Технология полимерных нанокомпозитов. Типы наночастиц. Оксид кремния, оксиды металлов, графен, графит, углеродные нанотрубки, слоистые наночастицы

Лекция 5 ТЕХНОЛОГИЯ ПОЛИМЕРНЫХ НАНОКОМПОЗИТОВ. ТИПЫ НАНОЧАСТИЦ. ОКСИД КРЕМНИЯ, ОКСИДЫ МЕТАЛЛОВ, ГРАФЕН, ГРАФИТ, УГЛЕРОДНЫЕ НАНОТРУБКИ, СЛОИСТЫЕ НАНОЧАСТИЦИ (МОНТМОРИЛЛОНИТ). ПОЛИМЕРНЫЕ НАНОКОМПОЗИТЫ НА ОСНОВЕ ЭПОКСИДНОЙ МАТРИЦЫ, ПОЛУЧАЕМЫЕ ДИСПЕРГИРОВАНИЕМ НАНОЧАСТИЦ В МАССЕ ЖИДКОГО СВЯЗУЮЩЕГО. ПОЛУЧЕНИЕ НАНОКОМПОЗИТОВ С ФОРМИРОВАНИЕМ НАНОЧАСТИЦ В МАССЕ ОБРАЗУЮЩЕГОСЯ ПОЛИМЕРА (IN SITU). Под термином "композиционные" материалы понимают некоторые многофазные многокомпонентные системы, в которых объединены несколько материалов, отличающихся по составу или форме в макромасштабе, с целью получения специфических свойств или характеристик конечного материала. При этом отдельные составляющие системы сохраняют свою индивидуальность и свойства в такой степени, что они проявляют межфазную границу и работают в некотором "синергетическом ансамбле", достигая улучшения свойств, недоступных каждому компоненту в отдельности. В последнее время широкое распространение получил новый класс композиционных материалов, в которых масштабный уровень размеров индивидуальных компонентов достигает нанометрового диапазона. Эти материалы получили название "нанокомпозиты". Наночастицы (англ. nanoparticle) — это частицы с размером 1 - 100 нанометров. В нанотехнологии частицы определяются как небольшие объекты, которые ведут себя как единое целое, с учетом их транспортабельности и свойств. Частицы классифицируются в зависимости от диаметра. Сверхтонкие частицы такие же, как наночастицы, размерами 1 - 100 нм. Крупные частицы покрывают диапазон от 2500 - 10 000 нанометров. Мелкие частицы имеют размер от 100 до 2500 нм. Область исследования наночастиц в настоящее время — область интенсивного научного интереса из-за широкого спектра возможностей применения в медико-биологических, оптических и электронных полях. Высокая поверхностная энергия и малый размер наночастиц требуют модификации традиционных способов смешения и разработки новых, специально приспособленных для преодоления указанных ограничений. Смешение в растворе обеспечивает эффективное дезагрегирование нанотрубок. Однако этот метод неприменим для нерастворимых полимеров. Смешение в расплаве неэффективно в плане разрушения агрегатов наночастиц, но наиболее применимо для крупномасштабного производства. Полимеризация in situ обеспечивает сильное взаимодействие наполнителя и матрицы, что требуется в ряде случаев. Использование термореактивных матриц аналогично смешению в растворе. Электроформование позволяет получать нити и волокна. В ряде случаев модификация и интенсификация традиционных способов смешения позволяет достичь желаемого результата. Так, например использование сверхкритических жидкостей (CO2) в экструдере позволяет снизить вязкость расплава и эффективно диспергировать нанонаполнитель: Таким способом обработаны волокна Kevlar в суспензии многостенных нанотрубок в N метилпирролидоне, а также пленки ПЭ набуханием в суспензии многостенных нанотрубок в тетрагидрофуране. В обоих случаях процесс интенсифицировали воздействием ультразвука. Область нанотехнологий пребывает в состоянии стабильного быстрого роста, и традиционные библиотеки то и дело пополняются новыми видами наночастиц. Классы частиц, о которых пойдет речь далее, являются весьма распространенными и многофункциональными. Они широко используются в биотехнологиях, и особенно в наномедицине. Фуллерены: бакиболы и углеродные трубки Оба члена структурного класса фуллеренов, бакиболы и углеродные трубки, созданы на основе углерода, имеют решетчатую структуру и потенциально пористые молекулы. Жидкие кристаллы Жидкокристаллические фармацевтические препараты состоят из органических жидкокристаллических материалов, которые похожи на естественные биомолекулы, такие как белки или липиды. Их считают весьма