термодинамическое описание основных процессов переработки и получения целевых продуктов; – уметь выполнять эксперимент на лабораторных установках; обобщать полученные результаты; выбирать метод переработки ПЭ; проводить технологические расчеты – владеть методами исследования состава и свойств природных энергоносителей и углеродных материалов; методами исследования основных кинетических закономерностей процессов, построения кинетических моделей процессов переработки природных энергоносителей и получения углеродных материалов. 4. Место дисциплины в структуре ООП Для изучения дисциплины, необходимо освоение содержания дисциплин: – Общая и неорганическая химия – Органическая химия – Химия нефти и газа – Физико-химия природных энергоносителей и углеродных материалов – Основы гетерогенного катализа – Общая химическая технология – Процессы и аппараты химической технологии Знания и умения, приобретаемые студентами после освоения содержания дисциплины, будут использоваться при изучении следующих дисциплин: – Технология переработки твердых горючих ископаемых – Технология переработки высоковязких нефтей и природных нефтебитумов – Транспортировка и хранение нефти и газа – Оборудование, транспортировка и хранение энергоносителей – Основы научных исследований и проектирования 4.1 Краткое содержание теоретической части разделов и тем дисциплины Введение к курсу лекций Для обеспечения потребностей человека в энергоносителях в мире круглосуточно работают тысячи различных нефте- и газоперерабатывающих, а также нефтехимических заводов и установок. С целью получения топлив, смазочных материалов, твердых нефтепродуктов и т.д. на этих заводах и установках реализовано огромное число процессов. Уровень понимания технологом механизма химического процесса, его тонких закономерностей в значительной мере определяет эффективность эксплуатации соответствующего производства, степень приближения его технологических параметров к оптимальным, технический уровень вновь создаваемых производств. Основная задача повышения качества подготовки инженеров химиков-технологов – нефтепереработчиков и нефтехимиков заключается в уровне теоретической их подготовки, что возможно только при тесной связи специальных знаний с фундаментальными. Цель курса лекций «Теоретические основы химической технологии топлив и углеродных материалов» - обобщение данных по химическому составу, кинетике, механизму химических процессов переработки, лежащих в основе химической технологии нефти. Химия природных энергоносителей и углеродных материалов: состав и физико-химические свойства углей, сланцев, битумов, озокеритов, нефти и природного газа в соответствии со стадиями угле- и нефтеобразовательного процесса Лекция № 1Нефтеобразование По мнению М.В. Ломоносова, впервые предложившего гипотезу об органическом генезисе янтаря, нефти, угля, торфа они образовались под воздействием «подземного огня на окаменелые уголья», в результате чего возникли асфальты, нефти и «каменные масла». Нефтеобразование является длительным сложным многостадийным биохи­мическим, термокаталитическим и геологическим процессом преобразования исходного органического материала - продукта фотосинтеза - в многокомпонентные непрерывные смеси углеводородов па­рафинового, нафтенового, ароматического рядов и гибридного стро­ения. Не исключено, что каустобиолиты (органические горючие материалы) как твердые, так и жидкие и газообразные, первоначально на химических стадиях их синтеза имели общую «родину», затем расслоились и разошлись по новым «квартирам». В настоящее время по генетическому признаку в качестве близких «родственников» природных нефтей признают сапропелитовые угли. Следовательно, нефть, природный газ, слан­цы, сапропелитовые угли и богхеды, исходным материалом для син­теза которых являются водная растительность (планктон, водорос­ли, бентос) и микроорганизмы, генетически взаимосвязаны и обра­зуют группу сапропелитовых каустобиолитов. А торф, бурые и ка­менные угли и антрацит принадлежат к группе гумусовых каусто­биолитов. В процессе образования нефти, особенно природного газа, может в принципе участвовать и легко разрушае­мая биоорганизмами часть органики (например, липиды и белки) наземной растительности. В настоящее время выделяют 5 основных стадий осадконакопления и преобразования органики в нефть. Первая стадия – осадконакопление, образование сапропеля. После отмирания остатки растительных и животных организмов выпадают на дно морских или озерных бассейнов и накапливаются в илах, рассеиваясь среди при­внесенных или образуемых на месте минеральных осадков. Вторая стадия- биохимическая, подобная торфогенезу в процес­сах углеобразования. Накопленный на дне бассейнов глубиной в несколько метров органический осадок медленно преобразуется, уплотняется, частично обезвоживается за счет протекания биохими­ческих процессов в условиях ограниченного доступа кислорода. Этот процесс сопровождается выделением углекислоты, воды, сероводо­рода, аммиака и метана. Осадок одновременно пополняется, хотя незначительно, углеводородами нефтяного ряда за счет биосинтеза их в телах бактерий и образования из липидных компонентов. В керогене несколько возрастает содержание углерода и водорода за счет деструкции периферийных гетероорганических функциональных групп молекулярной структуры органического вещества. Третья стадия - протокатагенез. Пласт органических осадков медленно со скоростью 50-300 м/млн. лет опускается на глубину до 1,5-2 км, обусловливаемую скоростью прогиба земной коры и воз­растом осадочного слоя. Пласт сверху покрывается слоем новых мо­лодых осадков. По мере погружения в пласте медленно повышаются давление и температура (подъем температуры на 1°С примерно за 60 - 400 тыс. лет). Биохимические процессы вследствие гибели мик­роорганизмов полностью затухают. При мягких термобарических параметрах в пласте (температура 50-70°С) активного процесса образования нефти не происходит, поскольку любое самое продол­жительное геологическое время (вплоть до 400-600 млн. лет) не мо­жет компенсировать недостаток температуры. Концентрация би­туминозных веществ возрастает незначительно. Четвертая стадия - мезокатагенез: осадок погружается на глу­бину 3-4 км, температура возрастает до 150°С. Органическое веще­ство подвергается активной термокаталитической деструкции с об­разованием значительного количества подвижных битуминозных веществ - до 30% масс, на исходный кероген сапропелитового типа. Битумоиды содержат уже практически весь комплекс нефтяных углеводоро­дов. Эта стадия деструкции значительной части керогена с образованием преобладающей массы нефтяных углеводо­родов получила название главной фазы нефтеобразования (ГФН). Одновременно с образованием (генерацией) основного количества углеводородов в ГФН происходит отгонка за счет перепада давления и эмиграционный вынос вместе с газом и водой битумоидов керогена из глинистых и карбонатно - глинистых уплотняющихся осадков в проницаемые песчаные пласты-коллекторы и далее в природные резервуары макронефти. В начале ГФН скорость генерации рассеянной нефти еще преобладает над скоростью ее миграции, в результате с ростом глубины наблюдает­ся значительное обогащение органического вещества битуминозны­ми компонентами. При дальнейшем погружении осадочных пород процесс генерации углеводородов постепенно затухает вследствие израсходования основной части керогена, а скорость их миграции возрастает. В результате при дальнейшем росте глубины погруже­ния нефтематеринских пород интенсивность (скорость) генерации микронефти снижается и ГФН завершается. При миграции микронефти из глинистых нефтематеринских пород в прилегающие к ним пласты пористых водонасыщенных пес­чаников возникает хроматографическое разделение образовавшей­ся смеси жидких и газообразных углеводородов. Глинистый пласт представляет собой естественную хроматографическую колонку, а газы и низкокипящие углеводороды выполняют роль элюента. В ней происходит частичная за­держка асфальтосмолистых веществ. В песчаный коллектор выно­сится смесь нефтяных углеводородов с содержанием 5 - 10% асфальто-смолистых веществ. Это, по существу, уже настоящая нефть. Пятая стадия апокатагенез керогена - на глубине более 4,5 км, где температура 180 - 250°С. Органическое вещество исчерпало свой нефтегенерирующий потенциал, продолжает реализовываться метаногенерирующий потенциал, благодаря чему эта стадия получила наименование главной фазы газообразования. С ростом глу­бины осадочных пород ниже ГФН нефть становится более легкой с преобладанием доли алканов, обогащается низкокипящими угле­водородами; залежи нефтей постепенно исчезают, замещаются сна­чала газоконденсатами, затем залежами природного газа, состояще­го преимущественно из метана. Нефть, попав при эмиграции близко к поверхности, теряет легкие фракции, окисляется и утяжеляется. Она характеризуется повышенной плотностью, низким содержани­ем бензиновых фракций и высоким содержанием асфальто-смолистых веществ. Лекция № 2 Образование твердых горючих В настоящее время различают три стадии (или три возраста) образования твердых горючих: торфяную, буроугольную и каменноугольную. Торфяная стадияхарактеризуется наличием химически неизменных мало форменных элементов растений в основной аморфной, иногда в пластической массе. Растительный материал претерпевает разложение трех типов: тление, перегнивание и образование торфа, причем последнее – превращение органического вещества практически без доступа воздуха под действием анаэробных бактерий под слоем волы. Торф в естественном состоянии это довольно сухая рассыпчатая масса бурого цвета или обводненная пластическая масса до черно-бурого цвета. Она является продуктом разложения опавших листьев, хвои, веток и поваленных деревьев. В отличие от торфа сапропели (или жировые торфы) представляют собой мягкие резиноподобные образования, легко горят с выделением густого черною дыма. Исходным веществом сапропелей служат водоросли и мельчайшие мик­роорганизмы. Торф содержит, углерода 70 – 80, водорода 10 – 12, азота 0,6 – 0,7, кислорода 7 – 14 и 0,1 – 10 %. Буроугольная стадия характеризуется кислотными свойствами всей или части аморфной массы, потерей пластичности и полным отсутствием неразложившихся элементов растений. Бурый уголь может представлять собой: однородную, землистого вида бурую или черную массу, микроскопически однородную и не со­держащую включений. Он содержит много влаги и на ощупь похож на свежевыкопанную землю. Есть разновидность бурых углей - богхеды, или чисто сапропелитовые угли. Каменноугольная стадия. Угли имеют черный цвет, бывают матовыми или блестящими, в них полностью отсутствуют вещества, растворимые в горячей водной щелочи. Ряд каменных углей заканчивается антрацитами – совершенно черными блестящими образованиями с высокой твердостью и плотностью. Они содержат самый высокий процент углерода. Встречаются каменные угли, имею­щие вид серовато-черной массы (матовые угли), угли с меняющимися слоями (полосчатые) и угли, похожие на древесный уголь (волокнистые угли). Сланцы занимают обособленное место среди твердых горючих ископаемых из-за высокого содержания в них минеральных веществ. По составу органической массы они относятся к сапропелитовым образованиям (но условия их про­исхождения отличаются). Месторождений сланцев много и делятся они на малосернистые (до 2 % серы) и сернистые (2-8 % серы). К первым относятся эстонские сланцы, ко вторым - сланцы Среднего и Нижнего Поволжья. Органическую массу сланцев называют керогеном, причем содержание его в сланцах от светлого до темно-бурого цвета составляет 35 % (до 55 %), в коричневых и черных сланцах - до 35 %, а золь­ность их в среднем равна 60-65 %. Органическая масса сланцев состоит из угле­рода (66-77 %), водорода (7,5-9,5 %), серы (1,8-10 %), кислорода (11-15 %) и азота (0,4-1 %). Твердые горючие ископаемые существенно различаются по элементному со­ставу и еще больше по химическому анализу продуктов их экстракции (биту­мов) различными растворителями. В зависимости от природы твердого топлива выход и свойства битумов сильно меняются. Как воски, так и смолы торфяных битумов содержат свободные кислоты и омыляемые вещества. Среди неомыляемых обнаружены триаконтан С33Н68 и пентатриаконтан С35Н72, а также предельный спирт С27Н50ОН и другие кисло­родсодержащие соединения. В торфах кроме перечисленных веществ содержат­ся органические кислоты, начиная с гомологов уксусной кислоты и кончая слож­ными. Битумы богхедов, выделенные спирто-бензольной смесью, представляют со­бой смесь высокомолекулярных кислот и их ангидридов в неполимеризованном виде. Битумы слоистых богхедов почти целиком состоят из насыщенных угле­водородов и ангидридов насыщенных кислот, кетонов и лактонов. В битумах бурых углей в больших количествах входят смеси кислот и омыляемых веществ. Были выделены спирты С24Н49ОН (тетракозан), С2бН53ОН (цериловый) и СзоН61ОН (мирициловый), а также кислоты С25 – С30. Битумы более зрелых бурых углей отличаются от битумов землистых бурых углей: они заметно заполимеризованы, поэтому сохраняют кислотные свойства, типичные для битумов буроугольной стадии. Битумы каменных углей нейтральны, т.е. не содержат ни свободных ки­слот, ни ангидридов. Нейтральна и гумусовая составная часть этих углей. Выде­ленные из битумов каменных углей циклические углеводороды представляют составную часть бальзамов растений, превратившихся в уголь и оставшихся без всяких изменений. Было показано, что если экстракцию бензолом или спирто-бензольной смесью проводить при 250 – 270оС и давлении 5,0 – 5,5 МПа, выход битумов может быть существенно повышен (до 2,4 – 5,0%). Из каменных и бурых углей экстракцией растворителями выделяют воски – высокомолекулярные высокоплавкие (температура плавления 80 – 120оС) воски. Они представляют собой твердые кристаллические преимущественно н-алкановые углеводороды. В настоящее время под каменным углем понимают уголь, имеющий высшую теплоту сгорания более 5700 ккал/кг. Угли классифицируют на классы по выходу летучих (от 0 – 3 до > 33%), теплоте сгорания (от 5700 – 6100 до 7750 ккал/кг) и на группы – по способности углей спекаться. Основные классы составляющих природных энергоносителей и углеродных материалов и их химических соединений. Лекция № 3 Нефть: элементный и групповой состав (алканы, цикланы, арены) I. Нефть – это смесь очень большого числа химических соединений на основе углеводородов, образовавшихся из исходного органического вещества в результате длительного взаимодействий со средой залегания под воздействием многих факторов. Расшифровать, т. е. идентифицировать полный химический нефти современными средствами не представляется возможным, поэтому его выражают двумя методами - элементным химическим составом и групповым химическим составом. Элементный химический состав- количественный состав химических элементов, входящих в нефть, выраженный в массовых долях или процентах. Число химических элементов в составе нефтей велико, но основными из них являются следующие. Углерод содержится в нефтях в количестве от 83 % (масс), причем, чем тяжелее (по плотности и фракционному составу) нефть, тем содержание выше. Углерод входит в состав всех химических соединений нефти. Водород составляет 11-14% (масс.) нефтей. С утяжелением состава нефти эта величина уменьшается. Так же как углерод, водород является составной частью всех химических соединений нефти. Водород и углерод являются основными горючими элементами нефти (носителями тепловой энергии), но различаются теплотой сгорания: для водорода она составляет около 133 МДж/кг (267 МДж/моль), а для углерода - 33 МДж/кг (394 МДж/моль). В связи с этим горючие свойства нефти принято характеризовать соотношением количеств водорода и углерода (Н:С) в %. Из углеводородов максимальное значение Н:С у метана (33%), и это соотношение убывает с увеличением числа атомов углерода в молекуле. При этом в одном гомологическом ряду (особенно для алканов) это соотношение существенно меняется только для углеводородов с числом атомов углерода до 10 – 12, а далее оно меняется незначительно. Больше разница значений Н:С для различных групп углеводородов, и поэтому в зависимости от их соотношения в нефти или в отдельных ее фракциях значение Н:С будет разным. В среднем же для нефтей оно составляет 13 – 15%, для бензиновых фракций – 17 – 18%, для тяжелых фракций (> 500оС) – 10 – 12%. Соотношение Н:С является одной из важных химических характеристик нефти и ее фракций для расчета процессов горения, газификации, гидрогенизации, коксования и др. Сера входит в состав многочисленной группы серосодержащих гетероатомных соединений. Нефти сильно различаются по содержанию серы: в малосернистых нефтях оно составляет от 0,02 до 0,5%, а в высокосернистых - от 1,5 до 6%. Неравномерно распределяется сера и по фракциям одной и той же нефти. Ее содержание меняется по экстремальной зависимости с минимумом в области температур кипения 100 – 150оС. В высококипящих фракциях нефти (>400 °С) обычно содержится значительно больше, чем в низкокипящнх. Сера является одним из нежелательных элементов нефти как с углеводородами она образует коррозионно-активные соединения, а при сгорании образует оксиды и через них – серную кислоту, которые опасно загрязняют атмосферу. Содержание серы, поэтому является одним из классификационных признаков нефтей, по которому все нефти относят к трем классам - малосернистые, сернистые и высокосернистые. Азот содержится в нефтях в значительно меньших чем сера количествах (0,01 – 0,06 % масс.и лишь в отдельных случаях до 1,5 % масс. Азот образует с углеводородами разных групп азотсодержащие соединения, обладающие различными свойствами, и концентрируется в основном в тяжелых фракциях, кипящих выше 400 °С. Как и сера, азот является нежелательной примесью нефти из-за отравляющего воздействия его соединений на катализаторы, используемые в нефтепереработке, и образования оксидов азота при сгорании топлив. Кислород представлен в нефтях такими группами кислых соединений, как карбоновые и нафтеновые кислоты и фенолы. Общее содержание кислорода в нефтях составляет от 0,05 до 0,8% и лишь в отдельных случаях достигает 3,0%. Так же, как азот, кислород концентрируется в тяжелых фракциях нефти, и его количество нарастает с утяжелением фракций. Нежелательность присутствия кислорода обусловлена высокими коррозионными свойствами его соединений. Металлы составляют обширную группу гетероэлементов, образующих с углеводородами сложные соединения. Содержание металлов в нефтях невелико и редко превышает 0,05 % масс. (500 мг/кг). Всего в нефтях разных месторождений обнаружено около 30 металлов, среди которых наиболее распространенными являются ванадий, никель, железо, цинк, медь, магний, алюминий. Металлы входят в состав высокомолекулярных соединений нефти, выкипающих от 450 °С и выше. При термокаталитической деструкции этих соединений металлы отлагаются в порах катализаторов, дезактивируя их, а при регенерации катализаторов металлы образуют оксидные соединения, также отрицательно влияющие на катализаторы. Нефть содержит обычно воду, а также соли натрия, магния, кальция и др. Групповой химический состав. Нефть представляет собой сложную смесь углеводородов и гетероатомных соединений с диапазоном молекулярных масс от 16 до 2000 и более. Детализированная идентификация всех их современными методами невозможна и поэтому химический состав принято характеризовать содержанием основных групп углеводородов и других соединений. В состав нефти входят три большие группы веществ - углеводороды, гетероатомные соединения и смолы и асфальтены. Последние не являются характерной группой химических соединений, но выделяются для изучения отдельно, так как представляют собой концентрат высокомолекулярных (средняя молекулярная масса выше 600-700) соединений, находящихся в нефти в виде коллоидов. Углеводороды природных нефтей представлены тремя груп­пами - алканами, цикланами и аренами. Непредельных углеводородов (алкенов) в природных нефтях, как правило, не обнаруживается, и они образуются в процессе переработки нефти. Во вторую группу входят серо-, азот-, кислород- и металлосодержащие соединения. Свойства нефтей существенно зависят от соотношения в них различных групп углеводородов, гетероатомных соединений, смол и асфальтенов, от этого соотношения зависят как технологическое направление переработки нефти, так и ассортимент, и качество продуктов, получаемых при переработке. Кроме того, нефть и ее фракции являются источником получения некоторых углеводородов или их соединений, находящих применение самостоятельные продукты либо используемых в качестве сырья для нефтехимии. Ниже рассмотрены свойства химических групп, составляющих нефть и ее фракции, методы определения их содержания, а также влияние их на свойства нефтепродуктов. Алканы (парафиновые углеводороды). Алканы (СnН2n+2) - основная часть углеводородов нефти, они имеют наибольшее значение Н:С. В зависимости от строения алканы представлены углеводородами нормального и разветвленного типов, свойства которых существенно различаются по ряду показателей. По физическому состоянию в нормальных условиях алканы делят на газообразные, жидкие и твердые. Газообразные алканы с числом атомов углерода от 1 до 4-х (С1 – С4)растворены в нефти в условиях нефтеносного пласта и выделяются из нее при добыче в виде попутного газа. Легкие углеводороды С1- С2 составляют основную часть природных газов. Природные газ в основном состоит из метана. В более жирном газе из raзоконденсатных месторождений доля его несколько ниже (55 – 90 % об.) за счет более высоких концентраций углеводоро­дов С2– С4 и даже C5. В попутных газах концентрации углеводородов С1 - C3 соразмерны и более высоко содержание С4-С5. Во всех газах содержится некоторое количество инертных газов (азот, гелий, аргон), а также оксид углерода, сероводород и серооксид углерода. Особо отли­чается по этим примесям газ астраханского месторождения, где содержание СО2 и H2S в сумме составляет более 30% об. Газообразные алканы имеют температуры кипенияпри нормальном давлении от -162 °С до 0 °С. Одним из специфических свойств газообразных алканов является способность образовывать с водой газовые гидраты (вод­ные клатраты) - кристаллические вещества, внешне похожие на снег илирыхлый лед с общей формулой М • nН2О (М - молекула водорода). В присутствии гидратообразователя (углеводородов С1-С3) молекулы воды, связанные водородными связями, образуют кристаллическую решетку двух типов: первая содержит 46 молекул воды, вторая - 136. Они образуют большое число полостей размерами 0,48-0,52 нм и 0,59-0,69 нм. Метан и этан способствуют образованию решетки первого типа, а изобутан и пропилен - второго типа. Образование гидратов осложняет транспортирование природного газа из-за забивки коммуникаций, и борьба с ними ведется путем предварительной осушки газа, подогрева мест их образования, добавкой ингибиторов (спиртов) и др. В то же время явление гидратообразования может быть ис­пользовано при опреснении морской воды, хранении газа, разделении газовых смесей, подачи метилового спирта в газопроводы. Газообразные алканы находят очень широкое применение промышленности и быту. Природный газ является в настоящее время одним из основных бытовых и экологически чистых промышленных топлив. Он используется также в качестве сырья для производства водорода и технического углерода (сажи). Ведутся работы по производству жидкого топлива на основе газов. Углеводороды С3-С4 - ценное нефтехимическое сырье для получения пластмасс, каучуков, ароматических углеводов, спиртов и других ценных продуктов. Быстро развивается и использование легких углеводородов вкачестве моторных топлив в наземном и воздушном транспорт (в сжатом или сжиженном виде). Жидкие алканы- это углеводороды с числом атомов углерода от С5 (tкип = 36 °С) до С18 (tкип = 320 °С), т. е. они входят в став легкой части нефти (бензинокеросиновые фракции). По своему строению они делятся на алканы нормального строения и разветвленные алканы (изоалканы). Первые часто называют «нормальные парафиновые углеводороды" (НПУ) или "жидкий парафин", а вторые - "изопарафиновые углеводороды" (ИПУ). Их отличает низкая плотность (600-780 кг/м3), их коэффициент лучепреломления равен 1,35-1,43. Соотношение Н:С для них составляет в среднем 18%. Температуры плавления их лежат в диапазоне от минус 130 °С до плюс 25 °С (С18), и они значительно выше, чем для ИПУ и других групп углеводородов. На этом их свойстве основаны методы селективного выделения НПУ из жидких нефтяных фракций при пониженных температурах, так как они первыми выпадают в виде кристаллов из раствора. Другое их характерное свойство - образовывать при температурах 20-25 °С твердый комплекс (аддукт) при контакте с мочевиной (карбамидом - NH2—СО—NH2). Комплекс представляет собой шестигранную призму, на гранях которой молекулы карбамида образуют спирали (по 6 молекул в витке и со смещением параллельных витков на 0,37 нм друг от друга). Внутри спирали образуется канал с эффективным диаметром 0,49 нм, в который могут проникнуть только НПУ от С5 и выше, имеющие в поперечнике размер не более 0,49 нм. Углеводороды большего размера проникнуть в канал такой спирали не могут. Комплекс нерастворим в нефтепродукте и в виде белого осадка легко отделяется от него. Выделенный таким путем комплекс при нагревании до 80-85 °С и/или разбавлении водой разлагается на карбамид углеводороды нормального строения чистотой выше 95-97%. На таком же принципе основаны методы селективного адсорбционного выделения НПУ цеолитами типа "А", имеющими входные размеры пор 0,49 нм, чистота получаемого при этом жидкого парафина достигает 98,5-99%. Жидкие алканы нормального строения, выделенные из нефтяных фракций 180 – 350оС, называют «жидкими парафинами», «н-алканами» состоят на 95 – 99 % масс.из н-алканов и о,01 – 0,5 % ароматических углеводородов. Присутствие НПУ в нефтяных моторных топливах в разной мере влияет на их свойства. В бензинах (НПУ С5-С10) их присутствие нежелательно, так как они имеют наименьшую детонационную стойкость и ухудшают моторные свойства топлива. В авиационных керосинах (НПУ С8-С13) их присутствие практически недопустимо из-за ухудшения низкотемпературных свойств топлива, поскольку НПУ имеют высокие температуры застывания, а в этих топливах недопустимо образование кристаллов при температурах до минус 60 °С. В дизельных топливах (НПУ С10-С18) желательны с точки зрения обеспечения хорошей воспламеняемости, так как у них максимальное соотношение Н:С. С другой стороны, они, как и в авиационных керосинах, повышают температуру застывания топлива и тем самым ухудшают этот важный эксплуатационный показатель. Поэтому в дизельных топливах допустимое количество НПУ определяется нормой по температуре застывания по ГОСТ на соответствующую марку топлива. (Эта норма составляет от -10 °С до -50 °С.). Твердыеалканы условно начинают считать таковыми с углеводородов С19 или С20 и до максимально возможных в нефти. Термин "твердые" в этом случае тоже условен, поскольку твердыми фактически являются только алканы нормального строения, а изоалканы выше С19 в значительной своей части при нормальной температуре остаются жидкими. Твердые НПУ С19-С35 содержатся в основном во фракции нефти 330-500 °С. В более высококипящих фракциях их содержание резко уменьшается, в них преобладают ИПУ и гибридные структуры цикланы и арены с длинными боковыми цепями).