Разложение труднорастворимых соединений.

3. Разложение труднорастворимых соединений Для ионов металлов характерно не полностью изученное свойство образовывать труднорастворимые соединения с определенными противоионами, а также с совокупностями заряженных и незаряженных частиц. Известна большая группа ионов металлов в ассоциации с сульфидной и элементной серой, а также ктслородные соединения металлов – гидроксиды, оксиды, сульфаты, основные соли. Такие ассоциации могут быть синтетического происхождения (технологические промпродукты), либо природного (минералы). Кислородные труднорастворимые соединения характерны для большинства металлов Периодической системы. Их устойчивость возрастает с увеличением заряда на ионе металла. В свою очередь, сульфидные труднорастворимые соединения характерны для небольшой группы ионов металлов и, как правило, в низших степенях окисления. Важным свойством труднорастворимых соединений является по-разному выраженная потеря сродства к воде (гидрофобность) по сравнению с гидрофильностью ионов, участвующих в образовании соединений. При этом в системе «труднорастворимое соединение – вода» имеет место взаимодействие, связанное с накапливанием в воде гидратированных частиц, образующих соединение. Равновесные концентрации ионов металлов в воде после «отщепления» от труднорастворимого соединения, легли в основу получения термодинамических характеристик получаемых образцов. Основной характеристикой труднорастворимых в воде соединений металлов () является их произведение растворимости L: , (3.1) . (3.2) Таблица 3.1 Произведения растворимости соединений металлов в воде (18–25 °С) Соединение L Соединение L Ag2O 10-7,7 CuS 3,2.10-38 AgBr 4.10-13 FeCO3 2,5.10-11 AgCN 7.10-15 Fe(OH)2 4,8.10-16 Ag2CO3 6,15.10-12 Fe(OH)3 1,1.10-36 Ag2(COO)2 1.10-11 FeS 3,7.10-19 AgCl 2,1.10-11 Fe2S3 10-88 AgI 3,2.10-17 NiCO3 1,3.10-7 AgOH 1,3.10-8 Ni(OH)2 1,6.10-14 Ag2S 5,7.10-51 -NiS 3.10-21 AgSCN 6,8.10-13 -NiS 1.10-26 Au(OH)3 8,5.10-46 -NiS 2.10-28 AuS ~10-150 PbCO3 3,3.10-14 Al(OH)3 10-33,8 PbCl2 2,12.10-5 AlOOH 10-32,7 Pb(OH)2 9,1.10-16 CaSO4 6,1.10-5 PbS 3,6.10-29 Cd(OH)2 2,3.10-14 PbSO4 1,6.10-8 CdS 3,6.10-29 Pd(OH)2 10-24 Co(OH)2 1,6.10-18 Pt(OH)2 10-25 -CoS 3,1.10-23 Sn(OH)2 5.10-26 -CoS 1,9.10-27 SnS 1.10-27 -CoS 3,0.10-26 ZnCO3 6.10-11 Продолжение таблицы 3.1 CuCl 1,02.10-6 Zn(OH)2 1,3.10-17 CuCO3 2,36.10-10 -ZnS 7,4.10-27 Cu(OH)2 2,2.10-20 -ZnS 1,1.10-24 Cu2S 3,6.10-50 ZnO 10-16,84 В основу процесса разложения положен прием сдвига равновесия, основанный на связывании или преобразовании одного или нескольких продуктов реакции (3.1). При реализации сдвига равновесия используют реакции присоединения, а также окислительно-восстановительные реакции в совокупности с присоединением. В качестве объектов взаимодействия выступают, как правило, оба продукта реакции (3.1). Разложение кислородных соединений металлов а) Система «оксид металла () – водный раствор минеральной кислоты» () характеризуется совокупностью равновесий реакций: ; ; (3.3) образовавшийся кислородный анион взаимодействует с водой: ; ; (3.4) вводимая кислота диссоциирует в водной фазе: ; ; (3.5) ион металла взаимодействует с лигандами с образованием координированной частицы: ; ; (3.6) накапливающиеся гидроксильные ионы связываются с ионом водорода в условиях, когда x > z: ; . (3.7) Общее уравнение константы разложения оксида металла имеет вид . (3.8) Таблица 3.2 Константы диссоциации минеральных кислот, солей и оснований (18–25 °С) Соединение Соединение HNO3 40 HCl 1.107 H2SO4 1.103 HCN 8.10-10 1,2.10-2 NaOH 3 H2S 6.10-8 NH4OH 1,8.10-5 1.10-14 NaCl 0,4 H2SO3 1,6.10-2 Na2SO4 