Приборы аналитического контроля

ПРИБОРЫ АНАЛИТИЧЕСКОГО КОНТРОЛЯ 1. Общие сведения 1.1 Аналитический контроль, его задачи и методы Под аналитическим контролем состава исследуемой среды понимают определение содержания тех или иных веществ в анализируемой системе. В зависимости от поставленной задачи это может быть анализ ее элементного состава, результатом которого является определение присутствия тех или иных веществ (качественный анализ), или определение их концентрации (количественный анализ). Основной задачей аналитического контроля является определение тех или иных веществ в исследуемой системе наиболее быстрыми, точными и рациональными методами. Отсюда задачами аналитического контроля являются: - анализ элементного состава анализируемой среды; - определение концентрации анализируемого компонента; - выбор средства измерения, способного выполнить либо обе предыдущие задачи, либо одну из них. Обычно из контролируемой технологической среды выбирается один компонент, содержание которого характеризует протекание процесса. Такой компонент называют определяемым или ключевым. По изменению его содержания судят как о целенаправленном, так и о случайном изменении хода технологического процесса. Поэтому в подавляющем большинстве случаев именно измерение концентрации определяемого компонента является основной задачей анализа состава веществ. Приборы для определения концентрации веществ называются анализаторами. Под концентрацией (С) понимают отношение количества определяемого компонента (m) в пробе к общему количеству пробы (М): . (1.1) Наиболее распространены следующие единицы измерения концентрации веществ: - для жидких сред – мг/г, мг/кг, мг/см3, %, ‰ (по массе); - для газов – мг/м3, г/м3, % (по объему). Выбор метода определения концентрации определяемого компонента заключается в нахождении особенного физико-химического свойства этого компонента, отличающего его от неопределяемых компонентов. Эта особенность может быть использована как измеряемая величина, что одновременно ограничивает применение многих методов анализа. Следствием этого является разнообразие аналитических приборов и невозможность их универсального применения. Можно различным образом систематизировать существующие анализаторы состава веществ, например, по методу измерений или по определяемому компоненту (по назначению). В данном лекционном материале в основном используется систематизация по методу измерений, за исключением определения влажности газов (по назначению). Все применяемые методы анализа можно разделить на химические, физико-химические и физические. Химические методы анализа основаны на способности химических веществ принимать участие в какой-либо специфической химической реакции. Физико-химические методы анализа основаны на взаимосвязи между составом системы и ее физико-химическими свойствами (например, оптическими, тепловыми, магнитными, электрическими, сорбционными). К физическим методам анализа относятся такие методы, в которых обнаружение элемента основано на свойствах его атомов и ядер атомов (например, спектр излучения возбужденных атомов данного элемента). Если первый из перечисленных методов применяется, в основном, в лабораторной практике, два последних метода лежат в основе большого класса аналитических приборов. К физико-химическим методам анализа относятся, например, электрохимические методы (кондуктометрический, потенциометрический, полярографический, кулонометрический и др.), оптические методы (колориметрический, рефрактометрический, нефелометрический и турбодиметрический и др.), термокондуктометрический, термомагнитный, хроматографический и др. Физические методы анализа легли в основу создания масс-спектрометров, радиометрических анализаторов, связанных с измерением интенсивности радиоактивности исследуемого образца вследствие самопроизвольного распада ядер его атомов. Следует отметить, что основная масса перечисленных методов измерений предназначена для проведения количественного анализа, т.е. концентрации определяемого компонента. Однако некоторые из них, наряду с количественным, осуществляют определение и качественного состава анализируемой смеси. К ним относятся хроматографический, масс-спектрометрический, полярографический методы. Наиболее важным узлом анализатора является чувствительный элемент. Им является устройство, способное генерировать и передавать информацию, полученную от его физического или физико-химического взаимодействия с анализируемой средой. К чувствительному элементу предъявляется широкий спектр требований: высокая параметрическая чувствительность к изменению концентрации определяемого компонента, избирательность, стабильность, быстродействие, коррозионная стойкость в анализируемой среде, надежность и др. Именно чувствительный элемент, в основном, определяет метрологические характеристики прибора. 1.2 Общие сведения об измерениях измерение - это информационный процесс получения опытным путем численного отношения между данной физической величиной и некоторым ее значением, принятым за единицу сравнения Х=q[x], (1.2) где Х - измеряемая величина; q - числовое значение измеряемой величины; [х] - единица измерения. Правая часть уравнения (1.2) называется результатом измерения. Принцип измерения - это физическое явление или совокупность физических явлений, положенных в основу измерения (например, использование термоэлектрического эффекта для измерения температуры). Контроль - процесс установления соответствия между состоянием объекта контроля и заданной нормой. В результате контроля делается заключение о состоянии объекта. Область измерений – это совокупность измерений физических величин, свойственная какой-либо области науки и техники и выделяющаяся своей спецификой. Средства измерений (СИ) – это совокупность технических средств, используемых при различных измерениях и имеющих нормированные технические и метрологические характеристики. Метрологическими характеристиками средства измерений (СИ) называются технические характеристики, определяющие свойства измерительных приборов и оказывающие влияние на результаты и на погрешности измерений. Они предназначены для оценки технического уровня и качества средства измерений. К ним относятся, например, диапазон показаний, диапазон измерений, цена деления шкалы, чувствительность, вариация, динамические характеристики, показатели надежности и др. Иначе говоря, метрологические характеристики относятся к показателям точности, оказывающим влияние на результаты измерений. Такие характеристики прибора, как, например, масса, габаритные размеры, потребляемая мощность, являясь его техническими характеристиками, не являются метрологическими характеристиками. Никакое измерение не может быть выполнено абсолютно точно. Его результат содержит некоторую ошибку, отсюда одной из основных метрологических характеристик СИ является погрешность измерения. Погрешность измерения - это отклонение результата измерений от истинного значения измеряемой величины. Погрешность СИ - это разность между показаниями прибора и действительным значением измеряемой величины (за действительное значение принимают результат измерений с помощью образцового СИ, меры). Основными видами погрешностей измерений являются: - систематическая погрешность измерения - составляющая погрешности измерения, остающаяся постоянной или изменяющаяся по определенному закону при повторных измерениях. Систематическая погрешность может быть исключена с помощью поправки; - случайная погрешность - составляющая погрешности измерения, изменяющаяся при повторных измерениях случайным образом. Основные способы представления погрешностей: - абсолютная погрешность измерения - разность между значением величины, полученным при измерении, и ее истинным значением, выражаемая в единицах измеряемой величины. - относительная погрешность измерения - отношение абсолютной погрешности, измерения