Природная вода. Примеси. Жесткость

Природная вода, содержащая большое количество растворенных солей кальция и магния, называется жесткой. Хлориды, сульфаты кальция и магния содержатся в горных породах или в почве в том или ином количестве, и при прохождении через них воды они растворяются и увлекаются ею. Гидрокарбонаты кальция и магния в почве и в горных породах содержаться не могут. Они образуются при растворении широко распространенных в природе карбонатов (CaCO3 и MgCO3) в воде, которая вследствие поглощения углекислого газа и образования некоторого количества угольной кислоты становится кислой. При этом происходят следующие химические процессы: CaCO3 + H2O + CO2 Са(НСО3)2 MgCO3 + H2O + CO2 Mg(НСО3)2 Образующиеся гидрокарбонаты хорошо растворяются в воде и часто содержатся в ней в значительном количестве. Согласно ГОСТ 31865-2012 (Межгосударственный стандарт. Вода Единица жесткости): 1. Жесткостью воды называется совокупность свойств, обусловленных концентрацией в ней щелочноземельных элементов, преимущественно ионов кальция (Са2+) и магния (Mg2+). 2. Жесткость воды выражается в градусах жесткости (°Ж). Градус жесткости соответствует концентрации щелочноземельного элемента, численно равной 1/2 его моля, выраженной в мг/дм3 (г/м3). 3. Жесткость воды Ж, °Ж, при раздельном количественном определении ионов щелочноземельных элементов вычисляют по формуле: где Ci- концентрация щелочноземельного элемента в пробе воды, мг/дм3 (г/м3); Ciэ- концентрация щелочноземельного элемента, численно равная ½ его моля, выраженная в мг/дм3 (г/м3). Иначе, 1°Ж соответствует 20,04 мг ионов Са2+ в 1 дм3 (в 1 л) или 12,15 мг ионов Mg2+ в 1 дм3 (в 1 л). Тогда, расчетная формула для общей жесткости, если дано содержание кальция и магния: (1) Если дано содержание солей, то: Или в общем виде где m(вещества) – масса вещества осадителя или соли жесткости, в миллиграммах; Эм(вещества) – молярная масса эквивалента вещества, г/моль; V(Н2О) – объем воды в литрах. До введения ГОСТа 31865-2012 на территории РФ применялись и продолжают использоваться другие единицы измерения жесткости воды. 1 миллиграмм-эквивалент/л (мг-экв/л) = 1 ммоль-экв/л = 1°Ж За рубежом используются национальные единицы выражения жёсткости, представленные в табл. 1. Таблица 1. Национальные единицы выражения жёсткости Стандарт РФ Германия Великобритания Франция США 1 °Ж 2,80 °DH 3,51 Clark 5,00 °F 50,04 ppm Один немецкий градус соответствует содержанию в воде 10 мг CaO/дм3, или 17,8 мг CaCO3/дм3, или 15,1 мг MgCO3/дм3. Один французский градус соответствует 10 мг CaCO3/дм3. Один американский градус соответствует 1 мг CaCO3/дм3. Один английский градус равен 1 гран/1 галлон воды, т.е. 0,068 г CaCO3/4,546 дм3, что соответствует 14,29 мг CaCO3/дм3. По величине общей жесткости принята следующая классификация природных вод: очень мягкие (менее 1,5 мг-экв/л), мягкие (1,5-3,0 мг-экв/л), средней жесткости (3,0-4,5 мг-экв/л), довольно жесткие (4,5-6,0 мг-экв/л), жесткие (6,0-10,0 мг-экв/л), очень жесткие (больше 10,0 мг-экв/л). В зависимости от pH и щелочности воды жесткость выше 10 °Ж может вызывать образование шлаков в распределительной системе водоснабжения и накипи при нагревании. Вода жесткостью менее 5 °Ж может оказывать коррозионное воздействие на водопроводные трубы. Жесткость воды может влиять и на применяемость для потребления человеком сточки зрения ее