Роль химических методов в современном арсенале аналитической химии

ЛЕКЦИЯ 1 ВВЕДЕНИЕ Роль химических методов в современном арсенале аналитической химии Аналитическая химия имеет огромное практическое значение в жизни современного общества, поскольку создает средства для химического анализа и обеспечивает его осуществление. Химический анализ является важным средством контроля производства и оценки качества продукции в целом ряде отраслей промышленного производства: в химической, нефтеперерабатывающей, нефтехимической, фармацевтической и пищевой промышленности, черной и цветной металлургии, горнодобывающей промышленности, геологической службе, производстве чистых и сверхчистых материалов для радиоэлектронной промышленности и т. д. Без химического анализа невозможно решение проблем охраны окружающей среды, функционирование агропромышленного комплекса, проведение медицинской диагностики, развитие биотехнологии. Научной основой химического анализа является аналитическая химия, которая разрабатывает теоретические основы методов анализа или заимствует их у смежных областей химической и физической науки и приспосабливает к своим целям. Аналитическая химия определяет границы применимости методов, оценивает их метрологические характеристики, разрабатывает способы анализа различных объектов. Итак, аналитическая химия - это область научного знания, раздел науки, а аналитическая служба - это система обеспечения потребностей общества в химических анализах. Аналитическая сервисная служба занимается конкретным анализом определенных объектов на основе методов, разработанных аналитической химией. В нашей стране не существует государственной аналитической службы, как в США и некоторых западных странах. В США государственные аналитические службы есть, например, в Агентстве по защите окружающей среды (EPA), Агентстве по аэронавтике и исследованию космического пространства (НАСА). Далее система распадается на обслуживающие подразделения корпорации. Иногда аналитические обслуживающие центры создаются в высших учебных заведениях. В нашей стране отдельные аналитические службы функционируют в отдельных ведомствах, например, в ряде таких промышленных министерств, как геология, сельское хозяйство, здравоохранение, в ведомстве охраны природы. Но они практически не связаны между собой. Задачу аналитического контроля химического состава решают специальные лаборатории заводов, предприятий, цехов, воинских подразделений, гидрометеослужбы, геологических учреждений, медицинских клиник и т. д. Во многих отраслях насчитываются десятки и сотни лабораторий. В лабораториях работает огромное число сотрудников. Только по данным отрасли цветной металлургиив ее аналитических лабораториях заняты более 13 тысяч сотрудников. Не уступают по численности персонала аналитических служб такие отрасли, как черная металлургия, химическая, нефтеперерабатывающая промышленность, геологические службы. Основная задача производственных аналитических лабораторий заключается в ежедневном обслуживании производства. При этом различают аналитический контроль технологических процессов и онтроль сырья и готовой продукции. Аналитический контроль осуществляется комплексом методов: физических, физико-химических и химических. Все методы, в идеале, следует рассматривать как систему, каждый из компонентов которой призван решать свой круг вопросов. Массовый анализ однотипных образцов при контроле производства, окружающей среды, в медицине (например, рутинный каждодневный анализ водопроводной воды, технологических растворов, готового металла или удобрения), безусловно, проводится автоматическими анализаторами различных типов. Это повышает производительность труда, экспрессность, оперативность, точность анализа, а следовательно, повышает качество готовой продукции и уменьшает ее себестоимость. Тенденция к возможно большему увеличению роли инструментальных методов в современном анализе несомненна, однако и традиционные классические химические методы широко распространены до настоящего времени и играют важную роль в современной аналитической практике. Наибольшее значение среди химических методов анализа имеют гравиметрические и титриметрические. В основе химических методов обнаружения, определения и разделения лежат химические реакции и специфические свойства веществ. При этом используют все типы химических равновесий: кислотно-основные, окислительно-восстановительные, комплексообразования и осаждения - растворения. Основная область применения гравиметрии и титриметрии – это прецезионные определения больших и средних количеств веществ. Необходимо отметить, что относительная погрешность определения для химических методов редко превышает 0.1 – 0.2 %, в то время как для большинства инструментальных методов эта величина равна 2 – 5 %. Поэтому химические методы используются для оценки правильности инструментальных определений и калибровки стандартных образцов. КАЧЕСТВЕННЫЙ АНАЛИЗ ТЕОРЕТИЧЕСКИЕ ОСНОВЫ КАЧЕСТВЕННОГО АНАЛИЗА Химическая идентификация (обнаружение) — это уста­новление вида и состояния фаз молекул, атомов, ионов и других составных частей вещества на основе сопоставления экспериментальных и соответствующих справочных дан­ных для известных веществ. Идентификация является це­лью качественного анализа. В зависимости от вида иденти­фицируемых частиц различают элементный, молекулярный, изотопный и фазовый анализ. При идентификации обычно определяется комплекс свойств веществ: цвет; фазовое со­стояние; плотность; вязкость; температуры плавления, ки­пения и фазового перехода; растворимость в воде, кислотах, щелочах, органических растворителях; образование кри­сталлов определенной формы и др. Чаще всего обнаружение элементов основано на фиксировании внешних изменений, происшедших в результате химической реакции анализиру­емого вещества, с каким-либо другим веществом. Вещество, используемое для химической идентификации, называется реагентом, а реакция, в результате которой происходит хи­мическая идентификация, аналитической реакцией. Химиче­ский анализ вещества проводят двумя способами: «сухим пу­тем» или «мокрым путем». Анализ «сухим путем» подразделяется на пирохимический анализ и анализ методом растирания. К пирохимическому методу относятся получение окрашенных перлов и ре­акции окрашивания пламени. Получение окрашенных перлов основано на способно­сти ряда солей и оксидов металлов при растворении в рас­плавленной фосфорной соли NаNН4НРО4 • 4Н2О или буре Nа2В4О7 • 4Н2О образовывать стекла (перлы), окрашенные в определенный цвет. По окраске стекла возможно опре­деление элемента, входящего в состав исследуемого веще­ства. Например, присутствие соединений хрома приводит к окрашиванию перла в изумрудно-зеленый цвет, кобальта — интенсивно-синий цвет и т. д. Для получения перлов берут платиновую проволочку, один конец которой согнут в ушко, а второй впаян в стеклянную трубочку, накаливают в пла­мени газовой горелки и погружают в горячем состоянии в любую из вышеописанных солей. Часть соли расплавляет­ся около горячей проволочки и остается на ушке. Пристав­шую соль осторожно, при постепенном нагревании, сплавля­ют в бесцветный перл. Затем, не давая остыть, прикасаются к исследуемому веществу. После этого повторно накалива­ют перл в пламени горелки до полного растворения взято­го вещества и отмечают цвет перла в горячем и холодном со­стоянии. Реакции окрашивания пламени основаны на термическом разложений солей при внесении их в пламя горелки: при высокой температуре образующиеся ионы восстанавливаются в атомы металлов, пары которых и окрашивают пламя. Напри­мер, соли натрия окрашивают пламя в желтый цвет, калия — в розово-фиолетовый, кальция — в оранжево-красный, меди — в зеленый и т. д. Данный метод в первую очередь дает хоро­шие результаты с летучими солями (хлоридами, карбоната­ми и нитратами). Нелетучие соли также могут быть иссле­дованы этим методом, но при предварительной обработке концентрированной соляной кислотой для перевода их в ле­тучие хлориды. Для проведения испытания платиновую или нихромовую проволоку, впаянную в стеклянную палочку, предварительно нагревают в пламени горелки. Затем на про­волочку помещают анализируемое вещество, которое вносят в пламя горелки и следят за появлением окраски пламени. К недостаткам этого метода относится то, что при одновре­менном присутствии нескольких ионов, способных окраши­вать пламя, окраска одного из ионов способна маскировать окраску соединений других элементов. Например, если ис­следуемая смесь веществ содержит соединения стронция, бария, кальция, причем соли стронция содержатся в боль­шем количестве, то малиновая окраска пламени от соедине­ний стронция некоторое время будет подавлять окраску, вы­зываемую солями бария и кальция. Но, так как соединения стронция обладают большей летучестью, в дальнейшем зе­леная окраска пламени от солей бария и оранжево-красная от солей кальция становятся уже различимыми. Данный ме­тод быстрый, чувствительный, но вследствие вышеуказанно­го недостатка его применяют при предварительных испыта­ниях или в качестве дополнительной реакции. Метод растирания применяется в первую очередь для анализа руд и минералов в полевых условиях. Согласно ме­тодике анализа исследуемое твердое вещество помещают в фарфоровую ступку и растирают с примерно равным количеством твердого реагента, по окраске полученного вещества судят о наличии определяемого иона. Например, для откры­тия иона кобальта несколько кристалликов СоС12 растира­ют с кристалликами роданида аммония МН4СК8. При этом смесь синеет вследствие образования комплексной соли: +4NH4 CNS = (NH4)2[Со(СNS)4] + 2NН4Сl. Анализ «мокрым способом» — это химические реакции, протекающие в растворах электролитов. Анализируемое ве­щество предварительно растворяют в воде или других рас­творителях, при этом молекулы этих веществ подвергаются диссоциации. Поэтому анализ сводится к определению ионов (катионов и анионов). Химическая идентификация вещества базируется в основном на реакциях осаждения, комплексообразования, окисления и восстановления, нейтрализа­ции, при которых происходит выпадение белого или окра­шенного осадка, изменение цвета раствора или выделение газообразных веществ с характерным запахом или цветом. Например: выпадение осадка: ВаСl2 + Н2SО4 .= ВаSО4↓ + 2НСl изменение цвета раствора: FеСl3 + 3NН4SСN = Fе(SСN)3 + 3 NН4 Сl раствор кроваво-красного цвета выделение газа: NН4 Cl+NaOH = NaCl+ NН3 +Н2О Проведение анализа «мокрым путем» возможно милли­грамм-методом. По способу выполнения данный метод де­лится на микрокристаллоскопический и капельный анализы: Микрокристаллоскопическое исследование проводится с помощью микроскопа. На предметном стекле проводится ре­акция взаимодействия капли исследуемого вещества с каплей реагента; в результате реакции образуются кристаллы, по их форме и окраске судят о наличии того или иного иона. На­пример, для определения ионов кальция каплю исследуемого раствора приводят во взаимодействие с каплей серной кис­лоты, образование характерных игольчатых кристаллов гип­са СаSО4 подтверждает наличие иона кальция. Однако кри­сталлы того или иного вещества принимают характерную для них форму только при определенных условиях кристал­лизации. В первую очередь к ним относится скорость ро­ста кристаллов, поэтому следует не смешивать исследуемый раствор и реагент на предметном стекле, а нужно соединять между собой капли реагентов при помощи тонкой стеклян­ной папочки или кусочком волокна, чтобы растворенные ве­щества могли медленно диффундировать из одной капли в другую. Также форма кристаллов может измениться в при­сутствии посторонних ионов, что является главным затруд­нением при выполнении данного анализа. Капельный метод основан на использовании капилляр­ных и адсорбционных явлений в волокнах фильтровальной бумаги. Вследствие различной степени адсорбции компонен­тов раствора волокнами фильтровальной бумаги и неодина­ковой скорости адсорбции, при нанесении капли раствора на полоску фильтровальной бумаги происходит разделение ио­нов по концентрическим зонам, где последние могут быть обнаружены чувствительными и характерными ионами. Бла­годаря фильтрующему действию бумаги, облегчается раз­деление ионов, так как образующееся в отдельных реакци­ях малорастворимое вещество задерживается в капиллярах бумаги, а растворимые продукты двигаются дальше. Прави­ла выполнения капельных реакций следующие: при помощи стеклянной трубочки, оттянутой на конце в капилляр, на­бирают такое количество исследуемого раствора, которое удерживается капиллярными силами. Затем вертикально поставленную трубочку плотно прижимают к горизонтально расположенному листку рыхлой фильтровальной бумаги, на которой при этом образуется круглое пятно. В центр обра­зовавшегося пятна аналогичным способом помещают каплю реактива, и тогда, в зависимости от растворимости получаю­щегося соединения, образуется большое или маленькое окра­шенное пятно. В некоторых случаях требуются предваритель­ная обработка бумаги реагентом и высушивание. В данном методе используют реакции, в результате которых образуют­ся характерные цветные капли на бумаге. Примером может служить реакция открытия катиона алюминия ализарином: на фильтровальную бумагу помещают каплю исследуемого рас­твора и обрабатывают парами аммиака; после этого на то же место помещают каплю насыщенного спиртового раствора ализарина и снова обрабатывают парами аммиака. В присут­ствии алюминия на фиолетовом фоне появляется красновато-розовое пятно. ЧУВСТВИТЕЛЬНОСТЬ АНАЛИТИЧЕСКИХ РЕАКЦИЙ Важным условием правильного проведения анализа яв­ляется чувствительность. Чувствительной называется такая реакция, при помощи которой можно открыть минимальное количество вещества или иона из наименьшего объема рас­твора. Количественно чувствительность характеризуется тремя взаимосвязанными параметрами: 1) открываемым минимумом т; 2) предельной концентрацией Спред или предельным разбавлением Vпред; 3) минимальным объемом предельно разбавленного раствора. Открываемый минимум — наименьшая масса вещества, которая может быть обнаружена данной реакцией; выража­ется в микрограммах (1 мкг = 10-6 г = 10-3 мг). Чем мень­ше открываемый минимум, тем более чувствительна реак­ция. Предельной концентрацией открываемого вещества называют отношение одной весовой части (1 г) определяемо­го вещества или иона к наибольшей массе или объему рас­творителя; выражается в г/мл и показывает, при какой наи­меньшей концентрации раствора данная реакция позволяет однозначно открывать исследуемый ион. Например, пре­дельная концентрация катиона калия К+, осаждаемого в виде желтого кристаллического осадка К2[РtС16] из одной капли анализируемого раствора, равна 1:10 000. Это означает, что катион калия еще можно обнаружить в виде К2[РtС16] в во­дном растворе, содержащем 1 г К+ в 10 000 мл. Но если кон­центрация меньше, чем 1:10 000, то обнаружить его в виде данного осадка в одной капле исследуемого раствора невоз­можно. Величина, обратная предельной концентрации, назы­вается предельным разбавлением. Vпред показывает, в каком объеме водного раствора содер­жится 1 г определяемого иона. Выражается в мл/г. Например, предельное разбавление, допускаемое при обнаружении К+ в виде К2[РtС16] из одной капли раствора, равно 10 000, т. е. объем раствора, содержащий 1 г ионов калия, не может быть разбавлен в этом случае больше, чем до 10 000 мл. Реакция будет тем чувствительнее, чем меньше предельная концентра­ция или чем больше предельное разбавление. Минимальным объемом предельно разбавленного раствора называется объ­ем раствора, содержащий открываемый минимум определяе­мого иона. Открываемый минимум, предельная концентрация, мини­мальный объем и предельное разбавление взаимосвязаны: Чувствительность реакции определяется также временем, в течение которого протекает реакция. Более чувствитель­ной является та реакция, в которой реагент взаимодействует с определяемым ионом за более короткий промежуток време­ни. Например, катион магния Мg2+ можно открыть несколь­кими способами, в том числе действием гидрофосфата натрия Nа2НРО4 в присутствии гидроксида аммония NН4ОН и хлори­да аммония NН4С1 и карбонатом натрия Nа2СО3. Оказалось, что образование белого кристаллического осадка фосфата магния-аммония МgNH4РО4 происходит быстрее, чем основ­ного карбоната магния (МgОН)2СО3; следовательно, первая реакция более чувствительная. УСЛОВИЯ ПРОВЕДЕНИЯ АНАЛИТИЧЕСКИХ РЕАКЦИЙ На результат качественного определения оказывают боль­шое влияние условия проведения реакций, в первую очередь реакция среды и температура; рН влияет на процессы образования осадка: осадки, растворимые в щело­чах, не выпадут при рН > 7, растворимые в кислотах — в кис­лой среде; а также может определять чувствительность реак­ции. Например, при окислении смеси, содержащей Cl-. Br-, I- перманганатом калия КМпО4 чувствительность реакции по­вышается по мере увеличения концентрации ионов водорода. При рН = 5 в 1 М КМпО4 окисляет только I- до I2, не оказывая влияния на остальные ионы, при рН = 3 окисляет также Вг- до Вг2, а при рН < 1 окисляется и CI- до СI2. Необходи­мое значение рН создается прибавлением к раствору кислоты или щелочи. Изменение температуры реакции (нагревание) может увеличивать скорость реакции, но одновременно повы­шает растворимость осадков и тем самым понижает чувстви­тельность реакции. Поэтому целый ряд качественных реакций проводят на холоде. Например, при проведении качественной реакции на катион натрия с использованием дигидроантимоната калия КН2SЬО4 обнаружение может пройти только в ней­тральной среде на холоде, так как кислоты разлагают реак­тив, в щелочной среде и в горячих растворах осадок NаН2SbО4 растворяется с образованием средней соли. Некоторые реакции протекают в нужном направлении только при соблюдении определенной последовательности добавления реактивов. При изменении порядка смешения ис­следуемого раствора и реактивов чувствительность реакции может резко измениться, и необходимый результат не будет достигнут. Например, открытие ионов магния производится реакцией с гидрофосфатом натрия, который с солями маг­ния в присутствии раствора аммиака NН4ОН и хлорида ам­мония NН4С1 образует белый кристаллический осадок фос­фата магния и аммония МgNН4РО4. + NН4ОН = МgNН4РО4 + Н2О. Эта реакция удается лишь при последовательном выполне­нии следующих операций: к небольшому количеству раство­ра соли магния приливают столько раствора NН4С1, чтобы по­следующее прибавление NН4ОН не вызвало выпадения белого аморфного осадка Мg(ОН)2, после этого по каплям прилива­ют разбавленный раствор гидрофосфата натрия и после каж­дой капли реактива взбалтывают содержимое пробирки. Та­ким образом при изменении порядка приливания реактивов может образоваться белый аморфный осадок Мg(ОН)2. При сильно щелочной реакции (рН > 10) может образоваться мало характерный осадок фосфата магния Мg3(РО4)2. В некоторых случаях повысить чувствительность мож­но введением постороннего иона. Так, при определении ио­нов кобальта в виде синего кристаллического осадка тетророданомеркурата кобальта Со[Нg(SСN)4] реакция не идет при малых концентрациях ионов кобальта. Но при добавле­нии небольшого количества ионов цинка Zn2+ сразу же про­исходит выпадение голубого осадка, состоящего из смеси Zn[Нg(SСN)4] и Со[Нg(SСN)4]. Это явление называется соосаждением. Однако повышение чувствительности не всегда дает положительный эффект: можно принять небольшие за­грязнения реагента данным ионом за наличие обнаруживае­мого иона в исследуемом объекте. Для того, чтобы избежать подобной ошибки, проводят контрольный, так называемый «холостой», опыт с данным реагентом в отсутствие исследу­емого раствора. Следовательно, для правильного проведения качествен­ного анализа недостаточно подобрать реагент, необходи­мо также знать условия проведения реакции, теоретическую основу протекания реакций в растворах (теорию электроли­тической диссоциации, водородный показатель среды, хи­мическое равновесие и т. д.) и свойства самого реагента. В соответствии с вышесказанным, особое внимание при качественных определениях следует обратить на чистоту при­меняемых реактивов, так как данный фактор определяет чувствительность реакции, поэтому дадим характеристику этому понятию. Элементарное вещество или соединение со­держит основной (главный) компонент и примеси (посторон­ние вещества). Если примеси содержатся в очень малых ко­личествах, то их называют «следами». Термины отвечают молярным долям в %: «следы» — 10-3 — 10-1; «микроследы» — 10-6 — 10 -3 , «ультрамикроследы» — 10 -9 — 10-6 , «субмикроследы» — < 10-9. Вещество называется высокочистым при со­держании примесей не более 10-4 — 10-3 % (молярные доли) и особо чистым (ультрачистым) при содержании примесей ниже 10-7 % (молярные доли). Следует отметить, что опреде­ление степени, чистоты часто зависит от наименьшей суммар­ной концентрации примесей, которую удается обнаружить. Например, спектрально чистыми называются вещества, при­меси в которых можно определить спектральными методами. Выпускаемые реактивы для проведения аналитических реакций подразделяются на 6 квалификаций: 1) технические; 2) очищенные; 3) чистые (ч); 4) чистые для анализа (ч. д. а); 5) химические чистые (х. ч.); 6) особо чистые (ос. ч.). Осо­бо чистые реактивы содержат наименьшее количество при­месей. Для большинства аналитических работ могут приме­няться реактивы «ч. д. а.» и «х. ч.». Повышения чувствительности можно также добиться выпариванием раствора; предварительным осаждением в виде малорастворимого соединения с последующим раство­рением его в подходящем растворителе; экстракцией иссле­дуемых соединений органическими растворителями; дис­тилляцией; избирательной адсорбцией на твердом веществе (адсорбенте)и т. д. СПЕЦИФИЧНОСТЬ И ИЗБИРАТЕЛЬНОСТЬ АНАЛИТИЧЕСКИХ РЕАКЦИЙ Аналитические реакции характеризуются специфично­стью. Специфичными или избирательными называют такие реакции и реактивы, при помощи которых можно открыть ион в присутствии других ионов. Примерами таких реакций и реактивов могут служить реакция открытия иона Ва2+ хро­матом калия К2СrО4, которая сопровождается образовани­ем осадка ярко-желтого цвета; реакция открытия иона Fе3+ реактивом роданида аммония NН4SСN с образованием рас­твора кроваво-красного цвета. Чем меньше число ионов, вступающих в реакцию с данным реактивом, тем более изби­рательным является реактив. Для оценки влияния посторон­них ионов на характерную реакцию используют предельное отношение, которое рассчитывается