Твердые углеводороды, выделенные из остаточных продуктов нефти называют церезинами. Твердые НПУ - наиболее высокозастываюшие углеводороды нефти, они определяют температуру застывания нефти в целом (и соответственно ее транспортабельность и другие эксплуатационные качества). Их содержание в нефтях колеблется от 0,5 до 20% масс.и является классификационным признаком, по которому нефти относят к трем видам: малопарафинистые (до 1,5%), парафинистые (1,51-6,0%) и высокопарафинистые (>6,0%). НПУ С19-С35 имеют температур. плавления от +35 до +70 °С, и на этом основан метод их выделения из нефти или ее фракции. Для этого нефть или ее фракцию смешивают с селективным кетон-ароматическим растворителем и охлаждают до температур 0 - минус 10 °С. Образовавшиеся в растворе кристаллы НПУ отфильтровывают и определяют массовый выход. В принципе этот же метод используют в промышленности для выделения из фракции нефти 350-460оС твердого парафина, являющегося одним из товарных продуктов. Такой твердый парафин представляет собой концентрат НПУ различной чистоты (в зависимости от степени обезмасливания и очистки - от 90 до 98% масс.). По средней температуре плавления выделяемый из нефти парафин относят к мягким (tпл = 40 ÷ 45 °С, С19-С25), среднеплавким (tпл = 45 - 50 °C, С25-С28), твердым (tпл = 50 - 65 °С, С28-С35) и высокоплавким (tпл > 65 ° С и выше). Примеси, попадающие в твердый парафин при его кристаллизационном выделении (2-10% масс.), - это главным образом ИПУ и гибридные углеводороды - цикланы с длинными боковыми неразветвленными цепями, свойства которых приближаются, поэтому к свойствам НПУ. Твердые парафины используют как сырье для получения синтетических жирных кислот и далее - моющих средств, парафинов и олефинов, как защитные покрытия, для пропитки тароупаковочных изделий, приготовления мастик и консистентных смазок, как изолирующий материал в электронике, а в парфюмерной промышленности и для приготовления свечей. В композициях с различными полимерами сфера применения твердого парафина значительно шире. Жидкие изопарафиновые углеводороды по своим свойствам существенно отличаются от НПУ. Число изомеров зависит от числа атомов углерода в молекуле. Так, для гексанов известно 5 изомеров, гептанов - 9 (из них выделены из нефти и изучены 7), октанов - 18 (16), нонанов - 35 (24) и т. д. Из общего количества жидких алканов во фракциях нефти ИПУ, как правило, составляют основное их количество. Свойства ИПУ существенно зависят от числа и расположения и разветвлений молекулы. Однако, общим для них являются значительно более низкие температуры застывания по сравнению с НПУ (при том же числе атомов углерода) и более высокая детонационная стойкость). Интерес к изучению ИПУ нефтей возрос с начала 1960-х годов, когда были обнаружены ИПУ изопреноидного строения со строго регулярным расположением метильных групп: ко второму атому углерода а затем от второго к каждому четвертому атому углерода (шестому, десятому, четырнадцатому и т. д.). Содержание каждого из изопреноидных ИПУ в нефтях составляет 0,1-0,5% масс, а в сумме равно 3,5-4,5% масс. Открытие изопреноидов в нефтях стало важнейшим этапом в изучении генезиса нефти в природе. Исходным веществом происхождения изопреноидов был предположен фитол - органический спирт (С20Н41ОН), который является основной частью молекулы хлорофилла. В условия залегания исходного органического вещества, в присутствии горных пород (выполнявших роль катализаторов) термокаталитическая дегидратация и деструкция фитола позволяли получить любой из изопреноидных углеводородов. Это дало основание считать наличие в нефти изопреноидов одним из доказательств органического происхождения нефти, а сами изопреноиды называть реликтовыми углеводородами, т.е."осколками" исходного материнского вещества нефти. Жидкие ИПУ - ценнейшие компоненты всех моторных топлив, поскольку они обладают сочетанием необходимых для топлив свойств: максимальными (как и НПУ) соотношением Н:С и, соответственно, запасом энергии (их теплота сгорания в среднем 44 МДж/кг): низкими температурами застывания; вы­сокой детонационной стойкостью (что важно для бензинов), хорошей воспламеняемостью (важно для дизельных топлив). Они (как и НПУ) имеют низкую плотность, что является от­рицательным качеством для авиационных топлив. Изопарафиновые углеводороды выше С19являются жидкими (до С30-С35, т. е. до температуры кипения 460-500 °С) и твердыми (выше С35). Жидкие высокомолекулярные ИПУ (С19 –С35),обладая уникальными вязкостно-смазывающими свойствами, являются основой большинства смазочных и специальных минеральных масел, в состав которых кроме них входит большая группа цикланов с боковыми разветвленными цепями. Твердые ИПУ обычно входят в состав церезинов, выделяе­мых из тяжелых нефтяных остатков (гудронов) при их депарафинизации, обезмасливании и очистке. Церезины производят также из озокеритов. Церезины имеют температуры плавления 60 – 85оС Состав таких церезинов сложнее, чем твердых парафинов, но основой их (на 70-80%) являются твердые НПУ и ИПУ с молекулярной массой 500-700. Кристаллы церезинов значительно меньше, чем твердых парафинов, и они химически менее стойкие. Церезины широко используются в промышленности и быту в качестве защитных покрытий, различных композиций и мастик, осно­вы канатных смазок и т. д. Подробно свойства жидких и твердых парафинов, также церезинов и парафиновых композиций, а также технологии их производства и применение рассмотрены в книгах с участием автора: «Депарафинизация нефтяных продуктов», «Производство парафинов», «Парафиновые композиции» и др. Цикланы (нафтеновые углеводороды). Это группа циклических насыщенных углеводородов общей формулы СnНn. По числу циклов в молекуле их делят на моно- и полициклические углеводороды. Моноциклическне (от С5 до C12в одном цикле). В нефтяных бензинокеросиновых фракциях цикланы C5-C8распространены как в виде нормальных циклов, так и в виде изомеров с боко­выми метильными и этильными группами. В бензинах преобла­дают циклопентановые и циклогексановые углеводороды, при­чем на долю циклопентана и его изомеров (метилциклопентан, этилциклопентан, диметилциклопентан и др.) приходится до 15% всех углеводородов. Преобладают 2- и 3-замещенные изомеры. Суммарно моноциклические нафтены содержатся во фракци­ях до 300 °С примерно 20-30% масс.в парафинистых нефтях (ставропольские, дагестанские нефти) и до 85-90% масс. в нефтях нафтенового типа (анастасиевская, бузачинские и др.). Полициклические нафтены содержатся в основном во фракциях нефти выше 300 °С, а во фракциях 400-550 °С количество всех изомеров достигает 70-80% масс. Изомеры полициклических нафтенов обычно имеют длинные боковые цепи, и чем длиннее такая алкильная цепь (нормального или разветвленного строения), тем в большей степени такие углеводороды приобретаютгибридные свойства, т. е. сочетают свойства нафтеновых и парафиновых углеводородов. При нормальной температуре 20-25 °С высокомолекулярные полициклические нафтены в чистом виде представляют собой твердые вещества. Химия этих нафтенов сейчас интенсивно развивается, поскольку они являются исходными продуктами целого ряда синтезов данных химических продуктов и лекарственных средств. Бициклические нафтены СnН2n-2 представлены в нефти бициклооктанами, бициклононами, бициклодеканами со всеми алкилпроизводными. Суммарное их содержание в средних фракциях нефтей невелико (0,15-0,20% масс.на нефть). Из трициклических нафтенов CnH2n-4 в нефтях обнаружены и исследованы лишь трициклодекан C10H16 - адамантан и его гомологи. В нормальных условиях адамантан - кристаллическое вещество с самой высокой температурой плавления среди углеводородов (269 °С). Особенностью его является то, что пространственное расположение атомов углерода в молекуле адаманта такое же, как в кристаллической решетке алмаза. Он обладает устойчивой структурой, и его термическая деструкция начинается при температуре 660 °С. Содержание адамантана в нефтях невелико и даже в нефтях богатых нафтенами (Баку), составляет 0,004-0,01% масс., т.е. 40-100 мг/кг, — соразмерно с содержанием металлов в нефтях. В узкой фракции 200-225 °С балаханской нефти, например, обнаружено 2 алкилзамещенных адамантана (С11-С14) с метильными и этильными заместителями. Их общее содержание составляет 0,2%, что в 20 раз больше, чем нормального адамантана (C10H16). Из полициклических нафтенов с большим, чем у адамантана, числом циклов (4 и более) в нефтях обнаружены (в высококипящих фракциях 450оС и выше) тетрациклододеканы и пентациклотридеканы, а также диамантан С14Н20. В высококипящих фракциях нафтеновых нефтей распределе­ние нафтенов по числу циклов в молекуле примерно следующее: моноциклические - 30-40%, бициклические - 18-25%, трициклические - 17-20%, тетрациклические - 5-10%. В целом для нафтенов их свойства характеризуются следую­щим. При одинаковой с НПУ молекулярной массе они имеют более высокие температуры кипения и плотность и незначи­тельно отличаются от них по теплоте сгорания (Н:С у них 14-17% против 18-20 у алканов). Наличие алкильных групп в молекуле снижает их температу­ру плавления тем больше, чем меньше атомов углерода в алкильной цепи. Химические (реакционные) свойства нафтенов существенно зависят от углового напряжения молекул. Так, цикланы Сз и С4 более реакционноспособны, чем другие, и вступают в реакции, характерные для олефинов (например, галогенирования). Молекулы от циклопентана и выше менее напряжены и по­этому менее реакционноспособны. Так, молекула циклогексана существует в виде двух про­странственных структур - "кресла" и "ванны" - и по своей ре­акционной способности близка к н-алканам. При термических воздействиях в нафтенах происходит раз­рыв связей углерод-углерод как в кольце, так и в алкильных цепях. При каталитических реакциях они дегидрируются (разрываются углерод-водородные связи) с образованием аренов и сво­дного водорода. Эта реакция была открыта Н.Д. Зелинским в 1911 г., она является основой всей современной технологии получения аренов из нефтяной фракции и высокооктановых бензинов. Характерны для цикланов и реакции перераспределения водорода. Например, для винилциклогексана она протекает с образова­нием этилциклогексана и бензола или только этилциклогексена. Нафтены - желательный компонент всех нефтяных топлив и масел, поскольку обладают благоприятным сочетанием таких свойств как высокие теплота сгорания и плотность, с низкой температу­рой застывания и высоким индексом вязкости. Особенно это сочетание важно для топлив для летательных аппаратов, поскольку энергетическая характеристика опреде­ляется теплотой, выделяющейся при сгорании 1 л топлива. Поэтому большинство углеводородных реактивных и ракетных топлив являются концентратами нафтеновых углеводородов. Нафтены обладают также хорошими вязкостно-температурными и смазывающими свойствами и поэтому составляют основную (совместно с ИПУ) часть смазочных и специальных масел. Осо­бенно ценными в этом отношении являются нафтены с малоразвет­вленными боковыми алкильными цепями. В нефтехимии нафтены служат одним из важнейших источ­ников сырья для получения бензола и толуола, получения капролактама (через стадию окисления циклогексана), получения лекарств (из производных адамантана) и специальных полимеров. Арены. Ароматические углеводороды (АрУ) являются ненасыщенными циклическими соединениями и представлены в нефтях следующими углеводородами: моноциклическими (бензольными) – СnНn; бициклическими (нафталиновыми) – СnНn-2; трициклическими (антраценовыми) – СnНn-4 и тетрациклическими (пиреновыми) – СnНn-6. В основном все они представлены алкилпроизводными изомерамии содержатся во фракциях нефти в соответствии с их температурами кипения. В среднем для нефтей характерно следующее соотношение этих групп углеводородов: бензольные - 67%, нафталиновые - 18%, фенантреновые - 8%, пиреновые - 5%, прочие - 2%. Распределение АрУ по фракциям нефтей зависит от степени ароматизированности нефти, выражающейся в ее плотности. В легких нефтях, богатых алканами, АрУ представлены в основном легкими моно- и бициклическими, и их общее содержание максимально в начальных фракциях и снижается к более высококипящим. В нефтях средней плотности, богатых нафтеновыми углеводородами, распределение АрУ более равномерно, а в тяжелых смолистых нефтях картина обратная: содержание АрУ в низкокипящих фракциях невелико и нарастает в высококипящих. В бензиновых фракциях нефти (30-200 °С) содержатся восновном бензольные АрУ (С6-C9). В керосиновых фракциях (150-300 °С) кроме бензольных присутствуют нафталиновые АрУ (С10-С16), а в тяжелых дистиллятных фракциях (350-500 °С) - главным образом нафталиновые и антраценовые. В остатках нефти (выше 500 °С) концентрируются полицик­лические АрУ с числом циклов от трех до семи, причем "чистые" АрУ здесь уступают место "гибридным", сочетающим в себе насыщенные и ненасыщенные циклы. Простейшие из них (индан, тетралин, флуорен и другие би- и трициклические соединения) содержатся в керосино-газойлевых фракциях нефти (150 – 350оС). В «гибридных» соединениях ароматические циклы имеют обычно метильные заместители, а нафтеновые – более длинные боковые цепи. В остальных фракциях нефти (выше 500оС) и особенно в составе смол и асфальтенов концентрируются полициклические АрУ с числом циклов 4 и более, такие как пирен, хризен, бенз-α-пирен и другие, являющиеся канцерогенными веществами. Общее содержание АрУ в нефтях России (с учетом «гибридных») составляет 35 – 40 % - для тяжелых нафтено – ароматических нефтей и около 20 % - для высокопарафинистых. К характерным свойствам АрУ следует отнести высокую плотность (880 – 900 кг/м3), большой показатель преломления (1,5 – 1,55) и минимальное соотношение Н:С (5 - 8 %), т.е. низкие энергетические свойства. Физические свойства АрУ существенно зависят от числа, места и молекулярной массы боковых заместителей и числа циклов. Такое резкое отличие их свойств часто используют для разделения этих углеводородов физическими методами. Для АрУ наиболее характерны реакции электрофильного замещения - галогенирование, нитрование, сульфирование, алкилирование (получение хлорбензола, нитробензола, этилбензола др. соединений). При высоких парциальных давлениях водорода в присутствии катализаторов АрУ насыщаются до нафтенов. АрУ нефтяного происхождения (содержащиеся в природной нефти и образующиеся во вторичных процессах термокаталитической переработки фракций нефти) являются основным исходным сырьем для огромного числа нефтехимических производств получения ценных продуктов. Из общего производства АрУ в мире 29 млн. т/г. (2005-е годы) 87-92% вырабатывалось из нефти. Бензол в основном идет на производство этилбензола, из которого каталитическим дегидрированием при 600 °С получают стирол - исходный мономер для производства каучуков и ценных полимеров: Для производства других ценных продуктов – фенола и ацетона пользуют кумол (изопропилбензол), который окисляют в пероксид, разложением которого кислотой получают фенол и ацетон. Из кумола каталитическим дегидрированием получают такой ценный мономер для производства каучуков, как α-метилстирол. Значение АрУ в нефтепродуктах различно. Так, в бензинах присутствие (до 30% масс.) желательно и необходимо, так как придает бензинам хорошие моторные свойства - повышает детонационную стойкость. С этой целью в товарные бензины часто добавляют толуол или ксилолы. В авиационных керосинах содержание АрУ ограничивают (в зависимости от марки топлива) 10-20% масс.из-за их низкой теплоты сгорания и способности давать нагар в двигателе сгорании. Допустимое количество АрУ обусловлено необходимостью иметь авиакеросины с повышенной плотностью. В дизельных топливах содержание АрУ ограничивают из-за их нагарообразующих свойств и плохой воспламеняемости является очень важной характеристикой этих топлив. В маслах высокомолекулярные и алкилсодержащие АрУ с боковыми цепями изомерного строения - нежелательный компонент, так как они ухудшают вязкостно-температурную характеристику масел (индекс вязкости) и обусловливают образование лаково-смолистых отложений на трущихся поверхностях. АрУ удаляют из масел в процессе очистки масляных дистиллятов и деасфальтизатов. Остаются в маслах лишь АрУ с длинными боковыми цепями и "гибридные" полициклические углеводороды, в которых преобладают насыщенные циклы, поскольку свойства углеводородов приближаются соответственно к свойствам алканов и цикланов. Химическая классификация нефтей.Классификация, отражающая только химический состав нефти, предложена сотрудниками Грозненского нефтяного научно-исследо­вательского института (ГрозНИИ). За основу этой классификации принято преимущественное содержание в нефти одного или несколь­ких классов углеводородов. Различают 6 типов нефтей: парафино­вые, парафино-нафтеновые, нафтеновые, парафино-нафтено-ароматические, нафтено-ароматические и ароматические. В парафиновых нефтях (типа узеньской, жетыбайской) все фрак­ции содержат значительное количество алканов: бензиновые не ме­нее 50%, а масляные - 20% и более. Количество асфальтенов и смол исключительно мало. В парафино-нафтеновых нефтях и их фракциях преобладают алканы и циклоалканы, содержание аренов и смолисто-асфальтеновых веществ мало. К ним относится большинство нефтей Урало-По­волжья и Западной Сибири. Длянафтеновых нефтей характерно высокое (до 60% и более) содержание циклоалканов во всех фракциях. Они содержат мини­мальное количество твердых парафинов, смол и асфальтенов. К на­фтеновым относятся нефти, добываемые в Баку (балаханская и сураханская) и на Эмбе (доссорская и макатская) и др. В парафино-нафтено-ароматических нефтях содержатся при­мерно в равных количествах углеводороды всех трех классов, твер­дых парафинов не более 1,5%. Количество смол и асфальтенов дос­тигает 10%. Нафтено-ароматические нефти характеризуются преобладаю­щим содержанием циклоалканов и аренов, особенно в тяжелых фракци­ях. Алканы содержатся в небольшом количестве только в легких фракциях. В состав этих нефтей входит около 15 - 20% смол и ас­фальтенов. Ароматические нефти характеризуются преобладанием аренов во всех фракциях и высокой плотностью. К ним относятся прорвинская в Казахстане и бугурусланская в Татарстане. Лекция № 4 Нефть: групповой состав (алкены, гетероатомные соединения, смолисто-асфальтеновые вещества). Газ. Уголь. Алкены (олефиновые углеводороды) - ненасыщенные углеводороды вприродных нефтях, как правило, не обнаруживаются, они образуются в процессах химической переработки фракций нефти термодеструктивными и термокаталитическими ме­тодами, которые можно отнести к двум группам: процессы, где алкены являются сопутствующим продуктом (термокрекинг, коксование, каталитический крекинг); процессы, где алкены являются целевым продуктом (дегидрирование, пиролиз). В углеводородных газах этих процессов содержание низших олефиновых углеводородов C2 - C4 составляет от 20 до 60% масс. К ним относятся этилен, пропилен, бутен-1, бутены-2 (цис-и транс-формы), изобутилен, 1,3-бутадиен. Среднемолекулярные жидкие алкены (C5-C18) и высокомолекулярные (C19 и выше) образуются в деструктивно-катали­тических процессах в меньших количествах и входят соответ­ственно в состав легких (30-350 °С) и тяжелых (350-500 °С) дистиллятов вторичного происхождения. Все алкены обладают повышенной реакционной способ­ностью в реакциях окисления, полимеризации, алкилирования и др. Это их свойство широко используется в нефтехимии низ­ших олефинов, в производстве пластмасс, каучуков, алкилпроизводных, моющих средств и т. д. Присутствие алкенов С5 и выше в нефтепродуктах (топливах, маслах, парафинах), как правило, ухудшает их эксплуатационные свойства (ухудшается ста­бильность при хранении из-за окисляемости и осмоления). Гетероатомные соединения (ГАС). Гетерогенные соединения – это химические соединения на основе углеводородов любой группы, содержащие один или несколько различных атомов химических элементов – серы, азота, кислорода, хлора и металлов. Соответственно их называют «серосодержащие ГАС», «азотсодержащие ГАС» и т.д. Содержание их в нефтях и распределение по фракциям является важной характеристикой качества нефти. Общим же является то, что количество фракции нефти. Так, во фракциях, кипящих выше 450 или 500оС, 80 - 90% входящих в них соединений составляют ГАС. ГАС оказывают существенное влияние на технологию переработки нефти, потребительские свойства конечных продуктов ее переработки и на уровень загрязнения окружающей среды. Серосодержащие ГАС. Серы в связанном виде нефти содержат от 0,02 до 6% масс., она входит в состав от 0,5 до 60% углеводородов нефти, превращая их в серосодержащие ГАС. По интервалу кипения нефти сера распределяется неравномерно (рис. 3): в легких фракциях 80-100 °С ее содержится, много, во фракциях 150-220 °С ее количество обычно минимально и далее к концу кипения существенно нарастает. Из числа идентифицированных к настоящему времени содержащих ГАС (около 300) можно выделить семь груш соединений, различающихся строением и свойствами. Простейшим соединением является сероводород (H2S), который ксеросодержащим ГАС относить не принято, но который является важным как соединение, сопутствующее технологии переработки нефти и газа. В природных нефтях сероводород присутствует в небольших количествах (0,01-0,03% масс.) в растворенном состоянии. Основное его количество уходит с попутным газом, добываемым вместе с нефтью. При переработке сернистых нефтей за счет термокаталитических реакций деструкции или конверсии других групп серосодержащих ГАС образуется в больших количествах сероводород, который выделяют из газов и направляют на производство серы. Сероводород токсичен. Меркаптаны - первый представитель серосодержащих ГАС, называемых также тиоспиртами, или тиолами, общая химическая формула RSH (например, СnН2n+1SH - алифатические, СnН2n-1SH - циклановые), где радикал R - любая углеводородная группа. Меркаптаны содержатся в нефтях в небольших количествах и общее их содержание обычно составляет 2-10% от всех серосодержащих ГАС (хотя есть и исключения, где эта доля достигает 60 – 70 %, например в марковской нефти и оренбургском газоконденсате). Повышенным содержанием меркаптанов во фракциях до 200оС отличается одна из новых и перспективных нефтей - тенгизская (общей серы 0,8%, меркаптановой 0,1%). Одним из характерных для меркаптанов свойств является их коррозионная активность, в связи с чем в таких массовых топливах, как авиационные керосины и дизельные топлива, содержание меркаптановой серы ограничивается (не более 0,001-0,005 и 0,01% масс.соответственно). Их также отличает очень сильный и неприятный запах, ощущаемый уже при концентрациях 1 · 10-7%. Это их свойство используется в газовых хозяйствах, где они применяются в качестве одорантов (этилмеркаптан) с целью обнаружения утечки бытового газа. Меркаптаны в повышенных концентрациях токсичны, вызывают слезотечение, головокружение. При нагревании до 300 °С излагаются с образованием сульфида и сероводорода. В мягких условиях меркаптаны склонны к окислению кислородом воздуха с образованием дисульфидов. На способности меркаптанов взаимодействовать со щелочами и металлами основаны промышленные процессы их удаления из легких фракций нефти (демеркаптанизация). Для этого используют щелочной раствор с добавкой к нему сульфопроизводных солей фталоцианина кобальта. Сероводород и меркаптаны концентрируются в легких фракциях нефти (газах и светлых нефтепродуктах). Сульфиды(CnH2n+1S) - наиболее представительная группа серосодержащих ГАС, встречающихся в нефтях в виде алифатических (R-S-R`, диарилсульфидов (Ar—S—Аг) или смешанных (R—S—Аг) соединений. Они обладают меньшим, чем меркапаны, запахом, нейтральны и поэтому щелочью не извлекаются. Термически они также более стойки, чем меркаптаны (особенно соединения с циклическими радикалами), и разлагаются при 400 – 450оС. Например, дифенилсульфид при 450оС разлагается на бензол и тиофенол. По своей структуре сульфиды являются аналогами простых эфиров. Они также склонны к окислению, и это их свойство используется для получения сульфоксидов. Дисульфиды (R-S-S-R`) в нефтях содержатся в небольших количествах, но они более реакционноспособны, чем сульфиды. При нагревании легко разлагаются на углеводород, меркаптан и сероводород. Тиофены и их алкилпроизводные – группа циклических серосодержащих ГАС с атомом серы и четырьмя атомами углерода в кольце. Химически малоактивные, стойкие к окислению и термически стойкие соединения. Относительная доля производных тиофена нарастает от низкокипящих к высококипящим фракциям нефти, во фракции нефти 200 – 500оС содержится основное их количество (до 50 – 80 % от общего содержания тиофенов). Бензтиофены – соединения, содержащие кроме тиофенового кольца одно или два (дибензтиофен) бензольных кольца. По своим свойствам они занимают промежуточное положение между тиофенами и аренами. Содержание их в нефтях меньше, чем тиофенов в 2 – 3 раза. Типичное содержание перечисленных серосодержащих ГАС в нефтях различных месторождений составляет: меркаптаны: 0 – 7 %, сульфиды – 7 – 40 % (в среднем 18%) тиофены – 50 – 90 % (в среднем 75%). Кроме перечисленных выше типичных представителей серосодержащих ГАС в высококипящих фракциях нефтей содержатся и более сложные полициклические соединения серы. Влияние серосодержащих ГАС на свойства нефтепродуктов (бензинов, авиационных керосинов, дизельных и котельных топлив, а также минеральных масел) во всех случаях отрицательное. Их присутствие снижает химическую стабильность топлив, полноту их сгорания и обуславливает наличие в продуктах сгорания оксидов серы, которые в присутствии водяных паров (от сгорания водорода) дают слабую, очень коррозионно-активную серную кислоту. Пары кислоты и избыточное количество оксидов серы загрязняют атмосферу, что отрицательно влияет на человека и окружающую его природу. Простых и надежных методов выделения ГАС из нефти пока нет, поэтому большое применение получили методы очистки нефтепродуктов от серосодержащих соединений путем их химической экстракции или деструкции с выделением серы в виде сероводорода. Простейший из таких методов – удаление меркаптанов раствором щелочи с превращением меркаптанов в меркаптиды натрия. При этом меркаптаны превращаются всего на 30 – 50 %, и полного их удаления не происходит. Более радикальный и широко применяемый метод – удаление серы гидрогенолизом серосодержащих соединений, при котором в атмосфере водорода в присутствии катализатора эти соединения превращаются в углеводороды, а сера выделяется в виде сероводорода, направляемого на производство серы. Азотсодержащие ГАС по содержанию в нефти уступают серосодержащим. Все они по своим свойствам могут быть отнесены к трем группам - основные, кислые и нейтральные соединения. К азотистым основаниям относятся анилин, пиридин, хинолин, а также соединения с тремя циклами - фенантридин и его алкилзамещенные изомеры. Доля основного азота составляет в нефтях 30-60% от общего его