к истинному значению измеряемой величины, обычно выражаемая в процентах; - приведенная погрешность измерения - отношение абсолютной погрешности, измерения к нормированному значению измеряемой величины (наиболее часто нормируемым значением является максимальное значение диапазона измерений), обычно выражаемая в процентах. Более подробные сведения о погрешностях рассматриваются в дисциплине, посвященной метрологии. Как уже отмечалось, наиболее распространенной задачей аналитического контроля является определение концентрации определяемого компонента анализируемой среды. Взаимосвязь между концентрацией определяемого компонента и величинами, характеризующими его физические или физико-химические параметры, осуществляется с помощью статической характеристики. Статическая характеристика (СХ) - это зависимость выходной величины Y от входной х, выраженная аналитически или графически в статическом режиме работы средства измерений (СИ): Y=f(х). (1.3) Учитывая, что при аналитическом контроле входной характеристикой является концентрация С, то формулу (1.3) можно представить в виде Y=f(С). (1.4) Существуют три вида статических характеристик СИ: - номинальная СХ - устанавливается для типа СИ; - индивидуальная СХ – устанавливается для конкретного СИ путем индивидуальной градуировки; - действительная СХ – идеально отражает зависимость выходного сигнала конкретного экземпляра СИ от входного сигнала в тех условиях и в тот момент времени, когда эта зависимость определяется. Важной характеристикой СИ является его чувствительность (S), которая определяется как производная выходного сигнала Y по входному С: . (1.5) При отсутствии аналитического выражения СХ, т.е. выраженного формулой (1.4) чувствительность на некотором участке ΔС определяется по формуле: , (1.6) где ΔY – изменение выходного сигнала, вызванное изменением концентрации определяемого компонента ΔС. Такой метод часто применяется при наличии только графического представления СХ (в этом случае ее часто называют градуировочной характеристикой). Для СИ с линейной СХ чувствительность постоянна во всем диапазоне измерений, а для СИ с нелинейной СХ чувствительность является переменной величиной. Порог чувствительности СИ - это наименьшее значение изменения физической величины, начиная с которого можно начать ее измерение. В реальных средах помимо определяемого компонента часто присутствуют в заметных количествах другие компоненты. Их присутствие может существенно искажать результаты измерений. Поэтому одной из важнейших характеристик метода контроля и прибора является избирательность (селективность), которая характеризуется коэффициентом селективности , (1.7) где Nса и Ncb- показания прибора, когда концентрации веществ а и b равны. Чем больше величина коэффициента селективности К, тем с большей точностью можно измерить концентрацию вещества а в присутствии вещества b. Аналитические приборы, как правило, предназначены для измерения величин, которые меняются во времени. Однако большинство из приборов не могут без запаздывания следить за изменением концентрации определяемого компонента. Знание значений этого запаздывания особенно важно для систем автоматического регулирования. Величина запаздывания характеризуется так называемыми динамическими характеристиками (ДХ). Динамическая характеристика СИ - это зависимость показаний прибора от измеряемой переменной во времени величины в неустановившемся или переходном режиме. ДХ приборов поддаются приближенному расчету только для некоторых простейших случаев из-за сложности определяющих их физических явлений. Поэтому ДХ приборов обычно находят экспериментально путем определения изменения во времени выходного сигнала Y при скачкообразном (мгновенном) известном изменении входной величины (концентрации). Графическое изображение этого процесса называют переходной характеристикой. На графике переходного процесса (рисунок 1.1) выходной сигнал изменяется от значения Y(С1) до значения Y(С2) при мгновенном изменении концентрации на входе в прибор от С1 до С2. По графику определяют полное изменение показаний прибора ΔY=Y(С2)-Y(С1), с помощью которого определяют следующие параметры ДХ: - время начала реагирования tн.р.- время от момента изменения входной величины на входе в прибор до момента начала изменения показаний; - время задержки Т0,1 - время, в течение которого показания прибора достигают значения 0,1 от установившегося значения (0,1·ΔY); - время переходного процесса Т0,95 (или Т0,9) - время, в течение которого показания прибора достигают значения 0,95 (или 0,9) от установившегося значения (0,95·ΔY или 0,9·ΔY); - полное время установления показания Тп - время от момента изменения входной величины на входе в прибор до момента установления постоянных (неизменных) показаний; - постоянная времени τп (для переходного процесса, описываемого уравнением экспоненты) - время, в течение которого показания прибора достигают 0,632 от разности между установившимися и начальными показаниями (0,632·ΔY). Рисунок 1 - Переходная характеристика Обычно в нормативно-технической документации на прибор приводят один или два из перечисленных параметров ДХ. При выборе методов и приборов аналитического контроля стремятся использовать те из них, которые во всем интервале изменения концентрации определяемого компонента обладают максимально возможной параметрической чувствительностью к нему. Для этого необходимо тщательное изучение особенностей технологического процесса. Измерение проводится с нормированной погрешностью только в том случае, когда состав анализируемой среды соответствует тому гипотетическому составу, для которого нормирована погрешность анализа выбранного средства измерений. 2 ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКИЕ МЕТОДЫ АНАЛИЗА И ПРИБОРЫ 2.1 Кондуктометрический метод и приборы 2.1.1 Теоретические основы Кондуктометрический метод анализа основан на зависимости электропроводности раствора электролитов от их концентрации. Электролиты – вещества, обладающие ионной связью, которые в растворе (или расплаве) распадаются на ионы. Ионная связь в веществе возникает благодаря электростатическому взаимодействию между противоположно заряженными ионами. Это происходит, когда сближаются атомы, сильно отличающиеся по величине энергии их валентных электронов. Каждый атом подвергается сильному воздействию электростатического поля другого, при этом электроотрицательный атом отдает часть своих валентных электронов, превращаясь в положительный ион, электроположительный атом приобретает эти электроны и становится отрицательным ионом. Например, хлористый натрий NaCl состоит из ионов Nа+ и Сl- в любом его состоянии: кристаллическом, растворенном и в парах. Поэтому при растворении такого электролита происходит лишь разъединение ионов, а не их образование. NaCl  Nа+ + Сl- Переход ионов в раствор происходит в результате взаимодействия их с молекулами растворителя (сольватация ионов) и, в частном случае, с молекулами воды (гидратация ионов) (рис.2.1). Рисунок 2.1 – Гидратация ионов а) ориентация молекул воды вокруг ионной молекулы; б) диссоциация молекулы электролита под действием молекул воды. Сольватация – присоединение растворителя к веществу (частный случай – гидратация: присоединение молекул воды). Главная причина сольватации ионов – электростатическое (кулоновское) взаимодействие между ионами и полярными молекулами растворителя. Энергия довольно большая. Например, для Na+ Cl- = 175 ккал/моль, Н+ Cl- = 340 ккал/моль. При растворении веществ, обладающих сильно полярными молекулами (например, H2SO4), происходит ослабление и поляризация связи между противоположно заряженными частями молекулы, приводящее к образованию ионов: H2SO4  2Н+ + SO4- Объяснить это можно тем, что в среде с высокой диэлектрической проницаемостью  ослабляется и сила электростатического притяжения между ионами, которая в соответствии