как отношение концен­трации определяемого иона к концентрации постороннего иона. Предельное отношение показывает, при каком весовом соотношении определяемого иона и постороннего иона мож­но обнаружить определяемый ион данной реакцией, и являет­ся мерой специфичности реакции. Например, микрокристаллоскопическая реакция на ион свинца действием йодида калия КI в присутствии ионов меди возможна только в том случае, когда концентрация ионов Сu2+ превышает концентрацию ио­нов Рb2+ не более чем в 25 раз. Предельное соотношение для данной реакции равно: Рb2+ : Сu2+ = 1 : 25. В случае, когда кон­центрация постороннего иона превышает предельное соотно­шение, применяют маскирование путем связывания в прочные комплексные соединения. Так, при одновременном присут­ствии в исследуемом растворе ионов никеля Ni2+ и железа Fе3+ обнаружению ионов никеля реактивом Чугаева в ам­миачной среде мешает образование коричнево-бурого осад­ка Fе(ОН)3. Поэтому ионы железа маскируют путем прибав­ления фторида натрия, при этом образуются комплексные ионы [FеFб]3-. Анализ, основанный на применении специфической реак­ции, называется дробным. Данным методом можно откры­вать ионы в любой последовательности из отдельных неболь­ших порций исследуемого раствора. Но, к сожалению, строго специфических реактивов, т. е. способных реагировать только с одним ионом, известно немного, чаще реактивы действуют с несколькими ионами. Такие реактивы и реакции называют­ся общими. Например, ионы NН4+ и К+ с гексанитрокобальтатом (Ш) натрия Na3[Со(NO2)6] дают осадки желтого цвета, а с гидротартратом натрия NаНС4Н4О6 — белого цвета. Если же реагент дает сходные реакции с целой группой ионов, он явля­ется групповым реагентом. Например, соляная НСl и серная Н2SО4 кислоты, хлорид бария ВаСl2, нитрат серебра АgNO3. Поэтому полный анализ многокомпонентной смеси можно провести, применив систематический метод анализа. Систе­матический ход анализа — это определенная последователь­ность открытия ионов, находящихся в смеси. Для упрощения проведения систематического анализа ионы, составляющие смесь, разделяют на группы, используя сходство или различия их свойств. Затем из группы выделяют определенные ионы, которые открываются характерными для них реакциями. Ре­акции, характерные для одного иона, называются частными. Для разделения ионов на группы применяют различные ме­тоды: осаждение ионов в виде малорастворимых соединений; восстановление ионов металлами в соответствии с их нор­мальными окислительно-восстановительными потенциалами; избирательная адсорбция ионов и др Лекция 2 ЗАКОН ДЕЙСТВИЯ МАСС КАК ОСНОВА КАЧЕСТВЕННОГО АНАЛИЗА Аналитическая реакция должна протекать быстро и быть специфической и чувствительной. Как известно, скорость химической реакции определяется концентрацией реагирую­щих веществ в соответствии с законом действия масс: ско­рость химической реакции прямо пропорциональна произве­дению активностей реагирующих веществ, взятых в степени их стехиометрических коэффициентов. Для разбавленных растворов коэффициенты активности = 1 и активности рав­ны концентрации. Запишем математическое выражение дан­ного закона для химической реакции тА + пВ = С + D; v=k ∙ аАт ∙ аB n=k ∙ fА ∙ [А] m • f B • [В] n, или v=k[А]т • [В] n, где k — коэффициент пропорциональности, называемый константой скорости. При составлении уравнения закона действия масс следу­ет учитывать агрегатные состояния веществ, а также их ко­личество. Концентрация твердых веществ, а также веществ, находящихся в реакционной зоне в избытке, принимается за постоянную величину и входит в константу скорости. На­пример, скорость гидролиза эфира в разбавленных водных растворах СН3СООСН3 + Н2О = СН3СООН + СН3ОН зависит только от концентрации эфира, так как вода в реак­ционной зоне находится в избытке и ее концентрация прини­мается за постоянную величину. Реакции аналитической химии в большинстве обратимы. Обратимой называется химическая реакция, которая проте­кает как в прямом, так и в обратном направлении. Следова­тельно, если реакция обратима, необходимо знать условия для более полного проведения реакции. Воспользуемся зако­ном действия масс для обратимой реакции: аА + bВ ↔сС + dD. Скорость прямой реакции равна: Скорость обратной реакции равна: Химическое равновесие наступает при равенстве скоростей прямой и обратной реакции. Следовательно: Если равны левые части уравнений, равны и правые: Сгруппируем подобные члены уравнения: Отношение двух констант есть величина постоянная, на­зываемая константой равновесия: Следовательно: Для разбавленных растворов: Константа равновесия обратимой реакции равна отноше­нию произведений концентраций продуктов реакции и кон­центраций исходных веществ с учетом их стехиометрических коэффициентов. Пользуясь константой равновесия, можно управлять состоянием химического равновесия, рассчитывать выход продуктов реакции и т.д. ОСНОВНЫЕ ПОЛОЖЕНИЯ ТЕОРИИ ЭЛЕКТРОЛИТИЧЕСКОЙ ДИССОЦИАЦИИ Водные растворы солей, кислот и оснований проводят электрический ток. Подобные вещества называют электро­литами. Они являются ионными проводниками электриче­ского тока (проводниками второго рода). Очевидно, что при растворении в воде эти вещества подвергаются каким-то глу­боким изменениям, которые и обусловливают электропро­водность получаемых растворов. Для объяснения свойств растворов была разработана в 1887 г. теория электролити­ческой диссоциации, автором которой является С.Аррениус. Согласно этой теории, при растворении в воде электроли­ты распадаются (диссоциируют) на положительные и отрицательные ионы. Положительно заряженные ионы называ­ются катионами, а отрицательно заряженные — анионами: СН3СООН ↔ Н+ + СН3СOO–. Процессу диссоциации подвергаются вещества только с сильно полярными или ионными связями, а механизм диссо­циации зависит от типа связи. Перешедшие в раствор ионы остаются связанными с мо­лекулами воды и образуют гидраты, а в случае неводного растворителя — сольваты. Процесс диссоциации является обратимым, т. е. сопрово­ждается процессом моляризации и в растворе устанавлива­ются равновесные концентрации ионов и молекул, при по­стоянных условиях не изменяющиеся во времени. Для количественной характеристики электролитиче­ской диссоциации было введено понятие степени диссоциа­ции. Отношение числа молекул, диссоциированных на ионы, к общему числу молекул растворенного электролита, назы­вается степенью диссоциации а. По степени диссоциации в растворах все электролиты делятся на сильные (а > 0,03) — растворы Н2SО4, НСl, НNО3, КОН, соли; слабые электроли­ты (а < 0,03) — растворы СН3СООН, Сu(ОН)2. Степень диссоциации увеличивается с разбавлением и для некоторых электролитов с увеличением температуры. В общем виде для бинарного электролита процесс диссо­циации можно записать в следующем виде: Константа равновесия этого процесса, называемая кон­стантой диссоциации, будет равна: Обозначим через С исходную концентрацию электролита, а через а степень диссоциации, тогда равновесные концент­рации ионов будут равны [A+] = [B–] = С • а, а концентрация непродиссоциированных молекул будет С — С • а. Подста­вим эти значения в уравнение для константы диссоциации: Полученное уравнение — аналитическое выражение за­кона разведения Оствальда. Для слабых электролитов а<< 1 (0,05), и это уравнение примет вид: Где V=1/C– Разбавление. Константа диссоциации является функцией температуры. Изменение константы диссоциации (увеличение или умень­шение) нередко может происходить до какой-то температу­ры, а затем начинает изменяться в обратном направлении. Так, например, диссоциация муравьиной кислоты макси­мальна при 24,4 °С, уксусной — при 22,5 °С. ТЕОРИЯ СИЛЬНЫХ ЭЛЕКТРОЛИТОВ Теория Аррениуса оказалась неприменимой для объясне­ния поведения растворов сильных электролитов. В раство­рах слабых электролитов взаимодействие ионов друг с дру­гом относительно невелико вследствие их незначительной концентрации. А сильные электролиты в растворах диссоци­ированы полностью, и вследствие этого концентрация ионов велика. Поэтому свойства таких растворов существенно за­висят от степени взаимодействия входящих в их состав ионов как друг с другом, так и с полярными молекулами раствори­теля. Для объяснения поведения сильных электролитов была разработана в 1923 г. теория сильных электролитов, авто­рами которой являются П. Дебай и Г. Хюккель. В соответ­ствии с этой теорией каждый произвольно выбранный ион в растворе окружен так называемой ионной атмосферой. В состав ионной атмосферы входят катионы и анионы (рис.1). Однако преобладают ионы, противоположные по знаку заряда центральному иону. Все ионы в растворе равноправ­ны, поэтому каждый из них является центральным ионом и одновременно входит в состав ионной атмосферы другого иона. За счет теплового движения ионы, входящие в состав ионной атмосферы, постоянно меняются местами с ионами, находящимися за ее пределами, т. е. ионная атмосфера имеет динамический характер. Пользуясь теорией Дебая и Хюккеля можно объяснить поведение растворов сильных электролитов, например уменьшение электропроводности с увеличением концентра­ции. При увеличении концентрации электролита плотность заряда ионной атмосферы растет, а ее средний радиус умень­шается. Это повышает энергию взаимодействия централь­ных ионов с их ионными атмосферами, что вызывает умень­шение подвижности ионов. Понижение электропроводности вызвано тем, что вследствие тормозящего действия межион­ных сил соответствующий электролит проводит ток так, как будто не все молекулы распались на ионы, а лишь часть их, равная а. На основании электропроводности раствора, как и в случае слабых электролитов, можно вычислить константу диссоциации а, но эта величина будет представлять собой не истинную, а кажущуюся степень диссоциации. Для учета электростатического взаимодействия между ио­нами было введено понятие активности электролита (иона). Активность электролита (иона) — эффективная, кажущаяся его концентрация, с которой он действует при химических ре акциях. Активность учитывает не только взаимодействие ио­нов между собой, но и взаимодействие растворенного веще­ства с растворителем, и многие другие факторы. Активность (а) связана с концентрацией (С) следующим уравнением: а =f•с, где/ — коэффициент активности. Коэффициент активности характеризует степень от­клонения растворов сильных электролитов от свойств иде­альных растворов. В сильно разбавленных растворах элек­тролитов/~ 1 и а ~ с. Коэффициент активности зависит от общего ионного состава раствора и концентрации ионов. По­этому его величина для одного и того же иона будет иметь разное значение в растворах электролитов разного состава. В настоящее время не существует методов эксперимен­тального определения коэффициентов активности отдель­ных ионов, практически определяют средний коэффициент активности для катионов и анионов по формуле: Дебаем и Хюккелем был разработан метод расчета сред­него коэффициента активности. Для бинарного электролита в разбавленных растворах (0,01 —0,05 н.) где I — ионная сила раствора. Для более концентрированных растворов (0,1 — 0,5 н.) формула осложняется Приближенные значения средних коэффициентов актив­ности даны в приложении. Ионная сила раствора — это мера интенсивности электрического поля, возникающего в результате наличия ионов в растворе. Она рассчитывается по уравнению: т.е. равна полусумме произведений концентраций всех ионов, присутствующих в растворе, на квадрат их заряда. Лекция 3 КИСЛОТНО-ОСНОВНЫЕ СВОЙСТВА ВЕЩЕСТВ Кислотно-основные взаимодействия давно привлекают внимание ученых, так как широко распространены в приро­де и технике. Для объяснения этих процессов предложены несколько теорий, которые, как было доказано, не противо­речат друг другу, а имеют различные области применения. Наиболее известны теория, основанная на механизме элек­тролитической диссоциации, протолитическая и электрон­ная теории кислот и оснований. Определения кислот и оснований с точки зрения диссо­циации были даны С. Аррениусом. Кислотой называется со­единение, образующее при диссоциации в водном растворе из положительно заряженных ионов только ионы водорода Н+. Сильные кислоты (соляная НСl, азотная НNO3, серная Н2SО4) диссоциируют полностью, у слабых кислот (уксус­ная СН3СООН, сероводородная Н2S) диссоциирована лишь часть молекул. Чем лучше кислота диссоциирует, т. е. чем больше ее константа диссоциации, тем она сильнее. Основа­нием называется соединение, образующее при диссоциации в водном растворе из отрицательных ионов только гидроксид-ионы ОН–. Сила оснований, как и сила кислот, определяет­ся величиной константы диссоциации. Чем больше констан­та диссоциации данного основания, тем оно сильнее. Существуют электролиты, которые могут диссоцииро­вать как кислота и как основание: ОН– Н+ H+ + RO– ↔ ROH ↔ R+ + OH– Такие электролиты называют амфотерными электроли­гами. Подобное свойство объясняется тем, что в данной мо­лекуле прочность связи между металлом и кислородом незна­чительно отличается от прочности связи между кислородом и кодородом. К амфотерным электролитам относятся нераство­римые гидроксиды цинка, алюминия, хрома, свинца и т. д. Они способны вступать во взаимодействие и образовывать соли не только с кислотами, но и с основаниями: Zп(ОН)2 + 2НСl = ZпСl2 + 2Н2О, Zп(ОН)2 + 2NаОН = Nа2ZпО2 + 2Н2О. Разрыв по кислотному или основному типам идет при вза­имодействии с кислотами или щелочами. Предложенное Аррениусом объяснение свойств кислот и оснований не является, однако, общим. В частности, кисло­ты и основания могут реагировать друг с другом, не будучи диссоциированы на ионы. Так, безводный хлороводород, со­стоящий только из молекул, легко реагирует с безводными основаниями. Кроме того, известны вещества, не имеющие в составе гидроксо-групп, но проявляющие свойства основа­ний. Например, аммиак взаимодействует с кислотами, обра­зуя соли аммония. Изучение подобного рода реакций, а также реакций, про­текающих в неводных средах, привело к созданию более общих представлений о кислотах и основаниях. Наиболее признанной оказалась протолитическая теория Бренстеда-Лоури (1923 г.). Она применима как к водным, так и невод­ным средам. Согласно этой теории кислоту считают доно­ром протонов, а основание — акцептором протонов. При взаимодействии кислота отдает, а основание присоединяет протон. Соотношение между кислотой и основанием опреде­ляется схемой: основание + протон <–> кислота. Связанные этим соотношением основание и кислота на­зываются сопряженной парой. Например, ион НSО4 являет­ся основанием, сопряженным кислоте Н 2SО 4. Согласно протолитической теории, взаимодействие меж­ду кислотой и основанием обозначается схемой: кислота I + основание II «-* кислота II + основание I. Проиллюстрируем это на примере взаимодействия амми­ака и фторида водорода: HF + NH3 <–> NH4 + + F– кислота I основание II кислота II основание I. В этом равновесии участвуют 2 пары кислот и оснований, являющихся сопряженными. Кислоте НF соответствует со­пряженное основание F–, а основанию NН3 — сопряженная кислота NН4+ . В каждой конкретной реакции роль кислоты или основа­ния может меняться в зависимости от партнера, с которым происходит взаимодействие. Например, вода по отношению к аммиаку является кислотой, а по отношению к фториду водорода — основанием: <–> он- + мн4+, <–> F- + н3о+, основание кислота В системе из двух способных взаимодействовать с прото­ном веществ основанием считается то, которое сильнее при­тягивает протон (обладает большим протонным сродством). В рассмотренных примерах вода имеет большее значение протонного сродства, чем НF, но меньше, чем NН3. Протолитическая теория Бренстеда—Лоури не может охватить весь спектр кислотно-основных взаимодействий. В 1924 г. Дж. Льюис предложил электронную теорию, ко­торая дала возможность объединить все существующие кислотно-основные теории. По определению Дж. Льюиса, основание — это такая частица, которая способна предоста­вить пару электронов для образования ковалентной связи, а кислота — это такая частица, которая способна принять пару электронов с образованием ковалентной связи. Таким образом, для оснований общим свойством является наличие пары электронов, а для кислоты — пустой орбитали. В этом случае кислотно-основное взаимодействие идет по механиз­му образования ковалентной связи: Сопоставление определений кислот и оснований различ­ными теориями представлено в табл. 4. Таблица 4 Сопоставление определений кислот и оснований По определению Кислота Основание Аррениуса Содержит Н* Содержит ОН- Бренстеда-Лоури Донор Н* Акцептор Н* Льюиса Акцептор электронной пары Донор электронной пары Водородный показатель среды Из проведения лабораторной работы по обнаружению катионов I группы можно было заметить, что реакция сре­ды оказывает большое влияние на результаты анализа. На­пример, определение иона натрия дигидроантимонатом ка­лия КН28ЪО4 может пройти только в нейтральной среде, т.к. кислоты разлагают реактив до метасурьмяной кислоты, в щелочной среде осадок КаН28ЪО4 растворяется с образова­нием средней соли. Следовательно, для правильного проведе­ния химической идентификации необходимо знать, что такое реакция среды и каковы методы определения реакции среды. Вода представляет собой слабый электролит, поэтому она подвергается диссоциации в незначительной степени по урав­нению (автопротолиз воды): Н2О + Н2О ↔ Н3О+ + ОН– Как и в случае других слабых электролитов, процесс рас­пада молекул воды на ионы может быть охарактеризован константой диссоциации: Или Активность воды при данной температуре практически постоянна (аН20<< 1), постоянна и величина Кд. Следова­тельно, вся левая часть полученного уравнения, а значит и произведение аНз0+ . аон- является также величиной посто­янной. Это произведение называется ионным произведением воды и обозначается К w Таким образом, При 25 °С в чистой воде его значение равно 1,0 • 10~14 и растет с увеличением температуры (табл. 5), так как процесс диссоциации воды эндотермичен. При этом активности ио­нов водорода и гидроксида в разбавленных растворах при­близительно равны концентрации, поэтому ионное произве­дение воды можно записать в следующем виде: Для простоты обозначим гидратированный ин водорода символом Н+ и получим: В нейтральной среде [Н+] = [ОН–], тогда Таблица 5 Зависимость ионного произведения воды и концентрации ионов Н+ и ОН- от температуры т, к 273 293 298 323 353 373 KW ·10-14 0,11 0,68 1,11 5,55 25,1 55,0 ([Н+]=[OH-])∙10 -7 0,34 0,78 1,05 2,44 5,02 7,4 В соответствии с теорией электролитической диссоци­ации ионы Н+ являются носителями кислотных свойств, а ОН– — носителями основных свойств. Поэтому раствор бу­дет кислым, если ан+ > аон-, и щелочным, если ан+ < аон-. Для характеристики кислотности (щелочности) среды введен специальный параметр — водородный показатель, обозначаемый рН. Водородным показателем называется взятый с отрицательным знаком десятичный логарифм ак­тивности ионов водорода в растворе: рН = -lg ан+. Как указывалось выше, в разбавленных растворах актив­ность ионов водорода равна концентрации и рН=-lg[Н+].. Из уравнения ионного произведения воды можно вычис­лить концентрацию ионов ОН ̅: По аналогии с рН введен показатель ионов гидроксила рОН: рОН=-lg[ОН-], который связан с рН следующим соотношением: рН + рОН=14. Водородный показатель определяет характер реакции раствора (табл. 6). Таблица 6 Соотношения между концентрациями ионов водорода и рН РН Реакция раствора 1 Сильно кислая 10-1 1 10-2 2 10-3 3 10-4 4 Слабо кислая 10-5 5 10-6 6 10-7 7 Нейтральная 10-8 8 Слабо щелочная 10-9 9 10-10 10 10-11 11 Сильно щелочная 10-12 12 10-13 13 10-14 14 Водородный показатель имеет большое значение для по­нимания большинства процессов, протекающих в жидкой фазе, так как ионы Н+ и ОН– непосредственно участвуют во многих из этих процессов. Величина рН может служить критерием силы кислоты или основания. В ряду кислот при их одинаковой молярной концентрации более сильной будет та, у которой концентрация ионов Н+ выше (рН ниже). Так, рН 0,1 М растворов уксусной и соляной кислот будут 2,87 и 1,088, соответственно. Для оснований подобная зависимость имеет обратный характер. Расчет рН слабых и сильных кислот и оснований При расчете рН слабых электролитов обычно принима­ют, что аН+ ~= [Н+]. В этом случае рН=-lg[Н+].. Концентрацию ионов водорода в растворе слабых кислот определяют по уравнению Оствальда Аналогично определяют концентрацию ионов гидроксида в растворах слабых оснований Значение рН в этом случае находят по уравнению рН = 14 - рОН. Для измерения рН растворов используются индикаторы и специальные приборы — рН-метры; рН-метры позволяют определить рН в диапазоне от 0 до 14 с точностью до 0,001 единицы рН. Индикаторами называются вещества, имеющие опреде­ленную окраску в зависимости от рН среды. Чаще всего при­меняют, индикаторы перечисленные в табл. 7. Существу­ет универсальный индикатор, который представляет собой смесь нескольких. Он позволяет измерить рН индикаторов в более широком диапазоне, так как его окраска изменяется от красной (рН < 3,4) через оранжевую (рН 3,4 — 4,7), желтую (рН 4,7-6,2), зеленую (рН 6,2-7,2), голубую (рН 7,2-8,5) до фиолетовой (рН > 8,5). Таблица 7 Характерная окраска и области перехода ряда индикаторов Индикатор Область перехода рН Окраска в кислом растворе в щелочном растворе Пикриновая кислота 0,0-2,0 Бесцветная Желтая Метиловый оранжевый 3,1-4,4 Розовая Оранжево-желтая Метиловый красный 4,2-6,3 Красная Оранжево-желтая Лакмус 6,0-8,0 Красная Синяя Феноловый красный 6,8-8,4 Желтая Красная Фенолфталеин 8,0-10,0 Бесцветная Малиновая Ализариновый желтый 10,1-12,1 Желтая Оранжевая Индикаторы чаще всего представляют собой слабые ор­ганические кислоты или основания, имеющие различную окраску молекулярной и ионной форм. Диссоциация этих веществ в растворе протекает по следующему механизму: IndOH<–> ОН– + Ind+ HInd<–>H+ + 1пd– Так как процесс диссоциации слабых электролитов об­ратим, положение равновесия будет определяться кислот­ностью исследуемого раствора. Предположим, что молеку­лярная форма индикатора лакмуса — органической кислоты Hind– — имеет красную окраску, а ионная (1пd–) — синюю. В кислых растворах, в соответствии с принципом Ле-Шателье, подобный индикатор преимущественно находится в виде молекул, и окраска раствора красная. При смещении рН раствора в сторону больших значений (щелочная среда) равновесие сместится вправо и раствор приобретет синюю окраску. Индикаторы, имеющие две окрашенные формы, на­зываются двухцветными. К таким индикаторам относятся, кроме лакмуса, метиловый оранжевый, метиловый красный и т. д. Индикаторы, имеющие только одну окрашенную фор­му, называются одноцветными (фенолфталеин). Изменение окраски индикатора связано с таутомерией ор­ганических молекул, содержащих хромофорные группы (так называемые «носители цвета»), содержащие л-электроны. Наиболее известными хромофорными группами являются карбонильные группы — СОН, расположенные в определен­ной последовательности, азогруппа — N = N—, нитрогруппа -О—N = О, —N= N— и т. д. Молекулы индикатора также содержат ауксохромные и антиауксохромные группы, кото­рые в присутствии хромофоров усиливают окраску за счет влияния на распределение электронной плотности в молеку­ле. К первым относятся галогенид-ионы —F, —Сl, —Вr; гидроксильная группа —ОН; аминогруппа — МН2; ко вторым относятся — NH3+; —SО2NН2; —СN; —СООСН3. Соглас­но хромофорной теории окраски присоединение или отщеп­ление протона вызывает перестройку молекулы индикато­ра, в результате которой появляются новые или исчезают существовавшие ранее хромофорные группы, что, в свою очередь, приводит к изменению окраски. В качестве приме­ра рассмотрим индикатор фенолфталеин, который является слабой органической кислотой. Молекулярная форма HInd бесцветна, так как не имеет хромофорной группировки, а ионная форма 1пd– имеет красно-малиновую окраску. В со­став молекулы фенолфталеина входят три бензольных ядра, одно из которых может переходить в хиноидную группу, ко­торая является хромофором. В растворах данного индикато­ра устанавливается равновесие между бензольной и хиноидной структурами: Структурные изменения в растворах метилового оранже­вого при изменении рН можно представить схемой: В качестве индикаторов также используются другие груп­пы органических соединений: сульфофталеины (тимоловый синий, бромкрезоловый зеленый, феноловый красный), три-фенилметановые красители (метиловый фиолетовый, кри­сталлический фиолетовый, метиловый фиолетовый) и др. При смешении нескольких индикаторов можно получить универсальный индикатор, имеющий соответствующую окраску при любом значении рН. Буферные растворы При проведении аналитических реакций качественного и количественного анализа очень часто необходимо поддерживать постоянным рН раствора. Например, определение ионов Ва2+ в присутствии ионов Са2+ и Sr2+ провопят в кислой сре­де, применяя ацетатный .