содержания. Представителем кислых азотсодержащих соединений являются пиррол и его алкилзамещенные. Этих соединений значительно меньше, чем оснований. К нейтральным азотсодержащим ГАС относятся индол (бензпиррол) и карбазол (дибензпиррол). В эту же группу входят и порфирины (циклические тетрапирролы) - особо интересные соединения тем, что по своей структуре они подобны хлоро­филлу ~ предположительно исходному веществу в генезисе нефти. Кроме перечисленных чисто азотсодержащих ГАС, нефти содержат и смешанные соединения, включающие азот и серу (тиолинолин), азот и кислород (гидроксипиридин), азот и ме­талл (ванадилпорфирины) - интересные как по свойствам, так и по предназначению вещества. Как уже отмечалось, содержание азота в неф­тях редко превышает 0,6% массе. В бензиновых фракциях его почти не бывает или его содержание невелико (0,0002-0,0005% масс.), а с повышением температуры выкипания фрак­ций нефти его концентрация быстро нарастает. Основное коли­чество азотсодержащих ГАС содержится во фракциях нефти выше 400-450 °С, где в основном концентрируются полицикли­ческие соединения. Азотсодержащие ГАС - нежелательный компонент нефтяных топлив. В прямогонных бензинах содержание азота ограничи­вается величиной 0,5 мг/кг (0,00005% масс.), поскольку при больших его содержаниях быстро отравляются катализаторы ароматизации. В дизельных топливах присутствие азота ведет к интенсификации таких явлений, как осмоление и потемнение топлива. В дизельных фракциях (180 – 350оС) и тяжелых дистиллятах (350-550 °С) азот (особенно основ­ной) является ядом, необратимо дезактивирующим цеолитные адсорбенты в процессах выделения жидких парафинов и катализато­ры в процессах каталитического крекинга и гидрокрекинга. Удаляют азот из нефтяных фракций гидрированием (гидроочисткой) одновременно с очисткой от серы. Кислородсодержащие ГАС – органические кислоты трех следующих типов: ◦ простые (алифатические) карбоновые кислоты, главным образом С6 – С8, присутствующие в бензиновых и керосиновых фракциях. Содержание их в нефтях от 0,05 до 0,1 % масс.; ◦ циклические (нафтеновые) кислоты, главным образом производные циклопентана и циклогексана, присутствуют в бензино-керосиновых фракциях, а полициклические - в высококипящих фракциях. В нефтях их содержится до 1,0-1,2% масс.; ◦ фенолы - производные аренов С6-C8, содержание кок нефтях колеблется от 0,003 до 0,05% масс. Нефтяные органические кислоты - в чистом виде малолетучие маслянистые жидкости плотностью, близкой к единице. Их присутствие придает нефтепродуктам (топливам, маслам и др.) активные коррозионные свойства, поэтому кислоты нейтрализуют щелочами, превращая их в соли, или гидрогенолизом (одновременно с очисткой от серы), превращая их в углеводороды. Соли нафтеновых кислот, выделенные из нефти, являются ценным промышленным сырьем для приготовления различных продуктов, имеющих коллоидную структуру. Используются как загустители масел (нафтенаты кальция и алюминия) и как компонент напалма. Для оценки содержания органических кислот пользуются кислотностью или кислотным числом - расходом КОН, пошедшего на нейтрализацию кислот при титровании. Металлсодержащие ГАС. В нефтях обнаружено около 30 гетероэлементов - металлов, главным образом металлов переменной валентности (V, Ni, Fe, Mo, Co, W, Сu, Cr, Ti и др.). Эти элементы содержатся в самой нефти, не считая соединений, содержащихся в попутной воде. Содержание металлов невелико и редко превышает 0,05% масс. (500 мг/кг). Из металлсодержащих ГАС нефтей наиболее полно изучены металлопорфириновые и среди них - ванадилпорфирины и никельпорфирины, в состав которых в нефти входит около 40 % всего содержания ванадия и никеля. Металл в этих соединениях расположен в центре тетрапиррольной структуры. Эти соединения концентрируются обычно во фракциях нефти выше 400 °С, поэтому в светлых топливах - бензинах, керосинах и дизельных топливах - металлов почти не бывает (могут быть лишь следы). Содержание их в тяжелой части нефти - фракции 350-550 °С (сырье каталитического крекинга) и остатках, кипящих выше 350 °С (мазут) или выше 500 °С (гудрон), - нежелательно по двум причинам. Первая - при каталитической переработке этих фракций металлсодержащие соединения раз­рушаются, а выделяющиеся металлы отлагаются в порах катали­заторов и необратимо дезактивируют их. Вторая - при сжигании тяжелых остатков как котельных топлив образуется пентаоксид ванадия (V2O5) - очень коррозионно-активный компонент золы, вызывающий коррозию котельного и другого оборудования. Удаление металлов из нефтяных фракций - очень трудная за­дача. Частично (на 40-50%) они удаляются при гидроочистке и путем глубокой деасфальтизации и обессмоливания остатков. В Канаде имеется установка для производства ванадия из нефтяных фракций. Смолы и асфальтены. Смолы и асфальтены - это не самостоятельная группа органических соединений, а сложная смесь высокомолекулярных углево­дородов и ГАС. Эти соединения имеют важное значение для технологии переработки нефти. Резкой границы между фракцией нефти с температурой ки­пения 500-550 °С и фракцией, содержащей смолы и асфальтены, не существует, и поэтому их условно делят на следующие компоненты: ◦ мальтены - смесь смол с масляными (парафинонафтеновыми) фракциями нефти. Они обычно растворимы в низкокипящих алифатических углеводородах C5-C8. Могут быть разделены на смолы и масляную часть путем адсорбции первых на силикагеле; ◦ асфальтены - вещества, растворимые в бензоле и сероуглероде, но нерастворимые в алифатических растворителях C5-C8; ◦ карбены – растворяются только в сероуглероде; ◦ карбоиды - плотные углеродистые вещества, нерастворимые даже в сероуглероде. Рассмотрим кратко свойства и значение каждого из этих компонентов нефти. Смолы, выделенные из мальтенов, - очень вязкие жидкости темно-коричневого или бурого цвета с плотностью выше единицы и молекулярной массой входящих в нее высокомолекулярных соединений от 600 до 1200 (т. е. соединений с числом атомов углерода от 50 до 90-100). Иногда смолы, выделенные из нефти, представляют собой полутвердые вещества. Содержание смол в нефтях составляет 3-25%, причем их всегда больше, чем асфальтенов, и соотношение смолы : асфальтены составляет обычно 3-9. Соотношение Н:С в смолах 11-13%. Они в значительной степени состоят из ГАС и содержат серы - 0,5-8,0, азота – 0,5 – 3,0; кислорода 1-7% масс. и более половины металлов нефти. Смолы являются сильными красителями и даже в небольших количествах концентрациях придают нефтепродукту окраску. Смолы - полярные вещества. Высокомолекулярные соединения (главным образом ГАС), составляющие их основу, - это конденсированные полициклические системы с общим числом колец до шести, из которых 2 - 3 ароматических. Они нестабильны: легко окисляются кислородом воздуха при низких температурах (20-40 °С). Без доступа воздуха уплотняются до асфальтенов при 260-300 °С. Легко сульфируются, переходя при этом в раствор серной кислоты. Смолы - нежелательный компонент всех моторных топлив, так как служат источником образования отложений нагара в двигателях и ухудшают полноту горения топлива. При каталитической переработке фракций, содержащих смолы, повышается коксообразование на поверхности катализаторов, и последние быстрее дезактивируются. Обессмоливание дистиллятных фракций нефти радикально производится при их гидроочистке или гидрокрекинге (смолы превращаются в более низкомолекулярные углеводороды и другие соединения). В нефтяных остатках, кипящих выше 500 °С, направляемых на производство кокса, смолы являются желательными, так как служат одним из коксогенных компонентов в этом процессе. Асфальтены - концентрат наиболее высокомолекулярных соединений нефти (в основном ГАС) с молекулярными массами от 1500 до 4000. В нефти они находятся в виде коллоидных частиц, а будучи выделены из нефти, представляют собой твердые аморфные частицы черного цвета. Содержание асфальтенов в нефти обычно не превышает 10% масс. Они более бедны водородом, чем смолы (Н:С = 9-11%), и концентрация гетероэлементов в них выше (серы - до 9, азота - до 3, кислорода 8, металлов - до 0,15%). По своей химической структуре это высокомолекулярное соединение с числом циклов до 20 (более половины, из которых ароматические), имеющие алкильные заместители. Асфальтены - химически активные вещества: они легко окисляются (до карбенов), сульфируются, нитруются. Гидрируются труднее, чем смолы. При нагревании до 200-300°С вначале становятся пластичными, а при температурах 300-350 °С разлагаются (крекируются) с образованием газа, жидкой фазы и кокса. При более высоких температурах (400-450 °С) асфальтены дают высокий выход мелкопористого плотного нефтяного кокса, и это их свойство лежит в основе соответствующего тех­нологического процесса. Концентрированная смесь асфальтенов, смол и мальтенов – хорошее связующее и гидроизолирующее вещество - битум, который получают из тяжелых остатков нефти путем концентрации в них смол и асфальтенов или окислением кислородом воздуха при 220-260 °С. Существуют также природные нефтебитумы, в которых со­держание смол и асфальтенов в сумме составляет 60-80% масс. Запасы нефтебитумов существенно превышают запасы нефтей. Удаление асфальтенов (деасфальтизация) и смол (обессмоли­вание) из нефтяных фракций, кипящих выше 350 °С, является одной из основных стадий в технологии очистки масляных дистиллятов и гудронов и получения базовых дистиллятных и остаточных масел. Карбены и карбоиды - продукты уплотнения ас­фальтенов (при окислении или термической деструкции). Это частички с высокой концентрацией углерода (Н:С = 6-9%), не­растворимые практически ни в одном органическом растворителе. Реакции уплотнения смол и асфальтенов (образование карбоидов) являются основными в промышленной технологии получения нефтяного кокса. II. Природный, попутный и газы переработки нефти. Природный газ представляет собой смесь углеводородов от С1 до С5+ с примесью азота, сероводорода, углекислого газа и влаги. Некоторые месторождения газа выносят с собой жидкую часть, называемую конденсатом. Нефть содержит в себе растворенные попутные газы, которые выделяют при стабилизации конденсатов и нефтей. При переработке нефти и конденсатов получают предельные и непредельные газы нефтепереработки. Все эти углеводородные газы являются ценным сырьем для производства топлив и сырья для нефтехимического синтеза. Основные продукты первичной переработки этих газов — газовый бензин, сжиженные и сухие газы, технические индивидуальные углеводороды: пропан, изобутан, н-бутан, пентан. Переработка природных и попутных нефтяных газов осуществляется на газоперерабатывающих заводах, которые строятся на крупных нефтяных и газовых промыслах. При переработке нефти и конденсатов получают нефтезаводские газы. Они делятся на предельные и непредельные. В своем составе они часто содержат водород и сероводород. III. Уголь. Начало использования угля археологи относят к каменному веку (т.е. до 2 млн. лет назад). Греческий философ Аристотель описал не­которые физические свойства угля, сравнивая его с древесным углем. В 325 г. до н.э. ученик Аристотеля Теофаст называет угли «горючими камнями» - антраксом (откуда и появилось название «антрацит») и описывает свойства, а также известные в то время месторождения угля. Петр 1 придавал большое значение, использованию каменного угля, издав в 1722 г. указ об открытии Донецкого угольного бассейна. «Черным великаном» именовал уголь Д.И. Менделеев. Уголь применяли в качестве бытового топлива начиная с XIII в. сначала в Бельгии, а затем и в других странах. В 30 - 40-х гг. XVIII в. английский инженер-металлург К. Дерби предложил заменить древесный уголь каменноугольным коксом в доменном процессе. Выделяющийся при коксовании газ стали использовать для освещения и бытовых нужд (отсюда название «светильный газ»). А из образующейся при этом каменноугольной смолы стали выделять такие химические вещества, как бензол, ксилол, антрацен и пек. В начале ХХ в. появились процессы производства искусственного жидкого топлива путем гидрогенизационной его переработки. Процессы работали в Германии и других странах, в частности в СССР, но затем были вытеснены нефтью. Остались только установки в ЮАР. Производственно-проектная оценка и основные направления переработки нефтей и газоконденсатов Классификация нефтей. На начальном этапе развития нефтяной промышленности основным показателем качества нефти была плотность. Нефти делили на легкие, утяжеленные и тяжелые. В легких нефтях содержится больше бензиновых и керосиновых фракций и сравнительно мало серы и смол. Из этих нефтей можно вырабатывать смазочные масла высокого качества. Тяжелые нефти, напротив, характеризуются высоким содержанием смолисто-асфальтеновых веществ, гетероатомных соединений и потому мало пригодны для производства масел и дают относительно малый выход топливных фракций. Предложено множество научных классификаций нефтей (химическая, генетическая, технологическая и др.), но до сих пор нет единой международной их классификации. Технологическая класси­фикация. В нашей стране с 1991 г. действует технологическая класси­фикация нефтей. Нефти подразделяют по следующим по­казателям на: 1) три класса (I -III) по содержанию серы в нефти (ма­лосернистые, сернистые и высокосернистые), а также в бензине (н.к. - 180 0C), в реактивном (120 - 240 0C) и дизельном топливе (240 -350°С); 2) три типа по потенциальному содержанию фракций, перегоняющихся до 350 0C (T1-T3); 3) четыре группы по потенци­альному содержанию базовых масел (M, - M4); 4) четыре подгруппы по качеству базовых масел, оцениваемому индексом вязкости (H1 - И4); 5) три вида по содержанию парафинов (П, - П3). Из малопарафинистых нефтей вида П, можно получать без де-парафинизации реактивные и зимние дизельные топлива, а также дистиллятные базовые масла. Из парафинистых нефтей П2 без де-парафинизации можно получить реактивное и лишь летнее ди­зельное топливо. Из высокопарафинистых нефтей П3, содержащих более 6% парафинов, даже летнее дизельное топливо можно полу­чить только после депарафинизации. Используя эту классификацию, для любой промышленной не­фти можно составить шифр. По шифру нефти можно легко составить представление о наиболее рациональных схемах ее пере­работки и обосновать необходимость в процессах облагораживания нефтепродуктов. Производственно-проектная оценка и основные направления переработки нефтей и газоконденсатов. Нефтеперерабатывающая промышленность – отрасль тяжелой промышленности, охватывающая переработку нефти и газовых кон­денсатов и производство высококачественных товарных не­фтепродуктов: моторных и энергетических топлив, смазочных масел, битумов, нефтяного кокса, парафинов, растворителей, элементной серы, термогазойля, нефтехимического сырья и товаров народного потребления. Промышленная переработка нефти и газовых конденсатов на современных нефтеперерабатывающих заводах (НПЗ) осуществля­ется путем сложной многоступенчатой физической и химической переработки на отдельных или комбинированных крупнотоннажных технологических процессах (установках, цехах), предназначенных для получения различных компонентов или ассортиментов товар­ных нефтепродуктов. Существует три основных направления переработки нефти: 1) топливное; 2) топливно-масляное и 3) нефтехимическое или ком­плексное (топливно-нефтехимическое или топливно-масляно-нефтехимическое). При топливном направлении нефть и газовый конденсат в основном перерабатываются на моторные и котельные топлива. Переработка нефти на НПЗ топливного профиля может быть глу­бокой и неглубокой. Технологическая схема НПЗ с неглубокой переработкой отличается небольшим числом технологических процессов и небольшим ассортиментом нефтепродуктов. Выход моторных топлив по этой схеме не превышает 55 -60 % масс, и зависит в основном от фракционного состава перерабатываемо­го нефтяного сырья. Выход котельного топлива составляет 30-35 % масс. При глубокой переработке стремятся получить максимально высокий выход высококачественных моторных топлив путем во­влечения в их производство остатков атмосферной и вакуумной пе­регонок, а также нефтезаводских газов. Выход котельного топлива в этом варианте сводится к минимуму. Глубина переработки нефти при этом достигает до 70 - 90 % масс. По топливно-масляному варианту переработки нефти наряду с моторными топливами получают различные сорта смазочных масел. Для производства последних подбирают обычно нефти с высоким потенциальным содержанием масляных фракций с учетом их каче­ства. Нефтехимическая и комплексная переработка нефти предус­матривает наряду с топливами и маслами производство сырья для нефтехимии (ароматические углеводороды, парафины, сырье для пиролиза и др.), а в ряде случаев – выпуск товарной продукции. ­Выбор конкретного направления, соответственно схем пере­работки нефтяного сырья и ассортимента выпускаемых нефтепро­дуктов обусловливается, прежде всего, качеством нефти, ее отдель­ных топливных и масляных фракций, требованиями на качество то­варных нефтепродуктов, а также потребностями в них данного эко­номического района. Классификация процессов переработки нефти, газовых конденсатов и газов Лекция № 9 Технологические процессы НПЗ принято классифицировать на следующие 2 группы: физические и химические. 1. Физическими (массообменными) процессами достигается раз­деление нефти на составляющие компоненты (топливные и масля­ные фракции) без химических превращений и удаление извлечение) из фракций нефти, нефтяных остатков, масляных фрак­ций, газоконденсатов и газов нежелательных компонентов (полицик­лических ароматических углеводородов, асфальтенов, тугоплавких парафинов), неуглеводородных соединений. Физические процессы по типу массообмена можно подразделить на следующие типы: 1.1 гравитационные (ЭЛОУ); 1.2 ректификационные (AT, АВТ, ГФУ и др.); 1.3 экстракционные (деасфальтизация, селективная очистка, депарафинизация кристаллизацией); 1.4 адсорбционные (депарафинизация цеолитная, контактная очистка); 1.5 абсорбционные (АГФУ, очистка от H2S, CO2). 2. В химических процессах переработка нефтяного сырья осу­ществляется путем химических превращений с получением новых продуктов, не содержащихся в исходном сырье. Химические процессы, применяемые на современных НПЗ, по способу активации химических реакций подразделяются на: 2.1 термические; 2.2 каталитические. Термические процессы по типу протекающих химических реак­ций можно подразделить на следующие типы: 2.1.1 термодеструктивные (термический крекинг, висбрекинг, коксование, пиролиз, пекование, производство технического угле­рода и др.); 2.1.2 термоокислительные (производство битума, газификация кокса, углей и др.). В термодеструктивных процессах протекают преимущественно реакции распада (крекинга) молекул сырья на низкомолекулярные, а также реакции конденсации с образованием высокомолекулярных продуктов, например кокса, пека и др. Каталитические процессы по типу катализа можно классифици­ровать на следующие типы: 2.2.1 гетеролитические, протекающие по механизму кислотно­го катализа (каталитический крекинг, алкилирование, полимериза­ция, производство эфиров и др.); 2.2.2 гемолитические, протекающие по механизму окислитель­но-восстановительного (электронного) катализа (производства водо­рода и синтез газов, метанола, элементной серы); 2.2.3 гидрокаталитические, протекающие по механизму би­функционального (сложного) катализа (гидроочистка, гидрообессеривание гидрокрекинг, каталитический риформинг, изо­меризация, гидродеароматизация, селективная гидродепарафинизация и др.). Головным процессом переработки нефти (после ЭЛОУ - элек-трообессоливающей установки) является атмосферная перегонка (AT- атмосферная трубчатка), где отбираются топливные фрак­ции (бензиновые, осветительного керосина, реактивного и дизель­ного топлив) и мазут, используемый либо как компонент котель­ного топлива, либо как сырье для последующей глубокой перера­ботки. Топливные фракции атмосферной перегонки далее подвер­гаются облагораживанию: гидроочистке от гетероатомных соединений, а бензины - каталитическому риформингу с целью повы­шения их качества или получения индивидуальных ароматических углеводородов - сырья нефтехимии (бензола, толуола, ксилолов и др.). Из мазута путем вакуумной перегонки (на установках ВТ - вакуумной трубчатки) получают либо широкую фракцию (350-5000C) вакуумного газойля – сырья для последующей переработки на установках каталитического крекинга или гидрокрекинга с получением, главным образом, компонентов моторных топлив, либо узкие дистиллятные масляные фракции, направляемые да­лее на последующие процессы очистки (селективная очистка, де­парафинизация и др.) Остаток вакуумной перегонки – гудрон – служит при необходимости для получения остаточных масел или как сырье для глубокой переработки с получением дополнитель­ного количества моторных топлив, нефтяного кокса, дорожного и строительного битума или же в качестве компонента котельного топлива. Научные основы физико-химических процессов переработки природных энергоносителей и получения углеродных материалов Термодеструктивные процессы переработки нефтяного сырья: типы и назначение термодеструктивных процессов, их химизм, механизм, термодинамика и кинетика Под термодеструктивными процессами (термолизом) подразумевают процессы хими­ческих превращений нефтяного сырья - совокупности реакций кре­кинга (распада) и уплотнения, осуществляемые термически, то есть без применения катализаторов и водорода. Основными параметрами термических процессов, влияющие на материальный баланс, ассортимент и каче­ство получаемых продуктов являются свойства сырья, давление, температура и продолжительности процесса. В современной нефтепереработке применяются следующие типы термодеструктивных процессов: Термический крекинг высококипящего дистиллятного или остаточного сырья при повышенном давлении (2 – 4 МПа) и температуре 500 – 540оС с получением газа и жидких продуктов. С начала возникновения и до середины ХХ в. основным назначением этого «знаменитого» в свое время процесса было получение из нефтяных остатков дополнительного количества бензинов, обладающих, по сравнению с прямогонными, повышенной детонационной стойкости (60 – 65 пунктов по ОЧММ), но низкой химической стабильностью. В связи с внедрением и развитием более эффективных каталитических процессов, таких, как каталитический крекинг, каталитический риформинг, алкилирование и др., процесс термического крекинга остаточного сырья как производящий бензин утратил свое промышленное значение. В настоящее время термический крекинг применяется преимущественно как про­цесс подготовки дистиллятных видов сырья для установок кок­сования и производства термогазойля. Применительно к тяжелым нефтяным остаткам промышленное значение в современной нефте­переработке имеет лишь разновидность этого процесса, получивший название висбрекиига, процесс легкого крекинга с ограниченной глубиной термолиза, проводимый при пониженных давлениях (1,5 - 3 МПа) и температуре с целевым назначением снижения вязкости котельного топлива. Коксование длительный процесс термолиза тяжелых остат­ков или ароматизированных высококипящих дистиллятов при не­высоком давлении и температурах 470 - 540 °С. Основное целевое назначение коксования производство нефтяных коксов различных марок в зависимости от качества перерабатываемого сырья. Побоч­ные продукты коксования - малоценный газ, бензины низкого каче­ства и газойли. Пиролиз - высокотемпературный (750 - 800 °С) термолиз га­зообразного, легкого или среднедистиллятного углеводородного сы­рья, проводимый при низком давлении и исключительно малой про­должительности. Основным целевым назначением пиролиза явля­ется производство непредельных газов. В качестве побочного продукта при пиролизе получают высокоароматизированную жид­кость широкого фракционного состава с большим содержанием непредельных углеводородов. Процесс получения технического углерода (сажи) исключительно высокотемпературный (свыше 1200 С) представляет собой термолиз тяжелого высокоароматизироваиного дистиллятного сырья, проводимый при низком давлении и малой продолжительности. Этот процесс можно рассматривать как жесткий пиролиз, направленный на производство твердого высокодиспер­сного углерода - продукта глубокого термического разложения угле­водородного сырья на составляющие элементы. Процесс получения нефтяных пеков (пекование) – новый, вне­дряемый в отечественную нефтепереработку процесс термолиза (кар­бонизации) тяжелого дистиллятного или остаточного сырья, прово­димый при пониженном давлении, умеренной температуре (З60-- 420 °С) и длительной продолжительности. Помимо целевого продукта пека - в процессе получают газы и керосино - газойлевые фракции. Процесс получения нефтяных битумов - среднетемпературный продолжительный процесс окислительной дегидроконденсации (карбонизации) тяжелых нефтяных остатков (гудронов, асфаль­тов деасфальтизации, экстрактов масляного производства и др.), проводимый при атмосферном давлении и температуре 250 - 300°С. В этих процессах одновременно и совместно протекают как эндотермические реакции крекинга (разложение, дегидрирование, деалкилирование, депо­лимеризация, дегидроциклизация), так и экзотермические ре­акции синтеза (гидрирование, алкилирование, полимеризация, кон­денсация) и частично реакции изомеризации с малым тепловым эф­фектом. Об этом свидетельствует то обстоятельство, что в продук­тах термолиза (и катализа) нефтяного сырья всегда содержатся уг­леводороды от низкомолекулярных до самых высокомолекулярных: от водорода и сухих газов до смолы пиролиза, крекинг-остатка и кокса или дисперсного углерода (сажи). В зависимости от температуры, давления процесса, химического состава и молекулярной массы сы­рья возможен термолиз с преобладанием или реакций крекинга, как, например, при пиролизе низкомолекулярных углеводо­родов, или реакций синтеза как в жидкофазном процессе коксова­ния тяжелых нефтяных остатков. Часто термические и каталитичес­кие процессы в нефте- и газопереработке проводят с подавлением нежелательных реакций, осложняющих нормальное и длительное функционирование технологического процесса. Кинетика реакций углеводородов в гомогенных и гетерогенных системах Данные по механизму и кинетике химических реакций имеют не толь­ко чисто теоретическое, но и большое практическое значение. Познание механизма реакций заключается в установлении энергетически выгод­ных реакционных маршрутов, структуры образующихся в отдельных стадиях промежуточных веществ (активных комплексов, частиц и др.) в зависимости от типа и строения реагирующих молекул и способа актива­ции реакций. В свою очередь, механизм реакций представляет основу для установления кинетических закономерностей протекания реакций во вре­мени в зависимости от параметров химического процесса. Определение термодинамической вероятности реакции дает лишь качественную характеристику процесса; для полной характеристики процесса надо знать и количественную сторону – скорость, с какой данная термодинамически возможная, реакция будет протекать. При проектировании, математическом моделировании, научных исследованиях и решении проблем интенсификации и оптимизации химико-технологических процессов принято пользоваться кинетическими закономерностями химических реакций. Не следует противопоставлять химическую кинетику и химичес­кую термодинамику. На основе термодинамических закономерностей проектировщик, инженер или исследователь устанавливает в целом наиболее благоприятную, с точки зрения выхода целевого продукта, область протекания химических реакций. Химическая же кинетика позволяет в термодинамически разрешенной области рассчитать концентрации (не равновесные, а кинетические) продуктов реак­ций, материальный баланс, геометрические размеры реакционных ап­паратов и оптимизировать технологические параметры процесса. Многие из химических реакций обратимы, т.