Симметрия кристаллических структур

Лекция 5 Симметрия кристаллических структур До сих пор мы обсуждали структуры конечных фигур (молекул, кристаллов) и все возможные сочетания элементов симметрии 32 точечных групп, которые возникают при комбинации семи кристаллографических систем. Напомню, что кристаллическая структура – это конкретное расположение атомов (молекул, ионов) в пространстве в кристаллическом состоянии вещества. Любое кристаллическое состояние характеризуется трехмерной периодичностью размещения частиц. Периодическая повторяемость одинаковых атомных группировок является обязательным свойством всякого кристалла. Атомы в кристалле могут быть связаны не только закрытыми элементами симметрии, но и открытыми элементами симметрии (трансляциями, плоскостями скользящего отражения, винтовыми осями). Симметрические преобразования, свойственные только бесконечным по размерам фигурам, называют открытыми элементами симметрии. Таким образом, при рассмотрении кристаллических структур необходимо сделать следующие допущения: 1) о бесконечности кристалла, хотя кристалл ограничен и граничные точки по своим свойствам отличаются от точек внутренних; 2) считаем модель статической, т.е. атомы неподвижны, хотя на самом деле атомы колеблются; 3) о бездефектности структуры, хотя практически все структуры, безусловно, дефектны. Фигуры, не имеющие неповторяющихся точек, называют периодическими. В структурах, обладающих периодичностью (в любых бесконечных периодических фигурах) имеются те же элементы симметрии, которые известны для конечных кристаллов: а) закрытые (поворотные оси, инверсионные оси, плоскости зеркального отражения, центр симметрии); б) открытые. Рассмотрим открытые элементы симметрии. Трансляция – вектор, при перемещении на величину которого фигура совмещается сама с собой. Причем, все равно, в каком направлении двигаться – положительном или отрицательном. Такая симметрия содержится в группе симметрии синусоиды: При сдвиге на величину t синусоида совмещается сама с собой. Такая симметрия встречается в мире растительности. Скалярная величина вектора – период идентичности. Характерное свойство вектора t – при перемещении его параллельно самому себе относительно фигуры на его концах всегда находятся эквивалентные точки. С трансляционной симметрией связано важнейшее понятие двумерной периодической структуры – плоской решетки. Плоская решетка может быть образована в результате пересечения двух семейств параллельных, равноотстоящих друг от друг прямых. Точки пересечения прямых называют узлами решетки. Можно дать другое определение узла: узел – геометрическое абстрактное начало и конец трансляции (математической точки). Совокупность трансляций, присущих какой-либо фигуре, называется группой трансляций: 1 T  t1, t2, t3 Всякому входящему в группу трансляций вектору t соответствует равный по величине и противоположный по направлению вектор t , также входящий в эту группу. Трансляционную группу обычно изображают в виде совокупности точек, отличающих концы всех трансляционных векторов, отложенных от общего начала координат. Если все векторы, входящие в группу трансляций направлены вдоль одной прямой, группа называется одномерной. Если все векторы, входящие в группу трансляций лежат в одной плоскости, группа называется двумерной. С переносом симметрии в трехмерном пространстве связано понятие периодической структуры – пространственной решетки. Такая решетка может рассматриваться как результат пересечения трех семейств параллельных плоскостей, которые временно пересекаются. Трехмерная периодичность – обязательное свойство структуры идеального кристалла. Выберем три некомпланарных (не лежащих в одной плоскости вектора) трансляционных направления в качестве координатных осей и обозначим их как a,b ,c . Допустим, что параллелепипед, построенный на векторах a , b , c , не содержит (внутри себя или на гранях) точек, трансляционно эквивалентных его вершинам. Тогда самосовмещение пространства должно достигаться при переносе