вкусовых свойств. Жёсткая вода не пригодна для питания паровых котлов, так как соли жесткости являются источниками образования накипи. Накипь обладает малой теплопроводностью и снижает теплопроводность стенок, что приводит к перерасходу топлива. Металл под накипью перегревается и размягчается. Это приводит к образованию вздутий и трещин в труба паровых котлов, прогару труб и другим эксплуатационным затруднениям и может явиться причиной взрыва котлов. Наличие ионов жёсткости в технологической воде вызывает увеличение зольности некоторых сортов бумаги, снижает сортность бумаги при наличии в ней вкраплений малорастворимых примесей. При стирке белья жесткая вода ухудшает качество тканей. Ткань, впитывая нерастворимые соли кальция и магния, желтеет и быстро ветшает. В жесткой воде при стирке белья увеличивается расход натурального мыла (мыло -натриевая или калиевая соль высших карбоновых кислот), так как образуется осадок стеарата кальция и магния: 2C17H35COONa + Ca(OH)2 = (C17H35COO)2Ca↓ + 2 NaHCO3 твердое мыло стеарат кальция 2C17H35COOK + MgSO4 = (C17H35COO)2Mg↓ + K2SO4 жидкое мыло стеарат магния Этим и объясняется незначительное пенообразование и снижение моющего действия мыла. Калиевые соли по сравнению с натриевыми солями лучше растворимы в воде и поэтому обладают более сильными моющими свойствами. В жесткой воде мясо и бобовые плохо развариваются, при этом понижается также питательная ценность продуктов. Вываренные из мяса белки переходят в нерастворимое состояние, плохо усваиваются организмом. В жесткой воде хуже и дольше варятся овощи, плохо заваривается чай и ухудшается его вкус. Вода с большим содержанием катионов магния (Mg2+) горьковата на вкус. Усиление коррозии паровых котлов и теплообменников вследствие гидролиза магниевых солей и повышения концентрации водородных ионов в растворе: Mg2+ + 2H2O → Mg(OH)2 +2H+ Жесткость природных поверхностных вод подвержена сезонным колебаниям. Жесткость повышается в конце зимы и понижается в период паводков. Жесткость подземных вод постоянна. Жесткость природных вод изменяется в широких пределах. Для открытых водоемов она часто зависит от времени года и даже погоды. Наиболее мягкой природной водой является атмосферная (дождь), почти не содержащая растворенных солей. Жесткость воды морей значительно выше, чем рек и озер. Так, вода Черного моря имеет общую жесткость 65,5 мг-экв/л, вода океанов – более 100 мг-экв/л. Российские нормативные документы для питьевой воды: СанПиН 2.1.4.1074-01 "Питьевая вода. Гигиенические требования к качеству воды централизованных систем питьевого водоснабжения. Контроль качества. Гигиенические требования к обеспечению безопасности систем горячего водоснабжения" Общая жесткость питьевой воды во избежание ухудшения ее органолептических свойств должна быть не более 7 мг-экв/л ГН 2.1.5.1315-03 «Предельно допустимые концентрации (ПДК) химических веществ в воде водных объектов хозяйственно-питьевого и культурно-бытового водопользования». Содержание магния во избежание ухудшения органолептических свойств воды (привкус) должно быть не более 50 мг/л. СанПиН 2.1.4.1116-02 «Питьевая вода. Гигиенические требования воды, расфасованной в емкости. Контроль качества». Вода первой категории: кальций – не более 130 мг/л; магний – не более 65 мг/л; жесткость – не более 7 мг-экв/л. Вода высшей категории: кальций 25-80 мг/л; магний – 2-50 