Технология производства поверхностно-активных веществ

БАШКИРСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТ КУРС ЛЕКЦИЙ ТЕХНОЛОГИЯ ПРОИЗВОДСТВА ПОВЕРХНОСТНО-АКТИВНЫХ ВЕЩЕСТВ 2018 1 ВВЕДЕНИЕ Первым исторически известным моющим средством основным компонентом которого является ПАВ стало мыло, получали обработкой жиров водным экстрактом золы, содержащим карбонат калия. Это мыло было очень плохим из-за высокого содержания в нём нейтральных жиров. Значительно позднее его качество удалось повысить за счёт обработки жиров гидроксидом калия, а затем высаливанием мыла хлоридом натрия и превращением мягких калиевых мыл в твёрдые натриевые мыла. Истощение ресурсов привело к тому, что потребовались вещества, которые выполняли бы функции мыла более эффективно и в самых различных условиях. Развитие органического синтеза позволило к этому времени найти способы получения таких синтетических моющих веществ. Сырьём для производства ПАВ и синтетических моющих веществ в настоящее время являются продукты переработки нефти, газа и каменного угля. Позднее было установлено, что полезные свойства последних могут быть усилены за счёт добавления к ним ряда других органических и неорганических соединений: комплексообразователей, регуляторов рН и т. д. Оптимальный выбор этих и поверхностно-активных веществ обусловил создание современных синтетических моющих средств (СМС), в которых, как правило, наиболее рациональным является сочетание двух или трёх ПАВ с различными целевыми добавками. 2 ЛЕКЦИЯ 1 ПОВЕРХНОСТНО-АКТИВНЫЕ ВЕЩЕСТВА Вещества, введение которых в систему приводит к понижению поверхностного натяжения (dσ /dс < 0), называют поверхностно-активными веществами (ПАВ) (рис. 1.). В соответствии с уравнением Гиббса адсорбция для таких веществ положительна, т. е. их концентрация в поверхностном слое выше объемной концентрации (рис. 2). Так, для границы вода - воздух и вода - углеводород поверхностно-активными являются органические соединения, в молекулах которых имеются углеводородная (неполярная) часть и полярная группа (- ОН, - СООН, - NH2 и др.). Такое асимметричное (дифильное) строение молекул ПАВ приводит к тому, что они оказываются родственными обеим контактирующим фазам: хорошо гидратирующаяся полярная группа обусловливает родственность молекул ПАВ по отношению к воде, а углеводородная цепь - к неполярной фазе. На границе с воздухом поверхностно-активные вещества имеют поверхностное натяжение (≈25 мДж/м2) значительно меньшее, чем вода (72,75 мДж/м2). Рис.1. Изотерма поверхностного натяжения для ПАВ и ПИВ. 3 Рис. 2. Изотерма адсорбции ПАВ. В качестве меры п о в е р х н о с т н о й активности Ребиндер предложил использовать величину G, равную и измеряемую в . Неорганические электролиты при растворении в воде лишь очень слабо повышают ее поверхностное натяжение. В соответствии с уравнением Гиббса это означает, что адсорбция электролитов отрицательна - поверхностный слой раствора обеднен растворенным веществом по сравнению с объемом (c (s) < с). Такое обеднение поверхностного слоя при растворении электролита в воде вполне понятно: ионы гидратируются, и им невыгодно подходить к поверхности ближе, чем на толщину гидратной оболочки (выход иона непосредственно в поверхностный слой термодинамически невыгоден вследствие затраты энергии на дегидратацию иона). 4 Работа адсорбции Наряду с поверхностной активностью (- dσ/dс при с → 0) для характеристики ПАВ используют еще один термодинамический параметр работу адсорбции (Wадс), которая равна работе совершаемой системой при переносе 1 моля ПАВ из внутреннего объема раствора на его поверхность, граничащую с соседней фазой, при постоянной температуре. Для расчета работы адсорбции снова рассмотрим самый простой случай - разбавленный водный раствор ПАВ на границе с газом. Тогда химический потенциал ПАВ в объеме раствора концентрацией с равен: μ = μ0+ RTlnс. Для разбавленных растворов удельная адсорбция (Г) значительно меньше предельной адсорбции (Гmах), соответствующей насыщенному монослою ПАВ на поверхности раствора. При условии Г « Г mах поверхностный слой толщиной δ представляет собой разбавленный поверхностный раствор. Тогда химический потенциал ПАВ в поверхностном слое вещества можно определить обычным соотношением: μs = μs0+ RTlnсs где сs - поверхностная концентрация; μs0 - стандартный химический потенциал ПАВ в поверхностном слое раствора. Условие термодинамического равновесия между раствором ПАВ и поверхностным слоем заключается в равенстве их химических потенциалов: μ = μs. Подчеркнем, что стандартные потенциалы ПАВ в объеме раствора (μ0) и поверхностном слое (μs0) отличаются (μ0 ≠ μs0). После подстановки выражений для указанных химических потенциалов μ и μs получим: (1) 5 Разность стандартных химических потенциалов данного ПАВ (μ0 - μs0) по определению равна работе совершенной системой при переносе 1 моля ПАВ из объема на поверхность раствора в стандартных условиях. Именно эта разность определяет работу адсорбции: Wадс = μ0 - μs0 Из уравнения (1) получим . Для разбавленных растворов ПАВ избыточная адсорбция Г для поверхностного слоя толщиной δ равна Г = (сs – с)δ. Для разбавленных растворов справедливо сs » с, поэтому выражение для Г, можно упростить: Г = сs·δ, где δ - толщина поверхностного слоя. Отсюда уравнение работы адсорбции принимает вид: . Это уравнение используют для расчета работы адсорбции различных ПАВ по экспериментальным данным. В гомологических рядах ПАВ при переходе к очередному гомологу работа адсорбции возрастает примерно на 3 кДж/моль. Этот результат позволяет объяснить причину увеличения поверхностной активности примерно в 3 - 3,5 раза при удлинении углеводородной цепи в молекуле ПАВ на одну группу - СН2 -. Гидрофильно-липофильный баланс ПАВ Способность ПАВ адсорбироваться на различных поверхностях определяется прежде всего спецификой строения их молекул, а именно - их дифильностью. Молекула ПАВ состоит из полярной и неполярной частей. Поверхностная активность и другие свойства ПАВ зависят от соотношения 6 свойств этих частей. Показателен следующий пример. В гомологическом ряду низкомолекулярных ПАВ (смачивателей и пенообразователей) поверхностная активность гомологов (спиртов, жирных кислот) на границе раствор - газ растет с увеличением длины углеводородного радикала по правилу Дюкло-Траубе. При этом низшие гомологи (СН3ОН, С2Н5ОН) поверхностную активность не проявляют. Из-за преобладающего влияния гидроксильной группы они очень хорошо растворяются в воде и поэтому для них нет термодинамического стимула для концентрирования на поверхности (адсорбции). В то же время спирты и карбоновые кислоты с очень длинной углеводородной цепью (число атомов углерода более 10) плохо растворяются в воде из-за преобладающего влияния неполярной части молекулы. Поэтому их нельзя применять в качестве смачивателей или пенообразователей. Таким образом, оптимальному действию ПАВ соответствует определенная сбалансированность полярной и неполярной частей молекулы ПАВ. Количественной мерой коллоидно-химических свойств поверхностноактивных веществ определяемый служит действием гидрофилъно-липофилъный полярной (гидрофильной) баланс и (ГЛБ), неполярной (липофильной) частей молекулы ПАВ. Существует несколько эмпирических методов определения ГЛБ. Наиболее распространен метод групповых чисел. Каждой группе, входящей в состав молекулы ПАВ, приписывают определенное групповое число (qi). Гидрофильно-липофильный баланс определяется как сумма групповых чисел: ГЛБ = 7 + Σqi Для гидрофильных групп qi > 0; для гидрофобных qi < 0. Со- ответственно при ГЛБ > 7 преобладает действие полярных групп, и такие ПАВ растворяются преимущественно в воде. Напротив, при ГЛБ < 7 преобладает растворимость ПАВ в неполярной жидкости («масле»), В связи с этим значения ГЛБ используют при подборе ПАВ для стабилизации прямых 7 эмульсий (капли «масла» в воде) и обратных эмульсий (капли воды в «масле»). Именно ПАВ, имеющие большие значения ГЛБ, используют для получения прямых эмульсий. Напротив, для получения обратных эмульсий эффективны ПАВ с низкими значениями ГЛБ. Физический смысл чисел ГЛБ состоит в том, что они определяют работу адсорбции при переносе полярных групп молекул ПАВ в неполярную фазу и неполярных групп - в полярную. В зависимости от числа ГЛБ ПАВ используются для той или иной цели. Так, если ПАВ имеют числа ГЛБ от 7 до 9, их применяют в качестве смачивателей, от 13 до 15 - в качестве моющих средств, от 15 до 18 - в качестве солюбилизаторов в водных растворах Таким образом, в уравнениях, определяющих значения ГЛБ разных ПАВ, «пограничное» значение ГЛБ равно семи. Этот выбор, конечно, условен. Приведем групповые числа по Дэвису для некоторых гидрофильных и гидрофобных групп: Приведенное выше уравнения показывают, что значение ГЛБ определяется термодинамическими свойствами растворов ПАВ (водного и неполярного). Поэтому ГЛБ характеризует строение молекулы ПАВ, но не отражает непосредственно его адсорбцию на межфазной поверхности вода 8 «масло». Работа адсорбции зависит не только от строения молекулы ПАВ, но и от структуры поверхностных слоев. Поэтому общая количественная связь между ГЛБ и адсорбцией отсутствует. Классификация поверхностно-активных веществ и современный ассортимент синтетических ПАВ Способность поверхностно-активных веществ при адсорбции на поверхности раздела фаз радикально изменять ее свойства и тем самым влиять на многие важные свойства дисперсных систем широко используется в самых различных областях техники и многочисленных технологических процессах. При этом влияние ПАВ может быть существенно различным в зависимости от химической природы и строения граничащих фаз и молекул ПАВ, от условий их применения. Следуя Ребиндеру, можно выделить четыре группы ПАВ по физико-химическому механизму их воздействия на поверхность раздела фаз и дисперсную систему в целом. Дадим краткую предварительную характеристику этим основным группам. I. Вещества, поверхностно-активные только (или преимущественно) на границе раздела вода - воздух. К ним относятся средние и высшие гомологи алифатических спиртов и кислот, а также более сложные природные вещества. Поверхностно-активные вещества, относящиеся к этой группе, представляют собой умеренно действующие с м а ч и в а т е л и - за счет снижения поверхностного натяжения воды на границе с воздухом; они могут использоваться и как пенообразователи, особенно для образования малоустойчивых пен (во флотации). Некоторые сильно поверхностноактивные вещества этой группы (октиловый, изоамиловый спирты и др.) используются и как пеногасители. II. Разнообразные по природе вещества, поверхностно-активные на различных границах раздела конденсированных фаз (твердое тело жидкость, жидкость - жидкость). ПАВ этой группы в условиях сильного 9 понижения σ на межфазной границе содействуют развитию новых поверхностей раздела фаз в процессах разрушения, диспергирования и обработки твердых тел и эмульгирования жидкостей. Такие ПАВ можно объединить по их действию общим названием д и с п е р г а т о р ы . Вещества, относящиеся к этой группе ПАВ, позволяют также управлять избирательным смачивание. Для обеих этих групп характерно отсутствие у молекул ПАВ способности образовывать пространственные гелеподобные структуры как в объеме фаз, так и на поверхности их раздела. III. Поверхностно-активные вещества, обладающие способностью к образованию гелеподобных структур, т. е. в известной мере твердообразных в адсорбционных слоях и в объемах фаз. При этом в некоторых случаях относящиеся сюда ПАВ могут и не иметь высокой поверхностной активности. Большинство высокомолекулярные, ПАВ, принадлежащих природные или к этой группе, синтетические - вещества преимущественно сложного строения, с большим числом полярных групп (белки, глюкозиды, производные целлюлозы, поливиниловый спирт и т. п.). Такие вещества используют как высокоэффективные с т а б и л и з а т о р ы умеренно концентрированных дисперсных систем различной природы: пен, эмульсий, суспензий. ПАВ этой группы могут выступать как п л а с т и ф и к а т о р ы высококонцентрированных дисперсий (паст). IV. Поверхностно-активные вещества, обладающие моющим д е й с т в и е м . Они объединяют функции всех трех предыдущих групп ПАВ и, кроме того, способны к самопроизвольному образованию в объеме жидкой фазы термодинамически стабильных коллоидных частиц ( м и ц е л л о о б р а з о в а н и е в растворах и к включению отмываемых загрязнений в ядро мицелл ( с о л ю б и л и з а ц и я , см. там же). Сюда входят различные анионные, катионные и неионогенные ПАВ из числа упоминаемых далее в этом параграфе. 10 По химическому строению ПАВ могут быть разделены на два больших класса. Это, с одной стороны, органические ПАВ с дифильными молекулами, универсально поверхностно-активные на большинстве межфазных границ (естественно, ниже температуры их разложения), но обеспечивающие обычно лишь относительно небольшое понижение σ (на 30-40 мДж/м2). С другой стороны, это самые разнообразные, прежде всего неорганические вещества, проявляющие избирательную, но часто очень высокую поверхностную активность по отношению к данной конкретной границе раздела, способные вызывать здесь весьма резкое понижение а (легкоплавкие металлы по отношению к определенным более тугоплавким, вода по отношению к ряду солей и т. д.). Особое место занимают кремнийорганические и другие элементорганические ПАВ, обладающие повышенной термостойкостью и иными свойствами, позволяющими использовать их в экстремальных условиях (высокие температуры и давления, агрессивные среды). Важное место в современном ассортименте ПАВ начинают занимать соединения с фторированными (в том числе с перфторированными) радикалами, способные к более сильному понижению σ, чем обычные ПАВ с углеводородными гидрофобными радикалами. Общая формула фторированных ПАВ: F3C - (CF2) - COOH Водные растворы фторсодержащих ПАВ (благодаря тому, что их поверхностное натяжение ниже, чем аналогичная характеристика практически любых жидкостей и твердых поверхностей) обладают высокой смачивающей способностью и могут покрывать поверхность нефти и других горючих материалов очень тонкой пленкой, эффективно изолирующей ее от воздуха. Это свойство в сочетании с термостойкостью делает фторсодержащие ПАВ эффективными противопожарными средствами, например при тушении пожаров нефтехранилищ. Фторсодержащие ПАВ 11 являются эффективными эмульгаторами, в частности используемыми в полимеризации фторированных алкенов. ФПАВ не подвержены разложению микроорганизмами; поэтому их промышленное применение требует соблюдения строгих мер экологической защиты. Разумеется, к классификации ПАВ можно подходить с разных точек зрения, и приведенное деление по их механизму действия на четыре группы не является исчерпывающим (они могут смыкаться друг с другом и проявляться совместно). Отметим, что такое разделение сформулировано в принципе для обычных органических ПАВ; вместе с тем оно может быть распространено в определенной степени и на другие вещества, особенно это относится к представителям II группы - диспергаторам. Описание свойств и применений ПАВ в различных областях промышленности, сельского хозяйства, медицины и т. д., данные о сырье, синтезе и производстве ПАВ можно найти в имеющейся справочной и монографической литературе. Главные классы синтетических органических ПАВ следующие: алкинбензолсульфонаты, этилированные ПАВ, алкилсульфаты, блоксополимеры, олефинсульфонаты, четвертичные окси- аммониевые основания. Основными характеристиками, определяющими масштабы про- изводства тех или иных ПАВ помимо их физико-химических свойств, являются их стоимость, наличие источников сырья и экологическая безвредность, характеризуемая прежде всего биоразлагаемостью - временем снижения концентрации ПАВ в определенное число раз. Проблема синтеза хорошо биоразлагаемых ПАВ приобрела в настоящее время особенную актуальность. Это, в частности, связано с тем, что, концентрируясь в адсорбционных слоях на поверхности водоемов, ПАВ изменяют условия обитания различных организмов, например, из-за изменения процессов кислородного обмена. Значительную экологическую опасность представляет 12 образование устойчивой пены при адсорбции ПАВ на поверхности воды, в очистительных фильтрах и т. д. Замечено, что наибольшей скоростью биоразложения обладают ПАВ с линейной углеводородной цепью, тогда как ПАВ с ароматическими и разветвленными алифатическими радикалами, особенно с четвертичными атомами углерода, плохо поддаются воздействию микроорганизмов. Использование парафинового сырья для синтеза ПАВ с линейной цепью является поэтому важным экологическим аспектом производства и применения ПАВ. По химической природе органические ПАВ с дифильным строением делят на анионные, катионные, амфолитные и неионогенные. Доминирующее положение среди ПАВ, производимых в мире, занимают наиболее дешевые и достаточно универсальные анионные ПАВ, на долю которых приходится не менее 60 % мирового производства; до 30 % составляют неионогенные ПАВ, ~ 10 % - катионные и лишь доли процента синтетические амфолитные ПАВ. Анионные ПАВ - это органические соединения, которые, диссо- циируя в воде, образуют анион с длинным углеводородным радикалом носителем поверхностной активности; при этом катион не является поверхностно-активным на границе вода - воздух. К числу анионных ПАВ относятся следующие соединения. Соли к а р б о н о в ы х кислот (мыла) с общей формулой RCOO Ме+, где R - органический радикал C10 - С20; Ме+ - Na+ (в твердых мылах), К+ (в жидких) или NH4+. Такие ПАВ отличает достаточная простота технологии их получения (следовательно, относительно низкая стоимость) и, что очень важно, полная биоразлагаемость. Мыла карбоновых кислот обладают хорошим моющим действием только в щелочной среде, в кислой же среде (из-за образования малорастворимых жирных кислот) и в жесткой воде (из-за образовния нерастворимых кальциевых и магниевых солей) моющая способность этих ПАВ низка. Анионные ПАВ используют как смачиватели, детергенты, 13 пенообразователи. Они являются главными мицеллообразующими ПАВ с наибольшим объёмом производства и ассортиментом. Наиболее активно проявляют свои свойства в щелочных средах, хотя могут использоваться и в кислых, например, при обработке металлов кислотами для снятия окисной плёнки. Полярная группа может содержаться не только в конце углеводородной цепи. Кроме того, в молекуле могут быть и другие полярные группы, которые увеличивают дифильность молекулы. К таким группам относят карбамидную - CONH2, сульфамидную - OSO2 NH2 , простую эфирную - С-О-С- и сложноэфирную связь -СОО-. Наибольшее распространение среди анионных ПАВ получили соединения, включающие от 10 до 20 атомов углерода в алифатической цепи. Если в алифатической цепи в качестве заместителя содержится бензольное кольцо, то минимальное число атомов углерода снижается до 814. Анионоактивные ПАВ составляют более 60 % всех производимых ПАВ для СМС. Наибольшее применение нашли натриевые, калиевые, этаноламиновые и аммониевые соли алкилкарбоновых кислот. Кроме вышеперечисленных ПАВ широко применяются сульфаты глицеридов алифатических кислот, например, касторового масла и сульфопроизводные моно- и диэтаноламидов алифатических кислот Большой интерес представляют соли полуэфиров сульфоянтарной кислоты - сульфосукцинаты. Сульфосукцинаты служат активной основой туалетных мыл, синтетических кусковых и пастообразных моющих средств, шампуней и пенных препаратов для ванн. 14 Основным сырьем для их получения долгое время служили природные жиры сложные эфиры глицерина и различных жирных кислот, омылением которых обычно и получали мыла карбоновых кислот. Необходимость огромного расхода ценного пищевого сырья потребовала развития производства синтетических жирных кислот (СЖК). СЖК нормального строения, содержащие 10-20 атомов углерода в молекуле, получают несколькими методами и широко используют в производстве ПАВ. Алкиларилсульфонаты (чаще всего алкилбензолсульфонаты) - соли ароматических сульфокислот с общей формулой RArSO3-Me+ являются наиболее дешевыми и легкодоступными из синтетических ПАВ. Они составляют ~ 70 % всех производимых анионных ПАВ (более 100 наименований). Наличие в их молекуле аниона сильной кислоты обеспечивает диссоциацию и соответственно хорошее моющее действие таких ПАВ как в щелочной, так и в кислой среде, а также в жесткой воде. Обычно алкилбензольсуфонаты получают путем алкилирования бензола хлоралканами или олефинами с последующим сульфированием и нейтрализацией. До 1964 г. основным алифатическим сырьем служил так называемый тетрамер пропилена - смесь изомерных олефинов С10 - С15, среди которых много соединений с разветвленной цепью. Получаемый из этого сырья тетрапропиленбензолсульфонат натрия, производившийся в Германии еще в биоразлагаемости первую мировую в настоящее войну, из-за крайне плохой время запрещен к применению в боль- шинстве развитых стран мира, и его производство практически прекращено. В связи с этим получило развитие производство алкилбензолсульфонатов с линейным строением алкильного радикала. Таким соединениям свойственна сырьем для более быстрая алкилирования разлагаемость бензола в биосфере. В этом случае служат нормальные парафины, которые выделяют, в частности, из низкокипящих (керосиновых) фракций нефтей. 15 К данной группе ПАВ относятся также пропил- и бутилнафталинсульфонаты натрия (некали). 16 Алкилсульфаты - соли эфиров серной кислоты; общая формула ROSO3Me+ (R обычно С10 – C20). ПАВ этой группы весьма перспективные экологической точки зрения, но более дороги, чем алкиларилсульфонаты. Их можно получить как из высших жирных спиртов (ВЖС) сульфоэтерификацией с последующей нейтрализацией, так и из длинноцепочечных олефинов посредством прямого присоединения серной кислоты по двойной связи и последующей нейтрализации. Алкилсульфаты - эффективные моющие вещества, устойчивые к действию растворов щелочей, кислот, жесткой воды; эмульгаторы при полимеризации, смачиватели в производстве целлюлозы, мягчители шелка, антистатики полимеров, малотоксичны, их биоразлагаемость 90-95%. Важнейший представитель алкилсульфатов - лауретсульфат натрия (англ. sodium laureth sulfate). На основании приведенных данных эксперты FDA рекомендуют включать лауретсульфат натрия в моющие средства в концентрации не выше 20%, если они смываются водой, и не выше 1% - если средство остается на коже. В среднем наши шампуни содержат около 10% лауретсульфата натрия. 17 O +- Na O O S O O n CH3(CH2)10CH2(OCH2CH2)nOSO3Na C12+2nH25+4nNaO4+nS Детергент, поверхностно-активное собой амфифильное вещество, вещество. применяющееся Представляет при производстве большинства моющих средств, шампуней, зубной пасты, косметики для образования пены. Действует менее раздражающе, чем лаурилсульфат натрия, но приводит к более сильному высушиванию, которого можно избежать при тщательном смывании. Некоторые продукты, содержащие лауретсульфат натрия, могут иметь примеси диоксана-1,4 до 279 ppm. Food and Drug Administration США рекомендует следить за уровнем этих примесей. А л к и л с у л ь ф о н а т ы – RSO3-Ме+ (R обычно С10 - С20) - перспективная группа ПАВ, обладающих хорошим моющим действием в условиях различных pH биоразлагаемостью. Их и в жесткой воде, а также хорошей получают сульфохлорированием или сульфо- окислением высших парафинов с последующей нейтрализацией. Среди перспективных анионных ПАВ следует назвать и олефинсульфонаты. К анионным ПАВ относятся также вещества, молекулы которых содержат другие типы анионных групп: фосфаты - соли неполныхэфиров фосфорной кислоты, различные соли тиосульфокислот, ксантогенаты, тиофосфаты и др. Анионные ПАВ используют как смачиватели, основные компоненты моющих средств (детергенты), пенообразователи; они являются главными мицеллообразующими поверхностно-активными веществами с наибольшим объемом производства и ассортиментом. Наиболее активно анионные ПАВ проявляют свои свойства в щелочных средах, хотя могут 18 использоваться и в кислых, например при обработке металлов кислотами для снятия окисной пленки. Катионные ПАВ диссоциируют в воде с образованием развитого органического катиона - носителя поверхностной активности. К ним относятся алифатические и ароматические амины (первичные, вторичные и третичные) и их соли, четырехзамещенные аммониевые основания, производные пиридина и др. Ж и р н ы е а м и н ы могут быть получены из алкилгалогенидов в результате реакции с аммиаком (или низшими аминами): из жирных кислот или их производных (амидов и аммониевых солей), C17H35 – C ≡ N + CH3NH2 + H2 → C18H37NHCH3 C17H35 – C ≡ N + CH3NH2 + H2 → C18H37N(CH3)2 19 а также в результате аммонолиза жирных спиртов. Амины диссоциируют преимущественно в кислых и проявляют средах. поверхностную Высшие гомологи, активность например октадециламин, нерастворимы в воде, но являются маслорастворимыми ПАВ. Соли четвертичных аммониевых оснований [RN(R')3]+X- (где R - C l 2 - С18; R' - СН3, С2Н5; X- - Сl-, Вr-) получают при взаимодействии высших алкилгалогенидами, аминов алифатического ряда с а также длинноцепочечных алкилгалогенидов с низшими третичными аминами. Соли пиридиновых оснований получают при взаимодействии пиридина с алкилгалогенидами. Соли четырехзамещенных аммониевых и пиридиновых оснований растворимы как в кислых, так и в щелочных средах. При длине 20 углеводородного радикала C12 - С18 они могут обладать сильным бактерицидным действием: Катионные ПАВ используют в качестве ингибиторов коррозии, флотореагентов, бактерицидных, дезинфицирующих и фунгицидных средств; их применение пока ограниченно из-за относительно высокой стоимости. Соли пиридиновых оснований используют в текстильной промышленности как закрепители при окрашивании, а также для отделки готовых тканей. Так, например, при обработке тканей для придания им способности не смачиваться водой используется зелан разлагающийся при термообработке с образованием гидрофобных нерастворимых в воде соединений. Амфолитные (амфотерные) ПАВ - соединения, содержащие в составе молекул оба типа групп: кислотную (чаще всего карбоксильную) и основную (обычно аминогруппу разных степеней замещения). В зависимости от pH среды они проявляют свойства как катионных ПАВ (при pH < 4), так и анионных (при pH 9 -12). При pH 4-9 они могут вести себя как неионогенные соединения. К этому типу ПАВ относятся многие природные вещества, включая все аминокислоты и белки. Примерами их синтетических аналогов могут служить алкиламинокислоты - цетиламиноуксусная кислота C16H33NH - СН2СООН и др. Производство таких веществ достаточно сложно и дорого, и они не получили пока широкого распространения в качестве ПАВ. К числу амфолитных относят и циттерионные ПАВ, например бетаины RN (СН3)2СН2СОО~ с радикалом, содержащим 10-12 атомов углерода. 21 Неионогенные ПАВ - растворимые как в кислой, так и в щелочной среде соединения, не диссоциирующие в воде. Это, как правило, продукты присоединения окиси э т и л е н а к веществам с развитыми углевородными радикалами, а именно, оксиэтилированные первичные и вторичные жирные спирты RO(CH2CH2O)nH, (RR’)СНO(СН 2)СН20) nН; полиэтиленгликолевые эфиры жирных кислот RCOO(CH2CH20) оксиэтилированные nH; алкилфенолы RC6H40(CH2CH20)„H. Здесь R - обычно C8 – С9; n - среднее число оксиэтильных групп. Оксиэтилированию могут подвергаться также сульфамиды, эфиры фосфорной кислоты и другие соединения. ROH + nC2H4O → RO [C2H4O]n H RCOOH + nC2H4O → RСOO [C2H4O]n H Оксиэтилированные жирные спирты легко разлагаются в биосфере. В отличие от них оксиэтилированные алкилфенолы обладают плохой биоразлагаемостью, даже в случае использования алкильных радикалов с неразветвленной цепью. Неионогенные ПАВ применяют в текстильной и других областях промышленности. связано с Широкое использование оксиэтилированных ПАВ увеличением добычи нефти: их вводят в растворы, за- качиваемые в скважины при так называемом законтурном заводнении, что способствует оттеснению нефти из пласта к промысловой скважине. Перспективными неионогенными ПАВ являются так называемые плюроники блоксополимеры окиси этилена и окиси пропилена с молекулярной массой 2000 - 20000, растворимость и поверхностная активность которых определяются соотношением длины полиоксипропиленовой (носитель гидрофобности) и полиоксиэтиленовой (носитель гидрофильности) цепей. HO(CH2CH2O)20(CH2CH(CH3)O)70(CH2CH2O)20H. 22 В качестве компонентов моющих средств неионогенные ПАВ не уступают высококачественным мылам и с равным успехом применяются в мягких и жестких водах, как нейтральных, так и кислых и щелочных. Они обладают обычно низкой пенообразующей способностью и могут использоваться как пеногасители. Возможность регулирования их свойств путем варьирования количества оксиэтиленовых звеньев наряду с низкой себестоимостью предопределяет их широкое производство и применение. К неионогенным ПАВ относятся также глицериды, глюкозиды, сахариды и т. п. Моно- и диэфиры длинноцепочечных жирных кислот и многоатомных спиртов являются маслорастворимыми последующая нейтрализация этих ПАВ. Сульфоэтерификация и веществ позволяют получить водорастворимые ПАВ. Многие из этой группы ПАВ, например, эфиры сахарозы, совершенно нетоксичны, не имеют запаха и вкуса и с успехом используются в пищевой, медицинской и парфюмерной промышленности. К природным ПАВ относятся разнообразные биологически активные вещества, среди которых особенно важное значение для жизнедеятельности организмов имеют липиды и белки, а также холевые кислоты, входящие в состав желчи. Холевая кислота. Липиды - это сложные эфиры глицерина или сфингозина (длинноцепочечного аминоспирта) и жирных кислот (предельных и непредельных), содержащих в основном углеводородные радикалы С 12 – C18. Большинство липидов имеют в молекуле две такие гидрофобные цепи. 23 Полярные части могут включать различные химические группы: эфирные (моно-, ди- и триглицериды), остатки фосфорной кислоты (фосфолипиды), а также углеводные остатки (в большой группе гликолипидов). В организме липиды, как правило, вместе с белками являются основной составляющей таких биоструктур, как клеточные мембраны. Поверхностная активность белков, как и многие их функции, зависит от так называемой третичной структуры белковых молекул, которая обусловливается пространственной укладкой их полипептидных цепей. Эта третичная структура молекулы, в свою очередь, зависит от первичной структуры - последовательности аминокислот в молекуле, которая определяется генетическим аппаратом клетки. Поверхность белковой глобулы имеет мозаичный характер - содержит полярные и неполярные участки; при этом доля тех и других примерно одинакова, что характерно для всех белков, в том числе и мембранных. На границе раздела фаз белок обычно адсорбируется в глобулярной форме, причем в ряде случаев могут иметь место некоторые изменения конформации макромолекул в адсорбционном слое. Адсорбция белковых молекул в значительной степени необратима, что затрудняет ее описание с помощью уравнения Гиббса. Производство ПАВ (среди которых ведущая роль принадлежит мицеллообразующим) является быстро развивающейся областью химической промышленности. Мировое производство ПАВ достигает - 10 млн. т в год. Весьма обширен ассортимент ПАВ, включающий до полутысячи товарных наименований. По имеющимся статистическим данным, они используются примерно в ста отраслях производства и имеют от 3,5 до 4 тыс. различных применений. Доля ПАВ, применяемых в промышленности, в высокоразвитых странах (США, Япония) составляет более 60 % и непрерывно возрастает. Среди главных горнодобывающей, нефти, потребителей ПАВ перерабатывающей флотационном обогащении и важная роль принадлежит промышленности (при добыче др.), металлообрабатывающей 24 промышленности и транспорту (смазки и смазочно-охлаждающие жидкости СОЖ), текстильной промышленности (так называемые текстильные вспомогательные вещества), строительной индустрии (высокоэффективные добавки в цементных бетонах, асфальтобетоне и пр.), промышленности полимерных материалов и лакокрасочных покрытий (добавки- пластификаторы, активаторы наполнителей), а также пищевой, медицинской, парфюмерной промышленности, полиграфии, пожаротушении (получение устойчивых высокократных пен) и др. Одним из основных направлений остается использование ПАВ в синтетических моющих средствах, как бытовых, так и технических. Поскольку в развитии производства ПАВ важное значение принадлежит ресурсам сырья и полусырья, остановимся кратко на этом вопросе. Как было видно из предыдущего изложения, ведущую роль в качестве полупродуктов играют нормальные парафины, окись этилена, синтетические жирные кислоты (СЖК) и высшие жирные спирты (ВЖС). Среди главных способов получения СЖК наряду с окислением парафинов следует гидрокарбоксилирования назвать олефинов весьма перспективный (α-олефинов, линейных метод олефинов). Получение ВЖС осуществляется алюмоорганическим синтезом и прямым гидрированием СЖК, а также оксосинтезом (на базе линейных олефинов). В свою очередь, линейные олефины получают дегидрированием жидких парафинов и крекингом твердого парафина. Среди путей получения аолефинов следует отметить низко- и высокотемпературную олигомеризацию этилена. Жидкие парафины можно получать выделением из соответствующих нефтяных фракций с помощью цеолитов, а также карбамидной депарафинизацией. Основы теории моющего действия ПАВ Принципы моющего действия впервые были сформулированы П. А. 25 Ребиндером. Согласно его теории моющая способность определяется поверхностной активностью коллоидных ПАВ, способных давать на отмываемой поверхности и частицах загрязнения насыщенные или близкие к насыщению адсорбционные слои. Процесс отмывания зависит от следующих факторов: природы и концентрации загрязнений (загрязнения общего - характера, пищевые, продукты жизнедеятельности человека); - химического состава и морфологии отмываемой поверхности; - природы и концентрации коллоидного ПАВ или смеси ПАВ; - присутствия вспомогательных компонентов; - температуры; - условий избирательного смачивания; - интенсивности и продолжительности прилагаемой механической работы; - стабильности образующейся дисперсии загрязнения. С физико-химической точки зрения механизм удаления загрязнения рассматривают, в основном, как адсорбционное вытеснение, сопровождающееся смачиванием, эмульгированием и солюбилизацией. Смачивание - поверхностное явление, возникающее при контакте фаз жидкость - твёрдое тело и проявляющееся в растекании жидкости по поверхности твёрдого тела. Солюбилизация (коллоидное растворение) самопроизвольное проникание низкомолекулярного вещества внутрь мицелл ПАВ. Эмульгирование - измельчение частиц загрязнения с последующим переводом его в раствор. Частицы дисперсионных, загрязнений диполь - удерживаются дипольных на поверхности взаимодействий, за счёт водородных, химических и ковалентных связей. Ковалентная связь может быть разрушена только за счёт химической реакции. В механизме моющего действия различают несколько стадий. Вначале происходит смачивание подложки (поверхности) загрязнителя раствором 26 ПАВ. В результате образуется адсорбционный слой ПАВ на поверхности загрязнителя. При этом загрязнитель переходит в активированное состояние. Адсорбционный слой ПАВ растекается по микротрещинам, ПАВ проникают по местам адгезионного контакта загрязнителя и поверхности, происходит вытягивание загрязнителя вместе с углеводородным радикалом ПАВ в дисперсионную среду, измельчение частиц, гидрофилизация загрязнения, отделение от субстрата и стабилизация в моющем растворе. В итоге загрязнение удерживается в объёме моющего раствора и предотвращается его повторное осаждение на отмываемой поверхности. Все процессы мойки связаны с интенсивным механическим воздействием на субстрат. Концентрация моющего компонента составляет обычно 10 - 15 г/л, и она должна превышать величину критической концентрации мицелообразования. Лимитирующими процессами в моющем действии являются десорбция загрязнений и их накопление в мицеллах. Элементарные акты моющего действия подразделяют на два класса: обеспечивающие моющее действие и вспомогательные. К первому классу относят смачивание поверхности и вытеснение загрязнений, диспергирование, солюбилизацию загрязнения, стабилизацию раствора, защиту субстрата от повторного загрязнения, химическое разложение загрязнений. Второй класс составляют пенообразование, связывание солей жёсткости, гидротропия (повышение растворимости в воде слабо растворимых (обычно органических) веществ под влиянием хорошо растворимых), высаливание ПАВ, ингибирование коррозии, регулирование рН среды. Мытьё кожи и волос человека имеет ряд принципиальных особенностей в отношении характера загрязнений, условий их отмывания, критериев чистоты и, наконец, требований, предъявляемых к набору основных и вспомогательных компонентов моющего средства. Если при стирке удаление загрязнений должно быть как можно более полным, то при 27 мытье это вредно. Выделения сальных желез, такие как триглицериды и жирные кислоты, являясь слабыми бактериостатами, способствуют осуществлению естественной санитарно-гигиенической функции кожи как защитного органа человеческого организма. Сырьевая база для производства поверхностно-активных веществ Сырье для производства ПАВ делится на два основных типа: 1. природное (олеохимическое); нефтехимическое. 2. Преимущества природного сырья заключаются прежде всего в том, что оно является возобновляемым ресурсом и гораздо более экологически безопасным. В западно-европейских странах, а также США, доля природного сырья в производстве ПАВ доходит до 70 %. В России основу средств косметико-гигиенического назначения составляет нефтехимическое сырье. 28 Жирные кислоты Производство жирных алкилкарбоновых кислот (АКК) основано на химической деструкции животных жиров или растительных масел, осуществляемой двумя основными способами: 1. Безреактивный гидролиз . 2. Алкоголиз Метиловые эфиры жирных кислот далее подвергаются гидролизу. Жирные кислоты, метиловые эфиры жирных кислот и глицерин являются важнейшими видами сырья для производства ПАВ. Жирно-кислотный состав масел и жиров во многом определяет, например, качество получаемого мыла. В настоящее время широко распространенное туалетное мыло получают из смеси пальмового и пальмоядрового масел (в качестве примера приведен жирно-кислотный состав пальмового масла). Жирно-кислотный состав пальмового масла, % 29 Продукты гидрирования жирных кислот А. Жирные спирты. Высшие жирные спирты в промышленности получают несколькими способами. 1 способ: Гидролиз метиловых эфиров алкилкарбоновых кислот и последующее их восстановление. Однако таким образом можно получить только насыщенные спирты. 2 способ: Оксосинтез. Заключается в том, что синтез-газ (используется окись углерода и водород СО-Н2) взаимодействует с алкенами. Этот процесс катализируется соединениями кобальта. В результате получаются альдегиды, восстанавливаемые до спиртов. На основе спиртов могут быть получены различные ПАВ: - оксиэтилированные или оксипропилированные спирты, их сульфаты, фосфаты 30 - блок-сополимеры оксидов этилена и пропилена НО-(С2Н4О)-(С3Н4О)- (С2Н4О)-Н - сульфаты и фосфаты жирных спиртов, - алкилмалеинаты и алкилсульфосукцинаты Б. Жирные амины и алкилоламиды АКК. Они, также как и спирты, являются производными алкилкарбоновых кислот. Их можно получить следующим образом: 1. Амидированием алкилкарбоновых кислот синтезируют алкилоламиды: 2. Последовательным восстановлением амидов получают амины: На основе алкиламина, а также алкилоламидов алкилкарбоновых кислот можно получить оксиэтилированные или оксипропилированные кислоты, моно- и диэтаноламиды АКК, моно- и диэтаноламины. 