буферный раствор. Буферным рас­твором называют такой раствор электролитов, который практически сохраняет постоянство рН при разбавлении, концентрировании, а также при добавлении к нему неболь­ших порций кислот и щелочей. В зависимости от природы веществ, входящих в состав буферных растворов, последние делятся: • на кислотные буферные растворы, образованные слабой кислотой и ее солью с сильным основанием. При­мером может служить ацетатный буфер, состоящий из уксусной кислоты СН3СООН и ее соли СН3СОON; • на основные буферные растворы, образованные слабым основанием и его солью с сильной кислотой, на­пример аммонийный (NН4ОН + NН4Сl). К кислотным буферным растворам относятся также рас­ творы, образованные смесями солей многоосновных кис­лот различной степени замещенности, например фосфатный (NaН2РО4 + Nа2НРО4). Каждая буферная смесь характеризуется определенным значением рН, зависящим от концентрации и объемов рас­творов, входящих в ее состав (табл. 8). Таблица 8 Примеры буферных растворов Состав буферной смеси Название буфера рН при соотношении компонентов 1:1 НСООН + НСООNa Формиатный 3,8 СН3СООН + СН3СООNа Ацетатный 4,7 NН4ОН + NН4Сl Аммонийный 9,2 NaН2Р04 + Na2НР04 Фосфатный 5,6 Буферные растворы играют большую роль в биологии, так как активность многих ферментов и гормонов сильно зависит от рН среды, а постоянство катионов [Н+1 обеспе­чивает согласованную работу жизненно важных органов. Буферными свойствами обладает, например, смесь рас­творов слабых кислот и их солей, образованных сильными основаниями. В частности, ацетатный буферный раствор: СН3СООН + СН3СО(Жа. Рассмотрим, как «работает» такой раствор. Диссоциацию компонентов буферного раствора можно представить: СН3СООН ~ СН3СОО- + Н+; СН3СОONа ~ СН3СОО- + Nа+; При введении в раствор хорошо диссоциирующего СН3СОONа диссоциация кислоты, в соответствии с принци­пом Ле-Шателье, подавляется. В результате этого концент­рация недиссоциированных молекул [СН3СООН] становится примерно равной концентрации кислоты, а концентрация ио­нов [СН3СОО~] — общей концентрации соли, тогда Так как КСНзСООН = 1,8 • 10-5 и постоянна, то Перейдем от концентрации ионов водорода к рН, обозна­чив — lg Кд = рКк_та, тогда При постоянстве [СН3СООН] = [СН3СОО-]рН = 4,74. Если же буферный раствор получают сливанием различ­ных объемов компонентов с различной концентрацией, то формула для вычисления рН кислотных буферов выглядит следующим образом: Аналогичным образом можно вывести формулу для расчета pH основного буфера на примере аммонийного буферного раствора. Способность буферных смесей поддерживать постоян­ство рН связано с тем, что с добавлением кислоты реагирует один компонент смеси, а с щелочами — другой, вследствие чего происходит связывание ионов Н+ или ОН~. Например, когда к ацетатному буферному раствору прибавляют немно­го КаОН, гидроксид-ионы (ОН~) соединяются с катионами иодорода (Н+) уксусной кислоты и дают недиссоциирующую воду Концентрация ионов Н+ восстанавливается за счет смещения равновесия диссоциации кислоты вправо по принципу Ле-Шателье. В целом рН мало меняется. Если к ацетатному буферному раствору прибавить не^| много сильной кислоты, процесс идет другим путем: Здесь катионы Н+ сильной кислоты НСl связываются с анионами СН3СОО– соли в молекулы слабодиссоциирующей уксусной кислоты СН3СООН. Диссоциация СН3СООН подав­ляется ацетат-ионами СН3СОО–. В результате этого сильная кислота заменяется слабой СН3СООН и концентрация [Н+] мало меняется. При проведении анализа следует помнить, что способ­ность буферных растворов поддерживать постоянство зна­чения рН неодинакова и небезгранична, она зависит от ка­чественного состава буферного раствора и концентрации его компонентов. Сила сопротивления таких растворов дей­ствию кислот и оснований характеризуется буферной емко­стью. Предельное количество кислоты или основания опре­деленной концентрации (моль/л), которое можно добавить к 1 л буферного раствора, чтобы значение его рН изменилось на единицу, и называется буферной емкостью. Буферные растворы широко применяются в химическом анализе. Например, ацетатный буферный раствор, кроме указанного выше примера, применяют для разделения ионов, осаждаемых в виде гидроксидов и оксиацетатов (Сr3+, Аl3+, Ре3+), от ионов, не осаждаемых в виде .указанных соединений. Аммонийный буферный раствор применяют при осаждении карбонатов бария, стронция, кальция и отделения их от ио­нов магния; а также при выделении гидроксидов алюминия, хрома, железа. Формиатный буферный раствор применяют для отделения ZnS в присутствии катионов кобальта, нике­ля, марганца. Фосфатный буферный раствор используют при проведении многих реакций окисления-восстановления. Лекция 4 Гидролиз солей Особое место среди обменных реакций занимает гидролиз. Гидролиз – это взаимодействие веществ с водой. Гидролизу могут подвергаться химические соединения различных классов: соли, углеводы, белки, жиры и т. д. Важным случаем гидролиза является гидролиз солей. Гидролизом солей называют реакции обмена между водой и растворёнными в ней солями. В результате протекания гидролиза соли в растворе появляется некоторое избыточное количество ионов или , сообщающие раствору кислотные или основные свойства, и образуется слабый электролит. Таким образом, этот процесс обратим процессу нейтрализации, т. Е. процессу взаимодействия кислот с основаниями. В воде соли диссоциируют, уравнение электролитической диссоциации с учётом гидратации образующихся ионов может быть представлено следующим образом: . Катион связан с молекулами воды гидратной оболочки за счёт донорно-акцепторного взаимодействия (катион – акцептор, молекула воды – донор электронной пары). Анион связан с гидратной оболочкой за счёт водородных связей. Число молекул воды в гидративном комплексе (координационное число) зависит от природы иона. Механизм гидролиза по катиону Гидролиз солей можно рассматривать как результат поляризационного взаимодействия ионов соли с их гидратной оболочкой. Так, поляризация связанной с катионом молекулы воды приводит к ослаблению связи в ней. Создаются условия для протонного обмена между молекулами воды, находящимися в растворе, и гидративными ионами. С точки зрения протолитической теории гидролиз является протолитическим процессом, проходящим с обменом протона. При этом заряд катиона уменьшается на единицу. Чем больше заряд и меньше размеры катионов, тем сильнее их акцепторные свойства и поляризующее действие. Катионы -элементов, имеющие малый заряд и сравнительно большой радиус, обладают слабым поляризующим действием, и гидролиз их практически не имеет места. Тим катионам соответствуют сильные основания, например , и др. Двух- и трёхзарядные катионы - и -элементов, такие как ,,,, и др., характеризуются большим зарядом и меньшим радиусом. Они образуют довольно прочные аквакомплексы, в которых донорно-акцепторная связь из-за поляризующего действия катиона оказывается более прочной, чем связь в лигандах. Поэтому возможен гидролиз, т. Е. отрыв протона от молекулы воды - лиганда и присоединение его к молекуле воды из раствора с образованием катиона оксония . Многозарядные катионы гидролизуются ступенчато, в обычных условиях гидролиз заканчивается первой стадией. Гидроксиды катионов, обладающих сильным поляризующим действием, в воде плохо растворимы и диссоциируют незначительно, т. е. являются слабыми основаниями. Поляризующее действие некоторых многозарядных катионов () так велико, что молекула воды из внутренней сферы может отдавать во внешнюю сферу не один, а два протона с образованием оксокатионов. Например, В результате гидролиза по катиону среда становится кислой (). Механизм гидролиза по аниону В гидративном анионе молекулы воды связаны с анионом за счёт водородных связей. Поляризационное взаимодействие между анионом и молекулой воды может привести к превращению водородной связи в ковалентную, при этом протон, отрываясь от молекулы воды, присоединяется к аниону, а в раствор уходит гидроксид-ион. В результате заряд аниона уменьшается на единицу. Чем больше заряд и меньше радиус аниона, тем более хорошим донором электронных пар он ялвляется, и тем легче происходит отрыв протона от воды. Анионы сильных кислот ( и др.) обладают слабыми электроно-донорными свойствами и гидролизу не подвергаются. Анионы слабых кислот ( и др.) являются донорами средней силы и подвергаются гидролизу. Гидролиз многозарядных анионов идёт ступенчато. В результате гидролиза среда становится щелочной (). Все известные случаи гидролиза солей можно классифицировать следующим образом: 1. Соли, гидролизующиеся по катиону, - соль образована сильно поляризованным катионом и слабо поляризующим анионом (соль слабого основания и сильной кислоты). Например, и др. При растворении таких солей реакция среды кислая. 2. Соли, гидролизующиеся по аниону, - соль, образована сильно поляризующим анионом и слабо поляризующим катионом (соль сильного основания и слабой кислоты). Например, и др. Реакция среды щелочная. 3. Соли, гидролизующиеся и по катиону и по аниону, - соль образована сильно поляризующим и анионом и катионом (соли слабых оснований и кислот). Например, . Растворы солей этого типа в зависимости от соотношения констант диссоциации образующихся при гидролизе кислоты и основания могут иметь слабокислую или слабощелочную среду, т. Е. величина близка к 7. Показателем глубины гидролиза является степень гидролиза , представляющая собой отношение концентрации гидролизующих молекул к исходной концентрации растворённых молекул электролита: Степень гидролиза возрастает с разбавлением раствора и увеличением температуры, поскольку гидролиз – процесс эндотермический. Процесс гидролиза характеризуется константой равновесия. Рассмотрим процесс гидролиза соли, образованной однокислотным сильным основанием и одноосновной слабой кислотой: В этом случае константа равновесия Так как концентрация воды при гидролизе изменяется очень мало, то её принимают за постоянную величину и переносят в левую часть уравнения: Произведение является величиной постоянной и обозначается - константа гидролиза. Умножим числитель и знаменатель на равновесную концентрацию водорода и получим: Произведение даёт ионное произведение воды , а отношение Является обратной величиной константы диссоциации слабой кислоты . В общем виде уравнение принимает вид: Для расчета степени гидролиза объединим два уравнения: и Примем, что концентрация соли равна (моль/л). Если степень гидролиза равна , то подверглось гидролизу моль/л, не гидролизовано соли. Вследствие гидролиза образовалось моль/л кислоты и моль/л . Учтя это, получим: Откуда Если величина мала в сравнении с 1, то получим: Как уже было указано, процесс гидролиза приводит к изменению реакции среды. Для вывода формулы расчёта раствора соли, образованной катионом сильного основания и анионом слабой кислоты, воспользуемся уравнением: При гидролизе соли, содержащей однозарядные катион и анион, , тогда Если степень гидролиза мала (), то концентрация негидролизованной части соли приблизительно равна (соль, как сильный электролит, практически полностью диссоциирована в растворе). С учётом этого уравнение принимает вид: Переходя от к (), получим Обозначим , получим формулу для расчёта Следует учитывать, что если степень гидролиза больше , то вычисление следует проводить по более точному уравнению, принимая во внимание, что концентрация негидролизованной части соли не равна . При гидролизе соли, образованной одноосновной сильной кислотой и однокислотным слабым основанием, константа равновесия равна: Данную формулу можно преобразовать подобно предыдущему случаю: Умножим числитель и знаменатель на равновесную концентрацию гидроксила и получим: Произведение даёт ионное произведение воды , а отношение является обратной величиной константы диссоциации слабого основания . В общем виде уравнение принимает вид: Выведем формулу для расчёта степени гидролиза и Допустим, что соль слабо гидролизуется () и обозначим концентрацию подвергшейся диссоциации соли как и в предыдущем случае, тогда Откуда Если величина мала в сравнении с 1, то получим: Вывод формулы для расчёта также аналогичен предыдущему с учётом, что : Перейдём от концентрации ионов водорода к : Константа гидролиза соли, образованной слабым основанием и слабой кислотой, определяется константой диссоциации как кислоты, так и основания: Отношения и согласно константам диссоциации кислоты и основания равны: Следовательно: Степень гидролиза при этом не зависит от исходной концентрации соли. Для подтверждения этого обозначим по-прежнему общую концентрацию соли через , а степень гидролиза через . Тогда число подвергшихся гидролизу молей соли равно . Из каждой молекулы этой соли при гидролизе образуется одна молекула кислоты и одна молекула основания. Тогда: Концентрация соли, не подвергшейся гидролизу, равна: Считая её практически полностью диссоциированной, в первом приближении имеем: Воспользуемся этими обозначениями для уравнения: Получим: откуда или В результате гидролиза данной соли раствора также не зависит от концентрации соли. В этом случае можно снова принять, что практически и . В этом случае получим следующее равенство: С другой стороны, так как то, учитывая данное уравнение, получим: Решая это уравнение относительно ионов водорода, получим: Соль, содержащая в составе молекулы многозарядный катион или анион, как указано выше, подвегается ступенчатому гидролизу, например: 1-я ступень: 2-я ступень: Или 1-я ступень: 2-я ступень: 3-я ступень: Таким образом, ступенчатый гидролиз приводит к образованию кислых и основных солей, но гидролиз по второй и третьей ступеням идёт в незначительной степени или же только при создании определённых условий. В некоторых случаях явление гидролиза отрицательно влияет на проведение реакций химической идентификаций, следовательно, необходимо знать способы усиления и подавления гидролиза. Усилить или подавить гидролиз можно тремя способами: • прибавлением к раствору соли другого электролита, способного подвергаться гидролизу, например кислоты или щёлочи; • изменением концентрации раствора; • понижением или повышением температуры раствора. Для усиления гидролиза соли, образованной катионом слабого основания и анионом сильной кислоты, необходимо добавить основание для связывания получающихся в процессе гидролиза ионов водорода При добавлении основания произойдёт нейтрализация кислоты, и динамическое равновесие сдвинется вправо, т.е. гидролиз усилится. Если же к раствору подобной соли прибавить кислоты, то гидролиз затормозится. Чтобы усилить гидролиз соли, образованной анионом слабой кислоты и катионом сильного основания, необходимо связать свободные анионы гидроксила, получающиеся в процессе гидролиза: Прибавление кислоты приводит к нейтрализации основания, и динамическое равновесие сдвигается вправо, т. е. гидролиз усиливается. Если в раствор подобной соли внести основание, то гидролиз замедлится. Связать ионы и можно добавлением не только щелочей или кислот, но и других электролитов. Например, ионы водорода можно связать в сложные анионы ( и др.) или в нейтральные молекулы слабых кислот ( и т. п.), действуя на растворы гидролизующихся солей солями, образованными катионом сильного основания и анионом слабой кислоты, например : Ионы гидроксила можно связывать в комплексные ионы и др., или в нейтральные молекулы слабых оснований, действуя на растворы гидролизующихся солей солями, образованными катионом слабого основания и анионом сильной кислоты. Подобно гидролизу, наблюдающемуся в водных растворах, соли также подвергаются сольволизу в неводных растворах. Сольволизом в неводных растворах называют взаимодействие монов растворённого вещества с ионами растворителя. Например, в среде безводного этилового спирта и реагируют согласно уравнениям: В этом случае также можно рассчитать константы сольволиза. Если сольволиз идёт по аниону, следует использовать следующее уравнение: где - ионное произведение (константа автопролиза) данного растворителя; - константа диссоциации кислоты в данном растворителе. Если же сольволиз идёт по катиону, то соответственно где - константа диссоциации основания в данном растворителе. Амфотерность гидроксидов При проведении некоторых частных реакций данной группы вы убедитесь, что некоторые вещества, в зависимости от условий, могут проявлять свойства и кислот, и оснований. Такое явление получило название амфотерности. Это явление объясняется тем, что в молекулах амфотерных электролитов прочность связи между металлом и кислородом незначительно отличается от прочности связи между кислородом и водородом. Следовательно, диссоциация таких молекул возможна по местам обеих связей. Если обозначить амфотерный электролит формулой , то его диссоциацию можно выразить формулой: К числу амфотерных соединений относятся гидроксиды бериллия, алюминия, хрома, цинка и др. Возьмём в качестве примера гидролиз цинка. Основные его свойства проявляются во взаимодействии с кислотами: Гидроксид цинка также легко растворяется в щелочах с образованием цинкатов: Следовательно, в системе гидроксида цинка осадок-раствор имеется следующий тип равновесия: Исходя из такого допущения, легко объяснить способность в кислотах и щелочах. При введении в раствор гидроксид-ионов щёлочи происходит связывание , образуемого гидроксидом цинка. Вследствие этого раствор становится ненасыщенным относительно , что влечёт за собой растворение осадка и накопление . При действии кислот происходит противоположный процесс: связывание и накопление в растворе , т. е. соли цинка соответствующей кислоты. Данная схема не даёт полного объяснения явления амфотерности. В настоящее время амфотерность рассматривается на основе процессов комплексообразования и гидратации молекул гидроксидов и образующихся из них ионов. Например, при растворении в воде образуются гидративные молекулы состава , так как кислород воды за счёт своих неподелённых пар образует более прочные координационные связи с атомом металла, чем атом хлора. Такой же состав имеют и кристаллогидраты, выделяемые из водных растворов хлорида алюминия. Гидратированные молекулы хлорида алюминия, подвергаясь дальнейшей гидратации, диссоциируют на ионы: Гидратированные ионы проявляют свойства кислот, так как протоны координационно-связанной воды испытывают сильное отталкивающее действие со стороны положительно заряженных ионов алюминия. Вследствие этого связь ослабляется, и в раствор переходят ионы гидроксония и гидроксоаквакомплексы алюминия и . В нейтральном растворе этот процесс продолжается до образования нейтрального гидроксида алюминия , что выражено следующими уравнениями: Нейтральный гидроксид алюминия в зависимости от среды и природы второго компонента, участвующего в реакции, способен диссоциировать или по типу кислот, или по типу оснований, что обусловлено близкими значениями энергии связей между ионами и в молекуле . Действительно, в кислой среде вследствие связывания ионами гидроксония кислоты - ионов образуется снова гидратированная соль алюминия: Данный процесс протекает ступенчато. В щелочной же среде происходит отщепление протона от четвёртой координационно связанной с катионом алюминия молекулы воды и образование комплексного аниона алюмината , что схематично можно выразить уравнением: Таким образом амфотерные соединения одновременно являются донорами протонов (кислотами) и акцепторами протонов (основаниями), как в приведённом примере; или проявляют электроноакцепторные (кислотные) или электронодонорные функции. По величинам констант диссоциации можно определить, какие свойства, кислотные или основные, преобладают у данного соединения. Например, простейшая схема диссоциации гидроксида бериллия имеет вид: Оба типа диссоциации характеризуются константами диссоциации: • для кислоты • для основания Как видно из приведённых численных значений констант, гидроксид бериллия подвергается диссоциации по типу кислоты и по типу основания в неодинаковой степени, основной тип дип диссоциации преобладает. Следует учитывать, что вследствие образования гидратированных ионов процесс диссоциации протекает несколько более сложно, и