мг/л; жесткость 1,5 - 7 мг-экв/л. Различают общую, временную, постоянную, карбонатную и некарбонатную жесткость воды. Общей жесткостью называют суммарную концентрацию ионов щелочно-земельных металлов, главным образом Са2+ и Mg2+ в воде, выраженную в мг-экв/л (или °Ж). Она складывается из карбонатной (временной, устраняется кипячением) и некарбонатной (постоянной) жесткости воды. Жо = Жк + Жнк (4) Постоянной жесткостью называется часть общей жесткости, остающейся после кипячения воды при атмосферном давлении в течение определенного времени, и обусловлена присутствием в воде сульфатов, хлоридов, силикатов, нитратов и фосфатов щелочноземельных металлов. Временной жесткостью называется часть общей жесткости, удаляющаяся при кипячении воды при атмосферном давлении в течение определенного времени. Она равна разности между общей и постоянной жесткостью и вызвана присутствием в воде гидрокарбонатов кальция и магния (при кипячении они переходят в нерастворимые соли СаСО3 и Mg(OH)2 с выделением СО2). Карбонатной жесткостью называется часть общей жесткости, эквивалентная концентрации карбонатов и гидрокарбонатов кальция и магния. В случае, если содержание ионов кальция и магния в воде выше, чем количество гидрокарбонатов: где 61 – эквивалентная масса иона HCO3– в г/моль. Если же количество гидрокарбонатов в воде превышает содержание ионов кальция и магния, то карбонатная жесткость соответствует общей жесткости. Остаточная жесткость - разность между карбонатной и временной жесткостью. Некарбонатная жесткость – это часть общей жесткости, равная разности между общей и карбонатной жесткостью. Кальциевая жесткость определяется содержанием ионов кальция, магниевая жесткость обусловлена содержанием ионов магния. Жо = Жса + Жмg Условное соотношение щелочности и жесткости воды Для умягчения (уменьшения жесткости) воды используют термический (кипячении), реагентный (химический) методы и метод ионного обмена (физико-химический). Эти методы часто комбинируют. Термический метод заключается в нагревании воды до кипения. Кипячением можно полностью удалить углекислый газ и резко снизить карбонатную кальциевую жёсткость. Однако полностью удалить временную жёсткость не удается, так как карбонат кальция, хоть и незначительно, но все же растворим в воде (13 мг/кг при 18 °С). При нагревании гидрокарбонаты разлагаются, диоксид углерода улетучивается, а карбонаты выпадают в осадок: Ca(HCO3)2=CaCO3↓+CO2↑+H2O Mg(HCO3)2=MgCO3↓+CO2↑+H2O Образующийся карбонат магния сравнительно хорошо растворим в воде. Однако эта соль при продолжительном кипячении подвергается гидролизу, в результате которого выпадает малорастворимый осадок (8 мг/кг) гидроксида магния: MgCO3 + H2O = Mg(OH)2↓ + CO2↑. Кипячением частично устраняется и жесткость, обусловленная наличием сульфата кальция, так как растворимость его с увеличением температуры падает. Реагентные методы основаны на обработке воды веществами (реагентами), связывающими ионы Са2+, Mg2+и обесцвечиванию воды, содержащей примеси во взвешенном состоянии. Известкование воды Известкование воды - обработка воды раствором известкового молока, т.