31 Из этих оксиэтилированных (оксипропилированных) производных можно также получить самые разнообразные ПАВ, например: - сульфаты; - фосфаты; - малеинаты; - ПАВ на основе амидов Непищевые растительные масла Наибольшее распространение получило для производства ПАВ касторовое масло, основным компонентом которого является рицинолевая кислота (ее содержание более 80%): Касторовое масло получают из семян клещевины путём холодного прессования. Также в его состав входят олеиновая (1-9 %) и линоленовая кислоты (3-10%). Наличие гидроксильной группы в рицинолевой кислоте придает ей свойства спиртов. Благодаря этому касторовое масло можно сульфатировать, получая ализариновое масло, а также превращать, например, в малеинаты, сульфосукцинаты, другие ПАВ. Еще один важный класс природного сырья для получения ПАВ представлен жирными кислотами таллового масла, являющимся отходом бумажной промышленности. Жирно-кислотный состав таллового масла, % С16:0 (пальмитиновая кислота) - 0,2 С18:0 (стеариновая кислота) - 2,2 32 С18:1 (олеиновая кислота) - 58,6 С18:2 (линолевая кислота) - 36,0 > С18- 3,0 Жирные кислоты талового масла должны соответствовать ГОСТ 14875-79 и иметь следующие показатели: 3. Вода отсутствует 4. Неомыляемые вещества не более 4% 5. Массовая доля смоляных кислот не более 2% 6. Степень чистоты в пересчете на олеиновую и линолевую кислоты 7. 98% Цветность по йодометрической шкале не более 20 Кроме рассмотренных типов природного сырья сюда еще можно отнести углеводы (например, целлюлоза), гидролизаты белков и т.д. Алканы Алканы являются одним из важных классов нефтехимического сырья для синтеза ПАВ. Схема переработки алканов приведена ниже. 33 Алкены Алкены (олефины) фракции С12- С18 также интенсивно используются в качестве сырья. Технология их получения состоит в проведении реакции Циглера: Данный метод используется компаниями «Shell», «Amoco». Другой промышленный способ получения алкенов состоит в дегидрировании парафинов (алканов). Процесс ведут под давлением, с применением катализаторов - благородных металлов - при температуре 300-350 0 С. Схема переработки алкенов приведена ниже. Наибольшее распространение среди алкенов в настоящее время получили низкомолекулярные: этилен и пропилен. На их основе по реакции Прилежаева получают соответствующие Синтез оксиранов взаимодействием олефинов (в т. ч. оксиды. циклических) 34 с надкислотами. Реакцию проводят при давлении в несколько атмосфер, при температуре 130-140 0 С: В настоящее время промышленное значение для производства ПАВ приобретают разветвленные алкены. Они поставляются в виде фракций с определенной получения температурой заклчается в кипения. Технологический пропускании пропиленового процесс сырья их через многосекционный реактор, содержащий модифицированный кизельгур. Потребителям поступают такие материалы, как тримеры или тетрамеры пропилена - нонены. 35 КОНТРОЛЬНЫЕ ВОПРОСЫ 1. Какие вещества относятся к классу ПАВ? 2. Важнейшие показатели, характеризующие свойство и эффективность ПАВ? 3. Как можно определить по результатам эксперимента величину поверхностной активности? 4. Что можно определить по величине ГЛБ?. 5. Дать определение работе адсорбции? 6. Какое уравнение используют для расчета работы адсорбции по экспериментальным данным? 7. Классификация ПАВ по механизму физико-химического действия. 8. Классы ПАВ по их химической природе? 9. В какой среде анионные ПАВ обладают хорошим моющим действием. 10. Почему у анионных ПАВ моющая способность низка в кислой среде и в жесткой воде? 11. С чем связана ограниченность применения катионных ПАВ? 12. Назвать важнейшие сферы использования ПАВ? 13. От каких факторов зависит процесс отмывания? 14. В чем заключается физико-химический механизм удаления загрязнения при процессе отмывания? 15. Какова концентрация моющего компонента в процессе мойки? 16. Два основных класса сырья для производства ПАВ? 17. На чем основано получение алкилкарбоновых кислот при производстве ПАВ? 18. Важнейшие непищевые растительные масла, используемые для производства ПАВ. 36 ЛЕКЦИЯ 2 ТЕХНОЛОГИЯ ПОЛУЧЕНИЯ АНИОННЫХ ПАВ Соли алкилкарбоновых кислот (мыла) Производство солей алкилкарбоновых кислот появилось в 8 веке (на Руси в 10 веке). Мыло - первый промышленный продукт, который стал применяться для стирки и мытья. Сырьем для его получения служили и служат различные растительные масла в твердом (кокосовое, пальмовое, пальмоядровое) и жидком виде (арахисовое, касторовое, льняное, подсолнечное, рапсовое), животные жиры (бараний, говяжий, конский, свиной), продукты гидрирования растительных масел - саломасы (подсолнечный, хлопковый, соевый), соапстоки (отстой, образующийся в результате щелочного рафинирования растит. масел и жиров в жироперерабатывающей промышленности; относится к категории возвратных отходов), синтетические жирные и нафтеновые кислоты, кислоты таллового масла и кислоты канифоли. Вспомогательными веществами являются пигменты (оксид цинка и диоксид титана), красители, антиоксиданты, пластификаторы. Применяют комплексные добавки, в состав которых входит до 16 компонентов. Омыляющими веществами, применяемыми при синтезах, служат карбонат и гидроксид натрия. Выделяемые из жиров алкилкарбоновые кислоты и их соли являются поверхностно-активными веществами, поскольку алифатическая цепь их содержит 12 - 20 атомов углерода. В состав кускового мыла входят 60-80 % смеси алкилкарбоксилатов натрия с водой и вспомогательными веществами. Туалетное мыло содержит 80 % алкилкарбоксилатов, а хозяйственное - 60-70 % (в пересчете на жирные кислоты). Подробнее производство мыла будет рассмотрено в лекции 5. 37 Первичные алкилсульфаты и алкилэтоксисульфаты Первым синтетическим моющим веществом, полученным без применения жирового сырья, была смесь сульфонафтеновых кислот - так называемый контакт Петрова (синтезирован профессором Г.С. Петровым в 1912 г.). Однако наибольшее распространение получили сульфоэфиры высших спиртов и их оксиэтилированных производных. Первичные алкилсульфаты и алкилэтоксисульфаты были и остаются преобладающим типом среди синтезируемых анионоактивных ПАВ. Их получают сульфатированием высших алифатических спиртов или их оксиэтилированных производных (этоксилатов). В качестве сульфатирующих агентов применяют: - концентрированную серную кислоту (80 - 100 %); - хлорсульфоновую кислоту НОSО 2 Cl; - газообразный серный ангидрид (триоксид серы); - олеум; - хлористый сульфурил SО2 Cl2; - сульфаминовую кислоту SО2 (NH2)2; - комплексы триоксида серы: пиридинсульфотриоксид, диоксансульфотриоксид, карбамидсульфотриоксид. - В пиридинсульфотриоксиде и в диоксансульфотриоксиде атом серы, имеющий дефицит электронной плотности, связан со свободной парой электронов атомов азота или кислорода. Карбамидсульфотриоксид 38 получают при взаимодействии карбамида и олеума (в реакцию вступает триоксид серы, содержащийся в олеуме): При температуре 300С протекает побочная реакция выше образования сульфаминовой кислоты по уравнению: Основной способ получения первичных алкилсульфатов заключается в сульфатировании первичных алканолов с последующей нейтрализацией реакционной массы растворами гидроксидов металлов (натрия, магния), аммиака или аминов. Алкилэтоксисульфаты для желеобразных шампуней часто получают в виде 20-25 % растворов магниевых солей. Наиболее перспективной считается технология сульфатирования газообразным серным ангидридом, которая позволяет получать продукты с небольшим содержанием примесей и приемлемой цветностью. Следует отметить, что требования к цветности алкилсульфатов и алкилэтоксисульфатов самые разнообразные. Например, алкилсульфаты для косметических препаратов требуют отбелки. Ее проводят газообразным хлором, пероксидом водорода, гипохлоритом или борогидридом натрия. Успешно решена проблема снижения вязкости солей алкилэтоксисульфатов, и на мировой рынок поступают концентраты с содержанием основного вещества до 70 %, что, безусловно, связано с применением эффективных гидротропов. Брутто-процессы с участием различных сульфатирующих агентов 39 можно представить в виде следующих реакций: Для производства алкилсульфатов применяют алифатические спирты с молекулярной массой 190-280 с числом углеродных атомов от С10 до С18 . Из шести известных способов получения алифатических алканолов практическое применение в России нашли три: а) гидрогенолиз метиловых эфиров СЖК, б) при производстве СЖК), в) синтез из этилена через алюмоорганические соединения. Сульфатирование первичных и вторичных алканолов серной кислотой является обратимым процессом и может быть представлено следующими реакциями: 40 Поскольку реакции сульфатирования обратимы, их константы равновесия могут быть найдены из уравнения: К = [C] [D] / [A] [B], где [C], [D] - концентрации продуктов реакции, [A], [B] - концентрации исходных реагирующих веществ Увеличение концентрации реагирующих веществ и удаление продуктов реакции, в основном воды, сдвигает равновесие в сторону образования сульфоэфиров. При сульфатировании хлорсульфоновой кислотой эффект смещения равновесия достигается за счет удаления из зоны реакции хлорида водорода. В этом случае не требуется большой избыток кислоты, как при использовании серной кислоты. При сульфатировании высших алканолов реакция сопровождается рядом побочных процессов, к которым относятся: а) внутримолекулярная дегидратация спиртов с образованием алкенов (обратимая реакция): б) межмолекулярная дегидратация с образованием простых эфиров (необратимая реакция): в) последовательное окисление алканолов до альдегидов и кислот г) этерификация образующихся кислот спиртами с образованием сложных эфиров: 41 д) образование диалкилсульфатов: Последняя из представленных реакций играет особенно важную роль и обычно протекает в начале процесса сульфатирования при недостатке серной кислоты. По мере введения рецептурного количества сульфатирующего агента идет распад диалкилсульфатов и образование моноалкилсульфатов. Кроме того, возможны реакции изомеризации и полимеризации алкенов, а также реакции осмоления, крекинга, вызываемые местными перегревами в процессе сульфатирования. Для определения оптимальных условий сульфатирования необходимо знать механизм основной и побочных реакций. Во-первых, следует отметить, что реакции сульфатирования экзотермичны, поэтому во избежание осмоления (ухудшения цветности продукта) сульфатирующие агенты подают в раствор постепенно при хорошем перемешивании, иногда распыляют над реакционной массой, разбавляют или вводят (триоксид серы) в виде комплексов с диоксаном, пиридином или карбамидом. Для сведения к минимуму побочных процессов температура сульфатирования должна быть как можно более низкой. Поддержание низкой температуры осложнено экзотермичностью реакции. При чрезмерном снижении температуры замедляется и собственно процесс сульфатирования. Для первичных алканолов оптимальная температура сульфатирования составляет 35-40 0 С, а для вторичных - не выше 20 0 С. Глубина сульфатирования определяется природой сульфатирующего агента и сульфатируемого спирта. Максимальная глубина сульфатирования достигается в реакционных системах первичный алканол - триоксид серы. 42 Технология и аппаратурное оформление сульфатирования Сульфатирование алканолов осуществляют периодическим и непрерывным способами, выбор которых определяется требуемой глубиной сульфатирования спирта и составом конечного продукта. Если алкилсульфаты предполагают применять для получения жидких СМС, то в качестве сульфатирующего агента применяют хлорсульфоновую кислоту либо газообразный триоксид серы, поскольку содержание минеральных солей (хлорида и сульфата натрия) при этом в конечном продукте после нейтрализации невысоко. Олеум и серную кислоту для сульфатирования алканолов применяют в том случае, если получаемые алкилсульфаты предназначены для производства порошковых моющих средств, в которых содержание минеральных солей может быть высоким. Сульфатирование газообразным триоксидом серы проводят непрерывным методом, другими сульфатирующими агентами - и периодическим, и непрерывным способом. Основную реакцию - сульфатирование алканолов - проводят в аппаратах, называемых сульфураторами. Они представляют собой цилиндрические аппараты с соотношением диаметра и высоты от 1:1 до 1:1,2. Реактор снабжён съемной крышкой, в которой имеется отверстие для мешалки, отверстия-штуцера для загрузки сырья и отбора проб, люк для осмотра и ремонта аппарата изнутри, смотровое окно со световым фонарем. Внизу аппарата имеется выпускной патрубок. Сульфуратор изготовлен из обычной или кислотоупорной стали. Для защиты углеродистую сталь футеруют изнутри свинцом или покрывают силикатной эмалью. Сульфуратор снабжают мешалками из освинцованной или кислотоупорной стали. Поскольку вязкость реакционной массы высока, применяют достаточно мощные тихоходные перемешивающие устройства (якорные мешалки и их разновидности). В последнее время появились конструкции эффективных быстроходных мешалок турбинного типа для вязких сред. Для поддержания заданного температурного режима процесса 43 сульфатирования сульфураторы снабжаются змеевиками или рубашками для охлаждения реакционной массы. В эмалированных сульфураторах применение рубашек нецелесообразно ввиду низкой теплопроводности слоя эмали. Для интенсификации теплообмена в настоящее время изготавливают сульфураторы в комплекте с выносными теплообменниками- холодильниками, через которые непрерывно прокачивается реакционная масса (при сульфатировании хлорсульфоновой кислотой выносные теплообменники неэффективны, поскольку реакционная масса вспенивается выделяющимся хлористым водородом). Температура охлаждающей воды зависит от температуры сульфатирования и должна быть на 20 - 25 0С ниже температуры сульфомассы. Обычно сульфуратор вначале заполняют алканолом, а затем небольшими порциями подают сульфатирующий агент. Скорость подачи зависит от интенивности перемешивания и эффективности охлаждения при сульфатировании (чем интенсивнее теплообмен, тем выше может быть скорость подачи сульфоагента). Для увеличения поверхности контакта реагирующих веществ устанавливают специальное разбрызгивающее устройство. Возможен и обратный порядок загрузки, при котором можно снизить температуру сульфатирования твердых алканолов, поскольку они растворимы в серной кислоте. Средняя продолжительность сульфатирования серной кислотой или олеумом составляет 2-3 часа и лимитируется скоростью отвода тепла реакции. Аппаратурно-технологическая схема сульфатирования жирных спиртов периодическим способом Отметим еще раз некоторые особенности процесса: в процессе сульфатирования выделяется реакционная вода, серная кислота разбавляется и ее сульфатирующая способность при этом снижается. Аппаратурно-технологическая схема сульфатирования высших 44 жирных спиртов хлорсульфоновой кислотой приведена на рис.1. Рис.1. Аппаратурно-технологическая схема сульфатирования спиртов хлорсульфоновой кислотой: 1 - ёмкость спиртов; 2 - ёмкость хлорсульфоновой кислоты; 3 - сульфуратор; 4 - каплеотбойник; 5,6 - скрубберы; 7 вентилятор; 8,11 - насосы; 9 - ёмкость раствора гидроксида натрия; 10 ёмкость раствора соляной кислоты. В сульфуратор 3, снабженный мешалкой, из ёмкости с обогревом 1 загружают высшие жирные спирты и из мерника 2 постепенно приливают хлорсульфоновую кислоту. Скорость поступления кислоты регулируют так, чтобы температура реакционной массы не превышала 35 0 С. Для отвода и нейтрализации хлороводорода предусмотрены каплеотбойник и скрубберы. Нейтрализация алкилсерных кислот По окончании подвергается процесса сульфатирования нейтрализации. Для нейтрализации реакционная применяют масса водные растворы гидроксидов щелочных металлов (натрия, калия) или магния и органические третичные амины. При этом протекают две основные реакции: нейтрализация сульфоэфиров и нейтрализация избытка сульфоагента: 45 В качестве побочной реакции может протекать гидролиз сульфоэфиров, который приводит к возрастанию доли несульфатированных веществ (спиртов) в товарном продукте. Во избежание гидролиза сульфоэфиров нейтрализацию проводят в щелочной среде. Однако избыток щелочи должен быть минимальным. Водородный показатель (рН) раствора алкилсульфатов должен составлять 7,5 - 8. Степень гидролиза сульфоэфиров увеличивается также при повышении температуры, поэтому процесс нейтрализации ведут при температуре не выше 40-50 0С. Концентрация раствора щелочи определяется типом применяемого сульфоагента. При сульфатировании серной кислотой или олеумом нейтрализацию проводят сульфатирования были 20 % раствором использованы щелочи, хлорсульфоновая если же для кислота или триоксид серы, для получения маловязкого продукта применяют 8-10 % водный раствор гидроксида натрия. Тепловой эффект реакции нейтрализации сопоставим с тепловым эффектом реакции сульфатирования. Образующийся сульфат натрия значительно повышает вязкость массы к концу нейтрализации, что затрудняет проведение нейтрализации при относительно низкой температуре. После нейтрализации реакционная масса приобретает консистенцию пасты. Важным показателем, характеризующим состав пасты, является содержание в ней несульфатированных веществ, которое определяется глубиной проведения предыдущей стадии сульфатирования. Этот показатель является минимальным при использовании в качестве сульфатирующего агента триоксида серы. 46 Технология и аппаратурное оформление нейтрализации сульфомассы периодическим способом Нейтрализацию, так же как и сульфатирование, проводят периодическим или непрерывным методом. Нейтрализация сильных кислот алкилсульфатов - производных серной кислоты сильными основаниями протекает с энергией активации, близкой к нулю. Процесс является экзотермическим. Поэтому продолжительность нейтрализации определяется скоростью (эффективностью) отвода тепла реакции. Температуру нейтрализации поддерживают не выше 45 - 50 0С. Процесс ведут в реакторах - нейтрализаторах емкостью 3-5 м3 . По конструкции нейтрализаторы аналогичны сульфураторам. Это цилиндрические аппараты с соотношением диаметра к высоте 1:1,1. Вместимость нейтрализаторов в 1,5 раза больше вместимости сульфураторов. Материал нейтрализатора определяется порядком загрузки компонентов. Если сульфомассу добавляют к раствору щелочи, загруженной в аппарат, нейтрализатор может быть изготовлен из обычной углеродистой стали. Если же к сульфомассе добавляют щелочь, что не рекомендуется, применяют аппарат из кислотоупорного материала. Нейтрализаторы оснащают мощными мешалками, охлаждающими змеевиками и рубашками. В установках «Сульфурекс» нейтрализатор оборудован сложной мешалкой, имеющей коническую турбину и винтовой шнек с частотой вращения 6 с -1. С целью наиболее эффективного охлаждения в реакционную массу иногда вводят лед. По окончании сульфатирования сульфомасса из сульфуратора подается на нейтрализацию в нейтрализатор, представляющий собой аппарат с мешалкой, рубашкой и выносным теплообменником. В нейтрализатор предварительно из мерника загружают расчетное количество 20 % раствора гидроксида натрия с температурой 20 - 25 0 С, а затем приступают к подаче сульфомассы. Сульфомассу из сульфуратора в 47 нейтрализатор подают тонкой струей. Начало нейтрализации сопровождается повышением температуры и увеличением вязкости реакционной массы. Поэтому сульфомассу в нейтрализатор подают с такой скоростью, чтобы температура в аппарате не превышала 45 - 50 С. Поскольку разложение алкилсульфата (гидролиз) протекает в кислой среде и его скорость возрастает с увеличением температуры, необходимо поддерживать температуру оптимальной и сохранять щелочную среду. Процесс нейтрализации заканчивают при рН = 8 - 8,5. Как и при сульфатировании, реакционное тепло отводится холодной водой, циркулирующей в рубашке нейтрализатора и в межтрубном пространстве теплообменника. Нейтрализуемая реакционная масса непрерывно перемешивается мешалкой и насосом прокачивается через теплообменник. Готовая паста алкилсульфатов собирается в сборник, откуда насосом 6 подается на приготовление СМС. Проводится контроль и регулирование технологического процесса: в мерниках и сборниках измеряется уровень и осуществляется сигнализация предельных уровней, измеряется температура в аппаратах. Регулируется температура в сульфураторе и нейтрализаторе путем изменения подачи массы в аппарат. По достижении рН 8 - 8,5, означающем окончание процесса нейтрализации, рН - метр подает импульс, и прекращается подача сульфомассы в нейтрализатор. Выбор способа сульфатирования и нейтрализации определяется ассортиментом выпускаемой продукции и тоннажностью производств. Малоассортиментные и крупнотоннажные производства осуществляют непрерывными методами. При проведении процесса непрерывным методом обеспечивается большая глубина сульфатирования и более высокое качество конечного продукта, поскольку к минимуму сводится ряд побочных процессов. Это достигается сокращением продолжительности контакта реагирующих веществ и продуктов реакций, легче устраняются местные перегревы за счет равномерного отвода тепла реакции. Непрерывное 48 сульфатирование проводят в обычных аппаратах смешения или в пленочных реакторах. Технология и аппаратурное оформление сульфатирования и нейтрализации непрерывным методом Аппарат для непрерывного сульфатирования жидкими сульфатирующими агентами (серной кислотой, олеумом, хлорсульфоновой кислотой) представляет собой цилиндрический сосуд с конусным днищем (рис.2). Внутри аппарата со скоростью 30 - 110 с-1 вращается диск с двумя концентрическими кольцами, каждое из которых имеет отверстия для выхода жидкости. Отверстия внешнего кольца расположены напротив отверстий внутреннего кольца. Смешение компонентов происходит во встречных струях. На диске имеются желобки, по которым циркулирует жидкость. На этот диск и попадает реакционная масса, которая центробежной силой отбрасывается на стенки реакционного сосуда, где охлаждается циркулирующим в рубашке рассолом. Охлажденная сульфомасса со стенок аппарата стекает на дно и непрерывно отводится в нейтрализатор. Основной процесс сульфатирования протекает на диске, где температура составляет 70 С. Благодаря высокой температуре процесс этерификации протекает быстро и доля вторичных процессов невелика. На стенках аппарата температура массы быстро снижается до 35-45 0 С, а на выходе аппарата - до 30-40 0 С. Время пребывания реакционной массы в сульфураторе составляет 30 мин. 49 Рис. 2. Аппарат для непрерывного сульфатирования: 1 - корпус; 2 - вращающийся диск; 3 - труба для подачи воздуха; 4 - термометр; 5 - охлаждающие змеевики Принципиальная сульфатирования с технологическая применением жидкого схема непрерывного сульфатирующего агента приведена на рис. 3. Особенностью схемы является то, что сульфуратор включен в непрерывный поток сульфомассы с отбором части сульфатированного продукта. Осуществлена подача рециркулирующей сульфомассы и сырья в насос смешения. 50 Рис. 3. Технологическая схема непрерывного сульфатирования: 1- ёмкость серной кислоты; 2 - холодильник; 3,4 - охлаждающие рубашки; 5 сульфуратор; 6,9 - дозаторы; 7 - насос; 8 - ёмкость спиртов; 10 - насос смешения Алканолы из расходной емкости 8 насосом-дозатором 7 непрерывного действия подают в сульфуратор 5, где контактируют с сульфомассой, а затем вместе с ней поступают в насос смешения 10. В этот же насос дозатором 9 из емкости 1 подают сульфатирующий агент. Реакционная масса поступает в кожухотрубный теплообменник 2, где охлаждается водой, подаваемой в рубашку3. Часть смеси (около 0,1) поступает на нейтрализацию, а остальная часть возвращается на циркуляцию через сульфуратор 1. Непрерывная нейтрализация эфиров серной кислоты (сульфомассы) осуществляется по схеме, приведенной на рис. 4. Из дозревателя исходных сульфокислот 4 алкилсерные кислоты поступают в нейтрализатор 3, а затем - в насос смешения 5. В этот же насос дозатором 6 из емкости 7 подается раствор гидроксида натрия. Для отвода тепла реакции смесь непрерывно прокачивают через кожухотрубный теплообменник 2. Часть нейтрализованной пасты (около 0,1) откачивают в дозреватель, а остальную - возвращают на циркуляцию через нейтрализатор. Паста из дозревателя насосом перекачивается в цех по производству СМС. 51 Рис. 4. Технологическая схема непрерывной нейтрализации алкилсульфатов: 1 - дозреватель пасты; 2 - холодильник; 3 - нейтрализатор; 4 - дозреватель ал- коксисульфокислот; 5 - насос смешения; 6 - дозатор; 7 - ёмкость раствора гидроксида натрия Сульфатирование насыщенных алканолов триоксидом серы Триоксид серы (серный ангидрид) является сильным электрофильным реагентом (кислотой Льюиса), поскольку атом серы в ангидриде имеет недостаток электронной плотности. В то же время атомы кислорода богаты электронами. Поэтому молекула серного ангидрида является, с одной стороны, кислотой Льюиса (по атому серы), а с другой основанием Льюиса (по атому кислорода), т.е. серный ангидрид амфотерен. Взаимодействие его с алканолами (основаниями Льюиса) протекает по механизму бимолекулярного электрофильного замещения: Благодаря возможности достижения высокой глубины сульфатирования, триоксид серы является наиболее распространенным и перспективным сульфатирующим агентом при получении алкилсульфатов 52 из различных алканолов. Однако при этом следует учитывать, что триоксид серы является более сильным окислителем и дегидратирующим агентом по сравнению с олеумом и хлорсульфоновой кислотой. Сульфатирование газообразным триоксидом серы проводят только непрерывным способом. Еще раз необходимо отметить, что особенностью процесса с применением сульфатирующего агента - триоксида серы является то, что реакция протекает в гетерогенных условиях с высокой скоростью и сопровождается выделением большого количества тепла. Первыми установками для сульфатирования триоксидом серы у нас в стране были установки «Сульфурекс» итальянской фирмы «Марио Баллестра». На установке «Сульфурекс» можно проводить сульфатирование алканолов и сульфирование алкилбензолов. Установка включает оборудование: а) для получения сульфоагента - смеси триоксида серы с воздухом; б) для сульфатирования или сульфирования; в) для нейтрализации сульфомассы; г) для очистки газообразного отработанного сульфоагента. Триоксид серы может быть получен тремя основными способами: - - отгонкой SO3 из олеума с концентрацией 20-30 мас.% : - сжиганием серы до диоксида с последующим конвертированием его до триоксида серы на катализаторе - оксиде ванадия: - - при обжиге сернистого колчедана (пирита): - 53 В парах, а также в разбавленных растворах (в SO2, CCl4) триоксид серы является мономерным. В более концентрированных растворах наблюдается увеличение количества тримерных форм линейной и циклической структуры За рубежом применяют стабилизированный жидкий триоксид серы, т.н. «сульфан», благодаря чему он не подвергается полимеризации в течение многих месяцев и может транспортироваться на большие расстояния. Жидкий серный ангидрид стабилизируют введением небольших количеств (< 1%) соединений бора, фосфора или серы. Перед применением для сульфатирования его испаряют и смешивают в определенном соотношении с воздухом или азотом. Наиболее экономичным оказалось получение сульфоагента непосредственно на установке сульфирования сжиганием серы до диоксида и последующего конвертирования до триоксида. Процесс сжигания серы должен идти в атмосфере сухого воздуха. Такой процесс осуществляется в производстве серной кислоты контактным способом. Подробно он рассматривается в технологии неорганических веществ. В гетерогенной системе лимитирующей стадией сульфатирования жидких алканолов газообразным триоксидом серы является массоперенос из газовой фазы в жидкую. Уравнение скорости такого процесса имеет вид: - V = K C F, - где К - коэффициент массопереноса; - С - движущая сила процесса; - F - площадь поверхности контакта фаз. Концентрационный порядок по реагенту при сульфатировании нулевой. К побочным реакциям относятся все те же перечисленные выше 54 процессы за исключением реакций гидролиза. При повышенных температурах в результате протекания побочных реакций образуются алкены, которые придают сульфомассе темный цвет. Активность триоксида серы в реакции сульфатирования значительно выше, чем других сульфатирующих агентов. Для снижения скорости сульфатирования (подавления высокой активности триоксида серы) сульфатирование проводят его смесью с воздухом или азотом, концентрация SO3 составляет 4 - 8 об.% . Тепловой эффект реакции сульфатирования триоксидом серы наибольший по сравнению с эффектами, наблюдаемыми при использовании других сульфатирующих агентов. По значениям тепловых эффектов в реакции сульфатирования сульфатирующие агенты располагаются в следующий ряд: триоксид серы > олеум > серная кислота > хлорсульфоновая кислота. При проведении процесса в оптимальных условиях глубина сульфатирования составляет 94-98 %, т.е. по завершении процесса нейтрализации конечный продукт содержит незначительное количество несульфатированных спиртов, а также сульфата натрия. Основным аппаратом для проведения химической реакции в гетерогенных условиях является сульфуратор (рис. 5). Он представляет собой вертикальный цилиндрический аппарат из нержавеющей стали со сферическим динщем и крышкой, снабженный внутренними охлаждающими устройствами (змеевиками и рубашкой для отвода тепла). Отношение высоты аппарата к его диаметру составляет (1,4...1,5): 1. В сульфураторе смонтирована турбинная мешалка с двумя-тремя рабочими элементами на одном валу. Скорость вращения мешалки 10-15 с-1. 55 Рис. 5. Сульфуратор «Марио Баллестра»: 1- коллектор сульфагента; 2 - труба для подачи сульфагента; 3 - охлаждающая рубашка; 4 - охлаждающие змеевики; 5 - турбинная мешалка Газ (SO3 + азот, SO3 + воздух) из кольцевого коллектора по трубе диаметром 20-30 мм поступает по барботеру к нижней турбинке, которая захватывает газ и сульфатирующего вмонтированные жидкость агента. в перемешивание аппарат и выбрасывает газовую эмульсию Остальные турбинки и специально перегородки обеспечивают интенсивное газожидкостной эмульсии. Сульфатирование осуществляется в нескольких расположенных каскадно сульфураторах. Для проведения процесса сульфатирования или сульфирования непрерывным методом применяют также пленочные аппараты различных конструкций, в том числе со стекающей или восходящей пленкой. Принципиальная технологическая схема сульфатирования алканолов и сульфирования алкилбензолов, включающая три сульфуратора, представлена на рис. 6. 56 Рис. 6. Технологическая схема сульфатирования спиртов триоксидом серы: 1 - ёмкость спиртов; 2 - сульфураторы; 3 - постреактор; 4 - гидролизёр; 5 нейтрализатор; 6 - дозреватель; 7,10 - вентиляторы; 8 - циклон; 9 - абсорбер; I - скруббер; 12, 14 - ёмкости; 13,15 - насосы. Сульфоагент (газовоздушная смесь триоксида серы, азота или воздуха) через сепараторы и регулирующие клапаны вводят в каждый сульфуратор. Сепараторы улавливают олеум и твердые микропримеси. Из расходной емкости 1 дозаторами подаются предварительно обезвоженные алканолы или алкилбензолы. В первые два сульфуратора вводят до 90 % от общей массы алканолов. Реакционная масса перетекает из верхней части первого сульфуратора в нижнюю часть второго сульфуратора, а из верхней части второго - в третий. Температуру сульфатирования регулируют подачей либо горячей оборотной воды в рубашки сульфураторов, либо холодной воды, подаваемой во внутренние змеевики. Для обеспечения деаэрации сульфоэфиров температуру сульфатирования в последнем сульфураторе повышают до 50-55 0С. Необходимая глубина сульфатирования достигается ступенчато: в первом сульфураторе она составляет 50, во втором - 80, а в третьем - 94%. 57 Глубина сульфатирования регулируется автоматически (по плотности сульфомассы) путем изменения скорости подачи алканолов в последний сульфуратор. Отходящие газы узла сульфатирования, содержащие непрореагировавшие диоксид и триоксид серы, а также захваченную при барботаже сульфомассу, вентилятором подают на узел очистки. В циклоне улавливается сульфомасса, которая возвращается в процесс, а газы поступают в нижнюю часть абсорбера, орошаемого водой, подача которой регулируется автоматически ротаметрами. Отходящие из абсорбера газы вентилятором направляют в скруббер Вентури, орошаемый раствором гидроксида натрия, а затем выбрасываются в атмосферу через выхлопную трубу. В скруббере Вентури образуется сульфит - сульфатный раствор, который в специальных реакторах продувают воздухом для окисления сульфита натрия до сульфата или окисляют пероксидом водорода. Последний продукт применяют в производстве СМС. По достижении заданной глубины сульфатирования сульфомасса через постреактор и гидролизер поступает в нейтрализатор, куда подается водный раствор гидроксида натрия. При сульфировании алканолов сульфомасса минует постреактор и гидролизер. Алкиларенсульфонаты Алкиларенсульфонаты алкилароматических представляют соединений. В собой составах соли СМС сульфокислот применяют алкилбензолсульфонаты натрия - сульфонолы. Доля сульфонолов в общем производстве СМС до недавнего времени составляла около 80 % . В настоящее время их применение в составе СМС запрещено. Промышленность бывшего СССР выпускала несколько видов сульфонолов: НП-1, НП-2, НП-3. Технологические процессы получения сульфонолов 58 различаются стадией получения алкилбензолов. Если для алкилирования бензола применяют алкилхлориды, то получают так называемый «хлорный сульфонол» - сульфонол НП-2. Алкилбензолсульфонаты для сульфонола НП-2 получают на основе н-алканов фракции С10 -С14 или керосина. Если для алкилирования бензола применяют алкены-1, то получают сульфонол НП-3. Алкилбензолсульфонаты на основе алкилхлоридов Процесс включает следующие стадии: хлорирование деароматизированного керосина или н-алканов, получение алкилбензолов, сульфирование алкилбензолов, нейтрализацию и получение товарного продукта. Хлорирование углеводородов Хлорирование насыщенных алифатических (предельных) углеводородов протекает по схеме: Реакция протекает по свободнорадикальному механизму, включающему стадии инициирования, роста и обрыва цепи. Инициирование (зарождение цепи) протекает в результате гомолитического распада хлора под действием ультрафиолетового облучения: Радикалы хлора обладают большим сродством к благодаря этому способны отрывать атом водорода электрону и от алкана с образованием свободного алкильного радикала. Процесс протекает в том случае, если устойчивость вновь возникшего радикала больше или соизмерима с устойчивостью первичного радикала. Алкильный радикал, в 59 свою очередь, реагирует с молекулой хлора, отрывает атом хлора и образует хлорированный углеводород - хлоралкан. В реакционной системе снова образуется свободный радикал - хлор. Так происходит цепной процесс, который прекращается только после исчезновения всех свободных радикалов. В реакциях с н - алканами обычно образуются смеси изомерных хлоралканов. Активность алканов в реакциях галогенирования растет с увеличением числа углеродных атомов в цепи алкана, что связано с увеличением электронодонорных свойств алканов. Обрыв цепи происходит в результате рекомбинации (димеризации) свободных радикалов: Обрыв цепи может происходить и на кислороде - (бирадикале), содержащемся в хлоре: Благодаря тому, что энергия связи С - Н в метильной группе (СН3) составляет 390 кДж/моль, а энергия связи в метиленовой (СН2) группе - 368 кДж/моль, хлор статистически распределяется по всем углеродным атомам метиленовых групп в углеводородной цепи н-алкана. Например, при хлорировании н-гексадекана получается только 6,2 % первичного алкилхлорида, а остальные (93,8 %) составляют вторичные алкилхлориды. Реакции монохлорирования сопровождаются образованием ди-, три- и 60 полихлоридов из н-алканов. Для повышения селективности процесса и достижения максимального выхода алкилмонохлоридов процесс ведут в избытке н- алканов при мольном соотношении алкан/хлор, равном 1/0,3. Непрореагировавшие углеводороды регенерируют и возвращают в процесс. Хлорирование термическим способом. проводят При жидкофазным, фотохимическом фотохимическим хлорировании и внутри реактора располагают ртутные кварцевые лампы. Материал реактора защищают двумя слоями диабазовой плитки на подслое из свинца. Галогенпроизводные реакционноспособными н-алканов соединениями. Это являются весьма объясняется тем, что ковалентные связи между атомами углерода и галогенов поляризованы. В галоидных алкилах между собой соединены атомы углерода и галогена, обладающие различной электроотрицательностью - способностью притягивать обобщенные электроны, образующие ковалентную связь. Например, в молекуле хлористого метила общая пара электронов, осуществляющая связь между хлором и углеродом, смещена в сторону более электроотрицательного хлора. У хлора возникает частичный отрицательный заряд, у углерода - «положительный». Чем более поляризована связь, т.е. чем больше смещена электронная пара к одному из атомов, тем больше эта связь по своему характеру приближается к ионной и тем выше реакционная способность данного галоидного алкила. Прочность связи галоген-алкил возрастает в ряду Cl>Br>J. Алкилирование бензола алкилхлоридами Следующей стадией процесса получения сульфонола является алкилирование бензола алкилхлоридами. Процесс протекает по реакции Фриделя - Крафтса, которую в общем виде можно представить следующим образом: 61 Поскольку при хлорировании предельных углеводородов (н-алканов) образуются в основном вторичные алкилхлориды, при алкилировании получается также смесь алкилбензолов, в которых ароматическое кольцо занимает различные положения. Несмотря на обратимость реакции алкилирования, в реальных условиях процесс протекает практически необратимо. Реакция алкилирования бензола алкилхлоридами подчиняется механизму электрофильного замещения. Катализаторами процесса служат протонные кислоты Электрофильным или агентом кислоты Льюиса (трихлорид в реакции является этой алюминия). карбоний-ион, образующийся из алкилхлорида. Галогенид алюминия, взаимодействуя с галогеналканом, поляризует связь углерод- галоген, увеличивая электрофильность галогеналкана: Образовавшийся электрофильный агент вызывает поляризацию пэлектронной системы ароматического кольца. Образуется промежуточный п- комплекс, который перегруппировывается в карбоний-ион т.