Современные представления о строении атома

Лекция 7 Современные представления о строении атома 7.1. Модели атома Томсона и Резерфорда Представление об атомах как мельчайших неделимых частицах вещества возникло еще в античные времена (Демокрит, Эпикур, Лукреций). Реальность существования атомов была доказана к началу XVIII века в работах А. Лавуазье, М.В. Ломоносова, Д. Дальтона. Однако вопрос о строении атома в те времена даже не возникал, атом по-прежнему считался неделимым. Д.И. Меделеев впервые поставил вопрос об единой природе атомов. Во второй половине XIX века было экспериментально доказано, что одной из составных частей любого вещества является электрон. В начале XX века серьезна встал вопрос о строении атома. Первая попытка создания модели атома, соответствующей экспериментальным фактам, принадлежит Дж. Дж. Томсону (1903). Согласно этой модели атом представляет собой непрерывно заряженный положительным электричеством шар, внутри которого около своих положений равновесия колеблются электроны. Суммарный электрический заряд атома равен нулю. Впоследствии была доказана ошибочность такой модели. На основании опытов по рассеянию альфа – частиц Резерфорд предложил планетарную (ядерную) модель атома. Согласно этой модели, вокруг положительного ядра по замкнутым траекториям движутся электроны, образуя электронную оболочку атома. Модель атома Резерфорда, основанная на положениях классической физики, оказалась электродинамически неустойчивой системой, она не могла объяснить устойчивость атома и противоречила опытным данным. Преодоление возникших трудностей потребовало создания качественно новой – квантовой теории атома. 7.2 Линейчатый спектр атома водорода Исследования спектров излучения разреженных газов (т. е. спектров излучения отдельных атомов) показали, что каждому газу присущ определённый линейчатый спектр, состоящий из отдельных спектральных линий или групп близко расположенных линий. Самым изученным является спектр наиболее простого атома — атома водорода. Швейцарский учёный И. Бальмер (1825—1898) подобрал эмпирическую формулу, описывающую все известные в то время спектральные линии атома водорода в видимой области спектра: (7.1) где R΄ = 1,10 ∙107 м–1 - постоянная Ридберга*. Так как ν = с / λ, то формула (19.25) может быть переписана для частот: (7.2) где R=R΄ c =3,29 ∙ 1015 с–1 — также постоянная Ридберга. Из этих формул вытекает, что спектральные линии, отличающиеся различными значениями n, образуют группу линий, называемую серией Бальмера. С увеличением n —линии серии сближаются; значение n = ∞ определяет границу серии, к которой со стороны бόльших частот примыкает сплошной спектр. В дальнейшем (в начале ХХ в.) в спектре атома водорода было обнаружено ещё несколько серий. В ультрафиолетовой области спектра находится серия Лаймана: . В инфракрасной области спектра были также обнаружены: серия Пашена ; серия Брэкета ; серия Пфунда :; серия Хэмфри . Все приведённые выше серии в спектре атома водорода могут быть описаны одной формулой, называемой обобщённой формулой Бальмера: (7.3) где m имеет в каждой данной серии постоянное значение, m = 1, 2, 3,4, 5, 6 (определяет серию), n принимает целочисленные значения, начиная с m + 1 (определяет отдельные линии этой серии). Исследование более сложных спектров — спектров паров щелочных металлов (например, Li, Na, K) — показало, что они представляются набором незакономерно расположенных линий. Ридбергу удалось разделить их на три серии, каждая из которых располагается подобно линиям бальмеровской серии. Приведённые выше сериальные формулы подобраны эмпирически и долгое время не имели теоретического обоснования, хотя и был подтверждены экспериментально с очень большой точностью. Приведённый выше вид сериальных формул, удивительная повторяемость в них целых чисел, универсальность постоянной Ридберга свидетельствуют о глубоком физическом смысле найденных закономерностей, вскрыть который в рамках классической физики оказалось невозможным. 