Предмет и содержание коллоидной химии. Дисперсные системы

МИНИСТЕРСТВО ОБРАЗОВАНИЯ РОССИЙСКОЙ ФЕДЕРАЦИИ Кемеровский технологический институт пищевой промышленности О.В.Ковалевич Коллоидная химия конспект лекций Кемерово 2002 ЛЕКЦИЯ №1 Предмет и содержание коллоидной химии. Дисперсные системы Коллоидная химия - это наука о поверхностных явлениях и физико-химических свойствах дисперсных систем. Дисперсная система (ДС) - это система, в которой хотя бы одно вещество находится в раздробленном состоянии. Из этого определения следует, что ДС имеет два отличительных признака: гетерогенность и дисперсность. Гетерогенность означает, что система состоит как минимум из 2-х фаз. Казалось бы в этом нет ничего особенного, с такими системами мы встречались и в курсе физической химии, изучая, например, фазовые равновесия или электродные процессы. И вот здесь на передний план выходит 2-ой признак ДС - дисперсность: одна из фаз обязательно должна быть раздробленной, ее называют дисперсной фазой. Сплошную фазу называют дисперсионной средой. Фаза считается дисперсной, если вещество в ней раздроблено хотя бы в одном измерении. Если вещество раздроблено только по высоте, то образуются пленки (ткани, пластины и т.д.). Если вещество раздроблено и по высоте и по ширине, то образуются волокна, нити, капилляры. Если вещесство раздроблено по всем трем измерениям, то образуются частицы. Мера дисперсности Количественно дисперсность характеризуется 3-мя величинами: 1) поперечный размер частиц (d). [d] = см, м - для сферических частиц - d – диаметр сферы - для кубических частиц - ребро куба (l); 2) дисперсность системы (D) - величина, обратная поперечному размеру частиц: D = 1/d; [D] = см-1; м-1; 3) удельная поверхность (Sуд) - это межфазная поверхность (S1,2), при-ходящаяся на единицу объема дисперсной фазы (V) или ее массы (m). Sуд = S1,2 / V Sуд = S1,2 / m [Sуд] = м2/кг; см2 / г Для сферической частицы радиуса r S1,2 = 4r2; V = (4/3) r3; Sуд = 4r2 / (4/3) r3 = 3/r = 6/d = 6D Чем меньше поперечный размер частицы, тем больше удельная поверхность (Sуд). По мере дисперсности все системы разделяются: d < 10-7 см - молекулярная дисперсия, т.е. вещество раздроблено до отдельных молекул или ионов, это истинный раствор (гомогенная система). d = 10-7-10-5см - коллоидно - дисперсные системы (истинно - коллоидные системы, в дальнейшем просто коллоидные растворы). d = 10-5-10-3см - микрогетерогенные системы. d = 10-4-10-2см - грубодисперсные системы. Причем, самую большую удельную поверхность имеют коллоидные растворы. Таким образом, наличие сразу двух особенностей ДС: гетерогенности и дисперсности приводит к наличию большой межфазной поверхности (мы конечно понимаем, что поверхность частицы и межфазная поверхность это одно и то же). Основные свойства ДС 1. Наличие большой удельной поверхности приводит к тому, что для ДС определяющими являются свойства поверхности, а не самой частицы, а характерными являются процессы, протекающие на поверхности, а не внутри фазы. Отсюда следует, что прежде чем изучать свойства ДС необходимо изучить закономерности поверхностных являений, поэтому первый раздел коллоидной химии - “Поверхностные явления”. Но уже из физики мы знаем, что всякая межфазная поверхность характеризуется поверхностным натяжением (), т.е. энергией, которую надо затратить, чтобы образовать единицу поверхности. Эту энергию получают молекулы (или другие частицы), которые оказываются на вновь образованной поверхности, т.е. они обладают избытком свободной энергии. А это обусловливает следующие свойства ДС: 2. ДС являются термодинамически неустойчивыми системами и не могут образоваться самопроизвольно: при Р, Т = const образование ДС сопровождается увеличением свободной энергии Гиббса (G) GР, Т = Н - ТS + 1,2  S1,2 > 0 ! где Н - тепловой эффект образования ДС; S - изменение энтропии системы при образовании ДС; какими бы не были по знаку Н и S, GР, Т оказывается величиной положительной, т.к. | Н - ТS | < 1,2  S1,2. 3. ДС как минимум 3-х компонентны: компонент, из которого состоит дисперсная фаза; компонент, из которого состоит дисперсионная среда, и компонент который обеспечивает относительную устойчивость ДС (его обычно называют стабилизатором). 4. Отсутствие строгой воспроизводимости ДС, которое обусловлено большой межфазной поверхностью и уникальностью твердых поверхностей (в подтверждение последнего достаточно вспомнить об отпечатках пальцев, которые неповторимы). Классификация дисперсных систем по агрегатному состоянию Классификация по агрегатному состоянию фаз предложена Вольфгангом Оствальдом. В принципе возможно 9 комбинаций. Представим их в виде таблицы. Агрегатное состояние дисперсной фазы Агрегатное состояние дисперсионной среды Условное обозначение ф/с Название системы Примеры газ газ г / г Атмосфера Земли жид газ ж / г Аэрозоли туман, слоистые облака тв газ тв / г дымы, пыли, перистые облака газ жид г / ж газовые эмульсии, пены газированная вода, мыль-ная пена, лечебный кисло-родный коктейль, пивная пена жид жид ж / ж эмульсии молоко, масло сливочное, маргарин, кремы и т.д. тв жид тв / ж лиозоли суспензии Лиофобные коллоидные растворы, суспензии, пас-ты, краски и т.д. газ тв г / тв твердые пены пемза, твердые пены, пе-нопласт, активированный уголь, пенобетон, хлеб, пористые тела в газе и т.д. Агрегатное состояние дисперсной фазы Агрегатное состояние дисперсионной среды Условное обозначение ф/с Название системы Примеры жид тв ж / тв твердые эмульсии вода в парафине, природные минералы с жидкими включениями, пористые тела в жидкости тв тв тв / тв твердые золи сталь, чугун, цветные стекла, драгоценные кам-ни: золь Au в стекле–ру-биновое стекло (0,0001%) ЛЕКЦИЯ №2 ПОВЕРХНОСТНЫЕ ЯВЛЕНИЯ И АДСОРБЦИЯ Поверхностное натяжение Поверхностное натяжение () равно термодинамически обратимой*, изотермической работе, которую надо совершить, чтобы увеличить площадь межфазной поверхности на единицу T = const,  = - Aобр / dS1,2, где Aобр - термодинамически обратимая работа, затраченная на образование поверхности площадью dS1,2, т.