н. окомплекс. Последний, теряя протон, превращается в алкилбензол с выделением хлорида водорода и регенерацией катализатора - хлорида алюминия: 62 Алкилбензол, вследствие +1-эффекта заместителя, является более сильным нуклеофильным реагентом, чем бензол. Это и служит причиной образования ди-, три- и полиалкилбензолов: Для того чтобы остановить реакцию на стадии моноалкилирования, ее проводят в большом, обычно 5-6 кратном, избытке бензола. В присутствии дихлоралканов протекает реакция внутримолекулярного алкилирования, в результате которой образуются производные тетралина и индана. Последние продукты являются источником образования красящих веществ, придающих сульфону темный цвет. Сульфирование алкилбензолов Следующими стадиями являются сульфирование алкилбензолов, нейтрализация сульфокислот и получение товарного алкилбензолсульфоната. В качестве сульфирующих агентов применяют серную кислоту, олеум и триоксид серы. Сульфирование алкилбензолов приводит к замене атома водорода в 63 ароматическом кольце на сульфогруппу -SO3 H. Продуктами реакции являются сульфоновые кислоты, которые можно рассматривать как производные серной кислоты, в молекуле которой одна или обе гидроксильные группы замещены углеводородными остатками. Реакция подчиняется механизму электрофильного замещения SE. Молекулы серной кислоты, реагируя друг с другом, образуют электрофильные частицы HSO3 +. Реакция протекает с образованием п- и окомплексов: Так же как и в сульфатировании, перспективным сульфатирующим агентом является триоксид серы. Его реакция с алкилбензолами подчиняется закономерностям бимолекулярного электрофильного замещения SE: 64 Лимитирующей стадией процесса является стадия образования о – комплекса, п-комплекс образуется быстро. На заключительной стадии проводят нейтрализацию алкилсульфоновых нейтрализатора применяют 8 кислот. В качестве - 10 % раствор гидроксида натрия. Температура нейтрализации 45-50 С, рН среды после нейтрализации должен составлять 7,5 - 8,5. Алкилсульфонаты В связи с ужесточением требований к биоразлагаемости ПАВ в рецептуры современных СМС алкилбензолсульфонаты, а кислоты, в вводят преимущественно не алкилсульфонаты - производные серной молекуле которой одна или обе гидроксильные группы замещены углеводородными остатками. Их получают сульфохлорированием или сульфоокислением предельных углеводородов. Сульфохлорирование (брутто-процесс) может быть представлено в виде нижеприведенной реакции: Продуктом реакции является Сульфохлорирование алканов хлорангидрид алкансульфоновой кислоты. диоксида серы Инициаторами и хлора процесса по протекает при использовании свободнорадикальному служат ультрафиолетовое механизму. облучение, органические пероксиды и радиоактивные вещества. Под действием УФ65 лучей из молекул хлора образуются свободные радикалы, которые взаимодействуют с алканами, образуя свободные алкильные радикалы. Последние взаимодействуют с сернистым ангидридом и хлором, образуя хлорангидрид алкансульфоновой кислоты: При нейтрализации хлорангидридов образуются ПАВ - натриевые соли алкансульфоновых кислот: Сульфоокисление алканов проводят взаимодействием алканов с сернистым ангидридом в присутствии кислорода при УФ-облучении. В качестве сырья применяют тщательно очищенные предельные углеводороды, продуктами реакции являются алкансульфоновые кислоты: Сульфоокисление протекает также по свободнорадикальному механизму. Инициаторами процесса служат ультрафиолет, пероксиды, γизлучение. По реакциям, приведенным ниже, генерируются свободные радикалы и свободные алкильные радикалы: 66 В результате последней реакции образуется алкилпероксисульфоновая кислота, которая легко распадается с образованием целевого продукта алкилсульфоновой кислоты и новых свободных радикалов: Вторичные алкилсульфонаты получают по реакциям алкенов с бисульфитом натрия в присутствии окислителей или кислорода C применением данной реакции получают соли моноэфиров (полуэфиров) сульфоянтарной кислоты. Процесс ведут в две стадии. На первой стадии из гидроксилсодержащих соединений и малеинового 67 ангидрида синтезируют моноэфиры малеиновой кислоты: На второй стадии полученный моноэфир малеиновой кислоты сульфируют сернистым натрием или бисульфитом натрия, получая соответствующую натриевую соль сульфосукцината Сульфосукцинаты являются активной основой туалетного мыла, кусковых и пастообразных СМС, а также шампуней, пенных препаратов для ванн. КОНТРОЛЬНЫЕ ВОПРОСЫ 1. Какие вещества используют в качестве омыляющих агентов при получении мыл? 2. Основной способ получения первичных алкилсульфатов? 3. Уравнение взаимодействия алканола с серной кислотой? 4. Какие сульфатирующие агенты используют при получении алкилсульфатов? 5. Название аппарата, в котором проводят процесс сульфатирования? 6. Оптимальная температура процесса сульфатирования? 7. Написать реакцию нейтрализации алкилсерных кислот? 8. В каких случаях используют непрерывный способ нейтрализации алкилсерных кислот? 9. Преимущество серного ангидрида в качестве сульфирующего агента? 68 10. Стадии получения алкилбензолсульфоната на основе алкилхлорида? 11. Главная причина по которой заменили алкилбензолсульфаты на алкилсульфонаты в составе синтетических моющих средств? 69 ЛЕКЦИЯ 3 ТЕХНОЛОГИЯ ПРОИЗВОДСТВА КАТИОННЫХ, АМФОТЕРНЫХ, ПОЛИМЕРНЫХ И НЕИОНОГЕННЫХ ПАВ Четвертичные аммонийные соли Исходным сырьем для синтеза КПАВ служат первичные, вторичные и третичные амины, имеющие значительную по величине гидрофобную часть молекулы. В промышленности наибольшее распространение получил синтез четвертичных аммониевых солей (ЧАС) из алкилкарбоновых кислот - продуктов переработки растительных масел или из синтетических жирных кислот. ЧАС синтезируют в несколько стадий. На первой стадии за счет аммонолиза алкилкарбоновых кислот получают амид кислоты: на второй стадии за счет гидролиза амидов или их деструктивной дистилляции получают нитрилы соответствующих кислот: на третьей стадии гидрируют нитрилы, превращая их в первичные амины: На заключительной стадии получают ЧАС аминов в одну стадию алкилированием первичных аминов соответствующим алкилирующим агентом, например метилхлоридом: 70 Продуктом реакции является хлорид натрия, он может вызвать осложнения в процессе применения ПАВ, поэтому чаще применяют способ получения ЧАС алкилированием третичных аминов. По последнему способу вначале получают третичные алкилдиметиламины, а затем их алкилируют галогеналкилами (например, хлористым метилом или хлористым бензилом), получая в результате процесса алкилтриметиламмонийхлорид или алкилбензилдиметиламмонийхлорид. Первичные, вторичные и третичные алкиламины могут быть получены из галогеналкилов по реакции Гофмана. Метод заключается в действии на галогеналкилы аммиака, в результате образуется смесь, состоящая из первичного, вторичного, третичного аминов и соли четырехзамещенного аммония. Избытком аммиака разлагаются промежуточные соединения - соли с последовательным образованием первичного, вторичного и третичного аминов. Алкилирование третичных аминов галогеналкилами - реакция Меншуткина - протекает по механизму бимолекулярного нуклеофильного замещения и подчиняется закономерностям второго порядка: 71 В процессе образования солей тетраалкиламмония (по природе аналогичному присоединению галогеноводородов к аммиаку) неподеленная пара электронов азота атакует атом углерода с отщеплением иона галогенида. Атом галогена соединяется с образующимся комплексным катионом алкиламмония ионной связью. ЧАС могут быть получены при взаимодействии алифатических галогеналкилов с гетероциклическими аминами, например, с пиридином: Доступным и дешевым сырьем для производства ЧАС являются алкилбензолы - полупродукты производства сульфонола. На первой стадии алкилбензолы фракции С10 - С16 хлорметилируют формальдегидом и хлоридом водорода: где R включает 10 - 16 атомов углерода. На второй стадии конденсируют алкилбензилхлорид с третичным амином (пиридином, триэтиламином): 72 Так получают, например, алкилбензилпиридинийхлориды (катапины), алкилбензилтриэтиламмонийхлориды (катамины). ЧАС могут быть получены и на основе оксиэтилированных аминов следующим образом В промышленных условиях синтез осуществляют в реакторе из нержавеющей стали, снабженном мешалкой и рубашкой, предназначенной для нагрева или охлаждения содержимого аппарата (рис.1). В качестве среды для проведения реакции применяют изопропанол, процесс ведут при температуре 70-80 0 С. Если в качестве алкилирующего агента применяют метилхлорид - газ, процесс ведут под давлением в автоклаве, при использовании бензилхлорида атмосферное. В нашей - жидкости стране - давление в аппарате алкилтриметиламмонийхлорид и алкилтриметилбензиламмонийхлорид получают на основе СЖК фракций С 10 - С 20. 73 Рис. 1. Технологическая схема получения четвертичных аммонийных солей: 1, 2, 3 - мерники; 4 - реактор; 5 - ёмкость метилхлорида; 6 - насос. Свойства четвертичных аммонийных солей Четвертичные соли, содержащие хотя бы один длинноцепной углеводородный радикал (R>10), в растворах проявляют поверхностноактивные свойства: снижают поверхностное натяжение растворителя, ускоряют смачивание, способствуют пенообразованию, эмульгированию и диспергированию. Однако моющее действие катионных ПАВ является относительно слабым. Благодаря наличию положительного заряда в молекуле ЧАС, они адсорбируются на отрицательно заряженных поверхностях, например, на белковых и целлюлозных волокнах. Адсорбционные слои катионных ПАВ выполняют антистатическую, кондиционирующую функции и оказывают защитный эффект на пораженные волосы человека. Защитная адсорбционная пленка придает волосам гладкость и натуральный блеск, облегчает их расчесывание, укладку и снимает электрический заряд. В сочетании с неионогенными ПАВ ЧАС применяют в МС бактерицидного действия. Бактерицидная (фунгицидная) активность ЧАС 74 обусловлена их адсорбцией на отрицательно заряженных участках клеток бактерий. Как следствие происходит нарушение обмена веществ бактерий и их гибель. МС с бактерицидным действием применяют в пищевой промышленности, в больницах, в гостиницах, ресторанах и других местах общего пользования, когда очищаемая поверхность должна быть не просто чистой, но и безупречной в гигиеническом отношении. Бактерицидными свойствами обладает, например, N- алкилдиметилбензиламмонийхлорид. Следует отметить, что в больших количествах ЧАС действуют на живой организм подобно растительному яду кураре, вызывая паралич нервномышечных центров. Смертельная доза 0,05-0,5 г на 1 кг живого веса. Оксиды третичных аминов Оксиды третичных аминов, т.н. N-оксиды получают по реакции алкилдиметиламинов с пероксидом водорода или другими пероксидными соединениями. Процесс протекает по схеме: Реакцию проводят в присутствии катализатора - монохлоруксусной кислоты, в присутствии которой в 2-4 раза уменьшается скорость разложения пероксида водорода. Сырьем для получения алкилдиметиламинов служат синтетические жирные кислоты фракции С10 - С 16. Особенностью N-оксидов является двойственность их поведения в водных растворах. В щелочных, нейтральных и слабокислых растворах они ведут себя как неионогенные ПАВ, а при значениях рН < 4,5 - как катионоактивные. Оксиды алкилдиметиламинов обладают высокой моющей способностью, они совместимы с любыми видами ПАВ. В сочетании с анионоактивными ПАВ оксидамины проявляют синергизм. Атом азота в 75 молекулах N-оксидов обусловливает их сродство к белкам. Поэтому такие соединения действуют смягчающе на волосы и кожу человека, их применяют в моющих, пенообразующих, очищающих, косметических и других составах. Амфотерные поверхностно-активные вещества Амфотерные ПАВ - соединения, содержащие в составе молекул оба типа групп: кислотную (чаще всего карбоксильную) и основную (обычно аминогруппу разных степеней замещения). В зависимости от рН среды могут проявлять свойства катионных (рН < 4), неионогенных (4 - 9), анионных (рН> 9) ПАВ. Наибольшее распространение получили а) алкиламинокарбоновые кислоты, б) бетаины: алкилбетаины, сульфобетаины, фосфатбетаины, амидобетаины, оксиэтилированные бетаины. Промышленное значение имеют производные аминокислот, амфолиты карбоксибетаинового и имидазолинового ряда. Благодаря наличию в молекулах амфолитных ПАВ кислотных и основных групп, их свойства равноценны свойствам смесей катионоактивных и неионогенных, анионоактивных и неионогенных ПАВ. Это сочетание поверхностно-активных свойств молекул разных классов ПАВ в одной молекуле амфолитного ПАВ позволяет повысить эффективность действия моющих средств. Например, моющая способность бетаинов и сульфобетаинов равноценна моющей способности композиции оксиэтилированных алканолов с неорганическими фосфатами. Амфолитные ПАВ умягчают ткани, волосы, обладают антистатическим действием, эффективны при применении в жесткой и холодной воде. Амфолитные ПАВ хорошо совмещаются с ПАВ всех видов, обладают хорошими пенообразующими свойствами, бактерицидной активностью и дерматологическими свойствами. 76 К природным амфолитам относят некоторые фосфолипиды, например, лецитины - сложные эфиры глицеридов высших жирных кислот, ортофосфорной кислоты и холина. Алкиламинокарбоновые кислоты Алкиламинокарбоновые кислоты получают взаимодействием N,Nалкилдиэтаноламина (дигидроксиэтилалкиламинов) с галогенсодержащими карбоновыми кислотами в щелочной среде, либо в нейтральной среде при рН 7...7,5 с их солями В щелочной среде протекает побочная реакция гидролиза галогенкарбоновых кислот или их солей: ClCH2 COONa + NaOH → HOCH2COONa + NaCl поэтому применяют как минимум двухкратный молярный избыток монохлорацетата натрия. Наряду с производными алкилкарбоновых аминокислот промышленное значение имеют амфолиты карбоксибетаинового ряда. Амфолиты карбоксибетаинового ряда ПАВ бетаинового ряда получают кватернизацией третичных алкиламинов монохлорацетатом натрия. Процесс протекает при 60-80 0 С. 77 Продуктом реакции является бетаин - внутренняя соль. Возможность образования внутренних солей - бетаинов обусловлена наличием в молекуле аминокислоты двух функциональных групп: карбоксильной и аминогруппы. Причем имеется определенное значение рН, при котором содержание бетаина в растворе максимальное. Это значение рН называется изоэлектрической точкой. В ней электропроводность раствора наименьшая. Примером аминодикарбоновой кислоты, широко применяемой в рецептурах моющих средств, является комплексон - аминодикарбоновая кислота - этилендиа- минотетрауксусная кислота, ее строение мы рассмотрим в другом разделе. Если в качестве исходного третичного амина применить алкилэтаноламины, то через стадию получения четвертичной аммонийной соли можно синтезировать сульфо- или фосфатбетаины. Сульфобетаины получают кватернизацией алкилдиэтаноламина алкилирующим агентом с последующим сульфатированием четвертичной аммонийной соли хлорсульфоновой кислотой: 78 Фосфатбетаины получают фосфорилированием четвертичных аммонийных солей пирофосфорной кислотой или пятиоксидом фосфора. Реакции протекают с участием гидроксильных групп ЧАС и фосфорилирующих агентов по схемам, приведенным ранее. В отличие от карбоксибетаинов сульфобетаины, независимо от рН среды, проявляют свойства катионоактивных и анионоактивных ПАВ. В связи с этим их иногда выделяют в самостоятельную группу цвиттер-ионных ПАВ. Применение амфолитных ПАВ в косметико-гигиенических моющих средствах обусловлено их отличными дерматологическими свойствами, хорошей совместимостью с ПАВ всех видов, бактерицидной активностью, устойчивостью в жесткой воде, хорошими пенообразующими свойствами. Полимерные поверхностно-активные вещества По происхождению различают три группы полимерных ПАВ: природные, искусственные и синтетические. К первой группе относят белки и их гидролизаты, крахмал, пектины; вторая и третья группы объединяют продукты переработки природного сырья, силиконовые ПАВ, ПАВ на основе поливинилового спирта и т.п. Отличительной особенностью полимерных ПАВ является их высокая молекулярная масса, а так как они не являются индивидуальными соединениями, то они характеризуются средним значением молекулярной массы и молекулярно-массовым распределением. Кроме того, при адсорбции они, в отличие от обычных ПАВ, не образуют «частокол Ленгмюра», а ложатся на поверхность раздела фаз. Как и во всех ПАВ, в структуре их молекул в различных комбинациях содержатся гидрофильные и гидрофобные группы, например: 79 где А и В - гидрофильная и гидрофобная группы соответственно. Синтетические полимеры получают из мономерного сырья посредством свободнорадикальной полиприсоединения, представителей полимеризации, полимераналогичных синтетических поликонденсации, превращений. полимеров, Одними применяемыми из при эмульсионной полимеризации, являются поливинилацетат и поливиниловый спирт, получаемые из винилацетата и винилового спирта соответственно. Также среди полимерных ПАВ получили распространение рассмотренные выше блок-сополимеры оксидов этилена и пропилена, на основе которых могут быть синтезированы различные анионные полимерные ПАВ: сульфаты, сульфосукцинаты и т.п. В составах современных средств по уходу за волосами можно встретить поликватерниумы, представляющие по химической природе катионные полимеры и получаемые на основе акриловой кислоты, амида акриловой кислоты и аминоспирта холина: 80 Достаточно большое распространение получил Polyquaternium - 10, синтезируемый на основе гидроксиэтилцеллюлозы и оксида этилена, замещённого триметиламмонием. Все поликватерниумы хорошо растворимы в воде и субстантивны к отрицательно заряженным поверхностям. Одним из важных их свойств является исправление повреждений протеиновых субстратов волос. Кроме этого, поликватерниумы способствуют снижению раздражения кожи и, благодаря образованию полимерной плёнки, удерживают на поверхности активные компоненты шампуней, увлажняющих волосы и придающих им блеск. Polyquaternium-10 улучшает расчёсываемость мокрых волос, внешний вид и восприятие на ощупь сухих волос. Полимерные ПАВ могут быть также получены на основе одного из самых доступных мономеров - эпихлоргидрина: 81 Он способен полимеризоваться по механизму полиприсоединения и в присутствии протонодонора, например, воды: Подобно аддуктам оксида этилена это неионогенные ПАВ. Следующим доступным классом сырья для получения полимерных ПАВ являются диановые эпоксидные олигомеры (ДЭО), из которых посредством полимераналогичных превращений можно синтезировать любой класс ПАВ: 82 и т. д. Широкое распространение получили силиконовые полимеры. Физикохимические свойства силиконовых полимеров и возможность изменять их структуру и характеристики могут обеспечить значительные преимущества для потребителей. Российские производители отмечают сегодня такие преимущества силиконов, как способность делать ткани более мягкими, лучше поддающимися глажению, способность поглощать воду и снижать вероятность образования складок. Одной из наиболее известных компаний, производящей силиконы, является «Dow Corning» (США). Специалисты этой компании выделяют ещё одно важное свойство силиконов - высокую проницаемость для газов, что обеспечивает возможность их применения в качестве средств для доставки отдушек. Полидиметилсилоксан (диметикон) являются (ПДМС) основой для и полидиметилфенилсилоксан получения ионных силоксанов, например: 83 Самое широкое применение в композициях косметико-гигиенического назначения, например в ополаскивателях для волос, находят кватернизированные силиконы: Их получают взаимодействием диэтилентриамина H2 (CH2 )2 NH(CH2 )2 NH2 и ПДМС. Важный класс силиконовых ПАВ - полиэфиросилоксаны, являющиеся продуктами реакции полигидроксисилоксанов и аддуктов оксидов этилена 84 и/или пропилена: Изменяя соотношение оксидов этилена и пропилена, можно получить ПАВ с заданными свойствами. Так, силоксаны, содержащие 75 мас.% этиленоксидных групп, имеют ГЛБ, равный 18, и применяются в качестве эффективных эмульгаторов тройных эмульсий. Следует отметить, что в процессе стирки одним из нежелательных факторов является интенсивное пенообразование. поверхностно-активные вещества по выраженными пенообразующими своей Так как многие природе обладают ярко свойствами, в моющие средства приходится добавлять так называемые пенонормирующие агенты или пеногасители. Активная основа пеногасителя практически нерастворима в воде и поэтому подавляет вспенивание. Пеногаситель распространяется на поверхности межпузырьковой плёнки, являющейся жидкой фазой пены. Благодаря этому предотвращается образование прочного молекулярного слоя ПАВ, стабилизирующего пену. Межпузырьковая плёнка теряет свою эластичность и разрывается. Существует несколько типов пеногасителей, наиболее эффективными из которых по своим показателям являются пеногасители на силиконовой основе. В настоящее время они уже практически вытеснили пеногасители других типов. В России набирает обороты тенденция использования силиконов как мягчителей для полидиметилсилоксана ткани. обладает Так, катионная несколькими макроэмульсия преимуществами при применении в средствах по уходу за тканями. Поскольку продукт 85 поставляется в качестве эмульсии, этот материал легко включается в ополаскиватели для мягчения тканей; кроме того, такая эмульсия активна при низких количествах добавки (около 0,8%). Неионогенные ПАВ Неионогенные ПАВ - растворимые как в кислой, так и в щелочной среде соединения, не диссоциирующие в воде. К ним относятся: - оксиалкилированные первичные и вторичные жирные спирты; - полиэтиленгликолевые эфиры АКК; - оксиалкилированные алкилфенолы; - плюроники; - неонолы - глицериды, глюкозиды, сахариды и т.п. Неионогенные ПАВ в качестве компонентов моющих средств не уступают высококачественным мылам и с равным успехом применяются в мягких и жёстких водах, кислых и щелочных средах. Они обычно обладают низкой пенообразующей способностью и могут использоваться как пеногасители. варьирования Возможность числа регулирования оксиалкильных звеньев, их свойств путём наряду с низкой себестоимостью, предопределяет их широкое производство и применение. Дифильность таких ПАВ обусловлена наличием в их молекулах функциональных групп, которые проявляют лишь способность сольватироваться или гидратироваться, но не диссоциируют в водных растворах. Гидрофильными группами в неионогенных ПАВ могут быть: • • этиленоксидная -ОСН2 СН2, этаноламинная 86 и другие. Гидрофобными являются углеводородные цепи (неразветвленные и разветвленные) с числом метиленовых групп от 10 до 20. Неионогенные ПАВ на основе оксида этилена имеют общую формулу: R(Х - CH2CH2O)n Н, где R - алкил, X - атом кислорода, азота, серы или фрагмент функциональной группы: карбоксильной -COO-, амидной CONH-, фенольной –C6H4 O- и др. В зависимости от строения гидрофобной части молекулы, т.е. в зависимости от того, какие исходные вещества послужили основой протонодонорами для оксиэтилирования, неионогенные ПАВ делят на 11 групп. В общем виде брутто-формулы наиболее распространённых оксиэтилированных продуктов выглядят следующим образом: 87 Исходные протонодонорные соединения содержат функциональную группу, реакционноспособную по отношению к α-оксидным соединениям в сочетании с длинной углеводородной цепью. Оксиэтилирующим (оксипропилирующим) агентом служит оксид этилена или оксид пропилена. По агрегатному состоянию это газы. Оксиды этилена и пропилена легко реагируют как с нуклеофильными, так и с электрофильными реагентами. Это связано с большой напряженностью трехчленного цикла и неравномерным распределением электронной плотности на атомах в цикле. Реакции оксиэтилирования (оксипропилирования) представляют собой последовательное присоединение молекул оксида этилена или пропилена к протонодонорным соединениям с образованием смеси олигомер- или полимергомологов, например: Наибольшее распространение среди неионогенных ПАВ получили оксиэтилированные производные спиртов и алкилфенолов, которые составляют около 30 % всех ПАВ, выпускаемых промышленностью. Оксиэтилированные спирты и алкилфенолы В качестве сырья для оксиэтилирования применяют алканолы с числом 88 углеродных атомов более восьми. Такие алканолы получают гидрированием алкилкарбоновых кислот. На первой стадии образуются альдегиды: На второй стадии альдегиды восстанавливаются до первичных спиртов: В присутствии катализаторов (щелочей и алкоголятов) оксид этилена присоединяется к спиртам: Нуклеофильными агентами являются образующийся спирт или алкоголят - продукт взаимодействия спирта со щелочью: Реакция имеет первые концентрационные порядки по спиртам, оксиду этилена и катализатору. Аналогично протекает процесс оксиэтилирования алкилфенолов, катализаторы оксиэтилирования те же самые, что и в реакции 89 оксиэтилирования спиртов (гидроксиды или алкоголяты натрия и калия) за исключением кислотного катализа. Неонол Неонол - оксиэтилированный нонилфенол, техническая смесь изомеров оксиэтилированных алкилфенолов на основе тримеров пропилена (изононила) следующего состава: C9H19C6H4O(C2H4O)nH n - усредненное число молей окиси этилена, присоединенное к одному молю алкилфенолов. Оксиэтилированные моноалкилфенолы на основе тримеров пропилена являются высокоэффективными неионогенными поверхностно-активными веществами. Применяются при заводнении нефтяных пластов для интенсификации нефтедобычи, при бурении скважин, в текстильной, целлюлозно-бумажной, деревообрабатывающей промышленности, в составе смазочно-охлаждающих, гидравлических и других технологических жидкостей, в черной металлургии, в качестве активной основы для моющих средств технического назначения, сырья для синтеза некоторых типов активной основы автошампуней и текстильно-вспомогательных зимней стеклоомывающей продуктов, жидкости. компонент Критическая концентрация мицелообразования Неонола АФ 9-12 с числом оксиэтильных групп 12, ККМ =1,24*10–4 моль/л (0,09 г/л) 90 Оксиэтилированные алкилкарбоновые кислоты Реакция оксида этилена с алкилкарбоновыми кислотами протекает также последовательно-параллельно. На первой стадии образуется сложный эфир этиленгликоля и алкилкарбоновой кислоты: На второй стадии происходит оксиэтилирование образующегося на первой стадии эфироспирта: Частный концентрационный порядок по кислоте на первой стадии может быть вторым, поскольку молекула кислоты выполняет роль катализатора и реагента в этой реакции. Катализ обусловлен образованием комплекса с водородной связью оксид этилена - кислота Реакции α-оксидных соединений с карбоновыми кислотами катализируются алифатическими третичными аминами. В этом случае катализ реакции обусловлен образованием двойных или тройных комплексов кислота - амин или кислота - амин - α -оксид. Частный концентрационный порядок по эпоксидному соединению в случае образования устойчивого комплекса кислота- амин является нулевым, т.е. скорость реакции не зависит от концентрации оксиэтилирующего агента. Промышленностью алкилкарбоновые кислоты выпускаются с различной степенью оксиэтилированные оксиэтилирования, например, ОЖК-20 (степень оксиэтилирования составаляет 20). 91 Блок-сополимеры Если в качестве исходных реагентов применяют смесь оксидов этилена и пропилена, то получают блок-сополимеры - производные высших алканолов, амидов карбоновых кислот, глицерина и его производных. Наличие оксиэтиленовых и оксипропиленовых звеньев в молекулах блоксополимеров позволяет регулировать в широком диапазоне их свойства. Например, оксиэтиленовая группа придает гидрофильные, а оксипропиленовая - гидрофобные свойства блок-сополимерам. Плюроники Тройные блок-сополимеры этиленоксида (ЭО) и пропиленоксида (ПО), известные также под названиями плюроники, проксанолы и полоксамеры, представляют собой симметричные полимеры общей формулы: Процесс получения плюроников основан на анионной полимеризации и включает два этапа: на первой стадии в присутствии щелочи и пропиленгликоля полимеризуют пропиленоксид (реакция 1), а затем, после исчерпания мономера, к живым цепям полипропиленоксида добавляют этиленоксид, и продолжают полимеризацию (реакция 2). В результате образуются трехблочные полимеры типа АВА [3]. 92 Длина гидрофобного блока полипропиленоксида (ППО) у разных плюроников варьирует от 20 до 70 звеньев, а каждого гидрофильного блока полиэтиленоксида (ПЭО) – от 2 до 150. Коммерческим препаратам плюроников приписывают буквенно-цифровое обозначение (L61, P85, F87 и т.д.), в котором закодирована информация об агрегатном состоянии и составе полимера. Буква в названии плюроников (F, L или Р) показывает, являются ли они твердыми хлопьями (Flakes), жидкими (Liquid) или пастообразными (Paste). Первые 1-2 цифры, умноженные на 5, указывают количество звеньев в гидрофобном блоке ППО, а последняя цифра умноженная на 10 процентное по весу содержание ПЭО в макромолекуле. Название «полоксамеры» было предложено их создателем Ирвингом Шмолкой, который получил патент на эти соединения в 1973. Полоксамеры обозначают буквой «Р» (Poloxamer), за которой следуют три цифры. Первые две умноженные на 100 приблизительно соответствуют (1) (2) 10 молекулярной массе ППО блока, а последняя цифра, так же как в плюрониках, умноженная на 10, показывает процентное содержание ПЭО блока. Например, согласно этим обозначениям плюроник L61 = полоксамер P181 содержит 30 звеньев пропиленоксида, образующих гидрофобный блок молекулярной массы 1800, и блок ПЭО, масса которого составляет 10% от массы всей макромолекулы. При сравнении однотипных блочных амфифильных соединений часто используется безразмерная величина, характеризующая гидрофильно- липофильный баланс макромолекулы (ГЛБ). Значение ГЛБ вычисляют по специальным формулам или определяют экспериментально. Например, по 93 формуле Гриффина ГЛБ рассчитывают как отношение молекулярной массы гидрофильного блока, умноженной на 20, к молекулярной массе всего полимера (формула I): ГЛБ = 20 × (Mм гидрофильного блока) / Mм макромолекулы (I). Чем больше значение ГЛБ, тем гидрофильнее полимер. Значения ГЛБ одного и того же соединения, определенные разными методами, часто не совпадают. В то же время, величина ГЛБ не зависит от химической природы блоков в составе сополимера. В очень разбавленных растворах и/или при низкой температуре плюроники существуют в виде неассоциированных молекул, которые представляют собой Гауссовы клубки. По мере увеличения температуры или концентрации полимера в растворе появляются мицеллярные агрегаты, которые находятся в равновесии с единичными молекулами (юнимерами). Внутреннее, гидрофобное ядро полипропиленоксида, а таких мицелл состоит из участков внешняя гидрофильная оболочка – из полиэтиленоксида. В зависимости от структуры полимера, его концентрации в растворе и температуры, могут образовываться сферические или цилиндрические мицеллы, гексагональные или кубические фазы. Размер мицелл плюроников, а значит и число агрегации (количество макромолекул в одной мицелле), сильно зависит от молекулярного веса полимера и температуры. В сферической мицелле число агрегации варьирует от 30 до 100. Плюроники L121 и Р123 вместо мицелл образуют бислойные везикулы, имеющие полости, заполненные водой. Мицеллообразование растворе конкретного плюроника определяется, в главным водном образом, концентрацией полимера и температурой. Концентрация, при которой начинается образование мицелл, называется критической концентрацией мицеллообразования (ККМ). Это понятие довольно условное, поскольку практически мицеллообразование происходит в интервале (хотя и узком) 94 концентраций. Обычно ККМ определяют, измеряя поверхностное натяжение, светорассеяние растворов полимеров, солюбилизацию красителей в мицеллах и другие методы. Поверхностное натяжение уменьшается с ростом 11 концентрации ПАВ и достигает предела вблизи ККМ. Интенсивность светорассеяния, как и интенсивность флюоресценции гидрофобных красителей, напротив, увеличиваются при образовании мицелл. Значения ККМ плюроников варьируют в широком диапазоне от 10 -7 М до 10-4 М в зависимости от структуры молекулы блок-сополимера. ККМ плюроников обычно уменьшаются с ростом степени полимеризации ППО и общей гидрофобности блок- сополимера. Так, например, при близком содержании этиленоксида (~50 звеньев) увеличение количества звеньев пропиленоксида с 40 (P85) до 60 (P105) приводит к уменьшению ККМ на порядок: с 65 мкМ до 6,2 мкМ. В работе P. Alexandridis с соавт. была обнаружена линейная корреляция с отрицательным наклоном между lg ККМ и количеством гидрофобных групп ПО в молекуле плюроника. В то же время, влияние гидрофильного фрагмента ПЭО на критические параметры мицеллообразования оказалось менее выражено. При постоянной величине блока ППО увеличение степени полимеризации ЭО приводит к незначительному возрастанию ККМ. Таким образом, именно гидрофобный блок ППО определяет мицеллообразование плюроников в водном растворе. При постоянном соотношении ПО/ЭО увеличение молекулярной массы плюроника приводит к уменьшению ККМ, т.е. блок-сополимеры с большей молекулярной массой в большей степени склонны к образованию мицелл в водных растворах. Способность блок-сополимеров этиленоксида и пропиленоксида образовывать мицеллы зависит от количества блоков в молекуле сополимера и их расположения (архитектуры макромолекулы). Методом малоуглового светорассеяния было показано, что двублочные сополимеры ППО и ПЭО характеризуются значительно меньшим значением ККМ, чем трехблочные плюроники. Интересно, что триблок-сополимеры строения 95 ПOm/2ЭOnПOm/2 образуют мицеллы при меньшей концентрации, чем сополимеры архитектуры ЭОn/2ПOmЭOn/2. Этот факт указывает на важность топологии укладки цепей для формирования мицеллярных структур. Полимерная природа плюроников проявляется ещё в одном существенном свойстве их водных растворов. Несмотря на то, что мицеллы образуются сразу после растворения полимера приблизительно 30 часов наблюдаются в воде, в течение перестройки растворов, сопровождающиеся поглощением тепла. Явление «старения» растворов наблюдалось для плюроников F88 и F87, однако можно предполагать, что аналогичные процессы должны происходить и в растворах других плюроников. Водные растворы плюроников относятся к системам, характеризующимся нижней критической температурой растворения (НКТР), ниже которой в системе не наблюдается расслоения при любой концентрации полимера. Существование НКТР полиалкиленоксидов 12 обусловлено образованием водородных связей между полярными эфирными группами – С–О– С и водой, вследствие чего уменьшается энтропия смешения ∆Sсм < 0. При повышении температуры водородные связи разрушаются, в то время как гидрофобные взаимодействия между метильными группами усиливаются, и в системе происходит фазовое разделение. Мицеллообразование плюроников, а также их поверхностная активность обусловлены разной растворимостью в воде пропиленоксида и этиленоксида. Так, например, НКТР гомополимера ПЭО равна ~100ºС, а для ППО – эта величина существенно меньше: +10ºС и ниже. При комнатной температуре ППО практически не растворим в воде. Поэтому вода при температуре 20-40ºС является селективным растворителем для плюроников: блоки ПЭО в ней хорошо набухают и растворяются, а блоки ППО, напротив, коллапсируют и стремятся ограничить поверхность контакта с водой. При этом может происходить выделение их в отдельную 96 фазу с образованием мицелл, адсорбция на гидрофобной поверхности или встраивание в гидрофобную микрофазу. Примером блок-сополимеров служат проксанолы - оксиэтилированные и оксипропилированные высшие алканолы. В СМС бытового технического назначения вводят оксиэтилированные производные алкилфенолов (ОП-4, ОП-7, 0П-10), высших алканолов, высших алкилкарбоновых кислот (0ЖК-20) и амидов кислот (синтамид-5). Цифра означает среднее число молекул оксида этилена, присоединенное к молекуле протонодонора. КОНТРОЛЬНЫЕ ВОПРОСЫ 1. Какие соединения используют в качестве сырья для синтеза катионных ПАВ? 2. Почему чаще для получения четвертичных аммониевых соединений используют третичные амины? 3. Чем обусловлена бактерицидная активность четвертичных аммониевых соединений? 4. При каких значениях рН амфотерные ПАВ могут проявлять свойства катионных, неионогенных и анионных ПАВ? 5. Какие природные ПАВ относятся к амфотерным? 6. Чем обусловлено применение амфотерных ПАВ в косметико-гигиенических моющих средствах? 7. Какие существуют группы полимерных ПАВ? 8. Принципиальные отличия полимерных ПАВ от низкомолекулярных? 9. Какие неионогенные ПАВ получили наиболее широкое распространение? 97 ЛЕКЦИЯ 4 СИНТЕТИЧЕСКИЕ МОЮЩИЕ СРЕДСТВА Развитие производства синтетических моющих средств Синтетические моющие средства (СМС) - это высокоэффективные моющие препараты, содержащие в своей основе от 10 до 40% поверхностноактивных веществ, а также различные добавки, повышающие моющую способность средства. Моющие средства являются продуктами повседневного использования человеком. В условиях рыночной экономики требования к ним постоянно возрастают. Моющие средства должны быть многофункциональны. Они должны обеспечивать не только чистоту, но и обладать отбеливающими, дезинфицирующими свойствами, оказывать мягкое воздействие на кожу человека, придавать красоту, аромат, оказывать лечебное действие и т.д. При этом они не должны нарушать экологических требований, важнейшим из которых является биоразлагаемость ПАВ, входящих в состав моющих средств. Первым исторически известным моющим средством является мыло это натриевые соли высших алкилкарбоновых кислот. Впервые оно было получено в Риме, вблизи холма Саро, где совершались жертвоприношения. С развитием теории органического синтеза, с получением новых классов веществ, сырье разнообразным. для синтеза ПАВ Совершенствовались также становилось технологии все более получаемых синтетических моющих средств, а сами моющие средства находили все большее распространение. Классификация синтетических моющих средств СМС классифицируют по назначению и консистенции. По назначению 98 синтетические моющие средства подразделяют на восемь подгрупп. Подгруппы различаются между собой процентным содержанием ПАВ и различных добавок, а также уровнем щелочности среды, которую они образуют. Выделяют следующие подгруппы: - моющие средства для повседневной уборки общественных помещений; средства для пищевой промышленности и промышленные чистящие средства; - моющие средства для текстиля; - моющие средства для посуды; - чистящие и моющие средства для транспорта; - чистящие средства для металла; - СМС для тканей; - косметико-гигиенические МС. По консистенции СМС классифицируют на порошковые, жидкие и пастообразные. В настоящий момент основная доля синтетических моющих средств, выпускаемых в России, приходится на порошковые моющие средства. Однако в последние годы наметилась тенденция увеличения доли жидких и гелеобразных моющих средств. Данная тенденция полностью соответствует мировой. В настоящий момент на долю жидких и гелеобразных синтетических моющих средств приходится в США около 70% от общих объемов продаж, в Западной Европе от 30 до 50%, в то время как в России на этот сегмент рынка приходится менее 4%. Жидкие МС имеют ряд существенных достоинств по сравнению с порошками: не пылят, легко выполаскиваются, быстро и полностью растворяются в воде, мягко воздействуют на ткань. В связи с этим основные производители СМС практически одновременно приступили к освоению этой продукции. В апреле 2003 года жидкие моющие средства стало производить и ОАО "Хенкель-Эра", практически в это же время ОАО "Нэфис Косметикс" запустило новую линию по производству жидких 99 моющих средств (ТМ BiMAX Gel). Одним из первых на рынок гелей для стирки вышла компания "Procter&Gamble", запустившая их производство осенью 2002 года. Среди косметико-гигиенических МС выделяют шампуни, пенные препараты для принятия ванн, МС для душа, туалетные мыла. Большинство из них должно использоваться в слабокислой среде (рН = 5,5). В данной подгруппе интерес представляют «салонные» шампуни, предназначенные для быстрого высыхания волос. В их состав входят силиконовые ПАВ, которые при адсорбции вытесняют с поверхности волос воду. Типовые рецептуры синтетических моющих средств В составе СМС используют различные виды ПАВ, чаще всего (50%) жирные масла, а также линейные алкилбензолсульфонаты (35%), этоксилаты жирных спиртов (14 %), разветвленные АБС (7 %), четвертичные аммонийные соли (7 %), этоксилаты алкилфенолов (7 %), сложные эфиры жирных кислот (7 %), сульфаты жирных спиртов (5 %), другие ПАВ (19 %). Создатели рецептур моющих средств стремятся к получению синергических (усиливающих действие) смесей ПАВ. Кроме основного компонента, т.