е. в зависимости от условий идут в одну или обратную сторону и результаты их зависят от кинетики и направления реакций. Среди реакций углеводородов к обратимым относят: – Образование простейших углеводородов из элементов и разложение углеводородов; – Гидрирование олефинов ↔ дегидрирование парафинов; –Гидрирование ароматики ↔ дегидрогенизация шестичленных нафтенов; – Конденсация ароматических углеводородов; – Изомеризация. К необратимым реакциям относят: термический и каталитический крекинг, коксование, полимеризация. Для обратимых реакций любому значению внешних условий (температура и давление) отвечает некоторое состояние равновесия системы, характеризующееся определенным соотношением количеств исходных веществ и продуктов реакции. Это состояние равновесия оценивается константой равновесия. Химические реакции, протекающие в промышленных химико-технологических процессах, в том числе в процессах нефтепереработки, весьма разнообразны. Их классифицируют по следующим признакам: термодинамическим показателям обратимые и необратимые, эндо- и экзотермические; способу активации реагирующих веществ - термические, ка­талитические, фотохимические, радиационно-химические, биохими­ческие, плазменно-химические, сонолитические (т.е. осуществляе­мые под воздействием ультразвука) и др.; фазовому состоянию реагирующих веществ – гомо- и гетерофазные; фазовому состоянию реакционной системы (т.е. с учетом реакционной поверхности в топохимических и каталитических процессах) гомогенные и гетерогенные; тепловому режиму реактора – изотермические и неизотермические; гидродинамическому режиму реакционного аппарата - на реакции, осуществляемые в реакторах следующих типов: – идеального вытеснения (проточные и проточно-импульсные); – идеального смешения (с псевдоожиженным слоем; проточно-циркуляционные с большой кратностью циркуляции; с мешалкой или барботажным перемешиванием); кинетическому признаку: – простые, сложные (параллельные, последовательные, консекутивные); – реакции, осуществляемые в кинетической и диффузионной об­ластях реагирования; – компонентному составу исходного сырья: – реакции химических превращений индивидуальных химичес­ких веществ; – реакции химических превращений многокомпонентных непре­рывных смесей химических веществ (например, углеводородов не­фтяного сырья). – моно-, би- или тримолекулярные. Наиболее распространены моно- и бимолекулярные реакции. Мономолекулярными или реакциями первого порядка называют реакции, в которых каждая молекула исходного сырья реагирует независимо от других. Число таких реакций немного, к ним относят, например, реакции изомеризации молекул, реакции распада в процессах крекинга. Скорость протекания мономолекулярных реакций не зависит от концентрации или давления. В бимолекулярных реакциях принимают участие две молекулы исходного вещества (одинаковые или разные), которые должны столкнуться. Скорость протекания бимолекулярных реакций в жидкой фазе зависит от разбавления; в паровой – от давления. Сложность реакций. Принято подразделять реакции на простые и сложные либо по числу элементарных стадий (актов) химического превращения, либо по числу независимых реакций. Наиболее при­емлемой и строгой следует считать классификацию реакций на слож­ность по числу независимых реакций. Так, к простым следует отне­сти реакции с числом независимых реакций, равным единице, а к сложным - реакции, число независимых реакций в которых более единицы. Простые реакции, протекающие в одну стадию, можно рас­сматривать как элементарные реакции. При такой классификации реакцию, например, дегидрирования циклогексана с образованием бензола можно считать простой, но не элементарной. Для процесса получения водорода паровой конверсией метана можно написать следующие три реакции: 1.СН4 + Н2О = СО + ЗН2; СО + Н2О = СО2 + Н2; СН4 + 2Н2О = СО2 + 4Н2. Однако третья реакция является комбинацией первой и второй. Следовательно, для кинетического описания (моделирования) этой сложной реакции достаточны любые две независимые реакции из трех. В целом сложную реакцию можно представить как совокупность простых реакций. Концентрация и степень превращения. Пользуются различной мерой концентрации веществ: мольно-объемной, массово-объемной, мольной, массовой и объемной долями. Для сложных газофазных реакций, протекающих с изменением объема, наиболее удобной ме­рой концентрации является мольная доля и парциальное давление. Мольная доля вещества Аi (Сi) есть отношение числа молей Аi-го вещества к общему числу молей реакционной системы. В случае идеальных газовых смесей реагирующих веществ ве­личина мольной и объемной долей совпадает. Парциальное давление Аi-го вещества (рi) связано с мольной до­лей и давлением системы (П) следующим образом: Рi=ПСi. Если химическая реакция протекает при атмосферном давлении, то величина мольной доли и парциального давления совпадает. Понятие степени превращения в химической кинетике при­меняется для оценки полноты протекания реакции. Встречают­ся термины: полнота протекания реакции, степень расходования или образования веществ, глубина конверсии сырья, глубина про­цесса и т.д. Применительно к сложным реакциям следует различать поня­тия степени превращения вещества в суммарной сложной реак­ции и степени превращения отдельных простых реакций. В процессах нефтепереработки в химических превращениях не­фтяного сырья участвует исключительно большое число углеводо­родов, которые к тому же не всегда могут быть идентифицированы. Разумеется, для таких процессов составить уравнения химичес­ких реакций и определить кинетические их параметры по всем ин­дивидуальным простым реакциям практически невозможно. В кинетических исследованиях процес­сов нефтепереработки часто за индивидуальное реагирующее вещество принимают отдельные нефтяные фракции, например, бензин, газ, кокс и т.д., или отдельные химические компоненты, например, парафи­новые, нафтеновые, ароматические углеводороды бензинов и про­дуктов каталитического риформинга. Так, в процессах термолиза тяжелых нефтяных остатков в качестве индивидуальных веществ сырья и продуктов часто принимают масла, смолы, асфальтены, карбены и карбоиды. К недостаткам такого метода следует отнести то, что обычно за непревращенное сырье принимают фракцию продукта реакции, идентичную исходному сырью по температурным пределам выки­пания, что не совсем полностью соответствует действительности. Скорость реакции - важнейшее понятие химической кинетики. Под скоростью реакции подразумевают скорость реагирования (рас­ходования или образования Аi-го вещества в простой и сложной реакции. Количественно скорость реагирования Ai-го вещества в сложной гомогенной и гетерогенной реакции выражается как количество ве­щества Аi, расходуемого или образующегося в результате химичес­ких взаимодействий в единицу времени в единице объема реактора (объема или поверхности катализатора или твердого вещества). Применительно к сложным химическим реакциям, осуществляемым в проточных реакторах идеального вытеснения справедливо следующее уравнение скорости реакции: Wi= dxi/dτ , и для проточно-циркуляционного или аппарата с псевдоожиженным слоем: Wi= xi/τ. Если входящую в уравнение скорости переменную τ рассматри­вать как продолжительность реагирования, то оно становится при­менимым для описания кинетических закономерностей реакций, осу­ществляемых в статических условиях или периодических реакторах. Кинетическое уравнение связывает скорость реакции с парамет­рами, от которых она зависит. Наиболее важными из этих парамет­ров являются температура, давление, концентрация и, в случае ка­талитических реакций, - активность катализатора: Wi=f(Ci,T,P). В основе кинетики сложных реакций лежит принцип независи­мости различных простых реакций, протекающих в одной системе. Из этого принципа следует, что кинетические параметры скоростей простых реакций не зависят от одновременного протекания других реакций. Исходя из этого принципа, для сложной реакции принято составлять систему уравнений скоростей для всех независимых простых реакций. Для химической реакции, осуществляемой при постоянных тем­пературе и давлении, ее скорость является функцией только кон­центрации реагирующих веществ. Зависимость скорости элементарной реакции от концентрации реагирующих веществ выражает, как известно, закон действующих масс. В соответствии с этим законом, скорость химической реакции пропорциональна концентрациям реагирующих веществ в степенях, равных их стехиометрическим коэффициентам. Для каталитических реакций константа скорости реакции при данной температу­ре является количественным критерием активности катализатора. В большинстве случаев даже у сравнительно простых реакций показатели степеней в кинетических уравнениях не совпадают со значениями стехиометрических коэффициентов. Это обусловлено тем, что простая реакция является совокупностью элементар­ных стадий (актов), и стехиометрическое уравнение этой реакции составлено без учета истинного механизма ее протекания. В таких случаях экспериментально определяют численное значение пока­зателя степени так называемого порядка реакции - по каждому реагирующему веществу. Помимо частного порядка в практике не­редко оперируют понятием суммарного порядка реакции, определя­емого часто как сумма частных порядков, Таким образом, порядок реакции является чисто эмпирической (экспериментальной) вели­чиной в уравнении связывающим скорость неэлементарной реак­ции и концентрацию веществ. Число молекул, одновременно вступающих в реакцию, называет­ся молекулярностью реакции. Если стехиометрическое уравнение правильно отражает истинный механизм реакции, то порядок и молекулярность совпадают. В таких случаях реакция первого порядка является мономолекулярной, а второго порядка – бимолекулярной и т.д. При изучении кинетики процессов часто применяют формальную кинетику, которая описывает процесс без глубокого изучения механизма реакций. Она базируется на формаль­ном применении закона действующих масс для описания скорости не только элементарных, но и для сложных реакций. Тем не менее, формальные кинетические уравнения, благодаря простоте, находят широкое применение в инженерных расчетах и кинетичес­ких исследованиях, Формальное кинетическое уравнение включает в левой ча­сти выражение скорости реакции в дифференциальном или ал­гебраическом виде в зависимости от типа реактора, а в правой части функцию зависимости скорости реакции от концентра­ции реагентов. Кинетические закономерности сложных реак­ций описываются, как правило, системой из дифференциаль­ных или алгебраических уравнений для каждой из независи­мых реакций. Полученные данные по кинетике термических деструктивных процессов таковы. Способность алканов к распаду по середине цепи быстро возрастает по мере увеличения молекулярной массы углеводорода, и эта реакция (распад молекулы по середине цепи) преобладает при крекинге алканов. Непредельные углеводороды устойчивее алканов. Превращение алкенов в алканы при этом возможно, но протекает, видимо, с малой скоростью. Замещенные бензолы с длинными боковыми цепями легко подвергаются крекингу, отщепляя обломки боковых цепей в виде алкенов и алканов. Дегидрирование цикланов с образованием ароматических углеводородов в условиях обычного крекинга (без катализатора, в отсутствие высокого парциального давления водорода и при высокой температуре) идет практически необратимо. Это значит, что в таких условиях гидрирование ароматических углеводородов выделяющимся при крекинге водородом невозможно. За счет выделяющегося водорода возможно гидрирование образующихся при крекинге непредельных углеводородов. Возможна конденсация ароматических углеводородов или друг с другом или с непредельными. В табл. 4 приведены кинетические и графические зависимости концентраций Сi от времени для некоторых необратимых простых и сложных реакций, осуществляемых в реакторах интегрального тина. Кинетическое уравнение устанавливает зависимость скорости реак­ции от параметров, наиболее важные из которых: концентрация, температура, давление и активность катализатора (в случае каталити­ческих реакций). В основе кинетики сложных реакций лежит принцип независимости различных простых реакций, протекающих в одной системе. Из этого принципа следует, что кинетические параметры скоростей простых ре­акций не зависят от одновременного протекания других реакций. Исхо­дя из этого принципа, для сложной реакции принято составлять систе­му уравнений скоростей для независимых простых реакций. Для химической реакции, осуществляемой при постоянных темпе­ратуре и давлении, ее скорость является функцией только концентра­ции реагирующих веществ. В соответствии с законом действующих масс скорость химической реакции пропорциональна концентрациям реагирующих веществ в сте­пенях, равных их стехиометрическим коэффициентам. Для каталитических реакций величина константы скорости реакции при данной температуре является количественным критерием активности катализатора. Если на какой-либо связи в молекуле сосредоточится энергия, рав­ная или больше прочности связи, то эта связь разрывается. Распад свя­зи, в принципе, может идти с переходом электронов двухэлектронной связи на орбитали разных атомов или одного из атомов. В первом слу­чае (гомолитический распад) образуется два радикала или бирадикал. Во втором случае (гетеролитический распад) образуется два разно­ именно заряженных иона. Энергия активации таких реакций равна их тепловому эффекту. За­траты теплоты на распад углеводородной молекулы на ионы намного больше, чем энергия гомолитического разрыва связей. Энергия активации термического разложения углеводородных мо­лекул на ионы настолько велика, что такой распад в газовой фазе при обычных условиях не происходит. Предэкспоненциальный множитель константы скорости реакции распада углеводородных молекул на радикалы в большинстве случаев составляет 1015—1017 с-1. В первом приближении предэкспоненты в значениях констант скорости распада углеводородной молекулы по различным связям одинаковы, следовательно, с наибольшей скоростью молекула распадается на радикалы по наименее прочной связи. Таблица 4 - Кинетические уравнения некоторых необратимых реакций, проводимых в реакторах интегрального типа Продукты реакции могут участвовать в стадиях как продолжения, так и инициирования и обрыва цепей. В результате кинетика термичес­кого разложения исходного углеводорода может сильно изменяться с увеличением глубины реакции. В зависимости от конкретного механизма реакции продукты ее могут ускорять стадии инициирования и обрыва цепей и вызывать новые реакции продолжения цепи. Поэтому с ростом глубины реакции могут и самоускоряться, и самотормозиться. Кинетика контактно-каталитических процессов превращения природных энергоносителей Каталитический процесс представляет собой совокупность каталитических реакций на поверхности катализатора с процессом подвода реагентов в зону реакции и отвода продуктов реакции. В общем случае катализ на твердых катализаторах складывается из следующих элементарных стадий: Эффективная внешняя диффузия реагирующих веществ и ядра потока к поверхности зерен катализатора. При этом коэффициент эффективной диффузии слагается из коэффициентов нормальной (молекулярной) диффузии и турбулентной (конвек­тивной) диффузии. Последний называют также коэффициентом перемешивания, так как он выражает конвективный перенос вещества, вызванный турбулентным движение потока в слое катализатора. Эффективная внутренняя диффузия в порах зерна катализатора в зависимости от соотношения размеров пор и молекул газов может проходить по нормальному молекулярному механизму илив стесненном движении. Активированная (химическая) адсорбция одного или нескольких реагирующих компонентов на поверхности катализатора с образованием поверхностного химического соединения. Перегруппировка атомов с образованием поверхностных комплексов: продукт — катализатор. Десорбция продукта катализа (регенерация активного центра катализатора). Диффузия продукта в порах зерна катализатора. Диффузия продукта от поверхности зерна. Каждая из стадий каталитического процесса должна быть охарактеризована энергией активации значительно меньшей, чем энергия активации гомогенной реакции, в противном случае протекание процесса каталитическим путем может оказаться энергетически невыгодным. Общая скорость гетерогенного каталитического процесса от­деляется относительными скоростями отдельных стадий и можетлимитироваться наиболее медленной из них. Иногда скорость всего процесса определяют химические превращения на поверхности катализатора, а иногда диффузионные переносы веществ. Говоря о стадии, лимитирующей процесс, мы предполагаем, что остальные стадии протекают настолько быстро, что в каждой из них практи­чески достигается равновесие; следовательно, полное изменение свободной энергии в них должно быть близко к нулю. Ско­рости отдельных стадий определяются параметрами технологиче­ского режима. По механизму процесса в целом, включая собственно катали­тическую реакцию и диффузионные стадии переноса вещества, различают процессы, проходящие в кинетической, внешнедиффузионной и внутридиффузионной областях. В кинетической области константа скорости реакции не зависит от диффузии реагирующих веществ. В кинетической области протекают главным образом процесс; на малоактивных катализаторах мелкого зернения с крупным порами при турбулентном течении потока реагентов, а также при низких температурах, близких к температуре зажигания катализатора. Однако для реакций в жидкостях переход в кинетическую область сопровождается понижением вязкости, а известно, что вязкость уменьшается с ростом температуры. С повышением температуры уменьшается также степень ассоциации, сольватации, гидратации молекул реагентов в растворах, что приводит к росту коэффициентов диффузии и соответственно к переходу из диффузионной области в кинетическую. В последние годы создан процесс миллисекундного каталитического крекинга, осуществляемого на высокоактивном катализаторе в течение очень короткой продолжительности контакта паров сырья с катализатором. Процесс совершается в кинетической области. Во внешнедиффузионной области протекают, прежде всего, процессы на высокоактивных катализаторах, обеспечивающих быструю реакцию и достаточный выход продукта за время контакт реагентов с катализаторами, измеряемое долями секунды. В этом случае нецелесообразно применять пористые зерна с высокоразвитой внутренней поверхностью катализатора, а нужно стремиться развить наружную поверхность катализатора. Наиболее эффективным средством ускорения процессов, проте­кающих в области внешней диффузии, является перемешивать реагентов, которое в реакторе данной конструкции достигаете увеличением линейной скорости потока реагентов Сильная турбулизация потока приводит к переходу из внешне- во внутридиффузионную (при крупнозернистых мелкопористых катализаторах или же в кинетическую области. Во внутридиффузионной области, т. е. когда общая скорости процесса лимитируется диффузией реагентов в порах зерна катализатора, существует несколько путей ускорения процесса. Можно уменьшать размеры зерен катализатора и соответственно путь молекул до середины зерна; это возможно, если одновременно пере­ходят от фильтрующего слоя катализатора к кипящему. Можно изготовить для неподвижного слоя крупнопористые катализаторы, не уменьшая размеров зерен во избежание роста гидравлического сопротивления, но при этом неизбежно уменьшится внутренняя поверхность и соответственно понизится интенсивность работы катализатора по сравнению с мелкозернистым тонкопористым. Можно применять кольцеобразную контактную массу с небольшой толщиной стенок. Наконец, можно готовить бидисперсные или полидисперсные (мультидисперсные) катализаторы, в которых крупные поры являются транспортными путями к высокоразвитой поверхности, создаваемой тонкими порами малой длины (глубины). Во всех этих случаях стремятся настолько уменьшить глубину проникновения реагентов в пору (и продуктов из поры), чтобы ликвидировать внутридиффузионное торможение и перейти в кинетическую область, когда скорость процесса определяется только скоростью собственно химических актов катализа, т. е. адсорбция реагентов активными центрами катализаторов, образования продукта и его десорбции. Обычно лимитирующей стадией каталитического крекинга является собственно химическая реакция на поверхности (кинетическая область протекания реакции). В некоторых случаях для цеолитсодержащих катализаторов при неудовлетворительной пористой структуре матрицы скорость процесса лимитируется диффузией реагентов в порах (внутридиффузионная область протекания реакции). Кроме пористой структуры матрицы диффузионное торможение могут оказывать также поры цеолитного компонента. Крекинг индивидуальных углеводородов протекает в кинетической области, если они не содержат более двух циклов в молекуле и число атомов углерода в алкильной цепи не превышает 15 – 16. Соответственно для высококипящих нефтяных фракций превращение одной части компонентов будет протекать в кинетической области, а другой части – во внутридиффузионной или переходной части. В связи с этим была разработана методика расчета процесса каталитического крекинга с учетом дезактивации цеолитсодержащего катализатора. Эти расчеты показали, что константы скорости крекинга тяжелого сырья выше, чем легкого из-за снижения стабильности нафтенов и парафинов с ростом их молекулярной массы. Селективность образования бензина и газа + кокса из нафтенов и парафинов приблизительно одинакова, и отношение бензин : (газ + кокс) составляет 5,7 – 5,8. Нафтеновые углеводороды по сравнению с парафиновыми проявляют в 2,8 раза бóльшую реакционную способность. Алкилароматические углеводороды с наибольшей скоростью образуют газ и кокс, что обусловлено легкостью отщепления фрагментов С3 и С4 из алкильных групп и высокой тенденцией полициклических ароматических углеводородов к коксообразованию. Ароматические углеводороды без боковых цепей обнаруживают сильную склонность к коксообразованию, которая растет с увеличением их молекулярной массы. Рис. Изменение энергии реагирующей системы при некаталитической (кривая I) и каталитической реакции (кривая II) Выход бензина проходит через максимум, величина которого падает в ряду циркулирующий газойль < ароматические углеводороды < парафины < нафтены. Скорость крекинга бензина мала, и отношение скоростей образования и распада составляет 14,3, что указывает на высокую селективность процесса. Предложенное кинетическое описание позволяет также рассчитать групповой состав газойлей, что важно для решения вопроса об их использовании. В кинетической области скорость превращения исходного сырья определяется его концентрацией на поверхности в первой степени. Научные представления о формирования структуры и свойств кокса и технического углерода Лекция № 22 Механизм и кинетика процессов термодеструкции углеводород­ного сырья для производства кокса нефтяного кокса Использование технических видов углерода в качестве наполнителей (нефтяные коксы) и усилителей резины (технический углерод, сажа) базируется на поверхностных явлениях, происходящих на разделе фаз. Эти явления зависят от состояния и энергии поверхности твердых веществ и от молекулярной структуры и устойчивости жидких фаз, а также сырья, условий их производства и адсорбции при применении. Нефтяные коксы (углерод нефтяного происхождения) по внешнему виду представляет пористую твердую неплавкую и нерстворимую массу от темно-серого до черного цвета. Состоит из высококонденсированных вывсокоароматизированных полициклических углеводородов с небольшим содержанием водорода, а также других органических соединений. Пространственное расположение углерода упорядочено во фрагментах графита, плоскостное расположение атомов углерода, причем расстояние между атомами углерода в плоскости в несколько раз меньше, чем между плоскостями. Степень упорядоченности зависит от сырья и технологии его подготовки. Так, прямогонные тяжелые нефтяные остатки дают малоупорядоченную структуру, а дистиллятные крекинг-остатки – высокоупорядоченную. Степень упорядочения влияет на способность графитации нефтяных коксов и свойства полученного графита. По способу получения нефтяные коксы можно разделить на коксы, получаемые замедленным коксованием и коксованием в обогреваемых кубах. Применяют коксы для производства углеродных конструкционных материалов, графитированной продукции, алюминия, абразивов и др. Полученный кокс сортируют на куски по размерам: > 25, 25 – 6 и 6 – 0 мм. Особо крупные куски (>25 мм) подвергают дроблению. Коксы характеризуются содержание влаги, летучих веществ, золы и серы. Кокс содержит углерода - 91,7 – 97,5, водорода 0,3 – 3,9 и серы 0,6 –1,2 %. Соотношение Н : С для кокса составляет 0,2 – 0,6. При производстве кокса и технического углерода под действием высокой температуры углеводородное сырье образует дисперсные частицы определенной структуры. Исследования механизма и кинетика процессов термодеструкции углеводород­ного сырья, протекающих в жидкой фазе и сопровождающихся получением промежуточных термодинамически неустойчивых форм нефтяного углерода (нефтяные коксы, волокна и др.) по­зволили сделать следующие выводы. Парафиновые углеводороды нормального строения весьма склонны к ассоциации, однако в ус­ловиях термодеструкции они не могут вступать в межмолекуляр­ные взаимодействия из-за высоких температур, которые приводят к повышенной скорости их распада. Продукты распада парафино­вых углеводородов играют весьма активную роль в кинетике аг­регирования высокомолекулярных конденсированных ароматиче­ских углеводородов, молекулярная масса которых в условиях тер­модеструкции, в отличие от парафиновых углеводородов, непре­рывно возрастает и которые в связи с этим все более склонны к межмолекулярным взаимодействиям. Прочность продукта межмо­лекулярного взаимодействия (ассоциата) определяется балансом; сил между процессами агрегирования и растворения. Возникшие ассоциаты продолжают расти до размеров, опреде­ляемых физико-химическими свойствами дисперсионной среды и дисперсной фазы, и затем коагулируют. Важное значение имеет геометрия молекул, составляющих дисперсную фазу (ассоциаты), Наиболее упорядоченная укладка в ассоциате будет в том случае, если молекулы полициклических ароматических углеводородов упо­рядочены в двумерной плоскости. В случае пространственной конфигурации молекул ароматических углеводородов будут форми­роваться рыхлые бессистемные коагуляты. Образующиеся