с законом Кулона равна: (2.1) Растворители, обладающие хорошей диссоциирующей способностью, имеют высокую диэлектрическую проницаемость. Ими являются жидкос­ти с сильно полярными молекулами, например, вода. А растворители с низкой диэлектрической проницаемостью (например, бензол), как правило, не обладают диссоциирующей способностью. Таким образом, под действием электрических полей, создаваемых ионами электролита, полярные молекулы растворителя, например, воды, притягиваются ионами, ориентируются около них (рис. 2.1,а) и, в свою очередь, притягивая их к себе, ослабляют этим связь ме­жду ними. Подобным же образом они действуют на ионы, составляющие решетку ионного кристалла, при его растворении (рис.2.1,б). Мерой электролитической диссоциации является степень диссоциации растворенного вещества α (альфа): α=n/N, (2.2) где n – число молекул, распавшихся на ионы; N – полное число молекул, введенных в раствор. В зависимости от численного значения электролиты подразделяются на сильные и слабые. Если близко к единице, то раствор является сильным электролитом. Для слабых электролитов лежит в диапазоне 0< <<1. К сильным электролитам принадлежат сильные кислоты, сильные основания и большая часть солей, образованных не только сильными кислотами и основаниями, но и слабыми кислотами и основаниями. Большинство сильных электролитов кристаллизуется в кристаллах с ионной решеткой. К слабым электролитам принадлежат, в первую очередь, слабые кислоты и слабые основания, а также некоторые соли, образованные слабыми кислотами и слабыми основаниями. Это большинство органи­ческих кислот, фенолы, амины, некоторые неорганические основания я кислоты (угольная, синильная), а также соли: хлорная ртуть, цианистая ртуть и т.д. Процесс диссоциации слабых электролитов является обратимым, т.к. ионы противоположного знака, встречаясь в растворе, могут вновь соединяться в молекулы. Для электролита вида В2А процесс диссоциации можно пред­ставить уравнением: К2А 2К+ + А2-. Установление равновесия количественно можно описать константой диссоциации КД. При постоянной температуре в одном и том же растворителе она должна быть величиной постоянной. Для электролита вида К2А (К – катион, А – анион): (2.3) где СК+, СА-, СКА - концентрации катиона, аниона и недиссоциированной молекулы. Это выражение (2.3) хорошо применимо к слабым электролитам в раз­бавленных растворах. В более же концентрированных растворах или в присутствии других электролитов в значительной концентрации пользуются аналогичным соотношением, но концентрацию С заменяют на активную концентрацию (активность) а (буква а): , (2.4) где αК+, αА2-, αКА - активности катиона, аниона и недиссоциированной молекулы. Активность выражает активную концентрацию электролита в растворе, отражая суммарно и влияние неполной диссоциации молекул, и влияние взаимного притяжения разноименных ионов, и влияние гидратации и т.д. Константа диссоциации описывает состояние электролита, в котором образование ионов и воссоединение молекулы идут с одинаковой скоростью, вследствие чего состав электролита остается постоянным при данной температуре. В отличие от константы диссоциации, степень диссоциации характеризует состояние электролита в растворе только данной концентрации и меняется с ее изменением. С уменьшением концентрации она возрастает, приближаясь к единице. С повышением концентрации вероятность взаимной встречи ионов в растворе и их соединения в недиссоциированные молекулы возрастает. Поэтому при повышении концентрации α уменьшается. Степень диссоциации связана с константой диссоциации. Так для слабого бинарного электролита вида КА уравнение разложения и константа диссоциации: КА К+ + А-, Учитывая, что в слабом бинарном электролите концентрация катионов равна концентрации анионов и с учетом степени диссоциации, можно записать СК+ = СА- = αС, где С - концентрация электролита; а – степень диссоциации (см. формулу (2.2)) Тогда СМ =(1 - α)С, где СМ - концентрация недиссоциированных молекул. Подставив эти значения в выражение константы диссоциации, получим: (2.5) Подобные расчеты можно провести и для электролитов других видов. Термодинамические расчеты свойств растворов сильных электролитов строятся на использовании величины активности (активной концентрации) электролита или активности его ионов. Активность ионов — эффективная концентрация с учетом электростатического взаимодействия между ионами в растворе. Активность отличается от концентрации на некоторую величину из-за неполной диссоциации молекул, взаимного притяжение ионов, их гидрадации и других эффектов. Активность электролита для бесконечно разбавленных растворов в пределе равна его концентрации. Вместо активности часто применяют величину коэффициента активности τ, который определяется отношением: τ=а/С (2.6) где а – активность ионов; С- концентрация в молях. 2.1.2. Скорости движения ионов и числа переносов Ионы в растворе при отсутствии внешнего электрического поля колеблются или движутся поступательно беспорядочно, т.к. все направления перемещения равноценны. При приложении внешнего поля одно из направлений становится преимущественным, причем тем больше, чем больше градиент потенциала, т.е. чем больше падение нап­ряжения на 1 см. Скоростью движения иона называется величина его передви­жения в направлении одного из электродов, выраженная в см/с. Для сравнения скорости ионов обычно относят к градиенту потенциала в [В/см] и называют их в этом случае абсолютными скоростями, а едини­ца измерения их в этом случае равна [см2/(В·с)]. Так как скорости движения υ+ - катионов и υ-- анионов в данном растворе не одинаковы, то интерес представляют величины, характеризующие какую долю электричества переносят ионы данного вида. Эти величины называются числами переноса ионов, обозначают­ся соответственно через t+, t-- , и определяются соотношениями: Отличие в скоростях движения катионов и анионов приводит к различию в количествах переносимого ими электричества, но при этом не влечет за собой нарушение электронейтральности раствора. Это связано с тем, что катионы, разряжающиеся на катоде, и анионы, разряжающиеся на аноде, переносят одинаковое количество заря­дов и, следовательно, происходят лишь изменение их концентрации в катодном и анодном пространстве. При этом изменение концентраций ионов в электродном пространстве связанно с величинами их скорос­тей следующим соотношением: , (2.8) где ΔСКАТ и ΔСАН - изменения концентраций ионов в катодном и анодном пространствах. 2.1.2. Произведение растворимости Пусть насыщенный раствор какого-либо сильного электролита, например вида К2А3, находятся в равновесии со своими кристаллами: К2А32К3++3А2- Константа диссоциации будет равна: где αК3+ и αА2- - активности ионов; αК2А3 – активность электролита в осадке. Так как αК2А3 при каждой данной температуре постоянна, то и числитель правой части приведенного уравнения при данной темпера­туре тоже является величиной постоянной; а . Посто­янная Lα называется произведением растворимости. Для частного случая бинарного электролита, например, хлористого серебра AgCl: Если в растворе отсутствуют другие электролиты, образующие ионы серебра и хлора, то (2.9) Если практически отсутствуют другие электролиты, то учитывая малую растворимость хлористого серебра (AgCl), можно от активнос­тей перейти к концентрациям. Тогда и, значит, растворимость хлористого серебра равна (2.9а) Если к насыщенному раствору хлористого серебра прибавить электролит, содержащий один общий с ним ион {например, хлористый натрий NаС1), то увеличение общей концентрации ионов С1- вызовет уменьшение концентрации ионов серебра Ag+, но произведение их концентраций (в общем случае - произведение активностей) сохранит то же значение. В результате часть содержащегося в растворе хло­ристого серебра AgCl выпадет в осадок, т.