7. 3. Постулаты Бора Первая попытка построить качественно новую — квантовую — теорию атома была предпринята в 1913 г. датским физиком Нильсом Бором (1885—1962). Он поставил перед собой цель связать в единое целое эмпирические закономерности линейчатых спектров, ядерную модель атома Резерфорда и квантовый характер излучения и поглощения света. В основу своей теория Бор положил два постулата. Первый постулат Бора (постулат стационарных состояний): в атоме существуют стационарные (не изменяющиеся со временем) состояния, в которых он не излучает энергии. Стационарным состояниям атома соответствуют стационарные орбиты, по которым движутся электроны. Движение электронов по стационарным орбитам не сопровождается излучением электромагнитных волн. В стационарном состоянии атома электрон, двигаясь по круговой орбите, должен иметь дискретные квантованные значения момента импульса, удовлетворяющие условию , (7.4) где me — масса электрона, υ — его скорость по n-й орбите радиуса rn ,ħ = h/(2π). Второй постулат Бора (правило частот): :при переходе электрона с одной стационарной орбиты на другую излучается (поглощается) один фотон с энергией равной разности энергий соответствующих стационарных состояний En и Em — соответственно энергии стационарных состояний атома до и после излучения (поглощения). hν = En – Em , (7.5) При Em < En происходит излучение фотона (переход атома из состояния с большей энергией в состояние с меньшей энергией), т.е. переход электрона с более удалённой от ядра орбиты на более близкую к ядру. При Em > En — его поглощение (переход атома в состояние с большей энергией), т. е. переход электрона на более удалённую от ядра орбиту. Набор возможных дискретных частот ν = (En – Em)/ h квантовых переходов и определяет линейчатый спектр атома. 7.4. Опыты Франка и Герца Изучая методом задерживающего потенциала столкновения электронов с атомами газов (1913), Д. Франк и Г. Герц экспериментально доказали дискретность значений энергии атомов. Принципиальная схема их установки приведена на рис. 19.5. Вакуумная трубка, заполненная парами ртути (давление приблизительно равно 13 Па), содержала катод (К), две сетки (С1 и С2) и анод (А). Электроны, эмитируемые катодом, ускорялись разностью потенциалов, приложенной между катодом и сеткой С1 .Между сеткой С2 и анодом приложен небольшой (примерно 0,5 В) задерживающий потенциал. Электроны, ускоренные в области 1, попадают в область 2 между сетками, где испытывают соударения с атомами паров ртути. Электроны, которые после соударений имеют достаточную энергию для преодоления задерживающего потенциала в области 3, достигают анода. При неупругих соударениях электронов с атомами ртути последние могут возбуждаться. Согласно боровской теории, каждый из атомов ртути может получить лишь вполне определённую энергию, переходя при этом в одно из возбуждённых состояний. Поэтому если в атомах действительно существуют стационарные состояния, то электроны, сталкиваясь с атомами ртути, должны терять энергию дискретно, определёнными порциями, равными разности энергий соответствующих стационарных состояний атома. Рисунок 7.1 - Опыт Франка - Герца Из опыта следует, что при увеличения ускоряющего потенциала вплоть до 4,86 В анодный ток возрастает монотонно, его значение проходит через максимум (4,86 В), затем резко уменьшается и возрастает вновь. Дальнейшие максимумы наблюдаются при 2 ∙ 4,86 и 3 ∙ 4,86 В. Ближайшим к основному, невозбуждённому, состоянию атома ртути является возбуждённое состояние, отстоящее от основного по шкале энергий на 4,86 эВ. Пока разность потенциалов между катодом и сеткой меньше 4,86 В, электроны, встречая на своём пути атомы ртути испытывают с ними только упругие соударения. При достижении напряжения между катодом и анодом, соответствующее энергии электрического поля еφ = 4,86 эВ, энергия электрона становится достаточной, чтобы вызвать неупругий удар, при котором электрон отдаёт атому ртути всю свою кинетическую энергию, возбуждая переход