на любую трансляционную группу: T  ma  nb  pc , где m, n, p – целые числа. Совокупность трех некомпланарных векторов называют трансляционной группой или решеткой кристалла. Векторы а, b, с называют векторами переноса или трансляциями, а их модули – периодами идентичности решетки. Параллелепипед, построенный на векторах а, b, с, называют параллелепипедом повторяемости решетки. Составляющими элементами решетки являются ее узлы, узловые ряды и узловые сетки. Пространственная решетка – это геометрический образ, отражающий трехмерную периодичность распределения атомов в структуре кристалла. Поэтому не следует путать термины «решетка» и «структура». Поскольку размещением материальных частиц в кристаллическом пространстве «управляет» 2 пространственная решетка, можно считать, что грань кристалла – это материализованная плоская сетка, а его ребро – материализованный узловой ряд. Как правило, хорошо развитые грани кристалла определяются узловыми сетками с наибольшей густотой (ретикулярной плотностью) расположения в них узлов. Следовательно, ребра кристаллов соответствуют наиболее плотным узловым рядам решетки. Решетчатое строение кристаллов объясняет такие характеристики кристаллического вещества как твердость, анизотропность, способность самоограняться, симметрию и др. Решетка задается по какому-нибудь одному сорту атомов. Материальные частицы (атомы, ионы или молекулы) в кристаллах располагаются в определенном порядке, строго закономерно периодически повторяясь в определенных направлениях, через фиксированные промежутки. Структура кристаллических тел строится в соответствии с законами построения пространственной решетки. Геометрические свойства пространственных решеток формулируются следующим образом: Через любые два узла ПР можно провести ряд (красный). Через любой третий узел можно провести ряд параллельный данному (синий). В то же время через все узлы ряда можно провести серию параллельных рядов, непараллельных данному. Эта серия рядов будет составлять плоскую сетку. Следовательно, для существования плоской сетки необходима пара непараллельных рядов. Для задания пространственной пересекающихся рядов (зеленый). решетки достаточно трех взаимно Термин «решетка» применяется в кристаллохимии в двух разных значениях: 1. В теории симметрии «решетка» - это совокупность трансляций; узлы решетки – математические точки, а не материальные частицы. 2. В описательной кристаллохимии термин «решетка» используется для пояснения способа размещения всех или части атомов кристалла. Разберем на примерах. 1. Структура NaCl. Представим себе структуру NaCl бесконечной. Можно убедиться, что всякий вектор, соединяющий в этой структуре два одинаковых атома, есть трансляция. Сдвиг на величину этого вектора приводит к самосовмещению структуры. Подобная ситуация наблюдается не всегда. Гораздо чаще не всякий вектор, соединяющий атомы одного элемента, окажется трансляцией. 2. Структура ZnS. В данной структуре не всякий вектор, соединяющий одинаковые атомы, есть трансляция. 3 Zn Zn Zn Zn Zn S S Zn Zn Zn Zn S S Zn Zn Zn Zn b Zn c PowderCell 2.0 a Итак, периодичность в кристаллической структуре приводит к решетчатому строению веществ. Применительно к кристаллическим структурам для нас будет, в первую очередь, важны трехмерные группы трансляций, но на рисунке для наглядности изобразим двумерную группу трансляций. Начало и концы трансляций есть узлы решетки. Геометрическим образом одномерной трансляции является узловой ряд. В решетке можно провести множество узловых рядов разной ориентации. Геометрическим образом двумерной трансляции является узловая сетка. В любой решетке можно провести множество серий узловых сеток разной ориентации. Каждая сетка характеризуется своим наклоном к координатным осям и своим межплоскостным расстоянием. Геометрическим образом трехмерной трансляции является решетка. Можно задать 14 типов пространственных решеток, различающихся по типу трансляционной симметрии. Чтобы задать решетку, нужно выбрать параллелепипед, который бы наиболее полно отражал все особенности данной решетки, являясь ее минимальным звеном, т.