е. ПАВ, в состав моющих средств входят также: комплексообразователи, отбеливатели, активаторы отбеливания, структурообразователи, регуляторы рН, антиресорбенты, наполнители (сульфат натрия). Пример рецептуры приведён в табл. 2. 100 Следует отметить, что состав вспомогательных компонентов зависит от назначения СМС. Так, например, в МС, предназначенных для стирки шерсти и шелка отсутствуют компоненты, изменяющие за счёт гидролиза рН моющего раствора (пентанатрийфосфат, карбонат и силикат натрия). 101 Компоненты синтетических моющих средств Комплексообразователи Эффективность ПАВ, особенно мыл, снижается в минерализованной воде, которая содержит ионы кальция, магния, железа. Это снижение происходит в результате протекания обменной реакции следующего типа: Катионы солей, обусловливающих жесткость воды, при обменной реакции с мылами - натриевыми солями алкилкарбоновых кислот образуют хлопья нерастворимых в воде солей кальция, магния, железа. Эти соли не проявляют моющего действия. Для связывания комплексообразующие ионов жесткости вещества. в рецептуры Вещества СМС неорганического вводят или органического происхождения, которые образуют в водных растворах комплексы с ионами щелочноземельных и других металлов, снижают жесткость воды, улучшают моющее действие СМС и предотвращают инкрустацию тканей, называют комплексообразователями или умягчителями воды. Основными комплексообразователями неорганического происхождения, применяемыми в настоящее время в составе СМС, являются: пентанатрийфосфат, полифосфат натрия, гексаметафосфат натрия или калия. Потребность страны в пентанатрийфосфате в 90-е годы составила около 500 тыс. тонн. В качестве умягчителей в составах СМС могут применяться также соли угольной кислоы (карбонаты), кремниевой кислоты (силикаты) и других кислот. Сырьем для получения пентанатрийфосфата служат ортофосфорная 102 кислота и карбонат натрия. Сначала проводится реакция нейтрализации (взаимодействие кислоты и карбоната), в результате чего получают раствор неполных ортофосфатов натрия (Na2 HPO4, NaH2 PO4) с соотношением оксида натрия к пентаоксиду фосфора 5:3. Дегидратация кислых ортофосфатов приводит к образованию пиро- и метафосфатов, которые и превращаются в пентанатрийфосфат натрия при температуре 290-310 0С по реакции: Смягчением воды роль пентанатрийфосфата в составе СМС не ограничивается. Пентанатрийфосфат способствует удалению многовалентных катионов из загрязненного материала. Моющее действие пентанатрийфосфата связывают также с синергизмом в действии его совместно с ПАВ. Пентанатрийфосфат нейтрален по отношению к текстильным волокнам и другим материалам. Наличие полифосфата натрия в водном моющем растворе способствует созданию буферного раствора с рН=10 оптимального для проведения стирки. Кроме того, на пентанатрийфосфат можно наносить жидкие ПАВ, которые не поддаются сушке, и таким образом совершенствовать технологию приготовления СМС. Комплексообразующая способность пентанатрийфосфата зависит от температуры, рН, природы и концентрации катионов. Максимальная комплексообразующая способность пентанатрийфосфата наблюдается при его концентрации 0,01 М. Образование комплексного соединения пентанатрийфосфата натрия с ионом кальция можно представить в следующем виде 103 Водные растворы пентанатрийфосфата имеют рН > 7, что является результатом протекания реакций гидролиза по аниону триполифосфорной кислоты: Если за основу взять первую стадию гидролиза, то значения рН растворов являются мерой концентрации ионов HP3 O104-. Если к раствору пентанатрийфосфата добавить соль двухвалентного катиона, то равновесие первой реакции сдвинется вправо за счет комплексообразования по реакции: Комплексообразование приводит к снижению рН раствора, а рН служит в этом случае мерой устойчивости образующегося комплекса. Чем меньше изменение рН, тем меньше устойчивость комплекса. Как правило, стабильность комплексов увеличивается с увеличением заряда и уменьшением радиуса катиона, входящего в комплекс. Органические комплексообразователи Фосфаты натрия в составе СМС проявляют множество полезных свойств. Однако практика показала, что их применение не очень желательно. Они загрязняют водоемы, создают в них избыток питательных веществ, что 104 приводит к чрезмерному росту водорослей и плохо отражается на обитателях рек и озер. Эти экологические проблемы обусловили интенсивные поиски полноценных заменителей пентанатрийфосфата. Наибольшее распространение среди заменителей фосфатов нашла динатриевая соль этилендиаминотетрауксусной кислоты (ЭДТА, трилон-Б): Внутрикомплексное соединение трилона Б с ионом магния можно представить следующим образом: Органические комплексообразователи (в рецептурах косметико- гигиенических моющих средств - секвестранты) с ионами многовалентных металлов образуют в водном растворе хелатные комплексы. Введение секвестрантов в состав МС решает сразу несколько проблем: улучшает пенообразование и моющее действие в жесткой воде, стабилизирует компоненты МС против окисления и гидролитического расщепления. Другими лимонная, распространенными уксусная, винная, комплексообразователями молочная, аскорбиновая, являются сорбиновая, глюконовая и глутаминовая кислоты. Хорошими комплексообразователями 105 являются: аминотриуксусная (нитрилотриуксусная) кислота, производные фосфоновой кислоты, например, аминотриметиленфосфоновая кислота или оксиэтилендифосфоновая кислота, водорастворимые полимеры, свободнорадикальной например, полимеризации и полиакрилаты - сополимеризации продукты акриловой кислоты и ее производных: Цеолиты Как отмечалось ранее, фосфаты натрия, содержание которых в порошковых СМС в среднем составляет 35 %, оказывают отрицательное воздействие на окружающую флору и фауну. Причины этого хорошо известны. За рубежом около половины фосфатов в составе твердых СМС заменяют на цеолиты. Цеолиты - это кристаллические водные алюмосиликаты каркасной структуры, из которых нагреванием может быть обратимо удалена вода без разрушения каркаса. При удалении воды в каркасе образуется система регулярных каналов и полостей, доступных для адсорбции молекул. 106 Поэтому цеолиты называют пористыми кристаллами или молекулярными ситами). Наиболее известным синтетическим и природным цеолитом с восьмичленными кислородными кольцами является цеолит натрия: Na12(AlO2)12(SiO2)1227H20 Благодаря подобранным при синтезе условиям кристаллизации, анионная основа цеолита обладает системой пор, напоминающей пространственное сито. В пределах этого сита и происходит ионообмен ионов натрия на катионы кальция и магния. Следует отметить, что на ионы натрия обмениваются только такие ионы, диаметр которых в гидратированном состоянии меньше пор анионной основы. В цеолите натрия он составляет 0,22 и 0,42 нм. Обмен многовалентных катионов с ионами натрия в цеолитах может быть выражен следующим уравнением: NaZ + Men+→ MeZ + n Na+, где NaZ - ионы натрия, связанные цеолитом, MeZ - поливалентные катионы, связанные с цеолитом, Na+ - ионы натрия, обмененные на Men+ , Me n+ поливалентные катионы в растворе. Состояние ионного обмена зависит от времени, температуры и концентрации, а также от характера поливалентного катиона и соотношения между радиусами пор цеолита и радиусами ионов. Учитывают эффективный радиус катионов в гидратированном состоянии. Радиус гидратированных катионов зависит от температуры процесса. Например, повышение температуры приводит к повышению степени связывания ионов магния по сравнению со связыванием ионов кальция. Это явление обусловлено разрушением гидратной оболочки ионов магния, хотя при температуре 20 0С эффективный радиус иона магния на 30 % больше чем радиус иона кальция. Цеолиты только снижают жесткость воды. Другими функциями, которые свойственны фосфатам натрия, они не обладают. При полной 107 замене пентанатрийфосфата цеолитами возникает опасность инкрустации тканей за счет отложения на них кристаллов неорганических веществ. Поэтому в составах СМС применяют комбинации цеолитов с фосфатами натрия или другими комплексообразователями при соотношениях компонентов, близких к 1:1. При совместном действии обоих компонентов может наблюдаться эффект переноса. Сущность комплексообразующие его вещества, заключается адсорбируясь в на следующем: поверхности, способствуют удалению ионов кальция и магния из загрязнителей в раствор, где они переходят в цеолит за счет ионного обмена. Средства, придающие белизну Одной из динамично развивающихся, с постоянно увеличивающимися объемами производства за последние годы среди товаров бытовой химии является группа отбеливающих средств. Современные отбеливающие средства следует рассматривать и как самостоятельные средства для отбеливания белья, и как вспомогательные - для обработки белья в процессе стирки. Данные цели достигаются путём использования оптических и химических отбеливателей. Оптические отбеливатели В основу разработок оптических отбеливателей положен давно установленный факт: человеческий глаз воспринимает цвет любого белого предмета еще более ярко-белым в том случае, если он имеет голубой оттенок (по этой причине белье после стирки слегка подсинивают). В качестве оптических отбеливателей применяют такие органические соединения, в состав молекул которых входят сопряженные двойные связи и которые способны абсорбировать ультрафиолетовое излучение (290-400 нм), 108 а излучать люминесцентный свет в голубой видимой части спектра. Благодаря смешению цветов, излучаемый голубой свет не только компенсирует до нейтрального белого желтый оттенок предмета (например, ткани), но и придает ткани ослепительно белый цвет. Получающаяся при этом яркость превышает показатель идеального, белого цвета. По назначению оптические отбеливатели разделяют в зависимости от вида тканей (для хлопка, хлоррезистентные отбеливатели и отбеливатели для синтетических тканей). Получают отбеливатели на основе стильбена, кумарина, хинолина, пиразолина или бензимидазола с заместителями, содержащими двойные связи. Крупнейшим производителем оптических отбеливателей в России является ОАО «Пигмент» (г.Тамбов), выпускающий отбеливатели под торговым названием «Белофоры» на основе стильбена: В производстве CMC, а также в текстильной промышленности наиболее широко используется «Белофор КД-2С» (ТУ 6-38-5800142-174-95). Он хорошо смешивается с компонентами, входящими в состав CMC энзимами, химическими отбеливателями (кроме хлора). Имея высокую степень дисперсности, равномерно распределяется на волокне при стирке, эффективно воздействуя на различные виды волокон при низких и высоких температурах (40 - 80 0 С), что видно из табл. 3 и 4. 109 При стирке порошками, в состав которых входят белофорКД-2С, КД2СМ, наблюдается увеличение прироста оптической белизны после нескольких стирок из-за накопления отбеливателя на ткани. Белофоры нетоксичны. В настоящее время наблюдается тенденция к обеспечению промышленной и экологической безопасности. В соответствии с требованиями производителей CMC осваивается производство белофора КД-2С в микрогранулах, который не пылит, не слёживается, не «зависает» при пневмозагрузке и который можно вводить в рецептуры при сухом смешивании. 110 Химические отбеливатели Отбеливающий эффект достигают также химическим путем. Практическое значение приобрело окислительное отбеливание. В настоящее время его проводят с помощью пероксидов и гипохлоритов. Сущность отбеливания заключается в том, что активные радикалы кислорода взаимодействуют с хромофорными участками молекул загрязнителей, превращая их в неокрашенные соединения или соединения белого цвета. Источником пероксида водорода служит его водный раствор 30 мас.%. Пероксид водорода является в настоящее время одним из важнейших окислителей, широко применяющимся в химии и химической технологии. Основным его преимуществом является экологичность, главным недостатком - неудобство при транспортировке из-за большого (60-70%) содержания воды. В связи с этим, наряду с раствором пероксида водорода, также применяются твердые пероксиды - перборат натрия, перкарбонат натрия, пероксид мочевины и другие. Их получают следующим образом: Перборат натрия существует в нескольких формах: безводный (NaBO3), моногидрат (NaBO3 -H2 O), три- и тетрагидрат (NaBO3 -3H2O и NaBO3 -4H2 O) соответственно. Показано, что перборат натрия представляет собой циклический дизамещенный пероксид следующей структуры: 111 Моногидрат пербората натрия по сравнению с тетрагидратом является более стабильным, содержит 7,5 % активного кислорода, тетрагидрат ПБ содержит 10,38 % активного кислорода. Окисляющая способность моногидрата улучшает процессы очистки, отбеливания, удаления пятен и дезодорирования. С целью снижения рабочей температуры этих процессов может быть добавлен ЭДТА (этилендиаминтетраацетат). И моно- и тетрагидрат пербората натрия используются как окисляющие и отбеливающие агенты в синтетических моющих средствах (СМС «Persil»), косметических и фармацевтических препаратах, для окисления различных органических соединений. Содержание пероксида водорода в тетрагидрате пербората натрия составляет 22 %. В середине 90-х годов 20 века производство пербората было практически прекращено вследствие его низкой биоразлагаемости. В этих условиях некоторые предприятия стали использовать аналогичный ему сухой отбеливатель - перкарбонат натрия с содержанием пероксида водорода 26 %. Крупнейшим производителем перкарбоната в России является торговый дом «Перкарбонат XXI век» г. Новочебоксарск. В Европе есть свои производители: «Kemira», «Degussa», «Solvay». Следует отметить, что температура активации перкарбоната натрия ниже, чем у пербората, поэтому его применение не требует добавок дорогостоящих активаторов. Среди потребителей перкарбоната натрия такие крупные компании, занимающиеся производством СМС, как ООО «Проктер энд Гембел Новомосковск», ЗАО «Аист» (г. Санкт-Петербург), Московский завод СМС, 112 заводы фирмы «Henkel» в России, ОАО «Нэфис-Косметикс» (г. Казань). Наибольшее содержание пероксида водорода среди органических аддуктов имеет пероксид мочевины (ПМ, до 36%). Однако он в настоящее время находит применение, в основном, в косметико-гигиенических средствах, таких как зубные пасты. Эффективность пероксидсодержащих отбеливателей в реакциях окисления определяется концентрацией активных продуктов разложения пероксида (ионных, радикальных). На механизм разложения Н 2 О2 среди других факторов наибольшее влияние оказывают рН реакционной среды и присутствие ионов металлов переменной валентности. Первой стадией превращения Н2 О 2 в щелочной среде (условия отбелки) является образование нуклеофильного реагента - гидропероксид-аниона Далее гидропероксид-анион разлагается до атомарного и молекулярного кислорода: Последняя реакция - образование молекулярного кислорода - снижает отбеливающее действие, ее ингибируют введением стабилизаторов, например, ЭДТА. В присутствии ЭДТА при 60 0С наблюдается оптимальный отбеливающий эффект пербората натрия. При температуре стирки до 60 0С перборат применяют совместно с активатором беления. Кроме того перборат натрия способствует образованию пены, а при концентрации более 0,4 % дает щелочную среду с рН = 9. При гипохлоритном отбеливании в нейтральной или щелочной средах образуется анион гипохлорита, из которого затем также выделяется 113 активный кислород: Гипохлоритное отбеливание ведут гипохлоритом натрия или лития (что делают гораздо реже) при температуре 60 органические отбеливатели, например, С. Иногда применяют хлор-п-толуолсульфонамид (хлорамин), которые в щелочной среде при щелочном гидролизе образуют гипохлорит. Активаторы отбеливания В течение последних 20 лет стало актуальным повышение эффективности отбеливания при более низких температурах. Внедрение в быт синтетических тканей, повышенный спрос на окрашенный текстиль, а также необходимость понизить затраты энергии (включая и температуру, и время стирки) - все эти факторы делают необходимым понижение температуры стирки. Анализ потребительского рынка Европы показывает, что в 75% случаев стираются окрашенные изделия и что большинство стирок проводится при температуре от 30 до 60°С. Однако при температуре стирки 20-40°С пероксидсодержащие отбеливатели неэффективны. Гораздо более эффективны составы, которые реагируют с пероксоионами в растворе с образованием промежуточных соединений, более активных при низкотемпературном отбеливании. Эти компоненты называются активаторами отбеливания и наиболее часто используемым является тетраацетилэтилендиамин (ТАЭД): Кроме того, применяются различные катионные соединения, например, диацетилдиоксогексагидротриазин. Растворение пербората или перкарбоната натрия в воде, в щелочной среде, как при ручной стирке, так и при стирке в автоматической стиральной машине, приводит к образованию аниона пергидроксила. Этот анион 114 является эффективным отбеливателем, но образуется он в достаточных количествах только при температуре выше 60 °С. Однако он может вступать в реакцию с некоторыми соединениями, образуя анионы, которые отбеливают при низких температурах гораздо более эффективно. ТАЭД - это именно такое соединение. Упрощенно химизм реакции кислородного отбеливания с использованием TAED можно представить следующим уравнением: Один моль TAЭД, который реагирует с двумя молями аниона пергидроксила (нуклеофильная атака), образует два моля эффективного аниона перацетата и один моль биоразлагаемого побочного продукта диацетилэтилендиамина (DAED). Две оставшиеся ацетатные группы в молекуле DAED в условиях стирки не замещаются. Реакция пергидролиза в щелочных условиях протекает быстро даже при температуре ниже 20°С. Таким образом, введение TAED в рецептуру стирального порошка наряду с пероксидсодержащими отбеливателями приводит с химической точки зрения к изменению природы отбеливающего агента, а поскольку перацетат-анион отщепляет активный кислород при более низкой температуре, становится возможным использование СМС с тем же отбеливающим эффектом при гораздо более низких температурах (20-40°С). Антиресорбенты Вещества, препятствующие повторному осаждению загрязнителей на 115 очищаемую поверхность, распространенными называются являются антиресорбентами. водорастворимые эфиры Наиболее целлюлозы, например, натриевая соль карбоксиметилцеллюлозы (НКМЦ). Натрийкарбоксиметилцеллюлозу получают обработкой щелочной целлюлозы монохлоруксусной кислотой или ее натриевой солью. Чаще получают НКМЦ со степенью полимеризации 250-350 и степенью замещения 65-75, которая определяется числом гидроксильных групп в 100 элементарных глюкозидных остатках, замещенных карбоксиметильными группами - остатками натриевой соли хлоруксусной кислоты. Степень замещения и определяет потребительские свойства НКМЦ. Таким образом, НКМЦ представляет собой дифильное ионогенное (анионоактивное) полимерное ПАВ. Молекулы НКМЦ состоят из водорастворимой (гидрофильной) и нерастворимой (гидрофобной) в воде частей. Действие НКМЦ сводится к ее необратимой сорбции как на ткани, так и на загрязнителях. Сорбция НКМЦ придает волокнам свойство отталкивать частицы загрязнителей: на предварительно обработанную антиресорбентом ткань загрязнители оседают меньше. За счет гидрофобной части происходит взаимодействие НКМЦ с загрязнителями и удержание их в растворе. Кроме того, дифильные молекулы НКМЦ накапливаются на межфазных поверхностях. Сорбированные на волокне молекулы НКМЦ вследствие ионизации натриевых солей карбоксильных групп, направленных в сторону моющего раствора, сообщают поверхности ткани отрицательный заряд. Процессы адсорбции ионогенных ПАВ повышают стабильность частиц загрязнителей, диспергированных в воде. Оптимальный эффект 116 действия НКМЦ проявляется при значениях рН = 7-9. Это значение рН обеспечивает максимальную вязкость 1% растворов НКМЦ. Повышенная вязкость растворов обеспечивает устойчивость эмульсий, дисперсий, пен, мицелл и в итоге усиливает моющее действие. Антиресорбционный эффект может быть также обусловлен солюбилизацей. Макромолекулы НКМЦ в растворе могут сворачиваться в глобулы таким образом, что их гидрофобные части будут расположены внутри, а гидрофильные снаружи, где и возникают ассоциаты с водой. Гидратированные глобулы могут солюбилизировать гидрофобные захватывать загрязнитель загрязнители-углеводороды или подобно мицеллярным растворам ПАВ (загрязнитель располагается внутри глобулы). Поэтому НКМЦ улучшает суспендирование твердых загрязнителей, в том числе кальциевых мыл. Кроме того, за счет ионного обмена ионов натрия на ионы кальция и магния уменьшается жесткость воды. При стирке тканей из гидрофобных волокон (шерсти, капрона), на которых молекулы адсорбируются, НКМЦ в адсорбируются качестве плохо или антиресорбента вовсе не применяют поливинилпирроилдон или поливиниловый спирт. Для полиэфирных тканей в качестве антиресорбента применяют окси- этилированную терефталевую кислоту или оксиэтилировапнные амиды высших кислот. В смеси с сульфонолами они могут применяться для любых тканей. Ферменты Для удаления пятен белкового происхождения в состав СМС вводят протеолитические и амилолитические ферменты. Известно более 1000 ферментов. Ферментами называют белки, обладающие каталитическим действием при разложении загрязнителей белкового или жирового происхождения за счет их гидролиза. Продуктами гидролиза белков являются водорастворимые аминокислоты и другие соединения. 117 Обычно содержание ферментов в рецептурах СМС невелико и составляет 0,5 - 2 %. Наиболее распространенными ферментами являются микробные сериновые протеазы, относящиеся к типу бациллопептиаз, в частности, замещенные лизины. Они усиливают моющее действие за счет ферментативного гидролиза и эффективно уничтожают пятна от молока, крови, какао и других продуктов. Активность протеаз сильно зависит от рН и температуры. При температурах выше 70 0С она практически исчезает, поскольку сами ферменты разрушаются в этих условиях. Ферменты получают в несколько стадий: пробирка - колба - предварительный и основной ферментеры. Они представляют собой пылящие порошки, мелкие гранулы или табетки. Для введения в состав СМС вначале готовят суспензию фермента в оксиэтилированном алканоле при массовом соотношении 1:1, которую наносят на пентанатрийфосфат. После перемешивания и высушивания гомогенную смесь вводят в порошок СМС. Применяют следующие виды ферментов (отечественных и зарубежных): перлаза, фермент П-300, протомезентерин, протосубтилин, Г-10Х и другие. Для удаления загрязнителей жирового характера применяют липазы. Эти ферменты достаточно стабильны и устойчивы. Активность же других ферментов, например протеаз, определяется температурой, рН раствора и другими факторами. Применение ферментов позволяет создавать рецептуры СМС для стирки изделий из тканей, не выдерживающих нагревания и щелочной среды. Однако при этом следует учитывать, что остальные компоненты СМС не должны снижать активность ферментов при хранении готового продукта и в процессе стирки. Как правило, термическая устойчивость ферментов низкая, поэтому оптимальная температура их применения составляет 40-50 0 С. Следует отметить, что молекула фермента при оптимальной температуре выполняет до нескольких миллионов операций в минуту. 118 Регуляторы рН среды Действие компонентов СМС (адсорбция ПАВ, комплексообразующая способность фосфатов натрия, антиресорбционное действие НКМЦ и биологическая активность ферментов в процессе удаления загрязнителей) максимально проявляется в щелочной среде. Для создания щелочной среды в состав СМС обычно вводят неорганические соединения: карбонат, бикарбонат, силикаты натрия и др. Наряду с созданием щелочной среды некоторые из регуляторов рН предотвращают коррозию металлического оборудования. Ароматизаторы Душистые вещества, т.н. эфирные масла, различные экстракты или их смеси, а также синтетические вещества, вводимые в композиции СМС для придания им соответствующего аромата, называют ароматизаторами или парфюмерными отдушками. Всем хорошо известно, что душистые вещества содержатся во многих растениях (в цветах, листьях, кожуре плодов, иногда в древесине). Обычно их называют эфирными маслами. Однако лишь некоторые из душистых веществ по химической природе являются сложными эфирами как и растительные масла, т.е. ничего общего с растительными маслами эфирные масла практически не имеют. По химической природе эфирные масла могут быть высшими альдегидами, спиртами, терпенами. Среди терпенов следует отметить лимонен - важный компонент эфирного масла, получаемого из лимонной корки. Исходным сырьем для получения множества синтетических душистых веществ является пинен - главная составная часть живичного скипидара. Эфирные масла из растений получают тремя основными способами: экстракцией из растений органическими растворителями, перегонкой с 119 водяным паром, экстракцией эфирных масел твердым жиром. Масло перечной мяты содержит ментол, который сейчас получают и синтетическим путем. Известны анисовое, гвоздичное, лавандовое, еловое масла. Тминное масло применяется для отдушивания мыл, еловое масло является одним из компонентов препаратов для ванн. Как правило, применяют смеси ароматизаторов. В частности, запах хвои придает пинен, который входит в состав скипидаров. Многие известные душистые вещества относятся к классу сложных эфиров. Они широко распространены в природе и дают самые разнообразные оттенки запахов, от запаха фруктов до запаха тропических орхидей. Так, например, сильный фруктовый запах имеют изобутилацетат, изоамилвалерианат; изоамилацетат имеет запах груш. Пентилбензоат и изопентилбензоат имеют запах клевера и амбры. Сложные эфиры легко синтезировать по реакции этерификации из спиртов и карбоновых кислот. Катализаторами процесса служат: серная кислота (моногидрат), концентрированная соляная кислота, безводный хлористый цинк. Наиболее распространена серная кислота, применяемая как катализатор и водоотнимающее средство. Соляную кислоту и хлористый цинк применяют тогда, когда исходные реагенты или продукт реакции разлагаются серной кислотой, что легко определяется по потемнению реакционной массы и неприятному запаху. Например, изоамилвалерианат синтезируют в присутствии концентрированной серной кислоты. В первую очередь следует отметить, что реакция этерификации обратима. Механизм кислотного катализа ее хорошо известен. При синтезе принимают все меры для увеличения выхода продукта реакции: применяют избыток спирта, удаляют из реакционной массы побочный продукт реакции 120 - воду. Наиболее целесообразно вести синтез сложных эфиров азеотропным методом. Изоамилвалерианат, придающий фруктовый запах, получают по реакции этерификации, из смеси карбоновых кислот фракции С5 - С6 и изопентанола в присутствии серной кислоты при температуре 100 С. Образующаяся в ходе реакции вода отгоняется в виде азеотропа с изопентанолом, который отделяется от воды и снова возвращается в процесс. Как правило, ароматизатор вводят в состав СМС на заключительных стадиях технологического процесса. Гидротропные вещества Понятие гидротропии ввел Ц. Нейберг в 1916 г. Под гидротропией обычно понимают свойство водорастворимых органических и неорганических веществ - гидротропных средств - повышать растворимость малорастворимых веществ (например, ПАВ) в воде или водных растворах неорганических солей, а также делать растворимыми почти нерастворимые вещества. Наиболее распространенным гидротропом в технологии СМС является толуолсульфонат натрия (СH3С6Н4SO3Na), который получают сульфированием толуола серной кислотой или триоксидом серы с последующей нейтрализацией продукта реакции водным раствором гидроксида натрия. Чаще сульфируют, а затем нейтрализуют смесь алкилбензолов, например, в производстве сульфонолов (процесс изучен нами ранее), получая в результате смесь ПАВ и гидротропов, которая и является эффективным сырьем для производства порошкообразных СМС. Гидротропное действие проявляют также карбамид (мочевина) H2 NCONH2, N-метилацетамид и другие амиды кислот, а также оксиэтилированные алкилфенолы, алканолы и амиды кислот (для ионогенных ПАВ), фосфаты оксиэтилированных алканолов (для неионогенных ПАВ). Снижение вязкости моющей композиции за счет введения 121 гидротропов дает возможность довести содержание нелетучих веществ в ней до 70 %. Это очень важно в производстве всех товарных видов СМС: порошков, паст и жидкостей. В производствах порошковых СМС гидротропы улучшают также сыпучесть готового продукта, снижают комкуемость и слеживаемость. Существует несколько представлений о механизмах действия гидротропных веществ. Во-первых, считают, что молекула гидротропного вещества, обладающая дипольным моментом, образует водородные связи с молекулами растворяемого вещества. Благодаря этому межмолекулярные когезионные силы частиц, подлежащих растворению, ослабляются, и в результате улучшается растворимость плохо растворимого вещества. В основу механизма гидротропного действия (снижения вязкости систем и повышения растворимости плохорастворимых веществ) также положены следующие представления. Концентрированные растворы ПАВ и СМС - дисперсные системы с высокой степенью агрегирования дисперсной фазы - имеют пространственную структуру. Полагают, что под влиянием гидротропов происходит разрушение гидрофобных связей радикалов ПАВ друг с другом, а также связей между ними и молекулами воды. В результате структурирование воды вокруг радикалов нарушается, и появляются неструктурированные элементы в объеме раствора. Это подтверждается тем, что в присутствии гидротропов увеличивается критическая концентрация мицеллообразования и гидратация этиленоксидных (диметиленоксидных) групп неионогенных ПАВ. Предполагают также, что гидротропы способствуют образованию адсорбционных слоев на частицах дисперсной фазы. Адсорбционные слои снижают прочность и, как следствие, вязкость структур. Со времени открытия мицеллообразования поверхностно-активными веществами общепринятое понимание гидротропии претерпело некоторые изменения. Известно, что благодаря мицеллообразованию, ПАВ способны даже в очень разбавленных растворах переводить в водный раствор сравнительно 122 большие количества водонерастворимых веществ, т.е. ПАВ выполняют роль гидротропов. В механизме действия ПАВ как гидротропов различают эмульгирование и мицеллообразовании солюбилизацию. ПАВ, а Солюбилизация эмульгирование или основана на диспергирование обусловлено сорбцией ПАВ на поверхности нерастворимых частиц, т.е. поверхностными явлениями. Таким образом, точное разграничение солюбилизации и гидротропии в водных растворах невозможно. КОНТРОЛЬНЫЕ ВОПРОСЫ 1. Каково содержание ПАВ в синтетических моющих средствах (СМС)? 2. На какие подгруппы классифицируются СМС? 3. Классификация СМС по консистенции? 4. Основные компоненты СМС? 5. Роль комплексообразователя в составе СМС? 6. Содержание фосфатных комплексообразователей в составе СМС? 7. Основной недостаток фосфата натрия при использовании в качестве комплексообразователя ПАВ? 8. Какое органическое соединение используется чаще всего в качестве комплексообразователя? 9. Роль активаторов отбеливания в составе СМС? 10. Каково содержание ферментов в составе СМС и какова их роль? 11. Роль гидротропных веществ в составе СМС? 123 ЛЕКЦИЯ 5 ТЕХНОЛОГИЯ ПОЛУЧЕНИЯ СИНТЕТИЧЕСКИХ МОЮЩИХ СРЕДСТВ Развитие производства синтетических моющих средств Синтетические моющие средства (СМС) - это высокоэффективные моющие препараты, содержащие в своей основе от 10 до 40% поверхностноактивных веществ, а также различные добавки, повышающие моющую способность средства. Моющие средства являются продуктами повседневного использования человеком. В условиях рыночной экономики требования к ним постоянно возрастают. Моющие средства должны быть многофункциональны. Они должны обеспечивать не только чистоту, но и обладать отбеливающими, дезинфицирующими свойствами, оказывать мягкое воздействие на кожу человека, придавать красоту, аромат, оказывать лечебное действие и т.д. При этом они не должны нарушать экологических требований, важнейшим из которых является биоразлагаемость ПАВ, входящих в состав моющих средств. Первым исторически известным моющим средством является мыло это натриевые соли высших алкилкарбоновых кислот. Впервые оно было получено в Риме, вблизи холма Саро, где совершались жертвоприношения. С развитием теории органического синтеза, с получением новых классов веществ, сырье разнообразным. для синтеза ПАВ Совершенствовались также становилось технологии все более получаемых синтетических моющих средств, а сами моющие средства находили все большее распространение. На протяжении последних нескольких лет в России наблюдается стабильный рост объемов производства синтетических моющих средств. Ежегодный прирост объемов производства СМС в России составляет 7,5-9% 124 на протяжении последних пяти лет. Увеличение выработки обусловлено в первую очередь тем, что показатель потребления СМС на душу населения страны значительно ниже, чем мировой. В настоящий момент он не превышает 10 кг в год, в то время как в европейских странах колеблется в пределах от 18 до 22 кг на человека. На территории России синтетические моющие средства производят более чем пятьдесят компаний. В основном, это предприятия, располагающие маломощным производственным оборудованием, которое позволяет производить только простейшие СМС. Их продукция распространяется на региональных рынках. Однако в последние годы число таких предприятий сокращается. Это вызвано изменением потребительского спроса на синтетические моющие средства в сторону более качественных. В настоящий момент в российском производстве можно выделить двенадцать крупных предприятий, специализирующихся на выпуске СМС, продукция которых присутствует на большинстве региональных рынков. В табл. 1 приведены объемы производства СМС в России в 2005-2007 годах. 125 Наиболее значительные объемы производства синтетических моющих средств приходятся на предприятия, основанные при участии иностранного капитала. В синтетических настоящий моющих момент средств в РФ две разместили иностранные производство компании. Это "Procter&Gamble" и "Henkel". Ведущим производителем СМС в России является ОАО "АК Новомосковскбытхим", принадлежащее компании "Procter&Gamble". На предприятии выпускаются стиральные порошки "Ariel", "Tide" и "Миф", отбеливатель "Асе", чистящий порошок "Comet", жидкость для мытья посуды "Fairy" и кондиционер для белья "Lenor". Концерну "Henkel" принадлежат три российских завода по производству синтетических моющих средств - ОАО "Хенкель-Пемос" (Пермь), ОАО "Хенкель-Эра" (Тосно, Ленинградская область), ООО "Хенкель- Юг" (Энгельс, Саратовская область). Концерн "Henkel" стал первой иностранной компанией, которая создала совместное предприятие с российским производителем бытовой химии. В 1990 году было официально зарегистрировано СП "Совхенк" фирмы "Henkel KgaA" и энгельского объединения "Химволокно", которое в 1998 году было переименовано в ООО "Хенкель Юг". В 1993 году "Henkel KgaA" приобрела пакет акций предприятия "Эра" и впоследствии перерегистрировала его в ОАО "Хенкель-ЭРА". В 2000 году "Henkel" приобрел контрольный пакет акций предприятия "Пемос". Производство чистящих и моющих средств в России является одним из приоритетных направлений развития "Henkel" в Европе. В 2004 году была изменена структура взаимодействия трех заводов, а именно централизованы системы производства, логистики и сбыта; удвоены инвестиции в рекламу. Предприятиями компании выпускается широкий ассортимент моющих средств, основными из которых являются стиральные порошки: "Persil", "Losk", "Дени", "Пемос". Из российских производителей СМС, чье производство основано без участия иностранного капитала, можно выделить ОАО "Нефис косметикс", доля продукции которого в 2004 году составила 126 8% от общероссийского производства. Продукция предприятия выпускается под торговыми марками "Bimax" и "Sorti". Оборот компании в 2004 году превысил 3,4 миллиарда рублей. Крупными российскими компаниями являются также: ЗАО "Аист", ОАО "Сода", ОАО "Косметическая фирма "Весна" (Санкт-Петербург), ОАО "Концерн Калина", ОАО "Байкальская косметика", ООО "Московский завод СМС". Доля остальных предприятий, специализирующихся на производстве СМС в России, не превышает 2%. Синтетические моющие средства выпускаются в двадцати четырех регионах России. Самыми крупными регионами-производителями СМС являются Тульская и Пермская области, а также Республика Татарстан, Санкт-Петербург, Самарская и Ленинградская области, Республика Башкортостан, Саратовская область. Продукция, выпускающаяся в других областях, как правило, не выходит за пределы региональных рынков. Приём и хранение сырья Сыпучее сырьё поставляют на заводы СМС в основном железнодорожным транспортом в резинокордных контейнерах, цистернахсодовозах, мешках, бочках и насыпью в крытых вагонах. Для обеспечения стабильной работы предприятий СМС при них предусматривается устройство складских помещений. Крупнотоннажное сырьё, такое как соду, сульфат натрия, пентанатрийфосфат, загружают в железобетонные силосы объёмом 175 - 500 м . Сыпучее сырьё, поступающее в мешках и бочках, хранят в закрытых складских помещениях, площади которых определяют, исходя из кажущейся плотности, которая составляет (кг/м ): перборат натрия - 600, НКМЦ - 300, ароматизаторы - 1000, оптические отбеливатели - 800, трилон Б - 700, силикат-глыба - 700, порошок СМС - 400. Для выгрузки и транспортировки сырья из контейнеров применяют следующее оборудование: кран-балку, приёмный бункер с устройством для просева комков, пневмотранспорт, скребковые транспортёры, ковшовые элеваторы. 127 Жидкое сырьё может поступать на предприятия в железнодорожных цистернах, в холодное время года - застывшим. В этом случае цистерну с сырьём устанавливают в помещении сливной станции, которая оборудована системой разогрева и выгрузки. При выгрузке с помощью крана через верхний люк в цистерну опускают змеевиковую паровую грелку для местного разогрева сырья. Как только змеевик достигает дна цистерны, подачу пара прекращают, грелку извлекают и в люк опускают две трубы, соединённые гибкими шлангами с вакуумным приёмником и линией возврата сырья из теплообменника. Вакуумный приёмник заполняют сырьём, которое откачивают центробежным насосом и подают в теплообменник, обогреваемый паром. Циркуляцию цистерна - вакуумный приёмник - насос - теплообменник - цистерна проводят после полного расплавления сырья, которое после разогрева и усреднения насосом закачивают в емкость для хранения. На производство жидкое сырьё подают насосами. Технология получения моющих паст Получение моющих паст включает подготовку сыпучего и жидкого сырья, дозирование его в реактор в определённой последовательности, растворение компонентов, гомогенизацию и расфасовку. Производство обычно ведут периодическим способом. В качестве примера рассмотрим процесс получения моющей пасты «Талка». Моющая паста "Талка" представляет собой композицию на основе алкилсульфатов с органическими и неорганическими добавками, повышающими эффект моющей пасты, и имеет следующий состав, в процентах: 128 Моющая паста "Талка" выпускается для промышленности согласно ТУ 636-5744684-71-89 с изменением N 1, для бытовых нужд согласно ТУ 6-ОО5744684-73-88 и по физико-химическим показателям должна соответствовать требованиям и нормам, указанным в табл. 5. 