безопасным средством для поставки препаратов. Жидкокристаллической фармацевтикой можно воздействовать на определенные целевые участки организма, где расположены воспаленные ткани или обнаружены опухоли. Липосомы Липосомы — это жидкие кристаллы на липидной основе. Они широко используются в фармацевтике и производстве косметики благодаря способности разрушаться внутри клеток сразу после достижения цели. Липосомы были первыми разработанными наночастицами, используемыми для поставки препаратов. Однако есть у них и недостатки, например, способность объединяться вместе в жидкости и выделять полезный груз раньше времени. Из-за этого липосомам ученые придумали альтернативу. Нанооболочки Известные также как ядра-оболочки, нанооболочки являются сферическими ядрами одного компонента, окруженного оболочкой или внешним покрытием другого компонента толщиной несколько нанометров. Квантовые точки Известные как нанокристаллы, квантовые точки — наноразмерные полупроводники, которые, в зависимости от размера, способны испускать свет всех цветов радуги. Эти наноструктуры ограничивают зону проводимости электронов, валентную зону дыр, или экситоны во всех трех измерениях. Примеры квантовых точек — полупроводниковые нанокристаллы и ядерно-оболочные нанокристаллы, у которых наблюдается интерфейс между различными полупроводниковыми материалами. Они применяются в биотехнологиях для маркировки клеток и сканирования, особенно в случае с раковыми опухолями. Суперпарамагнитные наночастицы Суперпарамагнитные молекулы — это те частицы, которые поддаются воздействию магнитного поля, но не сохраняют остаточный магнетизм после того, как поле исчезает. Наночастицы оксида железа с диаметром в диапазоне 5-100 нанометров использовались для селективных магнитных биосепараций. Обычно такая технология включает покрытие частиц антителами к специфично-клеточным антигенам, для отделения (сепарации) от окружающей матрицы. Используемые в исследованиях мембранной передачи, суперпарамагнитные наночастицы оксида железа (SPION) применяются для поставки лекарств и генной трансфекции. Целевая поставка препаратов, переносчики биоактивных молекул или ДНК зависят от применения внешней магнитной силы, которая ускоряет и направляет их движение к целевой ткани. Также они полезны в качестве контрастных агентов для магнитно-резонансной томографии. Дендримеры Дендримеры — ветвистые структуры, получившие широкое использование в наномедицине благодаря множеству молекулярных «крючков» на поверхности, которые могут применяться для прикрепления идентифицирующих клетки меток, флуоресцентных красителей, ферментов и других молекул. Наностержни (нанопрутья) Наностержни, обычно 1-100 нанометров длиной, чаще всего сделаны из полупроводников и используются в наномедицине как сканирующие и контрастные агенты. Наностержни могут изготавливаться в процессе производства маленьких кремниевых цилиндров, золота или неорганических фосфатов, а также других материалов. Композиты на основе полимерной матрицы. • Преимуществом являются: хорошая технологичность, низкая плотность и высокими удельной прочностью и жесткостью, высокой коррозионной стойкостью. • Недостатки для большинства композиционных материалов на неметаллической основе характерны следующие: низкая прочность связи волокна с матрицей, резкое падение прочности при повышении температуры выше 100 – 2000С. • В качестве материала матрицы наибольшее распространение получили полимеры: эпоксидная, фенолоформальдегидная, полиамидная смолы. • В качестве наполнителя используются углеродные, борные, стеклянные и органические волокна в виде нитей, жгутов, лент и т.