е. нужно выбрать элементарную ячейку. Элементарная ячейка – параллелепипед повторяемости, построенный на кратчайших трансляциях вдоль кристаллографических систем координат. Прежде чем мы перейдем к рассмотрению кристаллографических систем координат, рассмотрим симметрию решетки. Симметрия решетки Представим совокупность трансляций, составляющих некоторую трехмерную трансляционную группу, в виде пучка векторов, исходящих из начала координат. Поскольку такая фигура имеет особую, неповторяющуюся точку, ее симметрия может быть описана точечной группой (т.е. закрытыми элементами симметрии). Будем считать, что эта точечная группа выражает симметрию решетки, и назовем ее группой К. Рассмотрим ряд теорем. Теоремы. 4 К-группа содержит центр симметрии. Наряду о всяким вектором t группа содержит вектор t . 2. К-группа не содержит осей симметрии (поворотных и инверсионных) 5го,7-го и более высокого порядков, а содержит оси 2-го, 3-го, 4-го и 6-го порядков. На рисунке показаны плоские сетки, составленные из одинаковых многогранников. Видно, что фигуры с осями 2-го, 3-го, 4-го и 6-го порядков заполняют плоскость симметрично и непрерывно. Но непрерывно заполнить плоскость пятиили семиугольниками невозможно – остаются отверстия. Отверстия между восьмиугольниками представляют собой квадраты. 1. Если группа К содержит оси Сn с порядком n  3, то она содержит и плоскости, проходящие через эти оси (доказательство см. у Зоркого) (группу C nv ). Эти теоремы ограничивают число точечных групп. Остается всего семь точечных 2 4 6 групп, удовлетворяющих правилам: 1, , mmm, mm, 3 m, mm, m3m . Это так m m m называемые полносимметричные (или голоэдрические) точечные группы. Только эти точечные группы могут описывать симметрию решетки. Они содержат максимальное число элементов симметрии. Каждой из семи точечных групп соответствует своя система координат. При этом оси направляют по узловым рядам с учетом симметрии решетки. 3. Кристаллографические системы координат Полная характеристика координатной системы должна включать не только угловые характеристики, но и степень эквивалентности тех особых направлений, вдоль которых выбраны координатные оси. Направления в решетке, по которому проходит ось n или n , называется особым направлением. Степень эквивалентности координатных направлений отражает помимо симметрии и анизотропию кристалла. Особые направления обладают важными свойствами: 1. Вдоль особого направления проходит узловой ряд. 2. Перпендикулярно особому направлению проходит узловая сетка. Кристаллографическая система координат строится на трех трансляциях: ta, tb, tc. Скалярные величины этих трансляций обозначают как a, b, c. 5  = b c =ac =ab Строим координатный крест. Три возможных соотношения векторов – a = b = c, a = b  c, a  b  c – позволяют разделить кристаллографические координатные системы, а следовательно, и 32 класса симметрии на три категории кристаллов: 1. кристаллы низшей категории (a  b  c) характеризуются полной неэквивалентностью координатных направлений, которая объясняется отсутствием в них осей высшего порядка; 2. кристаллы средней категории (a = b  c) характеризуются частичной эквивалентностью координатных осей, связанной с присутствием в их группах симметрии лишь одной оси высшего порядка; 3. кристаллы высшей категории (a = b = c) характеризуются полной эквивалентностью координатных осей, что связано с присутствием в их группах симметрии нескольких осей высшего порядка. На этих трех трансляциях строим элементарный параллелепипед – элементарную ячейку. Параметры a, b, c, , ,  - параметры элементарной ячейки. Рассмотрим правила выбора элементарной ячейки (правила выбора кристаллографических осей координат). 1. Выбранная ячейка должна иметь симметрию решетки. Координатный крест должен быть инвариантен относительно группы К, т.е. всеми элементами симметрии данной группы должен преобразовываться сам в себя. 2. Кристаллографические оси направлены вдоль узловых рядов. 