Свойства цемента, цементного раствора и камня.Различные виды цемента.

Свойства цемента, цементного раствора и камня. Различные виды цемента В данном разделе рассматриваются только свойства цемента, раствора, камня и взаимосвязь свойств между собой. Методы определения указанных свойств изучаются при прохождении лабораторного практикума, и поэтому здесь подробно не рассматриваются. 1. Свойства портландцемента К свойствам цемента относятся: гранулометрический состав; удельная поверхность; плотность; насыпная плотность. I. Гранулометрический состав – характеризует размер зерен цемента, который составляет 5-100 мкм. На практике он определяется путем просеивания пробы цемента через сита различного размера. Стандартом нормируется количество цемента проходящее через сито с размером ячейки 8 мкм (сито № 008). Через данное сито должно проходить не менее 88 % цемента. Фракционный состав обычных тампонажных портландцементов приведен в табл. 1. Таблица 1 – гранулометрический состав портландцемента. Размер частиц, мкм <7 7-10 10-20 20-30 30-50 50-80 >80 Содержание частиц, % от массы пробы 20-40 10-15 10-20 10-20 10-20 5-15 5-10 На свойства цемента наибольшее влияние оказывает содержание самой тонкой фракции размером менее 7 мкм. Частицы этой фракции имеют огромную суммарную поверхность, значительно большую, чем частицы всех остальных фракций, хотя ее содержание в цементе составляет 20-40 %. II. Удельная поверхность (Sуд) характеризует тонкость помола цемента и выражает суммарную поверхность части цемента содержащихся в 1 г или 1 кг цемента и выражается в см2/г или м2/кг. Для портландцемента удельная поверхность составляет 250-400 м2/кг (2500-4000 см2/г). От удельной поверхности зависят все основные показатели цементного раствора и получаемого камня. III. Плотность цемента (ρц) характеризует плотность зерен цемента, которая составляет 3000-3100 кг/м3. Знание плотности цемента необходимо для расчета плотности получаемых тампонажных растворов. IV. Насыпная плотность цемента (ρнас) характеризует насыпную (вместе с порами) плотность порошка цемента. Для тампонажного портландцемента она составляет 1400-1500 кг/м3. Для облегченных цементов она составляет 800-900 кг/м3. Эта величина используется при определении вместимости бункеров цементно-смесительных машин и расчете количества цементировочной техники. 2. Свойства цементного раствора К свойствам цементного раствора относятся: водоцементное отношение (В/Ц); подвижность; сроки схватывания, реологические характеристики; плотность; фильтрационные характеристики. I. Водоцементное отношение (В/Ц) – это масса воды, отнесенной к массе цемента. Влияние В/Ц на структуру цементного камня было рассмотрено выше. Для того чтобы иметь возможность сопоставления результатов, проведенных с цементами в различных лабораториях, при стандартных испытаниях В/Ц принимают равным 0,5. Для цементов, выпускаемых по стандарту API (цементы класса G и H) В/Ц при испытаниях принимают 0,44 и 0,38 соответственно. II. Подвижность цементных растворов показывает возможность закачки цементных растворов в скважину и возможность сохранения этого жидкого состояния длительное время. Для характеристики подвижности используют два показателя: А) Растекаемость цементного раствора определяемая по расплыву цементного раствора на стекле при подъеме конуса, заполненного раствором, с помощью прибора, называемого – конус АзНИИ (рис. 1). За показатель растекаемости принимают среднее значение среднего диаметра расплыва раствора. Согласно ГОСТ он должен быть не менее 22 см. Рис. 1. Конус АзНИИ для определения растекаемости тампонажного раствора. Данный показатель позволяет проводить оперативный контроль цементного раствора при его приготовлении, но не отражает поведение цементного раствора при его закачке в скважину. Б) Прокачиваемость – более информативный показатель, используемый в настоящее время при цементировании всех ответственных скважин. Он определяется с помощью прибора – консистометра (т.е. измеряется консистенция) раствора. Принцип измерения консистенции состоит в определении угла закручивания подпружиненного штока с лопатками, помещенного в цилиндр, заполненный цементным раствором. Цилиндр приводится во вращение, и по мере загустевания раствора угол поворота штока увеличивается. Это фиксируется на ленте в координатах время – единицы консистенции Бердена (Вс) (раньше назывались условные единицы консистенции – УЕК). За прокачиваемость раствора принимается время, когда консистенция достигнет 30 единиц. Время прокачиваемости должно быть на 20−25% больше, чем время цементирования. Цементный стакан может устанавливаться в водяную баню, где моделируются температуры до 95°С. Такой прибор называется КЦ-5 (рис. 2). Если стакан устанавливается в автоклав, то в нем могут моделироваться температуры до 250°С и давление до 100 МПа. Эти приборы называются КЦ-4 и КЦ-3. По результатам испытаний цементного раствора получают кривую изменения консистенции во времени - кривую загустевания (рис. 3). По кривой можно определить исходную консистенцию раствора, соответствующую минимальному значению в начальные 20 мин испытания, и срок загустевания, который отсчитывают от начала испытания до момента, когда консистенция достигает значения 30 Вс (УЕК). Рис. 2. Схема консистометра КЦ-5: 1 - стакан для раствора; 2 - рамка с лопастями; 3 - электродвигатель; 4 - редуктор; 5 - кронштейн; 6 - шкала; 7 - термометр; 8 - водяная баня; 9 - электронагреватель; 10 – станина Рис. 3. Кривые загустевания, получаемая на диаграммных лентах консистометра Сроки схватывания цементных растворов являются