е. суспензией СаО в воде (гашёная известь). Введенная гашёная известь реагирует с растворенной в воде с растворенным углекислым газом: CO2 + Ca(OH)2 = CaCO3 ↓ + H2O, а также вступает в реакцию с гидрокарбонатами кальция и магния: Ca(HCO3)2 + Ca(OH)2 = 2CaCO3↓ + 2H2O, Mg(HCO3)2 + Ca(OH)2 = CaCO3↓ + MgCO3 + 2H2O. При избытке извести карбонат магния взаимодействует с ней, образуя гидроксид магния, выпадающий в осадок: MgCO3 + Ca(OH)2 = Mg(OH)2↓ + CaCO3↓ Таким образом, окончательная реакция с гидрокарбонатом магния: Мg(НСО3)2 + 2Са(ОН)2 → Мg(OH)2 ↓ + 2 СаСО3 ↓ + 2Н2О Известково-содовый метод умягчения воды Известково-содовый метод умягчения воды - последовательная обработка воды раствором известкового молока и раствором соды Na2CO3, применяется для обработки воды с любым соотношением карбонатной и некарбонатной жёсткости в общей жёсткости воды. Карбонатная жесткость устраняется известью (Ca(OH)2), некарбонатная – содой (Na2CO3). Удаление солей некарбонатной жёсткости основано на их взаимодействии с гидроксидом кальция и содой, например: MgSO4 + Ca(OH)2 = Mg(OH)2↓ + CaSO4, CaSO4 + Na2CO3 = CaCO3↓ + Na2SO4. MgCl2+Na2CO3=2NaCl+MgCO3↓ Таким образом, известь устраняет карбонатную жёсткость, обусловленную присутствием гидрокарбонатов кальция и магния, за счет образования осадков Mg(OH)2 и CaCO3, а также некарбонатную магниевую жёсткость, обусловленную, например, наличием MgSO4, которая переходит в кальциевую жёсткость, легко удаляемую затем карбонатом натрия. Полностью устранить жёсткость этим способом не удается из-за некоторой растворимости Mg(OH)2 и CaCO3. Применяется он для относительно неглубокого умягчения воды с остаточной жёсткостью 1,4 - 1,8 °Ж. Для более полного умягчения воду предварительно нагревают до 70- 80 °С. Эффект умягчения при подогревании повышается вследствие ускорения реакции и увеличения полноты выпадения солей в осадок. Также благоприятно действует и введение некоторого избытка реагента (10-20 %). Нагревание и избыток реагентов позволяют снизить жесткость до 0,35 - 1,0 °Ж. Однако введение избытка реагентов повышает стоимость обработки воды. Кроме того, при последующем использовании такой воды могут возникнуть некоторые вредные побочные явления. Так, например, при повышении температуры и давления происходит разложение соды водой: Na2CO3 + H2O = 2NaOH + CO2 ↑ Этот процесс приводит к увеличению количества свободной углекислоты и накоплению щёлочи. Натронно-содовый метод умягчения воды Натронно-содовый метод умягчения воды, при котором в описанном ранее методе известь заменяется едким натром, и умягчение воды осуществляется следующим образом: Ca(HCO3)2 + 2NaOH = CaCO3↓ + Na2CO3 + 2H2O, Mg(HCO3)2 + 2NaOH = Mg(OH)2↓ + Na2CO3 + H2O + CO2↑, MgSO4 + 2NaOH = Mg(OH)2↓ + Na2SO4, CO2 + 2NaOH = Na2CO3 + H2O. Поскольку сода образуется в результате реакции едкого натра с гидрокарбонатом, то необходимая доза её значительно уменьшается. При высокой концентрации гидрокарбонатов в воде и невысокой некарбонатной жёсткости избыток Na2CO3 остается в умягченной воде, в связи с чем данный метод можно применять только при учете соотношения между карбонатной и некарбонатной жёсткостью. Если карбонатная жёсткость приблизительно равна некарбонатной, то соду можно не добавлять совсем. Натронно – содовый метод применяется для умягчения вод, в которых карбонатная жёсткость немного больше некарбонатной. Фосфатный метод умягчения воды Фосфатный метод умягчения воды – метод, при котором происходит наиболее полное умягчение воды в результате применения в качестве реагента тринатрий фосфата Na3PO4·12H2O. Ионы связывают Ca2+ и Mg2+ в практически нерастворимые фосфаты: 