129 Моющая паста Талка легко диспергируется в воде, обладает устойчивостью в жесткой воде, высокой моющей способностью, является биологически мягким продуктом, применяется в качестве моющего средства для обработки хлопчато-бумажных, льняных и штапельных тканей на текстильных предприятиях, а также для бытовых нужд: стирки белых и цветных хлопчато-бумажных и льняных тканей и изделий из них. Производство жидких моющих средств Технологическая схема производства жидких моющих средств приведена на рис.1. 130 Рис. 1. Схема получения жидких моющих средств: 1- бункеры сыпучего сырья; 2, 8 - весовые дозаторы; 3 - транспортер; 4 - реактор; 5, 10 насосы; 6, 11 - фильтры; 7 - расходные ёмкости жидкого сырья; 9 - реакторсмеситель; 12 - сборник жидкого моющего средства Для получения пентанатрийфосфата, ЖМС вначале готовят пентакалийфосфата, водный раствор гексаметафосфата натрия. Фосфаты растворяют при 70-80 0С и перемешивании в аппарате с мешалкой и рубашкой. Растворы фосфатов фильтруют и охлаждают до 20 - 25 0 С. Сыпучее сырьё из сырьевых бункеров 1 через шлюзовой затвор последовательно подают на весовой дозатор 2. Транспортёром 3 сыпучие компоненты направляют в реактор 4 для приготовления растворов фосфатов или в реактор-смеситель 9. Жидкие компоненты в реактор-смеситель поступают из расходных емкостей 7 через весовые дозаторы 8. После загрузки жидких компонентов добавляют необходимое количество воды, не содержащей солей жёсткости, нагревают раствор до 60 - 70 0 С, перемешивают, а затем через дозатор 8 подают растворы фосфатов или транспортёром 3 сыпучие фосфаты, гидротропные вещества, оптический отбеливатель. Получив в результате перемешивания однородный прозрачный раствор, прекращают подогрев и при температуре 40 - 50 перемешивании ароматизатор. Получаемый С вводят при гомогенный раствор из смесителя 9 через фильтр 11 или насосом 10 направляют в сборник 12, откуда ЖМС подают на расфасовку. Их качество контролируют по температуре помутнения. В настоящее время среди ЖМС наиболее распространены шампуни. Типовая схема производства шампуней показана, на риc. 2. 131 Рис. 2. Схема производства шампуней: 1 - кран; 2 - смеситель емкостью 4 т; 3 - смеситель ёмкостью 10т; 4 - нагреватель воды; 5 - система очистки воды; 6 - насос; 7 - фильтр; 8. емкость 2т; 9. дозатор Технологический процесс приготовления шампуней основан на механическом смешении компонентов в определенных соотношениях. Процесс приготовления периодический. Сырье, поступившее на склад, перед использованием в производстве обязательно подвергается внешнему осмотру и лабораторному анализу на соответствие требованиям, предусмотренным данной технологией, после чего подается на разгрузку в реактор. Шампуни готовят путем механического смешения компонентов шампуня с водой в реакторе с мешалкой. Смешение компонентов производится при температуре атмосферном давлении. В производственного реактор при помещения включенной и мешалке последовательно загружаются водно-спиртовой экстракт и поверхностно активные вещества, которые затем перемешивают. Питьевая вода проходит очистку на водоочистительном комплексе и подается в реактор при выключенной мешалке. Предварительно берутся пробы этой воды на соответствие требованиям, предъявленным к качеству воды для приготовления шампуней. Подача воды контролируется дозатором. Далее 132 производится перемешивание компонентов шампуня с водой. Добавляются формалин и отдушка. Затем при выключенной мешалке с помощью насоса заливают предварительно приготовленный раствор хлористого натрия и перемешивают. Готовый продукт с помощью насоса подается в промежуточную емкость на отстой. Продукт отстаивается, после чего отбирается проба и делается анализ на соответствие ТУ, и при получении положительных результатов средство отправляется на расфасовку. Производство порошков Рассмотрим основные технологические схемы получения порошков периодическим и непрерывным способами. Технологическая схема производства порошков включает следующие стадии: приём, хранение и подготовку сырья, приготовление и сушку композиции, введение нетермостабильных компонентов, расфасовку и упаковку, а также очистку отработанных газов. На рис. 5 приведена схема получения порошков периодическим методом фирмы «Кестнер». Рис. 5. Технологическая схема приготовления порошков периодическим методом фирмы «Кестнер». 133 Приготовление исходной композиции проводят периодическим способом в двух реакторах 9 объёмом 8 м каждый. Готовую композицию насосом высокого давления 19 подают в форсунки сушильной башни 20, имеющей диаметр 6 м. Сушку композиции в этой башне ведут противотоком при температуре теплоагента 300 - 350 0 С, который вентилятором горячих газов из газогенератора 21 нагнетают в коллектор башни. Отработанный теплоагент температурой 105 - 120 0 С, представляющий собой смесь воздуха с парами воды и пылевидными фракциями СМС, выходит из верхней части башни 20 и поступает на сухую очистку в группу из четырёх циклонов 22, подключённых параллельно. В циклонах отделяются крупные частицы порошка, которые через шлюзовые затворы подают на транспортёр готового продукта 29. Запылённый воздух из циклонов вентилятором 23 подают на мокрую ступень очистки в скрубберы 24, где происходит дополнительное удаление частиц пыли. После скрубберов отработанный воздух направляют в атмосферу, а жидкую фазу - в реакторы 15. Порошок температурой 70 0С из нижней части башни транспортёрами 28, 29 и ковшовым элеватором 30 через вибросито 31 подают в приёмный бункер. Из бункера дозатором 33 его подают в барабанный смеситель 34, в котором добавляют нетермостабильные компоненты. Дозатором 36 вводят пероксидсодержащий отбеливатель и ферменты, из бункера 35 - ароматизаторы и неионогенные ПАВ в смеситель 34. Порошок из смесителя поступает в приёмный бункер 37, а затем ковшовым элеватором 38 и транспортёром 39 распределяется по бункерам готового продукта, откуда его подают на фасовку в тару. Техника безопасности и защита окружающей среды Все поверхностно-активные вещества, применяемые в производстве СМС, а также сами СМС относятся к малотоксичным веществам, однако со134 блюдение правил техники безопасности на предприятиях по производству СМС необходимо и обязательно. Кроме того, согласно директиве 67/548 ЕЕС с 1 января 2005 г. страны-участники ЕС должны организовать на своей территории производство ПАВ и СМС, для которых степень полного биораспада составляет не менее 70 %. Большую часть СМС в нашей стране производят на основе анионактивных ПАВ, для производства которых используют ди- и триоксиды серы, серную кислоту, алкилбензолы, спирты и их оксиэтилированные производные, гидроксиды щелочных металлов. Диоксид серы вызывает раздражение кожи, слизистых оболочек носа, глаз и верхних дыхательных путей. При содержании в воздухе более 60 мг/м возможны острые отравления, сопровождающиеся отёком лёгких. Для защиты служат фильтрующие противогазы, пострадавшему дают пить слабый раствор соды. Триоксид серы, соединяясь с парами воды, образует туман серной кислоты, которая быстро обезвоживает и разрушает кожу. Предельно допустимая концентрация триоксида серы и серной кислоты в воздухе рабочей зоны составляет 1 мг/м . При отравлении необходимо полоскать горло раствором соды и под наблюдением врача вдыхать пары спирта, эфира, хлороформа. При попадании на кожу поражённое место обрабатывают 5 % раствором соды. Работать с ди- и триоксидами серы, а также серной кислотой можно только в перчатках, суконных куртке и брюках, резиновых сапогах. Алкилбензолы, спирты, оксиэтилированые спирты относятся к малотоксичным веществам, однако при попадании внутрь в больших количествах вызывают нарушения в работе печени. Слабым раздражающим и токсическим действием обладают водные растворы всех анионактивных и неионогенных ПАВ. В подпороговых концентрациях они не вызывают раздражений при попадании на кожу. Высококонцентрированные растворы при длительном контакте могут оказывать вредное воздействие. 135 Пыль СМС может вызывать поражение верхних дыхательных путей и заболевания лёгких. Поэтому запылённые помещения оборудуют приточновытяжной вентиляцией, а рабочие должны пользоваться респираторами. ПАВ и СМС после использования попадают в окружающую среду (как правило, через сточные воды) и влияют на условия существования живых организмов. Поэтому сточные воды подвергают биохимической очистке. Чаще всего биохимическую очистку оценивают количеством биологически потребляемого кислорода за определённое время. По биологической разлагаемости все ПАВ делятся на три группы. К первой относят «биологически мягкие» ПАВ: первичные и вторичные алкилсульфаты с н-алкильной цепью, оксиэтилированные производные спиртов (если длина оксиэтиленовой цепи не превышает 12 моль), сульфаты оксиэтилированных производных. Для них характерно увеличение потребления кислорода пропорционально их концентрации в воде. Ко второй группе относятся ПАВ, которые разлагаются значительно медленнее и для которых характерно нарушение пропорциональности в потреблении кислорода при повышении концентрации ПАВ в воде. Это алкилбензол- сульфонаты, сульфонолы НП -1, НП - 2, НП - 3, разветвлённые алкилсульфаты. Третью группу составляют «биологически жёсткие» ПАВ. Для них также характерно уменьшение скорости разложения при увеличении концентрации. Прежде всего, это различные катионные ПАВ, токсичность которых более чем в 10 раз выше, чем анионных. Они вызывают различные окислительные процессы в водоёмах КОНТРОЛЬНЫЕ ВОПРОСЫ 1. Крупнейшие предприятии России по производству СМС? 2. Способ разогрева застывшего сырья при низкой температуре в цистерне при 136 его подаче на переработку? 3. Состав моющей пасты «Талка»? 4. Технологическая схема производства шампуней? 5. С какой целью производят обессоливание воды при получении жидких моющих средств? 6. Что используют в качестве сырья при получении мыла? 7. Технологическая схема приготовления активной основы мыла непрерывным способом? 8. В чем особенность состава туалетного мыла в сравнении с хозяйственным? 9. Технологическая схема приготовления порошкообразных СМС периодическим методом фирмы «Кестнер»? 10. Какова должна быть степень биоразложения СМС с 01.01.2015 г. согласно директиве 67/548 ЕЕС? 11. Какой из используемых исходных реагентов при производстве ПАВ относится к наиболее экологически опасным? 12. Насколько катионные ПАВ токсичны в сравнении с анионными? 137 ЛЕКЦИЯ 6 ПРОИЗВОДСТВО МЫЛА КЛАССИФИКАЦИЯ МЫЛ, ИХ СВОЙСТВА И СПОСОБЫ ПОЛУЧЕНИЯ. Мыла - соли высокомолекулярных жирных, смоляных и нафтеновых кислот; главным образом это соли натрия, реже калия, а также щелочноземельных и других металлов. Твердые туалетные и хозяйственные мыла представляют собой продукт с добавлением в них красителей, отдушивающих и отбеливающих веществ, пластификаторов, антиоксидантов (или без них) и других компонентов, улучшающих потребительские, косметические и санитарногигиенические свойства мыл. Основные объемы производства составляют мыла щелочных металлов, полученные из смеси жирных кислот с числом углеродных атомов от 10 до 20. Водные растворы таких мыл обладают моющим действием, причем наилучшей способностью отличаются натриевые и калиевые соли жирных кислот С12-С18. Щелочные соли жирных кислот, содержащих менее 10 и более 20 углеродных атомов, моющим действием не обладают: соли низкомолекулярных жирных кислот хорошо растворимы в воде, соли жирных кислот, углеводородная цепь которых содержит более 20 атомов углерода, щелочноземельных практически и тяжелых нерастворимы металлов в в связи воде. с их Соли плохой растворимостью в воде моющей способностью не обладают. В зависимости от назначения мыла делят на хозяйственные и туалетные. Хозяйственное твердое мыло применяют для стирки изделий из различных тканей, а также санитарно-гигиенических и промышленных 138 целей. В зависимости от концентрации жирных кислот и рецептуры хозяйственное мыло подразделяют на группы: I, II, III. В каждой группе выпускают мыла с различным товарными наименованиями. Так, хозяйственное твердое мыло под наименованием 72 %-ное относится к I группе, 70 %-ное - ко II группе, 65 %- ное - к III группе. Ко II группе относится также хозяйственное твердое мыло «Новое» (отдушенное). Хозяйственное твердое мыло выпускают в виде кусков номинальной массой до 500 г. Жидкое хозяйственное мыло для хозяйственных и технических целей изготовляют с содержанием жирных кислот 40 и 60 %. Туалетные мыла предназначены для целей личной гигиены и употребляются как моющее средство. Туалетные мыла, предназначенные для поддержания чистоты кожи рук, лица и пр., содержат 73...80 % жирных кислот. Твердое потребительских туалетное свойств мыло в подразделяют зависимости на от следующие основных марки: «Нейтральное» (Н), «Экстра» (Э), «Детское» (Д), «Ординарное» (О). Туалетные мыла выпускают, как правило, отдушенными в виде кусков номинальной массой до 300 г в обертке или без нее (кроме мыла группы «Экстра»). Особую группу туалетных мыл составляют мыла специального назначения, используемые для гигиенических целей, в промышленности, сельском хозяйстве, медицине и пр. Среди них широкое распространение получили мыла, пережиривающие содержащие вещества, различные полезные дезинфицирующие и добавки: лечебно - профилактические. Известно несколько способов получения мыл. 1. Нейтрализация жирных (природных и синтетических), смоляных и нафтеновых кислот углекислым натрием (кальцинированной содой) 2RCOOH + Na2CO3 = 2RCOONa + CO2 + Н2О. 139 2. Нейтрализация жирных (природных и синтетических), смоляных и нафтеновых кислот гидроксидом натрия (каустической содой) RCOOH + NaOH = RCOONa + Н2О. 3. Омыление нейтрального жира гидроксидом натрия CHOCOR + 3NaOH = СНОН + 3RCOONa. При производстве жидких мыл используют углекислый калий (поташ) и гидроксид калия. Мыла могут быть получены также реакцией обменного разложения. При любом способе получения мыл процесс омыления проводят при избытке щелочи во избежание образования кислых мыл: RCOONa + RCOOH = RCOONa • RCOOH. Физико-химические свойства мыл Плотность мыл Плотность безводного мыла близка к 1000 кг/м 3. Мыла низкомолекулярных кислот имеют плотность больше, остальные меньше 1000 кг/м3. В зависимости от природы, условий охлаждения и температуры плотность мыл колеблется в пределах 960... 1020 кг/м 3. Температура плавления мыл Температура плавления чистых безводных мыл находится в пределах 225-270°С. С повышением содержания влаги в мыле температура плавления его понижается. Так, температура плавления 60 % -ного хозяйственного мыла ниже 100 °С. Гигроскопичность и растворимость мыл Мыла способны поглощать влагу, набухать и увеличиваться в объеме, выделяя при этом теплоту. Калиевые мыла более гигроскопичны, чем натриевые. Мыла щелочных металлов хорошо растворимы в воде, калиевые лучше, чем натриевые. Увеличение числа углеродных атомов в молекуле мыла приводит к снижению его растворимости. Мыла ненасыщенных 140 жирных кислот растворяются лучше мыл насыщенных кислот. С повышением температуры растворимость мыл увеличивается. Мыла щелочноземельных металлов, труднорастворимые в воде, хорошо растворяются в спирте, особенно горячем, образуя истинные растворы. В сухом диэтиловом эфире, бензине, ацетоне и других подобных органических растворителях мыла щелочных металлов практически не растворяются. С добавлением воды растворимость их в этих веществах повышается. Кислые мыла в воде труднорастворимы, но проявляют повышенную растворимость в неполярных растворителях. Способность мыл к гидролизу В водных растворах мыла подвергаются гидролизу и ведут себя как соли слабой кислоты и сильного основания: RCOONa + H2O = RCOOH + NaOH, в ионной форме RCOO- + HOH = RCOOH + ОН-. Накопление гидроксид-ионов обусловливает щелочную реакцию мыльного раствора. Степень гидролиза зависит от природы мыла, концентрации раствора, температуры и др. С увеличением молекулярной массы жирных кислот гидролиз усиливается. Мыла насыщенных жирных кислот гидролизуются несколько больше, чем ненасыщенных, более сильных кислот. Мыла смоляных кислот подвергаются большей степени гидролиза, чем мыла жирных кислот. При понижении концентрации мыльного раствора гидролиз усиливается, в системе накапливаются свободные жирные кислоты, вызывающие помутнение раствора. Этим объясняется тот факт, что мыльный клей (концентрированный прозрачный раствор) мутнеет при разбавлении его водой. С повышением температуры увеличивается степень гидролиза мыла. 141 Так, возрастание температуры раствора, содержащего 0,25% мыла, от 20 до 90°С приводит к повышению содержания свободной щелочи более чем в 20 раз. Введение в мыльный раствор щелочей замедляет гидролиз. Подавление или даже полное прекращение его достигается введением в мыльный раствор этилового спирта. Количество спирта обусловлено природой мыла. Для более высокомолекулярных мыл, склонных к гидролизу, требуется больше спирта. Электропроводность мыл Мыла щелочных металлов, а также их водные растворы способны проводить электрический ток под действием внешнего электрического поля. Это явление обусловлено диссоциацией молекул мыла на ионы как в расплавленном состоянии, так и в растворе: Электропроводность расплавленных безводных мыл с повышением температуры увеличивается до определенного предела, обусловленного полной диссоциацией электролита. При температуры электропроводность не температуры электропроводность водных дальнейшем увеличивается. растворов С повышении повышением мыл, особенно разбавленных, увеличивается. С введением электролита в мыльный раствор повышается его электропроводность до определенного предела. При большой концентрации введенного электролита электропроводность раствора понижается и становится ниже электропроводности чистого электролита. Это явление объясняется, во - первых, снижением степени гидролиза под действием электролитов; во -вторых, уменьшением дисперсности системы. Вязкость мыл Разбавленные мыльные растворы обладают вязкостью, мало отличающейся от вязкости воды. С повышением концентрации мыла вязкость резко возрастает. С увеличением молекулярной массы жирных кислот в значительной 142 степени повышается вязкость раствора. Мыла насыщенных кислот обладают большей вязкостью, чем мыла ненасыщенных кислот с тем же числом углеродных атомов. С понижением температуры концентрированных мыльных растворов вязкость сильно возрастает. Ввод значительных количеств электролитов резко повышает вязкость мыльных растворов с последующим разделением системы на ядро и подмыльный щелок. Взаимодействие мыл с кислотами Под действием минеральных кислот мыло разлагается с выделением свободных жирных кислот: RCOONa + НС1 = RCOOH + NaCl. Выделяющиеся жирные кислоты могут реагировать с нейтральным мылом с образованием кислых мыл. Для полного разложения мыла требуется длительное кипячение. Реакция обменного разложения В водных растворах мыла могут вступать в реакции обмена. Так, при обработке натриевого мыла карбонатом калия оно частично переходит в калиевое: 2RCOONa + K2CO3 = 2RCOOK + Nа2CO3. Действием раствора карбоната на кальциевые мыла последние превращаются в натриевые: (RCOO)2Ca + Nа2CO3 = 2RCOONa + СaСO3. Физико-химические свойства водных растворов мыл Природа водных растворов мыл Сочетание коллоидных и молекулярно-дисперсных свойств мыльных растворов находит свое объяснение в следующем. Мыла, как и все поверхностно-активные вещества, являются 143 дифильными соединениями, молекулы которых состоят из гидрофобной и гидрофильной частей. С увеличением молекулярной массы мыла нарастают его гидрофобные свойства и наоборот. Соотношение гидрофильных и гидрофобныхсвойств определяется гидрофильно-гидрофобным балансом. Строение молекулы мыла и его физико -химические свойства являются основой, определяющей структуру (состав) водных мыльных растворов. В зависимости от концентрации мыльного раствора, природы жирных кислот и температуры состав компонентов в значительной мере изменяется. Установлено, что в очень разбавленных растворах (10 -5... 10-3 моль/л) мыла находятся в виде истинного раствора и содержат в основном анионы жирных кислот, катионы натрия и молекулы недиссоциированного мыла. При увеличении концентрации раствора образуются ионные ассоциаты (ионные мицеллы или мицеллярные ионы). Последние, так называемые мицеллы Гартли (рис. 4, а), имеют шарообразную форму, они образуются в обусловленной результате взаимным ассоциации притяжением анионов жирных углеводородных кислот, радикалов, которые в полярном растворителе (воде) ориентируются к центру мицеллы; карбоксильные группы СОО обращены наружу (в воду). На поверхности такоймицеллы, имеющей отрицательной заряд, ориентируются положительные ионы металла. Ионные мицеллы сильно гидратированы диполями воды. Электрический заряди гидратная оболочка придают устойчивость мыльной мицелле, предотвращая агрегирование и выпадение ее из растворов. Число молекул поверхностно - активных веществ (ПАВ) в одном таком сферическом агрегате обычно находится в пределах 50... 100, но может доходить и до 1000;диаметрмицеллы, по Гартли, примерно вдвое больше длины молекулы ПАВ, из которого он образован. 144 Рис. 4. Схема построения мыльных мицелл Основной причиной возникновения в водных растворах мицелл из углеводородных цепей, по Гартли, являются когезионные силы между молекулами воды, которые больше, чем взаимное притяжение молекул воды и углеводородных цепей. Молекулы воды как бы «вытесняют» углеводородные цепи из раствора, что сопровождается уменьшением энтальпии системы. Поливалентность ионной мицеллы обусловливает ее повышенную электропроводностью, большую подвижность в электрическом поле по сравнению с шарообразных отдельными ионных ионами ассоциатов мыла. Именно объясняется тот образованием факт, что электропроводность мыльных растворов с увеличением концентрации после резкого падения достигает минимума, а затем несколько повышается, в то время как электропроводность истинных растворов с повышением концентрации падает. Между ионными мицеллами и анионами кислот устанавливается равновесие, зависящее от концентрации анионов кислот. Сферические мицеллы существуют только в достаточно разбавленных растворах. В более концентрированных растворах мицеллы имеют уже иное строение: в результате межмолекулярного взаимодействия образуются 145 ассоциаты недиссоциированных молекул мыла - пластинчатые мицеллы (рис. 4, б); их часто называют мицеллами Мак-Бена. Такие ассоциаты в отличие от шарообразных практически нейтральны или имеют небольшой заряд. В зависимости от природы мыла, температуры раствора и других факторов они могут содержать от 30 до 200 молекул. Переход от характеризуется раствора, в ионной структуры изменением частности, к пластинчатым физико-химических поверхностного свойств натяжения, мицеллам мыльного проводимости, осмотического давления и др. Между ионными и пластинчатыми мицеллами также существует равновесие в растворе. В зависимости от концентрации раствора, природы мыла, температуры и прочего равновесие может быть смещено в том или ином направлении. Критическая концентрация мицеллообразования Образование и накопление в мыльных растворах при изменении их концентрации ионных и пластинчатых мицелл в значительной степени влияют на свойства этих растворов. Исследованиями ученых установлено наличие резких изломов на кривых зависимости «физико -химическое свойство - концентрация». Концентрация раствора мыла, при которой наблюдается резкое изменение его свойств вследствие образования мицелл, называется критической концентрацией мицеллообразования (ККМ). По современным представлениям она соответствует той минимальной концентрации раствора мыл, при которой обнаруживаются мицеллы. Каждой мицеллярной структуре соответствует своя критическая концентрация мицеллообразования: переход от истинного раствора к ионным ассоциатам характеризуется ККМ 1, от структуры шарообразной к пластинчатым мицеллам - ККМ2. В настоящее время считают, что существует несколько ККМ (ККМ 1, ККМ2, ККМ3), при которых резко изменяются свойства растворов. Это 146 связано, по-видимому, с изменением степени ассоциации молекул, формы, размера и гидратации мицелл. Критическая концентрация мицеллообразования - величина непостоянная и зависит от природы мыла, температуры мыльного раствора и наличия электролита. Слабые концентрации электролитов в мыльных растворах несколько повышают ККМ: мицеллы образуются при более высоких концентрациях. Повышение же концентрации интенсивно снижает ККМ, а достижение так называемой предельной концентрации электролита вообще приводит к нарушению гомогенности мыльного раствора вплоть до образования двух фаз (высаливание мыла). С увеличением длины алкильной цепи в молекуле мыла ККМ уменьшается. Калиевые и натриевые мыла с одним и тем же числом углеродных атомов в цепи, хотя и обладают различной растворимостью, имеют одно и то же значение ККМ. С повышением температуры раствора ККМ незначительно увеличивается. Введение в мыльный раствор полярных растворителей, таких, как спирт, значительно повышает ККМ, что связано с хорошей растворимостью мыла в спирте. Величина ККМ - один из важных показателей свойства мыл, имеющий практическое значение. Концентрации растворов моющих веществ, применяемые на практике, находятся в области критических концентраций мицеллообразования или выше их. Мыльные растворы концентрацией ниже ККМ не обладают моющим действием. Солюбилизирующая способность растворов мыл Достаточно концентрированные растворы мыл и других поверхностно - активных веществ способны коллоидно растворять (солюбилизировать) практически нерастворимые в воде органические вещества (жиры и масла, алифатические и ароматические углеводороды и пр.). В результате солюбилизации образуются почти прозрачные термодинамически устойчивые растворы. 147 Солюбилизация - важное свойство растворов мыл, которое связано с их мицеллярной структурой, в основном с образованием пластинчатых мицелл. При солюбилизации органическое вещество внедряется в слои между гидрофобными концами молекул мыла (при этом происходит расширение молекулы). Правильность такой точки зрения подтверждается рентгенографическими исследованиями, солюбилизации расстояние между увеличивается. Изменение строения показавшими, молекулами мыла пластинчатых что в при мицелле мицелл при солюбилизации изображено на рис. 5. С повышением концентрации мыльного раствора солюбилизирующая способность его увеличивается. Солюбилизация тем выше, чем больше молекулярная масса мыла. Наличие двойной связи в радикале кислоты понижает солюбилизирующую способность. Катионы К+ и Na+ незначительно влияют на солюбилизацию. Присутствие свободных жирных кислот в растворе мыл повышает солюбилизацию. Солюбилизирующая способность поверхностно-активных веществ повышается также с увеличением температуры. Рис. 5. Солюбилизация бензола в мицелле олеата натрия Поверхностная активность и поверхностное натяжение растворов мыл В водных растворах дифильные молекулы мыла адсорбируются на 148 границе раздела фаз вода - воздух, вода - жидкость, вода - твердое тело, образуя ориентированные поверхностные слои, благодаря чему происходит снижение межфазного натяжения, т.е. снижение свободной поверхностной энергии на границе раздела фаз. Частицы мыла располагаются плотно, компактно, в моно- или полимолекулярном слое, ориентируясь своей полярной группой к воде и гидрофобной - перпендикулярно водной фазе. Накапливаясь в значительном количестве в этом адсорбционном слое, частицы мыла при достаточной толщине адсорбционной пленки (2...3 нм) обусловливают значительную ее прочность. Именно поверхностная активность с образованием плотных адсорбционных слоев определяет следующие свойства растворов мыл: способность гидрофилизировать гидрофобные поверхности, в результате чего они смачиваются водой; способность стабилизировать пены эмульсии, проявлять пептизирующие и солюбилизирующие свойства — свойства, которые лежат в основе моющих качеств водных растворов мыл. Одним из важных свойств является способность мыла понижать поверхностное натяжение на границе фаз вода - воздух. Причиной снижения поверхностного натяжения является накопление на поверхности раствора молекул мыла, в результате чего поверхность раздела вода - воздух заменяется поверхностью углеводород - воздух, а поверхностное натяжение углеводородов ниже поверхностного натяжения воды. Поверхностное натяжение воды на границе с воздухом при температуре 20 0С равно 77,75 кН/м (77,75 дин/см). Наименьшее значение поверхностного натяжения водного раствора мыла может достигать 25 кН/м. С повышением понижается, достигает концентрации мыла определенного поверхностное минимума и в натяжение дальнейшем практически не изменяется. Между растворами мыл нет выраженного различия в значении достигаемого минимального поверхностного натяжения, но наблюдается различие в концентрации мыла, при которой достигается этот минимум, - концентрация понижается с возрастанием 149 молекулярной массы мыла. С повышением температуры поверхностное натяжение раствора мыл, хорошо растворимых в воде, понижается, поверхностное натяжение труднорастворимых мыл при увеличении температуры возрастает до определенного максимума, а затем уменьшается. Спиртовые растворы мыл - это истинные растворы. При введении спирта в водные растворы мыла мицеллы разрушаются с образованием простых молекул, поверхностная активность раствора падает, а при содержании спирта в нем до 45 % вообще исчезает. Пенообразовательная способность растворов мыл Пена - ячеистая дисперсная система, в которой пузырьки воздуха (газа) окружены мыльной пленкой сложного строения. Пена представляет собой типичную трехкомпонентную систему: воздух -вода — поверхностноактивное вещество. Образование пены, связанное с большим возрастанием поверхности, возможно только тогда, когда поверхностное натяжение мало. Однако пенообразующая способность определяется не только поверхностной активностью, но и высокой механической прочностью и вязкостью образующихся пленок пены. Пенообразовательная способность мыльных растворов как раз и обусловлена их способностью снижать поверхностное натяжение воды с образованием на границе раздела жидкость - воздух прочной адсорбционной пленки, что обеспечивает устойчивость пены. Это свойство мыльных растворов характеризуется пенным числом. Способность к пенообразованию - важнейшая особенность мыльных растворов. Из большого числа показателей свойств растворов мыл и других моющих средств в нормативные показатели качества введена только пенообразовательная способность. Прочность образующейся вокруг пузырька воздуха пленки определяет устойчивость пены, которая выражается отношением объема пены, 150 разрушенной через 5 мин, к первоначальному объему. Пенообразовательная способность и пеноустойчивость мыльных растворов зависит от ряда факторов: природы мыла, концентрации, температуры, рН растворов, наличия электролита и пр. Мыла насыщенных высокомолекулярных кислот (пальмитиновой, стеариновой и др.) дают прочную адсорбционную пленку с образованием мелкозернистой устойчивой пены. В растворе мыл низкомолекулярных кислот пена образуется крупноячеистая, крупнозернистая, но малоустойчивая. Мыла из смоляных и низкомолекулярных нефтяных кислот пенятся слабо. Температура влияет на пенообразовательную способность растворов в зависимости от природы их. Так, пенообразовательная способность высокомолекулярных жирных кислот увеличивается при нагревании. Мыло из кокосового масла обладает весьма слабой пенообразовательной способностью при повышенной температуре. Олеат натрия проявляет лучшую пенообразовательную способность при 20...40°С; напротив, при высоких температурах пенообразовательная способность разбавленных растворов гораздо выше концентрированных. Калиевые мыла высокомолекулярных кислот пенятся лучше, чем натриевые. Наоборот, калиевые мыла низкомолекулярных кислот обладают худшей пенообразовательной способностью, чем натриевые. Введение небольшого количества электролитов благоприятно действует на пенообразовательную способность разбавленных мыльных растворов. Моющее действие растворов мыл Исследования, проведенные учеными, дали возможность в достоверной степени определить различные факторы, влияющие на моющее действие, и оценить в определенной степени их значение. Конечный результат моющего процесса зависит от многих переменных факторов: очищаемой поверхности, в частности от природы 151 ткани, характера и интенсивности загрязнения, состава моющего средства и его концентрации, степени жесткости воды, ее температуры, механического воздействия на очищающую поверхность и др. Необходимой первоначальной ступенью в моющем процессе является смачивание обрабатываемой ткани. Смачивание - явление, наблюдаемое на границе соприкосновение трех фаз, одна из которых является обычно твердым телом, а две другие жидкостями или жидкостью и газом. Смачивание определяется интенсивностью взаимодействия между молекулами различных веществ. Если молекулы жидкости взаимодействуют с молекулами твердого тела сильнее, чем между собой, то жидкость будет растекаться по поверхности твердого тела, покрывая ее. Если же взаимодействие между молекулами жидкости сильнее, чем между молекулами твердого тела и жидкости, то смачивания твердого тела не происходит. Возможны также промежуточные положения в зависимости от соотношения молекулярных сил. Мыльные растворы, обладающие поверхностной активностью и способностью понижать поверхностное натяжение на границе раздела фаз, являются хорошим смачивающим средством. Смачивающая способность их зависит от природы мыла, температуры, концентрации мыльного раствора и др. Растворы натриевых солей нормальных жирных кислот от С 10 и ниже обладают плохой смачивающей способностью. У растворов натриевых солей более высокомолекулярных жирных кислот наблюдается максимум на кривой смачивающей способности, после которого с возрастанием концентрации смачивающая способность уменьшается. Натриевые соли разветвленных жирных кислот характеризуются лучшей смачивающей способностью при температуре 20°С, чем соответствующие соли нормальных жирных кислот, за исключением миристата натрия. Загрязнения ткани - это чаще всего твердые частицы, адсорбированные тканью и закрепленные на ней, а также частицы 152 масляного характера. Мыльные растворы, обладая смачивающей способностью, проникают глубоко в ткань, в субмикроскопические каналы ее, а также в частицы грязи, куда чистая вода проникнуть не может. Они вытесняют оттуда адсорбированные волокнами ткани и грязевыми частицами пузырьки воздуха, которые препятствуют проникновению к ним воды. Молекулы мыла, адсорбируясь на поверхности ткани и частицах твердых или жидких загрязнений, создают хорошо гидратированные адсорбционные слои, что обусловливает возникновение расклинивающего давления. Это способствует ослаблению частиц с тканью, отрыву их от поверхности волокна и переходу в раствор. Далее мыльный раствор эмульгирует оторвавшиеся от ткани загрязнения масляного характера, адсорбируясь на поверхности раздела и образуя прочные пленки. Скорость эмульгирования зависит в основном от межфазного натяжения, а устойчивость эмульсии определяется прежде всего прочностью оболочки вокруг капелек жира и степенью дисперсности. Жироподобные вещества могут удерживаться в объеме раствора также в результате солюбилизации загрязнений внутри пластинчатых мицелл. Значительно сложнее отмывать твердые пигментные загрязнения, которые находятся обычно в виде конгломератов, склеенных жировыми веществами. Растворы мыла смачивают твердые загрязнения, проникают в поры и трещины частичек, ослабляют связующие силы, в результате происходит гидрофобные пептизация твердые - разрушение частички, конгломератов. окруженные Мельчайшие ориентированным адсорбционным слоем, приобретают гидрофильный характер и уносятся мыльным раствором. Прочные адсорбционные пленки на поверхности частиц масляных и твердых загрязнений придают этим частицам высокую агрегативную устойчивость и предупреждают обратное осаждение их на ткань. Механическая обработка ткани в процессе стирки способствует 153 удалению с ткани грязевых (твердых) частиц, которые флотируются, удерживаются в моющем растворе большой поверхностью образовавшейся пены и выносятся с этим раствором. Оптимальная концентрация мыльных растворов, обладающих моющим действием, находится в пределах 0,1.. .0,2 %, что значительно выше ККМ. При дальнейшем увеличении концентрации водного раствора мыла моющее действие его не повышается. Действие электролитов на мыльный клей Мыльный клей - концентрированный мыльный раствор с содержанием жирных кислот 40...60%. При температуре 60... 