к. работа совершается над системой, то она является отрицательной, поэтому в формулу вводится знак “-”. [] = Дж/м2 или (Н м) / м2 = Н / м Энергия, которая затрачивается на образование поверхности, сосредоточивается на этой поверхности, ее получают те частицы (молекулы, атомы, ионы), которые оказались на образованной поверхности. Отметим: 1)  является неотъемлемой характеристикой всякой поверхности. 2)  характеризует различие в интенсивности межмолекулярных взаимодействий граничных фаз, чем больше это различие, тем больше . Для границы: конденсированная фаза (твердая или жидкая) - воздух можно пренебречь межмолекулярными взаимодействиями в воздухе (Fгаз-газ  0) и т.о. поверхностное натяжение характеризует прочность межмолекулярных сил в конденсированной фазе. Адсорбция, общие положения, классификация Адсорбцией называется самопроизвольное изменение концентрации компонента в поверхностном слое, по сравнению с его концентрацией в объеме фазы. Несмотря на то, что адсорбция происходит на границе раздела фаз, принято более плотную фазу (фазу, определяющую форму поверхности) называть адсорбентом. Адсорбент может быть твердым и жидким. Вещество, которое перераспределяется и поэтому обычно находится в газообразной или жидкой фазе, называется адсорбатом или адсорбтивом. Десорбцией называется обратный процесс перехода вещества из поверхностного слоя в объем фазы. Количественная мера адсорбции Для количественного описания адсорбции применяют три величины. 1) Избыточная адсорбция (Гi) - это избыток i-го компонента в поверхностном слое, по сравнению с объемом фазы приходящийся на единицу площади поверхности. т.к. VS = 1 см2, то его часто упускают. Здесь СiS и Ci - концентрация i-го компонента, соответственно в поверхностном слое и в объеме фазы; VS - объем поверхностного слоя, принято считать его двухмерным и равным 1 см2; S1,2 - площадь поверхностного слоя; СiS VS = iS - количество i-го вещества в поверхностном слое; Сi VS = i - количество i-го вещества в таком же по размерам объеме как поверхностный слой, но внутри фазы. Поэтому, Гi = (iS - i) / S1,2 = niS / S1,2 моль/ м2 2) Часто, особенно тогда, когда СiS >> Сi , а iS >> i , величиной i пренебрегают, и адсорбцию оценивают величиной i - количеством i-го компонента, приходящимся на единицу площади поверхности. i = iS / S1,2 , где iS - количество i-го компонента в поверхностном слое; S1,2 - площадь поверхностного слоя; i также измеряется в моль/м2. 3) В том случае, когда трудно измерить площадь поверхности (S1,2), количество i-го компонента (или его массу - miS) относят к массе адсорбента (m), в этом случае адсорбцию оценивают величиной ai: ai = iS / m , моль/кг или ai = miS / m , кг/кг Если адсорбтивом является газ, то вместо его количества (моль) или массы (кг), применяют его объем (м3), исходя из положения, что при нормальных условиях (00С и 1 атм) 1 моль любого газа занимает 22,4 л, и тогда ai измеряется в м3/кг. Если Гi, i, ai > 0, то наблюдается положительная адсорбция (в дальнейшем будем называть “адсорбция”, подразумевая, что она положительная). Если Гi, i, ai < 0, то наблюдается отрицательная адсорбция. Классификация адсорбции В зависимости от агрегатного состояния адсорбента и адсортива адсорбцию классифицируют: 1. адсорбция на границе жидкий раствор - газ 2. адсорбция на на границе твердое тело -газ 3. адсорбция на границе твердое тело – жидкий раствор ЛЕКЦИЯ №3 АДСОРБЦИЯ НА ГРАНИЦЕ ЖИДКИЙ РАСТВОР - ГАЗ Этот вид адсорбции заключается в том, что растворенное в жидкости вещество концентрируется на поверхности жидкого раствора, роль газа сводится только к созданию межфазной поверхности - поверхности жидкого раствора. Особенности этого вида 1. Поверхность жидкости однородна, а следовательно, равноценна для адсорбции. 2. Молекулы адсорбтива (растворенного вещества) могут свободно передвигаться по поверхности жидкости под действием теплового движения, т.е. они не закреплены жестко с каким - то одним участком поверхности. 3. Можно пренебречь силовым полем газовой фазы, т.к. силы межмолекулярного взаимодействия в газе пренебрежимо малы. Зависимость поверхностного натяжения раствора от концентрации растворенного вещества. Растворенные вещества по-разному влияют на поверхностное натяжение. Рассмотрим изотерму поверхностного натяжения:  Т = const II 0 III 1 I 0 C1 C I d / dc< 0 ; (1 - 0) < 0 ; Гi > 0 ; > - р.в. р.в. - растворенное вещество. Такая зависимость поверхностного натяжения от концентрации ( = f(с)) наблюдалась для раствора этилового спирта. Принято, вещества, понижающие поверхностное натяжение, называть поверхностно - активными веществами (ПАВ). II d / dc > 0 ; Гi < 0 ; < - р.в. Такая зависимость поверхностного натяжения от концентрации ( = f(с)) наблюдается при растворении хлорида натрия. Принято, вещества, повышающие поверхностное натяжение, называть поверхностно - инактивными веществами (ПИВ). III d / dc = 0 ;   f(c) = const ; Гi = 0 ; = - р.в. Такая зависимость поверхностного натяжения от концентрации растворенного вещества может наблюдаться для органических веществ, имеющих много полярных групп, как например, в молекуле сахара (С12Н22О11). Обратите внимание, что зависимость поверхностного натяжения от концентрации растворенного вещества ( = f(с)) для ПАВ (I) и ПИВ (II) имеет принципиально различный характер. Для ПИВ в области небольших концентраций поверхностное натяжение возрастает незначительно, график почти параллелен оси абцисс, по мере дальнейшего ( = f(сПИВ)) обрывается при достижении значения поверхностного натяжения, соответствующего максимальной концентрации. Для ПАВ самая большая крутизна графика наблюдается в области малых концентраций, по мере роста концентраций ПАВ, график становится все более пологим и наконец переходит в горизонтальную прямую, что означает, что поверхностное натяжение раствора достигло своего минимального значения, и дальнейшее увеличение концентрации ПАВ в растворе не изменяет его значения. Уравнение адсорбции Гиббса Количественную связь между избыточной адсорбцией i-го компонента (Гi), его концентрацией в растворе (сi) и поверхностным натяжением этого раствора () дает уравнение адсорбции Гиббса: Гi = - (сi / RT) (d / dci) здесь Т - температура, при которой происходит адсорбция i-го компо-нента; R - универсальная газовая постоянная; d / dci - изменение поверхностного натяжения раствора при изменении концентрации i-го компонента на величину dci. Анализ уравнения: - если d / dci < 0, то Гi > 0, т.