0,1 6.10-8 Продукт разложения оксида металла – водный раствор соединения металла. При этом, процесс разложения сопровождается уменьшением содержания кислоты в водной фазе (увеличением рН раствора). б) Система «гидроксид металла – раствор минеральной кислоты» характеризуется совокупностью реакций диссоциации и взаимодействия с соответствующим сдвигом равновесия реакции: ; (3.9) и образованием координационного соединения металла кислой среде: ; , (3.10) ; , (3.11) ; . (3.12) Выражение для определения константы разложения имеет вид . (3.13) В результате преобразований получено уравнение, связывающее равновесную концентрацию металла в растворе с величиной константы разложения, содержанием в водной фазе ионов водорода и потенциального лиганда: . (3.14) Продуктом разложения является водный раствор соединения металла. в) Система «гидроксид металла – водный раствор соединения металла » характеризуется совокупностью процессов диссоциации и реакций присоединения: ; , (3.15) ; , (3.16) ; , (3.17) ; . (3.18) Константа разложения имеет вид: . (3.19) Продуктом разложения является твердожидкая система, содержащая раствор соединения разлагаемого гидроксида и твердую фазу – новый гидроксид. Разложение сульфидов металлов. а) В системе «сульфид металла – водный раствор минеральной кислоты» протекает совокупность реакций, описываемых уравнениями: ; , (3.20) ; , (3.21) ; , (3.22) ; . (3.23) Константа разложения сульфида металла в водных растворах минеральной кислоты представляется выражением . (3.24) Уравнение, связывающее равновесную концентрацию металла в растворе с составом раствора и константой разложения сульфида, имеет вид , (3.25) а после логарифмирования , (3.26) где – равновесная концентрация сероводорода в водном растворе при данном значении рН среды. Продуктами реакций является водный раствор соединения металла и газ – сероводород. б) При разложении сульфидов металлов в водных растворах солей металлов процесс обычно протекает в кислых средах, исключающих гидратообразование. Совокупность реакций, обеспечивающих протекание процесса, представлена уравнениями: ; , (3.27) ; , (3.28) ; , (3.29) ; . (3.30) Выражение константы разложения имеет вид . (3.31) Продуктами реакций является водный раствор соединения растворяемого металла и осадок вновь образованного сульфида. в) В качестве растворяющей среды для гидрохимического разложения сульфидов может быть использован водный раствор минеральной кислоты в присутствии окислителя (жидкого или газообразного). При этом процесс завершается образованием элементарной серы. Совокупность реакций разложения сульфидов металлов, представлена уравнениями: ; , (3.32) ; , (3.33) ; , (3.34) ; . (3.35) Константа разложения в водном растворе минеральной кислоты в присутствии окислителя описывается выражением: . (3.36) С учетом величины константы разложения, равновесная концентрация металла в водном растворе определяется по формуле: , (3.37) а после логарифмирования . (3.38) Продуктами процесса являются водный раствор соединения металла, присутствующего в растворяемом сульфиде, и элементарная сера в виде взвеси. г) Разложение сульфидов металлов в щелочном (аммиачном) растворе в присутствии окислителя ориентировано на окисление сульфидной серы и образование воднорастворимых аммиачных соединений металлов. Термодинамически предпочтительным является накапливание в водной фазе сульфатной серы. Процесс разложения сульфидов металлов в аммиачных щелочных средах в присутствии окислителя, представлен следующим набором реакций: ; . (3.39) , (3.40) ; , (3.41) ; , (3.42) ; , (3.43) ; . (3.44) Константа разложения имеет следующий вид: (3.45)