одного из электронов атома на возбуждённый энергетическая уровень. Электроны, потерявшие свою кинетическую энергию, уже не смогут преодолеть тормозящего поля и достигнуть анода. Этим и объясняется первое резкое падение анодного тока при еφ = 4,86 эВ. При значениях энергии, кратных 4,86 эВ, электроны могут испытать с атомами ртути 2, 3, ... неупругих соударения, потеряв при этом полностью свою энергию, и не достигнуть анода, т. е. должно наблюдаться резкое падение анодного тока. Это действительно наблюдается на опыте (рисунок 19.6). Таким образом, опыты Франка и Герца показали, что электроны при столкновении с атомами ртути передают атомам только определённые порции энергия, причём 4,86 эВ — наименьшая возможная порция энергии (наименьший квант энергии), которая может быть поглощена атомом ртути в основном энергетическом состоянии. Следовательно, идея Бора о существовании в атомах стационарных состояний блестяще выдержала экспериментальную проверку. Атомы ртути, получившие при соударении с электронами энергию ∆E, переходят в возбуждённое состояние и должны, возвратиться в основное, излучая при это согласно второму постулату Бора, световой квант с частотой ν = ∆E/h. По известному значению ∆E = 4,86 эВ можно вычислить длину волны излучения: λ = hc/∆E ≈ 255нм. Таким образом, если теория верна, то атомы ртути, бомбардируемые электронами с энергией 4,86 эВ, должны являться источником ультрафиолетового излучения с λ ≈ 255 нм. Опыт действительно обнаруживает одну ультрафиолетовую линию с λ ≈ 254 нм .Таким образом, опыты Франка и Герца экспериментально подтвердили не только первый, но и второй постулат Бора. Эти опыты сыграли огромное значение в развитии атомной физики. Рисунок 7.2 - Зависимость анодного тока от напряжения на аноде в опыте Франка – Герца. 7.5. Спектр атома водорода по Бору Постулаты, выдвинутые Бором, позволили рассчитать спектр атома водорода и водородоподобных систем — систем, состоящих из ядра с зарядом Ze и одного электрона (например, ионы He+, Li2+), а также теоретически вычислить постоянную Ридберга. Следуя Бору, рассмотрим движение электрона в водородоподобной системе, ограничиваясь круговыми стационарными орбитами. Решая совместно для системы электрон – ядро с зарядом Ze, уравнение , предложенное Резерфордом, и уравнение (19.28), получим выражение для радиуса n-й стационарной орбиты: , (7.6) где n = 1, 2, 3, ..... Из выражения (7.6) следует, что радиусы орбит растут пропорционально квадратам целых чисел. Для атома водорода (Z = 1) радиус первой орбиты электрона при n = 1, называемый первым боровским радиусом (a), равен , что соответствует расчётам на основании кинетической теории газов. Так как радиусы стационарных орбит, измерить невозможно, то для проверки теории необходимо обратиться к таким величинам, которые могут быть измерены экспериментально. Такой величиной является энергия, излучаемая и поглощаемая атомами водорода. Полная энергия электрона в водородоподобной системе складывается из его кинетической энергии (me υ2/2) и потенциальной энергии в электростатическом поле ядра: Учитывая квантованные для радиуса n-й стационарной орбиты значения r получим, что энергия электрона может принимать только следующие дозволенные дискретные значения: , (7.7) где знак минус означает, что электрон находится в связанном состоянии. Из последней формулы следует, что энергетические состояния атома образуют последовательность энергетических уровней, изменяющихся в зависимости от значения n. Целое число n в выражении (7.71), определяющее энергетические уровни атома, называется главным квантовым числом. Энергетическое состояние с n = 1 является основным (нормальным) состоянием; состояния с n > 1 являются возбуждёнными. Энергетический уровень, соответствующий основному состоянию атома, называется основным (нормальным) уровнем; все остальные уровни являются возбуждёнными. Придавая n различные целочисленные значения, получим для атома водорода (Z = 1), согласно формуле (7.7), возможные