показателем скорости твердения цементного раствора и характеризуют переход от цементного раствора к цементному камню. Простейший способ характеристики скорости твердения в статических условиях - измерение сроков схватывания с помощью прибора Вика (рис. 4). Для цементных растворов начало схватывания может составлять от 2 до 10 часов, а конец схватывания от 3 до 12 часов. Рис. 4. Прибор Вика для определения сроков схватывания тампонажного раствора. III. Реологические свойства цементного раствора очень важны для гидравлических расчетов процесса цементирования. При этом используют вискозиметры, где получают реологическую кривую, на основании которой рассчитывают реологические характеристики растворов. Цементные растворы относятся к неньютоновским жидкостям, и их течение может описываться несколькими моделями, чаще – вязкопластичной моделью Шведова-Бингема. Этой же моделью описываются большинство промывочных жидкостей. Зависимость между напряжением сдвига (τ) и градиентом скорости сдвига (du/dn) называется реологической кривой (рис 5). Течение этих жидкостей описывается уравнением: τ = η·du/dn + τ0 где: τ0 – динамическое напряжение сдвига; η – пластическая вязкость. Рис. 5 - Реологические кривые 1 – для вязких жидкостей; 2 – для вязкопластичных жидкостей Прочность структуры цементного раствора характеризует величина того касательного напряжения, при котором раствор будет выведен из состояния равновесия и начнет двигаться. Эта величина называется статическим напряжением сдвига (θ) и графически может быть представлена отрезком ОА (рис.5). В координатах τ-(du/dn) для воды θ равно нулю. В то же время, для того чтобы цементные или глинистые растворы начали двигаться, необходимо приложить некоторое усилие. Отрезок ОA показывает то усилие (статическое напряжение сдвига), которое разрушает структуру раствора. Статическое напряжение сдвига тампонажных растворов возрастает с течением времени и с увеличением температуры и давления вследствие физико-химических процессов, происходящих в системе. Если статическое напряжение сдвига растворов характеризует величину сдвига в тот момент, когда раствор только начинает двигаться, то под дина- мическим напряжением сдвига то понимают минимальное напряжение, при котором раствор выводится из состояния равновесия. Основной особенностью реологических параметров цементных растворов, отличающих их от глинистых, является непрерывное изменение их во времени, от затворения до превращения в твердое тело, которое определяется несколькими часами. Темп и характер изменения реологических свойств цементных растворов зависят от минералогического состава цемента, тонкости его помола, количества воды затворения, температуры, давления и многих других факторов. Для цементных растворов нормальной плотности реологические характеристики цементных растворов изменяются в пределах: τ0 – 5,0 - 20 Па; η – 0,02 - 0,05 Па·с 2.1 Физико-химические основы и средства управления плотностью тампонажных растворов Плотность (ρцр) одна из важнейших характеристик цементных растворов. Плотность раствора зависит от водоцементного отношения, плотностей твердой и жидкой фаз цементного раствора и определяется формулой: ρцр = (1+В/Ц) · ρт · ρж /(В/Ц) · ρт + ρж где: ρт − плотность твердой фазы; ρж − плотность жидкости затворения. Способы регулирования плотности тампонажного раствора приведены в табл. 2. Таблица 2. Регулирование плотности тампонажных растворов Действие Управляемый фактор Изменение Пределы Увеличение плотности Плотность твердой фазы Увеличение 3100 – 4000 Плотность жидкости затворения Увеличение 1000 – 1300 Водоцементное отношение Уменьшение 0,5 – 0,3 Уменьшение плотности Плотность твердой фазы Уменьшение 3100 – 2000 Водоцементное отношение Увеличение 0,5 – 1,2 Для получения утяжеленных цементных растворов, имеющих плотность, выше нормальной плотности (1800−1900 кг/м3) можно рекомендовать: А) Снижение В/Ц от 0,5 до 0,3. Однако при этом теряется подвижность растворов, ускоряется их твердение, что часто может привести к осложнениям при цементировании. Поэтому при уменьшении В/Ц ниже 0,4 в цементные растворы необходимо добавлять пластификаторы. Б) Повышение плотности твердой фазы (ρт.ф.) достигается заменой части цемента утяжелителями, имеющих плотность больше чем плотность цемента. Как правило, доля утяжелителей в цементе редко превышает 40-50%, поскольку при его большем количестве прочность камня будет снижаться. Можно использовать более плотные утяжелители, плотность которых около 5000 кг/м3. Однако с повышением разницы плотностей между утяжелителем и цементным раствором повышается вероятность выпадения в осадок утяжелителя в процессе цементирования и остановок. В) Увеличение плотности жидкости затворения за счет добавок солей. Однако даже при полном насыщении NaCl дает плотность жидкости около 1250 кг/м3, а CaCl около 1350 кг/м3. Поэтому за счет увеличения плотности жидкой фазы, существенного прироста плотности цементного раствора достичь не удается. Кроме того, большие концентрации солей могут изменить характер твердения цемента. Получение растворов пониженной плотности (облегченных цементных растворов) может быть достигнуто только двумя путями: I. Облегчение твердой фазы за счет ввода облегчающих добавок. Наиболее распространенные добавки, применяемые для регулирования плотности цементных растворов, приведены в таблице 3. Таблица 3. Добавки применяемы для регулирования плотности цементных растворов. Вещество Плотность, кг/м3 Портландцемент 3100 - 3200 Утяжеляющие добавки Гематит 4900 - 5100 Барит 4300 - 4400 Титановый концентрат 4500 - 5300 Свинцовый