е. растворимость его по­низится. Подобным же образом будет влиять прибавление и любого друго­го электролита, содержащего ионы С1- или Ag+. Этим широко поль­зуются в количественном анализе, прибавляя для большей полноты осаждения данного иона избыток осаждающего реактива. Произведение растворимостей электролитов табулируется. 2.1.4. Электропроводность растворов и удельная электропроводность Способность вещества проводить электрический ток характеризуется его электропроводностью или сопротивлением. В электрохимии обычно пользуются удельной электропроводностью, определяя ее как величину, обратную удельному сопротивлению: (2.10) Так как ρ выражается в Ом·см, то единицей измерения χ0 служит Ом-1·см-1. В единицах СИ удельная электрическая проводимость выражается в См/м (Сименс на метр). Сименс = 1/0м. Удельная электропроводность, таким образом, равна электропроводности слоя вещества, расположенного между противоположными гранями куба с ребром в 1 см. Так как передача электричества через раствор осуществляется движением ионов, то удельная электропроводность раствора тем выше, чем больше концентрация ионов и чем больше их абсолютные скорости. Чистая вода, вследствие ничтожно малой диссоциации почти не обладает проводимостью. Однако проводимость воды возникает при введении в нее первых же порций электролита и увеличивается по мере их добавления. Тем не менее, когда концентрация раствора становится достаточно большой, то с ее увеличением степень диссоциации сильно падает из-за влияния взаимного притяжения ионов, скажем, в растворах сильных электролитов. Влияние это может стать более сильным, чем влияние увеличения общей концентрация электролита в растворе. В этом случае повышение концентрации электролита будет вызывать уменьшение удельной электропроводности раствора. В общем случае в зависимости от численного значения а (степени диссоциации) вещества подразделяются на неэлектролиты, сильные и слабые электролиты: • α = 0 - неэлектролит; • α = 1 - сильные электролиты; • 0 < α << 1 - слабые электролиты. Измерение электропроводности обычно производится на электролитической измерительной ячейке (рисунок 1.2), которая состоит из сосуда, содержащего два электрода, погруженных в анализируемый раствор. Ячейка включается, как правило, в мостовую измерительную схему, питаемую от источника постоянного или переменного тока. Рисунок 2.2 - Схема двухэлектродной электролитической ячейки Так как удельная электропроводность является величиной обратной удельному сопротивлению, то и электропроводность вещества χ является обратной величиной электрического сопротивления R. Пусть отрезок проводника длиной l см и поперечным сечением S см2 обладает сопротивлением R Ом. Тогда его удельное электрическое сопротивление равно: Отсюда удельная электропроводность в соответствии с (2.10) равно (2.11) Отношение l/S, [см-1] в кондуктометрии называют постоянной электролитической ячейки. Обычно постоянная ячейки определяется эффективной площадью электродов SЭФ, эффективным расстоянием между ними lЭФ и обозначается как (2.12) Значение К зависит от конфигурации электролитической ячейки и характера распределения силовых линий в ее межэлектродном пространстве. Вычисление эффективных значений l и S весьма затруднено, поэтому обычно постоянную К определяют экспериментально. Для этого электролитическую ячейку заполняют раствором с известной удельной электропроводностью, измеряют χ и по уравнению (2.12) вычисляют среднее значение постоянной ячейки. Для разбавленных бинарных водных растворов электролитов удельная электропроводность определяется соотношением (2.13) где С - концентрация растворенного вещества; Z - его валентность; λ+, λ- - подвижности катионов и анионов. Подвижности ионов пропорциональны их абсолютным скоростям движения и выражаются в единицах электропроводности: , где F – число (константа) Фарадея. В кондуктометрии часто оперируют понятием эквивалентной эле­ктропроводности λЭ, которая определяется как проводимость слоя электролита толщиной 1см, помещенного между одинаковыми электро­дами такой площади, чтобы объем электролита, заключенного между ними, содержал один грамм-эквивалент растворенного вещества. Эк­вивалентная и удельная электропроводности связаны соотношением: или , где С - концентрация электролита в г-экв/мл (Пояснение: Грамм-эквивалент (г-экв) — количество граммов вещества, присоединяющее или замещающее 1 г-атом (1,008 г) водорода или 0,5 г-атома (8 г) кислорода. Грамм-эквивалент элемента равен его атомной массе, деленной на его валентность); V - объем электролита (в мл), содержащий при данной концентрации 1 г-экв растворенного вещества. С учетом выражения (2.13) эквивалентная электропроводность определяется соотношением: (2.14) Для всех растворов электролитов эквивалентная электропровод­ность растет с разбавлением из-за увеличения степени диссоциации. Предельного значения λ0 достигает при полной диссоциации, т.е. при бесконечном разбавлении и обозначается как λ0. При этом она связана со значениями подвижности ионов соотношением: где составляющие λ+ и λ_. - выражаются как λ0 в см3/(Ом· г-экв). Наличие функциональной зависимости χ0 = f(C) обусловило широкое использование методов кондуктометрии для определения концентрации электролитов. Однако, в широком диапазоне концентраций уравнение (2.13) перестает быть справедливым и зависимость χ0 = f(C) существенно усложняется. Представленные на рисунке 2.3 зависимости показывают, что однозначная зависимость между электропроводностью и концентрацией лежит в диапазоне, не охватывающем область экстремума. Рисунок 2.2. Зависимость удельной электропроводности водных растворов от их концентраций при 20оС. Если раствор многокомпонентен, то его электропроводность подчиняется закону аддитивности. (2.15) где χ0СМ - удельная электропроводность смеси из n компонентов; χ0i - удельная электропроводность i-го компонента в смеси; bi - относительная объемная концентрация i-го компонента. Таким образом, кондуктометрический метод не является избирательным и пригоден в основном для измерения концентрации в бинар­ных и псевдобинарных: растворах. Электропроводность раствора существенно зависит от температуры. Увеличение температуры на 10С увеличивает электропроводность на 2-2,5 % из-за уменьшения гидратации ионов и понижения вязкости раствора. Поэтому в приборах предусматривается автоматическая температурная компенсация показаний, либо раствор термостатируется. Электропроводность раствора возрастает с температурой, по экспоненциальному закону: (2.16) где А и В – параметры для данного электролита; Т - абсолютная температура. В узком температурном диапазоне допустимо линейное приближение (2.17) В контактных кондуктометрах с двухэлектродными электролити­ческими ячейками на измерение электропроводности влияют процессы, протекающие на границе раздела фаз: электрод-электролит. Электроды ячейки (рисунок 2.2) служат как для подвода рабочего тока, так и для снятия падения напряжения, возникающего в анализируемом растворе. Очевидно, что достоверность измерения электропроводности может быть обеспечена при неизменности подводимого к ячейке тока и при зависимости падения напряжения на электродах только от проводимости раствора. Однако, процессы, протекающие на границе раздела фаз, мешают выполнению этих условий. Рисунок 2.4 - Переход ионов металла в раствор. При погружении металлического электрода в воду или раствор соли (рисунок 2.4) ионы металла под действием сильно полярных молекул воды, отрываясь от металла, переходят в прилегающий, слой растворa, отдавая при этом электроны электроду: Me - е  Me+. В результате электрод приобретает отрицательный заряд, а раствор вблизи металла приобретает положительный заряд. Через некоторое время между металлом и раствором устанавливается разность потенциалов (скачок потенциала), препятствующая дальнейшему переходу катионов металла в раствор. Это состояние определяется как динамическое равновесие, при котором на электроде одновременно, с одинаковой скоростью, идут процессы перехода ионов из металла в раствор и из раствора в металл. Величина равновесного скачка потенциала зависит от свойств металла электрода и от концентрации ионов данного металла в растворе. Эта величина определяется уравнением Нернста: (2.18) где Е0- электродный потенциал металла при активности ионов его в растворе α=1, называемый нормальным или стандартным потенциалом металла и являющийся константой этого металла при данной температуре; R - универсальная газовая постоянная; T - абсолютная температура; n - валентность металла; F - число Фарадея (заряд грамм-эквивалента ионов); αм - активная концентрация ионов металла в растворе. При наложении на электроды разности потенциалов от внешнего источника Э.