Строение металлов в сплавов. Кристаллизация металлов в сплавов

ЛЕКЦИЯ СТРОЕНИЕ МЕТАЛЛОВ В СПЛАВОВ. КРИСТАЛЛИЗАЦИЯ МЕТАЛЛОВ В СПЛАВОВ Виды атомных связей Ионная связь характерна для сложных кристаллов, состоящих из элементов разной валентности. Ионные связи обусловлены кулоновским притяжением противоположно заряженных ионов. Металлическая связь образуется за счет обобществления валентных электронов в объеме всего кристалла и образования «электронного газа». Молекулярная связь существует в некоторых веществах между молекулами с ковалентными внутримолекулярными связями. Эта связь осуществляется за счет смещения электрических зарядов в молекулах и атомах и возникновения слабого электрического притяжения. Аморфные и кристаллические тела В твердых телах атомы могут размещаться в пространстве двумя способами: - беспорядочное расположение атомов, когда они не занимают определенного места друг относительно друга. Такие тела называются аморфными. - упорядоченное расположение атомов, когда атомы занимают в пространстве вполне определенные места, Такие вещества называются кристаллическими. Характеристика аморфных и кристаллических тел Аморфные вещества Кристаллические вещества Способны сохранять постоянный Способны сохранять постоянный объем и форму объем и форму Хаотичное расположение атомов Атомы расположены в определенном порядке, образуя кристаллическую решетку Свойства одинаковы во всех Свойства одинаковы в одном направлениях направлении, отличаются от свойств, в другом направлении Разрушаются при ударе на части При ударе раскалываются на неопределенной формы кристаллы, в которых сохраняются кристаллическая решетка Нет температуры плавления Есть определенная температура плавления Понятие о металлах и сплавах Металлом называется вещество, обладающее металлическим блеском, высокой электро- и теплопроводностью, сочетанием высокой прочности и пластичности. Все эти свойства обусловлены атомным строением и типом связи межу атомами металлов. Особенностью строения металлов является то, что. все они построены из таких атомов, у которых внешние электроны слабо связаны 1 с ядром. Электроны заряжены отрицательно, и достаточно создать ничтожную разность потенциалов, чтобы началось перемещение валентных электронов по направлению к положительному заряженному полюсу. Поэтому металлы обладают большой электро- и теплопроводностью. Исходя из указанных особенностей, теория металлического состояния рассматривает металл как вещество, состоящее из положительно заряженных ионов, окруженных отрицательно заряженными частицами - электронами, слабо связанными с ионами и приносящими заряд не одному какому-либо атому, а всей совокупности атомов. Свободные электроны как бы создают газ, который хаотично распространяется во всех направлениях, связывая ионы в металле Между положительными ионами и свободным электронным газом возникают силы электростатического взаимодействия, которые обуславливают металлический тип связи между атомами. Классификация металлов Существует несколько видов классификации металлов. Общая классификация металлов: 1.Черные металлы - в большинстве своем имеют серый или тёмный цвет. Плавятся при высокой температуре, обладают высокой твердостью и большой плотностью. Главный представитель этой группы — железо. Эта группа разделяется на подгруппы: - Железные — к представителям этой подгруппы относится железо, никель и кобальт; - Тугоплавкие — сюда входят металлы температура плавления которых начинается с 1600 градусов. Их применяют при создании основ для сплавов. - Редкоземельные — к ним относятся церий, празеодим и неодим. Обладают низкой прочностью. - Урановые металлы – актиниды, имеющие преимущественное применение в сплавах для атомной энергетики. - Щелочноземельные металлы в свободном металлическом состоянии не применяются, за исключением особых случаев. 2. Цветные металлы - отличаются яркой окраской, меньшей прочностью, твердостью и температурой плавления (не для всех). Разделяется эта группа на следующие подгруппы: - Лёгкие — подгруппа, включающая в себя металлы с плотностью до 5000 кг/м3. Это такие материалы, как литий, натрий, калий, магний и другие; - Тяжёлые — металлы, плотность которых превышает 5000 кг/м3.сюда относится серебро, медь, свинец и другие; - Легкоплавкие металлы – температура плавления которых до 10000С, к ним относятся: цинк, кадмий, ртуть, олово, свинец, висмут, таллий, сурьма и элементы с ослабленными металлическими свойствами – галлий, германий. 