шлак 3800 - 3900 Шлак производства ферротитана 3500 - 3700 Шлаки металлургические доменные 2700 - 3200 Пыль электрофильтров 2600 - 2800 Хроматный шлам 2700 – 2900 Облегчающие добавки Мел 2600 - 2800 Гипс 2200 - 2400 Диатомит 2100 - 2500 Опока, трепел 2300 - 2700 Зола ТЭЦ 2000 - 2100 Известь гашеная 2200 - 2300 Пемза 2400 - 2500 Глинопорошок 2300 - 2700 Глиеж 2600 - 2700 Резиновая крошка 1300 - 1400 Керамзитовая пыль 2500 - 2700 Микросферы 400 - 800 При получении облегченных цементных растворов количество добавки составляет 10-30%. Однако, если не изменять В/Ц растворов, облегчение получается незначительным. Кроме того, многие добавки, обладая большой удельной поверхностью, сильно связывают свободную воду и снижают подвижность раствора. Резиновая крошка – эффективная добавка, однако, она имеет плохое сцепление с цементом, поэтому прочность получаемого камня снижается. Микросферы – один из наиболее популярных видов облегчителей, но они имеют недостаточно высокую прочность и могут разрушаться при закачке цементных растворов или раздавливаться под действием высокого давления. Также может наблюдаться их всплытие в цементном растворе в процессе его приготовления. II. Увеличение В/Ц – наиболее часто применяемый технологический прием при получении облегченных цементных растворов. При этом В/Ц может достигать 0,9-1,2 в цементных растворах с плотностью 1400−1500 кг/м3. Однако, увеличение В/Ц всегда ухудшает структуру цементного камня. 2.2. Физико-химические основы и средства управления фильтрационными характеристиками промывочных и тампонажных растворов. Фильтрационные характеристики цементных растворов. Для их оценки используется несколько показателей: I. Водоотдача это количество воды, выделяемой из раствора при некотором перепаде давления. При перепаде давления 0,1 МПа для определения водоотдачи используется прибор ВМ-6, применяемый для исследования промывочных жидкостей (рис. 6). При больших перепадах давления (0,7 и 7,0 МПа) используются фильтр-прессы. Количество выделившейся воды, для тампонажных растворов, как и для глинистых растворов, определяется за 30 минутный интервал. Рис. 6 - Схема прибора ВМ-6 Цементные растворы, в отличие от глинистых обладают плохой водоудерживающей способностью, и их водоотдача превышает водоотдачу глинистых растворов в десятки раз. При этом цементный раствор способен отфильтровывать свободную воду в течение первых 2−3 минут. Поэтому для определения водоотдачи цементных растворов используют показатель условной водоотдачи, получаемый интерполяцией прямо- линейного участка графика водоотдачи на 30-минутный интервал. Условная водоотдача за 30 мин значительно превышает количество воды, содержащейся в испытуемой пробе цементного раствора. У обычных цементных растворов, приготовленных на основе стандартного тампонажного портландцемента, условная водоотдача находится обычно в пределах 300 - 500 см3 за 30 мин. Для снижения водоотдачи цементных растворов можно использовать сле- дующие приемы: а) увеличение удельной поверхности цемента, которое можно обеспечить либо дополнительным помолом цемента, либо добавлением высокодисперсных веществ (например, глины), которые будут связывать свободную воду; б) уменьшение количества свободной воды в растворе, например, путем снижения В/Ц; в) увеличение вязкости жидкой фазы в цементном растворе, за счет добавок высокомолекулярных полимеров. Водоотделение цементных растворов является другим показателем фильтрационных свойств, характеризующим их водоудерживающую способность или седиментационную устойчивость. Находясь в покое, цементные растворы разделяются на фазы, причем вода, поднимаясь вверх, может промывать в твердеющем растворе каналы, которые способны пропускать через цементный камень пластовые флюиды. Коэффициент водоотделения цементных растворов определяется по объему воды (мл) выделившейся в течение одного часа из цементного раствора объемом 250 мл. Согласно ГОСТ этот показатель не должен превышать 7-10 мл в зависимости от вида цемента. Седиментационную устойчивость раствора можно улучшить, повышая дисперсность цемента или вводом высокодисперсных добавок, которые будут связывать большее количество воды своей поверхностью. Седиментационная устойчивость также улучшается при повышении вязкости воды, которую можно достичь добавками высокомолекулярных веществ. В повышении седиментационной устойчивости определенную роль играет и форма частиц, сферические частицы будут оседать быстрее, чем частицы неправильной формы. 3. Свойства цементного камня К основным свойствам цементного камня относятся: пористость, предел прочности, проницаемость, объемные изменения при твердении. I. Пористость – это доля объема пор в цементном камне. Может выражаться в долях единицы или в процентах. Характер образования пор и размеры пор подробно рассмотрены в разделе «Структура цементного камня». В общем случае пористость цементного камня зависит от: времени твердения, водоцементного отношения, удельной поверхности цемента, температуры твердения и др. II. Механическая прочность цементного камня является основной оценочной характеристика цементного камня. Механические свойства цементного камня характеризуются пределами прочности на изгиб и сжатие образцов стандартного размера. Прочность на изгиб σиз определяется по схеме трехточечноного нагружения на образцах размером 4х4х16 см или 2х2х8 см (рис. 7), прочность на сжатие определяется с помощью пресса (рис. 8). Как правило, прочность на сжатие выше прочности на изгиб, т.