амфотерные гидроксиды характеризуются несколькими константами ступенчатой диссоциации. Сравним константы диссоциации некоторых встречающихся в практике химического анализа амфотерных гидроксидов: Гидроксид Косн Кк-ты Сопоставление приведённых данных показывает, что у одних амфотерных гидроксидов более ясно выражены основные свойства (), у других – кислотные (), а у некоторых кислотные и основные свойства выражены в одинаковой степени (). Явление амфотерности широко используется в хмическом анализе. Например, при анализе смеси катионов, образующих нерастворимые в воде гидроксиды, на раствор действуют избытком сильного основания. Если среди выделившихся в осадок соединений имеются амфотерные гидроксиды, то в избытке щёлочи они растворяются. Например в ходе анализа смеси, содержащей ионы и , при действии избытка щёлочи в осадок выпадает , а в растворе остаётся . Таким образом, катионы трехвалентного железа можно отделить от катионов алюминия. Аналогичным образом амфотерные гидроксиды можно растворить в присутствии других нерастворимых в щелочах гидроксидов. Амфотерные гидроксиды составляют четвёртую аналитическую группу кислотно-основной классификации катионов, поэтому групповым реагентом для данной группы является избыток щёлочи или . Амфотерность можно использовать не только для отделения амфотерных гидроксидов, но и для проведения проверочных реакций. Например, при открытии ионов бария действием хромата калия в присутствии уксусной кислоты вместе с хроматом бария выпадает осадок хромата свинца, по внешнему виду неотличимый от хромата бария. Чтобы не допустить ошибки, осадок хромата бария и хромата свинца обрабатывают горячим раствором гидроксида натрия. При этом хромат свинца растворяется с образованием плюмбита, а хромат бария остаётся в осадке. Лекция 5 РАВНОВЕСИЕ В ГЕТЕРОГЕННЫХ СИСТЕМАХ Процесс осаждения широко используют в качественном анализе как для определения ионов, так и для их разделения. Далее будет указано, как процесс осаждения находит свое отражение и в количественном анализе. Следовательно, при проведении анализа необходимо понимать процесс образова­ния осадков, условия полного осаждения открываемого иона и поведение осадка в различных технологических процессах, например при промывании. Реактивы, образующие осадки, можно разделить на специфические — дающие осадки в опре­деленных условиях только с одним ионом, селективные — дающие осадок с несколькими ионами, и групповые — да­ющие осадок с группой ионов. К специфическим реактивам относится большинство органических реактивов, например в определенных условиях а-бензилдиоксим дает осадок толь­ко с катионом Ni2+. Количество таких реагентов невелико. К специфическим реагентам относится большая группа ре­агентов: ализарин, дифенилкарбазид и т. д. К групповым ре­активам относятся соляная и серная кислоты, щелочи и рас­твор аммиака. Образование осадка в результате химической реакции приводит к установлению гетерогенного химического равно­весия между твердой фазой и ионами раствора: СаSО4 Ca+2 + SO4–2 твердая соль ионы в растворе Этот процесс является гетерогенным, т. е. протекает на поверхности осадка. Следовательно, произведение активно­стей ионов электролита, содержащихся в его насыщенном растворе при данной температуре, будет величиной постоян­ной. Эту величину называют произведением активностей и обозначают ПР°: Произведение активностей зависит от природы раство­ренного вещества и растворителя, а также от температуры и не зависит от активности ионов в растворе. В общем виде произведение активностей для соединения АтВп записывается следующим образом: В упрощенном виде вместо активностей используют кон­центрацию, так как в растворах труднорастворимых элек­тролитов концентрации ионов очень низки, поэтому / = 1 и а = С. В связи с этим чаще используют величину ПР — про­изведение растворимости, например, для труднорастворимо­го соединения произведение растворимости будет равно: Произведение растворимости есть величина постоянная при данной температуре, характеризует растворимость труд­норастворимого вещества. Растворимость осаждаемого соединения влияет на полноту осаждения иона. Рассмотрим влияние величины произведения. растворимости на примере химической идентификации катионов бария Ва2+ и кальция Са2+. Данные ионы могут быть определены в виде сульфатов, хроматов, карбонатов и оксалатов: ПР(ВаSО4) = 1,1 • 10–10 ПР(СаSО4) = 2,5 • 10–5 ПР(ВаCrO4) .= 1 ,2 • 10–10 ПР(СаСrO4) = 2,3 • 10–2 ПР(ВаСОз) = 4 • 10–9 ПР(СаСОз) = 3,8 • 10–9 ПР(ВаС2О4) = 1,1 • 10–7 ПР(СаС2О4) = 2,3 • 10–9 При прочих равных условиях осаждение Ва2+ и Са2+ будет тем полнее, чем менее растворимо соединение, в виде кото­рого осаждается данный ион. Приведенные величины произ­ведения растворимости соответствующих солей показыва­ют, что из солей бария наименее растворим сульфат ВаSО4, из солей кальция — оксалат СаС2О4. Поэтому наиболее пол­но данные катионы удается осадить в виде этих соединений. Величины ПР также характеризуют чувствительность реак­ций осаждения ионов Ва2+ и Са2+. Так, при осаждении Ва2+ чувствительность ионов осадителей понижается в следую­щем порядке S04–2 > Сг04–2 > С03–2> Сr204–2 При обнаружении кальция чувствительность понижается в иной последовательности: Сr204–2 > С03–2 > S04–2 > Сг04–2 На полноту осаждения также влияет введение в раствор сильных электролитов. При этом растворимость осадка по­вышается, такое явление называется «солевым эффектом». Если рассмотреть полное уравнение произведения раствори­мости в общем виде: увидим, что величина ПР также определяется коэффици­ентами активности fА, fв, величины которых при введении каких-либо ионов уменьшаются вследствие возрастания ион­ной силы раствора, что приводит к соответствующему повы­шению растворимости. При этом происходит так называемое дробное осаждение. Рассмотрим, в какой последовательности будут осаждаться из раствора, содержащего по 10 -1 моль/л ионов и , осадки и при добавлении . Значения концентрации ионов серебра , необходимой для осаждения каждого из осадков, можно рассчитывать из произведения растворимости: Отсюда Соль, для которой раньше (т. е. при меньшей концентрации ) будет достигнуто произведение растворимости, будет осаждаться первой. В данном случае первым образуется осадок . По мере осаждения хлорида серебра концентрация ионов серебра в растворе будет увеличиваться (так как произведение остаётся постоянным) и в какой-то момент времени будет достигнуто значение произведения растворимости и в осадок будут выпадать две соли одновременно. В этот момент времени будет соблюдаться условие: Так как концентрация на начало осаждения по условию равна , то концентрация хлорид-ионов в данный момент времени равна: Следовательно, осаждение дихромат-иона начинается только после практически полного осаждения . На процесс осаждения малорастворимого соединения оказывает влияние реакции среды раствора. Рассмотрим для примера осаждение малорастворимых гидроксидов металлов. В этом случае осаждение проводится введением в раствор гидроксид-ионов, и концентрация , необходимая для осаждения, и, соответственно, величина зависят от величины произведения растворимости соответствующего гидроксида. Пользуясь произведением растворимости, рассчитаем, при каких значениях начинается и заканчивается осаждение гидроксида марганца из раствора с концентрацией . Уравнение произведения растворимости без учёта коэффициентов активности ионов имеет вид: Пользуясь этим уравнением, рассчитаем концентрацию , при которой достигается произведение растворимости и начинается осаждение: Следовательно, Таким образом, осаждение гидроксида марганца из раствора начинается при , равном 8,64. Осаждение иона можно считать полным, если его концентрация в растворе достигает значения Рассчитаем значениеконцентрации ионов гидроксила: Если будет , то осаждение будет неполным, а при осаждение гидроксида марганца из раствора данной концентрации происходить не может. Наряду с образованием осадка в качественном анализе большое значение имеет и растворение осадка, который, как уже указывалось, является обратным процессу образования: твёрдая соль ионы в растворе Сдвиг гетерогенного равновесия вправо может происходить в следующих случаях: происходит связывание ионов в растворе в другой, менее растворимый осадок; происходит реакция комплексообразования с участием ионов металла; анион переходит в малодиссоциирующую кислоту; происходит восстановление или окисление ионов. В первом случае собственно растворение осадка не происходит, но такая операция позволяет определить в растворе анион или катион, входящий в первоначальный осадок. Например, при обработке оксалата кадмия нитратом свинца или карбонатом натрия будут происходить реакции: В первом случае в результате обработки осадка в раствор переходит катион, во втором – анион. Следует учитывать, что соединение, которым проводится обработка, должно быть хорошо растворимо и полностью диссоциировано на ионы. Также при этом следует учитывать концентрации реагентов. При переводе катиона осадка в комплексное соединение необходимо, чтобы концентрация катиона металла над осадком была больше, чем его концентрация над осадком; в этом случае осадок растворяется. Если же концентрация катиона над осадком меньше, осадок не растворяется. Например, из осадков хлоридов серебра и одновалентной ртути под действием гидроксида аммония первый будет растворяться. Наконец, осадки могут растворяться в результате процессов окисления или восстановления. В этом случае растворимость определяется соотношением произведений растворимости осадков соединений высшей и низшей степени окисления. Например, осадок растворяется под действием окислителя – пероксида водорода, так как растворимость хлорида высшей степени окисления значительно выше. В некоторых случаях растворимость осадка связана с переходом в другую степень окисления аниона. Например, растворимость сульфидов в азотной кислоте связана с окислением до , с которым большинство катионов даёт хорошо растворимые соединения. Сама возможность окисления или восстановления определяется окислительно-восстановительными потенциалами (см. II. 15.) Лекция 6 Окислительно-восстановительные реакции. Все химические реакции можно разделить на два типа. К первому из них относятся реакции, протекающие без изменения степени окисления атомов, входящих в состав реагирующих веществ. Например: Ко второму типу относятся реакции, идущие с изменением степени окисления атомов реагирующих веществ. Например: Реакции, протекающие с изменением степени окисления атомов, входящих в состав реагирующих веществ, называют окислительно-восстановительными. Можно дать ещё одну формулировку: окислительно-восстановительные реакции – это реакции, при которых происходит переход электронов от одних атомов к другим. Рассмотрим основные положения теории окислительно-восстановительных реакций: 1. Окислением – называется процесс отдачи электронов атомом, молекулой или ионом. Степень окисления при этом повышается. Например: 2. Восстановлением – называют процесс присоединения электронов атомом, молекулой или ионом. Степень окисления при этом понижается. Например: 3. Атомы, молекулы или ионы, отдающие электроны, называют восстановителями. Во время реакции они окисляются. Атомы, молекулы или ионы, присоединяющие электроны, называют окислителями. Во время реакции они восстанавливаются. В качестве восстановителей в аналитической химии чаще всего используют сероводород в кислой среде, сернистую кислоту , оксид серы (IV) , йодоводородную кислоту , свободные металлы и т. д. В качестве окислителей используют свободные галогены , азотную кислоту , перманганат калия , пероксид водорода , висмутат натрия , дихромат калия . 4. Окисление всегда сопровождается восстановлением и, наоборот, восстановление всегда связано с окислением: При вычислении степени окисления в химических соединениях следует помнить: 1) в целом молекула электронейтральна; 2) степень окисления атомов водорода +1, за исключением гидридов, где его степень окисления равна -1; 3) степень окисления атомов кислорода равна -2; 4) степень окисления щелочных металлов +1. В ионных соединениях, содержащих простые анионы, степень окисления иона определяется его электрическим зарядом, например . В соединениях, содержащих сложные анионы, вначале расставляют степени окисления над элементами, имеющими постоянные степени окисления. Например, в степень окисления . Исходя из алгебраической суммы зарядов атомов кислорода (-8) и калия (+1), можно определить степень окисления атома марганца, учитывая электронейтральность молекулы, - . Окислительно-восстановительные реакции делятся на следующие типы: реакции межмолекулярного окисления-восстановления: реакции внутримолекулярного окисления-восстановления. В таких реакциях обмен электронами происходит между атомами разных элементов, входящих в состав одной молекулы: или одного элемента, входящего в состав одной молекулы, но находящегося в разных степенях окисления: реакции самоокисления-самовосстановления. В этом случае происходит распад вещества на соединения одного и того же элемента одновременно более низкой и более высокой степеней окисления (реакция диспропорционирования): При составлении уравнения окислительно-восстановительной реакции необходимо определить восстановитель, окислитель и число отдаваемых и принимаемых электронов. Как правило, коэффициенты подбирают, используя либо метод электронного баланса, либо метод электронно-ионного баланса ( так называемый метод полуреакций). В качестве примера составления уравнений окислительно-восстановительных реакций рассмотрим процесс окисления меди концентрированной азотной кислотой: Прежде всего определим продукты реакции. является сильным окислителем, поэтому медь будет окисляться до , при этом восстанавливается до : Вначале уравняем данную реакцию методом электронного баланса. Процесс восстановления: Процесс окисления: Общий баланс: 1 2 Две молекулы идут на окисление , и ещё две молекулы нужны на образование : Чтобы уравнять водород и кислород, добавляем в правую часть две молекулы воды: Применим метод электронно-ионного баланса. В этом методе рассматривают переход электронов от одних атомов или ионов к другим с учётом характера среды (кислая, щелочная или нейтральная), в которой протекает реакция. При составлении уравнений процессов окисления и восстановления используются реально существующие частицы в растворе. Кроме того, как и при составлении сокращённых ионных уравнений, вещества мало диссоциирующие, плохо растворимые или выделяющиеся в виде газа следует писать в молекулярной форме. Рассмотрим для нашего случая полуреакцию окисления: Рассмотри теперь полуреакцию восстановления нитрат-иона: Уравниваем слева и справа атомы кислорода, добавив справа молекулу воды. Тогда слева следует добавить два атома водорода в виду существующих в растворе ионов : Для уравнивания заряда к левой части (заряд + 1) добавим 1 электрон: Окончательно имеем: 1 2 Получили сокращённое ионное уравнение окислительно-восстановительной реакции. Добавив в обе части соответствующее количество ионов : получим молекулярное уравнение реакции: Метод электронно-ионного баланса более правилен и универсален по сравнению с методом электронного баланса и имеет неоспоримое преимущество при подборе коэффициентов во многих окислительно-восстановительных реакциях, в частности с участием органических соединений, в которых даже процедура определения степеней окисления в некоторых случаях является очень сложной. Рассмотрим, например, процесс окисления этилена , проходящий при пропускании его через водный раствор перманганата калия . В результате этилен окисляется до этиленгликоля , а перманганат восстанавливается до оксида марганца (IV): Кроме того, как будет видно из итогового уравнения баланса, образуется также гидроксид калия: 2 3 После проведения сокращений и в правой, и в левой частях , записываем уравнение в окончательном молекулярном виде, добавив в обе части ионы калия: Метод электронно-ионного баланса позволяет учитывать реакцию среды. Например: Кислая среда. Из степеней окисления видно, что в результате реакции атом меди окисляется до катиона , а анион восстанавливается до оксида азота . 2 3 3 2 Суммируя оба уравнения, получим: Щелочная среда. Полуреакции: 3 2 2 3 Суммарная ионная реакция: молекулярная: В рассмотренном методе составления уравнений реакций априори предполагалось, что данная реакция возможна. Можно ли предсказать направление окислительно-восстановительной реакции? Как и в общем случае любой химической реакции, определяющим фактором служит знак изменений изобарного потенциала. Если изменение энергии Гиббса окислительно-восстановительной реакции меньше нуля, то реакция будет протекать в прямом направлении. Если же указанное изменение энергии больше нуля (), то прямая реакция в данных условиях невозможна, а возможна лишь обратная реакция. Для расчёта реакции используются реакций образования продуктов и исходных веществ, которые для стандартных состояний приводятся в справочниках. Рассмотрим для примера взаимодействие магния и палладия с водой: Для первой реакции =-94,5 кДж/моль. Следовательно, окисление магния водой в этих условиях возможно, а обратная реакция водорода оксидом магния невозможна. Изменение стандартной энергии Гиббса второй реакции равно +126,5 кДж/моль, и прямая реакция окисления палладия водой невозможна. При данных условиях возможно лишь окисление водорода оксидом палладия. Для более точного расчета следует пользоваться уравнением изотермы химической реакции: или для разбавленных растворов: О направлении окислительно-восстановительной реакции можно судить также по величине и знаку стандартных окислительно-восстановительных потенциалов . Значение характеризует полуреакции восстановления следующего общего вида: {окисленная форма}{восстановленная форма} Величину окислительно-восстановительного потенциала можно определить, Пользуясь уравнением Нернста: где - стандартный окислительно-восстановительный потенциал данной системы; - активности окисленной формы; - активности восстановленной формы; - количество электронов, принимающих участие в окислительно-восстановительной реакции. Стандартным окислительно-восстановительным потенциалом называется электродный потенциал, измеренный при стандартных условиях () в растворах с активностью ионов, равной единице. Он является объективной характеристикой «силы» данного окислителя или восстановителя. Чем больше положительное значение потенциала, тем более сильным является окислитель. Например, стандартный окислительно-восстановительный потенциал редокс-пары галоген\галогенид уменьшается в ряду Следовательно, более сильным окислителем является фтор, а наименее сильным среди галогенов является йод. Для разбавленных растворов активности можно заменить концентрацией, так как коэффициенты активности в этом случае близки к единице: Например, для реакции уравнение Нернста имеет вид: Концентрация воды при составлении уравнения принимается за постоянную величину (так как она находится в избытке и её величина в ходе реакции изменяется незначительно) и входит в состав стандартного окислительно-восстановительного потенциала. Если в окислительно-восстановительной реакции принимают участие ионы водорода, то влияет на величину окислительно-восстановительного потенциала. Например: кислая среда щелочная среда Следовательно, изменяя концентрацию ионов водорода, можно уменьшать или увеличивать окислительно-восстановительный потенциал, что даёт возможность проводить желаемые реакции окисления восстановления данных ионов в присутствии ионов других окислителей и восстановителей. Например, подбирая соответствующие буферные смеси, отличающиеся друг от друга определённым значением раствора, т. е. меняя концентрацию ионов водорода в реагирующей смеси, можно последовательно (или раздельно) окислять перманганатом галогенид-ионы при их совместном присутствии. Изменяя , можно даже изменять направление реакции. Например, реакция в кислой среде протекает слева направо, а в нейтральной и щелочной = справа налево. Алгебраическое значение стандартного окислительно-восстановительного потенциала, как уже сказано, характеризует окислительную активность соответствующей окислительной формы. Поэтому сопоставление значений стандартных окислительно-восстановительных потенциалов позволяет ответить на вопрос: протекает та или иная окислительно-восстановительная реакция? Количественным критерием оценки возможности протекания той или иной окислительно-восстановительной реакции является положительное значение разности стандартных окислительно-восстановительных потенциалов полуреакций окисления и восстановления: Например, реакция состоит из пар и . Для рассматриваемых пар стандартные потенциалы равны . Пара с большим стандартным потенциалом будет играть роль окислителя по отношению к паре с меньшим стандартным потенциалом. Так как , то реакция будет протекать в направлении окисления до свободного . Если же учитывать активности ионов, принимающих участие в реакции окисления-восстановления, получим: или Запишем данное уравнение в общем виде для системы, находящейся в равновесии: После несложного преобразования получим Выражение представляет собой логарифм константы равновесия . Тогда Большая величина рассчитанной константы равновесия показывает, что реакция по приведённому уравнению протекает практически необратимо. Однако большое числовое значение константы равновесия ещё не гарантирует высокой скорости реакции. Константа равновесия даёт возможность рассчитать концентрации веществ при наступлении равновесия, но не позволяет предвидеть, как скоро оно наступит. Лекция 7 Комплексные соединения В качестве реагентов аналитических реакций широко распространены комплексные соединения, например при анализе катиона используется гексанитрокобальтат (III) натрия . Процесс комплексообразования также может происходить в ходе качественной реакции, например, алюминий даёт комплексные соединения с ализарином и алюминоном. Комплексными или координационными соединениями называются сложные соединения, у которых имеются связи, образованные по донорно-акцепторному механизму в результате насыщения химическими связями некоторых атомов, молекул или ионов, за счет вакантных (акцепторы) или заполненных (доноры) орбиталей. Согласно координационной теории А. Вернера комплексные соединения состоят из двух сфер: внешней и внутренней. У ионом внешней сферы являются ионы . Внутренняя сфера, называемая также комплексом, включает центральный ион, вокруг которого координируются (геометрически правильно располагаются в пространстве) отрицательно заряженные ионы или нейтральные молекулы. Внутреннюю сферу при написании формулы заключают в квадратные скобки - . Центральный ион называется комплексообразователем, а координируемые им ионы или молекулы – лигандами. Комплексный ион является как катионом, так и анионом. Координационное число (К. Ч.) является для комплексных соединений важнейшей характеристикой и определяет его состав и структуру. Большой вклад в теорию комплексных соединений внесли Вернер (1891г) и Чугаев (1897г). Лиганды в зависимости от координационного числа могут быть в количестве от 2х до 8 (10) (координационное число 4 и 6 у 95% комплексных соединений). Металлы Координационное число Число атомов комплексообразователя радиус в А˚ 2 0,2 4 0,2-0,4 6 0,4-0,6 8 0,8 Комплексообразователь связан с лигандами σ-связью. Чаще всего бывает атомы или ионы металлов со свободной орбиталью (акцепторы). Но у и акцепторами электронных пар являются ионы водорода. При увеличении степени окисления можно говорить о росте координационного числа. Кроме того повышению координационного способствует большой радиус комплексообразователя. (Бор к.