уровни энергии, схематически представленные на рис. 19.7. Энергия атома водорода с увеличением n возрастает и энергетические уровни сближаются к границе, соответствующей значению n = ∞. Атом водорода обладает, таким образом, минимальной энергией (Е1 = - 13,55 эВ) при n = 1 и максимальной (Е∞ = 0) при n = ∞. Следовательно, значение Е∞ = 0 соответствует ионизации атома (отрыву от него электрона). Согласно второму постулату Бора, при переходе атома водорода (Z = 1) из стационарного состояния n в стационарное состояние m с меньшей энергией испускается квант , откуда частота излучения . Рисунок 7.3 - Спектр водородоподобного атома. Воспользовавшись при вычислении современными значениями универсальных постоянных, получим величину, совпадающую с экспериментальным значением постоянной Ридберга в эмпирических формулах для атома водорода. Это совпадение убедительно доказывает правильность полученной Бором формулы для энергетических уровней водородоподобной системы. Подставляя, например, в формулу Ридберга m = 1 и n = 2, 3, 4, ..., получим группу линий образующих серию Лаймана и соответствующих переходам электронов с возбуждённых уровней (n = 2, 3, 4, ...) на основной (m = 1). Аналогично, при подстановке m = 2, 3, 4, 5, 6 и соответствующих вы значений n получим серии Бальмера, Пашена, Брэкета, Пфунда и Хэмфри (часть из них схематически представлена на рис. 19.7). Следовательно, по теории Бора количественно объяснив спектр атома водорода, спектральные серии соответствуют излучению, возникающему в результате перехода атома в данное состояние из возбуждённых состояний, расположенных выше данного. Спектр поглощения атома водорода является линейчатым, но содержит при нормальных условиях только серию Лаймана. Он также объясняется теорией Бора. Т.к. свободные атомы водорода обычно находятся в основном состоянии (стационарное состояние с наименьшей энергией при n = 1), то при сообщении атомам извне определённой энергии могут наблюдаться лишь переходы атомов из основного состояния в возбуждённые (возникает серия Лаймана). Теория Бора была крупным шагом в развитии атомной физики и явилась важным этапом в создании квантовой механики. Однако эта теория обладает внутренними противоречиями (с одной стороны, применяет законы классической физики, а с другой — основывается на квантовых постулатах). В теории Бора рассмотрены спектры атома водорода и водородоподобных систем и вычислены частоты спектральных линий, однако эта теория не смогла объяснить интенсивности спектральных линий и ответить на вопрос, почему совершаются те или иные переходы? Серьёзным недостатком теории Бора была невозможность описания с её помощью спектра атома гелия — одного из простейших атомов, непосредственно следующего за атомом водорода. 7.6 Атом водорода в квантовой механике Задача об энергетических уровня электрона для атома водорода и водородоподобных систем (иона гелия, двукратно ионизованного лития и др.) была решена в рамках квантовой механике. Было записано уравнение Шредингера (лекция 6), В случае водородоподобного атома, представляющего собой сферически симметричную систему, потенциальная энергия является функцией только расстояния до ядра и имеет вид U(r) = – , (7.8) где Z - зарядовое число, е – заряд электрона. Уравнение Шредингера для сферически симметричных систем удобно записать в полярных координатах, тогда волновая функция =(r,,). Решение уравнения Шредингера позволило найти собственные значения электрона и собственные волновые функции. Собственные значения энергии системы определяются выражением: - (7.9) Волновая функция электрона в водородоподобном атоме зависит от трёх квантовых чисел n, l, m. Нормированные функции первых двух состояний 1s и 2s записываются так (r) = , (r) = . (7.10) Состояния электрона в атоме определяются четырьмя квантовыми числами соответственно четырём степеням свободы, связанным с тремя пространственными координатами и спином. Это: n - главное квантовое число (определяет энергию электрона