е. σсж = (2–4) σиз. Рис. 7 - Схема испытания образцов цементного камня на изгиб Рис. 8 - Схема испытания образцов цементного камня на сжатие 1, 4 - верхняя и нижняя плиты пресса; 2 - Пластины; 3 – половинка образца-балочки. Одним из важнейших факторов, определяющих прочность камня, является водоцементное отношение цементного раствора. Влияние В/Ц на прочность цементного камня приведена на рис. 9 и 10. Рис. 9 – Влияние водоцементного отношения на прочность цементного камня при изгибе. Также прочность цементного камня зависит от времени твердения (рис. 11), удельной поверхности цемента (рис. 12). Рис. 12 - Влияние удельной поверхности цемента на прочность цементного камня Рис. 10 - Влияния В/Ц на прочность цементного камня Рис. 11 - Влияния времени твердения на прочность цементного камня III. Проницаемость – это способность цементного камня пропускать через себя жидкости и газы и является одной из его основных характеристик. Она зависит от ряда факторов, среди которых наиболее важными являются природа цемента и наполнителей, водоцементное отношение, температура и сроки твердения, т.е. проницаемость зависит от тех же показателей, что и прочность цементного камня. IV. Объемные изменения при твердении цементного раствора. При твердении в воде цементный камень несколько увеличивается в объеме, но при твердении на воздухе или в другой среде пониженной относительной влажности дает усадку. Ориентировочные данные о величине усадки и набухания в различных условиях даны на рис. 13. Рис. 13 - Кривые изменения объема твердеющего цементного камня во времени: 1- в условиях неограниченного поступления воды из окружающей среды; 2 - в условиях, исключающих потерю воды в окружающую среду; 3 - в условиях потери воды в окружающую среду при относительной влажности w = 80%; 4 - то же при w = 60 %; 5 - то же при w - 40%. Причиной усадки цементного камня является контракция. Усадка цементного камня может привести к образованию канала между обсадной колонной и цементным камнем, цементным камнем и горной породой. 4. Стойкость цементного камня при высоких температурах Продукты твердения цементного камня отличаются друг от друга не только строением и химическим составом, но и основностью (C/S) – соотношением количества CaO к SiO2 по молекулярной массе. При этом различают высокоосновные продукты твердения, у которых C/S ≥ 1,2; и низкоосновные, у которых C/S < 1,2. Традиционные портландцементы могут применяться при температурах ниже 100°С. При твердении в условиях более высоких температур они со временем начинают терять свою прочность. Причем, чем выше температура, тем быстрее происходит падение прочности. Одновременно с этим возрастает проницаемость цементного камня. В основе данных явлений лежит термическая коррозия цемента, суть которой состоит в перекристаллизации продуктов твердения. При нормальной температуре эти процессы «заморожены» и в течение многих лет заметной перекристаллизации не происходит. Но при повышении температуры процессы перекристаллизации резко ускоряются. Прохождение перекристаллизационных процессов в сформировавшейся структуре цементного камня сопровождается снижением его прочности и ухудшением других технологически важных свойств. Наибольшей склонностью к перекристаллизации обладают высокоосновные продукты твердения, в которых CaO/SiO2 = C/S > 1,2. 4.1 Физико-химические основы и средства управления термостойкостью тампонажных растворов Наиболее эффективным способом предупреждения термической коррозии является уменьшение С/S в самом цементе. На практике этого можно достичь добавкой песка к цементу в количестве 40 - 45 %. Причем, чем выше температура твердения, тем больше должна быть крупность песка. Роль песка (SiO2) сводится к связыванию свободного Са(ОН)2 и понижению основности образующих продуктов твердения по уравнениям: 3СаО · SiО2 + Н2О → 3СаО · SiО2 · 3Н2О + 3Са(ОН)2 SiО2 + Са(ОН)2 → xСаО · ySiО2 · z Н2О Таким образом SiO2 связывая Са(ОН)2 вызывает «разложение» высокоосновных гидросиликатов кальция с выделением свободного Са(ОН)2, который связывается новыми порциями растворенного кремнезема. Свободный Са(ОН)2 может связываться и при меньших температурах, однако для этого необходимо использовать активные аморфизированные модификации кремнезема. Это кремнезем, подвергшийся, высокотемпературной обработки искусственно или в природных условиях, в результате чего кристаллическая решетка кремнезема деформировалась и стала реакционно-способной. Твердое тело, имеющее собственный объем и форму, может быть и аморфным (например, золы сжигания каменных углей, микросферы, опока, высокообоженные глины стекло, некоторые пластмассы и др.). Несколько упрощенно аморфные тела можно рассматривать как очень вязкие «твердоподобные» жидкости. Можно провести аналогию и с кристаллами, полагая, что в последних «испорчена» структура. Такая схема (рис.14) позволяет объяснить особенности аморфных тел: отсутствие у них строго определенной температуры плавления, повышенную химическую активность и некоторые другие. Особенностью аморфизированных веществ, в частности, аморфного кремнезема является их большая реакционная способность. Рис. 14 – Схема строения аморфного (а) и кристаллического (б) кремнезема. На стадии проектирования и получения тампонажного материала необходимо учитывать условия, в которых будет работать крепь скважины. При температурах выше 100°С наиболее низкоосновные гидросиликаты кальция имеющие С/S ≤1. Практическая реализация принципа – понижение основности продуктов твердения для повышения термостойкости – не представляет серьезных сложностей и может решаться добавкой кремнеземсодержащих компонентов к цементу. В. С. Данюшевский считает оптимальным добавку 40% песка к цементу, причем рекомендует применение глубокодисперсного песка. 