100°С это прозрачная гомогенная жидкость, представляющая собой в основном коллоидный раствор гидрофильного мыла и частично молекулярно-дисперсный раствор его в воде. Для облегчения подвижности мыльный клей должен содержать в своем составе минимальное количество свободных электролитов, разное для отдельных видов жиров. Это обусловливает определенную вязкость мыльного клея. При введении в мыльный клей небольшого количества электролита наблюдается понижение вязкости клея, однако при дальнейшем добавлении электролита вязкость резко увеличивается, мыльный клей становится мутным, гомогенность его нарушается и при последующем отстаивании или центрифугировании система разделяется на две или три фазы в зависимости от концентрации электролита в клее. Процесс коагуляции мыла под действием электролита в мыловарении называется высаливанием. Процесс высаливания представляет собой явление электролитной неитрализационнои коагуляции, наблюдающейся у гидрофильных коллоидов со слабозаряженными частицами, имеющими сравнительно низкие значения потенциала. Под действием электролитов происходит снижение электрического заряда мицеллы мыла из-за 154 ослабления вследствие тех или иных причин адсорбции потенциалообразующих ионов и одновременно дегидратации поверхности частицы. В результате этого устойчивость мыльных мицелл теряется, электронейтральные и дегидратированные частицы под действием молекулярных сил агрегируют и выпадают в осадок. Кроме того, при добавлении сильных электролитов подавляется электролитическая диссоциация молекул мыла в растворе, что приводит к их ассоциации и тем самым способствует электролитной коагуляции. Высаливание мыла начинается при определенной для каждой его жирной кислоты концентрации электролита. Минимальная концентрация электролита, при которой происходит полное высаливание мыльного клея с разделением фаз на ядро и подмыльный щелок, называется предельной концентрацией электролита. Она выражается, как правило, в процентах NaOH (для натриевых мыл) или КОН (для калиевых мыл). Предельная концентрация зависит от природы мыла и электролита, температуры высаливания и прочих факторов. С увеличением молекулярной массы мыла предельная концентрация электролита снижается (с 11,9 до 2,9 % NaOH от лаурата до стеарата натрия). Натриевые соли жирных кислот от С10 и ниже при температуре 1000С не высаливаются даже в насыщенном растворе хлористого натрия. Натриевые мыла при одинаковом числе углеродных атомов более чувствительны к электролитам, чем калиевые. Предельная концентрация повышается по мере увеличения степени ненасыщенности гидроксильных групп жирных повышается кислот. стабильность Благодаря мыл в наличию отношении электролитов. Особенно легко высаливаются кислые мыла. Высаливающая способность электролитов зависит от их химической природы и по ряду NaOH -NaCl - Na2CO3 - Na2SO4 уменьшается. Такая же закономерность характерна и для калиевых соединений, но высаливающая способность их меньше натриевых. Смеси электролитов проявляют аддитивное высаливающее действие. При повышении температуры эффект 155 высаливания электролита понижается, предельная концентрация увеличивается. Это объясняется тем, что повышение температуры вызывает увеличение молекулярно-дисперсной части в мыльном растворе. При наличии неомыленного жира в мыльном клее повышается чувствительность последнего к высаливающему Действию электролитов и тем больше, чем выше концентрация мыльного клея. Глицерин, находящийся в водной фазе мыльного клея, понижает высаливающее Действие электролитов, что, вероятно, объясняется увеличением молекулярно-дисперсной части в растворе мыла. Для каждого мыла в зависимости от состава его жирных кислот существует предельная концентрация электролита (таблица 1). Таблица 1 - Предельная концентрация электролитов для мыл с различным жировым составом Основной жир Сало говяжье свиное Масло подсолнечное хлопковое кукурузное касторовое пальмовое пальмоядровое соевое кокосовое льняное оливковое Предельная концентрация, % NaOH 4,6 5,3 4,6 5,3 4,7 23,06 5,0 13,6 5,6 17,7 5,9 4,6 В зависимости от отношения мыла к действию электролитов жиры и жирозаменители, применяемые в мыловарении, подразделяют на ядровые и клеевые. Жиры, мыла которых очень чувствительны к электролитам и высаливаются при небольших концентрациях последних, называются ядровыми. К ним относятся саломасы, масла подсолнечное, соевое, хлопковое, кукурузное, пальмовое, льняное, оливковое, саломасная фракция 156 синтетических жирных кислот С17-С2О и канифоль. Жиры, мыла которых малочувствительны к электролитам и требуют для высаливания больших концентраций электролитов, называются клеевыми. К ним относятся кокосовое, пальмоядровое, касторовое масла, фракции синтетических жирных кислот С 10-С16 и С12-С16 Высаливание мыл может быть полным и неполным: Полное высаливание - когда в мыльный клей вводят электролиты в количестве, обеспечивающем достижение предельной концентрации, с последующим разделением системы на ядро и подмыльный щелок; Частичное высаливание - когда концентрация электролитов ниже предельной, при этом в зависимости от концентрации электролитов в мыльной массе система разделяется на две или три фазы (ядро и подмыльный клей или ядро, подмыльный клей и подмыльный щелок). После полного высаливания мыльного клея практически все мыло переходит в ядровую фазу. При этом концентрация жирных кислот в мыле (ядре) увеличивается от 48 до 63 %. В подмыльный щелок уходит основная часть электролитов (строгих закономерностей соотношения электролита между ядром и подмыльным щелоком нет), а также различные сопутствующие вещества и примеси. Подмыльный щелок содержит 0,5.. .1 % растворенного мыла (преимущественно низкомолекулярных кислот). Состав ядра и подмыльного щелока зависит от режима высаливания, состава жировой смеси и пр. Чем выше концентрация электролитов, тем больше содержание в ядре электролита и жирных кислот. Увеличение температуры процесса высаливания также приводит к возрастанию содержания в ядровой фазе жирных кислот и электролитов. На состав ядра и подмыльного щелока влияет природа жирных кислот. Так, увеличение количества клеевых жиров в рецептуре мыла является следствием повышенного содержания жирных кислот в подмыльном щелоке благодаря лучшему растворению в нем мыл низкомолекулярных кислот. Количество получаемого ядра и подмыльного щелока в основном 157 зависит от концентрации мыльного клея: чем она выше, тем больше выход ядра и меньше подмыльного щелока. При содержании в клее 50% жирных кислот количество подмыльного щелока составляет 15.20 %, при меньшем содержании жирных кислот количество подмыльного щелока увеличивается до 20.25 % от массы мыльного клея перед отсолкой. При частичном высаливании также происходит очистка мыла, так как основная масса сопутствующих веществ и примесей переходит в подмыльный щелок и подмыльный клей. Однако в этом случае в ядро переходит не все мыло, часть его остается в подмыльном клее, содержащем 27.30 % жирных кислот. При таком методе высаливания мыльного клея, состоящего из смеси разных жирных кислот, происходит незначительное их фракционирование с переходом более высокомолекулярных жирных кислот в ядровую фазу мыла. Менее чувствительные к электролитам малоценные мыла оксикислот, низкомолекулярных кислот и других остаются в подмыльном клее. Это приводит к облагораживаю ядра с точки зрения жирнокислотного состава мыла. При повышении концентрации электролита фракционирование усиливается. На практике процесс высаливания мыла чаще всего осуществляют в два этапа: полное высаливание мыльного клея с последующим разделением фаз на ядро и подмыльный щелок, затем полученное ядро шлифуют слабыми растворами электролитов с получением ядра и подмыльного клея. Полное высаливание осуществляют концентрированными растворами NaCl и NaOH, а частичное (шлифование) - разбавленными растворами электролитов (чаще всего раствором NaOH концентрацией 1.3 %) или горячей водой. При шлифовании достигается дальнейшая очистка мыла от примесей, снижение содержания электролитов в ядре, полученном при полном высаливании, и улучшение структуры мыла. До шлифования ядро состоит из отдельных зерен, представляет собой неоднородную массу, после шлифования превращается в гладкую гомогенную массу с несколько 158 большим содержанием воды и меньшим содержанием электролитов. Отношение ядра к подмыльному клею колеблется от 2:1 до 3:1. Жировое сырье и вспомогательные материалы. Жировое сырье. Качество мыла обусловлено не только его физико -химическими показателями, но в значительной степени зависит и от качества используемых жиров и жирозаменителей. Существенное влияние на цвет готовых хозяйственных и туалетных мыл оказывает цвет исходного жирового сырья. При изготовлении мыла трудно удаляется запах окисленных растительных масел и сильно прогоркших жиров, а также специфический запах плохо очищенных синтетических жирных кислот. Содержащиеся в жирах белковые, слизистые и другие сопутствующие вещества могут стать причиной прогоркания мыла. При наличии механических примесей также снижается качество сырья и получаемого из него мыла. Наиболее высокие требования к цвету, запаху и содержанию примесей предъявляются к сырью, применяемому для выработки туалетного мыла. Жировое сырье, имеющее темный цвет и неприятный запах, рекомендуется использовать для производства хозяйственного мыла после тщательного его облагораживания, в том числе методом дистилляции жирных кислот. Животные пищевые жиры. Говяжий, бараний, свиной и костный жиры - наиболее ценное сырье для получения мыл, особенно туалетных. Эти жиры содержат от 40 до 60 % насыщенных жирных кислот, из них около 50 % пальмитиновой и от 36 до 55 % олеиновой кислот. Натриевые мыла, полученные из этих жиров, обладают достаточной твердостью, хорошей растворимостью в теплой воде с образованием устойчивой мелкозернистой пены и высоким моющим действием. Лучшим из них 159 является говяжий жир. Свиное сало, содержащее до 8 % линолевой и около 2 % линоленовой и арахидоновой кислот, из -за их быстрого окисления и прогоркания применяется в мыловарении ограничено. Технические животные жиры. Эти жиры получают вытапливанием, экстрагированием и прессованием из любых видов жиросодержащего сырья, непригодного для пищевых целей. Их применяют для варки как хозяйственных, так и туалетных мыл в натуральном виде или в виде жирных кислот. Темные сорта технических животных жиров используют только после тщательной очистки различными реагентами или в дистиллированном виде. Растительные масла. Их применяют в мыловарении в натуральном и гидрированном виде. Наиболее ценными являются кокосовое и пальмоядровое масла, содержащие до 52 % лауриновой и до 19 % миристиновой кислот. Из них получают твердые натриевые мыла, которые обладают хорошей растворимостью в холодной воде с образованием обильной крупноячеистой пены. Ввод этих масел в жировую рецептуру способствует созданию необходимой пластичности при его механической обработке, поэтому кокосовое и пальмоядровое масла - ценное сырье для производства туалетных мыл. Однако из-за наличия в жирнокислотном составе значительного количества (до 15 %) низкомолекулярных кислот ограничивается применение этих масел в рецептуре туалетных мыл (не более 25%) : мыла низкомолекулярных кислот вызывают раздражение и сухость кожи. Пальмовое масло резко отличается от пальмоядрового и кокосового отсутствием низкомолекулярных кислот и высоким содержанием олеиновой кислоты (40...50 %). По жирнокислотному составу оно приближается к животным жирам и является ценным сырьем для туалетного мыла, особенно выделенный из него путем низкотемпературного фракционирования пальмовый стеарин (пальмитин). Жидкие растительные масла (подсолнечное и соевое) вводят в 160 рецептуру хозяйственных мыл в небольшом количестве для снижения титра. Их используют также для варки всех видов жидких мыл. Более ценным из жидких растительных масел для целей мыловарения следует считать хлопковое масло, в состав которого входит до 30 % насыщенных кислот, в основном пальмитиновой. Широко используют при производстве мыла гидрированные растительные масла (саломасы). Для получения хозяйственных мыл применяют саломас с титром 46...50°С, туалетного мыла - с титром 39...43°С. Гидрированные жиры используют преимущественно в виде жирных кислот (сырых или дистиллированных). Жировые отходы. Соапстоки, баковые отстой, жир из отработавших отбельных глин, жир жироловушек и прочее применяют при варке хозяйственного мыла. Кроме жиров, они содержат разнообразные сопутствующие вещества и примеси, многие из которых имеют темный цвет и неприятный запах. Такие жиры перед использованием в мыловарении необходимо предварительно очищать. Жирозаменители. Синтетические жирные кислоты (СЖК). Их широко используют в мыловарении для замены природных жиров. Как уже отмечалось ранее, фракцию С 10-С 16 (С 12-С 16) (кокосовую) применяют в рецептурах мыл взамен кокосового масла, фракцию С17-С20 (саломасную) - взамен твердых жиров. Существенный недостаток синтетических жирных кислот - наличие примесей, которые ухудшают физико-химические свойства и моющую способность мыл. Так, фракция СЖК С 10-С16 содержит 4...5% низкомолекулярных кислот С5-С9, натриевые соли которых не пенятся и не обладают моющим действием: они хорошо растворяются в воде и подмыльном щелоке и по этой причине в значительной мере теряются с ним; кроме того, водные растворы этих мыл раздражают кожные покровы 161 рук и тела. Фракции С17-С20 содержат в своем составе до 15...20% высокомолекулярных жирных кислот (до С 25), натриевые соли которых вследствие плохой растворимости обладают невысокими физико- химическими показателями и слабым моющим действием. Обе фракции имеют повышенное по сравнению с натуральными жирными кислотами содержание неомыляемых кислот, а также изокислоты, натриевые соли которых обладают пониженной моющей способностью, и дикарбоноовые кислоты, растворы мыл которых не пенятся и не моют. Подобные синтетические жирные кислоты не являются полноценными заменителями натуральных жирных кислот в мыловарении. Для получения высококачественных мыл необходимы более узкие фракции синтетических жирных кислот С 12-С16 и С17-С18, практически свободных от перечисленных выше примесей. Природные жирозаменители. Канифоль, талловое масло, нефтяные кислоты используют при варке некоторых видов хозяйственных мыл. Канифоль - твердая смолообразная от светло -желтого до темно коричневого цвета масса, представляет смесь смоляных ненасыщенных кислот, основу которых составляет абиетиновая кислота С 19Н29СООН. Канифоль вводят в рецептуру хозяйственных мыл в количестве 10...15 % к массе жировой смеси с целью повышения растворимости и пластичности мыла. При введении больших количеств канифоли мыло становится липким, и его моющее действие снижается. Талловое масло - жидкая смолообразная масса темного цвета с резким неприятным запахом, образующаяся при разложении серной кислотой сульфатцеллюлозных щелоков (отходов целлюлозной промышленности). Оно состоит из смеси примерно одинаковых количеств жирных (пальмитиновой, олеиновой, линолевой и пр.) и смоляных кислот. Применяют при выработке твердого и жидкого хозяйственного мыл только в дистиллированном виде в количестве 3...5 %. 162 Нефтяные (нафтеновые) кислоты входят в состав керосинового, газойлевого и солярового дистиллятов нефти. При обработке этих нефтепродуктов раствором NaOH и последующем высаливании образующихся нефтяных мыл поваренной солью получают мылонафт (натриевые соли нефтяных кислот). При обработке мылонафта серной кислотой в зависимости от ее количества получают асидолмылонафт (кислый мылонафт) - смесь примерно равных количеств нефтяных кислот и их натриевых солей или асидолтехнические нефтяные кислоты. При дистилляции асидола получают дистиллированные нафтеновые кислоты. Нефтяные кислоты в отличие от жирных представляют смесь алициклических карбоновых, большей частью одноосновных насыщенных кислот, содержащих пятичленные углеродные циклы общей формулы С пН2п2 О2 . При добавлении их в рецептуру хозяйственного мыла в количестве 3... 5 % повышается его растворимость, пластичность, а также устойчивость мазеообразных жидких хозяйственных мыл при хранении в обычных условиях. По ряду объективных причин жирозаменители в последние годы практически не используются в мыловарении. Вспомогательные материалы Едкий натр (NaOH, гидроксид натрия), товарное название каустическая сода. Едкий натр поступает на заводы в твердом виде в металлических барабанах, чаще - в жидком (в железнодорожных цистернах в виде концентрированных растворов). Твердый едкий натр в зависимости от сорта содержит от 96 до 98 %, а жидкий - 43...45 % NaOH. Едкое кали (КОН, гидроксид калия) применяют при выработке жидких, мазеобразных и некоторых видов специальных мыл. Едкое кали выпускают в твердом виде с содержанием едких щелочей в пересчете на КОН 95...99 % и в жидком - концентрацией раствора 52...50 %. Углекислый натрий (Na2С03, карбонат натрия), товарное название 163 кальцинированая сода. Применяют при выработке твердых мыл из жирных, смоляных и нефтяных кислот. Углекислый натрий вводят также для повышения подвижности расплавленного мыла. Углекислый натрий твердый продукт, содержащий в зависимости от вида и марки до 99 % №2СО3. Углекислый калий (К2СО3, карбонат калия), товарное название - поташ. Применяется для выработки жидких, мазеобразных и специальных мыл из жирных кислот, а также в качестве добавки для повышения подвижности расплавленного мыла. Твердый товарный продукт в зависимости от вида и сорта содержит 92,5...98 % углекислого калия. Силикат натрия - кремнекислый натрий, продукт непостоянного состава Na2O • nSiO2, где n - число молекул диоксида кремния, колеблющееся от 1 до 4. Силикат натрия поступает на заводы в виде растворов концентрацией 38,5…45 % (жидкое стекло). Введение его в хозяйственное и туалетное мыло в количестве 0,1...0,5 % замедляет потемнение и прогоркание продукта. Кроме того, силикат натрия усиливает действие антиокислителей, используют в производстве добавляемых кускового в мыло. недорогого Жидкое мыла, стекло мыльной вермишели, стружки, чешуек и других гранул для повышения их моющей способности. Натрий хлористый (NaCl, хлорид натрия), товарное название - соль поваренная. Поступает на заводы в твердом виде с содержанием 98,4...97,0 % NaCl. Ее используют в производстве хозяйственных и туалетных мыл для очистки жирового сырья, для высаливания мыльного клея с целью получения более концентрированного и чистого ядра, для придания мыльной массе большей подвижности и большей твердости готовому мылу. Красители применяют для окрашивания туалетных мыл. С этой целью используют красители трех типов - водорастворимые, жирорастворимые и пигменты. В качестве водорастворимых анилиновых красителей используют 164 родамин (красный), метанил (желтый), бирюзовый светопрочный (голубой), флюоресцеин (лимонный), коричневый прямой (коричневый) и др. Для окрашивания туалетных мыл в различные тона применяют смеси двух-трех красителей. Водорастворимые красители должны полностью растворяться в воде, быть устойчивыми к действию солнечного света и щелочам, при пользовании мылом не должны окрашивать пену. Однако эти требования удовлетворяются далеко не полностью. Так, большинство водорастворимых красителей частично обесцвечиваются на свету и окрашивают мыльную пену. Поэтому в дальнейшем рекомендуется перейти к использованию жирорастворимых красителей (красные марки Ж и С, желтые марки Ж и др.) и водорастворимых пигментов (желтый светопрочный, синий, зеленый, коричневый и др.). Эти красители более светощелочеустойчивы, чем водорастворимые, и при пользовании мылом не окрашивают образующейся мыльной пены. Цвет светлых сортов мыл улучшается при добавлении к мылу оптических отбеливателей в количестве 1...3 кг на 1 т мыла. Последние представляют собой бесцветные или слабоокрашенные органические соединения, способные поглощать ультрафиолетовые лучи в области 300...400 нм и преобразовать их в синий цвет с длиной волны 400...500 нм. Излучаемый этими веществами синий цвет флуоресценции компенсирует недостаток синих лучей в отражаемом желтоватой тканью свете. Ткани, обработанные незначительным количеством оптических отбеливателей, приобретают белизну и повышенную яркость. Для устранения прозрачности при выработке белого туалетного мыла и улучшения цветового фона окрашенных мыл в них добавляют белила, цинковые или титановые, в количестве от 2 до 10 кг на 1 т мыла. Ароматизаторы (отдушки) вводят в туалетное и в специальные сорта хозяйственного мыл для обеспечения приятного запаха. Ароматизаторы для мыла представляют собой парфюмерные композиции различных душистых 165 веществ, натуральных (эфирные масла) и синтетических, образующих определенный букет. Последний воспроизводит запах цветов или растений (сирени, розы, хвои, лаванды и др.) или образует отвлеченный, произвольный запах. Отдушки для мыла должны обладать приятным, тонким и стойким запахом, не изменяющимся и полностью не исчезающим в течение гарантийного срока хранения ароматизированного мыла (в течение года), устойчивостью к свету и щелочам, не должны вызывать или ускорять процесс прогоркания мыла, потемнение или изменение цвета его и не должны раздражать кожу при мытье. Количество отдушек для туалетных мыл различных наименований колеблется в пределах 5... 15 кг на 1 т готовой продукции. Антиоксиданты (антиокислители) — вещества, задерживающие процессы окисления и прогоркания мыла. Окисление и прогоркание сопровождается изменением запаха и цвета, потемнением куска мыла или появлением на его поверхности темных пятен и других дефектов. Основная причина прогоркания мыла - окисление ненасыщенных жирных кислот, содержащихся в исходной жировой смеси, кислородом воздуха или под действием микроорганизмов. Процесс окисления мыла ускоряется под действием света и влаги, а также в присутствии тяжелых металлов, в частности меди, кобальта, железа и др. Кроме того, окисление может быть вызвано плохо подобранными отдушками. Благодаря применению антиоксидантов увеличивается срок хранения мыла без заметных его изменений. Антиокислители для мыла должны быть эффективными в малых дозах, растворяться в жире и щелочи, не действовать раздражающе на кожу, не должны окрашивать мыло и придавать ему посторонний запах, быть инертными к действию воды и щелочи, не должны заметно повышать стоимость мыла. Пластификаторы устраняют хрупкость и обеспечивают мылу 166 пластические и упругие свойства. Стабилизаторы увеличивают стойкость отдушки, введенной в мыла, и устойчивость образующейся в водных растворах мыльной пены. В настоящее время вырабатываются препараты, обладающие сложным действием, выполняя одновременно роль пластификаторов и антиоксидантов. Из существующих отечественных антиоксидантов (пластификаторов) в мыловаренной промышленности нашли применение «Антал П-2» и «Алапласт- 3». Их вводят в туалетное мыло в количестве 2...5 кг на 1 т. Пережиривающие добавки вводят в туалетное мыло, предназначенное для лиц с повышенной сухостью кожи, поскольку они предохраняют ее от обезжиривания. В качестве пережиривающих веществ используют: высшие жирные спирты, получаемые из гидрированного кашалотового жира; спермацет животный воск, выделенный из кашалотового жира; ланолин - очищенный шерстный жир (сложная смесь, состоящая из спиртов и восков), получаемый при промывке овечьей шерсти; крем питательный косметический - эмульсия, состоящая из воды, ланолина, спермацета, косточкового или оливкового масла (его вводят в мыло «Косметическое» и «Любимое»); парфюмерное масло, не имеющее запаха и вкуса (применяют при выработке вазелинового мыла). Дезинфицирующие добавки - вещества, при введении которых усиливается и ускоряется антисептическое действие водных раствором мыл. В качестве дезинфицирующих добавок используют: гексахлорофен для туалетного мыла «Гигиена»; фенол (карболовая кислота) для карболового мыла; тимол вместе с борной кислотой для борнотимолового мыла. Лечебно-профилактические добавки вводят в некоторые специальные мыла, которые должны обладать профилактическими свойствами против различных заболеваний кожи. К ним относятся: берестовый деготь, который 167 используют для изготовления дегтярного и сернодегтярного мыла, применяемого против перхоти; серный цвет - продукт, получаемый при термической возгонке комковой серы, добавляется в сернодегтярное мыло; хвойная хлорофиллокаротиновая паста, содержащая в своем составе биологически активные вещества (хлорофилл, каротин и пр.), которые способствует заживлению ран и язв, восстановлению верхних тканей кожи; паста применяется при выработке мыла «Лесное»; хна, добавление которой в мыло («Гаяне») способствует укреплению волос и их росту. В последнее время широко применяют экстракты из растительного сырья: экстракты растений масляные, СО 2-экстракты комплексные, экстракты растений стабилизированные и др. За рубежом в качестве дезинфицирующих и лечебно - профилактических добавок используют различные патентованные средства. Хранение и подготовка жирового сырья и вспомогательных материалов Для обеспечения нормальной работы варочного отделения в отношении соблюдения рецептуры жирового набора нельзя допускать смешивания сырья одного вида или сорта с другим. Жиры и жирозаменители следует хранить раздельно по видам и сортности, используя стальные емкости для нейтральных жиров и кислотостойкую аппаратуру для жирных натуральных и синтетических кислот. Все жиры, поступающие на варку мыла, должны быть свободны от воды и механических примесей. В связи с этим компоновка баков должна обеспечить возможность подогрева, фильтрации жиров и слива отстоявшейся влаги. Смеси жиров согласно рецептуре мыла готовят в композиционном пропеллерного баке типа, с мешалкой обеспечивающей лопастного, интенсивное турбинного и или равномерное перемешивание, и греющими змеевиками. Бак и змеевики изготовлены из 168 кислотостойкой стали. Растворы кальцинированной и каустической соды готовят в стальных баках, оборудованных мешалкой и паровым барботером. Поваренную соль растворяют с получением 20 %-ного раствора, который в случае необходимости фильтруют на рамном фильтр -прессе. Из-за высокой температуры плавления канифоль применяют в производстве мыла в виде сплава с жирами или жирными кислотами. Его готовят в котле, имеющем механическую мешалку, ложное дырчатое дно и змеевики для глухого пара. В котел загружают жирные кислоты или жиры (из расчета 1...2 части на 1 часть канифоли) и нагревают их при перемешивании до 70-800С. При этой температуре, не прекращая перемешивания, постепенно небольшими порциями загружают канифоль, которая растворяется в жирах и в жирных кислотах. Полученный однородный достаточно подвижной сплав перекачивают в мыловаренный котел. Ложное дно препятствует попаданию в насос кусков нерастворившейся канифоли или механических включений. Можно также нейтрализовать канифоль перед подачей мыловаренный котел. Для этого в аппарат загружают ее в раствор кальцинированной соды с избытком 50 % против необходимого для нейтрализации канифоли и, подогревая острым паром, загружают постепенно измельченную канифоль. Полученное мыло выкачивают в мыловаренный котел, куда подают затем жирные кислоты для осуществления процесса карбонатного омыления. ТЕХНОЛОГИЯ ВАРКИ МЫЛА. Составление жировых рецептур твердых мыл От рационально составленной рецептуры жирового сырья зависят физикохимические и потребительские свойства мыла, технология его 169 изготовления и себестоимость, поэтому составление жировых рецептур важный этап организации мыловаренного производства. При составлении жировых рецептур твердых мыл из различных (видов сырья для каждого вида мыла необходимо подобрать такие жиры и жирозаменители, чтобы мыла были достаточно твердыми и пластичными, обладали умеренной растворимостью в воде и экономно расходовались, были достаточно устойчивы при хранении в различных условиях (температура, влажность и пр.), имели хорошую моющую способность и в то же время невысокую себестоимость. При составлении рецептур учитывают свойства индивидуальных жирных кислот, входящих в состав жирового сырья, содержание в нем жирных кислот, вид мыла, его назначение и условия применения, а также требования к запаху, цвету, пластичности и стойкости при хранении. Основные физико-химические показатели, характеризующие свойства жирных кислот (нейтральных жиров) как сырья для производства мыла, следующие: титр, число нейтрализации жирных кислот, йодное число, средняя молекулярная масса, и пр. На практике при составлении жировых рецептур руководствуются титром жировой смеси. Расчетный титр должен соответствовать требованиям стандарта по этому показателю на соответствующий вид мыла. Жировые рецептуры хозяйственного мыла. Для производства хозяйственных мыл в нашей стране используют: - жирные кислоты технического саломаса; - жирные кислоты животного жира недистиллированные I сорта и дистиллированные; - жирные кислоты растительных масел; - синтетические жирные кислоты фракций С 10-С16 и С17-С20; - стеарин пальмовый импортный; - масло кокосовое; 170 - соапстоки растительных масел, саломаса и животных жиров, подвергнутые облагораживанию; - жирные кислоты хлопкового соапстока дистиллированные; - канифоль, талловое масло и кислоты нефтяные дистиллированные Жировой набор для хозяйственного мыла должен иметь титр для I группы 36…420С, для II и III групп - 35...420С. Жировые рецептуры туалетных мыл. Туалетное мыло в отличие от хозяйственного предназначено для использования в холодной и теплой воде. При этом оно должно обладать хорошим моющим действием, давать обильную стойкую пену, не раскисать и не растрескиваться при высыхании на мыльнице, экономно расходоваться, что обусловливает необходимость введения в жировой состав туалетных мыл наряду с ядровыми клеевых жиров. Существенным требованием при составлении рецептур туалетных мыл является обеспечение хорошей пластичности получаемого после высушивания мыла, нормальной механической обработки и штампования. Так как пальмитат натрия придает мылам пластичность, однородность и хорошую растворимость в воде, то для производства туалетного мыла рекомендуется использовать говяжье сало, имеющее в жирнокислотном составе до 30 % пальмитиновой кислоты. Принятая в нашей стране и за рубежом классическая жировая рецептура туалетного мыла высших сортов содержит 80...85 % говяжьего топленого жира (с титром жирных кислот 41 43°С) и 15...20 % кокосового масла. Она обеспечивает наличие в жировой смеси 20...22 % стеариновой, 23.. .25 % пальмитиновой, 11-15 % миристиновои и лауриновой и 35...37 % олеиновой кислот, что улучшает физико-химические показатели и потребительские свойства готового продукта, а также создает благоприятные условия для механической обработки мыла. 171 При разработке жировых составов для туалетного мыла группы «Ординарное» классическую рецептуру принимают за эталон для жировых смесей в которых в зависимости от ресурсов сырья говяжье сало и кокосовое масло заменяют частично или полностью другими жирами. Так, в качестве ядровых жиров используют технический саломас для туалетного мыла или жирные кислоты технического саломаса дистиллированные или недистиллированные цветом не менее желтого, жирные кислоты саломаса из хлопкового масла дистиллированные, пальмовый стеарин или жирные кислоты пальмового стеарина, животные технические жиры I сорта или кислоты жирные технического животного жира дистиллированные I сорта. В рецептуре мыла марки «Ординарное» кокосовое масло может быть заменено синтетическими жирными кислотами фракции С 10-С16. В жировой набор мыл «Экстра», «Детское» синтетические жирные кислоты не вводят. Основы процесса варки мыла Омыление нейтральных жиров. При варке мыла из нейтральных жиров омыление их осуществляют едкими щелочами (NaOH, КОН). Нейтральные жиры не омыляются карбонатами в обычных условиях. При омылении нейтральных жиров растворами едких щелочей одновременно протекают две химические реакции: гидролиз триглицеридов и нейтрализация щелочью выделяющихся жирных кислот. Жир - раствор щелочи - система гетерогенная, скорость химической реакции в которой зависит, как известно, от поверхности соприкосновения фаз. Для увеличения контакта жира со щелочью необходимо интенсивное перемешивание системы, а также наличие эмульгатора. В качестве последнего служит мыло, образующееся в начальный период омыления или специально вводимое в аппарат. Присутствие в системе мыла как поверхностно-активного вещества способствует образованию тонкодисперсной устойчивой водно - жировой эмульсии, что приводит к 172 ускорению процесса омыления. Резко возрастает скорость реакции омыления триглицеридов по мере накопления в мыльной массе мыла в количестве 20% и более, что обусловлено коллоидным растворением жира в пластинчатых мицеллах, образующихся в мыльных растворах при этих концентрациях. Повышение температуры увеличивает скорость реакции омыления, но в то же время приводит к разрушению эмульсии. Поэтому в начале процесса, когда скорость реакции определяется в основном устойчивостью образующейся эмульсии, температура процесса должна быть сравнительно невысокой (60...80 °С), затем по мере накопления мыла ее повышают до 100... 105 °С. С увеличением концентрации раствора щелочи согласно закону действия масс также повышается скорость омыления, однако применение высоких концентраций может вызвать высаливание мыла и разрушение эмульсии. Поэтому концентрация раствора щелочи должна быть оптимальной. В начальный период омыления (период образования эмульсии) применяют растворы щелочи относительно невысокой концентрации (примерно в два раза ниже предельной), затем по мере накопления мыла в массе (20 % и более) концентрацию раствора щелочи увеличивают. Скорость реакции омыления жира тем выше, чем меньше средняя молекулярная масса триглицерида, что связано с большей растворимостью такого жира как в щелочном, так и мыльном растворе. Реакция взаимодействия триглицеридов со щелочью является экзотермической: тепловой эффект равен 315 кДж/кг жира. Это необходимо учитывать при организации технологического процесса омыления с целью обеспечения экономии пара, предотвращения выбросов мыльной массы из котла и создания нормальных условий для работающих. Омыление нейтральных жиров проводят при обязательном наличии в мыльной массе избытка щелочи (не менее 0,1 % NaOH) Нейтрализация жирных кислот. При варке мыла из жирных кислот 173 нейтрализацию их можно осуществлять не только одними щелочами, но и более дешевыми углекислыми солями. Процесс нейтрализации жирных кислот растворами карбонатов называется карбонатным омылением. Химизм карбонатного омыления заключается в следующем: карбонат натрия (калия) как соль слабой кислоты и сильного основания подвергается гидролизу в водном растворе : гидроксид натрия (калия) взаимодействует с жирными кислотами с получением мыла: RCOOH + NaOH = RCOONa + Н2О; бикарбонат натрия (калия) при нагревании разлагается: Таким образом, при нейтрализации жирных кислот растворами углекислых солей жирные кислоты взаимодействуют с гидроксидом натрия (калия). Количество последнего в системе определяется степенью гидролиза карбоната, которая тем больше, чем выше температура. Поэтому процесс карбонатного омыления с повышением температуры ускоряется. Приведенные уравнения нейтрализации жирных кислот углекислыми солями определяют теоретическую возможность использования их для омыления триглицеридов в условиях высоких температур (160...200 °С), т.е. под давлением. Образующаяся при карбонатном омылении углекислота может частично разлагать мыло с выделением жирных кислот. Эта опасность возрастает при низких температурах, при которых растворимость диоксида углерода в воде увеличивается. В связи с этим нейтрализацию жирных кислот карбонатом следует проводить при высокой температуре (температуре кипения) и возможно более высокой концентрации раствора. При карбонатном омылении следует полнее разлагать бикарбонат, удалять образующийся углекислый газ, так как при последующем каустическом доомылении мыльной массы будут протекать реакции: NaHCО3 + NaOH = Na2CO3 + Н2O, Для этого потребуются дополнительный расход каустической соды на варку мыла и увеличится содержание углекислой соли в готовом мыле. 174 Поэтому мыльную массу интенсивно перемешивают при кипячении мыльного раствора. Практически довести до конца нейтрализацию жирных кислот углекислыми солями в нормальных условиях очень трудно. Обычно не менее 70 % жирных кислот нейтрализуют карбонатом натрия (калия), а остальные, в основном высокомолекулярные жирные кислоты и находящийся в них нейтральный жир (4...8 %), обрабатывают раствором едких щелочей (NaOH или КОН). Этот процесс в мыловарении называют каустическим доомылением. Процессы карбонатного омыления и каустического доомыления растворами содопродуктов проводят при незначительном избытке их в мыльной массе (0,1.. .0,3 %), в противном случае образуются кислые мыла. При образовании кислых мыл, плохо растворимых в воде, в мыльной массе появляются сгустки «свернувшегося» мыла, которое затем очень трудно перевести в растворимое состояние (путем длительного кипячения массы с избытком щелочи). Способы варки мыла. В зависимости от применяемого сырья, вида и сорта мыла, а также требований к его качеству варку ведут различными способами, среди них различают два основных: прямой и косвенный. Прямой способ заключается в том, что путем нейтрализации жировой смеси растворами соответствующих содопродуктов получают мыльный клей, который по концентрации жирных кислот и содержанию электролитов соответствует пределам, установленным техническими условиями. Сваренное таким образом мыло направляют на дальнейшую обработку без дополнительных операций. Прямой метод широко применяют при варке хозяйственного мыла из хорошо очищенного жирового сырья. Косвенный способ заключается в том, что сваренный прямым методом мыльный клей обрабатывают растворами электролитов, под действием которых происходит разделение мыльной массы на две фазы (ядро и подмыльный щелок или ядро и подмыльный клей) или на три фазы (ядро, 175 подмыльный клей и подмыльный щелок). Полученное в результате высаливания мыльное ядро с содержанием 60.. .63 % жирных кислот в виде мыла подвергают затем охлаждению, сушке и механической обработке, как и мыло, сваренное прямым методом. Косвенный способ применяют при варке хозяйственных мыл из жирового сырья, содержащего различные примеси, при использовании соапстоков, темных сортов технических животных жиров и пр.; при варке мыла из нейтральных жиров, что дает возможность утилизировать глицерин, переходящий в подмыльный щелок; при выработке всех видов туалетных мыл из жирных кислот и нейтральных жиров. Приготовление основы твердого хозяйственного мыла периодическим способом Варка мыла. При периодическом способе процесс осуществляют в котлах вместимостью 200 м3. Мыловаренный котел (рис. 6) состоит из стального цилиндрического корпуса с коническим днищем и крышкой плоской или шатровой формы, снабженной вытяжной трубой 5 для отвода в атмосферу водяных паров и углекислого газа и люком 6 для наблюдения за процессом. Рис. 6. Мыловаренный котел 176 Котлы оборудованы следующими устройствами: кольцевыми душами 3 и 4 для подачи жиров или жирных кислот, растворов каустической и кальцинированной соды, поваренной соли и воды (сухую поваренную соль забрасывают через смотровой люк 6); шарнирной сифонной трубой 7 для откачивания ядра; ручной лебедкой 2 для подъема или спуска шарнирной трубы; перфорированными змеевиками 8 для нагрева и перемешивания реакционной массы острым паром; имеется штуцер 9 для откачивания мыла, сваренного прямым способом или подмыльного клея при косвенном способе варки, а также для спуска подмыльного щелока. Прямой способ варки мыла заключается в проведении двух последовательных операций: - карбонатное омыление раствором углекислой соды; - нейтрализация остающихся жирных кислот и омыление нейтрального жира раствором едкой щелочи (каустическое доомыление). При карбонатном омылении в котел загружают расчетное количество раствора кальцинированной соды рабочей концентрацией 28...30 %, нагревают острым паром до кипения и вводят горячие жирные кислоты: вначале натуральные синтетические жирные жирные кислоты. кислоты При и жирозаменители, наличии в рецептуре затем мыла нафтеновых кислот и канифоли их рекомендуют вводить в первую очередь, так как образующееся при этом мыло обладает небольшой вязкостью, что облегчает удаление из него углекислого газа. Во избежание выброса мыльной массы из аппарата в результате образования больших количеств углекислого газа кислоты вводят постепенно при тщательном перемешивании и кипячении массы. Обратный порядок загрузки, т.е. сначала жирные кислоты, а затем раствор соды, недопустим из -за возможного образования в этом случае кислых мыл. Поскольку реакция нейтрализации жирных кислот протекает с выделением теплоты, то реакционную массу подогревают только в начале процесса. Для перемешивания и облегчения удаления углекислоты в котел 177 периодически подают острый пар или сжатый воздух. По окончании ввода жировой смеси массу кипятят некоторое время при умеренной подаче пара, добиваясь полноты удаления углекислого газа. Окончание карбонатного омыления характеризуется следуюшими признаками: объем мыльной массы после прекращения подачи острого пара не изменяется и на ее поверхности отсутствуют пузырьки газа. Карбонатное омыление считается законченным при содержании в карбонатной массе углекислой соды не более 0,5 %. При большей концентрации карбоната натрия производят корректирование путем добавления жирных кислот по расчету или дополнительным кипячением. Содержание жирных кислот в карбонатной массе должно быть 67...70 %. По окончании карбонатного омыления производят доомыление раствором каустической соды концентрацией 40...42 %, которую вводят в котел отдельными порциями при кипячении и перемешивании массы паром. В процессе омыления поддерживают избыток шелочи в омыляемой массе, чтобы исключить образование кислых мыл, но не более 0,1... 