Д.С. равновесие на границе раздела электрод-раствор нарушается. На одном электроде скорость перехода ионов в металл становится меньше, чем скорость разряда ионов, на другом - наоборот. Эффект возникновения противо-Э.Д.С, приложенной извне разности потенциалов, называют поляризацией. Различают химическую и концентрационную поляризацию. На про­цессы протекания тока в электролитической ячейке влияет соотношение между скоростью электрохимической реакции и скоростью доставки участников реакции к поверхности электрода. При замедленной транспортировке ионов их концентрация в приэлектродной области уменьшается, что в соответствии с уравнением Нернста изменяет потенциал электрода. Этот процесс называется концентрационной поляризацией. Электродная поляризация, вызванная, собственно, замедлением процесса разряда, называется химической поляризацией. Такой вид поляризации наиболее проявляется при измерениях электропроводности на постоянном токе, т.к. объемный заряд, образующийся в приэлектродной зоне, нейтрализует приложенную извне разность потенциалов и препятствует прохождению тока через раствор. Этому способствует также накопление на электродах продуктов электролиза, включая выделение газовых пузырьков. Ослабление этих эффектов достигается снижением плотности тока на электродах и проведением измерений на повышенных частотах. Для разных растворов частотный диапазон а контактной кондуктометрии лежит в пределах 50 - 3000 Гц. Измерение электропроводности растворов с малой удельной электропроводностью допускается и на постоянном токе. Для уменьшения поляризации и связанных с ней погрешностей измерений используют, иногда совместно, различные методы: • применение переменного тока; • применение электродов с сильно развитой поверхностью из химически устойчивого материала (платина, графит); • снижение величины тока и повышение частоты питающего напряжения ячейки. 2.1.5. Кондуктометрические приборы Приборы на основе кондуктометрического метода измерений применятся для целей автоматизации аналитического контроля в различных непрерывных химических производствах. Особенно широкое применение они нашли для измерения концентрации солевых растворов. На рисунке 2.5 приведена схема кондуктометра с двухэлектродной измерительной ячейкой. R1, R2, R3 - постоянные манганиновые сопротивления; Rp - сопротивление реохорда; RХ - сопротивление кондуктометрической ячейки. Рисунок 2.5 - Схема кондуктометрического измерителя с двухэлектродной ячейкой Измерительная двухэлектродная ячейка Rx c анализируемым раствором включена в мостовую схему. Остальными плечами моста являются постоянные резисторы R1, R2 и R3 из манганина. Для обеспечения идентичности R1 с Rx параллельно сопротивлению R1 включен конденсатор С, т.е. емкостная составляющая, что делает его более эквивалентным плечу с электролитической ячейкой. При изменении концентрации контролируемого раст­вора меняется сопротивление Rx и на вершинах моста "аb" возникает разность потенциалов. Сигнал разбаланса моста, обусловленный этой разностью потенциалов и пропорциональный по величине изменению концентрации, усиливается в электронном усилителе ЭУ и поступает на реверсивный двигатель РД, который перемещает движок реохорда, стрелку и перо при­бора. Перемещение последних осуществляется до тех пор, пока сиг­нал по величине не станет равным нулю. Для компенсации температурной погрешности в кондуктометрах применяются температурные компенсаторы: жидкостные, металлические термометры сопротивления и полупроводниковые термосопротивления. Жидкостные температурные компенсаторы (ЖТК) представляют собой сравнительную ячейку, которая включается вместо R1 (рисунок 2.6). ЖТК заполняется эталонной жидкостью с температурным коэффициентом проводимости, близким к температурному коэффициенту контролируемого раствора. Компенсатор герметизируется и вводится в исследуемый раствор. ЖТК в мостовой измерительной схеме включается в плечо, смежное с тем, в которое включена измерительная ячейка. Благодаря близости температурных коэффициентов эталонной и контролируемой жидкостей, а также равенству их температур, изменение сопротивления измерительной ячейки от колебаний температуры компенсируется изменением сопротивления ЖТК. Рис.2.6. Схема включения жидкостного компенсатора Однако этот метод компенсации существенно усложняет конструкцию кондуктометра и его эксплуатацию. Поэтому большее распространение получили металлические (медные, никелевые) термометры сопротивления (рисунок 2.7). В этом случае компенсация достигается приближенным равенством температурных коэффициентов сопротивления измерительной Rx ячейки и термометра сопротивления Rt. Для этого параллельно Rx включается шунтирующее сопротивление с низким температурным коэффициентом (например из манганина). При этом температурный коэффициент сопротивления параллельной цепи Rх·RШ уменьшается и приближается к температурному коэффициенту Rt, но имеет противоположный знак. Таким образом, осуществляется температурная компенсация. Схемное решение температурной компенсации с применением полупроводниковых термосопротивлений также достаточно несложно и, поэтому, не рассматривается. Рисунок 2.7 - Схема кондуктометрической ячейки с металлическим термометром сопротивления. Как уже отмечалось, основным источником погрешности кондуктометров с двухэлектродной измерительной ячейкой является поляри­зация электродов, через которые протекает ток. Этого недостатка лишены кондуктометры с четырехэлектродной измерительной ячейкой (рисунок 2.8). Рисунок 2.8 - Принципиальная измерительная схема кондуктометра с четырехэлектродной ячейкой В таких ячейках ток протекает между двумя внешними электродами 1 и 4, подключенными к источнику напряжения U1. Из-за большого ограничивающего сопротивления R сила тока в цепи ячейки остаётся постоянной независимо от изменения сопротивления раствора» Два внутренних электрода 2 и 3 выполняют функции потенциометрических. С их помощью измеряют падение напряжения в растворе: (2.19) где RЯЧ = k/χ0 - сопротивление раствора, заключенного между электродами 2 и 3; k - константа четырехэлектродной ячейки, которая зависит от расстояния между электродами 2 и 3 и от площади их поверхности. Следовательно, (2.20) где k' = kI = const. Таким образом, разность потенциалов между электродами 2 и 3 однозначно определяется концентрацией анализируемого раствора. Измеряемая величина ΔU2,3 сравнивается с разностью потенциалов Uab на вершинах "а"' и "b" уравновешивающего моста. Если Uab ≠ U2,3, то на вход электронного усилителя ЭУ поступает сигнал разбаланса ΔUX=Δ Uab- U2,2. В момент равновесия Uab= ΔU2,3 , при этом ток в цепи электродов 2 и 3 отсутствует. Разделением функций между токовыми и потенциометрическими электродами в четырехэлектродной ячейке устраняется влияние поляризации. Наряду с контактной кондуктометрией достаточно широкое распространение получила бесконтактная кондуктометрия, которая в за­висимости от частоты питающего напряжения подразделяется на низ­кочастотную (до 1000 Гц) и высокочастотную (сотни мегагерц). Особенность приборов этого типа - отсутствие гальванического контакта электродов измерительной ячейки с анализируемой средой. Физические основы низкочастотной бесконтактной кондуктометрии рассмотрим на примере схемы на рисунке 2.9. Труба из диэлектрика образует замкнутый виток, который заполнен контролируемым раствором электролита. Снаружи на трубку намотаны обмотки двух трансформаторов – возбуждающего Tp1 и измерительного Тр2. Рисунок 2.9 - Принципиальная схема кондуктометрического анализатора с жидкостным контуром связи Первичная обмотка трансформатора Tp1 присоединена к источнику переменного тока U. Замкнутый жидкостный виток, образованный раствором электролита в трубе, выполняет функцию вторичной обмотки трансформатора Тр1. В результате электромагнитного взаимодействия в жидкостном витке индуктируется ЭДС: , где – число витков первичной обмотки трансформатора Тр1; - жидкостной виток (обычно =1); U – напряжение, питающее первичную обмотку Тр1. Сила тока, протекающего в жидкости под действием ЭДС : , (2.21) где R – сопротивление жидкостного витка; – константа низкочастотной бесконтактной кондуктометрической ячейки, равная отношению длины жидкостного витка к площади его проводящего сечения (обычно величину определяют экспериментально). В правой части уравнения (2.21) все величины, кроме , постоянны, поэтому сила тока IP пропорциональна концентрации контролируемого раствора. Измерение силы тока IP производится вторым трансформатором Тр2, для которого жидкостной виток является первичной обмоткой. ЭДС ЕИ, наводимая во вторичной обмотке измерительного трансформатора Тр2, пропорциональна концентрации. В большинстве случаев для измерения ЭДС используют компенсационный метод, для чего вводят дополнительную обмотку wК трансформатора Тр2. Условие компенсации имеет вид . Поскольку w2=1, то . Для изменения силы тока, протекающего через компенсационную обмотку, используют реверсивный двигатель РД, который перемещает движок переменного резистора RP. Положение движка реохорда и связанной с ним стрелки прибора пропорционально концентрации контролируемого раствора. Для компенсации температурной погрешности измерений предназначен металлический термометр сопротивления Rt , который включен в мостовую корректирующую цепь Rt – R1 – R2 – R3 и находится в контролируемом растворе. Бесконтактные низкочастотные кондуктометры (промышленной и звуковой частоты до 1000 Гц) можно использовать для измерения концентрации как сильных электролитов (соляная, серная и азотная кислоты, щелочи), так и слабых, если их удельная электрическая проводимость в пределах 1 – 10-6 См/см. Кондуктометры получили применение при определении электро­проводности растворов в промышленном электролизе, т.к. здесь от электропроводности зависит расход электроэнергии; для определения основности кислот; для определения содержания солей в котельной воде и т.д. Кондуктометрический метод применяется для определения растворимости малорастворимых электролитов, насыщенные растворы которых можно считать бесконечно разбавленными. Измеряя удельную электропроводность такого раствора и рассчитывая его эквивалентную электропроводность, определяют его концентрацию, т.е. растворимость. Кроме измерения концентрации электролитов, кондуктометрический метод нашел применение для газового анализа. Такие газоанализаторы основаны на измерении электропроводности жидкости, абсорбирующей измеряемый компонент из газовой среды. В качестве поглощающей жидкости подбирают такой раствор, ко­торый взаимодействует с анализируемым компонентом по необратимой реакции, например СО + Ва (ОН) BaCО3 + Н2О. Так как углекислый барий является малорастворимой солью и выпадает в осадок, то в растворе уменьшается концентрация ионов бария пропорционально количеству поглощенного углекислого газа и, как следствие этого, уменьшается проводимость раствора. Однако, в результате необратимых реакций на стенках коммуникаций приборов и электродах образуются осадки, искажающие результаты измерений. Поэтому в кондуктометрических газоанализаторах стремятся применять либо обратимые реакции (когда прямая и обратная реакции идут при разных температурах), либо организуют непрерывный поток электролита с постоянной концентрацией, как это показано на рисунке 2.10. Рисунок 2.10. Схема кондуктометрического газоанализатора: 1 – капиллярная трубка; 2 – реакционная емкость; 3, 6 – трубки; 4 - измерительная ячейка; 5 – пара электродов; 7 – сравнительные электроды; 8 - вторичный регистрирующий прибор. Анализируемый газ проходит через капиллярную трубку 1 и попадает в реакционную емкость 2 и трубку 3, в которой абсорбируется раствором электролита, подаваемым с постоянной скоростью. Раствор электролита проходит через измерительную ячейку 4 с парой электродов 5, а газовая фаза выводится через трубку 6. Сравнительные электроды 7 находятся в трубке, по которой подается свежий раствор электролита. Таким образом, в газоанализаторе измеряется проводимость электролита до и после абсорбции газового компонента. При этом разность проводимостей пропорциональна концентрации измеряемого компонента и регистрируется вторичным прибором 8. Чтобы на стенках ячейки и электродах не оседали нерастворимые продукты электролиза, на электроды подается переменное напряжение, которое только затем выпрямляется. Шкалу такого газоанализатора градуируют с применением газа по известной концентрации ионизируемого компонента. Такие газоанализаторы применяются для определения примесей O2, CO2, H2S, SO2, NH, Н2O. 2.2 Потенциометрический метод анализа (ПМА) 2.2.1 Диссоциация воды. Водородный показатель ПМА основан на измерении разности электрических потенциалов двух специальных электродов, помещенных в анализируемый раствор, причем потенциал одного электрода (рабочего) зависит от концентрации измеряемого иона, а потенциал второго электрода (вспомогательного) в процессе измерений имеет постоянный потенциал. ПМА применяется в основном для водных растворов. Вода в значительной степени способствует диссоциации растворяемого вещества. В чистой воде всегда присутствует некоторое количество водородных и гидроксильных ионов, чем объясняется вполне определенная, хотя и очень слабая, электропроводность чистой воды. Диссоциация воды происходит по следующей схеме: . (2.22) Процессы распада воды на ионы и образования из ионов новых молекул воды протекают с определенной скоростью. Скорость V1 распада воды на ионы пропорциональна действующей массе (концентрации) недиссоциированных молекул воды [H2O]: , где k1 - константа скорости диссоциации воды. Скорость V2 обратного соединения пропорциональна концентрациям (действующим массам) ионов и : , где k2 - константа скорости соединения ионов. При равновесии обоих процессов или , (2.23) где К - константа диссоциации воды. Выражение (2.23) представляет собой закон действующих масс применительно к реакции диссоциации воды. Перепишем его следующим образом: . (2.24) Так как вода диссоциирует на ионы крайне мало, то концентрация недиссоциированных молекул воды практически равна общей концентрации воды, т.е. (1л содержит 1000 г воды, т.е. 1000/18,02=55,55моль). В разбавленных водных растворах концентрацию воды можно считать такой же. Заменив в уравнении (2.24) произведение К[H2O] на новую константу , получим: , (2.25) где - константа, называемая ионным произведением воды. Уравнение (4.4) показывает, что для воды и разбавленных водных растворов при постоянной температуре ионное произведение воды есть величина постоянная. Многочисленными точными измерениями установлено, что при : . При диссоциации одной молекулы воды образуется один ион водорода и один ион гидроксила. Поэтому в чистой воде количество ионов водорода и гидроксила одинаково: . Растворы, в которых количество ионов и одинаково, называются нейтральными. Если в воде растворить вещество, образующее при диссоциации ионы, т.