ч.=4, Al к.ч. = 6.) Хотя способность к комплексообразованию – общее свойство химических элементов, но наиболее прочные комплексы образуют металлы, имеющие вакантные - орбитали. В блоках периодической системы комплексообразующая способность уменьшается примерно в следующем порядке: . Например, для жизнедеятельности человека особенно важны комплексные соединения таких - элементов, как . Амфотерные - элементы также образуют различные комплексы, биогенные - элементы могут образовывать непрочные комплексные соединения только с лигандами определённой структуры. В данном примере центральным ионом является . Число лигандов, координируемых комплексообразователем, называют координационным числом. В данном случае оно равно 6. В зависимости от заряда различают анионные комплексы, например, ; катионные комплексы, например, ; нейтральные комплексы - . Нейтральные комплексы не имеют ионов внешней сферы. Заряд комплекса численно равен сумме заряда центрального иона и зарядов лигандов. Например, заряд комплекса равен . К числу лигандов относятся простые анионы, такие как , сложные анионы, например , молекулы, например . Ионы или отдельные атомы ионов или молекул лигандов имеют неподелённые пары электронов. В зависимости от того, какое число вакантных орбиталей у комплексообразователя занимают лиганды, они подразделяются на монодентантные (одна орбиталь), например ; бидентантные (две орбитали), например ; полидентатные, например этилендиаминотетрауксусная кислота. К комплексным соединениям, содержащим молекулярные монодентантные лиганды, относятся: • аквакомплексы, или гидраты, лигандами являются молекулы воды, например . В водных растворах таких соединений каждый ион гидратирован, при кристаллизации некоторые из веществ способны удерживать определённое число молекул, образуя кристаллогидраты; • аммикаты, содержащие в качестве лигандов молекулы аммиака, например ; • карбонилы, в которых лигандами служат молекулы оксида углерода, например . К комплексным соединениям, содержащим ионные лиганды, относятся ацидокомплексы, у которых в качестве лиганд выступают анионы какой-либо кислоты, например . К ацидокомплексам также относятся соединения, называемые двойными солями, например . В аналитической химии (количественный анализ) широко распространены циклические комплексные соединения на основе аминополикарбоновых кислот, например этилендиаминотетрауксусная кислота и её соли (комплексоны). Существую также многоядерные комплексные соединения, в которых два или несколько комплексообразователей соединены посредством лигандов. Например, в двухъядерном комплексном соединении два иона , являющихся комплексообразователями, связаны посредством группы . Такая связующая группа называется мостиковой. В качестве мостиковых групп могут выступать все полидентатные лиганды ( за исключением лигандов, образующих комплексоны), а также монодентатные лиганды, обладающие неподелёнными электронными парами: и др. При составлении названия комплексного соединения первым упоминается анион в именительном падеже, затем катион в родительном, независимо от того, какой из этих ионов комплексный. В названии комплексного иона сначала перечисляются лиганды в алфавитном порядке с приставками, обозначающими их число. Если комплексный ион – анион, название комплексообразователя содержит суффикс –ат. После названия указывается степень окисления центрального иона. Например, - гексанитрокупрат (II) натрия-свинца; - бромид триамминтрихлорплатины (IV); - диаммндихлорплатина (II). Комплексные соединения подвергаются ступенчатой диссоциации. По первой ступени происходит диссоциация на ионы внешней сферы и комплексный ион. Комплексные соединения являются сильными электролитами, и диссоциация по первой ступени протекает легко: Диссоциации по второй ступени подвергается комплексный ион и она протекает по типу слабых электролитов Применяя закон действия масс к этому процессу, получим константу нестойкости данного комплексного иона: Чем больше константа нестойкости, тем легче проходит процесс диссоциации по второй ступени. Пользуясь константой нестойкости можно определить концентрацию частиц в растворе, образующихся при распаде комплексного иона. Чем больше константа нестойкости, тем легче проходит процесс диссоциации по второй ступени. Пользуясь константой нестойкости, можно определить концентрацию частиц в растворе, образующихся при распаде комплексного иона. Величина, обратная константе нестойкости, называется константой устойчивости и по её значению с помощью уравнения изотермы химической реакции (VII.1) можно рассчитать стандартную энергию Гиббса образования комплекса: Эта величина является энергетической характеристикой реакции образования комплексных соединений. Её часто в справочниках и пособиях обозначают β, а логарифм константы устойчивости . Устойчивость комплексных соединений зависит как от природы центрального атома, так и от природы связанных с ним лиганд, но следует отметить, что полидентантные лиганды связываются с ионами металла гораздо сильнее, чем монодентантные лиганды с теми же донорными атомами. Например, прочность хелатных этилендиаминовых комплексов на 8-10 порядков выше, чем прочность комплексных ионов тех же металлов с аммиаком . Повышенная устойчивость хелатных комплексов объясняется дополнительной координацией за счёт взаимосвязанности донорных атомов. Процесс образования (и диссоциации) комплексного соединения в действительности протекает ступенчато. Например, реакция образования комплекса иона свинца с ионом йодида проходит через следующие промежуточные стадии, характеризующиеся соответствующими ступенчатыми константами устойчивости: Ступенчатые константы устойчивости связаны с общей простым соотношением: Изомерия комплексных соединений Расположение лигандов в пространстве вокруг комплексообразователя, определяющее форму комплексной частицы, зависит от многих факторов: 1) направленность орбиталей комплексообразователя (образование σ-связей); 2) симметрия заполнения его d-орбиталей электронами; 3) размеры и взаимовлияние лигандов. I Различают геометрическую изомерию: которая возможна для комплексов имеющих 2, 4, 6 и т.д. к.ч. При расположении одинаковых лигандов по одну сторону получается цис – изомер, по разные транс – изомер. II Оптическая (или зеркальная) изомерия возможна для асимметричных комплексов, которые не имеют ни одной плоскости симметрии, делящей молекулу на две одинаковые (симметричные) части. Они (комплексы) способны вращать плоскость поляризации света: один влево (l – изомер), другой вправо (d – изомер). III Сольватная изомерия: возникает при изменении распределения молекул растворителя между внутренней и внешней сферами комплекса. Для водных растворов этот ид изомерии называется гидратным. При нагревании водного раствора фиолетовая окраска изменяется на темно-зеленую, что объясняется вытеснением из внутренней сферы молекул ионами : IV Ионизационная изомерия возникает при содержании во внутренней и внешней сферах неодинаковых ионных лигандов. . V Координационная изомерия возможна для соединений, состоящих из комплексных катионов и анионов, каждый из которых способен содержать любой из 2х комплексообразователей. Например: и Существуют и другие, встречающиеся реже, виды изомерии комплексных соединений. Теория кристаллического поля. ЭСКП. Электронные формулы и свойства. Октаэдрические, тетраэдрические комплексы. Объяснения магнитных и оптических свойств комплексных соединений. По силе своего транс влияния лиганды располагаются в ряд. (т.е. влияние друг на друга внутри сферы). Слева направо активность ряда падает, каждый предыдущий более активен по сравнению с последующим. Лиганды стоящие в начале ряда способны удалению лигандов стоящих справа. а) из 3х ионов – Cl внутренней сферы комплекса легче замещается тот ион, который находится в транс положении к сильному транс – активному NO2–. б) – стоящий в транс положении к менее транс – активному NH3 закреплен прочнее других ионов Cl– и потому менее активен. С точки зрения поляризационной теории комплексообразователь поляризует лиганды и создает в них индуцированный момент. Если вокруг комплексообразователя симметрично располагаются лиганды одного и того же типа, то они находятся в симметричном поле, и все индуцированные моменты компенсируют друг друга. При замещении одного из лигандов на более транс – активные симметрии поле нарушается и вокруг комплексообразователя создается нескомпенсированный момент. Природа химической связи в комплексных соединениях Существуют 3 типа связи, которые объясняют природу химической связи в комплексных соединениях: 1. Метод В.С. (валентных связей). 2. Теория кристал. поля. 3. Метод МО (молекулярных орбиталей). 1. В основе метода валентных связей лежат положения: 1. связь между комплексообразователем и лигандами донорно – акцепторного механизма. Лиганды представляют свободные электронные пары, а комплексообразователь свободные орбитали. Мерой прочности такой связи служит степень перекрывания -орбиталей. 2. Орбитали центрального поля участвуют в образовании связи подвергающейся гибридизации, тип которой определяется природой и структурой лиганда. Магнитные свойства определяются наличием неспаренных валентных электронов. Если электроны спарены, то комплекс диамагнитен (не обладает магнитными свойствами) Механизм образования связи и тип её гибридизации зависит также от природы комплексообразователя. Реакционная способность комплексных соединений во многом зависит от скорости обмена лигандов на ионы или молекулы. Условиями благоприятными для обмена лигандов является: 1) внешняя гибридизация 2) положение у комплексообразователя свободных внутренних d-орбиталей: в случае внешней гибридизации связь лигандов с комплексообразователем значительно слабее, чем при внутренней гибридизации, поэтому их обмен осуществляется с меньшими энергетическими затратами. Данный комплекс более активен (реакционно способен). Теория кристаллического поля Она рассматривает воздействия лигандов на d-орбитали комплексообразователя. Лиганды располагаются относительно (+) заряженного иона (–) концами своего диполя. В результате между d-электронами (центрального) и лигандами образуется сила отталкивания, что приводит к увеличению энергии d-электрона. Однако она неоднородна и зависит от расстояния и природы лиганда. Рассмотрим несколько случаев: 1) если d - располагаются близко к лигандам, то энергия их увеличивается. 2) если d - расположены дальше от лигандов, то энергия их уменьшается. Т.е. под действием лигандов происходит расщепление энергетического уровня d-орбиталей. Величина е – расщепления зависит от природы лиганда и конфигурации комплекса. Для перевода с одной орбитали на другую необходимо затратить энергию (Р). При этом возможны 2 случая: 1) Если , то электроны центрального поля в комплексе занимают те же орбитали, что и в свободном ионе. В этом случае ион Ме находится в состоянии с высоким значением S. Лекция 8 КОЛИЧЕСТВЕННЫЙ АНАЛИЗ Количественный анализ — совокупность химических, физико-химических и физических методов определения ко­личественного соотношения компонентов, входящих в со­став анализируемого вещества. Наряду с качественным ана­лизом количественный анализ является одним из основных разделов аналитической химии. В зависимости от объекта исследования различают не­органический и органический количественный анализ, раз­деляемый, в свою очередь, на элементный, функциональ­ный и молекулярный анализ. Элементный анализ позволяет установить содержание элементов (ионов), функциональный анализ — содержание функциональных (реакционноспособных) атомов и групп в анализируемом объекте. Молекуляр­ный количественный анализ предусматривает анализ инди­видуальных химических соединений, характеризующихся определенной молекулярной массой. Важное значение имеет так называемый фазовый анализ — совокупность методов разделения и анализа отдельных структурных (фазовых) со­ставляющих гетерогенных систем. Помимо специфичности и чувствительности, важная характеристика методов коли­чественного анализа — точность, то есть значение относи­тельной ошибки определения; точность и чувствительность в количественном анализе выражают в процентах. К классическим химическим методам количественно­го анализа относятся: гравиметрический анализ, основан­ный на точном измерении массы определяемого вещества, и объемный анализ. Последний включает титриметрический объемный анализ — методы измерения объема раствора ре­агента, израсходованного на реакцию с анализируемым ве­ществом, и газовый объемный анализ — методы измерения объема анализируемых газообразных продуктов. Наряду с классическими химическими методами широко распространены физические и физико-химические (инстру­ментальные) методы количественного анализа, основанные на измерении оптических, электрических, адсорбционных, каталитических и других характеристик анализируемых ве­ществ, зависящих от их количества (концентрации). Обыч­но эти методы делят на следующие группы: электрохими­ческие (кондуктометрия, полярография, потенциометрия и др.); спектральные или оптические (эмиссионный и абсорб­ционный спектральный анализ, фотометрия, колориметрия, нефелометрия, люминесцентный анализ и др.); рентгенов­ские (абсорбционный и эмиссионный рентгеноспектральный анализ, рентгенофазовый анализ и др.); хроматографические (жидкостная, газовая, газо-жидкостная хроматография и др.); радиометрические (активационный анализ и др.); масс-спектрометрические. Перечисленные методы, уступая хи­мическим в точности, существенно превосходят их по чув­ствительности, избирательности, скорости выполнения. Точность химических методов количественного анализа находится обычно в пределах 0,005 — 0,1 %; ошибки опреде­ления инструментальными методами составляют 5 — 10 %, а иногда и значительно больше. Чувствительность некото­рых методов количественного анализа приведена ниже (%): Объемный 10––1 Гравиметрический 10––2 Эмиссионный спектральный 10–4 Абсорбционный рентгеноспектральный 10–4 Масс-спектрометрический .... 10–4 Кулонометрический 10–5 Люминесцентный 10–6—10–5 Фотометрический, колориметрический 10–7—10–4 Полярографический 10–8—10––6 Активационный 10–9—10–8 При использовании физических и физико-химических методов количественного анализа требуются, как правило, микроколичества веществ. Анализ может быть в ряде слу­чаев выполнен без разрушения пробы; иногда возможна так­же непрерывная и автоматическая регистрация результатов. Эти методы используются для анализа веществ высокой чи­стоты, оценки выходов продукции, изучения свойств и стро­ения веществ и т. д. Ошибки при количественном анализе. По своему ха­рактеру ошибки анализа подразделяются на систематиче­ские, случайные и промахи. 1. Систематические — погрешности, одинаковые по зна­ку и влияющие на результат в сторону его увеличения, либо в сторону уменьшения. а) Методические — это ошибки, которые зависят от осо­бенности применяемого метода (неполное протекание реакции, частичное растворение осадка, свойство инди­катора). б) Оперативные — недостаточное промывание осадка на фильтре, ошибки приборные или реактивов, неравноплечность весов. в) Индивидуальные — ошибки лаборантов (способность точно определять окраску при титровании, психологи­ческие ошибки). г) Приборные или реактивные (ошибки, связанные с недостаточной точностью используемых приборов, ошибки лаборанта). 2. Случайные — неизбежны при любом определении. Они могут быть значительно уменьшены при увеличении числа параллельных определений. 3. Промахи — грубые ошибки, которые обусловлены от неправильным подсчетом разновесок, поливанием части рас­твора, просыпанием осадка. ГРАВИМЕТРИЧЕСКИЙ АНАЛИЗ Гравиметрический, или весовой, анализ, один из важных методов количественного химического анализа, основан на точном измерении, массы вещества. Существует несколько способов проведения гравиметри­ческого анализа: Определяемое вещество удаляют из исследуемой пробы и по разнице в массе рассчитывают содержание определяемого вещества. Таким способом проводят определение влажно­сти сырья или различных видов кулинарной продукции. На­пример, если масса пробы до высушивания а, масса пробы после высушивания b, то влажность рассчитывается по сле­дующей формуле: Определяемое вещество полностью выделяют из анализи­руемой пробы и по его массе проводят расчет. Данный метод применяют для определения зольности продукта. Пусть а — масса пробы, Ь — масса золы после обугливания, тогда рас­чет проводят следующим образом: Определяемое вещество обычно выделяют из анализиру­емой пробы в виде малорастворимого соединения известного постоянного химического состава, так как выделение веще­ства в химически чистом виде связано с большими трудно­стями, а иногда и невозможно. Гравиметрический анализ на­чинается со взятия точной навески анализируемой пробы и перевода ее в раствор. Затем, прибавляя соответствующий реактив, получают малорастворимый осадок соединения, со­держащего определяемое вещество. Данный осадок называет­ся гравиметрической формой. Осадок отделяют от раствора фильтрованием, промывают и сушат или прокаливают до по­стоянного значения массы. Вещество после высушивания или прокаливания называется гравиметрической формой. Если в результате термического воздействия не происходит измене­ние химической формулы вещества осадка, то осаждаемая и гравиметрическая формы совпадают. Например, это наблюда­ется при определении содержания Ва2+ в виде Ва8О4, так как сульфат бария устойчив при достаточно высоких температурах. Если же будем определять Са2+ в виде СаСО3, то осаждае­мая и гравиметрическая формы не совпадают, так как при на­гревании карбоната кальция происходит следующая реакция: CaCO3 ᵀ CaO + CO2 Поэтому необходимо убедиться в том, что гравиметриче­ская форма — это вещество точно известного постоянного состава, не содержащее примесей. Зная навеску анализиру­емой пробы а, массу осадка (гравиметрической формы) b и его состав, вычисляют содержание определяемого вещества х (обычно в % по массе): x =b ∙ F ∙ 100/а, где F — фактор пересчета (аналитический множитель), представляющий собой отношение атомной массы опреде­ляемого вещества (или величины, кратной атомной массе) к молекулярной массе соединения в осадке (гравиметриче­ской формы). Например, при определении содержания желе­за (атомная масса^ 55,85), выделенного в виде его окиси Fе2О3 (молярная масса 159,70). Для разных анализируемых веществ применяют разные осаждающие реагенты. Некоторые из них приведены ниже в табл. 10. Наиболее ответственная операция данного метода грави­метрического анализа — получение легко фильтрующегося (по возможности крупнокристаллического) малораствори­мого осадка (потеря вещества вследствие его растворимости • не должна превышать 0,1 мг), свободного от примесей по­сторонних веществ, не удаляющихся при сушке или прока­ливании. Требования к осаждаемой форме: 1) Малая растворимость осаждаемой формы соединения, содержащего определенное вещество, и как более низкое, содержание в ней определяемо вещества. I - ' Требование к осадку — малая растворимость, т. е. произве­дение растворимости получаемого осадка должно быть < 10-8. К таким осадкам относятся, например, АgСl, ВаЗО4, Ре(ОН)3, 2) Структура осадка должна отвечать условиям фильтро­вания и позволять проводить процесс промывания осадков от примесей с достаточной скоростью. Мелкокристаллические осадки могут пройти через поры фильтра. Наиболее удоб­ны крупнокристаллические осадки, так как они не забивают поры фильтра, имеют слабо развитую поверхность, мало ад­сорбируют посторонние ионы и легко отмываются от них. Кристаллические осадки образуются из пересыщенных растворов. Чем больше пересыщение, тем больше возникает центров кристаллизации, тем мельче получаются кристал­лы. Следовательно, для получения крупных кристаллов рас­твор не должен быть сильно пересыщенным, должны быть созданы условия, чтобы образующиеся мелкие кристаллы растворялись и за их счет росли крупные. Этому способ­ствуют нагревание раствора, перемешивание и присутствие веществ, повышающих растворимость осадка. Полученный осадок обычно сразу не фильтруют, а дают ему созреть. Со­зревание состоит в том, что мелкие кристаллы, обладающие большой суммарной поверхностью, растворяются, создавая местное пересыщение, способствующее росту крупных кри­сталлов; кроме того, в процессе такой перекристаллизации в раствор переходят примеси, загрязнения, и кристаллы по­лучаются более чистыми. Процесс созревания длится около суток, поэтому, произведя осаждение, осадок следует оста­вить до следующего занятия, закрыв стакан бумагой или ча­совым стеклом. 3) Важно, чтобы осаждаемая форма легко переходила в весовую. Требования к гравиметрической (весовой) форме: 1. Точное соответствие ее состава химической формуле. Если такого соответствия нет, вычисление результатов невозможно. 2. Химическая устойчивость весовой формы. 3. Содержание определяемого в весовой форме должно быть как можно меньшим, тогда погрешности опреде­ ления меньше скажутся на окончательном результате анализа. 3. Осаждаемая и весовая формы должны быть химиче­ски инертными, чтобы не приводить к количественным ошибкам. Пример. 