0,2 % в период окончания процесса. При доомылении в первую очередь происходит нейтрализация оставшихся в котле жирных кислот (а также кислых мыл и бикарбоната натрия, если они имеются), а затем омыляется нейтральный жир. Каустическое доомыление считается законченным, когда после контрольного кипячения мыльной массы в течение 30 мин содержание свободной едкой щелочи в ней не изменяется. Сваренный таким образом мыльный клей должен представлять подвижную, однородную и в тонком слое прозрачную массу с содержанием жирных кислот не менее 60 %, едкого натра не более 0,2 % и углекислой соды не более 1 %. Его откачивают в мылосборники и направляют на охлаждение, сушку и механическую обработку. К о с в е н н ы й с п о с о б в а р к и мыла применяется в связи с более высокими требованиями к цвету и запаху готового продукта. 178 Технологический процесс варки хозяйственного мыла косвенным способом включает следующие последовательные операции: - омыление, частичное высаливание мыльного клея с разделением системы на ядро и подмыльный клей при использовании очищенного жирового сырья; - омыление, полное высаливание с получением ядра и подмыльного щелока, шлифование (частичное высаливание) ядра с разделением системы на ядро и подмыльный клей при применении неочищенного жирового сырья. Процесс омыления осуществляют так же, как и при прямом методе, т.е. вначале проводят карбонатное омыление, затем каустическое доомыление с получением мыльного клея, содержащего не менее 52 % жирных кислот в виде мыла. Частичное высаливание мыльного клея проводят электролитами (растворами поваренной соли или каустической соды). Для этого в мыльный клей при кипячении и тщательном перемешивании острым паром подают порциями расчетное количество электролита (чаще всего 20 % -ного раствора соли). После ввода каждой порции мыльную массу кипятят и тщательно перемешивают для равномерного распределения электролита в массе. Концентрацию электролитов, обеспечивающую разделение системы на ядро и подмыльный клей, устанавливают в соответствии с концентрацией жирных кислот и рецептурой жировой смеси. Содержание NaOH в конце высаливания должно быть не более 0,3 %. При правильном проведении частичного высаливания масса в котле кипит ровно, на поверхности ее видны пластины шириной 20...25 см, со стального шпателя клей стекает тонким слоем, оставляя верхнюю половину его сухой, а нижнюю покрытой тонким слоем прозрачного мыла. По окончании процесса частичного высаливания мыльную массу отстаивают в течение нескольких часов с получением двух фаз: ядро, 179 содержащее 60…63 % жирных кислот (готовая мыльная основа), и подмыльный клей с содержанием 25...30 % жирных кислот. Длительность отстаивания мыла после частичного высаливания зависит от жирового состава, концентрации и вместимости котлов. Например, при использовании котла вместимостью 50 м 3 мыльная масса отстаивается в течение 20...30 ч. Соотношение выходов основы (ядра) и подмыльного клея составляет 65...70% и 35...30% соответственно. При содержании в ядре не менее 60 % жирных кислот, не более 0,2 % свободной щелочи и не более 1 % углекислой соды готовую основу откачивают в мылосборники и далее направляют на охлаждение, сушку и механическую обработку, а подмыльный клей через нижний штуцер выгружают в отдельный котел для последующей обработки с целью его очистки. При использовании неочищенного жирового сырья, а также соапсточного ядра для варки мыла сваренный мыльный клей подвергают полному высаливанию растворами электролитов. Для этого в мыльный клей при кипячении и интенсивном перемешивании острым паром вводят порциями 20 %-ный раствор поваренной соли в количестве, обеспечивающем разделение системы на ядро и подмыльный щелок. Полное высаливание считается законченным, если в пробе на шпателе отчетливо видны зерна ядра, между которыми стекает прозрачная жидкость (подмыльный щелок). По окончании процесса высаливания мыльную массу отстаивают (в котле вместимостью 50 м 3 в течение 2-4 ч) с получением двух фаз (ядра и подмыльного щелока). Последний спускают в отдельную коробку для последующей обработки, а ядро шлифуют с целью повышения качества основы, снижения содержания в ней электролитов и улучшения цвета. Операция шлифования заключается в том, что ядро вначале превращают в мыльный клей путем кипячения острым паром с добавлением в него воды. Полученный в результате разварки мыльный клей, содержащий 180 50...55 % жирных кислот, подвергают частичному высаливанию с последующим разделением системы на ядро и подмыльный клей. Обработка подмыльного клея. Подмыльный клей содержит до 30 % жирных кислот в виде мыла, до 1 % свободной едкой щелочи, разное количество других электролитов (кальцинированной соды, поваренной соли), а также сопутствующие вещества и примеси, перешедшие в клей из жирового сырья и материалов для мыловарения. Обработка подмыльного клея перед использованием его для последующей варки мыла с целью улучшения его качества заключается в нейтрализации содержащихся в нем свободных щелочей и высаливании полученной мыльной массы поваренной солью. Нейтрализацию осуществляют свободной жирными едкой кислотами щелочи при и углекислой интенсивном соды кипячении с доведением остаточной щелочности в мыльной массе до 0,05 %. Полученный мыльный клей высаливают при кипячении сухой солью. После двухчасового отстаивания подмыльный щелок сливают и подвергают дальнейшей обработке, а очищенное мыльное ядро используют для очередной варки мыла. Для достижения более глубокого эффекта очистки подмыльного клея выделившееся при разделении системы ядро разваривают с водой до мыльного клея и повторяют операцию высаливания. Обработка подмыльных щелоков. Подмыльный щелок, полученный в процессе приготовления основы хозяйственного мыла косвенным методом, а также при обработке подмыльных клеев и других жировых отходов, содержит в среднем 8...9 % хлористого натрия, 0,1 % свободного едкого натра, до 0,8 % жирных кислот в виде мыла. Подмыльный щелок обрабатывают с целью снижения потерь дорогостоящей каустической соды и жирных кислот. Для отделения увлеченного мыла подмыльный щелок охлаждают до 50 0С. При этом извлекается до 50 % омыленных жирных кислот, содержащихся в исходном 181 щелоке. Дальнейшее снижение содержания жирных кислот и извлечение содопродуктов из подмыльного щелока достигается методом ожиривания. Сущность его заключается в том, что подмыльный щелок нейтрализуют жирными кислотами в количестве, превышающем на 15...20 % необходимое для полного связывания едкой и углекислой щелочи. В этих условиях образуются труднорастворимые кислые мыла, которые могут быть удалены из подмыльного щелока тем или иным способом. Нейтрализацию подмыльного щелока осуществляют жирными кислотами технического жира, соапстока или СЖК фракции С17-С20 при температуре 80...85°С и непрерывном перемешивании с последующим отстаиванием массы в течение 3...4 ч. Всплывшие в верхней части бака (котла) кислые мыла собирают и направляют на основные варки, а подмыльный щелок реализуют (продают строительным организациям) или же сливают через жироловушку в очистную систему предприятия. Расход жирных кислот на нейтрализацию составляет в среднем 100...130 кг на 1 т подмыльного щелока. Схема приготовления основы хозяйственного мыла периодическим способом. Растворы кальцинированной и каустической соды, поваренной соли и вода поступают в котлы 8, 9 и 10 (рис. 7) из мерников 1, 3, 4 и 7. Рис. 7. Технологическая схема приготовления основы хозяйственного мыла периодическим способом 182 Приготовление растворов осуществляется в коробках 24, 21 и 18, из которых насосами 23, 20 и 19 они перекачиваются в соответствующие мерники. Жирные, синтетические и нефтяные кислоты из хранилищ закачивают в коробки 2, 5 и 6, откуда они самотеком поступают в мыловаренные котлы. Приготовление сплава канифоли с жирными кислотами осуществляется в мешалке 15, из которой насосом 16 его подают в котлы. В мыловаренных котлах 8 и 9 производят облагораживание жировых отходов. Осветленное ядро из этих котлов откачивают в мыловаренный котел 10 насосом 14. Подмыльный клей и подмыльный щелок из одного вспомогательного котла (8 или 9) в другой перекачивают насосом 12, Этим же насосом подмыльный клей из основного котла 10 передается на обработку в котлы 8 и 9. Подмыльный щелок из котлов 8 и 9 поступает в короб 13, откуда после снятия мыла его направляют на дальнейшую обработку. Карбонатное омыление и каустическое доомыление жирных, синтетических и нефтяных кислот проводят в чистом котле 10 или на осветленном ядре в котлах 9 и 10. Готовую основу из котлов 9 и 10 через фильтр насосом 17 откачивают в мылосборник 11, откуда насосом 22 подают на охлаждение, сушку и механическую обработку. Приготовление основы хозяйственного мыла непрерывным способом Применение непрерывных методов приготовления основы хозяйственного мыла позволяет значительно сократить длительность технологического процесса (примерно в 10 раз), расход греющего пара за счет использования теплообмена, теплоты металлоемкость производственную площадь по реакции омыления оборудования сравнению с и эффективного и уменьшить варкой в аппаратах 183 периодического действия. При этом создаются условия для механизации и автоматизации углекислоты, производственного выделяющейся при процесса, а также нейтрализации утилизации жирных кислот кальцинированной содой. Технологический процесс варки мыла на этих установках складывается из нескольких последовательных операций: - подготовка жирового сырья и содопродуктов к омылению; - дозирование и нагревание жирных кислот и растворов содопродуктов; нейтрализация жирных кислот кальцинированной содой (карбонатное омыление) и удаление образующегося углекислого газа; - обработка карбонатной массы раствором каустической соды (каустическое доомыление); - корректирование мыльного клея с обеспечением физико - химических показателей мыла, предусмотренных техническими условиями. Технологические схемы приготовления мыльной основы прямым непрерывным способом отличаются конструкцией омылительных аппаратов. Непрерывная варка хозяйственного мыла с использованием аппарата БШМ. Омылительный аппарат системы БШМ состоит из трех аппаратов: двухступенчатого смесителя, в котором происходит карбонатное омыление; газоотделителя для отделения углекислого газа; доомылителя для осуществления процесса каустического доомыления. Инжекционный смеситель (рис. 7, а) состоит из двух камер с инжекторами. Принцип его работы заключается в следующем. Дозированное количество жировой смеси, подогретой до 115...125°С, поступает в первую камеру смешения. Сюда же, через сопло 2, подается острый водяной пар, при смешивании которого с жирными кислотами образуется парожировая эмульсия. Последняя давлением пара передается в конус диффузора 3. Здесь скорость потока уменьшается, давление его 184 увеличивается, в результате чего парожировая эмульсия проходит в сопло 4 второй камеры смешения 5. В этой камере эмульсия смешивается с дозированным количеством раствора кальцинированной соды концентрацией 27...30%, предварительно подогретого до температуры 85...95°С. Полученная карбонатная масса через диффузор 6 поступает в газоотделитель аппарата БШМ для отделения углекислого газа. Газоотделитель (рис. 7, б) представляет собой цилиндрическую камеру- сепаратор 3 с тангенциально врезанными в него соплом 2 и барботером 4 на дне камеры. Перегретая карбонатная масса, образующаяся в инжекционном смесителе 7, под давлением через сопло 2 выбрасывается в газоотделитель в тонкораспыленном состоянии, что способствует более полному отделению углекислого газа. Перегрев мыльной массы благоприятствует также разложению бикарбоната натрия. Карбонатная масса стекает в низ аппарата по наклонному днищу, продувается острым паром с целью интенсификации удаления из нее углекислого газа, а затем специальным лопастным дозатором 5 передается в доомылитель для каустического доомыления. Рис. 7. Омылительный аппарат БШМ: а - инжекционный смеситель; б газоотделитель с доомылителем 185 Доомылитель 8 (см. рис. 7, б) - горизонтальный цилиндрический аппарат, снабженный паровой рубашкой, паровым барботером и лопастной мешалкой 7, имеющей индивидуальный привод. При переходе из газоотделителя в доомылитель карбонатная масса подвергается обработке нагретым до 90…95°С раствором едкого натра концентрацией 40...42°С с помощью оросителя 6. В доомылителе завершается нейтрализация оставшихся жирных кислот и омыление нейтрального жира. Сюда же при необходимости добавляется соапсточное ядро. Остаток углекислого газа отводится из доомылителя через газосборник 9. Мыльная масса из аппарата через гидрозатвор направляется в котел-корректировщик и далее в мылосборники. Производительность аппарата 7...10 т/ч. К недостаткам отечественных установок следует отнести отсутствие надежной системы автоматического регулирования качества омыляемой массы и дозирования поступающих на мыловарение реагентов. Приготовление основы туалетного мыла периодическим способом. Основу туалетного мыла приготовляют как из нейтральных жиров, так и жирных кислот преимущественно косвенным способом путем частичного высаливания мыльного клея и шлифования ядра с использованием оборудования периодического и непрерывного действия. Технология приготовления основы зависит от вида используемого жирового сырья. Приготовление основы туалетного мыла из нейтральных жиров косвенным периодическим способом Приготовление основы из нейтральных жиров в котлах состоит из ряда последовательных операций: первое омыление, первое высаливание мыльного клея раствором поваренной соли, второе омыление, второе высаливание раствором едкого натра, промывка и третье высаливание, 186 шлифование, отстаивание и слив основы. Первое о м ы л е н и е проводят как в чистом котле, так и на клеевом остатке от предыдущих варок. При осуществлении процесса омыления в чистом котле в него загружают 1/4...1/3 часть предусмотренных рецептурой жиров (кроме кокосового и пальмоядрового масел, синтетических жирных кислот фракции С 10...С16 и прочих клеевых жиров, которые дают на второе омыление), нагревают их и при перемешивании острым паром вводят второй подмыльный щелок в количестве, достаточном для полного омыления загруженного жира. Затем при кипячении полученного мыльного клея (или подмыльного, если омыление ведут на клеевом остатке) загружают остальное количество жиров, за исключением 1,5...2,0%, необходимое для корректирования мыльной массы в конце омыления. Одновременно в котел вводят второй подмыльный щелок, количество которого составляет до 60 % от массы омыляемых жиров. По мере протекания процесса омыления добавляют раствор едкого натра концентрацией 35...40 %. После омыления примерно половины всей жировой смеси в мыльной массе регулируют концентрацию электролитов, поддерживая содержание хлористого натрия 0,5...0,6 % и едкого натра 0,3...0,4 %, что необходимо для обеспечения нормальной вязкости мыльной массы, при которой она достаточно подвижна. Для этого в мыльную массу вводят расчетное количество 20 % -ного раствора поваренной соли. В течение всего процесса омыления концентрацию свободной едкой щелочи поддерживают не ниже 0,3%. К концу омыления содержание ее снижают до 0,15...0,20%, затем для нейтрализации излишка щелочи в котел при кипячении мыльной массы добавляют остальные 1,5. ..2,0% жиров. Первое омыление считают законченным при содержании в мыльном клее жирных кислот 47...49% свободной едкой щелочи - не более 0,05%. П е р в о е в ы с а л и в а н и е проводят для извлечения из сваренного мыльного клея глицерина, полученного при омылении триглицеридов, а 187 также очистки мыльной массы от сопутствующих веществ и примесей. С этой целью осуществляют полное высаливание мыльного клея насыщенным раствором поваренной соли при кипячении и перемешивании с последующим отстаиванием и разделением системы на две фазы: ядро и первый подмыльный щелок. В горячем подмыльном щелоке должно быть жирных кислот в виде мыла не более 0,8%, хлористого натрия около 9 %, едкого натра не более 0,1 % и глицерина 8... 10%. Выход первого подмыльного щелока составляет около 90 % от жировой загрузки. Его используют для получения глицерина. Второе омыление проводят с целью омыления клеевых жиров (кокосового и пальмоядрового масел, синтетических жирных кислот фракции С10.. С16 и др.). Омыление этих жиров отдельно от ядровых обусловлено тем, образующихся из электролитов, что что них клеевые жиры мыл высокой затрудняет требуют для предельной последующую высаливания концентрации переработку первого подмыльного щелока с целью извлечения из него глицерина. Кроме того, ввод кокосового масла и синтетических жирных кислот в процессе второго омыления позволяет несколько увеличить полезную загрузку мыловаренного котла. При проведении второго омыления ядро, полученное после первого высаливания, переводят в мыльный клей, нагревая его острым паром до кипения и одновременно добавляя раствор каустической соды, горячую воду, кокосовое масло, синтетические жирные кислоты и другие клеевые жиры. Количество едкого натра вводят с таким расчетом, чтобы избыток свободной щелочи составил 1... 1,5 % от мыльной массы. После ввода жиров и едкого натра мыльную массу кипятят 20...30 мин, затем проводят второе высаливание. Содержание жирных кислот в мыльном клее перед высаливанием должно быть в пределах 52...55 %, а неомыленного жира не более 0,2 %. 188 Второе высаливание проводят раствором каустической соды концентрацией 40 %, который вводят в котел постепенно, порциями, при интенсивном кипячении мыльной массы до появления признаков полного высаливания. Затем систему отстаивают в течение 2...3 ч с получением ядра и второго подмыльного щелока, который сливают в отдельную емкость и полностью используют на первое омыление. Выход второго подмыльного щелока 20...30 % от загрузки жира, щелок содержит 6...8 % едкой щелочи и 3 % хлористого натрия. Промывка и третье высаливание осуществляются с целью более полного извлечения глицерина из мыла. Для этого оставшееся в котле ядро вновь переводят в клей, добавляя в него при кипячении воду в таком количестве, чтобы содержание жирных кислот в мыльной массе находилось в пределах 52…55 %. Высаливание мыльного клея производят раствором едкого натра с добавлением насыщенного раствора поваренной соли. Отстоявшийся в течение 1,5…2 ч третий подмыльный щелок смешивают со вторым и возвращают в производственный цикл на первое омыление. Шлифование - завершающая стадия приготовления туалетной основы. При проведении шлифования мылу придаются свойства, облегчающие его последующую механическую обработку. Шлифование производят горячей водой или растворами щелочи и поваренной соли, которые дают отдельными порциями при кипячении массы острым паром. Содержание свободной едкой щелочи поддерживают в пределах 0,5...0,8%, содержание хлористого натрия - от 0,7 до 1% (применение раствора соли для шлифования менее желательно, так как способствует повышению содержания ее в готовом мыле, повышая его хрупкость). Шлифование заканчивают через час интенсивного кипячения после загрузки в котел последней порции воды или раствора электролитов. По окончании шлифования в мыльном клее должно содержаться 50...54% 189 жирных кислот. Мыльная масса должна быть легкоподвижной, при легком кипячении волнисто переливаться от центра котла к периферии, взятая на стальной горячий отдельными шпатель проба мыла должна стекать медленно крупными пластами, оставляя совершенно чистой его поверхность. Отстаивание мыльной массы после шлифования производится длительно, с разделением на две фазы - ядро (туалетная основа) и подмыльный клей. Длительность отстаивания не менее 30 ч при использовании котлов вместимостью 60 м 3 и не менее 36 ч — котлов вместимостью до 100 м3. Готовая туалетная основа должна иметь следующий состав: содержание жирных кислот не менее 61,5 %, свободного едкого натра 0,06...0,12 %, неомыленного жира не более 0,2 %, хлористого натрия не более 0,4 %. При обработке подмыльного клея с целью облагораживания его применяют те же приемы, что и при выработке хозяйственного мыла косвенным способом: нейтрализация свободной едкой щелочи частью жировой смеси в количестве, снижающем щелочность до 0,05 %, и последующее полное высаливание мыльной массы сухой поваренной солью. В зависимости от степени чистоты подмыльного клея операцию высаливания повторяют несколько раз. После двухчасового отстаивания подмыльный щелок, содержащий свободного едкого натра не более 0,15 % и жирных кислот не более 0,8 %, сливают в отдельную коробку, как описано выше, а ядро используют при омылении свежей партии жировой смеси. Подмыльные оксикислотами и клеи постепенно обогащаются низкомолекулярными жирными более темными кислотами. Их периодически выводят из производственного цикла, используя для выработки низкосортных туалетных или хозяйственных мыл. Приготовление основы туалетного мыла из жирных кислот косвенным 190 периодическим способом Процесс приготовления туалетной основы этим способом слагается из следующих технологических операций: карбонатное омыление и последующее каустическое доомыление жировой смеси; высаливание мыльного клея; шлифование, отстаивание и слив туалетной основы. Карбонатное омыление проводят как в чистом котле, так и на клеевом остатке. В котел загружают расчетное количество раствора соды концентрацией 28...30 % и постепенно при энергичном кипячении острым паром подают жирные кислоты. Для предотвращения свертывания мыльной массы в процессе нейтрализации и снижения ее вязкости в котел добавляют 1.. .2 % Поваренной соли в виде 20 % -ного раствора. После загрузки всей смеси кипячение продолжают в течение 1,5... 2 ч. По окончании карбонатного омыления содержание углекислой соды в мыльной массе не должно превышать 0,5 %; поверхность мыла темнеет, на ней не видно лопающихся пузырьков газа. Каустическое доомыление карбонатной массы осуществляют раствором каустической соды с целью нейтрализации оставшихся жирных кислот и омыления нейтрального жира. Раствор едкой щелочи концентрацией 40...44 % вводят в котел порциями при непрерывном кипячении мыльной массы острым паром. Омыление проводят при постоянном наличии избытка свободной щелочи для предотвращения образования кислого мыла. Каустическое омыление считается законченным, когда содержание свободной едкой щелочи в мыльной массе после контрольного кипячения (в течение 30 мин) не изменяется. Высаливание мыльного клея производят насыщенным раствором поваренной соли с целью очистки мыла от сопутствующих веществ и примесей. При этом в зависимости от степени чистоты используемого жирового сырья мыльный клей подвергают или частичному высаливанию с последующим разделением на две фазы (ядро и подмыльный клей) или, если жиры недостаточно чистые и светлые, полному высаливания с 191 получением после отстаивания ядра и подмыльного щелока. Шлифование ядра, отстаивание мыльной массы после шлифования и слив готовой туалетной основы осуществляют так же, как и в случае приготовления основы из нейтральных жиров. Обработка подмыльного клея проводится по следующей схеме: отбеливание клея 30 %-ным раствором перекиси водорода при перемешивании паром или воздухом, нейтрализация осветленной массы жирными кислотами с целью уменьшения содержания свободной щелочи, высаливание мыльной массы сухой поваренной солью (одно - или многократное в зависимости от получаемого эффекта очистки), отстаивание с разделением системы на ядро и подмыльный щелок. Подмыльный щелок, содержащий хлористого натрия 8…9%, свободной едкой щелочи не более 0,1%, жирных кислот не более 0,8%, направляют на дальнейшую обработку, а ядро используют на основные варки ординарного туалетного мыла и 72%ного хозяйственного мыла. Приготовление основы туалетного (хозяйственного) мыла из нейтральных жиров или жирных кислот косвенным непрерывным способом на установках фирмы «Маццони». Итальянская фирма «Маццони» является ведущей в разработке прогрессивных технологий и оборудования мыловаренного производства. На рис. 8 приведена технологическая схема непрерывного приготовления мыльной основы из нейтральных жиров, жирных кислот или их смесей на линии фирмы «Маццони». Смесь жиров и жирных кислот в соответствие с принятой рецептурой из расходных баков 1 температурой около 100°С через напорные емкости 2 поступает в многокомпонентный насос-дозатор 25. Одновременно в его секции поступают 50%-ный раствор гидроксида натрия, 20%-ный раствор хлорида натрия и вода, предварительно подогретые в расходных баках до температуры 70…90°С. Дозированные количества растворов гидроксида 192 натрия и хлорида натрия, а также частично воды после предварительного смешения в смесителе 24 поступают в автоклав 23, где происходит основное омыление жиров гидроксидом натрия при температуре 120°С и давлении 0,2 МПа. Омыленная масса после прохождения всех секций автоклава насосом 22 передается в охлаждаемый смеситель 21, где завершается процесс омыления при температуре 90°С. Часть омыленной массы возвращается и циркулирует через статический смеситель 24, автоклав 23, насос 22. Смесь омыленной массы под давлением насоса 22 из автоклава 23 поступает в статический сепаратор 4, в котором отстоянное мыльное ядро отделяется от подмыльного шелока и стекает в резервуар 5 с постоянным уровнем жидкости, откуда насосом 20 направляется в нижнюю часть промывочной колонны 7 (на уровне 1...1,5 м от днища), где промывается в противотоке горячей водой (или смесью растворов гидроксида и хлорида натрия), подаваемой насосом-дозатором 25. Рис. 8. Технологическая схема непрерывного приготовления мыльной основы из нейтральных жиров, жирных кислот или их смесей на линии фирмы «Маццони» Подмыльный щелок из статического сепаратора 4 накапливается в уравнительном бачке 3 и подается на обработку (при омылении 193 нейтральных жиров из него извлекают глицерин). Отстоявшийся при промывке подмыльный щелок из колонны 7 накапливается в бачке 6 с постоянным уровнем жидкости, из которого самотеком сливается в расходный бак, затем насосом-дозатором 25 подается в автоклав 23 и используется для омыления жиров. Процесс регулируется таким образом, что отстоявшийся подмыльный щелок (глицериновый), отводимый из статического сепаратора, содержит не более 0,1 % свободной едкой щелочи. Отстоявшееся и промытое ядро из промывочной колонны 7 через резервуар 8 перекачивается насосом 19 в теплообменник 18, где нагревается до температуры 1000С, и далее подается в центробежный сепаратор 13 для отделения избыточного промывного раствора, который затем возвращается в верхнюю часть колонны 7. Мыло из сепаратора, содержащее 60...62% жирных кислот и около 0,2% свободного гидроксида натрия, поступает в смеситель -нейтрализатор 10, откуда через проточную камеру 11, снабженную электрическим устройством для определения свободного гидроксида натрия, насосом 12 подается в турбодиспергатор (смеситель) 14. В последний при помощи системы электропневматических датчиков и регуляторов непрерывно в автоматическом режиме насосом-дозатором 25 подается необходимое количество кокосового масла (или жирных кислот), что обеспечивает получение мыла с заданным количеством свободной едкой щелочи. Готовое мыло в режиме рециркуляции отводится на дальнейшую обработку. В схеме предусмотрено также непрерывное отбеливание мыла раствором дитионита натрия (Na2S2O4) в количестве 0,05 % к массе мыла, который дозируется шнековым микродозатором 15 в мешалку 16 для приготовления водного раствора, подаваемого в колонну 7 насосомдозатором 17. Дозирующее устройство имеет по два блока раздельного дозирования растворов гидроксида натрия и хлорида натрия, а также воды для омыления в автоклаве 23 и для промывки в колонну 7. Для централизованного управления процессом служит пульт 9. Узел сбора 194 конденсата включает в себя приемник 26, сборник 27 и насос 28. Состав мыльной основы (в %): жирных кислот 60...62, свободного гидроксида натрия не более 0,1, неомыленного жира не более 0,1, глицерина 0,2...0,4. Содержание глицерина в подмыльном щелоке (при омылении нейтральных жиров) 25...30 %, едкой щелочи в отводимых водах не более 0,2 %. Линия непрерывного омыления экономична и обеспечивает стабильные показатели работы. Производительность можно регулировать в широких пределах. В зависимости от требований заказчика фирма «Маццони» поставляет установки одно - и двустадийного омыления жирных кислот прямым методом. ОБРАБОТКА МЫЛЬНОЙ ОСНОВЫ И ПРИДАНИЕ МЫЛУ ТОВАРНОГО ВИДА Основные процессы обработки мыла Для придания мылу товарной формы мыльную основу, приготовленную прямым или косвенным способом в котлах или установках непрерывного действия, подвергают различной обработке, зависящей от вида и сорта мыла. Хозяйственное мыло охлаждают и подсушивают, подвергают механической обработке и формованию, режут на куски определенного товарного размера, на поверхности которых наносят соответствующие реквизиты, предусмотренные стандартом (штампуют); готовые куски мыла упаковывают в тару. При производстве отдушенного мыла в него после сушки добавляют отдушки. В туалетные мыла после охлаждения, сушки и предварительной механической обработки вводят отдушки, красители, антиокислители и другие добавки. Затем мыльную массу подвергают дополнительной механической обработке с последующим формованием, резкой, 195 подсушиванием полученных кусков, штампованием мыла, завертыванием в этикетки и упаковкой. Охлаждение и сушка мыла В процессе охлаждения мыло кристаллизуется и переходит из жидкого состояния в твердое. Твердость мыла зависит от содержания в нем жирных кислот, титра жировой смеси, метода охлаждения и других факторов. Охлаждать мыло можно двумя путями: - снижением температуры без изменения концентрации жирных кислот (например, на установке итальянской фирмы «Механик Модерн»); - испарением из мыла влаги, сопровождающимся его подсушиванием, т.е. увеличением концентрации жирных кислот; этот метод более прогрессивный. Мыльную основу, содержащую 60...63 % жирных кислот, сушат с целью получения более концентрированных хозяйственных и туалетных мыл. По способу подвода теплоты к высушиваемой мыльной массе различают два вида сушки: - контактную - путем передачи теплоты от теплоносителя к материалу через разделяющую перегородку; - конвективную - путем непосредственного соприкосновения высушиваемого материала с сушильным агентом, в качестве которого, как правило, используют нагретый воздух. В современных условиях для обработки концентрированных хозяйственных и туалетных мыл применяют новый принцип, позволяющий совместить операции охлаждения и сушки мыльной основы. Сущность метода заключается в том, что мыло, подогретое до определенной температуры, распыливается в замкнутой камере. При этом часть содержащейся в нем влаги испаряется, мыло одновременно охлаждается и подсушивается. Сушку и охлаждение можно осуществлять при 196 атмосферном давлении и под вакуумом. Наибольший эффект достигается при работе камеры под разрежением. Способ охлаждения и сушки мыла под вакуумом имеет ряд преимуществ перед другими методами: - для охлаждения и сушки используется собственная теплота жидкой горячей основы, что обеспечивает в среднем экономию 400 кг пара на 1 т хозяйственного мыла с 72 % -ным содержанием жирных кислот; - при впрыскивании горячей мыльной основы в пространство под вакуумом происходит интенсивное испарение влаги и почти мгновенное высушивание и охлаждение мыла; влага испаряется равномерно из всей массы основы, получается однородный по содержанию влаги продукт; - исключается (карбонизация возможность свободной едкой химических щелочи, изменений окисление, мыла прогоркание) вследствие отсутствия в системе воздуха и быстрого высушивания и охлаждения мыла; - улучшается запах мыла благодаря отгонке некоторого количества одорирующих веществ с водяным паром под вакуумом. Механическая обработка (пилирование мыла) Полиморфизм мыла Товарные твердые мыла, состоящие из кристаллов натриевых солей жирных кислот, в зависимости от способа получения, обработки и других факторов могут модификаций, кристаллов существовать отличающихся и обладающих в виде формой и различной нескольких полиморфных размерами образующихся твердостью, плотностью, растворимостью, температурой плавления и пр. В связи с этим физические свойства мыл зависят от соотношения полиморфных разновидностей солей жирных кислот. Установлено существование четырех полиморфных превращений 197 мыла: а, в, а и ю. Каждая из этих модификаций стабильна в определенной области температур, обладает определенными свойствами, и преимущественное накопление одной из них в мыле существенно влияет на его качество. В обычных товарных мылах наблюдается смесь в, а и ю модификаций. а-модификация - кристаллическая форма малогидратированного мыла, которая легко переходит в в -модификацию путем полной дегидратации. Товарное мыло можно получить и с преимущественным содержанием одной из трех указанных модификаций путем технологической обработки его при строго определенных условиях. Существенное влияние на превращение одной модификации в другую оказывает температура обработки. P-модификация, устойчивая и на холоду, образуется при медленном охлаждении ниже критической температуры (около 70°С) или при механической обработке холодного мыла в ю-форме. Р-модификация обнаружена преимущественно в пилированных мылах. С повышением молекулярной массы жирных кислот содержание Р -модификации в мыле увеличивается. Мыла низкомолекулярных кислот, особенно мыла из кокосового и пальмоядрового масел, превращаются в р -модификацию очень медленно. Мыла в P-модификации обладают повышенной растворимостью, хорошей пенообразующей способностью. Они более тверды, чем мыла в а и ю - модификациях, мало набухают, более экономно расходуются. На поверхности такого мыла не образуется мягкого слизистого слоя в отличие от мыл, содержащих ю-модификацию. При высыхании мыло сохраняет форму, не образует трещин и не расслаивается. ю-модификация устойчива при температуре выше 70°С. Образованию ее способствует также низкая влажность мыла и низкая молекулярная масса содержащихся в мыле жирных кислот. При механическом воздействии ю198 модификация переходит в р -модификацию. Мыла в ю-модификации плохо пенятся, так как скорость растворения их невелика. Они более мягки, чем мыла Р-модификации. а -Модификация образуется при низких температурах (около 30°С) и большом содержании влаги в мыле (более 50%). Мыла а-модификации занимают промежуточное положение по названным свойствам между мылами в Р - и ю-модификациях. Таким образом, тепловая стабильность полиморфных модификаций мала, по ряду а - Р - ю увеличивается. В таком же порядке происходит их превращение с повышением температуры. Накопление Р -модификации зависит также от скорости охлаждения мыла. Так, при высушивании мыльной массы воздухом на ленточных сушилках при температуре 30...50°С полиморфных превращений мыла не происходит. При получении мыла на вакум-сушильной установке в результате его быстрого охлаждения образуется в начале наименее стабильная а -модификация, которая быстро превращается в р - модификацию. Процесс превращения интенсифицируется при подогреве жидкого мыла перед вакуум -сушильной башней до 120... 160°С. Механическое воздействие (перетирание мыла, сильное сжатие, перемешивание, продавливание через узкие щели решетки) в строго определенных условиях (температура мыльного бруска, выходящего из шнековых прессов, давление при прессовании) способствуют обогащению мыла Р-модификацией. Механическую обработку (пилирование) осуществляют путем тщательного и многократного перетирания высушенной мыльной стружки с целью получения плотной монолитной массы, обогащения мыла Р модификацией и повышения его пластических свойств. Для механической обработки мыла применяют вальцовые и шнековые машины. При обработке мыла на вальцовых машинах, кроме перетирания, 199 происходит ориентация кристаллических агрегатов мыльной массы. При прохождении через отверстия в решетке, расположенной в конусе шнековой машины, кристаллические агрегаты вытягиваются в нити в направлении движения мыльной массы. Чем меньше диаметр отверстий в решетке и чем меньше сечение выходного отверстия мундштука шнековой машины, тем больше эта ориентация и выше качество мыла — улучшается его растворимость, пенообразовательная способность и пр. Ориентация кристаллических агрегатов влияет на механические свойства готового мыла, в частности на его пластичность и способность к пластической деформации. Качество механической обработки мыла (пилирования) сильно зависит от температуры. Повышение температуры мыла, проходящего через шнековую машину, может вызвать его рекристаллизацию, появление в нем аморфной массы стекловидного полупрозрачного мыла. Чрезмерное сопровождающееся давление на перегревом выходе мыльной из массы, шнековой машины, также приводит к рекристаллизации мыла. Температуру пилирования устанавливают в зависимости от жирового состава мыла, его концентрации, титра жирных кислот и других факторов. Температура мыльного бруска, выходящего из шнековой машины, находится в пределах 35...42°С. Пилирование - очень важный этап производства туалетного мыла. Правильно пилированное мыло имеет блестящую равномерную поверхность, без полос, трещин, чешуи, шероховатости и задиров, без вкраплений на поверхности бруска пятен краски, налета и других пороков. Брусок мыла, выходящий из шнековой машины, должен быть достаточно пластичным, т.