е. наблюдается избыточная адсорбция - i-ое вещество концентрируется на поверхности раствора; - если d / dci > 0, то Гi < 0, т.е. наблюдается отрицательная избыточная адсорбция - i-ое вещество уходит с поверхности раствора в объем раствора. Для того, чтобы рассчитать Гi по уравнению адсорбции Гибба, надо знать d / dci, т.е. производную поверхностного натяжения от концентрации i-го компонента. Из математики мы помним, что производная в данной точке - это тангенс угла наклона касательной, проведенной к данной точке. Следовательно, имея зависимость:  от с, можно определить значение d / dc. По мере увеличения концентрации адсорбция возрастает сперва резко, затем все медленнее, ассимптотически приближаясь к некоторому пределу, называемому предельной адсорбцией (Г). Существование этого предельного значения адсорбции вполне понятно, т.к. поверхность раствора имеет определенную площадь и при достижении определенной концентрации ПАВ в растворе (с) она оказывается полностью занята молекулами ПАВ, поскольку адсорбция мономолекулярна (т.е. однослойна), то дальнейшее увеличение концентрации ПАВ в растворе ничего не может изменить в поверхностном слое. Поверхностная активность, зависимость ее от химического состава, растворенного вещества. Правило Дюкло - Траубе. Из уравнения адсорбции Гиббса следует, что характеристикой поведения вещества при адсорбции является величина d / dc, однако ее значение изменяется при изменении концентрации. Чтобы исключить влияние концентрации на производную и придать этой величине вид характеристической постоянной, берут ее предельное значение (при с0); эту величину П.А.Ребиндер (1924 г) назвал поверхностной активностью (g): g = - (d / dc)c0, Дж м3 / м2 моль = Дж м / моль; т.к. Дж = Н м, то Н м2 / моль. Поверхностную активность можно определить графически как отрицательное значение тангенса угла наклона касательной, проведенной к кривой  = f(с) в точке пересечения с осью ординат (при с0) Таким образом, для ПАВ: g > 0; d / dci < 0, Гi > 0 Для ПИВ: g < 0; d / dc > 0, Гi < 0. Очевидно, что понятие ПАВ и ПИВ не носит абсолютный характер, а определяется выбранным растворителем, его поверхностным натяжением (0). Если растворитель - Н2О, то ПИВ по отношению к воде являются все соединения более полярные, чем вода. Они взаимодействуют с водой сильнее, чем молекулы воды между собой. Следовательно, попадая на поверхность воды, они увеличивают поверхностное натяжение. Так ведут себя все сильные электролиты: неорганические сильные кислоты, щелочи, практически все соли. ПАВ по отношению к воде являются все соединения менее полярные, чем вода. Они взаимодействуют с водой слабее, чем молекулы воды между собой. Следовательно, попадая на поверхность воды, они уменьшают поверхностное натяжение. Так ведут себя все водорастворимые органические соединения. Следовательно, водорастворимое органическое соединение должно иметь дифильное строение (“ди” - два): содержать полярную группу (-СООН; -NH2; -O-; SO2OH и др.) и неполярный углеводородный радикал (R), который ответственен за снижение поверхностного натяжения. Например, капроновая кислота С5Н11СООН: СН3 - СН2 - СН2 - СН2 - СН2 - С = О углеводородный ОН радикал полярная группа Исходя из строения, молекулу ПАВ принято условно обозначать в виде спички: неполярная полярная часть группа Было установлено: 1) Поверхностная активность (g) возрастает с уменьшением полярности вещества; а)поверхностная активность органических кислот больше, чем поверхностная активность соответствующих солей: g (С5Н11СООН)>g (С5Н11СООК); б)этим же объясняется близкая к нулю поверхностная активность сахарозы, молекула которой наряду с неполярным углеродным каркасом имеет много полярных групп, поэтому в молекуле устанавливается баланс полярной и неполярной части. 2) В гомологическом ряду прослеживаются четкие закономерности в изменении поверхностной активности (g): она возрастает по мере увеличения длины цепи углеводородного радикала. На основе большого экспериментального материала в конце XIX века Дюкло и Траубе сформулировали правило: Поверхностная активность предельных жирных кислот в водных растворах возрастает в 3 - 3,5 раза при удлинении углеводородной цепи на одно звено (группу - СН2 -). Ориентация молекул ПАВ в поверхностном слое. Вычисление поперечного размера молекул. В 1915 г американский ученый И.Ленгмюр ввел понятие об ориентации молекул ПАВ в поверхностном слое. Он исходил из того, что молекулы ПАВ состоят из двух частей - полярной группы ( например, -СООН, -СН2ОН, - NH2) и неполярного углеводородного радикала (R). Это дало ему возможность сформулировать принцип независимости поверхностного действия, заключающийся в том, что при адсорбции полярная группа, обладающая большим сродством к полярной воде, втягивается в воду, в то время, как неполярный радикал выталкивается в неполярную фазу. Происходящее при этом уменьшение свободной поверхностной энергии ограничивает размеры поверхностного слоя толщиной в одну молекулу. Образуется так называемый мономолекулярный слой. Рассмотрим схему образования мономолекулярного слоя в зависимости от концентрации ПАВ в растворе: а) б) в) Рис.3.1. Ориентация молекул ПАВ на поверхности водного раствора. При малых концентрациях углеводородные цепи, вытолкнутые в воздух, “плавают” на поверхности воды, тогда как полярная группа погружена в воду (рис.3.1, а), такое положение возможно из - за гибкости углеводородной цепи. С ростом концентрации число молекул в поверхностном слое увеличивается, цепи поднимаются, какие - то из них принимают вертикальное положение (рис.3.1, б). В насыщенном адсорбционном слое поверхность воды оказывается сплошь покрытой “частоколом” из вертикально ориентированных молекул ПАВ (рис.3.1, в). Значение поверхностного натяжения раствора в этом случае приближается к значению, характерному для чистого жидкого ПАВ на границе с воздухом. Из - за вертикальной ориентации молекул ПАВ в поверхностном слое максимальная адсорбция (Г ) не зависит от длины “хвоста” (углеводородного радикала), а определяется только размерами полярной группы (т.