за счет сил межмолекулярного взаимодействия ассоциаты на более позд­них стадиях подвергаются химическим превращениям. Появление при этом сшивок между молекулами в кристаллите в дальнейшем сильно затрудняет их растворение, а на более глубоких стадиях делает его невозможным. Таким образом, подбором сырья термодеструкции, состава сре­ды, в которой будут проходить процессы агрегирования и роста ассоциатов, условий ведения процесса можно управлять кинети­кой термодеструкции нефтяных остатков, размерами и структурой ассоцнатов и соответственно физико-химическими свойствами ко­нечных продуктов. Останавливая процесс на любой стадии, можно получить продукты различной стадии ассоциации и агрегативной устойчиво­сти. На ранних стадиях термодеструкции образуются в основном, продукты внутримолекулярного взаимодействия (ассоциаты), ко­торые способны при низких температурах к физическому агрегированию, тем в большей степени, чем меньше растворяющая сила дисперсионной среды. Эти ассоциаты растворимы во многих растворителях. Повышая долю процессов уплотнения, можно ин­тенсифицировать рост единичных размеров молекул и создать бо­лее эффективные условия для межмолекулярного взаимодействия и начала химического агрегирования, завершающегося получением продукта, сильно склонного к явлениям ассоциации, особенно при низких температурах. При глубоких стадиях, когда в условиях высоких температур про­исходит преимущественно межмолекулярное взаимодействие с образованием химических связей в ассоциатах, формируется нефтяной углерод, нерастворимый ни в чем. Исследования показали, что в результате термообработки нефтяных пеков при температурах выше некоторой кри­тической в однофазной массе появляются анизотропные мик­росферы мезофазы размером 0,1—20 мкм. Сферическая форма вызвана действием сил поверхностного натяжения. Эти микросфе­ры обладают способностью к изменению своих размеров. Нефтяные продукты при коксовании и производстве сажи могут находиться в изотропной и анизотропной фазах, которые характеризуются разными физико-химическими свойства­ми. Обычно плотность анизотропной фазы (мезофазы) — 1350 — 1400 кг/м3— всегда выше плотности изотропной фазы—1250— 1320 кг/м3. Различие в свойствах анизотропной и изотропной фаз обусловливает их неодинаковую способность к расслоению и в дальнейшем к формированию из анизотропной фазы нефтяного уг­лерода. Чем легче проходят процессы зарождения, роста, сращи­вания и видоизменения микросфер, тем выше волокнистость и графитируемость получаемых углеродов. В за­висимости от изменения молекулярной массы выделенных из сырья асфальтенов, смол и масел различают три этапа коксования. На первом этапе протекают преимущественно реакции распада угле­водородов коксуемого сырья с образованием главным образом жидких дистиллятных фракций, газообразование при этом незначи­тельно. В газе постепенно возрастает количество водорода, метана и непредельных углеводородов. К концу этого этапа содержание непредельных углеводородов в газе достигает максимума; молеку­лярная масса масел, смол и асфальтенов постепенно снижается. При нагревании нефтяных остатков скорости реакции распада и конденса­ции изменяются неодинаково. Для образования коротко- и долгоживущих радикалов энергия разрыва связей должна быть в большинстве случаев намного больше или равна энергии активации. Энергия активации при деструк­ции меньше, чем энергия разрыва связей, вследствие образования промежуточ­ных продуктов (газы, бензин, промежуточные фракции). В этих продуктах но­вые связи начинают образовываться одновременно с разрывом старых. Энергия активации крекинга равна разности между энергией разрыва связей молекул исходного сырья и энергией, затрачиваемой на образование новых связей в промежуточных продуктах. Таким образом, энергия активации крекинга есть функция глубины крекинга; при его протекании лучше осуществляется первый этап (распад), требующий меньшей энергии активации, чем полный крекинг молекул исходного вещества. Средняя энергия актива­ции термического разложения нефтяных остатков составляет 231 кДж/моль. При увеличении молекулярной массы индивидуаль­ных ароматических углеводородов энергия активации их распада уменьшается до определенного предела. Энергия активации коксования в ряду: масла → смолы → асфальтены снижается в следующем порядке: 210 000 →135 240 → 108 360 кДж/моль. Снижение энергии активации распада с повышением молекулярной массы, низкое ее значение в начальной стадии и высокое к концу процесса показывает, что в первую очередь при этом отщеп­ляются атомные группировки со слабыми связями. С повышением температуры крекинга скорость образования короткоживущих радикалов растет быстрее, чем скорость образова­ния долгоживущих радикалов, для образования которых требуется меньше энергии активации. В результате с повышением темпера­туры скорость реакции распада сырья крекинга должна быть выше скорости реакции конденсации. Экспериментально подтверж­дено, что энергия активации распада (231 кДж/моль) выше, чем энергия активации реакции конденсации (197 кДж/моль). Между реакциями распада компонентов сырья и уплотнения проходит некоторое время; поэтому, регулируя процесс, можно по­лучить значительное количество жидких и газообразных продуктов без существенного образования карбоидов. На втором этапе термодеструкции интенсивно протекают процессы конденсации высокомолекулярных углеводородов, вызывающие увеличение молекулярной массы со­ставляющих нефтяного остатка. В газе количество водорода и метана увеличивается, но концентрация непредельных углеводородов снижается, что также указывает на возрастание роли реакций кон­денсации. Доля мезофазы в остатке зависит от температуры и длительности термодеструкции. С повышением двумерной упорядоченности сырья (дистиллятный крекинг-остаток), температуры (до определенного предела) и длительности термодеструкции доля мезофазы растет и стремится к единице. В случае пространственной конфигурации молекул (гудрон) доля мезофазы при тех же условиях меньше; она несколько по­вышается с увеличением давления (до 0,5 МПа) в системе. Значе­ния пороговой концентрации асфальтенов, после достижения кото­рой начинается интенсивное образование карбоидов, для остатков различного происхождения неодинаковы. При более высоких тем­пературах пороговая концентрация асфальтенов достигается в слу­чае меньшей длительности нагрева остатков в системе. Подвижность ассоциатов в процессе термодеструкции в значи­тельной мере зависит от свойств дисперсионной среды. Для форми­рования из микросфер крупных сфер мезофазы необходимо сокра­тить влияние диффузионных факторов, обеспечить подвод к микро­сферам полициклических ароматических структур и создать одно­временно возможность слияния этих микросфер в более крупные. При этом дистиллятные крекинг - остатки остаются пластичными более длительное время, чем кре­кинг - остатки остаточного происхождения. Таким образом, второй этап термодеструкции яв­ляется ответственным с точки зрения формирования мезофазы. На третьем этапе происходят дальнейшие процессы уплотнения и конденсации, заканчивающиеся образованием продуктов глубокого уплотнения всего остатка коксового пирога. Об интенсив­ном протекании на этом этапе процессов уплотнения свидетельству­ют снижение выделения дистиллята и бурное образование газа. При разработке кинетической модели термодеструкции остатков приняты представления об образовании надмолекулярных структур в жидких про­дуктах деструкции и об изменении по мере непрерывного превращения группо­вых компонентов устойчивости и механической прочности системы. В процессе коксования происходят фазовые переходы в реакторе. В первый период коксования до пороговой концентрации асфальтены накапливаются в остатке, затем они выпадают во вто­рую фазу. Момент выпадения асфальтенов и начало образования коксового массива четко прослеживаются на кривых изменения выходов и качества дистиллята. Чем меньше агрегативная устой­чивость системы (чем больше асфальтенов и парафинов), тем ско­рее достигается пороговая концентрация асфальтенов и выпаде­ние их во вторую фазу. Затем наступает при постоянной подаче сырья в реактор период непрерывного выделения асфальтенов, кон­центрация которых превышает порог осаждения. Результаты ана­лиза кокса по высоте реактора показали его неодинаковое качест­во. Большее время, затрачиваемое на удаление кокса из средней части камеры, согласуется с высокой механической его прочностью в этой зоне. При удалении кокса из нижней и верхней зоны фор­мируется мелочь (фракции ниже 25 мм), что снижает качестве электродного кокса. На основании полученных результатов механизм замедленного коксования в необогреваемых ка­мерах при непрерывной подаче сырья в реактор можно представить в следующем виде. В начальный момент при загрузке реактора горячим сырьем стенки камеры разогреваются. Происходит усиленное выделение паров и на дне реактора накапливается жидкая масса — тяжелая часть загрузки. При незначительном уровне жидкости в реакторе дистиллят, проходящий через верх реактора, представляет собой в основном малоизмененные фракции исходного сырья. В этом случае процесс испарения преобладает над процессом разложения, что и приводит к высоким значениям плотности и вязкости дистиллята, его коксуемости и содержания в нем серы. Выход продук­тов разложения в этот период относительно мал. В дальнейшем, по мере накопления в реакторе жидкой части загружаемого продукта, подаваемый свежий продукт проходит че­рез слой жидкости и в жидкой фазе начинают интенсифицировать­ся деструктивные процессы. В результате плотность и вязкость дистиллята уменьшаются. Одновременно возрастают плотность и вязкость остатка в жидкой фазе вследствие увеличения доли про­дуктов, склонных к структурированию, прежде всего асфальто-смолистых веществ. В начальный момент деструкции в реакторе образуются две фазы: паровая и жидкая, разделенные прочным поверхностным слоем, который обладает специфическими свойствами. Эти свойства определяются структурой и концентрацией поверхностно-активных веществ и тем­пературой системы. Регулируя указанные параметры, удается из­менять структурно-механическую прочность поверхностного слоя и влиять на технологию процесса коксования. Обычно газы и пары (продукты деструкции), прорывающиеся через этот слой, вызыва­ют ценообразование. Если в жидкой части загрузки реактора обра­зуется пена достаточно прочная, то при бурном испарении или вы­делении газов в случае резкого изменения рабочих условий коксо­вания (например, давления) может произойти выброс большого количества жидкой части загрузки из реактора в колонну. По мере достижения пороговой концентрации асфальтенов про­исходит их расслоение и они выделяются в отдельную фазу в виде ассоциатов. Структура ассоциатов, формируемая за счет сил меж­молекулярного взаимодействия, в дальнейшем определяет структу­ру твердого вещества. На этой стадии система переходит в пла­стическое состояние. На образование и степень упорядоченности ассоциатов влияют природа сырья и гидродинамические условия в реак­торе. После выделения асфальто-смолистых веществ в отдельную фазу ассоциаты начинают быстро взаимодействовать друг с дру­гом, что сопровождается образованием твердой фазы и сильным выделением газов. Ассоциаты сращиваются друг с другом по ме­сту свободных валентностей в сложных радикалах; в дальнейшем разрозненные ассоциаты химически сшиваются таким образом в прочную сплошную массу. Выделяющиеся газы встречают при вы­ходе тем большее сопротивление, чем выше вязкость пластической массы. В соответствии с этим в слое развивается давление; оно и является той силой, которая вызывает вспенивание, а иногда и выбросы продукта. Учитывая сказанное, следует ожидать максимально возможно­го вспенивания или выброса в момент образования коксового пи­рога (массива) и залпового; выделения газов. Действительно, на­пример, при коксовании крекинг - остатка наибольшее число выбро­сов наблюдается через 2,5 ч после начала процесса, а при работе на полугудроне — через 8—9 ч (при 490 °С), т. е. в моменты образования первоначального коксового массива и значительного вы­деления газов. Подача в этот момент поверхностно-активных ве­ществ в реактор (например, силиконов) позволяет сильно ослабить поверхностную прочность слоя и снизить давление, развиваемое под слоем, а также устранить возможность выброса продукта из реактора в колонну. После образования на начальной стадии коксового массива ос­новные показатели процесса стабилизируются. Очевидно, стабилизация основных физико-химических свойств дистиллята через определенное время после начала коксования свидетельствует о переходе процесса из первой стадии во вторую, представляющую собой непрерывное коксование. Вторая стадия отличается от предыдущей тем, что в ней одновременно, с относительно большими скоростя­ми, протекают процессы распада, конденсации и уплотнения угле­водородов коксуемого сырья. Эти процессы сопровождаются непре­рывным наращиванием коксового слоя (выше которого располо­жен слой вспученной массы коксующегося остатка) и равномерным выделением из реактора паров коксового дистиллята и газа. К на­чалу второй стадии устанавливается равновесие в тепловом режи­ме процесса и в соотношении отдельных составляющих коксую­щейся массы. После отключения камеры от потока сырья (третья стадия) непрерывность процесса нарушается. В это время тепло в реактор не поступает, коксование затормаживается. На практике на разных стадиях образуются разные слои кокса: нижний — на начальной стадии коксования (периодический про­цесс); средний — на второй стадии (непрерывный процесс) и верх­ний — после отключения камеры от потока сырья (также периоди­ческий процесс). Разнородность в свойствах кокса по высоте реак­ционной камеры можно значительно устранить, вводя в камеру дополнительное количество тепла извне (например, введением го­рячих газов, перегретого пара, горячего потока нефтепродуктов). На неоднородность качества кокса влияет и переменный тепло­вой эффект процесса в течение цикла коксования. Специальные исследования показали, что суммарный тепловой эффект реакции испарения, коксования и тепловых потерь по высоте не постоянен. Так, при работе на крекинг-остатке ромашкинской нефти он колеб­лется от 294 до 210 кДж/кг сырья. Большие значения тепло­вого эффекта наблюдаются в начале коксования (момент, когда происходит интенсивное испарение фракций сырья и повышенное образование газа и бензина). Затем, по мере установления посто­янства выхода этих продуктов и увеличения доли процесса кон­денсации составляющих остатка, тепловые затраты снижаются до минимального значения. В процессе коксования при 450 и 475 °С гудрона ромашкинской нефти общий расход тепла на процесс испарения и деструкции составил 300—320 кДж/кг сырья. Из них около 1/3 тепла было израсходовано на испарение, а осталь­ное количество (189—210 кДж/кг) — на реакцию. Вполне понятно, что тепловой эффект существенно зависит от качества сырья, от его состава. Чем больше ароматизировано сырье, тем больше в нем элементов образующих кокс и чем благо­приятнее условия для получения выхода кокса, тем выше доля экзотермических реакций. При коксовании высокопарафинистого мангышлакского гудро­на перепад температур между низом и верхом камеры равен 60°С, т. е. он в два раза больше, чем при коксовании крекинг- остатка парафинистых битковских нефтей. При низкой температуре верха реактора (420— 425 оС) получается кокс пониженного качества (высокий выход ле­тучих и низкая механическая прочность). При работе на сырье первичного и вторичного происхождения (крекинг-остаток) тепло­вые эффекты сильно различаются, так же, как и перепад темпера­тур в реакторе. В некоторых пределах это позволяет регулировать качество кокса, получаемого в реакторе. Неравномерность процесса коксообразования сказывается на послойном отложении кокса, качестве дистиллятов и газов, покидающих камеру, а также на качестве керосино-газойлевой фракции (КГФ), выводимой с установки. На характер изменения свойств КГФ на первом и третьем эта­пе коксования оказывает влияние также подключение на поток и отключение с потока соседних камер. Это обстоятельство надо учитывать при подаче депрессора на поток при полу­чении профилактических средств специального назначения. Описанные этапы формирования коксового массива, их длительность, физико-химические свойства кокса, степень его неоднородности сильно зависят от параметров процесса коксования, прежде всего от температуры. При низкой температуре коксования из-за повышенной прочности пластической массы и меньшей скорости выделения газов и паров в коксующейся массе образуются крупные пузыри. После затвердевания такой системы по­лучается кокс крупнопористой структуры. При этом некоторое количество летучих (не прококсовавшаяся часть загрузки) остается в пластической массе в процессе ее затвердевания, в результате чего в готовом коксе возрастает содержание летучих. При повыше­нии температуры коксования основные процессы распада молекул протекают, очевидно, до наступления пластического состояния, когда образующиеся пары и газы легко разрывают поверхностный слой. Поэтому количество пузырьков в момент затвердевания меньше, чем при низкой температуре, в результате чего кокс полу­чается менее пористым и с меньшим выходом летучих. Когда концентрация ассоциатов и расстояние между ними до­стигают определенной величины, они под действием сил межмоле­кулярного взаимодействия сращиваются. Чем ниже температура процесса, тем толще сольватный слой между ассоциатами, тем труднее они сращиваются и тем больше времени требуется для процесса коксования. От числа и природы связей, возникающих между ассоциатами и внутри них, зависят свойства получаемого кокса. По мере повышения температуры коксования возрастает доля химических связей вследствие уменьшения числа нежестких ван-дер-ваальсовых и водородных связей. Поскольку энергия взаимодействия последних на один — два порядка ниже, чем у химических связей, структура кокса упрочняется. Умеренные температуры коксования (500—505°С) в «толстом слое» (по всей пластической массе) способствуют слипанию ассо­циатов в сплошную прочную массу. При температурах выше 505 °С толщина адсорбционного слоя мала, вследствие чего связывающего материала недостаточно для сшивания ассоциатов в сплошную массу, и коксование может завершиться на поверхности разрознен­ных частиц (автономное коксование). По мере подачи сырья на этих частицах нарастает коксовый слой, в результате чего куски кокса получаются различной, преимущественно округлой формы. Например, в случае замедленного коксования крекинг-остатка (ρ = 1,020) при температуре около 505 °С в реакторе получается смесь разрозненных коксовых шаров различных размеров. При температурах, намного превышающих 505 °С, процессы распада и конденсации составляющих жидких остатков значитель­но ускоряются, коксование происходит на поверхности коксовых частиц без их слипания в течение относительно малого времени. Это обстоятельство является наиболее важным фактором, позво­ляющим сравнительно просто оформлять технологические схемы непрерывного коксования на гранулированном и порошкообраз­ном теплоносителях. При непрерывном коксовании нефтяных остатков (в тонком слое) вследствие расхода тепла не только на проведение реакции и компенсацию тепловых потерь, но и на нагрев сырья с 380—410 до 510—520 °С удельный расход тепла значительно больше, чем при замедленном коксовании в необогреваемых камерах, и составляет 672—838 кДж/кг сырьевой загрузки реактора. В связи с этим в систему необходимо подавать значительное количество тепла из­вне. Установлено, что устойчивый ход процесса обеспечивается при массовом соотношении теплоносителя и сырья 7—8 : 1 в случае по­рошкообразного теплоносителя и 12—14: 1 в случае гранулирован­ного. При одних и тех же температурах время, требуемое для за­вершения коксования в тонком слое, значительно меньше, чем при коксовании в необогреваемых камерах. Рассмотренный механизм коксования показывает, что на про­цесс влияют различные факторы: химический состав сырья; склон­ность к межмолекулярным взаимодействиям, температура входа вторичного сырья в реактор; длительность пребывания продуктов в реакторе, давление в зоне реакции; коэффициент рециркуляции и др. Кинетика каталитических превращений природных энергоносителей на поверхности твердых катализаторов. Типы каталитических процессов переработки природных энергоносителей Одной из обязательных стадий гетерогенных каталитических реакций является перенос реактантов к активной поверхности пористого катализатора. Если химическая реакция протекает достаточно быстро, скорость процесса может лимитироваться подводом реагентов из ядра потока к внешней поверхности частицы, а также диффузией реагентов в порах зерна катализатора. В общем случае каталитическая реакция на твердых пористых катализаторах складывается из следующих стадий. 1. Эффективная внешняя диффузия реактантов из ядра потока к поверхности зерен катализатора (внешняя диффузия). 2. Диффузия реактантов в поры катализатора (внутренняя диф­фузия). 3. Хемосорбированная адсорбция одного или нескольких компо­нентов реакционной смеси на поверхности катализатора. 4. Химическая реакция на поверхности катализатора. 5. Десорбция продуктов катализа (и регенерация активного цен­тра катализатора). 6. Диффузия продуктов катализа в порах катализатора. 7. Диффузия продуктов катализа от внешней поверхности ката­лизатора в газовый (жидкостной) поток. Реальные кинетические закономерности гетерогенного каталитического процесса определяются как истинной кинетикой реакции на активной поверхности, так и условиями массо- и теплопереноса. Их изучение и составляет предмет макрокинетики, или так называ­емой диффузионной кинетики химических процессов. Чисто кинетическая и диффузионная области - это предельные области реагирования. Различают еще 2 (иногда 3) промежуточные области: внешнедиффузионную и внутридиффузионную. При прочих равных условиях с повышением температуры режим реагирования быстро передвигается от кинетического к диффузионному. В промышленных процессах и особенно в научных кинетических исследованиях необходимо стремиться каталитические реакции проводить в кинетической или близкой к ней области реагирования. При данной температуре режим реагирования может быть приближен к кинетическому уменьшением размера зерен катализатора и увеличением скорости потока газа (или жидкости). Как правило, многие гетерогенные каталитические реакции (как ионного, так и электронного типов) удовлетворительно описываются кинетическими уравнениями пер­вого порядка (особенно в области малых заполнений поверхности катализатора). Это, по-видимому, обусловливается тем, что лимити­рующей суммарный каталитический процесс стадией является хемосорбция на однородной поверхности катализатора, осуществляемая мономолекулярно. При этом первый кинетический порядок имеет место обычно независимо от того, осуществляется ли хемосорбция по одноцентровому или многоцентровому (в виде мультиплетов, ан­самблей и др.) механизмам. Установлено, что большее влияние на кинетический порядок каталитических реакций оказывает неодно­родность поверхности. В ряде случаев большая адекватность дости­гается при использовании кинетических уравнений (моделей), выве­денных исходя из представлений неоднородности поверхности (С.З.Рогинский, Я.Б.Зельдович, М.И.Темкин и др.). В настоящее время разработано и применяется множество методов составления кинетических моделей гетерогенных каталитичес­ких реакций, среди которых наибольшей популярностью пользуются следующие: 1) метод, основанный на законе действующих повер­хностей; 2) метод стационарных концентраций. Общая формулировка закона действующих поверхностей была дана Хиншельвудом на основе адсорбционной изотермы Лэнгмюра. В ее основе лежит известное классическое пред­ставление о катализе, согласно которому гетерогенные каталитичес­кие реакции происходят между хемосорбированными молекулами на поверхности катализатора. Следовательно, величина скорости таковых реакций будет зависеть не только от концентрации реагирующих веществ, как это принято в основе закона действующих масс, но и от доли поверхности, занятой хемосорбированными молекулами реактанта на единице поверхности катализатора. Метод стационарных состояний был впервые предложен М. Боденштейном и в дальнейшем развит Н.Н. Семеновым. В соответствии с этим методом при достижении стационарного состояния скорости образования и расходования промежуточных продуктов реакции равны между собой, то есть в системе устанавливается стационарная концентрация промежуточных веществ. Каталитические процессы включают каталитический крекинг, каталитический риформинг на стационарном и движущемся катализаторе, алкилирование на серной кислоте, фтористом водороде, С-алкилирование на твердых катализаторах, О-алкилирование с получением эфиров, полимеризация. Гидрокаталитические процессы включают процессы гидроочистки, гидрирования, гидрокрекинга, селективного гидрокрекинга (каталитической депарафинизации). Термокаталитические процессы переработки Гидроочистка нефтяных фракций Гидроочистка занимает видное место среди гидрогенизационных процессов нефтепереработки. Это вызвано высокими требованиями, предъявляемыми к качеству получаемых продуктов. В связи с переработкой сернистых и высокосернистых нефтей в составе получающихся при этом нефтяных фракций присутствует большое количество сернистых соединений различных групп. Кроме того, в них содержатся азотистые и кислородсодержащие соединения, а также смолы и непредельные углеводороды. Содержание серы в нефти может достигать 3–10 масс. % и более. Сернистые соединения концентрируются в высококипящих фракциях. При сгорании сернистых соединений в двигателе в атмосферу выбрасываются большие количества оксидов серы: SO2 и SО3. Присутствующие в топливах гетероатомные соединения (S, N, О), кроме того, способствует коррозии оборудования, осадкообразование в системе подачи топлива и повышенному износу двигателей. Содержание соединений, включающих в свой состав атомы серы, может достигать в отдельных фракциях более 10 масс. %. Вопрос выделения и использования таких соединений до конца не решен и удаление гетероатомных соединений и других примесей осуществляют в промышленности переработкой нефтяных фракций под давлением водорода при высокой температуре в присутствии гетерогенных катализаторов. При этом из сырья удаляются S, N и О в виде H2S, NH3 и H2O. Происходит гидрирование непредельных углеводородов и смол. Поскольку процессы протекают при высоких температурах, возможен частичный гидрокрекинг углеводородов, сопровождающийся разрывом связей С–С и гидрированием образующихся осколков. Повышение качества топлив в результате гидроочистки приводит к снижению вредных выбросов в атмосферу и сокращению удельного расхода топлива. В нефтях найдены следующие группы сернистых соединений: Тиолы (меркаптаны) R—SH Сульфиды R—S—R Дисульфиды R—S—S—R Тиофены              и т. д. Бензотиофены          и т. д.   