1) 2) СаС12 + Н2С2О4 - СаС2О4 + НСl; СаО + 2СО2. СаО — высокореакционное вещество, это означает, что оно может «захватить» пары воды или углекислый газ: СаО + Н2О →Са(ОН)2 СаО + СО2 - >СаСО3 Требования, предъявляемые к осадкам, в значительной степени определяют выбор осадителя. Осадок увлекает за собой некоторые ионы, присутствующие в растворе. Обыч­но осадок полностью отмыть от примесей не удается, поэто­му очень важно, чтобы примеси были летучими и удалялись при прокаливании осадка. Например, осаждение бария ведут раствором серной кислоты, а не раствором Nа2SО4, хотя и в том, и в другом случае получился бы осадок ВаSО4. Не менее важным является и вопрос о количестве осади­теля. Прежде всего оно должно быть достаточным, чтобы образовался осадок. Для этого необходимо, чтобы произведение концентраций ионов Ва2+ и SО4–2 превысило величи­ну произведения растворимости, т. е. при [Ва2+] • [SО42–] >> 1,1 • 10–10 происходит выпадение осадка (глава 1, раздел 1, §12). Как только произведение концентраций станет равным произведению растворимости, выпадение осадка прекратит­ся. Так как величина ПР при данной температуре являет­ся постоянной, то для более полного осаждения ионов Ва2+ из раствора необходимо действовать избытком осадителя. Обычно для осаждения берут 1,5 — 2-кратный избыток оса­дителя, большего избытка брать не следует, так как это мо­жет привести к частичному растворению осадка за счет об­разования комплексных соединений и кислых солей. Гравиметрический анализ отличается большой точностью: относительная ошибка опыта не превышает 0,1 %, а при особо тщательной работе может быть доведена до 0,02 — 0,03 %. Недостатки гравиметрического анализа — длительность вы­полнения и необходимость применения сравнительно больших количеств анализируемой пробы (~ 0,5 г). Последний недоста­ток устраняется при использовании микро- и ультрамикрометодов гравиметрического анализа. ТЕХНИКА ВЫПОЛНЕНИЯ ГРАВИМЕТРИЧЕСКОГО АНАЛИЗА Весы и взвешивание Важнейшей операцией в количественном анализе, и осо­бенно в гравиметрическом анализе, является взвешивание. В зависимости от задачи, стоящей перед аналитиком, исполь­зуют весы различных типов (рис.1, 2). Для приближенного взвешивания масс до 1кг с точностью 0,1 — 0,01 г применяют технохимические весы. Для аналитических работ использу­ют аналитические весы с предельной нагрузкой 100 или 200 г и точностью 0,2 мг. Аналитические весы представляют со­бой прибор высокой точности, требующий осторожного об­ращения. Чтобы избежать влияния механических колебаний, весы ставят на кронштейнах, укрепленных в капитальной стене. Не допускается установка весов вблизи отопитель­ных приборов, так как изменение температуры снижает их точность. Для анализа взвешивают определенную массу ве­щества, называемую навеской. В химическом анализе при­нято выражение «взять навеску», т. е. отвесить на аналити­ческих весах определенное количество вещества. Величина навески зависит от свойств вещества и методики анализа. Химическое вещество нельзя взвешивать на чашке весов не­посредственно. Для взвешивания его помещают в бюкс — стаканчик с притертой крышкой или на часовое стекло. Существуют различные правила взвешивания на аналитиче­ских весах, ниже приведены некоторые из них: 1. К каждым весам дается свой аналитический равновес. 2. Все взвешивания необходимо проводить на одних и техже весах и одним и тем же равновесом. 3. Установленные весы нельзя сдвигать с места. После престановки вновь установить весы по уровню. 4. Нагрузка на весах изменяется только после арретирования (выключения). 5. Взвешиваемый предмет должен находиться в темпера­турном равновесии с весами. 6. Взвешиваемый предмет должен быть сухим и не иметь загрязнений на поверхности. 7. Во время взвешивания открывают только боковые дверцы весов. 8. Нельзя нагружать весы выше их предельной нагрузки. 9. Равновес берут только пинцетом. 10. Равновес помещают в центре чашки. 11. Твердые вещества взвешивают только на часовом стекле, в пробирке или в стаканчике. Жидкости, летучие и гидростатические вещества — в бюксе сзакрытой крышкой (рис. 3). 12. Пред взвешиванием на аналитических весах предварительно определяют вес на технических весах с боль­шей нагрузкой. 13. Взвешивают на аналитических весах только сидя. 14. Перед взвешиванием устанавливают нулевую точку весов и уровень. 15. Взвешиваемый предмет помещают на левую чашку весов, а гирьки на правую. 16. Гирьки подбирают равномерно, последовательно. 17 Кольцевой равновес подбирают последовательно (сначала десятые, затем сотые). Записывают в журнал массу взвешиваемого вещества, весы выключают. 18. Убирают равновес. 19. Лимфы ставят на нулевое положение. 20. Проверяют нулевую точку весов. Рис. 1. Демпферные аналитические весы АВ-200 Рис. 2. Аналитические весы (одночашечные) серии was. Основные операции гравиметрического анализа Растворение. Взятую навеску переносят в химический стакан и растворяют, используя в качестве растворителя воду, кислоту или щелочь. Количество растворителя и усло­вия растворения указаны в методиках анализа. Чтобы уско­рить растворение, содержимое стакана подогревают и пере­мешивают стеклянной палочкой. При этом нужно следить, чтобы ни одна капля раствора не была потеряна, — это при­ведет к ошибке в анализе. Осаждение. Осаждение — это одна из основных опера­ций гравиметрического анализа. Цель ее — перевести опре­деляемую часть анализируемого вещества в химическое соединение, удобное для определения весовым способом. На­пример, барий в хлориде бария определяют в форме сульфа­та бария, который осаждают из водного раствора хлорида бария добавлением серной кислоты. Также необходимо что­бы осаждение происходило количественно, т. е. определяе­мый ион полностью переходил в осадок. Для этого необходи­мо соблюдать вышеуказанные требования к осадку. Исходя из этого подбирают и реактивы для осаждения (как указыва­лось выше). Осаждение ведут, приливая раствор осадителя в стакан с раствором анализируемого вещества при непрерыв­ном перемешивании стеклянной палочкой. Полноту осаждения определяют после отстаивания осадка и образования над ним прозрачного раствора. К нему осторожно добавляют не­сколько капель раствора осадителя — отсутствие помутне­ния указывает на полноту осаждения. Фильтрование. Цель операции — отделение осадка от рас­твора, из которого он выпал (маточного раствора). Для филь­трования используют беззольные фильтры — бумажные. Эти фильтры при сгорании образуют так мало золы, что ее массой можно пренебречь. В зависимости от характера осадка ис­пользуют беззольные фильтры различных марок. Их различа­ют по цвету ленты на упаковке фильтра. Самые плотные (т. е. с наименьшим размером пор) — с синей лентой, фильтры средней плотности — с белой лентой, наименее плотные, бы­стро фильтрующие — с красной лентой. Бумажный фильтр помещают в стеклянную воронку (рис. 4). Рис. 3 Для этого круглый фильтр складывают пополам по диа­метру, затем снова пополам и вкладывают в сухую воронку (рис. 4). c. 4 Затем наполняют фильтр дистиллированной водой и плот­но прижимают к воронке. Воронку помещают в кольцо, укре­пленное на штативе. Под воронку помещают стакан. Филь­трацию ведут, декантируя жидкость: сливают на фильтр по стеклянной палочке отстоявшуюся жидкость, не взмучивая осадок. Когда почти весь раствор слит, добавляют 50 — 70 мл промывной жидкости, перемешивают осадок, дают ему от­стояться и вновь декантируют. Декантацию повторяют 2 — 3 раза и, наконец, сливают на фильтр жидкость вместе с осад­ком. Стакан споласкивают 2 — 3 раза маленькими порциями промывной жидкости и сливают на фильтр. Промывную жид­кость удобно подавать из промывалки (рис. 5). Затем опола­скивают стеклянную палочку, по которой сливали осадок. При этом недопустима потеря частиц осадка — он должен быть пе­ренесен на фильтр количественно. Фильтрацию продолжают до тех пор, пока с носика воронки не перестанут стекать кап­ли жидкости. После этого струей жидкости из промывалки ополаскивают верхний край фильтра, смывая осадок в ниж­нюю часть фильтра. Рис. 5 Основное правило фильтрации и промывки: наливать на фильтр новую порцию только после того, как полностью отфильтровалась предыдущая. По окончании делают пробу на полноту протекания промывки, т. е. на отсутствие в жидкости, стекающей с воронки, отмываемого вещества. Например, для проверки на полноту отмывания сульфат-ионов к нескольким каплям жидкости, стекающей с воронки, добавляют каплю раствора хлорида бария. Отсутствие помутнения указывает на окончание промывки. Далее воронку с осадком накрыва­ют листом фильтрованной бумаги, смоченной дистиллиро­ванной водой, плотно прижимают бумагу к краям воронки и помещают в сушильный шкаф. После подсушивания фильтр c осадком количественно в прокаленный и взвешенный фарфоровый тигель (рис. 6). Рис. 6 Прокаливание осадка. После фильтрации и промывки на фильтре находится чистый осадок. Чтобы узнать его мас­су, в большинстве случаев фильтр сжигают, а осадок подсу­шивают и прокаливают. Прокаливание ведут в фарфоровых тиглях. Тигель предварительно прокаливают до постоянной массы в тех же условиях, в которых будет прокаливаться осадок. Фильтр с подсушенным осадком осторожно отделя­ют от воронки, стеклянным шпателем осторожно загибают края фильтра, так чтобы осадок оказался внутри фильтра, и переносят в тигель. Тигель с осадком помещают в специаль­ный фарфоровый треугольник, положенный на кольцо шта­тива, и газовой горелкой нагревают тигель таким образом, чтобы фильтр постепенно обуглился (рис.7). Рис.7 Тигель с обугленным фильтром и осадком помещают в му­фельную печь (рис. 8), отрегулированную на заданную тем­пературу, и прокаливают в течение 2 ч. Затем тигельными щипцами вынимают тигель и ставят его в эксикатор (рис. 9), который защищает содержимое тигля от влаги воздуха. В эксикаторе тигель постепенно охлаждается до комнатной температуры. Его взвешивают, затем снова ставят в муфель, прокаливают еще 20 — 30 мин, охлаждают и взвешивают; если масса при двух последовательных взвешиваниях раз­личается не более чем на 0,0002 г, прокаливание закончено. Осадок прокален до постоянной массы. Рис. 8 Рис. 9 Эксикатор (а) и правила его использования (б, в) Расчеты в гравиметрическом анализе Гравиметрический анализ основан на измерении массы вещества известного состава, химически связанного с определяемым компонентом. Он включает две основные группы методов: метод осаждения и метод отгонки. В методе осаждения к раствору определяемого вещества прибавляют раствор осадителя. В результате химической реакции образуется малорастворимый продукт. Этот твердый осадок известного химического состава отделяют от раствора, промывают, фильтруют, прокаливают и взвешивают. При этом в исследуемом объеме раствора должно оставаться только такое количество вещества, которое нельзя уже обнаружить при взвешивании на аналитических весах. Учитывая чувствительность аналитических весов (± 0.0001 г) и принимая среднюю молярную массу осадка равной 100, получаем, что растворимость получаемого нерастворимого соединения Р должна составлять не более, чем Р = 0.0001 / 100 = 10-6 М. В методе отгонки определяемый компонент выделяют в виде летучего соединения. В этом варианте анализ основывается либо на определении массы отогнанного вещества, либо на определении массы остатка. Несмотря на длительность гравиметрических методов, они довольно широко используются при анализе органических и неорганических веществ, поскольку для этих методов практически не существует ограничений. Методы определения разработаны практически для всех элементов, погрешность определения не превышает 0.1 - 0.2 %. В ряде случаев гравиметрия является лучшим способом решения аналитической задачи, например, при анализе образцов с содержанием определяемого компонента более 0.1 %, особенно при анализе ограниченного количества проб и при отсутствии ограничений по времени анализа. Гравиметрические методы позволяют, как уже упоминалось, снизить относительную погрешность определения до 0.1% и ниже. Однако достигнуть уменьшения ошибки определения можно только при условии грамотного проведения анализа на основе хорошо разработанной методики. Поэтому исследования в области теории гравиметрических методов и, прежде всего, учения об образовании осадков не прекращаются и в настоящее время. Предложено много научно обоснованных методов гравиметрического определения элементов. Проводятся исследования по использованию 54 различных комплексообразующих веществ для маскирования мешающих компонентов, применения изотопов для оценки полноты осаждения и степени соосаждения примесей. Исследуется эффективность различных органических и неорганических осадителей. Эти реагенты либо непосредственно входят в состав образующегося осадка, либо обеспечивают условия для выпадения осадка, включающего другие соединения. Большое количество исследований посвящено усовершенствованию классических гравиметрических методик на основе осаждения из гомогенного раствора Применение возникающих реактивов (осаждение из гомогенного раствора). Для получения крупнокристаллического осадка осаждение рекомендуется проводить медленно, прибавляя раствор осадителя по каплям и тщательно перемешивая анализируемый раствор. При таком способе осаждения образуется немного первичных центров кристаллизации и степень пересыщения раствора невелика. Получающиеся крупнокристаллические осадки легко отделяются от маточного раствора фильтрованием и возможность их загрязнения вследствие соосаждения посторонних веществ выражена незначительно. Однако на практике описанный способ осаждения не всегда приводит к ожидаемым результатам, поскольку трудно устранить образование местного избытка осадителя в местах падения капель, а это, в свою очередь, может быть причиной большой степени пересыщенности и выделения слишком мелкокристаллического осадка. Условия осаждения малорастворимых солей можно улучшить, используя метод возникающих реактивов (в зарубежной литературе его называют осаждением из гомогенного раствора, гомогенным осаждением). В этом случае осадитель гомогенно генерируется в ненасыщенно растворе, обычно в результате химической реакции. Осаждение можно вызвать двумя способами: медленным изменени- ем рН раствора, приводящим к изменению растворимости вещества, или медленным повышением концентрации одного из реагентов. Скорость его возникновения должна быть такой, чтобы осаждение протекало в условиях преобладания роста кристаллов. Медленное генерирование осадителя обеспечивает постоянство низкого относительного пересыщения раствора. Из-за равномерного распределения осадителя по всему объему растворителя исключается местное пересыщение. В результате осадки, полученные из гомогенного раствора, как кристаллические, так и аморфные, обладают более ценными аналитическими свойствами, чем полученные при непосредственном добавлении растворителя. Несмотря на то, что этот метод используется уже более 100 лет, лишь в последние десятилетия стали уделять большое внимание усовершенствованию классических гравиметрических методик. Обычно в практике аналитических лабораторий используются готовые методики, в которых приведены формулы для расчета результатов анализа. Несмотря на практически бесчисленное многообразие этих методик, можно выделить ряд типичных расчетов, используемых при построении методики и обработке результатов анализа: 1. Вычисление фактора пересчета (аналитического множителя, гравиметрического фактора). 2. Расчет количества осадителя. 3. Расчет потерь при осаждении и промывании. 4. Расчет навески образца, требуемой для анализа. 5. Расчет результатов анализа. Вычисление фактора пересчета Гравиметрический анализ включает два экспериментальных измерения: взвешивание навески mобр. анализируемого объекта и взвешивание продукта известного химического состава P, полученного из этой навески (гравиметрическая форма или весовая форма). Этот продукт либо содержит определяемый компонент A, либо химически связан с ним. В обоих случаях массу осадка m(P) необходимо пересчитать на массу m определяемого компонента m(A). x молярная масса определяемого компонента m (A) = m (P) =y молярная масса гравиметрической формы x M (A)= m (P) y M (P) где x и y - целые числа, на которые нужно умножить молярные массы, чтобы числа молей в числителе и знаменателе были химически эквивалентны. Вычисленное значение массы определяемого компонента m (A) позволяет рассчитать его массовую долю ω в анализируемом объекте по формуле m (A) ω (A) =-------------100 % . mобр. При любом изменении исходной навески, а следовательно, и массы продукта, указанное отношение молярных масс в расчете массовой доли определяемого компонента сохраняется постоянным. Оно называется гравиметрическим фактором или фактором пересчета, аналитическим множителем F. x M (A) F =.----------- y M (P) Числовые значения гравиметрических факторов приведены в справочных таблицах Расчет количества осадителя Реактивы, которые используют для осаждения, применяют в виде растворов различной концентрации. Для вычисления требуемого объема необходимо по уравнению реакции рассчитать требуемую массу реагента, а затем, зная концентрацию раствора, сделать пересчет на объем. Для растворов значительной концентрации учитывается их плотность. Однако чаще для осаждения используют разбавленные растворы, и поправка на плотность не требуется. Вычисление необходимого количества реактива не требует особой точности, поскольку на практике для уменьшения потерь при осаждении используют избыток осадителя. Расчет потерь при осаждении и промывании В основе расчетов лежат те же положения, которые используются при расчете растворимости в собственном насыщенном растворе и в присутствии ионов, одноименных с осадком Кроме того, для решения задач данного типа необходимо уяснить сущность приемов, используемых при промывании осадка, в частности декантации. Декантация – это прием, используемый при промывании осадка: к осадку приливают промывную жидкость, перемешивают, дают осадку отстояться и аккуратно сливают жидкость. При этом в системе осадок – раствор успевает установиться равновесие. Расчет навески анализируемого образца Перед началом анализа необходимо приблизительно знать, сколько определяемой составной части содержится в анализируемом образце. На этом основании рассчитывают, сколько надо взять вещества для анализа, то есть какую надо взять навеску. Этот расчет обязательно должен предшествовать анализу, во избежание получения слишком малого или, наоборот, слишком большого количества прокаленного осадка. При слишком малой массе осадка неизбежные потери на всех стадиях анализа, неточность весов внесут слишком значительную (в долевом отношении) ошибку. Если взять слишком большую навеску, при осаждении получится столь большое количество осадка, что его невозможно будет тщательно промыть. На практике, при работе с бумажными фильтрами масса навески определяется массой прокаленного осадка (гравиметрической формы), полученного из разных вариантов осаждаемой формы. Например, в случае аморфного, студенистого вида осаждаемой формы (гидроксиды железа, алюминия, кремниевая кислота) рекомендуемая масса гравиметрической формы 0.07 – 0.1 г, а для кристаллических прокаленных осадков (например Mg2P2O7 ) – 0.10 – 0.15 г. В случае очень тяжелых осадков, например BaSO4, можно увеличить массу прокаленного осадка до 0.2 – 0.5 г; для осадка трудно прокаливающегося вещества, например СаС2О4, лучше ориентироваться на меньшую величину получаемой после прокаливания гравиметрической формы СаО – 0.07 - 0.09 г. В методиках гравиметрического анализа обычно приводится либо величина оптимальной навески, либо указывается, какими нормами следует руководствоваться при ее расчете. При расчете навески обычно достаточно определить только два первых знака, но само взвешивание, конечно, проводят с обычной аналитической точностью, то есть до четвертого знака. Пример Какую навеску Ca3(PO4)2 следует взять для анализа, чтобы получить примерно 0.5 г прокаленного осадка СаО? Расчет. Сначала вычисляем фактор пересчета F = M(Ca3(PO4)2 / 3 M(CaO) = 310 / 3 ⋅ 56 = 1.8452 . Умножив фактор пересчета на массу гравиметрической формы, получим массу фосфата кальция, требуемую для анализа: 1.8452 ⋅ 0.5 г = 0.9226 г ~ 0.92 г . Расчет результатов анализа Конечной целью проведения гравиметрического анализа может быть вычисление массового содержания или массовой доли определяемого вещества, вычисление простейших эмпирических формул, пересчет содержания на сухое или обезжиренное вещество. Результаты анализа можно выражать по-разному: в виде содержания элементов(Fe, Cu, P, O, C и т.д.), содержания ионов (например, Ca2+, Mg2+, PO4 3-, НCO3 - и т.д.), содержания оксидов (SiO2, Fe2O3, Al2O3, CaO, P2O5 и т.