е. поперечного сечения молекулы), которая в гомологическом ряду сохраняется неизменной. Экспериментально найденная величина Г дает возможность рассчитать поперечный размер молекулы (S0): , где NA – число Авогадро. Уравнение Шишковского В 1908 г Шишковский эмпирическим путем получил для водных растворов ПАВ зависимость поверхностного натяжения от концентрации:  = 0 - В ln (1 + KC) где 0 - поверхностное натяжение Н2О;  - поверхностное натяжение раствора концентрации с; В - константа, малозависящая от природы ПАВ внутри гомологического ряда, В= ГRT (R –универсальная газовая постоянная); К - удельная капиллярная постоянная, она увеличивается в 3 - 3,5 раза при удлинении углеводородного радикала на одно звено (группу - СН2-). Теория мономолекулярной адсорбции Ленгмюра Цель теории вывести уравнение зависимости адсорбции от концентрации раствора. Отметим основные положения этой теории: 1. Адсорбция мономолекулярна. 2. При адсорбции устанавливается динамическое равновесие между адсорбцией и десорбцией, которое можно рассматривать как квазихимическое. Адсорбционное равновесие характеризуется константой адсорбционного равновесия K = kад / kдес, где kад - константа скорости адсорбции; kдес - константа скорости десорбции. Результатом данной теории явилось уравнение*:  =  ( kc / (1 + kc) ) или Г = Г ( kc / (1 + kc) ) здесь Г ( ) - максимальная адсорбция ПАВ; Г () - адсорбция при концентрации с; k - константа адсорбционного равновесия. Графически зависимость адсорбции от концентрации приведена на рис. 3.2.   III II I c c Рис.3.2. Зависимость адсорбции от концентрации ПАВ На графике четко выделяются 3 участка: I участок. Он соответствует прямолинейной зависимости, выходящей из начала координат, и должен описываться уравнением прямой линии, которое легко получить из уравнения Ленгмюра, если принять, что, так как “с” мала, то kc << 1 и (1 + kc)  1 и  =  kc. III участок. Он соответствует прямой, параллельной оси абцисс, что означает, что на этом участке, адсорбция не зависит от концентрации, т.к. достигла своего максимального значения ( ). Здесь с > с , т.е. достаточна велика, то kc >> 1 и (1 + kc)  kc и  =  kc / kc и  =  . II участок. Он соответствует криволинейной части графика - область средних концентраций ПАВ и описывается полным уравнением Ленгмюра: Для того, чтобы найти постоянные в уравнении Ленгмюра, надо привести его к линейной форме: сделать так, чтобы в знаменателе была не сумма, а произведение, для этого надо правую и левую части уравнения “перевернуть”: ; т.е. зависимость обратной адсорбции (1/а) от обратной концентрации (1/с), для того, чтобы не вычислять обратную концентрацию, можно избавиться от нее, умножив правую и левую части уравнения на “с”: ; с/ y  х Z 0 с Доказано, что “k” из уравнения Шишковского (удельная капиллярная постоянная) и “k” из уравнения Ленгмюра (константа адсорбционного равновесия) это одна и та же величина. ЛЕКЦИЯ №4 АДСОРБЦИЯ РАСТВОРЕННОГО В ЖИДКОСТИ ВЕЩЕСТВА НА ТВЕРДОМ АДСОРБЕНТЕ Адсорбция на границе раздела твердое тело - жидкость - это самопроизвольное концентрирование растворенного вещества вблизи поверхности твердого адсорбента. Явления адсорбции из жидких растворов на твердом адсорбенте многообразны и классифицируются, обычно, по природе адсорбтива: молекулярная адсорбция, ионная, адсорбция коллоидных частиц. Молекулярная адсорбция из растворов Молекулярная адсорбция - адсорбция из растворов неэлектролитов или слабых электролитов. В этом случае растворенное вещество адсорбируется в виде молекул. Особенность этого вида адсорбции: здесь мы имеем дело со смешанной адсорбцией - наряду с растворенным веществом в какой - то мере всегда адсорбируются и молекулы растворителя. Таким образом наблюдается конкуренция за адсорбцию со стороны растворителя. При контакте даже с бесконечно разбавленным раствором активные центры твердого адсорбента заняты - их заняли молекулы растворителя, следовательно, для адсорбции молекулы растворенного вещества должны вытеснить молекулы растворителя. Экспериментально адсорбцию растворенных веществ на твердом адсорбенте изучают, измеряя концентрацию раствора до контакта с адсорбентом (С0) и после наступления адсорбционного равновесия (Сs): , моль/г где а - количество адсорбированного вещества, приходящееся на 1 г адсорбента; С0 и СS - молярная концентрация растворенного вещества, соответственно до адсорбции и после установления адсорбционного равновесия, моль/дм3; m - масса адсорбента, г; V - объем раствора, из которого идет адсорбция, дм3. Факторы, влияющие на молекулярную адсорбцию 1.Равновесная концентрация (СS). 2.Природа растворителя. 3.Природа растворенного вещества. 4.Природа адсорбента. 5.Температура, время адсорбции. 1. Зависимость молекулярной адсорбции от равновесной концентрации адсорбтива (СS) В области средних концентраций адсорбтива адсорбция достаточно хорошо описывается эмпирическим уравнением Фрейндлиха: а =  СS1/n где  и 1/n - постоянные величины, значение которых находят из экспериментальных данных. 2. Влияние на молекулярную адсорбцию природы растворителя Так как молекулы адсорбтива и молекулы растворителя являются конкурентами при адсорбции, то очевидно, чем хуже адсорбируется растворитель, тем лучше будет адсорбироваться растворенное вещество. А растворитель адсорбируется тем хуже, чем больше его поверхностное натяжение (). Отсюда вытекают 2 закономерности: а) адсорбция на твердом адсорбенте обычно идет лучше из водных растворов (Н2О80) и хуже из органических растворов; б) правило Шилова: чем лучше растворитель растворяет вещество, тем хуже адсорбируется вещество из раствора. 