Дибензо-тиофены           и т. д. Бензонафтотиофены  и т. д. Бензо- и бензотиофены          и т. д. Группы сернистых соединений приведены в порядке уменьшения их реакционной способности при гидрообессеривании. Термодинамика и химизм гидрогенолиза сернистых соединений Все реакции гидрогенолиза экзотермичны, константы равновесия имеют большие значения. Теплота гидрогенолиза связи С–S слабо меняется с температурой. Таблица. Значения теплот и констант равновесия  реакций гидрогенолиза в идеальной газовой фазе Реакция Температура, °С 25 225 525  Н0  Н0  Н0 СН3SH + H2  CH4 + H2S –72,1 7,6 · 1012 –74,4 6,3 · 107 –77,7 6,8 · 104 С3Н7SH + H2  C3H8 + H2S –47,9 2,6 · 109 –51,4 9,5 · 105 –55,9 7,7 · 103 С5Н11SH + H2  C5H12 + H2S –58,2 3,9 · 1010 –61,1 2,8 · 106 –66,6 9,0 · 103 СН3SC3H7 + 2H2  CH4 + C3H8 + H2S –120,2 2,1 · 1022 –126,7 6,0 · 1013 –135,3 4,7 · 10–8 СН3SC4H9 + 2H2  CH4 + C4H10 + H2S –108,6 1,1 · 1021 –115,1 2,0 · 1013 –124,0 4,5 · 108 С2Н6S2 + 3H2  2CH4 + 2H2S  (2,3-дитиабутан) –166,1 6,2 · 1031 –174,9 9,6 · 1019 –187,1 8,4 · 1013 С4Н10S2 + 3H2  2C2H6 + 2H2S (3,4-дитиагексан) –135,2 7,6 · 1026 –146,4 1,4 · 1017 –160,5 1,5 · 1011 С4Н4S + 4H2  C4H10 + H2S  (тиофен) –262,4 5,3 · 1030 –273,0 1,3 · 1012 –283,6 18,5 С5Н6S + 4H2  C5H12 + H2S (3-метилтиофен) –257,8 2,9 · 1029 –267,9 1,6 · 1011 –277,0 3,5 С4Н8S + 2H2  C4H10 + H2S (тиациклопентан) –112,6 5,4 · 1016 –116,5 6,2 108 –121,8 1,4 · 104 С5Н10S + 2H2  C5H12 + H2S (тиациклогексан) –103,4 2,8 · 1016 –197,3 1,4 · 109 –117,0 6,3·104 Селективному гидрообессериванию способствует разность в энергиях связей С–S и С–С Однако, участие катализатора в процессе снижает энергию активации за счет адсорбции на его поверхности промежуточного активированного комплекса. Перераспределение энергий в комплексе приводит к разрыву связей С–S и С–N. При гидроочистке бензиновых фракций на алюмокобальтомолибденовом катализаторе энергия активации гидрогенолиза сернистых соединений составляет 16 кДж/моль, а азотистых — 83,7 кДж/моль. Таким образом, при гидроочистке происходит преимущественное разрушение гетероорганических соединений в отличие от углеводородов, которые устойчивы. Гидрогенолиз тиофена до бутана и сероводорода ограничивается термодинамическим равновесием:  + 4Н2 ↔ СН3—СН2—СН2—СН3 + Н2S Увеличить превращение тиофена можно повышением общего давления и молярного соотношения водорода к сырью. При практическом осуществлении гидроочистки нефтяных фракций, содержащих тиофены, достичь полного удаления серы не удается. При высоком содержании сернистых соединений в сырье тепловыделение в реакторе может быть довольно значительным. При этом могут протекать реакции гидрокрекинга углеводородов с образованием продуктов меньшей молекулярной массы: R—CH2—CH2—R + H2  R—CH3 + R —CH3   Теплоты гидрирования связей С—S и С—С близки между собой (табл. 2). Чем в более мягких условиях протекает процесс гидроочистки, тем меньше удельный вес реакций гидрокрекинга углеводородной части сырья. При гидроочистке кроме сернистых соединений превращению подвергаются соединения азота и кислорода. Теплота гидрогенолиза ( H) азотистых и кислородсодержащих соединений выше, чем сернистых. C6H13SH + H2  C6H14 + H2S  H = –69 кДж/моль C6H13ОH + H2  C6H14 + H2О  H = –93 кДж/моль C6H13 NH2 + H2  C6H14 +NH3  H = –87 кДж/моль В промышленных условиях за счет гидрирования азотистых и кислородных соединений тепловыделение в реакторе может увеличиться на 10–15 %. Для расчета теплоты гидроочистки (qn) предложена формула: qn =  HК  ZК +  HS (–ZS) где:  НК — теплота образования единицы массы низкокипящих (по сравнению с сырьем) углеводородов;  ZK — изменение содержания этих углеводородов;  HS — теплота удаления единицы массы серы;  ZS — изменение содержания серы. Для расчета по вышеприведенной формуле необходимо предварительно измерить величины  ZK и  ZS. Для расчета теплоты гидроочистки с удалением кроме серы также азота и кислорода уравнение принимает вид: qn = –115 ZК + 5525 ZS + 6230  ZO + N Кроме описанных выше реакций при гидроочистке происходит также гидрирование ненасыщенных соединений, содержащихся в сырье, особенно при добавлении к прямогонным фракциям продуктов термического и каталитического крекинга. Экзоэффект может достигать величин 120–180 кДж/кг. Скорости этих реакций довольно велики по сравнению с гидрообессериванием. Реакции гидрирования непредельных соединений и гидрокрекинга углеводородной составляющей сырья влияют на технико-экономические показатели процесса, увеличивая расход водорода. При гидрообессеривании наиболее реакционно-способными являются меркаптаны, сульфиды, дисульфиды. Устойчивость сернистых соединений при гидроочистке возрастает в следующем ряду: меркаптаны   дисульфиды  сульфиды  тиофены. Внутри группы сернистых соединений скорость гидрообессеривания снижается с увеличением молекулярной массы. Соединения ряда тиофена наименее активны, поэтому сам тиофен часто используют в качестве модельного соединения при разработке катализаторов гидроочистки. Превращение тиофеновых соединений при гидроочистке идет разными путями. Так при 288 °С на алюмокобальтмолибденовом катализаторе при конверсии тиофена 0,5 % в составе продуктов превращения найдены, в мольн. %: Бутадиен 2,2 Бутан-1 47,5 цис-Бутен-2 19,8 транс-Бутен-2 24,3 Бутан 6,2 Доказано, что первой реакцией тиофена является не гидрирование связи С=С, а расщепление связи С—S с образованием бутадиена 1,3. Гидрогенолиз бензотиофенов протекает через гидрирование тиофенового кольца. Равновесие реакции гидрирования—дегидрирования устанавливается быстрее, чем дальнейший гидрогенолиз. Дигидробензотиофен обнаруживается как продукт реакции при низкой температуре (320 °С) и высокой скорости пропускания бензотиофена ( 4 ч–1). Гидрообессеривание дибензотиофена происходит с высокой селективностью до дифенила. Числа над стрелками в схеме — константы скорости реакции псевдопервого порядка в м3/кг∙с. Введение заместителей в молекулу бензотиофена, в положения, ближайшие к атому серы, резко снижают реакционную способность соединения и селективность обессеривания. Такого типа соединения содержатся в тяжелых фракциях и нефтяных остатках, затрудняя их удаление. Соединения азота и кислорода содержатся в нефтяных фракциях в значительно меньших количествах, чем соединения серы. Они сосредоточены в высококипящих фракциях и особенно тяжелых остатках. Азотсодержащие соединения представлены азотистыми основаниями и нейтральными азотистыми соединениями. Независимо от природы, они отравляют катализаторы риформинга и гидрокрекинга, снижая их кислотную функцию. Удаление их из нефтяных фракций повышает качество топлив. Присутствие азотистых соединений тормозит процесс обессеривания. Для их удаления требуются более жесткие условия и специальные катализаторы. Первоначальной реакцией является гидрирование кольца, содержащего гетероатом, его разрыв с образованием первичных и вторичных аминов и их гидрогенолиз с образованием ароматических углеводородов и аммиака. Кислородсодержащие соединения при гидрировании образуют углеводороды и воду. Катализаторы гидроочистки Промышленные катализаторы гидрообессеривания должны удовлетворять следующим основным требованиям: - обладать высокой активностью при гидрогенолизе S- и N-содержащих органических соединений; - обладать минимальным крекирующим действием в отношении углеводородов, обеспечивая высокий выход целевого продукта; - длительно работать при минимальном расходе водорода; - быть стойким к отравлению соединениями металлов, содержащихся в сырье; - иметь низкую насыпную плотность и высокую механическую прочность как на раздавливание, так и на истирание; - проводить частичное гидрирование алкенов и ароматических углеводородов при переработке некоторых видов сырья. В мировой практике широко распространены в основном алюмокобальтмолибденовые (АКМ) и алюмоникельмолибденовые (АНМ) катализаторы. Зарубежные катализаторы содержат в своем составе больше молибдена, чем отечественные. По содержанию кобальта — отличий меньше. Однако активность катализаторов гидрообессеривания зависит еще от способа внесения компонентов, природы носителя, объема и размера пор, введения модифицирующих добавок, характера распределения активного компонента в объеме зерна катализатора и т. д. Так, например, катализаторы типа ГКД готовят методом соосаждения, а типа ГП — методом пропитки оксида алюминия. Пористую структуру носителя регулируют термообработкой гидраргиллита с последующим нанесением на оксид солей Мо и Ni. По активности эти катализаторы несколько отличаются. Молибден является необходимым компонентом катализатора гидрообессеривания. Кобальт и никель не обладают сколько-нибудь значительной активностью. Сочетания Со или Ni с молибденом более активны, чем сам молибден. Поэтому введение Со и Ni в алюмомолибденовый катализатор рассматривается как промотирование.  Добавление в пропиточный раствор солей кобальта дает сходные поверхностные структуры. Прокаливание катализаторов приводит к диффузии ионов промотора в объем носителя. Изучение промышленных катализаторов Al—Со—Мо показало, что основной фазой является СоМоО4 и оксид алюминия. Доказано стабилизирующее влияние кобальта на молибдат и его дисперсность. Для алюмоникельмолибденовых катализаторов также характерно диспергирование на поверхности носителя связанных друг с другом оксидов никеля и молибдена хNiО ∙ МоО3 ∙ уН2О. При прокаливании образуется молибдат никеля и МоО3. Введение в катализатор никеля препятствует образованию малоактивной фазы Al2(МоО4)3 и таким образом сохраняет активность ионов молибдена. Оксиды металлов в условиях гидроочистки образуют сульфиды. Осернение катализаторов резко увеличивает их активность. В сульфидированных АКМ-катализаторах молибден находится в виде МоS2, а кобальт в виде Со9S8. Сульфиды четырехвалентных переходных металлов, такие как NiS2; МоS2; WS2, имеют слоистые структуры (рис. 2). Рис. 2. Строение активного компонента сульфидных катализаторов Из рисунка видно, что анионы серы плотно упакованы, а места катионов (Мо+4; W+4) находятся между двумя плотноупакованными слоями. Активный компонент этих катализаторов представляет собой сульфидное биметаллическое соединение со структурой пакета МоS2(WS2), в боковой грани которого находятcя атомы Ni(Со). Минимальным структурным элементом активного компонента, на котором происходит гидрогенолиз связи С—S, является биметаллическое соединение, содержащее два атома Мо(W) и один атом Ni(Со). Атом Ni(Со), находящийся в плоско-квадратном окружении атомов серы, является центром адсорбции и активации S-содержащей молекулы. Активация водорода осуществляется с участием атомов Мо(W). Природа активного компонента одинакова во всех катализаторах гидроочистки независимо от метода приготовления и природы носителя. Уровень каталитической активности зависит от характера распределения активного компонента в объеме зерен катализатора. Предполагают, что центры реакции гидрообессеривания связаны с анионными вакансиями на краях кристалла. Отсюда понятно ингибирующее влияние сероводорода (см. уравнение скорости гидроочистки). При гидрогенолизе сернистые соединения хемосорбируются на местах, где есть анионные вакансии. Включение метильных групп в положения, ближайшие к атому серы, сильно затрудняет хемосорбцию. Этим объясняется низкая степень удаления серы из высококипящих нефтяных фракций, где присутствуют такого типа тиофеновые структуры. Таким образом, текстурные промоторы (кобальт и никель) способствуют поддержанию высокой гидрирующей активности ионов Мо и W. Введение в состав оксида алюминия небольших количеств SiО2 или цеолита улучшает работу катализатора. Присутствие цеолита в носителе увеличивает количество Ni—Мо и Al—Ni—Мо-структур и уменьшает диффузию ионов никеля и молибдена в объем носителя, предотвращая тем самым образование неактивных соединений типа шпинелей. Кроме того, увеличивается удельная поверхность и возрастает доля пор размером 10,0–20,0 нм. Введение цеолита (10–25 масс. %) в катализатор ГКД-205 дает возможность сочетать гидроочистку и гидрокрекинг вакуумного газойля, увеличивая тем самым глубину отбора светлых фракций (до 350 °С). Промышленные АКМ-катализаторы отвечают требованиям, предъявляемым к катализаторам гидроочистки, однако они малоактивны в реакции гидрогенизации азотсодержащих соединений. Промышленные АНМ-катализаторы, напротив, высокоактивны в реакции гидрогенолиза азотсодержащих и ароматических соединений. В процессе работы катализаторы дезактивируются по двум причинам: - коксование; - отложение в порах металлов (V, Ni, Fe), присутствующих в сырье. Удаление кокса проводят окислительным методом. Выгорание кокса осуществляется газовоздушным или паровоздушным способами при постепенном увеличении концентрации кислорода в подаваемой смеси. Конечная температура регенерации ограничивается 550 °С, т. к. выше начинается возгонка МоО3. Катализаторы гидроочистки устойчивы в окислительных и восстановительных средах. Предельное содержание кокса на катализаторах перед регенерацией составляет при гидроочистке бензина и керосина 8–9 масс. %, при гидроочистке дизельного топлива — 9–10 масс. %. Окислительная регенерация восстанавливает активность катализатора. В свою очередь, металлы, отлагающиеся на поверхности катализатора, при регенерации не удаляются. Часто они являются ядами для каталитических процессов переработки нефтяных фракций. Содержание металлов в продуктах вторичного происхождения в несколько раз выше, чем в прямогонных фракциях (табл. 3). Таблица 3. Примеси в бензинах до гидроочистки, масс. % Примесь Прямогонный бензин Бензин термокрекинга Хлор 2 · 10–4 2 · 10–2 Свинец 10–6 10–4 Мышьяк 10–6 2 · 10–4 Медь 10–6 4 · 10–4 После гидроочистки прямогонный бензин содержит вмасс. %: мышьяк — 10–7, свинец — 10–7, медь — 10–7, хлор — 10–5 , азот — 10–5, сера — 10–4, непредельные — до 1 масс. %. Концентрация металлов увеличивается с увеличением температуры кипения нефтяной фракции. В табл. 12.77 приведены данные по удалению металлов при гидроочистке вакуумного газойля ближневосточной нефти. Для уменьшения воздействия металлов на катализаторы гидрообессеривания на практике применяют двух-, а иногда и трехступенчатую схему гидропереработки. При этом в первый по ходу сырья реактор загружают катализатор деметаллизирующего типа с крупным размерами пор и пониженным содержанием гидрирующих компонентов. Предварительная деметаллизация обеспечивает сохранение высокой активности по гидрообессериванию. Влияние сырья и условий процесса на гидрообессеривание На эффективность гидроочистки оказывает влияние сырье, температура, давление водорода, объемная скорость, тип катализатора, кратность циркуляции водородсодержащего газа. Гидроочистку бензина проводят с целью подготовки сырья для процесса каталитического риформинга, а также с целью снижения серы в бензинах, полученных каталитическим и термическим крекингом. Гидроочистку керосиновых фракций проводят с целью подготовки сырья для получения реактивных топлив, осветительных керосинов, растворителей. Гидроочистка дизельных фракций осуществляется для получения экологически чистого топлива с содержанием серы 0,05 масс. %. С уменьшением содержания общей серы химическая стабильность топлив повышается до некоторого предела, потом резко снижается. Для стабилизации дизельных топлив (ДЛЭЧ-В) необходимо введение присадок. Гидроочистка вакуумных газойлей позволяет увеличить выход бензина при каталитическом крекинге. Для гидроочистки сырья риформинга используется прямогонный бензин или его узкие фракции. Остаточное содержание серы составляет 0,1–3 млн–1 с использованием АКМ-катализатора. Очистка бензинов вторичного происхождения сложнее. По ГОСТ Р51105–97 содержание серы в бензинах  0,05 масс. %, а в перспективе должно быть — 0,02 масс. %. Бензины, полученные переработкой негидроочищенных газойлевых фракций и мазутов, содержат серы 0,4 масс. % и выше. В их составе до 40 % непредельных углеводородов. Чтобы не потерять при гидроочистке эти высокооктановые компоненты рекомендуется: - снизить давление водорода с 4 МПа до 2 МПа, при этом содержание серы в продукте составляет 0,08–0,12 масс. %; содержание непредельных соединений снижается на 30 %, октановое число — на 0,5 пункта; - проводить гидроочистку только фракции, кипящей выше 120 °С, где концентрируются, в основном, сернистые соединения тиофенового ряда. Непредельные соединения, содержащиеся в основном во фракции, кипящей ниже 120 °С, сохраняются. Гидроочистка средних фракций сырья вторичного происхождения (каткрекинг, термокрекинг, висбрекинг) невозможна ввиду высокого содержания в них непредельных и ароматических углеводородов. Для снижения коксования катализаторов их гидрообессеривание осуществляется в смеси с прямогонным дизельным дистиллятом. При этом одновременно удаляется сера и часть ароматических углеводородов (табл. 12.78). Продукт гидроочистки отвечает требованиям к экологически чистому дизельному топливу. Гидроочистка вакуумного газойля снижает содержание серы до 0,3 масс. %. При каталитическом крекинге такого газойля получают бензин, содержащий 0,006 масс. % серы и его выход увеличивается на 1–1,5 масс. %. Скорость обессеривания газойля зависит от наличия внутридиффузионного торможения, которое снимается применением широкопористых катализаторов. Гидроочистка нефтяных остатков остается сложной задачей. Их выход на нефть — 46–50 масс. %. Наличие большого количества примесей затрудняет получение высококачественных дистиллятов и котельных топлив. Выбор оптимальных условий проведения гидрообессеривания для каждого вида сырья определяется опытным путем. Для гидроочистки используется водородсодержащий газ с концентрацией водорода 65 об. % и выше. Чем больше в газе водорода, тем активнее гидрообессеривание и меньше коксование катализатора. Отношение объема водорода к объему сырья в жидком состоянии есть кратность циркуляции катализатора (нм3 Н2 / м3 сырья). При гидроочистке бензинов кратность циркуляции составляет 900–1500 м3 Н2/м3, для дизельного топлива — 80–500 м3 Н2/м3. В табл. 4 приведены примерные параметры гидроочистки нефтяных фракций. Таблица 4. Примерные параметры гидроочистки нефтяных фракций Температура, °С: в начале цикла 330–350 280–300 340–350 350–360 в конце цикла 320–380 370–380 400 — Давление, МПа 3,5–4,0 3,5–4,0 2,5–4 4–4,2 Объемная скорость, ч–1 2,5–8 4–6 4–6 0,7–1,5 Параметры гидрообессеривания, тип катализатора, сырье определяют эффективность процесса. При гидроочистке тяжелых видов сырья скорость процесса увеличивается с увеличением удельной поверхности, размера и объема пор катализатора. Уравнение, связывающее скорость гидроочистки со структурными характеристиками катализатора для гудрона кувейтской нефти, имеет вид: r = K + 0,0589A + 13,2V + 0,0122R где: r — скорость обессеривания; K — константа, определяемая условиями процесса; А — удельная поверхность, м2/г; V — объем пор, см3/г; R — радиус пор в нм. Гидродоочистка масляных фракций Назначение гидродоочистки масляных фракций — повышение термической стабильности, снижение коксуемости и кислотности, улучшение цвета базовых масел. Гидродоочистка масляных фракций — это каталитический гидрогенизационный процесс, осуществляемый в относительно мягких условиях по сравнению с гидроочисткой топлив. При гидродоочистке химически нестабильные компоненты подвергаются гидрогенолизу. Это в основном продукты окисления углеводородов масел и смолистые соединения, содержащие в молекуле сера-, азот-, кислородсодержащие функциональные группы и ненасыщенные связи. Сырьем установок гидродоочистки являются дистиллятные и остаточные масляные фракции после депарафинизации. Продукция установок гидродоочистки — дистиллятные и остаточные базовые масла, свойства которых по сравнению с сырьем изменяются следующим образом: снижается вязкость — до 2 %; увеличивается индекс вязкости — на 1–2 единицы; повышается температура застывания — на 1–2  С; происходит обессеривание — на 30–40 % отн.; улучшается цвет масла — на 1–2 единицы. Установка гидродоочистки включает следующие основные секции: нагревательную и реакторную, сепарационно-стабилизационную, очистки водородсодержащего газа от сероводорода. Технологический режим: температура в реакторах — 280–325  С; давление — 3,5–4 МПа; объемная скорость подачи сырья — 1,5–3 ч–1; кратность циркуляции водородсодержащего газа — 250–300 (дистиллятное сырье); 500–600 м3/м3 (остаточное сырье); содержание водорода в водородсодержащем газе — 75–85 об. %; катализатор — алюмокобальт или алюмоникельмолибденовый (размер таблеток 4–4,5 мм). Каталитический крекинг Назначение процесса каталитического крекинга — получение дополнительных количеств бензина и дизельного топлива из тяжелых фракций нефти. Крекинг осуществляют при температурах 450–500 °С на алюмосиликатных катализаторах при давлении 0,1–0,3 МПа. Сырье процесса — вакуумный газойль (фракция 350–540 °С) и, в некоторых случаях, нефтяные остатки. Наибольшее количество установок каталитического крекинга работает в режиме максимального выхода высокооктанового бензина. Часть установок работает в режиме наибольшего выхода дизельных фракций. Около 20 установок работают в газовом режиме с получением, в основном, пропан-пропиленовой и бутан-бутиленовой фракций. Около 90 % действующих производств в мире работают с использованием микросферических катализаторов в псевдоожиженном слое. Около 30 установок применяют крекинг с движущимся слоем катализатора. 4.1.1 Термодинамика крекинга При высокой температуре в присутствии катализаторов все классы углеводородов, содержащиеся в сырье, подвергаются изменениям. При этом термодинамически вероятны реакции: разрыва связей С—С в молекулах парафинов и олефинов; дегидроциклизации парафинов с образованием ароматических структур; дегидрирования нафтеновых углеводородов; диспропорционирования олефинов и алкилбензолов; изомеризации парафинов и олефинов; реакции перераспределения водорода в ненасыщенных структурах; деалкилирования алкилароматических углеводородов. Большинство из этих реакций в условиях крекинга протекает до определенного равновесного состояния. Положение близкое к состоянию равновесия наблюдается для некоторых реакций изомеризации олефинов, изомеризации и деалкилирования ароматических углеводородов. Количество тепла, необходимое для проведения каталитического крекинга, зависит от сырья, глубины его превращения и от газодинамических условий. С увеличением глубины крекинга возрастает тепловой эффект. Однако нужно иметь в виду, что при большой глубине превращения увеличивается доля вторичных реакций — перераспределения водорода, полимеризации олефинов, алкилирования, конденсации алкилароматических углеводородов, которые протекают с выделением теплоты, снижая суммарный эффект. Тепловыделение характерно для установок с движущимся слоем катализатора. Так, найдено, что при крекинге на таких установках эндоэффект составляет 273 кДж/кг, а тепловыделение — 66 кДж/кг. Тепловыделение для установок с микросферическим катализатором в восходящем потоке менее значительно, что объясняется малым временем контакта, недостаточным для протекания вторичных экзотермических реакций. Для условий прямоточного реактора с восходящим потоком теплота реакции крекинга с увеличением конверсии сырья увеличивается. Теплота каталитического крекинга в промышленных условиях обычно составляет 150–250 кДж/кг. Тепло, необходимое для осуществления крекинга, вносится в реактор циркулирующим в системе горячим катализатором. Механизм каталитического крекинга Реакции крекинга катализируются твердыми кислотами, которыми являются алюмосиликаты, и протекают с образованием карбоний-ионов в качестве промежуточных частиц. Карбоний-ионы образуются при гетеролитическом разрыве связи С—Н в молекуле углеводорода: Энергия образования иона Е+ включает в себя энергию диссоциации связи С–Н, энергию ионизации и электронное сродство водорода и алкильных групп. Е+ возрастает с увеличением числа атомов Н, связанных с атомом углерода, от которого отнимают гидрид-ион. В табл. 12.82 приведены данные относительной стабильности карбоний-ионов и их теплоты образования. Третичный ион — самый стабильный, образуется легче всего и содержание его всегда наибольшее. В конечном итоге, образующиеся из таких ионов разветвленные углеводороды повышают октановые числа получающихся бензинов крекинга. Вероятные пути образования карбониевых ионов следующие: а) взаимодействие кислого катализатора НХ с олефином: Н2C = СН – СН3 + НХ → Н3С – СН+ – СН3 + Х– б) взаимодействие с парафиновым углеводородом катализатора в виде кислоты Бренстеда (HX) или Льюиса (L) с переносом гидрид-иона: RH + HX → R+ + X– + H2 (HX) RH + L → LH– + R+ (L) Перенос гидрид-иона имеет место и при взаимодействии R+ c насыщенным углеводородом: R+ + R1 –CH2 –CH2–R2 → RH + R1–CH+–CH2–R2 Третичные атомы углерода являются активными поставщиками гидрид-ионов для первичных и вторичных карбоний-ионов. Реакционная способность третичных атомов углерода в 10 раз больше, чем вторичных и в 20 раз больше, чем первичных. Основные реакции крекинга с участием карбониевых ионов: 1. Изомеризация иона путем сдвига атома водорода сопровождается переносом двойной связи в олефине: 2. Изомеризация скелета в результате сдвига метильной группы. Изомеризация парафинов протекает также с участием карбоний-ионов: Изомеризация парафиновых углеводородов может протекать как ионная цепная реакция. 3. Распад карбониевого иона по  -связи по отношению к атому углерода, несущему положительный заряд. Первичный карбоний-ион изомеризуется быстрее, чем дальнейший его распад по  -связи. 