4.2 Виды высокотемпературных цементов, область их рационального применения 4.2.1 Портландцементно-песчаные тампонажные смеси Впервые термостойкий тампонажный цемент был получен при добавке к обычному тампонажному цементу тонкоизмельченного кварцевого песка. За рубежом, в частности в США, практически единственным термостойким тампонажным материалом долгие годы оставалась цементопесчаная смесь с соотношением песка с цементом от 1 : 3 до 1 : 1. Использование таких смесей объясняется универсальностью добавки измельченного кварцевого песка - она хорошо сочетается со всеми многочисленными цементами, применяемыми в США, и почти не влияет на другие свойства цементного раствора. Для сохранения седиментационной устойчивости и быстрого химического взаимодействия кремнезема с продуктами гидратации цемента необходима высокая степень измельчения кремнезема. При степени дисперсности кремнезема менее 3500 см2/г приходится уменьшать водосодержание (В/Ц) раствора, что влечет за собой повышение плотности, а также увеличивать содержание добавки сверх рассчитанного на его полное химическое связывание в реакции с гидроксидом кальция, выделяющимся при гидратации минералов портландцемента. Цементно-песчаные смеси при невысоких температурах характеризуются замедленным по сравнению с обычным цементом загустеванием и схватыванием цементного раствора. 4.2.2 Белито-кремнеземистые цементы Задачу получения термостойкого высокотемпературного цемента можно формулировать как максимальное замедление скорости поступления СаО в раствор, для того чтобы ее количество в нем всегда было меньше количества SiO2. Образование низкоосновных продуктов твердения, в которых С/S ≈ 1 возможно когда количество поступающего в раствор СаО и SiО2 будет одинаковым. Поэтому наряду с увеличением скорости поступления SiО2 в раствор, целесообразно замедлить поступление в раствор СаО за счет увеличения доли малоактивных компонентов в цементе. Замедлить скорость поступления Ca(OH)2 в раствор можно заменой высокоактивного C3S на менее активный C2S α и β модификации C2S. На этом принципе основано получение белито-кремнеземестых цементов (БКЦ), цементная составляющая которого представлена C2S β-модификации, называемой белитом. Характерные особенности БКЦ - медленное схватывание при высоких температурах, что позволяет применять его без замедлителей при температурах до 180-200°С; высокая температурная устойчивость цементного камня и плохая водоудерживающая способность, вследствие чего при затворении БКЦ должно быть В/Ц = 0,38-0,42. Плотность раствора 1800-1900 кг/см3. При больших водоцементных отношениях наблюдается повышенное водоотделение. 4.2.3 Известково кремниземестый цемент Известково-кремнеземистые цементы (ИКЦ) представляют собой сухую смесь гидроксида кальция Са(ОН)2 или СаО (гашеной или негашеной извести) и материала, содержащего оксид кремния: измельченного кварца, диатомита, пылевидной каменноугольной золы и т.п. Твердение происходит в результате взаимодействия растворенного гидроксида кальция и растворенного кремнезема. В зависимости от состава суспензии (мольного отношения CaO/SiO2) и температуры могут образовываться различные гидросиликаты кальция. В температурном интервале 40-80°С хорошо применять смеси гашеной извести-пушонки с диатомитом, трепелом или пылевидной золой каменных углей. При этом получаются седиментационно устойчивые суспензии с высоким водосодержанием, быстротвердеющие, особенно при добавках фторидов натрия, кальция, алюминия, но нуждающиеся в замедлении схватывания. Эффективные замедлители — соли винной, фосфорной и борной кислот При температуре выше 130оС достаточно быстро затвердевают суспензии с оксидом кремния в такой малоактивной форме, как кварц. В известково-кремнеземистых цементах соотношение компонентов берут таким, чтобы выдерживать мольное отношение CaO/SiO2 = 0,8 - 1,2 с расчетом на образование низкоосновных гидросиликатов кальция. Наиболее благоприятная область применения этих материалов - от 40 до 120°С. При использовании известково-зольных смесей плотность раствора 1600-1700 кг/м3 при В/Ц = 0,55-0,60, прочность образующегося камня выше, чем у большинства других тампонажных растворов такой плотности. 4.2.4 Цементы на основе доменных шлаков Металлургические шлаки получают при охлаждении расплава, образованного примесными минералами руд. Составы шлаков значительно отличаются, но все они содержат CaO, SiO2, AI2O3, MgO, суммарное содержание которых обычно приближается к 90%. Доменные гранулированные шлаки входят в состав тампонажных портландцементов (до 15%), строительных шлакопортландцементов (до 50%) сульфатно-шлаковых цементов (до 70%) и шлакопесчаных тампонажных цементов (до 70 %). Большинство шлаков содержат три из четырех главных оксидов портландцементного клинкера - CaO, SiO2 и А12О3. Однако содержание СаО в большинстве шлаков составляет 40-50 % по сравнению с 60-70 % в портландцементном клинкере, a Fe2O3 отсутствует, так как он выплавляется из шлаков в металлургическом процессе. Процесс твердения связан с образованием тех же продуктов гидратации, что у портландцемента. Вследствие меньшего содержания оксида кальция минералы металлургических шлаков обладают значительно меньшей химической активностью по сравнению с минералами портландцемента. Для активизации твердения этих цементов обязательно необходима температура, потому что они помимо С2S содержат большое количество стеклофазы, которая покрывает минералы. При высокой температуре, стеклофаза внутри которой находится минерал