3. Влияние на молекулярную адсорбцию природы адсорбента Из свойств адсорбента на адсорбцию влияют его: а)полярность; б)пористость. Экспериментальные данные позволили сформулировать правило: Неполярные твердые тела лучше адсорбируют неполярные адсорбтивы и наоборот. Влияние пористости зависит от соотношения размеров пор адсорбента и молекул растворенного вещества. (Если молекулы растворенного вещества малы и легко проникают в поры твердого тела, то чем больше пористость, тем лучше идет адсорбция.) Крупные молекулы растворенного вещества не могут попасть в узкие поры адсорбента и адсорбция уменьшается. Это приводит к обращению правила Дюкло - Траубе - т.е. правило действует наоборот (с ростом длины молекулы адсорбтива выше определенного критического значения адсорбция уменьшается). 4. Влияние на молекулярную адсорбцию природы адсорбтива Определить влияние природы адсорбтива можно, исходя из правила уравнивания полярностей Ребиндера: Процесс адсорбции идет в сторону уравнивания полярностей фаз и тем сильнее, чем больше первоначальная разность полярностей. Полярность фазы можно характеризовать величиной  (эпсилон) - диэлектрической проницаемостью. Чем больше , тем больше полярность фазы. Исходя из правила Ребиндера, растворенное вещество будет адсорбироваться на твердом теле, если выполняется условие: тв > р.в. > р-ля , тем лучше, чем > (тв - р-ля); р-ля > р.в. > тв, тем лучше, чем > (р-ля - тв). Из правила уравнивания полярностей Ребиндера можно сделать ряд важных выводов для адсорбции ПАВ из растворов. Ведь мы знаем, что ПАВ в силу своей дифильности (имеется и полярная и неполярная часть) растворяются как в полярных растворителях, так и в неполярных, поэтому важно знать какие адсорбенты (полярные или неполярные) надо использовать. Очевидно, что для адсорбции ПАВ из водных растворов следует использовать гидрофобные (неполярные) твердые тела, например, уголь. В этом случае выполняется соотношение: Н2О > ПАВ > уголь, причем тем лучше, чем больше разность (р-ль - уголь). Н2О уголь (гидрофобный адсорбент) При адсорбции молекулы ПАВ строго ориентированы: углеводо-родный радикал (неполярная часть) взаимодействует с поверхностью угля, а полярная часть с полярной водой. Этим же правилом объясняется тот факт, что в водном растворе стирального порошка (ПАВ) гораздо легче и быстрее стираются синтетические ткани, чем хлопчатобумажные или льняные, т.к. последние являются гораздо более полярными, а следовательно разность (- синт) >( - х.б.) и адсорбция стирального порошка на синтетической ткани больше, чем на хлопчатобумажной или льняной. Для адсорбции ПАВ из неполярных растворителей (например, бензола, толуола и т.д.) следует использовать гидрофильный адсорбент - силикагель (SiO2), глину, флоридин и т.д. С6Н6 силикагель (SiO2) Ориентация молекул ПАВ, такова, что полярная часть молекулы взаимодействует с полярным адсорбентом, а неполярный углеводородный радикал направлен в неполярный растворитель. В этом случае выполняется неравенство: т.в. > ПАВ > С6 Н6. Можно отметить и более частные правила: 1.С увеличением молярной массы адсорбционная способность вещества возрастает. На этой закономерности основан ферментативный катализ: сложные органические молекулы адсорбируются на ферментах, разлагаются под их действием на более мелкие и десорбируются, уступая свое место более крупным молекулам. 2.Ароматические соединения адсорбируются лучше, чем алифатические. 3.Непредельные органические соединения адсорбируются лучше, чем насыщенные (предельные). 4.При адсорбции предельных органических кислот и спиртов качественно соблюдается эмпирическое правило Дюкло - Траубе: Адсорбционная способность увеличивается в 3 - 3,5 раза при удлинении углеводородной цепи на одно звено (-СН2-). Замечание: Эти частные правила не выполяются для адсорбции на мелкопористых адсорбентах! 5.Влияние времени и температуры на молекулярную адсорбцию Адсорбция из растворов идет медленнее адсорбции газов, т.к. диффузия в жидкостях достаточно медленный процесс, который можно ускорить перемешиванием. Особенно медленно происходит адсорбция больших молекул на мелкопористом адсорбенте, в этом случае равновесие устанавливается медленно или вовсе не наступает. Повышение температуры приводит к уменьшению адсорбции, но в меньшей степени, чем газов. Ионная адсорбция из растворов Ионная адсорбция - адсорбция из растворов сильных электролитов. В этом случае растворенное вещество адсорбируется в виде ионов. Ионная адсорбция является еще более сложным процессом по сравнению с молекулярной адсорбцией, т.к. в растворе присутствуют уже частицы как минимум 3-х видов: катионы, анионы растворенного вещества и молекулы растворителя. Отличительные особенности ионной адсорбции 1.Адсорбируются заряженные частицы (ионы), а не молекулы. 2.Адсорбция происходит только на полярных адсорбентах, часто ее так и называют - полярная адсорбция. 3.Адсорбция сопровождается образованием двойного электрического слоя (ДЭС). 4.Избирательная адсорбция, т.е. на каждом данном адсорбенте катионы и анионы адсорбируются неодинаково. 5.В основе ионной адсорбции лежат химические силы, и она чаще всего кинетически необратима. 6.Для ионной адсорбции характерно явление обменной адсорбции. Факторы, влияющие на ионную адсорбцию 1.Химическая природа адсорбента. Чем более полярным является адсорбент, тем лучше он адсорбирует ионы из водных растворов. На активных центрах, несущих положительный заряд, адсорбируются анионы, на отрицательных - катионы. 2.Химическая природа ионов. а) На адсорбцию ионов большое влияние оказывает величина радиуса иона. Чем больше кристаллический радиус иона при одинаковом заряде, тем лучше он адсорбируется, т.