3. Кристаллографические оси координат совмещают с особыми направлениями, т.е. с осями симметрии 2-го порядка и выше (при наличии таковых). Если некоторое особое направление играет роль координатной оси, то все направления, эквивалентные ему, также должны быть координатными осями. 4. При прочих равных условиях элементарная ячейка должна иметь минимальный объем. Опираясь на эти положения, рассмотрим элементарные ячейки для каждой из семи точечных групп, описывающих симметрию решетки. Классы симметрии с единичным координатным репером объединяют в семейство, называемое сингонией. Низшая категория (a  b  c). Из условия неэквивалентности координатных направлений следует, что к низшей категории относятся только классы, не имеющий осей высшего порядка. Следовательно, элементами симметрии этих классов могут быть только оси симметрии 2-го порядка ( 2, 2 ), плоскости (m, a, b, c), центр инверсии ( 1 ) или полное отсутствие элементов симметрии (1). 1, 1 . Без особых направлений. В решетке особых направлений нет (может быть только центр симметрии) и любой узловой ряд может стать координатной осью. Любые три некомпланарные кратчайшие трансляции дают координатный крест. Единственное ограничение – 6 минимальный объем. Таким образом, мы пользуемся правилами 1 и 4 и получаем a  b  c       90. Это косоугольный параллелепипед. В основании лежит параллелограмм. Такая решетка называется триклинной (все углы косые). 2 ,2, m . С одним особым направлением. m Единственное особое направление – по нему пройдет одна из кристаллографических осей. Обычно с осью 2-го порядка совмещают ось z. Две других кристаллографических оси располагаются перпендикулярно узловой сетке; x, y – по узловым рядам на кратчайших трансляциях. При этом получаем a  b  c  =  = 90,   90. Элементарная ячейка – прямой параллелепипед. В основании лежит параллелограмм. Система моноклинная Существует два способа выбора координатных осей. Один мы уже записали. Второй : a  b  c  =  = 90,   90. 222, mm2, mmm. С тремя особыми направлениями. Обычная декартова система координат. Присутствуют три взаимно перпендикулярных особых направления – три оси 2-го порядка. По ним и направляют координатные оси. a  b  c  =  =  = 90. Элементарная ячейка – прямоугольный параллелепипед. В основании лежит прямоугольник. Система ортогональная. Средняя категория (a = b  c). Из условия эквивалентности двух горизонтальных направлений (a = b) следует, что симметрия кристаллов средней категории описывается группами с единственной осью высшего порядка: 3, 3,4, 4,6, 6 . С этой осью совмещают вертикальную координатную ось z, а две другие – x и y – выбирают в плоскости, перпендикулярной главной оси. Поэтому углы между главной осью и осями x и y прямые, т.е.  =  = 90. Угол  между осями x и y определяется порядком главной оси и равен 90 в случае присутствия оси 4-го порядка и 120 - в случае осей 3-го и 6-го порядков. Поэтому в средней категории выделяют две координатные системы, которым соответствуют две сингонии. 4 mm . m Особое направление – ось 4-го порядка соответствует координатной оси z. Оси x и y направлены по осям 2-го порядка и эквивалентны. Так как оси 2-го порядка связаны с осью 4-го порядка, то параметры a и b равны. Напомню, что диагональные и перпендикулярные направления не переводятся друг в друга. Поэтому в символе есть третья позиция. Получаем всего пять особых направлений: a = b  c  =  =  = 90. 7 Элементарная ячейка – тетрагональная призма. В основании лежит квадрат. Система тетрагональная. 6 mm . m Особое направление – ось 6-го порядка – направлена вдоль оси z. Оси x и y направлены вдоль эквивалентных осей 2-го порядка, которые перпендикулярны оси 6-го порядка. Всего семь особых направлений. Получаем a = b  c  =  = 90,  = 120. Элементарная ячейка – ромбическая призма. Основание – ромб с углом 120. Система гексагональная. 