Технология полимеризационного наполнения. Полимеризация этилена на катализаторах циглера-натта иммобилизованных на крахмал

Лекция 1. ТЕХНОЛОГИЯ ПОЛИМЕРИЗАЦИОННОГО НАПОЛНЕНИЯ. ПОЛИМЕРИЗАЦИЯ ЭТИЛЕНА НА КАТАЛИЗАТОРАХ ЦИГЛЕРА-НАТТА ИММОБИЛИЗОВАННЫХ НА КРАХМАЛ. ПОЛИМЕРИЗАЦИЯ. АЛКИЛ (С6;С8) ОЛЕФИНОВ НА ЧАСТИЦАХ Fе3O4 С ИММОБИЛИЗОВАННЫМИ НА НИХ КАТАЛИЗАТОРАМИ ТИПА ЦИГЛЕРА-НАТТА. ПОЛУЧЕНИЕ СФЕРИЧЕСКИХ ЧАСТИЦ ДЛЯ ОЧИСТКИ РАЗЛИВОВ НЕФТЕПРОДУКТОВ. В настоящее время рынок потребления высоконаполненных композиционных магнитотвёрдых материалов, к которым относятся так называемые магнитопласты, является одним из самых динамичных в промышленно развитых странах мира. Магнитопласты используют в шаговых двигателях принтеров и факсимильных аппаратов, офисной электроники, аудио- и видеооборудовании, в особо компактных двигателях постоянного тока мощностью до 1 кВт. В России промышленное производство высоконаполненных магнитотвердых материалов практически отсутствует, и в этой области страна значительно отстает от передовых промышленно развитых стран. Широкое масштабное освоение эффективной технологии магнитопластов в значительной степени сдерживается недостаточной разработанностью теоретической базы, определяющей закономерности формирования эксплуатационных и технологических свойств высоконаполненных магнитных композиционных материалов и отсутствием необходимого для реализации технологии оборудования и дешевой сырьевой базы. В качестве связующего в магнитопластах могут быть использованы различные реакто- и термопласты. Использование реактопластов в качестве связующих для МП применимо в тех случаях, когда другие полимеры не обеспечивают необходимые требования к технологии их изготовления и эксплуатации. Основной недостаток реактопластов – длительная стадия высокотемпературного отверждения. В производстве МП наиболее широко используются полимеры, перерабатываемые высокопроизводительными методами: литьем под давлением, экструзией и прессованием. Наполнение является одним из наиболее распространённых способов физического модифицирования полимеров с целью придания им специфических свойств (теплостойкости, механической прочности, сопротивления усталости, уменьшения усадки, абразивной способности, магнитной восприимчивости). Традиционный способ получения таких композиций заключается в механическом смешении расплава или раствора полимера с дисперсными наполнителями на специальном оборудовании. Получение высоконаполненного полимерного композиционного материала с хорошими механическими свойствами прямым смешением полимера с наполнителем затруднено из-за неравномерного распределения малых количеств высоковязкого полимера в большом объёме дисперсной фазы. Особый интерес представляет разработка эффективных технологий получения и переработки ПКМ в различные изделия. Такими способами создания полимерных высоконаполненных и армированных композиций являются методы микрокапсулирования частиц наполнителя в полимерном связующем. Микрокапсулирование может быть выполнено различными способами, в частности методом осаждения полимера на поверхность наполнителя из раствора, методом полимеризационного и поликонденсационного наполнения, т.е. синтезом полимера непосредственно на поверхности наполнителя. Метод полимеризационного наполнения является наиболее перспективным по сравнению с традиционным (смешение) и методом поликонденсационного наполнения ПКМ, так как эти методы имеют ряд недостатков. Полимерные композиционные материалы, полученные поликонденсационным способом, значительно отличаются от материалов традиционного формования на основе полимерного связующего. Формирование более плотной и в большей мере сшитой структуры отражается и на поведении композиций при воздействии внешних факторов. Повышается устойчивость материала к воздействию динамического нагрева и устойчивость к горению. Ещё в большей степени устойчивость к горению повышается при введении антипирена (триполифосфата натрия). Способом поликонденсационного наполнения разработаны материалы для очистки промышленных стоков с различными загрязнениями, применение которых высокоэффективно и экономически целесообразно. Разработанный способ эффективен при получении металлонаполненных композиций; сформированные магнитопласты обладают эксплуатационными характеристиками на уровне лучших отечественных и зарубежных образцов и по теплостарению находятся на уровне мировых стандартов. Характерной особенностью магнитопластов поликонденсационного наполнения является резкое увеличение электропроводности. Повышение термостойкости материала, о чём свидетельствуют значительно меньшие потери массы материала в области термоокислительной деструкции. Магнитопласты поликонденсационного наполнения не деструктируют вплоть до 3000С ─ потери массы не превышают 1%. Применение метода полимеризационного наполнения для введения наполнителей в полипропилен (ПП) привело к созданию новых материалов, обладающих необычным комплексом физических и механических характеристик. Структура ПП, образующегося на поверхности наполнителя, во