к. с увеличением кристаллического радиуса иона возрастает его поляризуемость, а следовательно способность притягиваться к полярной поверхности - адсорбироваться на ней. Одновременно увеличение кристаллического радиуса иона приводит к уменьшению его гидратации, а это облегчает адсорбцию. В соответствии с этим ионы можно расположить в ряды по возрастающей способности к адсорбции, такие ряды называют лиотропными или рядами Гофмейстера: Li+ < Na+ < K+ < Rb+ < Cs+ Mg2+ < Ca2+ < Sr2+ < Ba2+ Cl- < Br- < NO3- < I- < NCS- адсорбционная способность возрастает б) От заряда иона - чем больше заряд, тем сильнее ион притягивается противоположно заряженной поверхностью твердого тела, тем сильнее адсорбция. Здесь можно составить такой ряд по возрастающей способности: K+ << Ca2+ << Al3+ << Th4+ Особый интерес для коллоидной химии представляет адсорбция ионов поверхностью кристалла, в состав которого входят ионы той же природы. В этом случае адсорбцию можно рассматривать как кристаллизацию, т.е. как достройку кристаллической решетки способным адсорбироваться ионом. Это позволило Панету и Фаянсу сформулировать правило: Кристаллы достраиваются лишь теми ионами, которые входят в их состав. Так, если мы имеем кристалл nAgCl, а в растворе ионы К+ и Cl-, то адсорбироваться на кристалле AgCl будут ионы Cl-: Cl- К+ nAgCl + К+ + Cl-  nAgCl Cl- К+ Cl- К+ ЛЕКЦИЯ №5 ЛИОФОБНЫЕ ЗОЛИ (КОЛЛОИДНЫЕ РАСТВОРЫ) Коллоидные растворы, определение Коллоидные растворы - высокодисперсные гетерогенные системы, в которых хотя бы одно вещество находится в коллоидном состоянии. Коллоидное состояние вещества - это высокодисперсное состояние, когда вещество раздроблено до очень маленьких частиц (10-7 - 10-5см), невидимых даже в оптический микроскоп, но представляющих собой агрегаты, состоящие из множества молекул или ионов, такого множества, что этим частицам присущи свойства отдельной термодинамической фазы, которая называется дисперсной фазой. Среда, в которой распределены частицы дисперсной фазы, называется дисперсионной средой. Методы получения лиофобных золей Общие условия получения лиофобных золей: 1) Нерастворимость или очень малая растворимость вещества дисперсной фазы в дисперсионной среде. 2) Наличие в среде веществ, которые способны стабилизировать частицы дисперсной фазы, т.е. наличие веществ - стабилизаторов. К получению лиофобных золей ведут два принципиально разных пути: истинные растворы конденсационные методы коллоидные растворы диспергационные методы грубодис-персные системы Диспергационные методы Диспергационные методы - это способы получения лиофобных золей путем дробления крупных кусков до агрегатов коллоидных размеров. Существенные черты диспергационного метода: 1) Твердые или жидкие тела измельчаются в инертной среде. 2) Диспергирование - это, как правило, несамопроизвольный процесс. Образование дополнительной межфазной поверхности и накопление дополнительной свободной поверхностной энергии происходит за счет внешней работы. В зависимости от вида внешней работы, которая совершается над грубодисперсной системой, диспергационные методы можно подразделить: • механические способы диспергирования • ультразвуковое диспергирование • электрическое диспергирование Диспергационные методы широко распространены, но они дают возможность получить частицы дисперсной фазы не меньше, чем 10-5 - 10-4 см. Высокодисперсные системы (10-7 - 10-5 см) можно получить только, используя конденсационные методы. Конденсационные методы Конденсационные методы - это способы получения коллоидных растворов путем объединения (конденсации) молекул и ионов в агрегаты коллоидных размеров. Система из гомогенной превращается в гетерогенную, т.е. эти методы сопровождаются возникновением новой фазы - дисперсной фазы. Обязательным условием является пересыщенность исходной системы. Конденсационные методы классифицируют по природе сил, лежащих в основе конденсации: физическая конденсация и химическая конденсация. Физическая конденсация Отличительной чертой физической конденсации является то, что вещество, образующее дисперсную фазу, в системе существует, но в молекулярном или ионном виде. Необходимо “заставить” его сконденсироваться, причем важно остановить конденсацию на той стадии, когда частицы достигнут коллоидных размеров: 10-7-10-5 см. Это достигается двумя путями: конденсацией из паров и заменой растворителя. Химическая конденсация Вещество, образующее дисперсную фазу, появляется в системе в результате химической реакции. Чтобы в результате химической реакции образовался коллоидный раствор, а не истинный раствор или осадок, необходимо соблюдение, по крайней мере, трех условий: 1) Чтобы вещество дисперсной фазы было нерастворимо в дисперсионной среде. 2) Чтобы скорость образования зародышей кристаллов дисперсной фазы была гораздо больше, чем скорость роста кристаллов. Практически это условие выполняется, когда концентрированный раствор одного компонента вливается в сильно разбавленный раствор другого компонента при интенсивном перемешивании. 3) Чтобы одно из исходных веществ было взято в избытке, именно оно одновременно является и стабилизатором. Методы химической конденсации очень разнообразны, в принципе любая химическая реакция, приводящая к образованию новой фазы, может быть источником получения коллоидного раствора. ЛЕКЦИЯ №6 СВОЙСТВА КОЛЛОИДНЫХ РАСТВОРОВ Оптические свойства коллоидных растворов При падении света на дисперсную систему могут наблюдаться следующие явления: - прохождение света через систему; - преломление света частицами дисперсной фазы (если эти частицы прозрачны); - отражение света частицами дисперсной фазы (если частицы непрозрачны); - рассеяние света (это явление проявляется в виде опалесценции); - абсорбции (поглощение) света дисперсной фазой с превращением световой энергии в тепловую. То, какие из названных явлений реализуются в дисперсной системе, зависит от размеров частиц дисперсной фазы, причем не просто от абсолютных размеров частиц, а от их соотношения с длиной волны падающего света. В данном разделе мы будем рассматривать оптические свойства коллоидных растворов (размеры частиц в них лежат в области 10-7 - 10-5 см) освещаемых белым светом (в дальнейшем - просто светом). Белый свет (он же дневной свет, солнечный свет) - это полихроматический свет длина волны которого меняется от 410-5 см (фиолетовый свет) до 710-5 см (красный свет). Т.