е. растворить кислоту, то концентрация становится больше. При этом согласно закону действующих масс, концентрация станет меньше, чем в нейтральных растворах (за счет соединения части добавленных ионов с ионами ) и именно в таком количестве, чтобы ·осталось равным 10-14. При растворении в воде щелочей имеет место обратная картина. Концентрация водородных ионов в растворе является важным фактором, учет которого необходим в самых разнообразных физико-химических, биохимических и химических процессах. На практике концентрацию водородных ионов численно характеризуют отрицательным логарифмом концентрации, так называемым водородным показателем. . (2.26) Если, например, [H]=10-3, то pH=3. Если , то . Пользоваться водородным показателем значительно удобнее, чем отрицательными степенями. Следует отметить, что закон действующих масс строго справедлив лишь для слабых электролитов при не очень больших концентрациях. Для сильных электролитов, у которых даже при небольших концентрациях, практически все молекулы диссоциируют на ионы, необходимо принимать во внимание взаимодействие ионов друг с другом. Поэтому, чтобы практически использовать закон для характеристики свойств водных растворов, необходимо в его выражение подставить вместо действительных концентраций, так называемые активные массы ионов (активности). Значения pH, измеряемые электрическими методами, характеризуют как раз активные массы ионов, а не действительные концентрации. С учетом коэффициента активности ионов водородный показатель . (2.27) Таким образом, водородный показатель равен отрицательному логарифму активности водородных ионов. При температуре для нейтральных водных растворов pH = 7, для кислых pH < 7, для щелочных pH > 7. 2.2.2 Потенциал электрода. Нормальный водородный электрод При погружении металлического электрода в раствор своей соли на границе металл-раствор возникает скачок потенциала (см. пояснения перед (2.18)). Потенциал металла, погруженного в раствор, содержащий ионы этого металла, определяется уравнением Нернста (2.18). Принимая температуру равной +25, подставляя численные значения R, T, F=96500 Кл и переходя от натуральных логарифмов к десятичным (коэффициент перехода равен 2,3026), уравнение Нернста принимает вид: . (2.28)) Если оба электрода одинаковы и погружены в растворы, содержащие их ионы, но с различной активностью а1 и а2, то э.д.с., возникающая между этими электродами . (2.29) Прямо измерить величину потенциала отдельного электрода невозможно. Для ее определения используется косвенный метод, основанный на сравнении величины потенциала одного электрода с потенциалом другого. Два электрода, погруженные в соответствующие растворы, имеют свои собственные потенциалы и образуют гальванический элемент, э.д.с. которого Е равна алгебраической разности этих потенциалов: , (2.30) где Еа и Ек - потенциалы анода и катода. При измерении э.д.с. гальванического элемента абсолютные значения обоих электродов остаются неизвестными. Поэтому условно в качестве эталона сравнения выбран электрод, с потенциалом которого можно сравнивать потенциалы других электродов. Таким стандартным электродом является нормальный водородный электрод, потенциал которого условно принят равным нулю, а любому другому электроду, измеренному по отношению к водородному, приписывается потенциал, равный э.д.с гальванического элемента. Нормальный водородный электрод представляет собой платиновую пластинку, покрытую губчатой платиной и погруженную в раствор кислоты, и омываемый потоком водорода (рисунок 2.11). Активность водородных ионов в растворе . Рисунок 2.11 - Водородный электрод Молекулы водорода растворяются в платине и частично распадаются на атомы (платина катализирует этот распад). Водород, абсорбированный платиной, ведет себя по отношению к ионам водорода в растворе так же, как металлический электрод к своим ионам: . Потенциал электрода, погруженного в раствор соответствующей соли с активностью ионов равной 1 г-экв., измеренный относительно нормального водородного электрода, называется нормальным электродным потенциалом и обозначается Е0. Заряд электрода из металла, стоящего в ряду активностей после водорода ,будет положительным, до водорода - отрицательным. Ряд активностей (напряжений) металлов: Li..Ca..Al..Zn..Fe..Pb, H..Cu..Hg..Ag..Pt..Au. Каждый металл (не разлагающий воду) вытесняет из водных растворов солей все другие металлы, расположенные правее его в ряду напряжений. Металлы, расположенные в ряду напряжений левее водорода, вытесняют его из кислот. Нормальные электродные потенциалы некоторых электродов при 25приведены в таблице 2.1. Таблица 2.1 - Электродные потенциалы Электродная реакция Ео(В) Li Li++e -3,02 Pb Pb+++2e -0,126 1/2H2H++e 0,00 SnSn4++4e +0,050 CuCu+++2e +0,34 AuAu++e +1,7 В гальваническом элементе отрицательным полюсом является тот электрод, который находится в таблице выше другого электрода. Зная величины нормальных электродных потенциалов, можно определить э.д.с. гальванического элемента. Например, э.д.с. гальванического элемента, составленного из двух электродов (Pb и Cu) будет равна: 0,34-(-0,126)=0,466 В. 2.2.3 Электроды. Электрическая цепь потенциометрической ячейки Металлический электрод, погруженный в раствор соли этого же металла, относится к электродам первого рода. В такой системе потенциал электрода определяется только относительно концентрации катиона в растворе. К электродам первой группы относятся ртутные, серебряные электроды, группа амальгамных электродов, другие металлические электроды, а также водородный электрод. Электродом второго рода называют металл, погруженный в раствор малорастворимой соли этого металла, содержащий избыток другой соли с одинаковым анионом. В этом случае потенциал электрода определяется концентрацией (активностью) соответствующего аниона. Примерами электродов второго рода могут служить хлорсеребряный и каломельный электроды. Электроды должны быть обратимыми, т.е их потенциал должен изменятся с изменением концентрации (активности) ионов в растворе в соответствии с уравнением Нернста. Электроды подразделяются на индикаторные, потенциал которых связан с активностью контролируемых ионов, и вспомогательные, потенциал которых остается постоянным. В качестве вспомогательных электродов применяют хлорсеребряный и каломельный. Абсолютную величину электродного потенциала практически определить нельзя, поэтому измеряют его относительное значение. Для этого составляется гальванический элемент из измерительного (индикаторного) электрода, анализируемой среды и вспомогательного электрода (сравнительного). Отдельные электроды называются полуэлементами. Такой гальванический элемент называют измерительной ячейкой для потенциометрических измерений. Э.д.с. ячейки Ея равна алгебраической сумме потенциалов индикаторного Еин и вспомогательного электродов Евсп: , (2.31) где . Водородный электрод может использоваться как индикаторный для измерения активности ионов водорода. В этом случае он помещается в контролируемый раствор, который непрерывно продувается газообразным водородом при атмосферном давлении. Водород адсорбируется поверхностью электрода, который благодаря этому приобретает свойства водородного, т.