многом определяется природой наполнителя, условиями приготовления катализатора и проведения процесса. Графит, используемый как наполнитель, позволяет получить ПП с наибольшей степенью изотактичности. Исследование электрической проводимости полипропиленграфитовых композиций показало, что полимеризационное наполнение – новый перспективный путь получения тепло- и электропроводящих композиций. Композиты, полученные методом полимеризационного наполнения имеют гораздо большую электрическую проводимость, чем механические смеси ПП и графита. Композиты на основе ПП и графита обладают ещё одним замечательным свойством – сохраняют пластичность и механическую прочность после многократных циклов охлаждения и нагревания от 300 до 4,2 К. Изучение поверхности прессованных образцов таких норпластов показало, что норпласт (при одинаковых размерах частиц исходного графита) содержит частицы графита меньших размеров, равномерно распределённые в полимерной матрице, чем механические смеси, и расстояние между частицами наполнителя в норпласте значительно меньше. Композиты на основе ПП и графита перспективны для применения в элементах электронагревательных устройств, покрытиях для экранов радиоэлектронной аппаратуры, тензодатчиках, эксплуатируемых при низких температурах, высокостабильных резистора, антистических покрытиях, электрофильтрах. По прочностным характеристикам норпласты на основе ПП при степени наполнения 30-40% близки к ненаполненному изотактическому ПП. Наличие атактической фракции ПП в композите (до 10-15%) оказывает пластифицирующее действие и улучшает его деформационные свойства. Микрокапсулирование частиц магнитоактивных наполнителей изотактическим полипропиленом в условиях синтеза полипропилена приводит к образованию высоконаполненных композиционных материалов, имеющих высокие магнитные параметры. Полимерное покрытие на поверхности частиц наполнителя даёт ещё один интересный эффект ─ оно облегчает ориентацию магнитных частиц в магнитном поле и обеспечивает возможность получать композиты с высокой степенью текстурирования (до 90%) при высоком содержании наполнителя (до 96%) и, как результат, улучшенными магнитными характеристиками. Катализаторы Циглера — Натта — катализаторы виниловой полимеризации, то есть полимеризации виниловых мономеров. Они также позволяют получать полимеры определённой тактичности (стереорегулярные полимеры). Представляют собой комплексы, образующиеся при взаимодействии соединений переходных металлов (TiCl4, TiCl3, VOCl3 и др.) с алкилами и галогеноалканами металлов II—III групп (AlR3, AlR2Cl, MgRCl, ZnR2). В процессе полимеризации мономер координируется с алкильным производным переходного металла, а затем внедряется по связи M—C, M—M. В настоящее время применяется три вида катализа Циглера — Натты: • Классический — основанный на соединениях титана. Он идёт в присутствии сокатализаторов: алюминийорганических соединений. Как правило, таким сокатализатором выступает триэтилалюминий Al(C2H5)3, триизобутилалюминий Al(C4H9)3; • Металлоценовый — на основе металлоценов (например, на основе дихлорида титаноцена. В этом случае требуется сокатализатор, обычно используется другое алюминийорганическое соединение —метилалюмоксан (Al(CH3)O)n; • постметаллоценовый катализ. Полимеризация ацетиленовых углеводородов может приводить к образованию разнообразных алифатических и карбоциклических соединений. Легко получаются углеводороды с утроенным молекулярным весом, относящиеся к бензольным, или ароматическим, углеводородам. Так, сам ацетилен при температуре темно-красного каления переходит в бензол (Бертело); метилацетилен при действии серной кислоты может превращаться в симметрический триметилбензол (мезитилен): Н. Д. Зелинский и Б. А. Казанский показали, что над активированным углем образование бензола из ацетилена протекает при более мягких условиях и чрезвычайно гладко, так что этот метод получения бензола может приобрести практическое значение при условии достаточной доступности и дешевизны ацетилена. Нагревание раствора ацетилена в тетрагидрофуране до 50—60° С под давлением в присутствии никелевых солей ведет к образованию циклических полиенов: циклооктатетраена и циклодекапентаена: Ньюленд с сотр. открыли новый, в высшей степени интересный тип полимеризации ацетилена, происходящей под каталитическим влиянием растворов солей одновалентной меди. Первым продуктом полимеризации здесь является винилацетилен СН2=СН—С≡СН — простейший углеводород, содержащий одновременно этиленовую и ацетиленовую связи. В СССР эту реакцию изучали Н. Д. Зелинский и А. Л. Клебанский. Образование винилацетилена объясняют соединением молекул двух таутомерных форм ацетилена: При дальнейшей полимеризации получается изомерный бензолу углеводород С6Н6, имеющий строение диеинилацетилена СН2=СН—С≡С—СН=СН2, и затем углеводород С8Н8, для которого вероятно строение Под влиянием различных катализаторов ацетилен может соединяться с метаном, образуя пропилен: В присутствии металлической мелко раздробленной меди ацетилен при 200—300° С