4. Деалкилирование алкилароматических углеводородов (за исключением толуола и этилбензола), приводящее к отрыву алкильной группы и образованию стабильного ароматического соединения и алифатического карбоний-иона: 5. Перераспределение водорода, приводящее к насыщению одной молекулы и увеличению степени ненасыщенности другой: CH3—CH=CH—CH2—CH2—CH2—CH2—R1  CH3—CH=CH——CH2—CH2—CH2—R1  CH3—CH=CH—CH=CH—CH2—CH2—R1 CH3—CH=CH—CH=CH——CH2—R1  CH3—CH=CH—CH=CH—CH=CH—R1   Образующиеся на поверхности катализатора непредельные карбониевые ионы существуют в виде аллильных карбкатионов. Например: Триены легко образуют циклогексадиеновые структуры с переходом их в ароматические углеводороды. Ароматические углеводороды далее могут вступать в реакции с образованием высокомолекулярных углеводородов и кокса. Перераспределение водорода играет большую роль в процессе крекинга: снижает количество олефинов в продуктах; влияет на распределение продуктов по молекулярной массе; способствует образованию ароматических углеводородов и кокса. Оптимизация скоростей переноса водорода увеличивает выход бензина и снижает закоксовывание катализатора. Катализаторы крекинга Катализаторами крекинга являются алюмосиликаты: аморфные и кристаллические (цеолиты). В решетке силиката, состоящей из кремнекислородных тетраэдров, трехзарядный ион алюминия изоморфно замещает четырехзарядный ион кремния. При этом на алюминии возникает отрицательный заряд, который должен компенсироваться протоном или каким-либо катионом. Протон образуется в результате диссоциации воды, а гидроксильная группа связывается с атомом алюминия. В таком случае, в структуре, содержащей тетраэдры алюминия и кремния, возникает бренстедовский кислотный центр. При нагревании в результате удаления конституционной воды возникает кислотный центр Льюиса, т. к. алюминий становится вновь трехкоординированным, обладающим свободной р-орбиталью. При нагревании в присутствии воды льюисовский кислотный центр вновь превращается в кислотный центр Бренстеда, как показано на схеме. Олефин очень активен в реакции с протоном алюмосиликата, но образование ионов из парафинов также возможно. В большинстве случаев каталитическая активность в крекинге связана с бренстедовской кислотностью. В аморфных алюмосиликатах максимум кислотности и активности наблюдается при атомном отношении Аl : Si меньше единицы. При содержании Al2О3 около 20 % наблюдается максимальная концентрация бренстедовских кислотных центров. В настоящее время в промышленности получили широкое распространение кристаллические алюмосиликаты или цеолиты. Цеолиты имеют сложную структуру. Их состав соответствует следующей эмпирической формуле: Me2/n ∙ Al2O3 ∙ xSiO2 ∙ yH2O где: n — валентность катиона; x — мольное отношение SiO2:Al2O3;  — число молей воды. Особая селективность цеолитов связана с наличием узких пор определенного размера, куда могут проникать и реагировать молекулы, критический диаметр которых меньше размеров пор. Зависимость концентрации льюисовских и бренстедовских кислотных центров от температуры прокаливания показана на рис. 12.81 для катализатора НМgY. Относительная концентрация центров приведена по данным ИК-спектроскопии. Для декатионированного цеолита типа Y число протонных центров возрастает до 300–350 °С, а при 600 °С и выше — резко уменьшается. Одновременно увеличивается число апротонных центров Льюиса. При крекинге нефтяных фракций определяющее значение имеют протонные центры Бренстеда. Влияние апротонной кислотности менее значительно. Предполагается, что ее роль сводится к усилению протонной кислотности путем оттягивания электронной плотности от связи О–Н. Цеолиты, в которых Na+ замещен на Са2+, Мg2+ либо La3+, имеют широкий спектр кислотных центров. Сильнокислотные центры появляются при высоких степенях обмена Nа+ на Lа3+ (от 70 до 90 %). Для некоторых цеолитов с редкоземельными элементами (РЗЭ) обнаруживаются центры с кислотностью –Н0  –12,8. Очень высокая кислотность приводит к усилению образования кокса и газа и соответствующему снижению выхода бензина. Силу кислотных центров цеолита понижают термопаровой обработкой. Цеолиты активнее аморфных алюмосиликатов приблизительно в 104 раз. Общее число активных кислотных центров у них также выше. В промышленности используют две схемы получения микросферических цеолитсодержащих катализаторов: 1) получение катализатора крекинга со связующим; 2) получение катализатора крекинга без связующего. В первом случае отдельно синтезированные цеолиты с размером кристалликов до 5 мкм смешивают со связующим. В качестве связующего, в зависимости от назначения будущего катализатора, применяют алюмо- или кремнегидрозоль. Суспензия тщательно перемешивается, подвергается распылительной сушке, ионному обмену, промывке, сушке и прокаливанию. Особенность технологии состоит в том, что наполнитель жестко фиксирует кристаллики цеолита, создавая пористую, ажурную систему тончайших транспортных пор для диффузии углеводородов. Катализаторы, содержащие в качестве основного компонента матрицы каолин, более активны и селективны. Они проявляют высокую устойчивость к металлам, присутствующим в сырье. Согласно второй схеме, готовится водная суспензия природного алюмосиликата — каолина, которая подвергается распылительной сушке и прокаливанию до 1100 °С. Затем в порах активного вещества матрицы на всей созданной внутренней поверхности синтезируют и выращивают слой кристаллов цеолита до размеров   0,25 мкм. Эта технология позволяет достичь содержания цеолита в катализаторе до 80 масс. %, в отличие от 20 масс. % по первому способу. По окончании роста кристаллов цеолита осуществляют ионный обмен, термохимическую обработку, сушку и прокалку уже готового микросферического катализатора. Данная технология позволяет готовить катализатор с заданными свойствами, каждая из частиц которого имеет одинаковый состав и свойства. Для установки с движущимся слоем катализаторы приготавливают со связующим так же, как описано выше, но в процесс включается операция по формованию шариков. Наилучшие показатели достигаются при использовании цеолитных катализаторов без связующего. При регенерации катализаторов в атмосферу выбрасываются кроме СО2 и паров воды большие количества СО и SOx. Для уменьшения их попадания в воздух разработаны специальные добавки к катализаторам крекинга. Для окисления СО в СО2 предложены катализаторы КО-9М и КО-10. Носителем является оксид алюминия, активным компонентом — платина, содержание которых составляет 0,06 масс. % и 0,04 масс. % соответственно. Катализаторы дожигания СО характеризуются повышенной насыпной плотностью и механической прочностью при истирании в системе реактор—регенератор. Содержание СО в дымовых газах регенератора снижается до 0,05 об. % и ниже. В качестве добавок к катализаторам крекинга запатентованы композиции, содержащие в основном оксид алюминия ( 90 масс. %), а также оксиды металлов второй группы Периодической системы элементов и оксиды, обладающие окислительными свойствами (Fе, Мn, РЗЭ). Связывание оксидов серы происходит в регенераторе в окислительной среде с образованием сульфатов, которые в реакторе, в восстановительной среде, вновь образуют оксид и выделяют в газ крекинга сероводород. На примере МgO картина следующая: 1. MgO + SO2 + ½ O2  MgSO4 — в регенераторе; 2. MgSO4 + 4H2  MgO + H2S + 3H2O — в реакторе. Содержание оксидов серы в дымовых газах регенератора снижается до 0,02 об. %. Совместное применение катализаторов ПС-17 и ГО-10 увеличивает эффективность очистки от Н2S вследствие каталитического действия платины на реакцию SO2 + ½ O2  SO3 c последующим образованием сульфатов. Влияние технологических факторов Конверсия исходного сырья, выход и качество продуктов зависят от природы сырья, катализатора, времени контакта сырья с катализатором, кратности циркуляции катализатора, температуры и типа реакционной системы. Сырьем процесса могут служить вакуумные дистилляты прямой перегонки нефти, керосино-газойлевые фракции коксования нефтяных остатков, мазуты и сама нефть. Присутствие в сырье вторичных продуктов переработки нефти увеличивает коксообразование. Как правило, коксуемость сырья по Конрадсону — не выше 0,3 масс. %. Содержащиеся в сырье сернистые соединения отрицательно действуют на катализатор. Образование сероводорода при крекинге препятствует реакциям перераспределения водорода. В результате увеличивается содержание олефинов в газе, бензине и легком газойле. Гидроочищенный вакуумный газойль — предпочтительный вид сырья крекинга. Время контакта сырья изменяет соотношение продуктов крекинга. При крекинге керосино-газойлевой фракции выход бензина проходит через максимум, а конверсия газа и кокса возрастают. Повышение температуры крекинга сдвигает максимум выхода бензина в область меньших значений времени контакта. С увеличением температуры реакции, а также массовой скорости подачи сырья в газе и бензине увеличивается содержание олефинов. Кратность циркуляции катализатора оказывает на конверсию сырья и выход продуктов влияние, аналогичное времени контакта. Под кратностью циркуляции понимают количество катализатора, воспринимающего единицу количества сырья. Увеличение кратности циркуляции приводит к возрастанию коксообразования. Обычно закоксованность цеолитсодержащих катализаторов на выходе из реактора составляет 0,8–1,0 масс. %. Содержание кокса регулируют подбором времени контакта, температуры, кратности циркуляции катализатора. Наиболее полная реализация свойств цеолитсодержащих катализаторов осуществляется при остаточном содержании кокса 0,05 масс. % и ниже. Чем ниже содержание остаточного кокса, тем выше выход бензина и газа. Теоретические основы производства нефтяных масел Нефтяные масла, в зависимости от области их применения, делятся на смазочные и несмазочные. Смазочные масла, применяемые практически во всех областях техники, в зависимости от назначения выполняют следующие основные функции: 1) уменьшают трение, возникающее между сопряженными деталями; 2) снижают их износ и предотвращают задир; 3) отводят тепло от трущихся деталей; 4) защищают поверхности и другие неизолированные детали от коррозионного воздействия внешней среды. Смазочные масла подразделяются на моторные, индустриальные, трансмиссионные, газотурбинные и масла другого назначения. Под моторными маслами понимают те смазочные масла, которые предназначены для смазки двигателей внутреннего сгорания — карбюраторных, дизелей, авиационных. В группу индустриальных масел включают масла, используемые для смазки машин и механизмов различного промышленного оборудования, например станков, направляющих скольжения, промышленных редукторов и т. д. К этой же группе относят и масла для прокатных станов и приборные. Трансмиссионными называют масла, используемые для смазки цилиндрических, конических, спирально-конических и гипоидных передач, зубчатых редукторов, а также некоторых других трущихся соединений. К группе трансмиссионных масел относят также редукторные и осевые масла. Масла различного назначения — это компрессорные, цилиндрические, холодильные и турбинные масла. Несмазочные масла служат рабочими жидкостями в гидравлических передачах, электроизоляционной средой в трансформаторах, конденсаторах, кабелях, масляных выключателях, для приготовления смазок, присадок и т. п. Гидравлические масла служат несжимаемой средой для передачи энергии в гидравлической системе от одного узла или агрегата машины к другому и превращения этой энергии в полезную работу. Основным назначением электроизоляционных масел (трансформаторные, конденсаторные и кабельные) является изоляция токонесущих частей электрооборудования, гашение электродуги в выключателях; они также выполняют функцию теплоотводящей среды. Основными показателями, определяющими поведение масел в условиях эксплуатации, являются: вязкость и ее изменение с температурой (вязкостно-температурные свойства), подвижность при низких температурах (низкотемпературные свойства), устойчивость против окисления кислородом воздуха (химическая стабильность), смазочная способность, защита металлов от коррозионного воздействия внешней среды. Ниже рассмотрены технологические процессы производства нефтяных масел, физико-химические и эксплуатационные свойства которых отвечают установленным для данного вида масла требованиям. Химический состав масляных фракций и базовых масел Химический состав масляных фракций является основным фактором, определяющим выбор наиболее рациональных методов производства и применения смазочных материалов. Масляные фракции нефтей могут быть двух видов: дистиллятные (пределы кипения 350–500 °C) и остаточные (выше 500 °C). Базовые масла должны иметь вязкость, соответствующую техническим требованиям на данный вид смазочного масла. Как правило, регулирование вязкости базовых масел осуществляется компаундированием дистиллятных и остаточных компонентов. Кроме отдельных сортов наиболее маловязких моторных, турбинных и индустриальных масел, все базовые масла являются смесями дистиллятных и остаточных компонентов. Кроме того, моторное масло может содержать синтетический компонент определенной вязкости. Масляные фракции являются сложной смесью соединений, отличающихся по структуре и составу молекул, по физическим, химическим, физико-химическим и эксплуатационным свойствам. Масляные фракции содержат углеводороды в основном гибридного строения всех гомологических рядов и неуглеводородные соединения — сера-, азот-, кислород-, металлсодержащие в составе смолисто-асфальтеновых веществ. Поэтому, как правило, для масел рассматривается только групповой химический состав. Исследования группового химического состава масляных фракций осуществляются с использованием физических, химических и физико-химических методов разделения масляных фракций и идентификации химического строения молекул. Разделение масел на узкие фракции осуществляется вакуумной перегонкой, холодным фракционированием, хроматографией, комплексообразованием, термической диффузией и др. методами. При исследовании структуры молекул узких фракций масел применяются ИК-, УФ-, масс-спектроскопия, ЯМР, парамагнитный резонанс, термо- и дериватография и др. методы. В настоящее время установлено, что углеводородная часть масляных фракций содержит высокомолекулярные алканы нормального и изостроения, полициклические циклоалканы с алкильными радикалами, моно- и полицикличесие арены с алкильными радикалами и значительное количество углеводородов смешанного строения. Неуглеводородная часть масляных фракций содержит сера-, азот-, кислород-, металлсодержащие и полигетероатомные соединения. Теоретические основы процесса деасфальтизации гудрона Деасфальтизация — процесс удаления из остатков от перегонки нефти (гудронов и полугудронов) растворенных и диспергированных в них асфальто-смолистых веществ. Известны следующие способы деасфальтизации: 1) перегонка в вакууме; 2) обработка серной кислотой с последующей контактной очисткой отбеливающими землями; 3) обработка селективными растворителями (жидким пропаном, петролейным эфиром и др.). Процесс деасфальтизации гудронов сжиженными низкомолекулярными углеводородами, главным образом жидким пропаном, используется как при производстве высоковязких остаточных масел, так и компонентов сырья для каталитического крекинга и гидрокрекинга. Процесс деасфальтизации основан на различной растворимости компонентов масляного сырья в жидком пропане. Наименее растворимы в пропане смолы и особенно асфальтены. При температурах близких к критической температуре (96,8  С) растворимость составных частей масляного сырья уменьшается. Это связано с тем, что с приближением температуры раствора к области критического состояния данного растворителя резко снижается его плотность, что приводит к увеличению мольного объема. Растворимость углеводородов масляного сырья в пропане в области повышенных температур (75–90  С) уменьшается с увеличением их плотности и молекулярной массы. Смолы и особенно асфальтены — наименее растворимые в жидком пропане компоненты сырья (на этом основано использование пропана как деасфальтирующего растворителя). При дальнейшем повышении температуры выделяются высокомолекулярные углеводороды полициклического строения, а в растворе остаются в основном моноциклические углеводороды с длинными алкильными цепями. Процесс деасфальтизации сырья техническим пропаном — жидкофазный процесс, осуществляемый во избежание испарения растворителя при давлении около 4 МПа, кратности сырья к растворителю 1 : (5–8) по объему. Выход деасфальтизата определяется характером сырья и колеблется в диапазоне от 26 до 90 масс. %. Главными факторами процесса деасфальтизации являются температура, давление, кратность пропана к сырью, качество пропана и сырья. С повышением температуры верха деасфальтизационной колонны выход и коксуемость деасфальтизата снижаются. При уменьшении температуры по высоте колонны растворяющая способность сжиженного пропана растет, что приводит к повышению выхода, коксуемости и ухудшению цвета деасфальтизата. Давление в процессе поддерживается 3,6–4,2 МПа. С ростом давления плотность пропана возрастает, что приводит к повышению выхода деасфальтизата и ухудшению его качества. При выбранной температуре процесса повышение подачи пропана до определенного предела позволяет более селективно осаждать из сырья смолисто-асфальтеновые соединения. При избытке пропана смолы переходят в деасфальтизат, повышая его вязкость, коксуемость и ухудшая цвет. Технический пропан не должен содержать более 7 % примесей. При содержании в пропане метана или этана снижается отбор и вязкость деасфальтизата, возрастает давление в аппаратуре. При содержании бутана в пропане от 3-х до 5 % увеличивается выход деасфальтизата и его коксуемость. Чем меньше содержится в сырье смолисто-асфальтеновых веществ, тем больше требуется пропана для получения деасфальтизата заданного качества. При деасфальтизации гудронов из малосмолистых нефтей соотношение пропана к сырью составляет 8 : 1 (об.), при деасфальтизации гудронов с высоким содержанием смолисто-асфальтеновых веществ оптимальные результаты достигаются при объемном соотношении (4–5) : 1. При переработке облегченного и маловязкого сырья разбавление сырья пропаном составляет (8–10) : 1 (об.). Гидрогенизационные процессы Кроме обязательного в технологии производства смазочных масел процесса гидродоочистки депарафинированных рафинатов применяются следующие гидрогенизационные процессы: • гидрокрекинг; • гидроизомеризация; • каталитическая гидродепарафинизация; • гидрирование. В этих процессах осуществляются химические превращения углеводородов сырья в присутствии катализатора при повышенном давлении водорода, повышенной температуре. Особенностью гидрогенизационных процессов является то, что улучшение качества базовых масел происходит не только за счет удаления вредных компонентов масляных фракций, но и путем их преобразования в высокоиндексные низкозастывающие углеводороды. Использование гидрогенизационных процессов позволяет эффективно регулировать химический состав масел и тем самым увеличивать выход высококачественных базовых масел из сырьевых нефтяных фракций, минимизировать образование побочных продуктов типа экстрактов полициклических аренов и смол. Важное преимущество гидрогенизационных процессов перед экстракционными – экологическая чистота (при условии утилизации побочных продуктов – сероводорода, аммиака, углеводородных газов и топливных фракций). Гидрокрекинг Процесс гидрокрекинга предназначен для получения базовых масел с улучшенными физико-химическими и эксплуатационными свойствами из остаточного сырья (деасфальтизатов, тяжелых вакуумных дистиллятов и их смесей). Гидрокрекинг сырья протекает на бифункциональном катализаторе в присутствии водорода. На кислотных центрах катализатора происходит крекинг, наметаллических — гидрирование и гидрокрекинг компонентов масляной фракции. Превращения компонентов происходят в следующей последовательности: на кислотных (Н+В–) или апротонных центрах Льюиса (Н : L) часть углеводородов превращается в карбкатионы, которые затем расщепляются с образованием ненасыщенных карбкатионов; на металлических центрах олефины насыщаются водородом; на апротонных центрах Льюиса происходит обрыв цепи превращений. Например, механизм превращения алкилциклоалканов выглядит следующим образом: При гидрокрекинге наиболее сильное влияние на изменение свойств масляного сырья оказывают следующие процессы: 1. Гидрирование и гидрокрекинг полициклических аренов, циклоалканов и циклоалканоаренов по схеме. В результате этих превращений степень цикличности соединений уменьшается, длина алкильной цепи увеличивается и, следовательно, низкоиндексные углеводороды превращаются в высокоиндексные. 2. Гидрогенолиз сернистых соединений, содержание которых в масляном сырье может достигать 30–50 %, и азотистых соединений. 3. Высокомолекулярные полициклические гетероатомные соединения с ненасыщенными связями (смолы) превращаются в высокоиндексные углеводороды. При этом повышается термическая стабильность, снижается коксуемость масел, увеличивается восприимчивость их к присадкам. Ниже приводится пример изменения группового химического состава масляного сырья в процессе гидрокрекинга: Как видно из данного примера, содержание полициклических соединений в гидрогенизате по сравнению с сырьем значительно уменьшается. Это приводит к возрастанию индекса вязкости (ИВ) от 40–60 до 110–130, понижению температуры застывания масла на 20–30  С. Типичные режимы гидрокрекинга: температура 360–450  C; давление — от 10–20 (парафинистое сырье) до 20 МПа (ароматическое сырье); кратность циркуляции водорода — 1000–3000 м3/м3 сырья; объемная скорость подачи сырья — 0,5–1,5 ч–1; расход водорода (в расчете на 100%-й) — 1–3 масс. %. Выход продуктов гидрокрекинга (смеси деасфальтизата с вакуумным дистиллятом), масс. %: углеводородный газ — 3–4; бензиновой фракции — 6–8; легкого газойля — 9–10; тяжелого газойля — 12–14; масляного дистиллята — 15–16; остаточного масла — 11–12,; Н2S — 0,3–0,5. При гидрокрекинге более вязкого сырья, например деасфальтизата, выход масла увеличивается и достигает 45–65 масс. %. В качестве катализаторов используются металлы, оксиды или сульфиды металлов группы палладия (родий, рутений), платины (иридий, осмий), железа. В качестве носителей могут применяться смеси оксидов элементов следующих подгрупп Периодической системы: IIA (Be, Mg, Ca), IIIB (Al), IVA (Ti, Zr), IVB (Si). Наиболее часто используются аморфные или кристаллические алюмосиликаты. Активность и селективность катализатора увеличивается при введении в его состав промотирующих добавок, например, галогенов. Ограниченное использование гидрокрекинга в производстве масел связано с повышенными капитальными затратами и высокими эксплуатационными расходами при получении водорода и проведении процесса при повышенном давлении (до 20–25 МПа). Гидроизомеризация Назначение процесса гидроизомеризации — получение низкозастывающих масел из высокопарафинистого масляного сырья. По технологическому оформлению и механизму превращения компонентов масляной фракции процессы гидроизомеризации и гидрокрекинга близки между собой. Основное различие – при гидроизомеризации процесс протекает при других режимах и происходит преимущественно изомеризация алканов нормального строения. Типичные режимы гидроизомеризации: температура — 360–440 °C; давление — 4–7 МПа; кратность циркуляции водородсодержащего газ — 1500–2000 м3/м3 сырья; объемная скорость подачи сырья — 0,5–1,5 ч–1; расход водорода (100%-го) — 0,5–1,0 масс. % Используются алюмоплатиновые катализаторы. Катализатор быстро отравляется сернистыми соединениями, поэтому при содержании серы в сырье более 0,03–0,04 масс. % его подвергают предварительной гидроочистке. ИВ гидроизомеризатов достигает 140–160, выход — 40–60 %. Температура застывания масел изменяется в пределах от –20 до –55 °C. Каталитическая гидродепарафинизация Назначение процесса каталитической гидродепарафинизации масел — получение базовых масел с очень низкой температурой застывания — ниже – 50оС. Такие основы могут применяться при производстве трансформаторных, трансмиссионных, холодильных, электроизоляционных, индустриальных масел, гидравлических жидкостей. Сырьем процесса являются масляные дистилляты и деасфальтизаты, некондиционные по температуре застывания масла, масляные рафинаты, твердые парафины, петролатум, гач, отходы обезмасливания. Механизм процесса заключается в селективном гидрокрекинге алканов нормального и слаборазветвленного строения. Типичные режимы гидродепарафинизации: температура — 310–420 °C; давление — 3–23 МПа; кратность циркуляции водородсодержащего газа — 800–2000 м3/м3 сырья; объемная скорость подачи сырья — 1–10 ч–1; расход водорода (100%-го) — до 2 масс. %. Катализатор содержит 0,5–2,0 % Pd (Pt) на Al2O3 или кристаллическом алюмосиликате с размером пор 4–10 м–10. Выход (масс. %): углеводородного газа — до 10–20; топливных фракций — 10–15; масляного изомеризата — 65–98 %. Выход депарафинированного масла из изомеризата снижается с 90 до 75 масс. % с повышением вязкости изомеризата. Основной недостаток процесса каталитической гидродепарафинизации — снижение ИВ масла на 7–8 единиц. В усовершенствованном процессе (изодепарафинизации) расщепление алканов нормального строения сопровождается их изомеризацией, и в этом случае ИВ не уменьшается, а несколько увеличивается. Особенность процесса каталитической гидродепарафинизации — высокая чувствительность катализатора к отравлению соединениями азота и серы, поэтому их содержание в сырье должно быть не более 10 и 100 млн–1, соответственно. Выделение, свойства и применение гетероатомных соединений нефтей и нефтепродуктов Нефти и нефтепродукты (топлива, масла) содержат в качестве основных компонентов углеводороды и гетероорганические соединения. Углеводороды — алканы, циклоалканы, арены составляют основную массу нефтей и нефтепродуктов, остальное — сера-, кислород-, азот- и металлсодержащие соединения. Содержание и химическое строение гетероорганических соединений в нефти зависит от ее происхождения, в нефтепродуктах — от пределов выкипания фракции и метода получения топлива или масла. Нефти различных месторождений в среднем могут содержать (масс. %): 0,02–7,0 серы или 0,2–70 сернистых соединений. Например, малосернистая нефть Марковского месторождения (Россия) содержит серы 0,004, сернистая Самотлорская (Башкирия, Россия) — 0,63, высокосернистая Арланская (Башкирия, Россия) — 5–7, Ровел Пойнт (США) — 14 %. Содержание сернистых соединений в высокосернистых нефтях достигает 30–80 %. Нефти содержат 0,05–3,5 % кислорода или 0,5–40 % кислородных соединений. Наиболее высоким содержанием кислородных соединений характеризуются нефти (масс. %): Осиновская (Россия, Пермская обл.) — 0,97, Балаханская — 0,42, Долинская — 0,72. Содержание азота в нефтях обычно не превышает 0,5–1 масс. %; например, нефть Марковского месторождения содержит 0,01, Ярегская 0,4, Учкызылская — 0,82 масс. %. Кроме углерода, водорода, серы, кислорода и азота нефти содержат большое число других элементов, в основном металлов, но их концентрация невелика — от 10–7 до 10–3 % и менее. Основная масса гетероорганических соединений при прямой перегонке нефти или вакуумной перегонке мазута переходит в среднедистиллятные, остаточные топливные и масляные фракции. В топливах и маслах ограничивается содержание гетероорганических соединений, особенно химически активных (меркаптанов, низкомолекулярных карбоновых кислот и др.) из-за их отрицательного влияния на качество нефтепродуктов: термическую стабильность, коррозионные, экологические и др. свойства. Разработаны процессы селективного выделения некоторых классов гетероорганических соединений из нефтяных дистиллятов. Вследствие относительно высокой концентрации в нефтепродуктах выделяемые сернистые и кислородные соединения могут служить химическим сырьем для промышленных процессов и уже находят полезное использование в различных отраслях народного хозяйства. Сернистые соединения Как показывают многолетние исследования, сернистые соединения содержатся во всех нефтяных прямогонных топливных и масляных фракциях и оказывают заметное влияние на их качество. Наибольший интерес в качестве химического сырья представляют соединения среднедистиллятных (керосино-газойлевых) фракций 150–350  С сернистых и высокосернистых нефтей. Содержание сернистых соединений в этих фракциях намного больше, чем в бензиновых фракциях, их химическое строение менее сложно по сравнению с соединениями тяжелых фракций нефти, им сопутствует меньшее количество примесей (смол, асфальтенов и др.). Выделение сернистых соединений из этих фракций сопровождается улучшением эксплуатационных и экологических свойств дизельных и реактивных топлив. В нефтяных фракциях в растворе углеводородов содержатся сернистые соединения следующих классов: сульфиды, производные тиофена (бензотиофена), меркаптаны, дисульфиды. В наибольшем количестве нефтепродукты содержат сульфиды и производные тиофена (их относительное количество примерно одинаковое). Сульфиды (тиоэфиры) содержатся в нефтях в основном в виде следующих соединений: Алифатических сульфидов, ароматических сульфидов, жирноароматических сульфидов типа метилфенилсульфида, бензилфенилсульфида, циклических сульфидов: тиофаны (производные тиациклопентана) и тиациклогексаны: циклические сульфиды или гомологи тиофана: Производные тиофана преобладают среди сульфидов в масляных фракциях. Нефтяные сульфиды могут подвергаться многочисленным химическим превращениям, что делает их перспективным сырьем для химической промышленности. К наиболее важным реакциям сульфидов следует отнести следующие: 1) термические превращения при повышенных температурах. Превращения протекают через образование свободных R—S-радикалов: 2) окисление кислородом воздуха при 150  С. В этих условиях происходит образование сульфоксидов, сульфонов и продуктов более глубокого окисления сульфокислот. Ароматические сульфиды в топливах подвергаются окислительной полимеризации с образованием высокомолекулярных смол и осадков. 