е. частицы в коллоидных растворах меньше, чем длина волны падающего света, но, в определенной степени, соизмеримы с ней. Прохождение света наблюдается для прозрачных систем, в которых частицы гораздо меньше длины волны падающего света. Такое неравенство выполняется для истинных растворов (молекулярно - ионная дисперсия) и индивидуальных веществ, говорят, они являются оптически пустыми. Преломление и отражение света наблюдается для систем, в которых частицы дисперсной фазы больше или даже гораздо больше длины волны падающего света. Это неравенство выполняется для микрогетерогенных и грубодисперсных систем. Визуально это явление выражается в мутности этих систем. Рассеяние света наблюдается для систем, в которых частицы дисперсной фазы меньше, но соизмеримы с длиной волны падающего света. Такое соотношение выполняется только для коллоидных растворов*. Следовательно, наиболее типичное оптическое явление в коллоидных растворах - это светорассеяние (опалесценция**). Рассеяние света Это явление подробно исследовал Тиндаль (1868 г.). Он обнаружил эффект, в последствии названный эффектом Тиндаля: в коллоидных растворах при освещении их сбоку наблюдается на темном фоне характерное переливчатое свечение, названное опалесценцией. Если таким же образом освещать истинный раствор или индивидуальную жидкость, то никакого свечения не обнаруживается, т.к. эти системы оказываются оптически пустыми. В случае микрогетерогенных или грубодисперсных систем вместо равномерного свечения наблюдаются отдельные блестки, обусловленные отражением света от крупных частиц. Теория светорассеяния Рэлея При прохождении световой волны переменное во времени электромагнитное поле вызывает поляризацию частиц. Возникающие диполи с переменными электромагнитными моментами являются источниками излучения света. В однородной среде свет, излучаемый всеми диполями, вследствие интерференции распространяется только в первоначальном направлении. Если же в среде имеются неоднородности с другими показателями преломления, например, коллоидные частицы, то диполи излучают нескомпенсированное излучение во всех направлениях - рассеяный свет, однако интенсивность рассеяного света в различных направлениях различна. Рассеяный свет имеет такую же длину волны, как и падающий свет, т.е. при светорассеянии длина волны не изменяется. Рэлей вывел уравнение, связывающее интенсивность рассеяного света (Jp) с интенсивностью падающего света (J0) для коллоидного раствора, в котором частицы: - имеют сферическую форму радиуса “r”; - не проводят электрический ток (т.е. являются неметаллическими); - не поглощают свет (т.е. бесцветные); - сам раствор является разбавленным в такой степени, чтобы расстояние между частицами в нем было больше, чем длина волны падающего света. Уравнение Рэлея: где здесь  - частичная концентрация (концентрация частиц); V - объем одной частицы;  - длина волны света; J0 - интенсивность падающего света; Jр - интенсивность рассеяного света; n1 - показатель преломления частицы; n0 - показатель преломления среды. Уравнение показывает, что Jр = f(J0,  , V, , n1 и n0). Рассмотрим зависимость Jp от этих величин. 1. Jp тем больше, чем больше разница в показателях преломления частицы и среды: n1 - n0. Причем, светорассеяние может отсутствовать и в неоднородной среде, если показатели преломления дисперсной фазы и дисперсионной среды одинаковы. 2. Jp прямо пропорциональна . Это позволяет пользоваться измерениями светорассеяния для определения концентрации золя с частицами постоянного размера. В нашем лабораторном практикуме мы будем использовать этот метод для определения концентрации канифоли в коллоидном растворе. 3. Jp пропорциональна радиусу кубу радиуса частицы. Однако эта зависимость сохраняется только в области, где выполняется неравенство: 2 r2 /  < 0,3. 4.Зависимость Jр от . Интенсивность Jр обратно пропорциональна длине волны в четвертой степени. Это означает, что при прохождении пучка белого света преимущественно рассеиваться должны наиболее короткие волны - синей и фиолетовой частей спектра. Поэтому бесцветный коллоидный раствор в рассеяном свете имеет голубоватую окраску, а в проходящем свете - красноватую. Зависимость J от 4 имеет и практическое значение, например в сигнализации. Красный цвет выбран сигналом опасности именно потому, что он виден в туманную погоду на большие расстояния, чем любой другой вследствие малого рассеяния. Малое рассеяние инфракрасных и коротких радиоволн используется для локации. Зеленые растения планеты поглощают именно красные лучи солнечного света, потому что они менее всего рассеиваются атмосферой Земли. ЛЕКЦИЯ №7 ЭЛЕКТРИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА КОЛЛОИДНЫХ РАСТВОРОВ (на примере гидрофобных золей) Понятие об электрокинетических явлениях в гидрофобных золях Электроосмос - это явление переноса дисперсионной среды через неподвижную капиллярно - пористую перегородку под действием внешнего электрического поля. Электрофорез - это явление переноса частиц дисперсной фазы под действием внешнего электрического поля. Потенциал течения - это явление возникновения разности потенциалов на электродах, расположенных по обеим сторонам неподвижной капиллярно - пористой перегородки, через которую продавливается жидкость. Реально это явление может возникнуть при течении жидкости через пористое тело под дейтсвием перепада давлений, при таком течении возникает разность потенциалов. Возникновение  Квинке наблюдал при течении воды и водных растворов через разнообразные пористые материалы (глина, дерево, песок, графит и т.