д. По типу волокна композиционные материалы разделяют на следующие группы: углеволокниты, бороволокниты, стекловолокниты и органоволокниты. Чтобы добиться существенного улучшения свойств полимерного материала, необходимо достигнуть равномерного распределения наночастиц силикатов полимерной матрице. Наибольшие изменения физико-химических свойств можно ожидать при введении в полимерную матрицу анизометричного наноразмерного наполнителя. Значительной анизометрией обладают частицы слоистых алюмосиликатов, в частности, монтмориллонит (природный алюмосиликат, химический состав (OH)4Si8(Al3,34Mg0,67)O20·M0,67). Интеркаляционная полимеризация как метод получения нанокомпозитов. Для создания полимер-силикатных материалов используется способность слоистых силикатов интеркалировать в их межслоевое пространство мономеры и полимеры с последующим расслоением (эксфолиацией) частиц наполнителя на монослои толщиной 1 нм, тем самым достигается диспергирование наночастиц в полимерной матрице (эксфолиированные системы). Важным этапом при получении таких композитов является придание оптимального баланса гидрофильно-гидрофобных свойств поверхности алюмосиликата. Для этого проводят модифицирование путем замещения неорганических катионов в решетке монтмориллонита на органические катионы, например алкиламмониевые, что способствует появлению гидрофобных свойств. При этом введение органических катионов приводит к увеличению межплоскостного расстояния в решетке монтмориллонита. В зависимости от природы компонентов (слоистого силиката, органического модификатора, полимерной матрицы), способа и условий синтеза могут быть получены полимерные композиционные материалы трех основных типов. Первый из них — традиционный микрокомпозит, в котором частицы наполнителя сохраняют исходные размеры (несколько микрометров). Такой материал образуется, если молекулы полимера не проникают между слоями силиката. Другой материал — нанокомпозит с интеркалированной структурой, реализуемой в том случае, когда молекулы полимера внедряются в межслоевое пространство частиц силиката. При этом увеличивается межплоскостное расстояние, но сохраняется упорядоченная слоистая структура частиц. И, наконец, третий материал — эксфолиированный нанокомпозит с расслоением частиц силиката на единичные нанослои, диспергированные в полимерной матрице. В зависимости от условий синтеза, а также при неоднородности структуры компонентов возможно образование смешанных композитов, содержащих указанные выше структуры в различных пропорциях. Существуют следующие основные способы получения нанокомпозитов на основе полимеров и слоистых алюмосиликатов: интеркаляция полимера или преполимера из раствора или расплава и интеркаляционная полимеризация in situ. Наиболее распространенный способ получения полимер-силикатных нанокомпозитов — это механическое смешение расплава полимера с модифицированным органическими катионами слоистым силикатом. При этом достигается интеркаляция частиц полимеров (интеркалированные системы), и только часть частиц слоистых силикатов расслаивается на единичные слои наноразмерной толщины. В результате улучшаются физико-механические характеристики, как, например, в случае полистирольных, полиэтиленоксидных, полипропиленовых композиций. При получении этим методом полиолефиновых композитов наполнитель модифицируют малеиновым ангидридом или проводят сополимеризацию олефина с полярным сомономером. Модифицирование повышает совместимость полимера со слоистым силикатом. Другой метод получения нанонаполненных полимеров — прямой синтез материала путем интеркаляционной полимеризации, т.е. синтез матричного полимера непосредственно в межслоевом пространстве частиц силиката. При этом полимеризации подвергается мономер или олигомер. Метод позволяет получить действительно эксфолиированные системы с принципиальным изменением физических и механических свойств исходного полимера. Например, модуль упругости, прочность, теплостойкость, барьерные свойства композиций найлон-6 с монтмориллонитом увеличиваются в два раза по сравнению с исходным полимером. Интеркаляционный метод эффективен и при полимеризации полярных мономеров, в частности, для получения нанокомпозитов эмульсионной полимеризацией.