2 - Тугоплавкие металлы, температура плавления которых выше 10000С, к ним относятся ниобий, молибден, вольфрам и др.; - Благородные — обладают высокой устойчивостью против коррозии, представили этой подгруппы имеют высокую стоимость. К ним относятся золото, палладий, иридий, платина, серебро и другие. Существует содержания: также технологическая классификация металлов следующего Технологическа классификация металлов: 1. Легкие металлы (магний, алюминий и др.) 2. Тяжелые металлы (свинец, медь и др.) 3. Тугоплавкие металлы (вольфрам, молибден и др.) 4. Благородные металлы (золото, платина и др.)) 5. Рассеянные металлы (индий, селен и др.) 6. Редкоземельные металлы (скандий, йод и др.) 7. Радиоактивные металлы (уран, радий и др.) Сплавы – это металлические материалы, состоящие из двух и более элементов, в том числе и неметаллов. Входящие в состав сплава вещества принято называть компонентами сплава, причем компоненты могут быть простыми (Fe, Cu) и сложными (Fe3C, CuAl2). Термин «сплав» говорит о том, что первоначально эти материалы действительно получали только сплавлением, то есть перемешиванием в жидком, расплавленном состоянии с последующей кристаллизацией. Но сегодня существует много других способов: - порошковая металлургия (прессование порошков компонентов, затем спекание их при высокой температуре), диффузионное насыщение поверхности одного компонента другим кристаллизация из паров в вакууме. Виды сплавов представлены на рисунке 1. 3 Рисунок 1. Виды сплавов Строение металлов Все металлы и металлические сплавы являются телами кристаллическими. Кристаллическое состояние объясняется внутренним строением металлов. Атомы в металлах располагаются строго в определенном порядке в пространстве и образуют кристаллическую решетку. Кристаллическая решетка – это воображаемая конструкция в в узлах которой находятся атомы металлов. Металлический тип связи обуславливает появление сил, удерживающих атомы (ионы) в узлах кристаллической решетки, пользуются элементарной ячейкой, представляющей собой элементарный объем атомов, который при многократном повторении в пространстве может воспроизвести структуру металла. Простейшей элементарной ячейкой является кубическая. Однако, атомы стремясь как можно ближе расположиться друг возле друга, создают и другие ячейки. Число комбинаций из-за стремления атомов уложиться в ячейке более плотно невелико - всего 14 кристаллических решеток. Основным являются 3 кристаллические решетки: - объемно- центрированная кубическая решетка (ОЦК) – основу решетки составляет элементарная кубическая ячейка, состоящая из 9 атомов, расположенных по углам и в центре куба (Рисунок 2). 4 Металлы с объемно- центрированной кубической решеткой - хром, вольфрам, молибден, железо при температуре до 9100С и более 14000С и др. Рисунок 2. ОЦК Гранецентрированная кубическая решетка (ГЦК) – элементарной ячейкой служит куб с центрированными гранями, состоит из 14 атомов расположенных по углам куба и в центре каждой грани (Рисунок 3). Подобную решетку имеют железо (при температуре от 910 до 14000С), алюминий, медь, никель, свинец и др. металлы. Рисунок 3. ГЦК Гексагональная плотно упакованная решетка (ГПУ) – основу элементарной ячейки составляет шестигранная призма, состоит из 17 атомов расположенных по углам оснований шестигранной призмы, в центре оснований и на трех боковых гранях (Рисунок 4). Гексагональный тип кристаллической решетки имеют металлы: Mg, Tiα, Cd, Ru, Zn, Co, Be, и др. Рисунок 4. ГПУ Способность некоторых металлов существовать в различных кристаллических формах в зависимости от внешних условий (давление, температура) называется аллотропией или полиморфизмом. Примером аллотропического видоизменения в зависимости от температуры является железо. 5 АНИЗОТРОПИЯ МЕТАЛЛОВ – это зависимость свойств кристалла от направления, возникающая в результате упорядоченного расположения атомов в пространстве. Параметры кристаллической решетки 1. Период - расстоянием между двумя параллельными плоскостями в элементарной ячейке. Параметром кубической решетки является длина ребра куба. Гексагональную решетку определяют два параметра - сторона шестигранника и высота призмы. 2. Базис кристаллической решетки – это число атомов, приходящихся на одну элементарную ячейку. 3. Плотность кристаллической решетки – величина, характеризуемая объемом, который занимают атомы в кристаллической решетке. 4. Коэффициент компактности – это отношение объема, который занимают атомы в кристаллической решетке к общему объему кристаллической решетки. 