С2S, растворяется, и вода получает доступ к минералам, которые начинают гидратировать и твердеть. При меньших температурах этот процесс не идет из-за низкой растворимости стеклофазы. Для ускорения гидратации и твердения цементов на основе шлаков применяют химиче- скую активацию путем введения в твердеющую суспензию щелочей и сульфатов, обычно в виде оксида (или гидроксида) кальция и гипса. При активизации твердения шлаков часто используют добавки портландцемента, выделяющего Са(ОН)2. В промышленности выпускались цементы типа ШПЦС – шлакопесчаный цемент совместного помола, разработанные ВНИИКрнефть (ныне НПО «Бурение» г. Краснодар). - ШПЦС - 200, он представляет собой смесь молотого гранулированного шлака и песка в соотношении 60 : 40. Область применения 160 – 240°С. - ШПЦС – 120, отличается от ШПЦС – 200 добавкой 10% портландцемента, который выступал роли активатора твердения шлака. Область применения 80 – 160°С. 5. Твердение цементов при низких положительных и отрицательных температурах При твердении цементных растворов при пониженных температурах основной проблемой является снижение скорости твердения. Снижение температуры ниже 5°С существенно замедляет скорость твердения, а при температурах ниже 0°С, твердение может прекратиться из-за замерзания жидкости затворения. При креплении скважин в зонах многолетнемерзлых пород (ММП), это может привести к серьезным последствиям. В частности, в не затвердевшем цементном растворе, находящимся в затрубном пространстве скважины в неподвижном состоянии, могут происходить седиментация и водоотделение, нарушающие герметичность затрубного пространства. Замедление твердения приводит к тому, что приходится на 20-24 часа увеличивать время ожидания затвердевания цемента (ОЗЦ), необходимое для набора цементным раствором заданной прочности, после которого в скважине можно продолжать дальнейшие работы. Это приводит к удорожанию скважины. 5.1 Физико-химические основы получения тампонажных материалов для низких температур и их свойства, рациональная область применения Основными путями получения низкотемпературных цементов являются: - снижение температуры замерзания жидкости затворения; - ускорение твердения цементов. 5.1.1 Тампонажные растворы с антифризами Добавление в воду затворения солей, препятствующих замерзанию жидкой фазы, и ускорителей схватывания и твердения был первый и наиболее простой способ получения низкотемпературных цементов. Наиболее распространенные добавки NaCl и CaCl2 в количестве 3-8% способны снизить температуру замерзания воды до -5...10°С. В то же время наличие значительных количеств хлоридов в цементном растворе может привести к коррозии обсадной колонны. Лучшие результаты дает комбинирование добавок-ускорителей и противоморозных добавок. Примером может служить добавка, включающая 3-5% CaCl2, 1,5-3,0% КОН, 0,05-0,1% ССК – соль фосилициловой кислоты - [C6H3 (OH) (SO3H) COOH)]. При более низких температурах приходится, как правило, применять две солевых добавки, примерами которых могут быть: K2CO3+KOH, названная калийно-щелочной реагент - КЩР; 17% раствор СaCl2 + 4% NaCl. Кроме них, для ускорения твердения тампонажного раствора применяются добавки: нитрат натрия (NaNO3), поташ (K2CO3), каустическая сода (NaOH), сульфаты натрия (Na2SO4) и калия (K2SO4). 5.1.2 Глиноземистый цемент Глиноземистый цемент - быстротвердеющее гидравлическое вяжущее вещество, в составе которого преобладают алюминаты кальция. Химический состав глиноземистого цемента представлен следующим окислами (%): 35-50 А12О3, 25-45 СаО; 5-15 SiO2; 5-15 Fe2O3. Главными минералами, обеспечивающими вяжущие свойства и быстрое твердение, являются СА и С12А7. Процесс твердения глиноземистого цемента обусловлен реакциями типа: СаО·Аl2О3 + 10Н2О = СаО·А12О3·10Н2О. Глиноземистый цемент твердеет значительно быстрее, чем портландцемент. Через 24-48 ч. твердения прочность его цементного камня в несколько раз выше, чем у цементного камня портландцемента. Однако высокая прочность сохраняется длительное время только в сухих условиях или при пониженных температурах. Уже при температуре выше 30°С значительно ускоряются перекристаллизационные процессы (аналогичные процессам термической коррозии), сопровождающиеся резким снижением прочности. Именно поэтому глиноземистый цемент не применяют в чистом виде при креплении скважин в зонах ММП, потому, что при добыче пластовых флюидов цементный камень будет разогреваться, подвергаться термической коррозии, теряя свои физико-механические свойства. В то же время, цементный камень из глиноземистого цемента лучше, чем из портландцемента, противостоит сульфатным и кислым средам, так как в нем отсутствует Са(ОН)2. В зарубежной практике применяется цемент «Фонду» - быстротвердеющий тампонажный цемент с высоким содержанием алюминатов, по свойству и составу аналогичный отечественному глиноземистому цементу. 5.1.3 Гипсглиноземистый цемент Гипсоглиноземистый цемент получают на основе глиноземистого цемента, добавляя к нему 25-30 % сульфата кальция в виде гипса или ангидрита. В основе процесса его затвердевания лежит образование эттрингита: 3СаО·А12О3·6Н2О + 3(CaSO·2Н2О) + 19Н2О = 3СаО·А12О3·3CaSO4·31Н2О Цементный камень из гипсоглиноземистого цемента устойчив при температурах до 60оС. Он также устойчив в сульфатных средах, но не устойчив в при действии сероводорода и солей магния. Гипсоглиноземистый цемент твердеет не так быстро, как глиноземистый цемент, но быстрее портландцемента. 