3m . Особое направление – ось 3-го порядка – направлена вдоль оси z. Оси x и y направлены вдоль эквивалентных осей 2-го порядка (их всего три), которые перпендикулярны оси 3-го порядка. Всего семь особых направлений. Получаем a = b  c  =  = 90,  = 120. Элементарная ячейка – ромбическая призма. Основание – ромб с углом 120. Система гексагональная (подсистема тригональная). Если в основу выделения сингонии положить порядок главной оси, то формально можно выделить тригональную сингонию с осями 3-го порядка. Однако, поскольку в тригональных и гексагональных кристаллах сходные простые формы (гексагональные призмы и пирамиды, которые встречаются в присутствии осей 3-го и 6-го порядков), то у них однотипная примитивная решетка. Высшая категория (a = b = с). m3m. Кристаллографические оси совмещены с тремя взаимно перпендикулярными осями 4-го порядка. Так как все оси 4-го порядка эквивалентны (они связаны осями 3-го порядка) ячейка имеет форму куба a = b = c  =  =  = 90. Система кубическая. В основании лежит квадрат. Подведем итоги и представим кристаллографические системы в виде таблицы. Точечная mmm m3m 2 4 6 1 mm 3 m, mm группа m m m Система Триклинная Моноклинная ОртогоТетраго- ГексаКубическая нальная нальная гональная Тип парал- Косоуголь- Прямой ПрямоТетраго- РомбиКуб лелепипеда ный угольный нальная ческая призма призма Основание Параллело- ПараллелоПрямоКвадрат Ромб Квадрат ячейки грамм грамм угольник 8 Итак, семи голоэдрическим точечным группам, описывающих симметрию решеток, соответствует шесть координатных систем. Для решеток с симметрией 4 mmm, 3 m, mm, m3m кристаллографическая система координат выбирается однозначно! m 6 Для решеток с симметрией mm возможно два способа выбора координатных осей. m 2 В решетках с симметрией 1 , кристаллографические оси можно выбрать многими m способами. Рассмотренные нами сингонии, категории, элементы симметрии не дают еще полного представления о кристаллографических многогранниках. Рассмотрим кристаллы циркона ZrSiO4 из различных месторождений. Оба этих образца имеют тождественное описание: 1. Тетрагональная сингония. 2. Средняя категория. 4 3. mm m 4. тетрагональная бипирамида (а) и тетрагональная призма (б). Внешний вид кристаллов различен. Поэтому к прежним характеристикам необходимо добавить точные сведения о взаимном пространственном расположении граней на кристаллах. Учение ос символах граней основывается на законе рациональных отношений параметров (законе Гаюи): двойные отношения параметров двух любых граней кристалла равны отношению целых небольших взаимно простых чисел. Поясним закон. Для этого выберем в кристалле три непараллельных ребра 01, 011, 0111, пересекающихся в общей точке О. Пусть отрезки, отсекаемые гранью А1В1С1 служат единицами измерения (масштабами) по трем осям. Грань А1В1С1 называется единичной гранью. Любую другую грань А2В2С2 с параметрами ОА2, ОВ2, ОС2 можно просто и математически строго охарактеризовать с помощью целых и простых чисел. Для числовой характеристики грани АхВхСх удобнее взять отношения величин: OA1 OB1 OC1    h k l , OA2 OB2 OC 2 где h, k, l – целые и взаимно простые числа, индексы Миллера. Индексы Миллера показывают, на сколько целых частей можно разделить ребро элементарной ячейки. Отметим ряд положений: 1. символ единичной грани всегда (1 1 1), независимо от того, какие отрезки – равные или неравные – отсекает она на координатных осях. 2. в символе грани, параллельной одной из координатных осей, индекс, соответствующий этой оси, равен нулю (0 1 1), (1 0 1), (1 1 0). 3. Грань, пересекающая лишь одну координатную ось и параллельная второй третьей осям, имеет символ (1 0 0), (0 1 0), (0 0 1). 9 Это координатные или базисные грани. Кроме символов граней в кристаллах определяют символы ребер (зон). Действия аналогичные граням. Индексы ребер будут также целыми небольшими числами. Для обозначения направления ребра в кристаллах берутся индексы и обозначаются [1 0 0]. Символы всех ребер, параллельных одной из координатных осей – [1 0 0], [0 1 0], [0 0 1]. Зная символы пересекающихся граней, можно рассчитать символ ребра, по которому они пересекаются. 10