е. его потенциал зависит от активности ионов водорода в анализируемом растворе. Потенциал гальванического элемента, составленного из водородных электродов (индикаторного и вспомогательного), равен: , (2.32) где ЕоН - нормальный потенциал водородного электрода (потенциал в растворе с активностью ионов водорода, равный единице). Принято считать ЕоН=0. Потенциал водородного электрода изменяется на 58мВ при изменении pH контролируемого раствора на 1. Водородный электрод пригоден для измерения pH от 0 до 14. Водородные электроды применяют, в основном, для лабораторных измерений, что связано с необходимостью постоянного насыщения электрода водородом и возможным выходом электрода из строя вследствие адсорбции губчатой платиной примесей, содержащихся в анализируемом растворе. Для измерений рН в условиях производства применяются стеклянные электроды. Стеклянный электрод (рисунок 2.12) представляет собой шарик (колбочку) диаметром 15-20 мм с толщиной стенки 0,06-0,1 мм, изготовленный из специального сорта стекла определенного состава и расположенный на конце трубки из обычного стекла. Рисунок 2.12 - Стеклянный электрод Если такой шарик заполнить раствором с определенным значением pH и поместить в анализируемый раствор с другим значением pH, то на поверхности шарика возникнет потенциал, величина которого будет зависеть от разности pH между внутренним и внешним растворами. Следовательно, тонкая стеклянная стенка ведет себя как электрод, обратимый по отношению к ионам H+. Поэтому стеклянный электрод используется для измерения pH раствора. В качестве контактного вспомогательного электрода используется хлорсеребряный электрод и реже каломельный и хингидронный. Стеклянные электроды по метрологическим, конструктивным и эксплутационным характеристикам превосходят электроды других типов. Они малоинерционные и стабильные во времени. В настоящее время широко применяются электроды из литиевого стекла. Измерения рН с помощью этих электродов находятся в области от 2-14. Хлорсеребряный электрод представляет собой серебряный стержень, на поверхности которого осаждается слой малорастворимой соли AgCl. При погружении электрода в раствор, содержащий ионы хлора он приобретает потенциал, величина которого является функцией активности ионов хлора. Электрод помещается в насыщенный раствор KCl. Каломельный электрод нашел наибольшее применение в практике в качестве вспомогательного электрода. Он представляет собой сосуд, на дне которого находится слой ртути, покрытый слоем малорастворимой каломели (Hg2Cl2). Остальная часть сосуда заполнена раствором KCl. Для контакта с ртутью в дно сосуда впаяна платиновая проволока. Потенциал электрода зависит от активности ионов хлора в растворе, который определяется концентрацией хорошо растворимой соли KCl. На практике используется каломельный электрод с насыщенным раствором KCl. В этом случае легко поддерживать постоянную концентрацию ионов хлора. Рассмотрим электрическую цепь, состоящую из стеклянного индикаторного электрода (СЭ) и вспомогательного каломельного электрода (КЭ). Электрическая цепь измерительной ячейки состоит из нескольких самостоятельных элементов, каждый из которых влияет на ее суммарную э.д.с.: где Ех - разность потенциалов между анализируемым раствором и наружной поверхностью стеклянной мембраны; Ек - разность потенциалов между серебром и хлористым серебром у вспомогательного контактного электрода; Евн - разность потенциалов между внутренней поверхностью измерительной стеклянной мембраны и раствором соляной кислоты, залитым в корпус стеклянного электрода; Ед - диффузионный потенциал на границе между анализируемым раствором и вспомогательным электродом. Диффузионный потенциал возникает вследствие того, что скорости диффузии катионов и анионов различны. Если, например, катион движется быстрее аниона, то в единицу времени из более концентрированного раствора в менее концентрированный раствор через полупроницаемую перегородку проникнет больше катионов, чем анионов. Вследствие этого менее концентрированный раствор зарядится положительно, а более концентрированный - отрицательно. На границе раздела растворов возникает скачок потенциалов. Диффузионным потенциалом называется потенциал, возникающий на границе раздела раствора вследствие разности концентраций и различной подвижности ионов. Евсп - разность потенциалов на границе ртуть-каломель во вспомогательном каломельном электроде. Все э.д.с, за исключением Ех и Ед постоянные величины. Следовательно, суммарная э.д.с измерительной ячейки , где Es=Евсп+Евн+Ек. Учитывая, что на практике Eд не превышает 1-2мВ, можно считать, что э.д.с. измерительной ячейки Ex практически целиком определяется активностью ионов водорода. 2.2.4 Аппаратура для потенциометрического анализа Измерительный (индикаторный) и вспомогательный электроды, объединенные в один узел, представляют собой датчик прибора для измерения рН растворов, называемого pH-метром. Для потенциометрического определения pH составляют одну из следующих схем: 1) Водородный электрод Исследуемый раствор Каломельный электрод 2) Стеклянный электрод Исследуемый раствор Каломельный электрод Датчик pH-метра всегда состоит из двух полуэлементов: одним полуэлементом является исследуемый раствор с погруженным в него тем или иным электродом, а вторым - так называемый нормальный полуэлемент с совершенно определенным потенциалом электрода. На практике для измерения pH чаще всего используется стеклянный электрод. Высокое внутреннее сопротивление стеклянного электрода, как впрочем и других электродов, определяет ряд требований к измерительным приборам, работающим в комплекте с датчиками pH-метров. Измерительный прибор должен иметь высокое входное сопротивление на уровне 1010-1012Ом, а сила тока, протекающая через датчик, не должна превышать 10-12А. Невыполнение этих условий приводит к заметным падениям напряжения на электродах и поляризации электродов, что существенно искажает результаты измерений. При потенциометрических измерениях используется компенсационный и некомпенсационный методы определения э.д.с. электродной пары. Компенсационный метод, основанный на уравновешивании двух противоположно направленных э.д.с. Преимущество этого метода заключается в том, что результаты измерения э.д.с. свободны от погрешностей, связанных с внутренним сопротивлением электродов и их поляризацией. При некомпенсационном с непосредственным отсчетом потенциометрическом методе анализа э.д.с. измерительной ячейки pH-метра определяется чувствительным измерительным прибором, последовательно с которым включается высокоомный резистор. При включении измерительного прибора в цепь измерительной ячейки необходимо, чтобы внешнее сопротивление цепи Rвн. было примерно в 1000 раз больше внутреннего сопротивления ячейки Rвнутр.. Тогда на основании закона Ома о напряжении между электродами E можно судить по силе тока I. Такая схема позволяет по изменению силы тока в цепи определять изменение э.д.с. измерительной ячейки pH-метра. Шкала измерительного прибора может быть отградуирована в милливольтах (милливольтметры), в амперах (гальванометры) или непосредственно в единицах pH. Одна из схем pH-метров с непосредственным отсчетом приведена на рисунке 2.13. Рисунок 2.13 - Принципиальная схема pH-метра с непосредственным отчетом Э.д.с Еx измерительной ячейки, состоящей из сосуда с анализируемым раствором 1, стеклянного 2 и вспомогательного 3 электродов, поступает на вход усилителя 4, представляющий собой операционный усилитель постоянного тока, охваченный отрицательной обратной связью. Полевой транзистор с изолированным затвором на входе операционного усилителя обеспечивает требуемое входное сопротивление усилителя при входной силе тока порядка 10-12 – 10-14 А. Для уменьшения дрейфа нуля усилители постоянного тока выполняют по балансным (мостовым) схемам. Такие усилители получили название дифференциальных. Обычно их выполняют по схеме, в которой один из входов (на рисунке 3.11 отмечен знаком плюс) является не инвертирующим, т.е. изменение выходного сигнала усилителя совпадает по знаку с изменением сигнала на этом входе, а другой вход (отмечен знаком минус) является инвертирующим, т.е. изменение выходного сигнала усилителя противоположно по знаку изменению сигнала на данном входе. Выходной сигнал усилителя 4 измеряется прибором 5. Изменение pH раствора на единицу (активность ионов изменяется в 10 раз) при температуре 20 в соответствии с уравнением Нернста приводит к изменению э.д.с. измерительной ячейки на 58мВ. Диапазон измерений pH от 0 до 14, выраженный в единицах измеряемого напряжения, составляет 812мВ.