3) Взаимодействие с галогенами, галогеналкилами, солями тяжелых металлов. Нефтяные сульфиды образуют стабильные комплексы донорно-акцепторного типа с галогенами, галогеналкилами (метилиодидом и др.), солями металлов (Sn, Ag, Al, Zn, Ti, Ga и др.), кислотами Льюиса за счет перехода неподеленной пары электронов атома серы на свободную орбиталь акцептора. Важнейшими комплексообразователями являются: AlСl3, ТiСl4, НgСl3, ацетат серебра, карбонилы железа. Реакции комплексообразования неселективны, в той или иной степени они протекают и с другими типами гетероатомных соединений. В сочетании с другими физико-химическими методами комплексообразование служит важным инструментом установления состава и строения сульфидов. 4) Образование оксониевых соединений. Эти реакции основаны на взаимодействии гетероатома сульфидов — оснований Льюиса с протоном — типичной кислотой Льюиса. Реакция образования оксониевых соединений характеризуется низкой энергией активации, на полноту превращения оказывает слабое влияние стерический фактор. На этом основан разработанный Я.Б. Чертковым и В.Г. Спиркиным [3] процесс селективной сернокислотной экстракции сульфидов в виде сульфоксониевых соединений из высокосернистых нефтяных фракций растворами 86–91%-й серной кислоты: При рассмотрении механизма экстракции следует учитывать, что в растворе 86%-й серной кислоты находятся ионные пары, образующиеся при диссоциации-гидратации молекул кислоты: Н2SО4 + Н2О =  · Н3О+ Гидросульфат гидроксония является кислотой Льюиса, образующей с нефтяными сульфидами сульфоксониевые соединения без их сульфирования: Сульфоксониевое соединение легко разрушается с выделением исходных сульфидов при добавлении 0,3–0,9 объемов воды или спиртов (RОН) на 1 объем оксониевых соединений: Сульфиды оказывают неоднозначное влияние на свойства топлив и масел. В присутствии сульфидов ухудшается термоокислительная стабильность топлив, увеличивается количество смол и осадков при повышенных температурах (до 100–150  С ). Одновременно сульфиды играют роль природных антиоксидантов, повышая химическую стабильность топлив и масел при хранении. Механизм ингибирования процессов окисления углеводородов нефтепродуктов связан с разрушением сульфидами пероксидов — первичных продуктов окисления — и образованием инертных продуктов (спиртов, сульфоксидов и сульфонов). В топливах и минеральных маслах сульфиды оказывают положительное влияние на смазочные свойства товарных продуктов. Однако присутствие в топливах сульфидов, как и сернистых соединений других классов, нежелательно из-за образования при сгорании топлив токсичного и коррозионно агрессивного сернистого газа. При получении реактивных, дизельных топлив и смазочных масел с использованием гидроочистки сульфиды подвергаются гидрогенолизу, превращаются в углеводороды и сероводород и практически полностью отсутствуют в товарных продуктах. Тиофены и их производные содержатся практически во всех фракциях нефтей в концентрациях, сопоставимых с содержанием сульфидов. Относительная доля тиофенов возрастает с повышением температуры кипения нефтяного дистиллята. Например, в вакуумном дистилляте 320–530  С Ромашкинской нефти содержится (отн. %): 40 тиофенов, 15 бензотиофенов, 10 дибензотиофенов, до 30 сульфидов от общей суммы сернистых соединений. Характер химических превращений тиофенов определяется тем, что во многих случаях гетероатом серы и группа —СН=СН— бензольного кольца аренов идентичны по химическому поведению. Гетероатом дополняет π-электронную систему до «ароматического» секстета, а также определяет направленность замещения в тиофеновом кольце: α-положения значительно активнее β-положений. Наиболее важны для тиофенов реакции электрофильного замещения и металлирования, дающие начало процессам получения многих важных продуктов: алифатических кислот, гидроксикислот, высших спиртов, кетонов, ацеталей, аминов, лактамов и др. Селективное выделение тиофенов из нефтяных фракций представляет затруднения. При обработке нефтяных фракций концентрированной серной кислотой происходит сульфирование тиофенового кольца аналогично бензольному кольцу аренов, а при обработке хлоридом ртути наблюдается меркурирование тиофенов. Природные тиофены в составе нефтяных фракций относятся к наиболее химически стабильным гетероатомным соединениям. Они не снижают термическую стабильность топлив. Тиофены весьма устойчивы к действию окислителей. При хранении тиофено-ароматического концентрата 200–280  С, выделенного из летнего дизельного топлива, в течение 4 месяцев при 20  С на рассеянном свету в стеклянной емкости, а также при нагревании его до 150  С в контакте с медью практически не происходило окисления тиофенов. Окисление бензотиофена и 3-метилбензотиофена до сульфонов протекает с избытком пероксида водорода в уксусной кислоте при 40 С. При использовании алкилтиофенов как химического сырья, возможно их каталитическое деалкилирование, изомеризация и дегидрирование радикала. Роль тиофенов в нефтяных топливах (бензинах, реактивных, дизельных, котельных) аналогична роли аренов, снижающих полноту сгорания и ухудшающих экологические свойства топлив (образование сажи, оксидов серы в продуктах сгорания). Тиофены подвергаются лишь частичному гидрогенолизу при гидроочистке керосино-газойлевых фракций на нефтеперерабатывающих заводах. При использовании алкилтиофенов как химического сырья возможно их каталитическое деалкилирование, изомеризация и дегидрирование радикала. Меркаптаны присутствуют в сернистых нефтепродуктах в виде следующих соединений: алифатических меркаптанов R—SH; ароматических меркаптанов Ar—SH и R(Ar)—SH; меркаптанов смешанного строения R(Ar)—SH. Меркаптаны содержатся практически во всех нефтях, как правило, в малых концентрациях. Однако известны нефти с высоким содержанием меркаптанов. Например, нефть Марковского месторождения (Иркутская обл.) содержит 0,96 % общей серы, в том числе 0,707 % меркаптановой серы. Ишимбайская нефть содержит 0,3 % меркаптановой серы. Фракция 40–200  С газоконденсата Оренбургского месторождения содержит 1,24 % общей серы, в том числе 0,97 % меркаптановой серы. В товарных топливах содержание меркаптановой серы ограничивается значениями 0,001–0,005 масc. % (реактивные топлива) и 0,01 маcс. % (дизельные топлива). Меркаптаны — весьма реакционноспособные соединения, они легко подвергаются химическим превращениям, из которых наиболее характерны следующие. Окисление. Меркаптаны быстро окисляются даже в мягких условиях (кислородом воздуха при 20  С): 2RSН + 1/2 О2  RSSR + Н2О В жестких условиях при повышенной температуре в присутствии каталитически активных металлов меркаптаны быстро окисляются до сульфокислот и даже до серной кислоты. В среде нефтепродуктов меркаптаны взаимодействуют с гидропероксидами и растворенным кислородом по реакциям: RSН + 3R ООН  RSО3Н + 3R ОН 2RSН + 3О2  2RSО3Н RСН2SО3Н + О2  RСН(ООН) SО3Н    RСНО + Н2SО4 Взаимодействие со щелочами и солями металлов. Эти реакции используются для очистки от меркаптанов (демеркаптанизации) легких и средних топливных дистиллятов. Для демеркаптанизации бензинов применяется обработка их щелочным раствором с добавкой спиртов, сульфида натрия. В качестве катализатора применяется хлорид меди(I) или сульфопроизводное фталоцианина кобальта. Из бензинов меркаптаны могут быть выделены обработкой 25%-м раствором аминоэтоксида натрия в безводном этилендиамине, а из дизельных фракций нефти — экстракцией водноспиртовым раствором щелочи. Меркаптаны обладают кислотными свойствами вследствие подвижности атома водорода сульфгидрильной группы –SH, способного замещаться на металл. Меркаптаны присутствуют в топливах в концентрациях 0,001–0,01%, но сильно повышают коррозионную агрессивность топлив и, как правило, они удаляются с помощью гидроочистки. Дисульфиды R—S—S—R , R—S—S—Ar природного происхождения или продукты окисления меркаптанов присутствуют в топливах в таких же, как меркаптаны, или меньших концентрациях. При повышении температуры они, разлагаясь на меркаптаны, сероводород и углеводороды, могут ухудшать эксплуатационные свойства топлив. Дисульфиды удаляются из топлив при гидроочистке. С учетом концентрации в среднедистиллятных фракциях и реакционной способности наиболее важное значение среди всех сернистых соединений в качестве химического сырья имеют нефтяные сульфиды. Относительное и абсолютное содержание сульфидов во фракции 200–250 ° С больше, чем в более тяжелых и легких фракциях. Поэтому для извлечения сульфидов в качестве сырьевой фракция нефти 200–250 ° С является наиболее предпочтительной. Получение и применение нефтяных сернистых соединений Сернистые соединения среднедистиллятных фракций сернистых и высокосернистых нефтей представлены в основном сульфидами и производными тиофена. Экстракцией сульфидов и их окислением можно получать значительные количества концентратов сульфидов, сульфоксидов и сульфонов. Ресурсы сульфидов в сырьевых фракциях высокосернистых нефтей достигают 6–9 тыс. т на 1 млн т сырья. Потребности в концентратах сульфидов, сульфоксидов в различных отраслях промышленности, особенно в гидрометаллургии, составляют десятки тыс. т/год. Всемирная организация здравоохранения запрещает использование в гидрометаллургии традиционного экстрагента трибутилфосфата из-за его токсичности. Поэтому промышленное производство сульфидов и сульфоксидов в нефтепереработке и использование их в гидрометаллургии является актуальной задачей. Жидкостной двухступенчатой экстракцией 86 и 91%-ми водными растворами серной кислоты при нормальных условиях получают концентраты сульфидов следующего состава (масс. %): 73–78 сульфиды, 15–20 производных тиофенов, 8–10 углеводородов. 4.1.2 Применение концентратов нефтяных сульфидов и сульфоксидов Нефтяные сульфиды находят применение в гидрометаллургии. По эффективности и избирательности извлечения золота, палладия и серебра из растворов они относятся к лучшим экстрагентам. По реакционной способности в процессах экстракции благородных металлов сульфиды нефти превосходят индивидуальные диалкилсульфиды. Они находят разнообразное применение в технологии благородных металлов как на стадии гидрометаллургической переработки руд и концентратов, так и на стадии аффинажа. Концентраты нефтяных сульфоксидов являются эффективными экстрагентами при извлечении и разделении радиоактивных и редких металлов: урана, циркония, тория, гафния, ниобия, тантала, редкоземельных элементов (лантанидов), теллура, рения, золота, палладия и др. Эти экстрагенты являются полноценными заменителями трибутилфосфата и индивидуальных сульфоксидов. Например, константа экстракции уранилнитрата для концентрата нефтяных сульфоксидов равна 4000, диоктилсульфоксида — 1260, трибутилфосфата — 100. В химической технологии концентраты нефтяных сульфоксидов и сульфонов могут найти применение в качестве растворителей и пластификаторов органических стекол, волокон, поливинилхлорида и др. веществ. Введение комплексов сульфоксидов с солями металлов в органическое стекло, волокно и др. полимерные материалы позволяет осуществлять их окрашивание в требуемые цвета. Концентраты нефтяных сульфоксидов обладают высокой сорбционной емкостью по отношению к SО2 (300 мг/л при 20  С), окислам азота (380 мг/л при 20  С) и могут применяться в качестве эффективных сорбентов при очистке газов. SО2 в растворе сульфоксидов активно взаимодействует с сероводородом с образованием серы и воды. По величине потерь в этом процессе концентрат нефтяных сульфоксидов выгодно отличается от диметилсульфоксида. В технологии получения серы и серной кислоты этот процесс может конкурировать с известным Клаус-процессом. На основе концентратов нефтяных сульфоксидов синтезирован и используется на нефтепромыслах ингибитор парафиноотложения ИНПАР-1, при этом межочистной период парафинящихся скважин увеличивался в 3–5 раз. В сельском хозяйстве использование концентратов нефтяных сульфоксидов и сульфонов обусловлено их высокой биологической активностью. Они являются эффективными препаратами при лечении микроспории и трихофитии животных, псороптоза крупного рогатого скота и кроликов. Показана высокая репеллентная активность концентратов нефтяных сульфоксидов при защите коров, лошадей и оленей от гнуса и оводов. Концентраты нефтяных сульфоксидов оказались хорошими десикантами и контактными избирательными гербицидами в отношении фасоли и горчицы. Использование концентратов нефтяных сульфоксидов для некорневой подкормки зерновых культур при расходе 1 л/га повысило урожай яровой пшеницы на 21 % при одновременном улучшении ее качества. Рассмотренные области применения концентратов нефтяных сульфидов и сульфоксидов по мере исследования их свойств несомненно будут расширяться. Азотсодержащие соединения Азотсодержащие соединения содержатся в нефтях в концентрациях, как правило, не более 0,1–0,3 % (в расчете на азот). Они присутствуют во всех топливных и масляных фракциях нефтей, но в наибольших концентрациях — в составе остаточных фракций (смолисто-асфальтовых веществах) нефти. Азотсодержащие соединения делят на две основные группы: азотистые основания и нейтральные соединения. В группе азотистых оснований находятся гомологи пиридина, хинолина, изохинолина, акридина и тиазола. В высококипящих фракциях нефтей присутствуют бензохинолины и бензоакридины, в молекулах которых может содержаться несколько (до трех) конденсированных бензольных или нафтеновых циклов. Азотистые основания в нефтях и нефтепродуктах могут составлять 20–40 % от общего количества азотсодержащих соединений. Нейтральные азотсодержащие соединения не могут быть оттитрованы, как азотистые основания, раствором хлорной кислоты в уксуснокислой среде и не извлекаются из нефтяных фракций растворами минеральных кислот. В эту группу входят гомологи пиррола, индола, карбазола, нитрилы и амиды (лактамы) карбоновых кислот. Молекулы этих соединений содержат алкильные заместители в бензольных ядрах и у атома азота, а также конденсированные с бензольными или нафтеновыми циклами. К нейтральным азотсодержащим соединениям относятся порфирины, содержащие в циклической молекуле сложного строения 4 пиррольных фрагмента. В структуре порфирина могут содержаться комплексно-связанные никель или ванадил-ион VO2+. Порфирины содержатся в остаточных фракциях нефти (мазутах, гудронах). При сгорании остаточных топлив наблюдается высокотемпературная коррозия (эрозия) горячей части двигателей и лопаток турбин газотурбинных установок, поэтому содержание ванадия, например, в моторных топливах для среднеоборотных и малооборотных дизелей регламентируется и ограничивается величиной не более 0,001–0,04, в газотурбинных топливах — не более 0,0004–0,0005 масс. %. Содержание азотсодержащих соединений в нефтяных фракциях обычно возрастает с повышением температуры кипения фракций, при этом изменяется структура молекул азотсодержащих соединений: в легких и средних дистиллятах преобладают пиридины, в более тяжелых — хинолины, бензхинолины и полициклические азотсодержащие соединения сложного строения. Азотистые основания извлекают из нефтей или нефтепродуктов экстракцией растворами серной или соляной кислот в виде водных растворов солей. Растворы обрабатывают щелочью для выделения азотистых оснований в свободном виде. Более полное извлечение азотистых оснований происходит при перколяции нефтяной фракции через слой крупнопористого катионита в присутствии полярных растворителей уксусного ангидрида или диметилформамида. Десорбцию азотистых оснований с поверхности катионита производят спирто-вым раствором аммиака или едкого натра. Нейтральные азотсодержащие соединения извлекают из нефтей или нефтепродуктов хлорным железом, образующим через связь железа с атомом азота комплексные соединения. Последние разлагают растворами щелочи с выделением нейтральных азотсодержащих соединений в свободном виде. Выделяемые из нефтей или нефтепродуктов азотсодержащие соединения подвергают ректификации на узкие фракции и идентифицируют с помощью спектральных или хромато-масс-спектральных методов. Поскольку концентрация азотсодержащих соединений в топливных и масляных фракциях невелика (не более 0,05–0,10 масс. %), то они оказывают слабое положительное влияние на термоокислительную стабильность топлив. Химические превращения азотсодержащих соединений с разрушением структуры происходят в жестких условиях. В нефтяных топливах при отсутствии кислорода азотсодержащие соединения стабильны до 450–500  С. В контакте с кислородом воздуха пиридины, хинолины, пирролы, наряду с малостабильными сернистыми соединениями, постепенно окисляются с образованием в топливах смол и осадков. Содержание азота в смолистых отложениях на топливных фильтрах значительно больше, чем в фильтруемом топливе и достигает 1,7 масс. %. Из смолистой части реактивных топлив были выделены полигетероатомные соединения общей формулы С14,3Н19,6S0,14N0,78О0,23. В этих структурах присутствовали функциональные группы хинолина, аминов, тиолов, спиртов и др. Добавление этих соединений в топлива не ухудшало их эксплуатационные свойства. Азотсодержащие соединения из-за низкой концентрации в нефтепродуктах (в отличие от сернистых и кислородных соединений) не представляют интереса как химическое сырье. Кислородсодержащие соединения В нефтях содержится до 20 % и более кислородсодержащих соединений кислого и нейтрального характера (кислоты, фенолы, спирты, кетоны, эфиры, пероксиды, гидропероксиды и соединения смешанного строения). В нефтяных фракциях (бензиновых, керосино-газойлевых, масляных) содержатся как природные кислородные соединения, перегоняющиеся в смеси с углеводородами при переработке нефти (нативные), так и образующиеся при хранении и применении нефтепродуктов в результате окисления химически нестабильных компонентов. Смолы в нефтепродуктах — это смеси O-, N-, S-содержащих полигетероатомных соединений. Содержание кислородсодержащих соединений в нефтепродуктах изменяется во времени в зависимости от внешних условий, химической стабильности углеводородов и уже имеющихся в них гетероатомных соединений. Общее содержание кислородсодержащих соединений (с примесями N-, S-содержащих соединений) характеризуется массовой долей адсорбционных смол или остатком от выпаривания углеводородов (фактических смол). Из-за отрицательного влияния на термическую стабильность содержание фактических смол в топливах ограничивается техническими требованиями (мг/100 мл, не более): 3–15 в бензинах, 4–6 в реактивных топливах, 30–50 в дизельных топливах. Концентрация смол и некоторых классов кислородсодержащих соединений в нефтепродуктах возрастает при переходе к более высококипящим фракциям, достигая больших значений в окисленных маслах. Нефтяные кислоты — это единственный класс нефтяных кислородсодержащих соединений, который выделяется, перерабатывается и находит применение в народном хозяйстве. На базе нефтяных кислот получают сложные эфиры, оксиэтилированные производные кислот, нафтеновые спирты, ангидриды, хлорангидриды, амиды, нитрилы, имидазолины, амины, алканоламиды, четвертичные аммониевые соли. Большая потребность в таком сырье привела к развитию процессов получения синтетических нефтяных кислот окислением циклоалканов и асфальтенов. Нефтяные кислоты (неточное название — «нафтеновые кислоты») представляют собой смесь органических кислот различной молекулярной массы, содержащих в молекуле алифатические, циклоалкановые и ареновые радикалы. Содержание нефтяных кислот в нефтях различных месторождений мира изменяется в пределах 0,10–1,00 масс. %. Большое внимание к нефтяным кислотам связано с их влиянием на качество товарных нефтепродуктов и с их высокой ценностью как химического сырья. Нефтяные кислоты, содержащиеся в топливах и маслах, могут вызывать коррозию цветных и в меньшей мере черных металлов топливно-масляных систем двигателей, поэтому их содержание ограничивается техническими требованиями на товарные нефтепродукты. В керосино-газойлевых нефтяных фракциях идентифицированы бициклические, полициклические, циклоалкановые, одно- и двухосновные кислоты. Нефтяные кислоты низкокипящих фракций нефти —это в основном монокарбоновые кислоты с углеводородными радикалами, как правило, циклоалканового, алифатического, аренового или смешанного строения. В средних фракциях нефти обычно содержатся одно- и двухосновные моно-, би- и полициклические нефтяные кислоты. Углеводородные радикалы нефтяных кислот С6–С10, как правило, имеют циклопентановое строения, кислот С12 — как циклопентановое, так и циклогексановое строение, в них обнаруживаются моно- и бициклические структуры с длинными боковыми алкановыми цепями. Кислоты С19–С23 практически полностью имеют би- и полициклическое строение. Нефти Сибири и топливные дистилляты этих нефтей содержат нефтяные кислоты в значительно меньших концентрациях (0,003–0,04 %) по сравнению, например, с азербайджанскими нефтями. Такие нефти не могут рассматриваться как потенциальный сырьевой источник для получения нефтяных кислот. Однако следует учитывать отрицательное влияние нефтяных кислот этих нефтей на качество нефтепродуктов. Нефтяные фенолы. В отличие от нефтяных кислот концентрация фенолов в нефтях и нефтепродуктах невелика. Из керосино-газойлевой фракции 140–240  С нефтей Западной Сибири комплексообразованием с хлоридом титана (0,5 % от массы сырья) извлекали 0,25 % концентрата средней молекулярной массы 172. После обработки концентрата 10%-м раствором щелочи получали 0,05 % фенолов. Хроматографически установлено присутствие в нефтях различных изомеров фенола, в частности с 1–3 алкильными радикалами С1–С3. Извлечение фенолов как химического сырья из нефтей экономически невыгодно. Другие кислородсодержащие соединения. Среди кислородсодержащих соединений нейтрального характера в нефтях и нефтепродуктах идентифицированы гидропероксиды, спирты, карбонильные соединения и сложные эфиры. Все эти соединения могут быть выделены из нефти и нефтепродуктов в виде сложной смеси — адсорбционных смол. Содержание адсорбционных смол возрастает при переходе от менее к более высококипящим топливным фракциям. Средний гомологический ряд углеводородной части молекул кислородсодержащих соединений отвечает формуле СnH2n–x, где х = 0,9–9,3. Состав и концентрация кислородсодержащих соединений в нефтях и нефтепродуктах в наибольшей степени определяется кинетикой образования и распада первичных продуктов окисления углеводородов — гидропероксидов. Характер распада гидропероксидов изменяется в присутствии металлов: Pb, Cu, Sn, Al, Fe, V и др. Такие металлы как V, Mo, Mg, W, Ni, Nb, Zn являются ингибиторами окисления топлив, другие металлы — катализируют распад гидропероксидов. В составе молекулярных продуктов превращения гидропероксидных радикалов — спирты, карбонильные соединения. Значительное количество кислородосодержащих соединений содержится в высококипящих и остаточных фракциях нефти. Асфальтены содержат 1–9 % кислородных соединений, в том числе до 60 отн. % сложных эфиров, до 20 % карбонильных и гидроксильных структур. Смолисто-асфальтеновые вещества Смолисто-асфальтеновые вещества — это высокомолекулярные гетероатомные соединения сложной структуры, содержащие (масс. %): до 88 С, до 10 Н, до 14 гетероатомов S, N, O и металлов. Масштабные исследования структуры, свойств и химических превращений смолисто-асфальтеновых веществ опубликованы в [1]. Качественный состав веществ при переходе от смол к асфальтенам изменяется в широких пределах (масс. %): содержание гетероатомов — от 0,3 до 4,9, в том числе серы — от 0,3 до 10,3, азота — от 0,6 до 3,3. У асфальтенов значительно меньше отношение Н : С и больше ароматичность. Но смолы и асфальтены содержат одинаковые структурные элементы. Асфальтены являются первичными продуктами термических превращений смол. Смолы растворимы в углеводородах нефти и сами являются растворителями для асфальтенов. Смолы более полидисперсны, чем асфальтены. Четкая граница между смолами и асфальтенами отсутствует. Смолы — это промежуточные продукты между масляными фракциями и асфальтенами. В смолах и асфальтенах азот находится в ароматических (ядрах пиридина или хинолина), гидроароматических (ядрах пиперилена) и нейтральных (ядрах индола, карбазола, пиррола) структурных элементах. В смолисто-асфальтеновых веществах кислород входит в состав функциональных групп: карбоксильной, фенольной, спиртовой, сложноэфирной и карбонильной. Нелетучие соединения ванадия (полностью), никеля (основная масса), концентрируются в смолисто-асфальтеновых веществах. В смолисто-асфальтеновых веществах найдены Fe-, Co-, Cr- и Mn-порфирины, а также комплексы Au, Ag и др. металлов — всего более 30 элементов-металлов и около 20 элементов-неметаллов (P, As, Sb и др.). Преобладают металлы переменной валентности, способные образовывать π-комплексы. Предложено несколько гипотетических моделей асфальтеновых молекул, но единого мнения исследователей по этому вопросу не существует. Смолы и асфальтены формируют дисперсную фазу при критической концентрации мицеллообразования асфальтенов 0,0005–0,6 масс. %. При большей концентрации асфальтены выделяются в отдельную фазу. Асфальтеновый ассоциат, по-видимому, имеет сэндвичевую структуру, состоящую из асфальтеновых и смоляных молекул. Межмолекулярные взаимодействия асфальтенов и смол разнообразны, они имеют дисперсионную и электростатическую природу. Смолисто-асфальтеновые вещества — это реакционноспособные продукты, имеющие химически активные центры. Показана их особая склонность к реакциям сульфирования, сульфоокисления, галогенирования, хлорметилирования, поли- и сополиконденсации, окисления. Смолисто-асфальтеновых вещества — перспективное химическое сырье для производства битумов, нефтяного углерода, изоляционных материалов. Они могут использоваться как наполнители некоторых полимерных материалов, для пропитки абразивных изделий. Продукты химических превращений смолисто-асфальтеновых веществ обладают свойствами ионитов и адсорбентов, вулканизаторов каучуков, связующих и наполнителей строительных материалов. Области полезного применения смолисто-асфальтеновых веществ нефтей продолжают исследоваться и расширяться.