д.), содержания солей. Вычисления массового содержания и массовой доли определяемого вещества в гравиметрии производятся на основе уравнений реакций образования гравиметрической формы. Пример Определить массовую долю хлора в анализируемом веществе, если из навески вещества массой 0.5090 г получено 0.6045 г AgCl ? Расчет. В основе определения лежит реакция образования труднорастворимого соединения хлорида серебра при взаимодействии определяемых ионов хлора с ионами серебра: Cl- + Ag+ = AgCl ↓ . В данном случае составы осаждаемой и гравиметрической формы осадка совпадают. Вычислим требуемые для последующих расчетов молярные массы M(AgCl) = 143.3 г/моль; M(Cl) = 35.46 г/моль. Рассчитаем фактор пересчета хлорида серебра на хлор F = 35.46 / 143.3 = 0.2475 . Вычислим массу хлора в полученной гравиметрической форме m (Cl) = m (AgCl) ⋅ F = 0.6045 ⋅ 0.2475 = 0.1496 г . Следовательно, в навеске анализируемого вещества массой 0.5090 г содержится 0.1496 г хлора. Теперь можем вычислить массовую долю хлора в анализируемом веществе: 0.1496 г Cl содержится в 0.5090 г анализируемого вещества, x г Cl содержится в 100 г анализируемого вещества; х = ω(Cl) = (0.1496 ⋅ 100) / 0.5090 = 29.39 % Cl ; ω(Cl) = 29.39 % . Следовательно, массовая доля хлора в исследуемом веществе составляет 29.39 %. Лекция 9 ОБЪЕМНЫЙ АНАЛИЗ СУЩНОСТЬ ТИТРИМЕТРИЧЕСКОГО АНАЛИЗА Объемный анализ — это совокупность методов хими­ческого количественного анализа, основанных на измерении объемов для установления концентрации (содержания) опре­деляемого вещества. К объемным методам анализа относят распространенные в лабораторной практике различные ва­рианты титриметрического анализа, основанного на измере­нии объема израсходованного раствора реагента известной концентрации, необходимого для достижения точки экви­валентности. Иногда титриметрические методы не совсем точно отождествляют с объемными методами. К объемно­му анализу относят также многие методы газового анализа, когда при выполнении определения измеряют объем какого-либо поглотившегося или выделившегося газа. Имеются ме­тоды объемного анализа, основанные на измерении объема осадков; например, количество серы в чугуне можно опре­делять по объему осадка сульфата бария в градуированной центрифужной пробирке. Количество вещества определяют по объему полученного осадка в ультрамикрохимическом анализе, когда взвешивание затруднено или невозможно. Титриметрический анализ — метод количественного анализа, основанный на измерении объема раствора с точно известной концентрацией реактива (названия данного раство­ра: стандартный раствор, рабочий раствор, титрованный рас­твор, титрант; анализируемый раствор часто называют ана­лизом), требующегося для реакции с данным количеством определяемого вещества. Титриметрический анализ широко применяется в биохимических, клинических, санитарно-гигиенических и других лабораториях в экспериментальных исследованиях и для клинических анализов. Например, при установлении кислотно-щелочного равновесия, определении кислотности желудочного сока, кислотности и щелочности мочи и др. Титриметрический анализ служит также одним из основных методов химического анализа в контрольно-аналитических аптечных лабораториях. Процесс постепенного добавления рабочего раствора к ис­следуемому называется титрованием. Для выполнения данной операции используют бюретки различных видов или автоматический титратор (рис. 1) Процесс титрования изображают графически в виде кри­вых титрования, которые позволяют нагляд­но представить весь ход титрования и выбрать индикатор, наиболее пригодный для получения точных результатов, так как кривую титрования можно сопоставить, с интервалом из­менения окраски индикатора. В титриметрическом анализе существует несколько при­емов. Прямое титрование состоит в том, что пробу анализи­руемого вещества титруют стандартным раствором, или титрантом, до точки эквивалентности — момента, когда ко­личество стандартного раствора эквивалентно количеству определяемого вещества в соответствии с уравнением хими­ческим для данной реакции. Конец титрования устанавлива­ют визуально по изменению окраски вводимого индикатора либо инструментально. Чем более точно определена точка эквивалентности, тем меньше ошибка анализа Титрование обратное, или по остатку, применяют, когда определяемое вещество не реагирует со стандартным раство­ром или реагирует недостаточно быстро. В этом случае к про­бе анализируемого вещества прибавляют заведомый избыток стандартного раствора и остаток его после реакции с опреде­ляемым веществом титруют другим стандартным раствором. Примером в этом случае может служить определение Титрование по замещению применяют, когда непо­средственное определение данного вещества затруднитель­но (отсутствует подходящий титрант, нет необходимого ин­дикатора и т. д.). В этом случае анализируемое вещество посредством реакции с неопределенным избытком соответ­ствующего реагента переводят в другое соединение, кото­рое титруют стандартным раствором, как это было описано выше. Например, этим методом определяют количество бихромата калия в растворе. В титриметрическом анализе наряду с водой применяют органические растворители: углеводороды, их галогенопроизводные, спирты, кетоны, кислоты, амины, амиды, нитри­лы, что позволяет расширить круг определяемых соедине­ний, поскольку титриметрический анализ можно проводить на основе тех реакций, которые в воде не идут или не дают резких конечных точек титрования, например слабые кисло­ты (основания) или смеси близких по силе кислот (основа­ний). Точность определений в неводных растворах обычно выше, так как вследствие небольшого поверхностного на­тяжения величина капель органических жидкостей меньше, чем водных растворов. Стандартный раствор применяется в методах титриметрического анализа для установления количества определяе­мого вещества посредством титрования до точки эквивалент­ности. Точку эквивалентности определяют по изменению окраски титруемого раствора или индикатора, вводимого в начале или в процессе титрования, по изменению электро­проводности раствора, изменению потенциала электрода, по­груженного в титруемый раствор, по изменению величины тока, оптической плотности и др. В точке эквивалентности количество стандартного рас­твора химически эквивалентно количеству исследуемого ве­щества. Стандартные растворы получают: а) растворением точной навески вещества в точном объ­еме растворителя (используют мерные колбы (рис. 4)); при этом исходное вещество должно быть химически чистым, устойчивым при хранении в твердом виде и в растворе, со­став должен точно соответствовать формуле химической; Мм — молярная масса эквивалента; V — объем раствора; б) титрованием по другому раствору, имеющему точно известную концентрацию; удобство метода в том, что он позволяет, не прибегая к точным навескам, устанавливать концентрацию многих растворов; в) с помощью фиксанала, представляющего собой сухое вещество или раствор в количестве, необходимом для при- готовления 1 л раствора определенной концентрации (фик- саналы выпускаются промышленностью в форме запаянных стеклянных ампул). Стандартные растворы должны храниться в условиях, обеспечивающих постоянство их состава с учетом химиче­ской природы растворенного вещества. В титриметрическом анализе используются реакции осаждения, кислотно-основные, окислительно-восстано­вительные, комплексообразования и др. К реакциям предъ­являются следующие требования: • вещества должны реагировать в строго количественных (стехиометрических) отношениях без побочных реакций; • реакции должны протекать быстро и практически до конца; для установления точки эквивалентности необхо­димо применять достаточно надежные способы; • влияние посторонних веществ на ход реакции должно быть исключено; • желательно, чтобы при титриметрическом анализе реак­ции протекали при комнатной температуре. Названия методов титриметрического анализа соответ­ствуют названиям реакций, лежащих в основе метода. 1.Методы нейтрализации, или кислотно-основного ти­трования, основаны на реакциях нейтрализации, т. е. на взаи­модействии кислот и оснований. Эти методы включают ацидометрию (количественное определение оснований с помощью титрованных растворов кислот), алкалиметрию (определение кислот с помощью титрованных растворов оснований), гало­метрию (количественное определение солей с помощью осно­ваний или кислот, если они реагируют с солями в стехиоме­трических соотношениях. 2. Методы осаждения основаны на титровании веществ, образующих в определенной среде нерастворимые соединения, например соли бария, серебра, свинца, цинка, кадмия, ртути (П), меди (III) и др. К этим методам относят аргентомстрию (титрование раствором нитрата серебра), меркуромстрию (титрование раствором нитрата ртути) и др. 3. Методы комплексообразования, или комплексометрия (меркуриметрия. фторометрия и др.). основаны на применении реакций, при которых образуются комплексные соединения, например Ag+ + 2CN- = [Ag(CN)2]-. Методы комплексообразования тесно связаны с методами осаждения, так как многие реакции осаждения сопровождаются комплексообразованием. а образование комплексов — выпадением в осадок малорастворимых соединений. 4. Методы окисления — восстановления, или оксидиметрия, включают перманганатомстрию, хроматометрию (бихроматометрию), йодометрию, броматометрию. периметрию, ванадометрию и др. Химические индикаторы для установления точки эквивалентности. Вещества, введение которых в анализируемый раствор позволяет установить конец химической реакции или кон­центрацию водородных ионов по легко заметному признаку, называются индикаторами. Индикаторы используют глав­ным образом в титриметрическом анализе для установления точки эквивалентности (конечной точки титрования). В при­сутствии индикаторов в этой точке (или вблизи от нее) мо­гут наблюдаться изменение цвета, появление или исчезновенис мутности, свечение и т. д., обусловленные изменением определенного свойства исследуемого раствора. Индикаторы делят обычно на 5 групп: кислотно-основные; окислительно-восстановительные; комплексономстрические; адсорбцион­ные; хемилюминесцснтные. Кислотно-основные индикаторы — вещества, изменя­ющие свою окраску при изменении водородного показателя (рН) среды. Эти индикаторы, рассматриваемые (по теории В.Оствальда) как слабые органические кислоты или осно­вания, используют в методах нейтрализации, а также при определении рН методом колориметрии. Интервал значений рН (интервал перехода), в котором наблюдается изменение окраски, связан с константой диссоциации индикатора (рК) соотношением рН = рК ± 1. При проведении анализа инди­катор выбирают таким образом, чтобы интервал перехода окраски включал то значение рН, которое раствор должен иметь в точке эквивалентности. Наиболее часто анализы ме­тодом нейтрализации проводят с метиловым оранжевым (ин­тервал перехода 3,1 — 4,4), метиловым красным (4,2 — 6,3). фенолфталеином (8,0 — 9,8). Кроме индивидуальных инди­каторов, применяют так называемые смешанные индикато­ры — смеси двух индикаторов (например, тимоловый синий + фенолфталеин), которым свойственно отчетливое изме­нение окраски в узком интервале перехода (до 0.2 единицы рН). К кислотно-основным относятся также индикаторы: флуоресцентные (например, а-нафтиламин, акридин), в при­сутствии которых появляется, исчезает или изменяется цвет флуоресценции мутных или сильно окрашенных растворов при их освещении ультрафиолетовыми лучами; универсаль­ные — смеси нескольких индикаторов с различными интер­валами перехода, многократно изменяющие свою окраску при разных значениях рН и используемые для приближен­ных определений этого показателя. Кислотно-основные индикаторы представляют собой чаще всего слабые органические кислоту и основание. Изме­нение цвета раствора индикатора в зависимости от величи­ны рН в соответствии с теорией ионных окрасок Оствальда можно объяснить разной окраской молекулярной и ионной форм индикатора. Например, если индикатор представляет собой слабую органическую кислоту, то процесс диссоциа­ции его молекулы происходит по следующей схеме: Hlnd = H+ +lnd- Молскулярная форма имеет красную окраску, а ионная форма — синюю. В соответствии с принципом Ле-Шатслье в щелочной среде происходит связывание протона водорода в молекулу воды, и равновесие процесса диссоциации сме­щается вправо, раствор приобретает синюю окраску. В раст­воре, имеющем кислую среду, имеется избыток ионов водо­рода, и равновесие смещается влево, окраска раствора ста­новится красной. Изменение цвета индикатора связано также с существен­ным изменением его молекулярной структуры. В соответ­ствии с хромофорной теорией окраска соединения связана с наличием в его молекуле так называемых хромофорных групп к которым относятся NO2- ,— N = N и т. д. и ауксохромных, которые в присутствии хромофорных также вли­яют на окраску. Присоединение и отщепление протона но этой теории вызывает перестройку молекулы индикатора, в результате которой появляются новые или исчезают су­ществовавшие ранее хромофорные группы и таким образом происходит изменение цвета индикатора. Окислительно-восстановительные индикаторы — ве­щества, способные окисляться или восстанавливаться в определенных интервалах значений окислительного потен­циала и изменять при этом свою окраску. Эти индикаторы (например, метиленовый синий, дифениламин, крахмал) ис­пользуют в титриметрических методах анализа, основанных на реакциях окисления-восстановления. Комплексонометрические индикаторы — вещества, об­разующие с определяемыми ионами окрашенные комплексные соединения. Такие индикаторы называются также металлохромными или металл-индикаторами, используют в титриме­трическом методе анализа, основанном на применении аминолон и карболовых кислот. В качестве индикаторов используют преимущественно водорастворимые органические красители — эриохром черный Т, ксиленоловый оранжевый, кислотный хром темно-синий и др. Адсорбционные индикаторы — вещества, в присут­ствии которых в точке эквивалентности, устанавливаемой методом осаждения (например, при титровании ионов хлора стандартным раствором нитрата серебра), изменяется цвет осадка. В качестве таких индикаторов применяют главным образом красители (например, эозин, флуоресцин). Хемилюминесцентные индикаторы — вещества, спо­собные в точке эквивалентности светиться видимым светом и используемые при титровании сильно окрашенных растворов. К таким индикаторам относятся люминол, силоксен и др. Расчеты в титриметрическом анализе Для расчетов результатов устанавливают количество (объем, иногда масса) стандартного раствора, затраченно­го на взаимодействие с определяемым веществом. Точность определений зависит от правильности установления концен­трации стандартного раствора. Обычно ее выражают нор­мальностью. Нормальность, или молярная концентрация эквивалента, показывает количество молей эквивалента, на­ходящегося в 1 л раствора. Эквивалентом называется такое количество вещества, которое соответствует в кислотно-основном взаимодействии одному молю атомов водорода, в окислительно-восстановительных реакциях — одному элек­трону. Нормальность можно рассчитать по формуле: nэкв N = _______, V где V — объем раствора в литрах; nэкв — число молей эквивалента вещества. Рассчитывает­ся по формуле: m nэкв =_____, моль-экв. Мэкв где m— масса вещества; Мэкв - молярная масса эквивалента. Определяется ти­пом взаимодействия между определяемым веществом и ве­ществом рабочего раствора (см. § 1, глава 2, раздел 2). Фор­мула для расчета: M Мэкв= ______, Э М — молярная масса вещества; Э — эквивалент. В первую очередь, его величина опреде­ляется природой соединения. Для кислот при полной нейтра­лизации эквивалент равен основности (числу ионов водоро­да в формуле кислоты). Например, для фосфорной кислоты Н3Р04 эквивалент равен 3. Если же в результате реакции происходит образование кислой соли, следует учитывать эк­вивалентность взаимодействия кислоты и определяемого ве­щества: Н3Р04 + 3NaOH = Na3PO4 + ЗН20; Э = 3 Н3РО4 + 2NaOH = Na2HP04 + 2Н20; Э = 2 Н3Р04 + NaOH = NaH2P04 + ЗН20; Э = I Для оснований эквивалент равен кислотности (числу ги-дроксильных групп в химической формуле). Например, для гидроксида меди (II) Си(ОН)2 эквивалент равен 2. Для солей эквивалент равен произведению числа катионов в химиче­ской формуле соли на валентность катиона: M(Al2(SO4)2) Мэкв (Al2(SO4)2)= __________________ 2*3 Для практических целей пользуются также титром. Ти­тром называется число грамм растворенного вещества, со­держащихся в 1 мл раствора. Титр связан с нормальностью по формуле Т*1 ООО N =_____________- Мэкв Как уже указывалось, расчет ведут по объему стандарт­ного раствора, затраченного на достижение точки эквива­лентности. При этом в проходящей в растворе химической реакции соблюдается закон эквивалентов: N1*V1= N2*V2 где N1, V1 — нормальность и объем стандартного раствора; N2, V2 — нормальность и объем исследуемого раствора. При проведении анализа часто возникает необходимость напрямую определить массу вещества, содержащегося в растворе. В этом случае расчет ведут по формуле: Vколбы m=Траб.р-р/опр.в-во*Vраб.р-ра* ___________ Vпип Где Траб.р-р/опр.в-во — титр рабочего раствора по определяемо­му веществу Vраб.р-ра — объем рабочего раствора, пошедшего на титро­вание анализируемого раствора Vколбы — объем раствора, в котором содержится опреде­ляемое вещество Vпил — объем анализируемого раствора, взятого для ти­трования. Последний множитель формулы используется только в том случае, если для титрования берется не весь объем рас­твора, содержащего определяемое вещество. Титр по определяемому веществу рассчитывают по формуле: Vраб.р-ра* Мэкв опр.в-ва Траб.р-р/опр.в-во =_________________________ 1000 При выполнении анализа необходимо учитывать погреш­ность измерения. Ошибки в титриметрическом анализе мо­гут быть методическими и специфическими, обусловленны­ми особенностями данной реакции. Методические ошибки связаны с особенностями метода титрования и зависят от погрешностей измерительных при­боров, калибровки мерной посуды, пипеток, бюреток, непол­ного отекания жидкостей по стенкам мерной посуды. Специфические ошибки обусловлены особенностями дан­ной реакции и зависят от константы равновесия реакции и от точности обнаружения точки эквивалентности Лекция 10 МЕТОД НЕЙТРАЛИЗАЦИИ (КИСЛОТНО-ОСНОВНОЕ ТИТРОВАНИЕ) Метод нейтрализации основан на реакции нейтрализации: H2S04 + 2NaOH = Na2SO, + 2Н20 H++S042- +2Na++20H- = S042- +2Na++2Н20 протекающие между ионами Н+ и ОН- с образованием моле­кул воды, вещества слабодиссоциируемого: Н+ + ОН- = Н2О Метод нейтрализации применяется для количественного определения кислот, оснований и солей (которые реагиру­ют с кислотами и основаниями в стехиометрических соот­ношениях, например Na2CO,, NH4C1, Na2B407 и др.). Рабочи­ми растворами в методе нейтрализации являются растворы сильных кислот и щелочей. Поэтому различают ацидометрию (количественное определение оснований с помощью титрованных растворов кислот), алкалиметрию (определе­ние кислот С помощью титрованных растворов оснований), галометрию (количестве иное определение солей с помощью оснований или кислот). В реакции нейтрализации при титровании происходит по­степенное изменение концентрации миной водорода, а, сле­довательно, и рН раствора. Поэтому для фиксирования ко­нечной точки титрования используют кислотно-основные индикаторы (см. гл.2, § 3). В случае мутных или окрашен­ных анализируемых растворов применяют инструменталь­ные методы установления конечной точки титрования (по­тенциометрические. кондуктометрические и др. методы). При количественном определении кислот — алкалиметрии — рабочим раствором является раствор щелочи NaOH или КОН. Приготовить титрованный раствор щелочи по навеске невоз­можно, так как щелочь не отвечает требованиям, предъявляемым к веществам, из которых можно готовить раствор точной концентрации по точно взятой навеске. Кроме того, при :л тщательном хранении растворы щелочей довольно вы­меняют свой титр. Поэтому титр этих рабочих растворов устанавливают. Исходным веществом для установки титра рабочего раствора щелочи может служить щавелевая кислота Н2С204 или янтарная кислота. Часто в лабораторной практи­ке в качестве исходного раствора употребляют О, I н. раствор щелочи, приготовленный из фиксанала. При количественном определении щелочи — ацидиметрии — рабочим раствором является раствор сильной кис­лоты (обычно НСl или H2S04). Приготовить титрованный раствор кислоты, исходя из концентрированной кислоты, не­возможно. Как бы точно мы не взяли навеску концентриро­ванной кислоты, мы не будем знать истинного ее количества, так как серная кислота гигроскопична, а концентрированная хлороводородная кислота выделяет хлороводород. Полому титр рабочих растворов кислот также устанавливают. Ис­ходным веществом для установки титра раствора кислоты служит бура Na2B407 • 10Н2О или х. ч. сода Na2CO,, В не­которых случаях рабочий раствор кислоты готовят из фиксанала. Титр раствора кислот не меняется довольно продол­жительное время. Кислотно-основной метод применяется в клинических лабораториях для определения кислотности желудочного сока. В санитарно-гигиенических лабораториях метод ней­трализации находит самое широкое применение. При по­мощи этого метода определяют карбонатную жесткость воды, кислотность молочных продуктов, квашеной капусты и безалкогольных напитков. В фармацевтическом анализе кислотно-основной метод применяют для определения концентрации хлороводородной кислоты, количества гидрокарбоната, борной кислоты и др. Для подбора индикаторов применяют кривые титрования, показывающие зависимость рН раствора от объема рабочего раствора (рис. 5). Общий вид кривой титрования своеобразен. В начале титрования рН изменяется очень медленно. Вблизи точки эквивалентности рН изменяется резко, скачком. Этот участок кривой титрования называют скачком титрования. За точку эквивалентности принимают точку, лежащую на сере дине отрезка прямой, отвечающей скачку титрования. По значению скачка титрования производится выбор индикатора. Необходимо, чтобы интервал перехода окраски индикатора совпадал со скачком титрования (табл. 11, гл.2, раздел 2, § 2). Если титровать раствор любой кислоты раствором щелочи, происходит связывание ионов Н* кислоты ионами ОН- и концентрация ионов Н+ постепенно уменьшается, а рН раствора возрастает. При определенном значении рН достигает ся точка эквивалентности и титрование должно быть закончено. При титровании раствора щелочи раствором кислоты связываются ионы ОН, и концентрация их в растворе уменьшается, а концентрация ионов Н* увеличивается, и рН раствора уменьшается. Однако значение рН в точке эквивалентности не во всех случаях имеет одно и то же значение, оно зависит от природы реагирующей кислоты и основания. При нейтрализации сильной кислоты сильным основами см (рис. 5а): HCI + NaOH = NaCl + Н2О, образуется только один слабый электролит—вода. Реакция практически доходит до конца. Образующаяся при реакции соль гидролизу не подвергается и имеет нейтральную реак­цию (рН = 7.0). Следовательно, при титровании сильной кис­лоты щелочью, и наоборот, в точке эквивалентности среда раствора нейтральна, рН раствора равен 7,0. Если вместо сильной кислоты титровать щелочью ела бую кислоту, например уксусную, то происходит реакция: СН3 СООН + NaOH = CH3COONa + Н20. В растворе в точке эквивалентности будет присутство­вать соль CH3COONa. подвергающаяся гидролизу: CH3COONa. + Н2О = СН3 СООН + NaOH. Следовательно, протекающая в данном случае при тит­ровании реакция обратима и не будет доходить до конца. В точке эквивалентности в растворе будут присутствовать СНзСООН и NaOH. Слабая уксусная кислота находится в растворе в основном в виде недиссоциированных молекул, а NaOH диссоциирован почти полностью. Концентрация ионов ОН- превышает концентрацию ионов Н+ и титрование будет заканчиваться при рН > 7,0. При титровании слабых оснований сильными кислотами, например: NH4OH + НС1 = NH4C1 + Н20 образующаяся соль подвергается гидролизу. Реакция нейтрализации будет обратима и в точке эквивалентности концен трация ионов Н*+превысит концентрацию ионов ОН-. Титро ванне будет заканчиваться при рН < 7 Окислительно-восстановительное титрование (редоксиметрия) Методы окисления – восстановления основаны на окислительно-восстановительных реакциях, происходящих между стандартным раствором и определяемым веществом. Если стандартный раствор содержит окислитель (восстановитель), то определяемое вещество должно содержать соответственно восстановитель (окислитель). Для количественного анализа могут быть использованы окислительно-восстановительные реакции, которые протекают количественно до конца, с достаточной скоростью и обладают постоянным соотношением между вступающими в реакцию окислителем и восстановителем. Способность веществ к окислению и восстановлению различна. Мерой окислительно-восстановительной способности служит окислительно-восстановительный потенциал. Если опустить металлическую пластинку в раствор собственной соли, например цинковую пластинку в раствор ZnSO4, получим цинковый полуэлемент (или электрод), в котором на границе раздела металл – раствор соли возникает скачок потенциала. Абсолютную величину этого потенциала измерить нельзя, но можно измерить разность потенциалов между данным электродом и стандартным электродом сравнения. В качестве стандартного чаще всего принимают нормальный водородный электрод, потенциал которого условно принят за нуль. Если измерить разность потенциалов большого числа полуэлементов относительно водородного электрода, можно получить значения потенциалов этих полуэлементов относительно друг друга. Чем выше значение окислительно-восстановительного потенциала, тем большей окислительной способностью обладает данная пара. Например, ионы MnO4 будут окислять ионы Cr2O7 , Cl2, Br2 и т.