в атоме: n = 1, 2, 3) ; l - орбитальное квантовое число (определяет орбитальный момент импульса электрона: l = 0, 1, 2,…, n - 1); m – магнитное квантовое число (определяет проекцию орбитального момента импульса электрона на направление внешнего магнитного поля: m = - l, …, 0, …, + l; ms - магнитное спиновое число. Электрон обладает собственным неуничтожимым механическим моментом импульса - спином. Спиновое число электрона принимает только два значения и характеризует направление магнитного момента электрона относительно внешнего магнитного поля ms = 1/2. Квантовые числа n и l характеризуют размер и форму электронного облака, m характеризует ориентацию электронного облака в пространстве. В спектрах водородоподобных атомов число возможных переходов электрона в атоме, связанных с испусканием и поглощением света ограничено правилами отбора: 1) изменение орбитального квантового числа удовлетворяет условию l = 1; 2) изменение магнитного квантового числа удовлетворяет условию m = 0, 1. Состояние электронной системы атома называется электронной конфигурацией. Электронная конфигурация описывается следующим образом: первая цифра соответствует главному квантовому числу, следующая за ней буква показывает величину орбитального квантового числа (s – 0, p – 1, d – 2, f – 3, g – 4, h – 5), а показатель степени этой буквы – число электронов в состоянии с данным главным и орбитальным квантовыми числами. Например: 1s2 обозначает 2 электрона в состоянии с n = 1 и l = 0, отличающиеся только спиновым числом s. Данная электронная конфигурация соответствует атому гелия. Орбитальный момент импульса L и орбитальный магнитный момент р определяются формулами L = ; p = 0, (7.11) где 0 = 0,927×10–23Дж/Тл - магнетон Бора, единица измерения магнитного момента элементарных частиц. 7.7. Принцип Паули Итак, ранее мы установили, что состояние электрона характеризуется четырьмя квантовыми числами: главным квантовым число n, орбитальным квантовым числом l, магнитным квантовым числом m и спиновым квантовым числом s. В 1925 году Паули установил квантово-механический закон, называемый принципом Паули: в любом атоме не может быть двух электронов, находящихся в, определяемых одинаковым набором четырёх квантовых чисел. 7.8. Периодическая система элементов Д. И. Менделеева Принцип Паули лежит в основе систематики заполнения электронных состояний в атомах и даёт объяснение периодических свойств химических элементов – Периодической системе элементов Д.И. Менделеева. Если для Менделеева периодическая таблица элементов была плодом многолетних раздумий и гениальной догадкой, то из теории многоэлектронных атомов и принципа Паули, таблица Менделеева получается автоматически, по крайней мере до начала 8 группы, где происходит нарушение принципов заполнения электронных оболочек. Общее число электронных состояний в многоэлектронном атоме при данном значении главного квантового числа n равно . (7.12) Электроны, занимающие совокупность состояний с одинаковым значением числа n, образуют электронный слой или оболочку. Подоболочку образуют электроны с постоянным значением n и l.. Максимальное число электронных состояний в подоболочке с данным l равно 2(2l+1). Порядок заполнения электронных состояний в слоях, а в пределах одного слоя – в оболочках следует порядку расположения энергетических уровней с данными n и l. Сначала заполняются состояния с наименьшей возможной энергией, затем состояния со все более высокой энергией. Для лёгких атомов этот порядок соответствует тому, что сначала заполняется слой с меньшим n и лишь затем начинается заполнение электронами следующего слоя. Таблица 7.1 - Обозначения оболочек и распределение электронов Главное квантовое число 1 2 3 4 5 Символ оболочки K L M N O Максимальное число электронов в оболочке 2 8 18 32 50 Орбитальное квантовое число 1 1 2 1 2 3 1 2 3 4 Символ подоболочки 1s 2s 2p 3s 3p 3d 4s 4p 4d 4f 5s 5p 5d 5f 5g Максимальное число электронов в подоболочке 2 2 6 2 6 10 2 6 10 14 2 6 10 14 18