е. способным подвергаться скручиванию и изгибанию без разрывов. В разрыве мыльный брусок должен быть одинаково уплотнен по всему сечению без наличия неуплотненной сердцевины. Обработка основы хозяйственного мыла 200 Высушивание, охлаждение, пластификация и формование основы мыла В нашей осуществляют стране под обработку разрежением с основы хозяйственного последовательным мыла проведением процессов высушивания, охлаждения, пластификации и формования основы. Для этой цели используют непрерывно-действующие вакуумсушильные установки (ВСУ) отечественного производства. Вакуум-сушильная камера является центральным аппаратом всей установки, в котором происходит охлаждение и сушка распыленной горячей мыльной основы благодаря интенсивному испарению из нее влаги в условиях вакуума. Камера представляет собой вертикальный цилиндрический корпус диаметром 1500 мм и высотой 4000 мм со сферической крышкой 3, конусом 7 и переходным кольцом 8, которым камера опирается на двухрукавный бункер. По оси камеры проходит пустотелый вал 4, который приводится во вращение с частотой 0,20 с -1 от электродвигателя через редуктор с червячной передачей. Рис. 10 Вакуум-сушильная камера 201 К валу прикреплены две форсунки 2 для распыления горячего мыла, поступающего внутрь полого вала, и три фигурных стальных ножа 5 для снятия мыла с внутренних стенок камеры, днища и крышки аппарата. Зазор между стенками камеры и ножами не должен превышать 0,1 мм. Цилиндрическая часть камеры имеет рубашку 6, в которую при выработке высококонцентрированных мыл подают горячую воду температурой от 60 до 980С. Вакуумные шнек-прессы (пелотезы) (рис. 11) предназначены для механической обработки мыла, пластификации, прессования и формирования бруска из мыльной стружки. Основной рабочей частью шнековой машины являются два вращающихся в противоположных направлениях чугунных шнека 5 диаметром 250 мм и длиной 1270 мм с переменным шагом витков от 200 до 140 мм. Частота вращения шнеков 0,18...0,20 с-1. Шнеки помещены в прессовую камеру 6, установленную на станине. Мыльная стружка поступает в шнек-пресс через загрузочное отверстие 7, соединенное с бункером вакуум-сушильной камеры. При вращении шнеков стружка перемещается в сторону конической головки 2. Благодаря переменному шагу витков и сопротивлению, которое оказывает решетка 3 поступательному движения материала, мыльная стружка постепенно уплотняется. Полученная уплотненная масса продавливается через решетку с отверстиями диаметром 20 мм, при этом она перетирается, затем поступает в коническую головку 2. Здесь вследствие постепенного уменьшения живого сечения мыло дополнительно спрессовывается, уплотняется и выходит из шнек-пресса в виде бесконечного бруска. На выходе из головки машины установлена прямоугольная шайба, которая придает соответствующую форму бруску мыла. Чтобы избежать чрезмерного перегрева мыльной массы при движении ее в прессующей камере, последняя имеет рубашку 4, в которой циркулирует холодная вода 202 температурой 12...15°С. Рис. 11. Вакуумный шнек-пресс Для придания бруску мыла гладкой и блестящей поверхности без трещин и задиров коническая головка имеет рубашку для горячей воды, температура которой варьирует в пределах от 30 до 90°С и регулируется автоматически с помощью терморегулятора. Производительность шнек-пресса 1 т/ч. Маркировка и резка брусков мыла Для этой цели применяется маркировочно -резальный автомат конструкции инженера О.Я.Пронина. Принцип действия автомата заключается в следующем. Выходящий из вакуумного шнек-пресса брусок мыла 5, движущийся по рольгангу 4, подводится к двум барабанам 3, на цилиндрической поверхности которых симметрично укреплены пластины 2 с выпуклым рисунком и шрифтом. Эти пластины (матрицы) вдавливаются в брусок мыла и оставляют на его поверхности оттиск рисунка и текста. Два регулировочных винта 6 служат для регулирования глубины и четкости рельефа при изменении высоты 203 бруска. Каждый из них имеет правую и левую резьбу. На резьбовую часть винтов надеты ходовые гайки 15, которые служат опорами для осей накатывающих барабанов. Шарнирно закрепленные планки 14 обеспечивают постоянное зацепление зубчатых колес 1 с зубчатыми колесами накатывающих барабанов при регулировании зазора между матрицами. Рис. 12. Маркировочно-резальный автомат конструкции инженера О.Я.Пронина. Далее брусок мыла по роликовому транспортеру поступает на режущий барабан 11. По его окружности с обеих сторон шарнирно закреплены рычаги 7, между которыми натянута режущая проволока диаметром 0,8 мм. С одной стороны барабана рычаг 7 имеет два плеча. На плече 9 укреплен ролик 10, прижимаемый к неподвижному кулачку 8. Это устройство обеспечивает синхронное продольное и вертикальное движение проволоки и бруска, что в свою очередь обеспечивает ровный срез кусков мыла. Брусок мыла 5, двигаясь между накатывающими барабанами 3, вращает их, а вместе с ними через цепную передачу 12 и режущий барабан. Готовые куски мыла отводятся транспортером 13 на упаковку. Массу куска регулируют изменением высоты бруска, выходящего из шнековой машины, 204 при помощи выходного калибра (шайбы). Производительность машины до 3 т/ч мыла. Упаковка хозяйственного мыла Хозяйственное мыло выпускают без завертки, упаковывают в деревянные ящики (преимущественно вручную), что является одним из «узких мест» мыловаренного производства. В последние годы усилия инженеров, конструкторов и рационализаторов масложировой промышленности были направлены на создание автоматических укладочных машин для мыла. Принцип действия автомата заключается в послойной укладке кусков мыла в деревянные ящики при помощи вакуумного захвата, который совершает перемещение в горизонтальном и вертикальном направлениях. Производительность автомата при укладке кусков мыла массой 400 г в ящик № 16 составляет 250 кусков в минуту. Обработка основы твердого хозяйственного мыла на вакуум сушильной установке Основа хозяйственного мыла, приготовленная периодическим (прямым или косвенным) или непрерывным способом, из питающего бака 1 (рис. 16) проходит через обогреваемый фильтр 2 и подавлением около 0,3 МПа дозировочным насосом 3 подается в теплообменную колонку 4, в которой подогревается от 80...90°С до 120...165°С в зависимости от условий сушки, определенных по номограмме. Из теплообменной колонки 4 горячее мыло под тем же давлением поступает в вакуум-сушильную камеру 5, где распыливается с помощью двух форсунок, прикрепленных к валу. При этом мыло быстро теряет часть влаги, охлаждается и подсушивается. Оседающее на стенках камеры в виде тонкой пленки мыло снимается укрепленными на валу скребками (ножами) и в форме стружки подается в двухрукавный бункер 6, который 205 распределяет его между двумя вакуумными шнек-прессами (пелотезами) 7. В шнек-прессах мыло пластифицируется, спрессовывается в плотную массу и выходит из машины в виде бесконечного бруска прямоугольной формы, который далее поступает в маркировочно -резальный автомат 8, где на его поверхности при помощи вращающихся накатных валиков наносятся с двух сторон соответствующие техническим условиям реквизиты, а затем брусок мыла разрезается на куски товарного размера. Готовые куски мыла поступают на укладочный автомат 19, где производится укладка их в деревянные ящики, которые транспортером 18 отправляются на склад готовой продукции. Водяной пар из вакуум-камеры поступает в циклон-сепаратор где отделяется основная часть увлеченной им мыльной пыли, которая оседает в конической части циклона и выводится оттуда с помощью шнек-пресса 9 в крафт-мешки в виде порошка или вермишели. В последнем случае мыльная пыль шнек-прессом продавливается через густую решетку. Мыльный порошок с содержанием до 80% жирных кислот может быть использован для различных промышленных целей например в металлообрабатывающей промышленности при волочении проволоки. Мыльная вермишель иногда продается как самостоятельный продукт. Водяной пар, выходящий из первого циклона-сепаратора, поступает во второй циклон 11, в котором освобождается от остатка мыльной пыли, затем через пароэжектор 12 направляется на конденсацию в барометрический конденсатор смешения 13, питаемый охлаждающей водой из напорного резервуара 14. Отходящая из конденсатора вода по барометрической трубе через барометрический колодец сбрасывается в очистную систему. Несконденсировавшиеся пары и газы из конденсатора через каплеотделитель 15 и ловушку 16 отсасываются вакуум-насосом 17. При температуре охлаждающей воды не выше 20°С вакуум-насос обеспечивает остаточное давление в установке в пределах 2...4 кПа, достаточное для выработки мыл с содержанием жирных кислот до 78%. 206 Рис. 13. Технологическая схема обработки основы хозяйственного мыла на вакуум-сушильной установке. Производительность вакуум-сушильной установки 2 т/ч хозяйственного мыла. Обработка основы туалетного мыла На мыловаренных заводах нашей страны обработка туалетной основы для придания мылу товарного вида осуществляется в основном на непрерывно действующих линиях с использованием вакуум-сушильных камер. На этих линиях охлаждение и сушка мыла производятся под вакуумом по такому же принципу, что и хозяйственное мыло с использованием для механической обработки ряда последовательно работающих шнековых машин. На предприятиях России, выпускающих туалетное мыло, широко распространена линия ЭЛМ производительностью 2 т/ч. Разработана автоматизированная линия марки А1-МЛТ производительностью 4 т/ч, предназначенная для непрерывной выработки туалетного мыла с содержанием жирных кислот в готовом мыле до 78 %. На ряде предприятий (Нижегородском масложиркомбинате, фабрике «Свобода», Казанском 207 химкомбинате и др.) внедрены линии фирмы «Маццони» производительностью 4 т/ч по выработке высококачественного обернутого туалетного мыла массой 100, 150 и 200 г различной формы с содержанием жирных кислот в готовом мыле до 80 %. Обработка основы туалетного мыла на непрерывной линии ЭЛМ Основное оборудование линии. Вакуум -сушильная камера этих линий, предназначенная для охлаждения, сушки и кристаллизации основы туалетного мыла, по принципу действия и конструктивно не отличается от камеры, используемой в вакуум-сушильной установке для хозяйственного мыла. Производительность камеры по стружке 2 т/ч, остаточное давление 2... 5,3 кПа. Двойной шнек-пресс (рис. 14) предназначен для предварительной механической обработки (пилирования) мыльной стружки, выходящей из вакуум-сушильной камеры, ее уплотнения, частичного подсушивания и получения однородных гранул, удобных для транспортировки. Он состоит из двух одинаковых по конструкции двухвинтовых шнек-прессов — верхнего А и нижнего Б с индивидуальным приводом от электродвигателей. Шаг витков переменный с вращением в разные стороны. Длина шнеков 1500 мм, диаметр 300 мм, частота вращения 0,30 с -1. Верхний и нижний шнек-прессы соединяются между собой промежуточной вакуум-камерой 6. Нижний шнек- пресс повернут под углом 90°С по отношению к верхнему. Верхний шнек-пресс имеет станину 1. 208 Рис. 14. Двойной шнек-пресс Мыльная стружка из вакуум-сушильной камеры поступает в верхний шнек-пресс через патрубок 2. При вращении шнеков 3 она перемешивается и перемещается по направлению к промежуточной камере. При этом стружка постепенно спрессовывается вследствие переменного шага витков, уменьшающегося по направлению движения материала. На выходе из верхнего шнека мыло продавливается через решетку 4 с отверстиями овальной формы и разрезается ножами 5 для получения гранул. При продавливании через решетку происходит пластификация мыла и улучшение его кристаллической структуры. Для поддержания заданной температуры мыла в процессе обработки корпус верхнего шнекового пресса снабжен рубашкой 7, в которой циркулирует холодная вода температурой не выше 20 0С. Мыльная вермишель из верхнего шнека поступает в вакуумную промежуточную камеру. Здесь мыло дополнительно подсушивается и охлаждается и далее поступает во второй шнек-пресс, где подвергается 209 дополнительной механической обработке. Выходящие из нижнего шнека мыльные гранулы ленточным транспортером передаются в промежуточные бункеры. Производительность двойного шнек-пресса 2 т/ч. Смесительный шнек-пресс (рис. 15) предназначен для непрерывного дозирования и смешивания мыла с красителями, отдушкой и другими добавками (ингредиентами). Он состоит из двух рабочих шнек-прессов верхнего шнека-дозатора 6, дозирующего мыльные гранулы, и нижнего 10, перемешивающего и пилирующего массу. Диаметр верхнего шнека 200 мм, частота вращения 0,30 с-1. Диаметр нижнего шнека 300 мм, частота вращения 0,20 с-1. Для подачи ингредиентов имеется специальное дозирующее устройство. Мыльная вермишель поступает в шнек-дозатор 6 через бункер 7, в котором с помощью мембранных датчиков поддерживается относительно постоянный уровень мыльной массы. Рис. 15. Смесительный шнек-пресс Предварительно подготовленная и тщательно перемешанная смесь добавок поступает в бачок 5, откуда через один из фильтров 4 плунжерным насосом-дозатором 3 подается на коромысло струйного реле, с которого она свободно стекает в мыльную массу, находящуюся в шнеке-дозаторе 6. 210 Насос-дозатор 3 приводится в движение от электродвигателя 2 через вариатор скоростей 1. Производительность его регулируется в пределах от 12 до 93 дм3/ч в зависимости от длины хода плунжера (10...30 мм) и рабочей скорости насоса (40 и 100 ходов в минуту). В корыте шнека-дозатора 6 мыльная масса предварительно перемешивается с добавками, затем поступает на нижний шнек 10, где тщательно перемешивается, уплотняется, продавливается через решетку 9 и на выходе разрезается ножом 8 на гранулы. Производительность Двухступенчатый смесительного вакуумный шнек-пресс шнек-пресса (рис. 16) 1 т/ч служит мыла. для окончательной механической обработки мыла. Он состоит из двух горизонтально установленных в разных плоскостях, последовательно работающих одновинтовых шнек-прессов, соединенных между собой в единый агрегат при помощи вакуум-камеры Верхний шнек-пресс 5 приводится во вращение от электродвигателя через клиноременную передачу 2 и систему зубчатых шестерен 3. Диаметр шнека 300 мм, частота вращения 0,20 с -1. Корпус шнека охлаждается проточной водой, циркулирующей в рубашке 6. Мыльная вермишель, поступающая в верхний шнек-пресс 5 через питательный бункер 4, тщательно перемешивается, уплотняется, спрессовывается, продавливается через решетку и разрезается многолезвийным ножом на гранулы. Рис. 16. Двуххступенчатый вакуумный шнек-пресс 211 Из верхнего шнек-пресса мыло поступает в вакуум-камеру 7, в которой с помощью индивидуального вакуум-насоса создается остаточное давление 5,3…8 кПа. Здесь мыльная масса частично подсушивается и охлаждается. Отсасывание воздуха способствует уменьшению пористости мыльного бруска на выходе. Из вакуум-камеры мыльная масса в виде гранул подается на нижний шнек-пресс 9, имеющий такой же диаметр, что и верхний шнек-пресс. Частота вращения нижнего шнек-пресса может изменяться от 0,10 до 0,30 с 1 . Корпус его имеет рубашку 8 для охлаждения проточной водой. Рабочая камера соединена с конической головкой 10, имеющей обогревающую рубашку 11 с терморегулятором 12. Выходное отверстие конической головки имеет калибр, при помощи которого регулируется форма и сечение бруска мыла. Нижний шнек-пресс имеет самостоятельный привод от электродвигателя через четырехступенчатый редуктор. В нижнем шнек-прессе мыло спрессовывается под давлением, превращается в монолитную пластичную массу и выходит из отверстия конической головки в виде бесконечного бруска заданного поперечного сечения. Производительность двухступенчатого вакуумного шнек-пресса 1 т/ч мыла. Автомат для резки мыла (рис. 17) предназначен для непрерывной резки бруска мыла на куски определенной длины. Основной рабочий орган машины - режущий механизм, состоящий из фрикционных колес 3 и 6, на которые натянуты две бесконечные цепи 4 с закрепленными на них ножамипластинами 5 толщиной 0,8 мм и шириной 15 мм. Привод цепей с ножами осуществляется от электродвигателя через червячный редуктор 2, фрикционную и обгонную муфты. Для безопасности работы сверху автомат закрыт прозрачным кожухом 7, изготовленным из оргстекла. 212 Рис. 20. Автомат для резки мыла Принцип действия автомата заключается в следующем. Брусок мыла, непрерывно выходящий из двухступенчатого вакуумного шнек-пресса, вначале поступает на приемный рольганг 9, на котором удерживается вертикальными роликами 8 от бокового смещения. При дальнейшем движении брусок попадает на подстилающий транспортер 10 и по мере продвижения сверху в брусок начинают врезаться пластинчатые ножи. Одновременно в работе участвуют 3 или 4 ножа, которые режут мыльный брусок на куски методом «прижима». Отрезанные куски по рольгангу 1 направляются на транспортер, подающий их на штамп-пресс. В случае необходимости изменения массы куска мыла ножевую цепь заменяют другой, имеющей иной шаг между режущими ножами. Однако чаще всего эта задача решается путем изменения сечения бруска мыла при помощи раздвижного калибра, находящегося 6 конусе головки двухступенчатого вакуумного шнек-пресса. Производительность автомата 1 т/ч мыла. Схема обработки туалетного мыла на непрерывной линии ЭЛМ. Туалетную основу из мылосборника 1 (рис. 18) питающим насосом 2 213 через фильтр 3 закачивают в питающий бак 4, снабженный регулятором уровня, поддерживающим постоянное давление столба жидкости на дозировочный насос. Из питательного бака мыльную основу дозировочным насосом 5 подают в теплообменную колонку 6, где масса подогревается глухим паром давлением до 0,6 МПа от 80...85°С до 120...160°С в зависимости от условий сушки согласно номограмме. Из теплообменной колонки нагретая до заданной температуры мыльная масса под давлением до 0,5 МПа поступает внутрь вакуум-сушильной камеры 7 и распыляется через форсунки. Остаточное давление в камере 2...5,3 кПа. За счет перепада давления и температуры мыло теряет некоторое количество влаги и кристаллизуется. Рис. 18. Технологическая схема обработки туалетного мыла на непрерывной линии ЭЛМ Небольшая часть подсушенного и охлажденного мыла падает на дно камеры, основная же часть оседает тонким слоем на внутренней поверхности камеры, откуда снимается вращающимися ножами в виде стружки толщиной около 1 мм, сбрасывается в нижнюю часть камеры и через бункер поступает в двойной шнек-пресс 8. Последний герметически соединен с бункером и находится под тем же разрежением, что и камера. В шнек-прессе мыльная стружка дважды перетирается, уплотняется, пластифицируется, дополнительно подсушивается, продавливается через решетку и разрезается ножами на мелкие гранулы. Мыльная вермишель с 214 помощью нории 9 и шнека 18 подается в запасной бункер 19. Парогазовая смесь, отходящая из вакуум-сушильной камеры, направляется в первый циклон 10, где под действием центробежной силы и перепада скорости газового потока происходит отделение механически увлеченной мыльной пыли, которая оседает в нижней части циклона, спрессовывается и удаляется из него с помощью шнек-пресса 11. Парогазовая смесь из первого циклона направляется во второй, контрольный, циклон 12, где окончательно освобождается от мыльной пыли, затем поступает в барометрический конденсатор 13, в котором смешивается с охлаждающей водой температурой 14...16°С и конденсируется. Смесь охлаждающей воды и сконденсированного пара отводится по барометрической трубе в коробку 15. Несконденсировавшиеся газы и воздух отсасываются вакуум -насосом 17 через каплеотделитель 14 и ловушку 16. Мыльная стружка из бункера 19 через шлюзовой затвор 20 поступает в смесительный шнек-пресс 21, в котором она после предварительного смешивания с разными ингредиентами (отдушками, красителями и пр.) тщательно перемешивается, спрессовывается, продавливается через решетку, разрезается ножами с получением вермишели. Последняя транспортером 22 подается в двухступенчатый вакуумный шнек-пресс 23, где производится окончательная обработка мыла и спрессовывание его в форме бруска. Далее мыло поступает на автоматическую резальную машину 24, На которой брусок разрезается на куски необходимой массы и длины. Куски мыла поступают по ленточному транспортеру в обдувочный тоннель 25, где подсушиваются подогретым воздухом, вследствие чего на их поверхности образуется довольно твердая сухая корочка, которая уменьшает прилипание к штампам. Перед поступлением в двухручьевой штамп-пресс 26 мыло распределяется на два потока с помощью делителя. Отштампованное мыло 215 поступает на оберточные автоматы 27 и далее на упаковку и обандероливание. Последние две операции могут осуществляться вручную и автоматически. При выработке незавернутых мыл их направляют на упаковку сразу же после штамп-прессов. Упаковка туалетного мыла. Туалетное мыло упаковывают от 5 до 20 кусков в бумажные или картонные пачки или картонные коробки. В последние годы для механизации упаковки закрытых и открытых сортов туалетных мыл разработан ряд конструкций автоматических и полуавтоматических машин. Упаковка мыла на автоматах осуществляется по 40 кусков в двухслойные пакеты из крафт-бумаги, по 70 и 140 кусков в ящики из гофрированного картона. Мыло, упакованное в пачки и коробки, укладывают в дощатые ящики - не более 30 кг или в ящики из гофрированного картона не более 20 кг Обработка основы туалетного мыла на непрерывной линии фирмы «Маццони» Особенностью этих установок является их большая производительность (4 т/ч), высокий уровень механизации и автоматизации процессов от подачи мыльной основы до транспортировки готовой продукции на склад, высокая единичная производительность отдельных машин, возможность вырабатывать высококонцентрированные туалетные мыла с содержанием 80% жирных кислот. Наличие поверхностных конденсаторов, охлаждаемых циркуляционной водой, обеспечивает бессточную технологию. Дозирование и смешивание сухих и жидких ингредиентов в соответствии с рецептурой осуществляется при помощи специального отходов устройства. (бракованного Предусмотрена мыла, излишков механизированная продукции) на подача повторную переработку. Применен пневмотранспорт с очисткой отработавшего воздуха. Все оборудование выполнено из нержавеющей стали. Обработка мыла на линии фирмы «Маццони» (рис. 19) осуществляется следующим образом. Туалетная основа с содержанием 216 жирных кислот не менее 62% и температурой 85...90 0С из мылосборников 1 насосом 2 через фильтр 3 корзиночного типа подается в бак 4 постоянного уровня вместимостью 3,5 м3. Из бака 4 основа шестеренным насосом 5 при постоянном давлении 0,6 МПа прокачивается через два последовательно соединенных теплообменника 6 в атомизатор 11. В теплообменниках с поверхностью теплообмена 81,4 м2 каждый основа мыла подогревается паром давлением 0,6 МПа до 140...145°С. Рис. 19. Технологическая схема обработки туалетного мыла на непрерывной линии «Маццони». Атомизатор (сушильная башня) служит для сушки мыла под вакуумом методом распыления. Остаточное давление в башне 5,30 кПа. Нагретое мыло форсунками распыляется на стенки камеры, ножами-очистителями снимается в виде стружки и с температурой 34...35°С поступает в предварительный двухшнековый экструдер 10. Далее стружка через вакуумную камеру поступает в окончательный экструдер 9, где происходит уплотнение (прессование), пластификация мыльной основы и продавливание ее через решетки с отверстиями диаметром 12 мм. Пары влаги, мыльная пыль и газы из атомизатора поступают в циклоны - сепараторы 12 и 13, в которых под действием центробежной силы и перепада скорости газового потока унесенные частицы мыла осаждаются в нижней части циклона и по мере накопления шнеками 14 и 15 подаются в экструдер 10. Пары влаги и газы поступают в поверхностный 217 конденсатор 16, где конденсируются, и по барометрической трубе направляются в барометрическую коробку 17. Из последней вода, содержащая мыло, направляется в мыловаренные котлы. Воздух и несконденсировавшиеся газы через каплеуловитель отсасываются вакуумнасосом 18. Для охлаждения поверхностного конденсатора 16 используется вода температурой не выше 180С, которая охлаждается во фреоновой холодильной установке, поставляемой в комплекте с линией. Мыльная вермишель из окончательного экструдера 9 поступает в загрузочную воронку 8 с трубой Вентури и далее по пневмопроводу 7 через сепарационные циклоны 20 подается в бункеры 19 для хранения высушенного мыла. Воздух с содержащейся в нем мыльной пылью по воздуховоду направляется в рукавный фильтр 22 с поверхностью фильтрации 284 м 2. Очистка фильтра осуществляется автоматически сжатым воздухом давлением 0,5...0,75 МПа. Разрежение для системы пневмотранспорта создается воздуходувкой. Очищенный воздух по воздуховоду 23 выбрасывается в атмосферу. Обработка мыла в установке осуществляется на двух потоках производительностью по 2 т/ч. Оборудование этих потоков может быть одинаковым или разным. Так, в случае производства двух сортов мыла при использовании одной и той же мыльной основы потоки комплектуются разным набором оборудования для дозирования компонентов и разных способов обработки туалетной массы. По одному из предлагаемых фирмой вариантов мыльная вермишель из бункера 19 поступает в смеситель 24 типа БДМ, куда вводятся добавки (отдушка, белила, раствор красителя, антиоксидант-пластификатор и др.). Узел БДМ предусматривает раздельное дозирование жидких и сыпучих добавок в мыло и перемешивание мыльной вермишели с этими добавками. Жидкие ингредиенты готовят в резервуарах, снабженных мешалками и 218 обогреваемых ТЭНами для поддержания температуры в пределах 50...60°С. Заданное количество добавок плунжерными насосами-дозаторами непрерывно подается в смеситель, откуда мыльная основа поступает в одношнековый экструдер 25 для рафинирования, где происходит пилирование мыла. Из экструдера 25 мыльная вермишель диаметром 8 мм ленточным транспортером 26 подается на трехвальцовые вальцовки 27, на которых осуществляется дальнейшее пилирование массы с получением «лепестка». Последний по ленточному транспортеру 28 направляется в экструдер «Дуплекс» 29 для окончательной обработки мыльной массы и формирования бруска. Выходящие из конуса экструдера две мыльные штанги разрезаются на куски на резальной машине 30 производительностью 200 кусков в минуту. Транспортером 31 куски мыла направляются в двухручьевый штамп-пресс 32, на котором происходит штамповка мыла с получением кусков прямоугольной формы массой 100 и 200 г, овальной - массой 150 г и фигурной формы. Для придания куску мыла блеска и предотвращения прилипания его к поверхности матриц последние охлаждают 55 % этиленгликоля от автономной фреоновой -ным раствором холодильной установки. Температура охлаждающей жидкости зависит от титра мыла и свойств добавок: для мыл с высоким титром и без добавок она должна быть (-10)...(12)°С, а для мыл с низким титром и пережиривающими добавками (-25)...(30)°С. Лишние или бракованные куски мыла после резки и штамп-пресса возвращаются системой транспортеров в экструдер 29. Отштампованные куски мыла двумя транспортерами 33 подаются на мылооберточные машины 34 «Акма-711», предназначенные для обертывания кусков мыла в один, два или три слоя. Трехслойная обертка необходима при выпуске мыла массой 100 и 150 г; 200-граммовое мыло 219 может заворачиваться в один или два слоя. Производительность машины для кусков массой 100 г -170... 180, 150 г - 140, 200 г - 120 кусков в минуту. Для оклеивания этикеток применяется поливинилацетатная эмульсия. С целью ускорения сушки заклеенных этикеток куски мыла поступают на обогреваемые транспортеры 35. Два потока обернутого мыла ленточным транспортером 36 направляются в группировочную систему 37, где формируются в один поток и подаются в укладочный автомат 38 «Акма773-S- 2T», служащий для укладки кусков мыла в ящики из гофрированного картона. Размеры упаковок для кусков массой 100 г - 140; 150 г - 96; 200 г 108 кусков. Картонные коробки с мылом подаются в обандероливающую машину 39 («Акма-784-N-TB). Ящики с мылом ленточным транспортером 40 при помощи подъемника 41 подаются на склад готовой продукции. Контроль производства и качества продукции. Контроль качества готовой продукции и полуфабрикатов (мыльной основы) производится в заводской лаборатории. Контроль за ходом технологического процесса варки мыла с целью корректировки процесса осуществляется непосредственно в цехе. Для этого мыловар берет качественные пробы, определяя наличие щелочи, полноту омыления, наличие неомыленного жира, а также количество свободной едкой щелочи и углекислой соды. Кроме того, определяют титр мыла, характеризующий его твердость, а также полноту и скорость разделения фаз методом центрифугирования. Нормы качества мыловаренной продукции Качество и потребительские свойства товарных мыл в соответствии с их назначением органолептических, характеризуются физико-химических определенным и перечнем санитарно-гигиенических 220 показателей, установленных государственными стандартами. К органолептическим показателям относят: внешний вид, форму, цвет, запах, консистенцию. Внешний вид включает в себя определение наличия или отсутствия трещин и полос, выпота (капли влаги на поверхности куска мыла), прослоек (слои, отличающиеся по структуре и цветовому оттенку), пятен (места иной окраски и структуры), точечных крапин (частицы пересушенного мыла), деформации (искажения формы). Форма, цвет, запах, консистенция (твердость) оцениваются на соответствие их техническому описанию согласно стандартным методам испытаний. Оценка органолептических показателей мыл является в известной мере субъективной, так как осуществляется при помощи органов чувств и зрения. Поэтому в практике для более объективного определения этих показателей наряду инструментальные с методы сенсорным испытаний тестированием и приборы, используют позволяющие количественно измерять величину органолептических показателей. К физико-химическим показателям относят: качественное число (масса жирных кислот в пересчете на массу куска 100 г); - массовая доля свободной едкой щелочи (NaOH); - массовая доля свободного углекислого натрия (Na2C03); массовая доля содопродуктов (в пересчете на оксид натрия Na20); - массовая доля хлористого натрия (NaCl); - массовая доля примесей, нерастворимых в воде; - массовая доля суммы неомыляемых органических веществ и не- омыленного жира; - йодное число жирных кислот, выделенных из мыла; - температура застывания жирных кислот, выделенныхиз мыла (титр); - первоначальный объем пены. 221 Физико-химические показатели измеряют с помощью методов аналитического контроля, аппаратуры, реактивов, установленных госстандартом. Мыла, у которых физико -химические показатели не выходят по величине за пределы значений, установленных стандартом, имеют, как правило, хорошее качество, сохраняемое без порчи в течение гарантийного срока хранения. Поскольку физико-химический контроль самого процесса мыловарения очень редко идет дальше определения свободного, или неомыленного, жира и кислот, а также свободной щелочи, то знание показателей позволяет предсказывать и оценивать, хотя и косвенно, многие потребительские свойства мыл. Так, качественное число определяет содержание собственно мыла, а его титр (температура застывания жирных кислот, выделенных из мыла) указывает на состав сырьевой смеси жиров и масел или жирных кислот, а также преобладание в мыле солей кислот С12С14 или С16-С18. Йодное число, показывающее в общем степень ненасыщенности жирных кислот, г I2/100 г для мыла является косвенным показателем наличия в нем ненасыщенных жирных кислот (для коммерческих туалетных мыл йодное число составляет в среднем 30-40 г I2/100 г) и, следовательно, способность мыла к прогорканию. 222 Получение мыла можно вести периодическим или непрерывным способом. При периодическом способе в мыловаренные котлы загружают органическое сырьё, которое облагораживают многократным высаливанием, а затем отбеливанием гидропероксидом водорода. Осветлённое сырьё направляют в чистый котел, в котором проводят омыление и нейтрализацию кислот. Для нейтрализации используют 28 - 30% раствор кальцинированной соды. Кислоты подают со скоростью около 2 т/ч. Смесь перемешивают паром и воздухом в течение 1 ч. Карбонатное омыление считают законченным при содержании в реакционной массе не более 0,5 мас. % карбоната натрия. Для доомыления нейтральных жиров при кипячении в котёл вводят 42% гидроксид натрия в таком количестве, чтобы его избыток не превышал 0,3 мас. %. После отстаивания, которое длится более 8 ч, получают мыло, содержащее более 60% активной основы. Готовую массу фильтруют и подают на вакуум-сушильную установку. Технологическая схема приготовления активной основы мыла непрерывным способом приведена на рис. 3. Рис. 3. Технологическая схема приготовления активной основы мыла непрерывным способом: 1- композиционный бак; 2 - ёмкость гидроксида натрия; 3 - ёмкость бикарбоната натрия; 4 - теплообменники; 5 - насосы; 6 аппарат для омыления; 7 - приёмная ёмкость; 8 – газгольдер. Газгольдер (англ. gas-holder) - резервуар для хранения газообразных веществ, таких, например, как природный газ, биогаз, сжиженный нефтяной газ, воздух и т. д. 223 Жировую композицию из бака 1 насосом 5 через теплообменник 4 при температуре 105 - 115 0С подают в аппарат для омыления 6. В этот же аппарат из емкости 3 поступает раствор гидрокарбоната натрия. Смесь в первой цилиндрической части аппарата перемешивают и продувают паром. Выделившийся диоксид углерода освобождается от воды и поступает в газгольдер 8, откуда направляется на очистку и сжатие. Реакционная масса из первого цилиндра аппарата 6 по горизонтальному патрубку перетекает во второй цилиндр, где также перемешивается. Выделяющийся газ поступает в газгольдер, а реакционная масса через вертикальный патрубок, определяющий уровень заполнения двух секций аппарата 6, перетекает, предварительно смешиваясь с гидроксидом натрия, в третий цилиндр. В третьей секции происходит омыление нейтральных жиров и нейтрализация остатка жирных кислот. В четвёртой секции, в которую смесь поступает по переточной трубе, реакция завершается. Готовый продукт собирают в приёмной ёмкости 7 и направляют на приготовление кускового мыла. В производстве мыла получили распространение методы непрерывной обработки с использованием вакуум-сушильной камеры и шнек-прессов по технологической схеме, приведённой на рис. 4. Рис. 4. Технологическая схема получения туалетного мыла: 1-насос; 2 фильтр; 3 - питающая ёмкость; 4 - дозировочный насос; 5 - подогреватель; 6 224 - вакуум-сушильная камера; 7, 10 - шнек-прессы; 8 - нория; 9, 11 - циклоны; 12 - барометрический конденсатор с каплеотделителем; 13 - вакуум-насос; 14 - шнек мыльной стружки; 15 - бункер; 16 - смесительный шнек-пресс; 17, 23 - транспортеры; 18 - вакуумный шнек-пресс; 19 - автоматическая резательная машина; 20 - обдувочный тоннель; 21 - штамп-пресс; 22 оберточная машина. Но́рия - устройство, предназначенное для подъёма жидкостей (подливное водяное колесо) или сыпучих материалов в вертикальном направлении. Активная основа туалетного мыла из мылосборника насосом 1 через фильтр 2 (при температуре воды в рубашках 85 0 С) поступает в ёмкость 3, а из неё дозировочным насосом 4 под давлением 0,5 МПа подаётся в подогреватель 5, в котором нагревается до 120 - 160 0 С. Далее мыло поступает внутрь вала вакуум-сушильной камеры 6 и распыляется через форсунку в пространство, где вакуум составляет 2 - 6 кПа. Частицы осушенного мыла оседают тонким слоем на внутренней поверхности камеры, откуда снимаются ножами в виде стружки толщиной 1 мм. Подвижные ножи прикреплены к валу сушильной камеры. Полученная стружка попадает в двухкамерный шнек-пресс 7, расположенный в нижней части камеры. В первой камере пресса мыльная стружка уплотняется, пластифицируется, продавливается через решётку и разрезается на мелкие гранулы. Гранулы поступают в промежуточную вакуум-камеру, где дополнительно высушиваются, а затем подаются во вторую камеру шнекпресса, которая работает аналогично первой. Из второй секции пресса мыло в виде чешуек поступает в норию 8 и далее шнеком 14 направляется в бункер 15. Пары влаги и мыльная пыль поступают в циклоны 9 и 11. Осевшие частицы пыли прессуют и удаляют в виде вермишели шнек-прессом 10. Мыльная стружка из бункера 15 поступает в смесительный шнек-пресс 16, куда дозировочным насосом подают смесь необходимых добавок. Выходящая из шнек- пресса мыльная масса разрезается и в виде вермишели 225 или таблеток поступает на транспортёр 17, который подаёт смесь в шнекпресс 18. В этом прессе мыльную смесь подсушивают в вакууме, охлаждают и формируют из неё бруски при температуре 40 - 60 0 С. Бруски поступают на транспортер автоматической резательной машины 19; выходящие из неё куски по транспортёру поступают в тоннель 20, где обдуваются холодным воздухом. Затвердевшее мыло подают на штамп-пресс 21 и обёрточные автоматы 22. Заключение Производство синтетических моющих средств является весьма перспективной отраслью бытовой химии. Однако для успешного продвижения продукции на российском рынке производители вынуждены проводить активную маркетинговую и рекламную политику. Из-за жесткой конкуренции количество мелких производителей будет постепенно снижаться, но при этом объем производства СМС внутри страны будет расти. Причем, из-за смещения потребительского спроса в более дорогой сегмент, натуральный эквивалент рынка будет расти медленнее, чем денежный. Если учесть, что российский рынок практически разделен между основными производителями, то перераспределения долей в российском производстве не предвидится. Благодаря широкому ассортименту производимых в России СМС, а также производству новых, прогрессивных видов, доля импорта на внутреннем рынке в ближайшее время не увеличится. Поскольку сырьевая база России практически полностью удовлетворяет спрос производителей СМС, а рынок практически насыщен, то в течение следующих нескольких лет можно ожидать снижение доли импорта на российском рынке. Цена на синтетические моющие средства зависит от целого ряда факторов. Однако из-за жесткой конкуренции доминирующим из них является стоимость сырья. Цены на СМС будут изменяться в зависимости от 226 конъюнктуры сырьевых рынков. В сложившейся ситуации наиболее успешно будут развиваться компании, ориентированные на изготовление широкого спектра синтетических моющих средств и входящие в состав крупных холдингов. Постепенно число производителей СМС будет сокращаться, и на российском рынке останется не более 5-6 компаний, контролирующих рынок. Эти компании будут ориентированы на выпуск продукции "элит" и "премиум" класса. Безусловно, на рынке останутся производители, выпускающие продукцию класса "эконом", однако из-за низкой рентабельности производства объемы выпуска продукции на этих предприятиях будут незначительны, а их продукция будет реализовываться на локальных рынках. Таким образом, в ближайшие годы стоит ожидать значительного снижения выпуска продукции "эконом" класса, однако сказать, что эта группа будет полностью вытеснена с рынка, нельзя, в первую очередь, из-за того, что Россия является страной с различным уровнем доходов отдельных социальных групп. РЕКОМЕНДУЕМАЯ ЛИТЕРАТУРА 1. Абрамзон А.А. Поверхностно-активные вещества / А. А. Абрамзон. - Л.: Химия, 1984. 2. Николаев П.В., Козлов Н.А., Петрова С.Н. Основы химии и технологии производства синтетических моющих средств. Учебное пособие. Иваново. 2012 г. 3. Щукин Е.Д. Коллоидная химия / Е. Д. Щукин, А. В.Перцов, Е. А. Амелина. - М.: Высш. шк., 2004. 4. Сумм Б.Д. Основы коллоидной химии / Н.Д. Сумм. – М.: Академия, 2006. 5. Фридрихсберг Д. А. Курс коллоидной химии / Д.А.Фридрихсберг. - М.: Химия, 1995. 6. Фролов Ю.Г. Курс коллоидной химии / Ю. Г. Фролов. - М. : Химия, 1989. 7. Воюцкий С. С. Курс коллоидной химии / С. С. Воюцкий. - М.: Химия 1976. 227 8. Шелудко А. Коллоидная химия / А. Шелудко. - М. : Мир, 1984. 9. Ребиндер П.А. Избранные труды. Поверхностные явления в дисперсных системах. Коллоидная химия / П. А. Ребиндер. - М. : Наука, 1978. 10. Русанов А. И. Фазовые равновесия и поверхностные явления / А. И. Русанов. - Л.: Химия, 1967. 11. Адамсон А. Физическая химия поверхностей / А. Адамсон. - М Мир 1979. 12. Дерягин Б. В. Теория устойчивости коллоидов и тонких пленок / Б. В. Дерягин. - М.: Наука, 1986. 13. Ефремов И.Ф. Периодические коллоидные структуры / И.Ф. Ефремов. Л.: Химия, 1971. 14. Измайлова В. Н. Поверхностные явления в белковых системах / В. Н. Измайлова, Г. П. Ямпольская, Б.Д. Сумм. - М. : Химия, 1988. 15. Handbook of Surface and Colloid Chemistry / Ed. K. S.Birdi. - 2nd ed. - N. Y.: CRC Press, 2003. - 765 p. 16. Holmberg К. Surfactants and Polymers in Aqueous Solution / K. Holmberg, B. Jonsson, B. Kronberg, B. Lindman. - West Sussex : John Wiley and Sons, 2004. 17. К. Холмберг, Б. Йёнссон Б. Кронберг, Б. Линдман. Поверхностноактивные вещества и полимеры в водных растворах 2-е издание (электронное). М. БИНОМ. Лаборатория знаний, 2012. -532 с. 228