4. Координационное число - это число атомов, находящихся на наиболее близком равном расстоянии от избранного атома. Кристаллизация металлов Кристаллизация – это переход металла из жидкого состояния в твердое, кристаллическое. В жидкости не существует дальнего порядка: расстояния между атомами не являются постоянными во всем объеме. В процессе кристаллизации должен установиться этот дальний порядок: во всем объеме металла атомы должны расположиться упорядоченно, образуя кристаллическую решетку. Температура, при которой практически начинается кристаллизация, называется фактической температурой кристаллизации. Закономерности кристаллизации 1) На кривой охлаждения при кристаллизации возникает горизонтальная площадка. Это происходит из-за выделения скрытой теплоты кристаллизации, которая компенсирует отвод тепла в окружающую среду (рисунок 5). Рисунок Кривые охлаждения 6 2) Чем больше скорость охлаждения, тем большая переохлаждения достигается при кристаллизации (рисунок 6): степень V3 > V2 > V1 → ΔT3 > ΔT2 > ΔT1 Рисунок 6. Зависимость степени переохлаждения от скорости Этапы процесса кристаллизации 1 этап 2 этап 3 этап 4 этап Рисунок 7. Этапы кристаллизации 1) Образование кристаллических зародышей (Рисунок 7,1). 2) Рост кристаллов имеющих правильную форм (Рисунок 7,2). 3) Столкновение растущих кристаллов, в результате чего правильная форма нарушается (Рисунок 7,3). 4) Окончательная кристаллизация металла (Рисунок 7,4). Скорость процесса кристаллизации определяется двумя величинами: скоростью зарождения центров кристаллизации; скоростью роста кристаллов. Чем больше центров кристаллизации и меньше скорость их роста, тем мельче образуются зерна металлов. Зерна влияют на механические свойства металлов, чем мельче зерно, тем выше его прочность, вязкость и пластичность, а соответственно лучше обрабатываемость металла. На размер зерна влияют температура нагрева, химический состав металла, наличие примесей. Для уменьшения размера зерна в металлы вводят тугоплавкие частицы (в виде оксидов, ПАВ), которые называют модификаторами, они являются искусственными центрами кристаллизации. Данный процесс называют модификацией. 7 Строение реальных металлов Кристаллы, из которых состоит металл называются зернами. Зерна имеют неправильную форму и различно ориентированы в пространстве. Рисунок 8. Дефекты кристаллического строения 1. Точечные дефекты –незначительные искажения решетки, которые ч могут привести к изменению свойств тела (электропроводность, магнитные свойства), их наличие способствует процессам диффузии и протеканию фазовых превращений в твердом состоянии. - Вакансия - отсутствие атома в узле кристаллической решетки (Рисунок 9). Рисунок 9. Вакансия - Дислоцированный атом – это атом, вышедший из узла решетки и занявший место в междоузлие (Рисунок 10). Рисунок 10. Дислоцированный атом - Примесный атом – чужеродный атом в узле кристаллической решетки (Рисунок 11). 8 Рисунок 11. Примесный атом 2. Линейные дефекты– малые в двух измерениях и протяженные в третьем измерении. - Дислокации – это дефекты кристаллического строения, представляющие собой линии, вдоль и вблизи которых нарушено характерное для кристалла правильное расположение атомных плоскостей Виды дислокаций а) Краевая дислокация возникает при появлении лишнего, незаполненного на весь кристалл, атомного слоя (экстраплоскости) (Рисунок 12). Рисунок 12. Краевая дислокация б) Винтовая дислокация - линия, вокруг которой атомные плоскости изогнуты по винтовой поверхности (Рисунок 13). Рисунок 13. Винтовая дислокация Типы соединений в теории сплавов Компоненты, входящие в состав сплава, могут взаимодействовать поразному. От вида взаимодействия зависят строение и свойства сплава. Механические смеси – компоненты нерастворимы друг в друге, не вступают в химические реакции, каждый компонент сохраняет свою кристаллическую решетку. Химическое соединение – компоненты вступают в химическую реакцию образуя новое вещество с новой кристаллической решеткой. Химическое соединение можно выразить простой формулой AmBn, где m и n – натуральные числа. 9 Твердые растворы – атомы одного компонента могут встраиваться в кристаллическую решетку другого компонента один компонент – растворитель (А) сохраняет кристаллическую решетку, другой компонент – растворимый (В) отдает свои атомы в решетку растворителя. Тот компонент, которого в сплаве больше и решетка которого сохраняется, называется растворителем. Компонент, доля которого меньше, занимает какие-то места в решетке растворителя и называется растворенным веществом. Свойства сплавов, представляющих собой твердые растворы, могут очень сильно отличаться от свойств исходных компонентов. Именно твердые растворы являются основой большинства современных промышленных сплавов, потому что они дают наибольшие возможности для получения необходимых эксплуатационных свойств. Обозначают твердые растворы греческими буквами: α, β, γ, δ, … или A(B), где A – растворитель, B – растворенный компонент. Типы твердых растворов. Дефекты твердых растворов а) Твердые растворы замещения возникают, если атомы одного компонента замещают атомы другого компонента в его решетке (рисунок 14). Здесь компонент A является растворителем, а компонент B – растворенным веществом. Таким образом обычно растворяются друг в друге металлы, если их атомные радиусы близки (разница в размерах атомов не должна превышать 15 %). У металлов возможна даже неограниченная растворимость, когда атомы компонента B Рисунок 14. Твердый замещают атомы компонента A в любой пропорции, раствор замещения от 0 до 100 %. Для этого, кроме близкого размера атомных радиусов, они должны иметь один тип решетки и одинаковое строение валентной электронной оболочки. Такими парами являются, например, Cu и Ni, Fe и Cr. Гораздо чаще встречается ограниченная растворимость, когда замещение атомов растворителя атомами растворенного компонента возможно до какого-то определенного содержания, называемого пределом растворимости. Так, например, растворяются цинк или олово в меди. Твердые растворы внедрения возникают, если атомы одного компонента (B) находятся в порах кристаллической решетки другого компонента (A). Так неметаллы с маленькими размерами атомов растворяются в металлах (рисунок 15). Твердые растворы внедрения всегда ограниченные, так как количество пор в решетке ограничено и не любого размера поры годятся для размещения атомов растворенного вещества. Примеры твердых растворов внедрения: углерод в железе, кремний в алюминии. α Рисунок 15. Твердый раствор внедрения 10 Дефекты твердых растворов Так как размеры атомов А и В могут отличаться, то происходит искажение кристаллической решетки. а) если А > В, то решетка выгнутая б) если В > А, то решетка выпуклая Дендритная кристаллизация металлов В зависимости от условий кристаллизаций могут возникать кристаллы различной формы: пластинчатые и игольчатые, но наиболее распространенным является дендритный (древовидный) кристалл Чернова (рисунок 16). Рисунок 16. Дендритный (древовидный) кристалл Чернова Рост дендритных кристаллов происходит путем образования осей первого порядка (ствол), перпендикулярно которым вырастают ветви второго порядка, перпендикулярно к ним - ветви третьего порядка, и т.д. Дендридная кристаллизация характеризуется тем, что рост зародышей происходит с неравномерной скорость. После образования зародышей их развитие идет в тех плоскостях и направлениях решетки, которые имеют наибольшую плотность упаковки атомов и наименьшее расстояние между атомами. В этих направления образуются длинные ветви будущего кристалла, называемые осями первого порядка (ствол). Перпендикулярно от осей первого порядка вырастают ветви второго порядка, перпендикулярно к ним - ветви третьего порядка, и т.д. По мере кристаллизации образуются оси более высоких порядков, которые постепенно заполняют весь объем, ранее занятый жидким металлом. Растут дендриты с направлением, близким к направлению теплоотвода. Строение слитка Горячий расплавленный металл заливают в холодную изложницу (форму). Кристаллизация жидкого металла начинается у стенок изложницы. При этом наблюдается весьма интенсивное охлаждение, приводящее к образованию огромного числа центров кристаллизации. Вследствие большой скорости охлаждения образовавшиеся кристаллы не успевают вырасти, поэтому образуется зона мелких кристаллов 1 (рисунок 17). 11 Рисунок 17. Строение слитка Снижение температур охлаждаемого металла и повышение температуры стенок изложницы приводят к уменьшению скорости охлаждения. Для этой стадии кристаллизации характерен перпендикулярный стенкам изложницы отвод теплоты. Кристаллы, образующиеся в этот момент, растут перпендикулярно стенкам изложницы вовнутрь жидкого металла, образую зону столбчатых кристаллов 2. В процессе дальнейшей кристаллизации направленность отвода теплоты теряется, скорость охлаждения значительно уменьшается и поэтому в центральной части слитка образуются крупные равноосные кристаллы 3. По мере кристаллизации металла примеси оттесняются в жидкость. Это предопределяет неравномерное распределение элементов как в микрообъеме, так и в различных зонах слитка. Неравномерное распределение химических элементов в объеме металлов называется ликвацией. Жидкий металл имеет больший удельный объем, чем твердый. Поэтому в верхней части слитка, которая застывает в последнюю очередь, образуется усадочная раковина — пустота — которая обычно окружена наиболее загрязненной частью металла. Верхнюю часть слитка отрезают и переплавляют, а остальной металл подвергают обработке давлением 12