д. В процессе реакции окислительно-восстановительный потенциал изменяется в зависимости от изменения концентраций окислителя и восстановителя, от температуры и реакции среды. В кислой среде в присутствии ионов Н⁺ наблюдается возрастание окислительно-восстановительного потенциала у тех ионных пар, окисленная форма которых содержит кислород, например Cr2O7 , MnO4 , SO4 2 . Реакции окисления – восстановления протекают не мгновенно, поэтому титрование окислителем или восстановителем следует вести с такой скоростью, чтобы вещества успели прореагировать полностью. Иногда для ускорения реакции используют нагревание. Скорость некоторых реакций заметно возрастает в присутствии катализатора (например, между KMnO4 и H2C2О4 в кислой среде реакция ускоряется после того, как образуются ионы Mn 2⁺, играющие роль катализатора). Методы редоксиметрии применяются для количественного определения окислителей и восстановителей. Для определения восстановителей необходимо иметь стандартный раствор окислителя, а для определения окислителей – стандартный раствор восстановителя. Название методов редоксиметрии определяются тем, какой стандартный раствор применяется, различают методы перманганатометрии (титрование раствора KmnO4 ), иодометрии (используют раствор йода), хроматометрии (титруют раствором дихромата калия) и др. При проведении расчетов следует учитывать, что эквивалент вещества соответствует числу электронов, участвующих в реакции окисления – восстановления. Например, в кислой среде восстановление перманганата калия протекает по уравнения Перманганатометрия Перманганатометрия – это метод объемного анализа, в котором в качестве стандартного раствора используется раствор перманганата калия. При действии восстановителей перманганат-ион в кислотной среде переходит в бесцветный катион марганца (2+). Окончание титрования устанавливается по отсутствию розовой окраски перманганат-иона или с помощью индикатора (например, дифениламина). Будучи сильным окислителем, в кислой среде перманганат калия окисляет многие вещества. Метод перманганатометрии часто применяется при исследовании пищевых продуктов на содержание дубильных веществ, щавелевой кислоты, нитритов. Данным методом можно определить косвенно ионы Са 2⁺. Ионы Са 2⁺ осаждают в виде щавелевокислого кальция (оксалат кальция), осадок растворяют в серной кислоте, при этом протекает реакция по уравнению: Выделившуюся щавелевую кислоту оттитровывают раствором KmnO4 , по объему израсходованного на титрование раствора перманганата рассчитывают количество ионов Са 2⁺, которое будет эквивалентно количеству ионов Cr2O4 2 Перманганатометрия может быть применена для определения окислителей, которые непосредственно с перманганатом не взаимодействует, таких как диоксид марганца, высшие оксиды свинца, хлораты, персульфаты и др. Сущность таких определений состоит в том, что к определяемому объему восстановителя (например, щавелевой кислоты), взятый в избытке. После окончания реакции остаток восстановителя оттитровывают раствором перманганата калия. По разности находят массу восстановителя, прореагировавшую с окислителем, откуда вычисляют массу окислителя. Применение перманганатометрии несколько осложняется реакцией, которая может идти в конце титрования в случае недостаточной кислотности раствора и приводит к ошибкам аналитического определения восстановителей: Эта реакция ускоряется в присутствии диоксида марганца. При подкислении раствора при перманганатометрии обычно используют серную кислоту, так как соляная кислота (хлорид-ионы) и азотная (примеси оксидов азота) могут окисляться перманганатом калия и тем самым искажать результаты титрования. При хранении KmnO4 идет его постепенное разложение с выделением кислорода и образованием MnO2, что ведет к изменению концентрации исходного раствора. Перманганатометрически определяют железо (2+), хром (3+), таллий (1+), вольфрам (V), ванадий (VI), сурьму (III), пероксид водорода, гидразин, органические вещества. Перманганатометрическое титрование применяется для определения очень сильных восстановителей, реагирующих с катионами железа ,(3+), переводя их в катионы железа (2+), которые оттитровывают перманганатом калия. Метод используется также для косвенных определений, например в феррометрии, суть которой заключается в восстановлении окислителей катионами железа (2+), избыток которого реагирует с перманганатом калия. Обратным перманганатометрическим титрованием определяют восстановители, медленно реагирующие с KmnO4 - такие как иодиды, цианиды, тиоцианиды и т. п. Метод иодометрии Метод окислительно-восстановительного титрования , в основе которого лежат реакции: Следовательно, данный метод позволяет определять как окислители, так и восстановители. При этом используется два стандартных раствора: для определения восстановителей – раствор йода (окислитель), для определения окислителей – раствор тиосульфата натрия Na2S2O3 (восстановитель). Определение окислителей. Окислители определяют методом замещения, который состоит в том, что к исследуемому раствору добавляют избыток KI в кислой среде. Окислитель выделяет из KI эквивалентное количество йода, который оттитровывают раствором Na2S2O3 . Например, реакция с окислителем K2Cr2O7 идет по следующей схеме: Дихромат калия выделяет эквивалентное количество йода. По объему раствора тиосульфата натрия, израсходованного на титрование данного количества йода, можно вычислить нормальную концентрацию раствора K2Cr2O7 , а затем его титр и массу в граммах. Определение восстановителей. Содержание восстановителей в растворе находят прямым титрованием стандартным раствором йода или косвенным методом. В последнем случае к раствору восстановителя добавляют заведомо избыточный, но определенный объем раствора йода. В реакцию вступает часть йода, эквивалентная количеству восстановителя. Непрореагировавший йод оттитровывают раствором тиосульфата натрия. Зная количество добавленного йода и оставшееся после взаимодействия с восстановителем, по разности вычисляют массу восстановителя. При титровании бесцветных растворов в иодометрии, так же как и в перманганатометрии, можно не использовать индикатор. При титровании окрашенного раствора йода (в зависимости от концентрации окраска меняется от желтой до красно-бурой) тиосульфатом он превращается в бесцветный раствор KI. Поэтому вблизи точки эквивалентности окраска йода исчезает. Если раствор окрашен другими продуктами реакции, то этот переход можно не заметить и необходимо использовать индикатор. В качестве индикатора и йодометрии используется раствор крахмала. Крахмал с йодом образует окрашенное в интенсивно синий цвет адсорбционное соединение. Реакция обладает высокой чувствительностью. Крахмал не следует прибавлять в самом начале титрования, когда концентрация йода в растворе еще велика. Обычно раствор йода титруют тиосульфатом до исчезновения характерной желтой окраски и лишь после этого добавляют 2-3 мл раствора крахмала, при этом появляется синее окрашивание. Титрование продолжают до исчезновения синей окраски. При расчетах учитывают суммарный объем раствора тиосульфата (до и после прибавления крахмала). Для приготовления раствора крахмала навеску ~ 0,5 г растирают с 50 мл воды, полученную суспензию вливают при перемешивании в колбу с 200 мл кипящей воды и кипятят до получения прозрачного раствора. Охладив раствор до комнатной температуры, его используют в качестве индикатора. Без специальных консервантов раствор быстро портится, поэтому его лучше использовать в свежеприготовленном виде. В качестве консерванта применяют HgI2 (0,01 г на один литр раствора крахмала). Йодометрический метод широко используется в пищевых лабораториях для исследования жиров на содержание ненасыщенных жирных кислот. Осадительное титрование Метод объединяет титриметрические определения , основанные на реакциях образования осадков малорастворимых соединений. Но, в отличие от гравиметрического метода, обработку осадка здесь не производят, массу исследуемого вещества определяют по объему реактива, израсходованному на реакцию осаждения. В этих целях пригодны только некоторые реакции, удовлетворяющие определенным условиям: 1. Реакция должна протекать строго по уравнению и без побочных процессов. 2. Образующийся осадок должен быть практически нерастворимым и выпадать достаточно быстро, без образования перенасыщенных растворов. 3. Должна четко определяться точка эквивалентности. 4. Явления адсорбции (соосаждения) должны быть выражены при титровании настолько слабо, чтобы результат определения не искажался. Наименования отдельных методов осаждения происходят от названий применяемых растворов. Метод, использующий раствор нитрата серебра, называемый аргентометрией. Этим методом определяют содержание ионов Cl и Br в нейтральных или слабощелочных средах. Тиоцианатометрия основана на применении раствора тиоцианата аммония NH4SCN ( или калия KSCN) и служит для определения следов Cl и Br , но уже с сильнощелочных и кислых растворах. Используют ее и для определения содержания серебра в рудах или сплавах. Дорогостоящий аргентометрический метод определения галогенов постепенно вытесняется меркурометрическим. В последнем используют раствор нитрата ртути (I) Hg2(NO3)2. Аргентометрическое титрование. Метод основан на реакции осаждения ионов Cl и Br катионами серебра с образованием малорастворимых галогенидов: При этом в качестве рабочего (стандартного) используют раствор нитрата серебра. Если же анализируют вещество на содержание серебра, то в качестве рабочего используют раствор хлорид натрия (или калия). Для понимания метода аргентометрии большое значение имеют кривые титрования. Интервал скачка при аргентометрическом титровании зависит от концентрации растворов и от значения произведения растворимости остатка. Чем меньше величина ПР получающегося в результате титрования соединения, тем шире интервал скачка на кривой титрования и тем легче фиксировать конечную точку титрования с помощью индикатора. В этом методе точку эквивалентности устанавливают: • без индикатора, зафиксировав превращение образования осадка от добавления новой порции стандартного раствора; • с индикатором, который в точке эквивалентности дает окрашенное соединение от добавления одной лишней капли AgNO3; • можно в качестве индикатора использовать красители, которые в момент окончания реакции адсорбируется осадком, и изменяют его цвет, и т.п. В зависимости от того, каким путем устанавливают точку эквивалентности, различают несколько способов выполнения аргентометрического метода. Метод Мора. Сущность данного метода состоит в прямом титровании жидкости раствором нитрата серебра с индикатором хроматом калия до бурения белого осадка. Индикатор метода Мора – раствор K2CrO4 дает с нитратом серебра красный осадок хромата серебра Ag2CrO4, но растворимость осадка (0,65·10-4 г/л) гораздо больше растворимости хлорида серебра (1,25·10-5 г/л). Поэтому при титровании раствором нитрата серебра в присутствии хромата калия красный осадок хромата серебра появляется лишь после добавления избытка ионов Ag⁺ , когда все хлорид-ионы уже осаждены. При этом всегда к анализируемой жидкости приливают раствор нитрата серебра, а не наоборот. Возможности применения аргентометрии довольно ограничены. Ее используют только при титровании при титровании нейтральных и слабощелочных растворов (рН от 7 до 10). В кислой среде осадок хромата серебра растворяется. В сильнощелочных растворах нитрат серебра разлагается с выделением нерастворимого оксида Ag2O. Метод непригоден для анализа растворов, содержащих ион NH+, так как при этом образуется с катионом Ag+ аммиачный комплекс [Ag(NH3)2]+ Анализируемый раствор не должен содержать Ba+2. Sr+2. Pb+2. Вк+2 и некоторых других ионов, дающих осадки с хроматом калия. Метод Мора также непригоден для определения иоднд- и тиоцианат-ионов. Тем не менее аргентометрия удобна при анализе бесцвет­ных растворов, содержащих Сl+ н Вг- ионы. Растворы, со­держащие Ag+. не выливают в раковину, а собирают в специальную склянку, так как серебро из них регенерируют. Метод Фольгарда. Метод основан на титровании раство­ра ионовAg+ раствором КSCN в присутствии ионов Fe(III): Ag+ + SCN- =AgSCN↓; Fe3+ + nSCN- = Fe(SCN)n(3-n)+ После оттитровывания ионов Ag избыток титранта дает с ионами Fe+3 красный комплекс. Обычно создают концентрацию Fe3+ около 0,01 M. Титрование проводят в кислой среде. Для определения анионов этим методом (Сl-, Br-, CN-, CO32-, CrO42-, S2-, PO43-) используют обратное титрование. К раствору титруемого иона добавляют избыток стандартного раствора нитрата серебра. После образования осадка оттитровывают избыток стандартным раствором KSCN в присут­ствии раствора хлорида железа (III). При образовании осадков, менее растворимых, чем AgSCN, возможно непосредственное титрование избытка Ag+ над осадком, но ори определении CI- более растворимый AgCI может частично перейти в AgSCN, поэтому необходимо отделить, его (фильтрованием или добавлением тяжелого органического растворителя, покрывающего осадок и предохраняющего его от контакта с раствором). Метод Фаянса (титрование с адсорбционными индикаторами). В процессе титрования поверхность осадка имеет некоторый заряд. Например, при титровании галогенид-ионов раствором нитрата серебра осадок AgCl до точки эквивалентности заряжен отрицательно вследствие адсорбции собственных Cl- - ионов. После точки эквивалентности осадок перезаряжается и становится положительно заряжённым из-за адсорбции Ag+-ионов. Если в растворе присутствуют ноны красители, имеющие определенный заряд, то они могут служить противоионами и придавать осадку окраску. Например, флуоресцеин – слабая органическая кислота желто-зеленого цвета, диссоциирует с образованием аниона, который адсорбируется на положительно заряженном осадке AgCl после точки эквивалентности. При адсорбции окраска красителя изменяется на розовую (возможно, из-за образования малорастворимого комплекса с ионами серебра). При титровании с адсорбционными индикаторами очень важно значение рH, поскольку должна доминировать ионная форма индикатора. Поэтому при титровании а более кислой среде следует использовать краситель с более сильными кислотными свойствами, например дихлорфлуоресцеин вместо флуоресцеина. Необходимым условием применения адсорбционного индикатора является его способность служить противоионом, но не вытеснять первично адсорбированный ион осадка. Однозарядные анионы замещают друг друга на поверхности галогенида серебра в порядке, коррелирующем с поляризуемостью или с нуклеофилной способностью анионов (соблазнительно усмотреть связь с растворимостью солей серебра, но ее нет). При рH= 7 порядок замещения таков: I-, CN- > SCN0- > Вr-> анион эозина > Сl-, анион дихлорфлуоресцеина > CH3COO- > анион флуоресцеина > NO3-, СlO4-. Таким образом, при рН = 7 анион будет служить индикатором, если он стоит в этом ряду правее титруемого иона. При титровании следует избегать больше концентраций электролита, поскольку он может конкурировать с красителем. Методом Фаянса определяют соли алкалоидов, соли азотосодержащих оснований (димедрол, новокаин, папаверин, дикаин, пилокарпил, эфедрин). Метод Гей-Люссака. Это самый старый метод, основанный на визуальном наблюдении просветления раствора в точке эквивалентности или равного помутнения при добавлении капли титранта и титруемого вещества к капле раствора вблизи точки эквивалентности (до и после нее). Метод имеет историческое значение. хотя он отличается высокой точностью, и с его помощью были определены атомные массы галогенов. Метод Кольтгофа. Данный метод применяют для опре­делении йодидов. К раствору йодида калия прибавляют 20 — 30 капель воды, 1 каплю 0.1 М раствора йодата калия КIO3, 2 мл све­жеприготовленного раствора крахмала и по каплям разве­денную серную кислоту до появления синего окрашивания. В точке эквивалентности из раствора исчезают йодид ионы и синее окрашивание исчезает. Этим методом можно определять йодиды в присутствии хлоридов и бромидов. Хлориды не мешают определению йодидов. А если присутствуют бромиды, то необходимо до прибавления серной кислоты прилить к реакционной смеси 5 мл 10%-ного раствора карбоната аммония (NH4)2СО3. Комплексонометрия Комплексонометрия (трилономстрия — титриметричеcкий метод, основанный на реакциях образования комплексных соединений ионов металлов с этилендиаминтетрауксусной кислотой и другими аминополикарбоновыми кислотами (комплексонами). Большинство ионов металлов взаимодействуют с комплексонами практически мгновенно с образованием растворимых в воде малодиссоциированных соединений постоянного состава. Метод позволяет определять практически все катионы и многие анионы. Комплексонометрия является составной частью комплексиметрии (хелатометрии). К простейшим комплексонам относятся производные аминокарбоновых кислот: комплексон I, II и III. Нитрило-триуксусная кислота N(CH2COOH)3 - комплексон I. Этилендиаминтетрауксусная кислота (ЭДТУ) — комплексон II: белый мелкокристаллический порошок, малорастворим в воде, нерастворим в большинстве органических растворителей, растворим в щелочах. ЭДТУ - четырехосновная кислота, важнейший представитель комплексонов, образующих прочные внутрикомплексные соединения (хелаты) с ионами металлов. Получают ЭДТУ конденсацией этилендиамина с монохлоруксусной кислотой. Динатриевая соль этилендиаминтетрауксусной кислоты (комплексон III, трилон Б, хелатон III) — белый кристаллический порошок, растворимый в воде и щелочах; pH водного раствора около 6. Образует очень устойчивые комплексные соединения с большинством катионов. Одна молекула комплексона III реагирует только с одним ионом металла (независимо от степени окисления), так как 2 иона трилона Б замещаются на металл любой степени окислении. Например: Ме2+ + Na2[H2Tp.Б] = Na2[MeTp.Б] + 2H++2Na+. Для большинства комплексонометроческих титрований применяют комплексон III, образующий устойчивые комплексные соединения со многими катионами. Перспективны также транс-1,2-диаминциклогексантетрауксусная и диэтилентриаминпентауксусная кислоты, образующие еще более устойчивые комплексы, чем комплексон III. Точку эквивалентности устанавливают с помощью индикаторов. Некоторые индикаторы не устойчивы при хранении, поэтому применяют свежеприготовленные растворы или сухие индикаторные смеси. Наиболее часто используют индикаторы: кислотный хром темно-синий, эриохром черный или хромоген, мурексид. Данные индикаторы также дают комплексные соединения с этими же ионами металлов, но менее прочные и характерно окрашенные. При титровании бесцветным раствором комплексона раствора определяемого вещества, в который внесен металл-индикатор, происходит своеобразная реакция «вытеснения»: (Индикатор + определяемый ион) + комплексон = неустойчивое комплексное соединение =(комплексон+определяемый ион)+индикатор. устойчивое комплексное соединение В результате такой реакции в точке эквивалентности происходит резкое изменение окраски, так как сам индикатор и его комплексное соединение с определяемым ионом, как правило, окрашены различно. Комплексиметрический метод используется в медицине для диагностики раковых заболеваний (в крови нет цинка), для определении жесткости воды. Жесткость воды определяет присутствие в ней растворимых солей кальция и магния. Жесткая вода обладает рядом отрицательных свойств: дает осадки в виде накипи в котлах, снижает моющую способность мыл, ухудшает развариваемость отдельных продуктов и т.п. Различают временную, устранимую, или карбонатную жесткость обусловленную присутствием бикарбонатов Са(НСО3)2 и Mg (HCO3)2, и постоянную, или неустранимую, жесткость, связанную с содержанием хлоридов и сульфатов кальция и магния. Сумма временной и постоянной жесткости определяет ее общую жесткость. Жесткость воды определяют по содержанию в ней солей кальция и магния и выражают числом миллиэквивалентов их в 1 л воды (1 мэкв = 1/1 000 экв). Мягкая вода содержит доли миллиэквивалента, а жесткая – десятки миллиэквивалентов указанных солей. Для проведения многих технологических процессов требует мягкая вода, поэтому необходимо определять жесткость воды. это определение можно сделать методом нейтрализации, например титрованием 100 мл воды 0,1 н. нсl, используя в качестве индикатора метиловый оранжевый. в последнее время для определения жесткости воды стали использовать комплексиметрический метод, так как он обладает высокой чувствительностью, требует небольших затрат времени и дает хорошие результаты. определение основано на титровании определенного объема воды раствором эдта в присутствии индикатора эриохрома черного. комплексные соединения этда с ионами са2+ и mg2+ бесцветны и обладают высокой устойчивостью в щелочной среде при рн=10. реакция среды поддерживается аммиачным буферным раствором, который добавляют к воде перед ее титрованием. эриохром черный образуете ионами са2+ и мg2+ окрашенные в красный цвет неустойчивые комплексные соединения. в точке эквивалентности происходит очень эффективный переход окраски из красной в сине-голубую.