полимеризуется в так называемый купрен (СН)x—аморфный, легкий светло-желтый порошок, несмачивающийся водой, нерастворимый в обычных растворителях, очевидно имеющий весьма высокий молекулярный вес. Обладая ничтожной теплопроводностью, купрен может служить отличным изолятором. Интересное превращение ацетилена при гидрировании его при 20 ат над никелевым катализатором, содержащим хлористый цинк, наблюдал А. Д. Петров: Главным продуктом реакции здесь оказывается изобутилен. Эта реакция названа А. Д. Петровым кросс-полимеризацией. Полимеризация олефинов. При полимеризации происходит последовательное присоединение к одной молекуле олефина других молекул вследствие разрыва двойной связи (у одной или нескольких молекул). При соединении двух молекул мономера в одну получаются так называемые димеры, при соединении трех молекул - тримеры и т. д. Как все полимеры с высокой молекулярной массой - высокополимеры, полиэтилен представляет собой смесь молекул различной величины, построенных по одному типу, - полимергомологов. Поэтому о молекулярной массе высокополимеров можно говорить лишь условно как о средней молекулярной массе. Обычно используется твердый полимер этилена со средней молекулярной массой порядка 6000--12 000 а.е.м. Полиэтилен применяется для производства пленок, посуды, водопроводных труб, упаковочных материалов и т. д. Большое практическое значение получил полимер пропилена - полипропилен, который может быть получен аналогично полиэтилену. Полипропилен - очень прочный полимер, идущий, в частности, на изготовление волокон. Полипропиленовые волокна используются для изготовления канатов, сетей, тканей различного назначения. Реакции полимеризации олефинов вообще имеют очень большое значение в технике, примером может служить получение бензина из отходящих газов крекинг-процесса. Механизм реакции полимеризации олефинов Уравнение полимеризации этилена является суммарным. Как теперь известно, полимеризация протекает значительно сложнее. Полимеризация может протекать как по радикальному, так и ионному механизму. Будет рассмотрен радикальный механизм как механизм, имеющий большее практическое значение. Свободные радикалы, образующиеся как нестойкие промежуточные продукты реакции, обладают большой активностью. Они не только соединяются друг с другом, но и взаимодействуют с целыми молекулами. При этом образуются другие свободные радикалы, которые действуют на другие молекулы, из которых опять образуются свободные радикалы. Таким образом, возникает цепная реакция. Теория цепных реакций была создана советским ученым академиком Н.Н. Семеновым и английским ученым С. Хиншельвудом, работавшими в тесном контакте (оба ученых были удостоены Нобелевской премии). Все цепные реакции, и в том числе полимеризация, обычно начинаются стадией инициирования, в которой образуются первые свободные радикалы, затем уже следует основная цепь реакций. В реакции инициирования обычно пользуются каталитически действующими нестойкими веществами, легко дающими свободные радикалы. Технологии ликвидации разливов нефти и нефтепродуктов на грунт классифицируются как in situ и ex situ. Технология in situ применяется непосредственно на месте загрязнения, что является ее преимуществом перед технологией ex situ. Недостатком является гетерогенная природа субстрата участков восстановления как с геологической точки зрения, так и с точки зрения распространения загрязнения. Отвердевание - процесс покрытия загрязняющего вещества материалами с низкой проницаемостью, при котором оно заключается в капсулу, для того чтобы сформировать твердый материал и ограничить перемещение загрязняющего вещества, уменьшить площадь поверхности, подверженную выщелачиванию. Отвердевание достигается химическими реакциями между загрязнителем и связывающим (укрепляющим) реактивом или механическими процессами. Отвердевание мелких частиц называется микрогерметизацией, в то время как отвердевание большого блока или контейнера — макрогерметизацией. Стабилизация — процесс уменьшения агрессивности загрязняющего вещества с помощью химических реакций. Стабилизация химически нейтрализует опасные материалы или уменьшает их растворимость в окружающей среде. Физическая природа загрязняющего вещества в результате стабилизации может не меняться. Метод стабилизации (отвердевания) в технологиях in situ: 1 — насос; 2 — буровая установка с эжектором; 3 — обработанный грунт, 4 — леремелжватель; 6) 1 — загрязненная порода; 2 — экскаватор; 3 — весовой дозатор; 4 — смеситель. В зависимости от типа нефти и нефтепродуктов указанные схемы должны конкретизироваться в отношении применения того или иного способа воздействия. Особая проблема — утилизация конечных продуктов очистки или уничтожение извлеченных из грунта нефти и нефтепродуктов. Они должны складироваться на площадках временного хранения на непродолжительное время, т. к. это может привести к вторичному загрязнению. Отходы должны подвергаться промышленной переработке, вторичному использованию или конечному разложению до стадии нетоксичных соединений.