5.1.4 Белитоалюминатный цемент Существенным недостатком цементов с повышенным содержанием оксида алюминия является большое тепловыделение при твердении. В интервалах многолетнемерзлых пород это может привести к растеплению пород граничащих с твердеющим цементным раствором, вызвать обвалообразование, и ухудшить качество крепления. Поэтому, при получении цементов для ММП, стремятся часть высокоактивных алюминийсодержщих минералов заменить другими менее активными минералами. На этом принципе основано получение белитоалюминатных цементов (БАЦ). Минералогический состав этих цементов представлен β-CaO·SiO2; СаО·А12О3; СаО·2А12О3. Наличие алюминатной составляющей обеспечивает быстрое твердение и набор прочности при низких температурах, а твердение β-двухкальциевого силиката (белита) в поздние сроки твердения должно компенсировать снижение прочности камня из-за термической перекристаллизации. Белитоалюминатные цементы различного состава, разработанные несколькими организациями (ВНИИГаз, НИИцемент, УНИ), были выпущены опытными партиями и прошли промысловые испытания. В настоящее время эти цементы в России не впускаются. 5.2 Цементы на основе гипсовых вяжущих Быстротвердеющим вяжущим с низким тепловыделением при твердении, являются гипсовые вяжущие. Гипсовые вяжущие вещества получают термической обработкой гипсового камня. Природный гипс содержит две молекулы воды на одну молекулу сульфата кальция CaSO4·2Н2О. При нагревании он разлагается, теряя воду и образуя полугидрат CaSO4·0,5H2O: 2(СaSO4·2Н2О) → 2(CaSO4·0,5Н2О) + 3Н2О Если термическая обработка гипса производится в печах или открытых котлах при температуре 110-170°С, то получается мелкокристаллический продукт, называемый β-полугидратом или β-полуводным гипсом. Промышленный продукт называют строительным гипсом (алебастром). Если же термическая обработка производится в автоклаве при температуре 115-200°С, то получают продукт, называемый α-полугидратом или α-полуводным гипсом. Благодаря автоклавной обработке α-полуводный гипс получается в виде более крупных кристаллов, поэтому для получения пластичного теста или достаточно подвижной пульпы (суспензии) он требуется меньше воды, поэтому затвердевший камень оказывается менее пористым и более прочным. Этот продукт (α-полуводный гипс) также называют высокопрочным гипсом. Строительный и высокопрочный гипс - быстросхватывающиеся и быстротвердеющие вяжущие вещества. Гипсовое тесто схватывается обычно за 15 мин., а конечную прочность приобретает за несколько часов, при низком тепловыделении. Затвердевание гипсовой суспензии происходит в результате присоединения воды к полугидрату с образованием двуводного сульфата кальция. 2(CaSO4·0,5Н2О) + 3Н2О = 2(CaSO4·2Н2О) К сожалению, гипсовые вяжущие являются неводостойкими и поэтому, в чистом виде, для крепления скважин не применяются. Кроме того, высокая скорость их твердения не позволяет закачивать гипсовые растворы в затрубное пространство. При контакте с гипсом сталь начинает коррозировать, тогда, как при контакте с портландцементом сталь не подвергается коррозии. Из-за сравнительно высокой растворимости сульфата кальция затвердевший гипсовый камень размягчается в воде и поэтому гипс относится к воздушным вяжущим веществам. Несмотря на этот недостаток, гипсовые вяжущие вещества находят применение при цементировании скважин с добавлением веществ, замедляющих схватывание и повышающих водостойкость. 5.3 Цемент тампонажный для низкотемпературных скважин (ЦТН) Предназначен для крепления нефтяных и газовых скважин в многолетнемерзлых породах и зонах, прилегающих к ним, при температурах от +30 до -5 °С. Кроме того, он может быть основой для разработки специальных тампонажных цементов. Цемент тампонажный для низкотемпературных скважин типа ЦТН представляет собой гидравлическое вяжущее вещество, полученное путем совместного помола высокопрочного гипса, с портландцементным клинкером в количественном соотношении от 9 : 1 до 6 : 4, или же тщательным смешением отдельно измельченных компонентов и добавкой молотого песка (в соотношении 30:40:30 соответственно). При этом гипс обеспечивает быстрый набор прочности камня, несмотря на низкие температуры. Портландцемент обеспечивает водостойкость полученного камня, а молотый кремнезем предупреждает сульфатную коррозию цементного камня. В качестве регулятора твердения применяют добавки не ухудшающих свойств цементного камня (NaCl, ЛСТМ). Одна из разновидностей портландцементно-гипсовых низкотемпературных вяжущих, разработанная ВНИИгаз получила название «Арктикцемент». В промышленных масштабах низкотемпературные цементы в настоящее время не выпускаются. Зарубежным аналогом ЦТН является цемент «Пермофрост» выпускаемый фирмой «Халлибертон». Это вяжущее представляет собой смесь цемента класса J с гипсом, молотым кремнеземом и химическими добавками, которые пластифицируют и регулируют скорость твердения. Кроме того, в качестве антифриза смесь содержит до 11 % хлористого натрия. 6. Магнезиальный цемент Магнезиальный цемент получают обжигом магнезита MgCO3 или доломита MgCO3·СаСО3 при температуре 750-850°С, а продукт обжига измельчают до дисперсности порошка, примерно такой же, как у портландцемента. При этом получают вяжущие вещества называемые магнезиальными: каустический магнезит MgO и каустический доломит MgO+СаСО3. Магнезиальный цемент является воздушным вяжущим веществом, потому, что образуемый искусственный камень не водостоек. Однако в контакте с магнийсодержащими породами и в отсутствие пластовых вод он обладает значительно лучшей стойкостью, чем другие цементы. При затворении водой эти вяжущие вещества твердеют очень медленно, поэтому их затворяют растворами солей магния, чаще всего хлоридом магния. Основными продуктами твердения магнезиальных вяжущих являются гидроксихлориды магния обобщенный состав которых можно представить в виде: уMgO·MgCl2·zН2О Несмотря на то, что гидроксихлорид магния легко разлагается в воде, магнезиальные вяжущие применяются в качестве тампонажных материалов для цементирования тех участков ствола скважин, которые сложены солями магния (бишофиты, карналлиты). Для повышения водостойкости к магнезиальным вяжущим веществам добавляют суперфосфат, обрабатывают химическими реагентами. Магнезиальный цемент обладает быстрым схватыванием и быстрым твердением, хорошей адгезией к металлу, органическим (опилки, волокна) и минеральным наполнителями. Низкий рН поровой жидкости вызывает опасность коррозии металла, находящегося в контакте с затвердевшим магнезиальным цементом. 