3CaCl2 + 2 Na3PO4 = Ca3(PO4)2↓ + 6NaCl, 3MgCl2 + 2 Na3PO4 = Mg3(PO4)2↓ + 6NaCl. Другим часто используемым смягчителем воды является гексаметафосфат натрия: 2СаС12 + Na6Р6O18 ⎯→ Na2Са2P6О18 + 4 NaCl 2Са2+ + → Гексаметафосфат натрия уменьшает концентрацию ионов кальция и магния не за счет образования осадка, а за счет образования комплексного аниона большого размера, не взаимодействующего с мылом. Это позволяет снизить жёсткость воды до 0,035-0,07 °Ж. Метод применяется для глубокого умягчения воды, жёсткость которой предварительно снижается другими методами до 0,35-1,0 °Ж. Примеры решения типовых задач Пример 1. Рассчитать массу ионов кальция, которая будет находиться в 1 м3, если общая жесткость воды равна 6,5 °Ж. Решение: Применим формулу (1)  1 м3 = 1000 л, значит в 1000 л будет содержаться 130,26 мг·1000 = 130260 мг = 130,26 г. Ответ: 130,26 г. Пример 2. Рассчитайте общую жесткость воды, в 5 л которой содержится: 426 мг гидрокарбоната магния и 0,378 г хлорида кальция. Решение: Применим формулу (2), учитывая что 0,378 г = 378 мг и ; Ответ: 2,53 °Ж. Пример 3. Для устранения общей жесткости воды по известково-содовому методу к 100 л воды было прибавлено 16,65 г гидроксида кальция и 15,9 г соды (карбоната натрия). Рассчитайте общую, временную и постоянную жесткость данной воды. Дано: V(H2O) = 100 л m(Na2СО3) = 15,9 г = 15900 мг m(Сa(ОН)2) = 16,65 г = 16650 мг Найти: Жо = ? Жвр. = ? Жпост. = ? Решение: Карбонатная жесткость (временная) устраняется известью (Ca(OH)2), некарбонатная (постоянная) – содой (Na2CO3). Применяем формулу (3) и находим: Применяем формулу (3) и находим Применяем формулу (4) Жо = Жк + Жнк = 4,5+3=7,5 °Ж. Пример 4. Вода обладает некарбонатной жесткостью: содержит сульфат кальция (массовая доля 0,02 %) и хлорид магния (массовая доля 0,01%). Какой объем раствора карбоната натрия с массовой долей 15 % (ρ = 1,16 г/см3) надо добавить к 100 л воды для устранения постоянной жесткости? Дано: ω(СаSО4) = 0,02 % ω(МgС12) = 0,01 % V(H2O) = 100 л ω(Na2CO3) = 15 % ρ(р-ра Na2CO3) = 1,16 г/см3 Найти: Ж = ?, V(р-ра Na2CO3) = ? Решение. Жесткость воды показывает, какое количество вещества эквивалента солей кальция (в ммоль-экв/л) содержится в 1 л воды. Поэтому сначала определим массу солей кальция и магния, содержащихся в 1л воды, и жесткость этой воды, плотности этих растворов примем равные 1 г/мл: m(СаSО4) = V·ρ·ω(СаSО4) = 1000 мл·1 г/мл·0,02/100 = 0,2 г m(МgС12) = V·ρ·ω(МgС12) = 1000 мл·1 г/мл·0,01/100 = 0,1 г. Применим формулу (2): Определим массу соды и объем раствора соды, который потребуется на умягчение воды объемом, равным 100 л:  Ответ: Ж = 5,04 °Ж и 153,5 мл раствора карбоната натрия нужно добавить. При решении задач на титрование используйте лабораторную работу «Жесткость воды». При титровании воды соляной кислотой определяется временная (карбонатная) жесткость. При титровании воды трилоном Б с индикатором хромогеном черным определяется общая жесткость. При титровании воды трилоном Б с индикатором мурексидом определяется кальциевая жесткость. Постоянная (некарбонатная) жесткость и магниевая жесткость рассчитываются по разнице: Жнк = Жо - Жк или Жмg= Жо - Жса Пример 5. На титрование 0,20 л образца воды израсходовано 4,8 мл 0,1 н. HCl. Рассчитайте карбонатную жесткость воды и содержание гидрокарбонат-ионов в мг/л. Решение: Применим формулу (5)  . Ответ: 2,4 мг-экв/л и 146, мг