7. Цементы на основе щелочных силикатов Большинство традиционных цементов растворяются в кислотах, и поэтому их нельзя применять в условиях кислотной агрессии. В химической промышленности для приготовления кислотоупорных бетонов или растворов применяются кислотоупорные цементы. Основой для их получения являются концентрированные растворы силикатов натрия и калия - растворимое (жидкое) стекло, обладающее вяжущими свойствами. Химический состав стекла выражается общей формулой R2O·mSiО2, где R2O может быть оксидом натрия или калия. Важным показателем является m - силикатный или кремнеземистый модуль стекла, характеризующий отношение грамм-молекул SiО2 к R2O. Примером жидкого стекла является обычный силикатный клей. Твердение этих вяжущих протекает в результате сложных физико-химических процессов, когда выделяется постепенно кристаллизующийся гель ортокремниевой кислоты, который цементирует частицы наполнителя. Гидролиз щелочного силиката с выделением геля кремнекислоты может наступить под действием углекислоты воздуха. Na2SiO3 + 2H2O + CO2 = Si(OH)4+Na2CO3 Эта реакция протекает с малой скоростью и только на поверхности, поскольку диффузия углекислоты вглубь стекла очень замедлена из-за образования на его поверхности плотной пленки. Для получения объемного гелеобразования используют добавку кремнефтористого натрия (Na2SiF6), являющегося ускорителем или «инициатором» твердения. Физико-химические процессы, протекающие в вяжущем, содержащем Na2SiF6, могут характеризоваться реакцией: Na2SiF6 + 2Na2SiО3 + 6H2O → 6NaF + 3Si(OH)4 В общем случае кислотоупорным цементом является смесь наполнителя и инициатора полимеризации, которая затворяется в растворе силиката. В качестве наполнителя применяют измельченный кварц, другие, химически инертные минералы, а также измельченные материалы, не являющиеся химически инертными, например шлаки. В этом случае повышается водостойкость цементного камня. Образующийся при затвердевании суспензий на основе растворимых силикатов цементный камень стоек в растворах большинства кислот, но не стоек в воде, щелочах, фосфорной и фтористоводородной кислотах. Тампонажные жидкости на основе силикатов натрия (калия) применяются для закрепления пород на стенках скважин и в некоторых других специальных случаях. 8. Полимерцементы Возможность совмещения между собой минеральных вяжущих с органическими связующими широко используется в настоящее время для получения полимерцементных растворов. В них удачно сочетаются положительные качества минеральной и органической составляющих. Полученный из такого состава камень, обладает механической прочностью, ненамного меньшей, чем у обычного цементного. При этом камень более деформативен, эластичен, водо- и газонепроницаем, коррозионностоек и лучше сопротивляются ударным воздействиям. При этом следует отметить, что полимерная составляющая может иметь две функции. В первом случае основой камня являются продукты твердения, а полимеры заполняют пустоты между ними. Поскольку непрерывной составляющей (по аналогии с дисперсионной средой в дисперсных системах) являются продукты гидратации цемента, то данное вяжущее правильно будет назвать цементно-полимерное вяжущее. Во втором случае основой вяжущего является полимерная составляющая, являющаяся непрерывной, а цемент или другое минеральное вяжущее будут играть роль наполнителя. Такое вяжущее правильно назвать полимерцементным В основе формирования структуры твердеющего материала лежит процесс структурообразования суспензий минеральных вяжущих веществ. Полимеризующийся материал находится в жидкой фазе минеральной суспензии в растворенном или диспергированном виде. В первом случае, в результате полимеризационного процесса в поровом межчастичном пространстве образуется дополнительное количество твердого вещества или изменяются свойства поровой жидкости, например, повышается ее вязкость. Таким путем удается улучшить свойства затвердевшей суспензии (снизить водо- и газопроницаемость, повысить прочность, ударостойкость) при небольшом расходе полимеризующегося материала. Во втором случае, отвердевание тампонажной жидкости происходит на основе реакций полимеризации или поликонденсации. В состав затвердевшего тела кроме полимера входят различные наполнители, в качестве которых могут быть использованы и минеральные вяжущие вещества. В результате получаются материалы иной химической природы, часто химически инертные по отношению к окружающей пластовой среде и обладающие рядом других ценных свойств. Для получения тампонажных систем обеих типов используются достаточно много органических полимеров. Среди них можно выделить: поливинилацетат (ПВА), полиэтилен, поливинилхлорид, поливинилалкоголь, полиакрилаты, полистирол, фенолальдегиды, полиэфиры, полиэпоксиды, фуриловые полимеры, кремнийорганические соединения и т.д.