д.). Это явление характерно и для живых организмов. Например, при движении крови в артериях возникает потенциал течения малой величины (~ 0,001 ~ 0,002 В), имеющий, однако, важное биологическое значение. Одна из волн электрокардиограммы связана с этим потенциалом. Считается, что при восприятии звука органами слуха также участвует потенциал течения. Потенциал седиментации - это явление возникновения разности потенциалов на электродах, расположенных на разной высоте в сосуде, в котором идет оседание частиц дисперсной фазы, т.е. разность потенциалов возникает в результате движения частиц. Все эти четыре явления: электроосмос, электрофорез, потенциал седиментации, потенциал течения объединяют общим названием электрокинетические явления, т.к. в них обнаруживается связь между электрическим полем и полем скоростей (кинетическим полем). Эти явления нашли широкое применение. Электроосмос используют для ускорения и повышения эффективности процесса сушки - сушат торф, древесину; дубления кожи, пропитки материалов различными композициями; фильтрации (т.н. электроосмотическая фильтрация). Однако применение электроосмоса ограничено большим потреблением электроэнергии. Электрофорез широко используется: - для получения чистого каолина из глинистой суспензии (частицы каолина осаждаются на одном из электродов; - для нанесения покрытий на различные поверхности самых сложных конфигураций, например, грунтовка кузовов автомобилей; - для обезвоживания; - для получения активированных катодов для радиоламп; - в медицине, как метод введения лекарственных средств в организм человека. Явления потенциала течения и потенциала седиментации наблюдаются в производствах, в которых осуществляется транспортировка жидкостей (перекачка технологических растворов, жидкого топлива, осаждение суспензий и эмульсий при разделении фаз. На концах трубопроводов и аппаратов могут возникнуть высокие разности потенциалов, которые являются причиной искровых разрядов, вызывающих пожары и взрывы. Очевидно, что причина электрокинетических явлений заклю-чена в противоположности знаков зарядов твердой частицы и жидкой дисперсионной среды, т.е. на поверхности твердой частицы сущест-вует двойной электрический слой (ДЭС). Как же он образуется? Пути образования ДЭС Возможны два принципиально разных пути образования ДЭС: I путь - избирательная адсорбция поверхностью твердой частицы ионов из дисперсионной среды. II путь - ионизация поверхностных молекул твердой частицы. Рассмотрим их подробнее. I путь. Здесь возможны два случая: а) Избирательная адсорбция ионов, способных достраивать кристаллическую решетку частицы дисперсной фазы. Здесь полезно вспомнить основные положения ионной адсорбции, рассмотренные в лекции №5. Одной из важных закономерностей ионной адсорбции является правило Панета - Фаянса; напомним его: На поверхности твердой частицы избирательно адсорбируются только те ионы, которые способны достроить ее кристаллическую решетку, т.е. те ионы, которые входят в состав твердой частицы или изоморфны ей. Например, твердые частицы хлорида серебра диспергированы в водном растворе хлорида калия (KСl). K+ Cl- K+ AgCl -------------> AgCl Cl- K+ Cl- Cl- K+ ДЭС В соответствии с правилом Панета - Фаянса на твердых частицах AgCl будут адсорбироваться только ионы Cl-, т.к. они входят в состав AgCl, а ионы K+ никакого отношения к AgCl не имеют. Ионы Cl- будут переходить из нейтральной жидкой среды на нейтральную твердую частицу и придавать ей заряд, одновременно и среда приобретает противоположный по знаку заряд, т.е. возникает ДЭС. Те ионы, которые придают заряд твердой частице, называются потенциалопределяющими ионами, противоположнозаряженные - противоионами. б) Избирательная адсорбция ионов без достройки кристаллической решетки твердой частицы, но в этом случае адсорбируемый ион должен обладать большой адсорбционной способностью, например «ОН-» или «Н+». Например, возникновение ДЭС на границе: частички твердого парафина - водный раствор щелочи. ДЭС образуется в результате избирательной адсорбции ионов гидроксильной группы (ОН-), т.к. их адсорбционная способность гораздо больше, чем у Na+ или К+. Na+ OH- Na+ парафин парафин OH- Na+ OH- OH- Na+ ДЭС II путь. Здесь также выделяют обычно 2 случая: а) В случае гидрозолей металлов в раствор переходят катионы металлов, а электроны остаются, заряжая поверхность твердой частицы отрицательно, а дисперсионную среду положительно (аналогично тому, как это происходит на электродах в гальванических элементах). Пример: Cu2+ Cu --------------> Cu Cu2+ Cu2+ Cu2+ Cu2+ ДЭС б) В случае некоторых оксидов, солей, белков и т.д. с твердой поверхности в дисперсионную среду переходят ионы только какого - то одного заряда, ионы другого заряда остаются на твердой частице и придают ей заряд. Пример: Гидрозоль диоксида кремния (SiO2). Поверхностные молекулы диоксида кремния, реагируя с водой, образуют кремниевую кислоту: SiO2 + H2O = H2SiO3, которая, диссоциируя, отдает в раствор (дисперсионную среду) ионы Н+: H2SiO3  HSiO3- + H+ или H2SiO3  2H+ + SiO32- , заряжая при этом частицу отрицательно, а среду - положительно. (Поэтому при соприкосновении Н2О с толченым кварцем среда (+) заряжена и передвигается к ( – ), вспомните электроосмос, электрофорез). Аналогичная картина наблюдается при помещении поверхности стекла в водный раствор, т.к. основу стекла составляют силикаты, ЛЕКЦИЯ №8 СТРОЕНИЕ ДВОЙНОГО ЭЛЕКТРИЧЕСКОГО СЛОЯ (ДЭС) Основные положения строения ДЭС 1.ДЭС образован потенциалопределяющими ионами, находящимися на поверхности твердой частицы, и эквивалентным количеством противоионов, находящихся в жидкой дисперсионной среде вблизи поверхности твердой частицы. 2.Потенциалопределяющие ионы прочно связаны с твердой частицей хемосорбционными силами и равномерно распределены по ее поверхности. 3.Дисперсионная среда рассматривается как непрерывная (т.е. бесструктурная) среда, характеризуемая диэлектрической проницаемостью () и вязкостью (). 4.ДЭС рассматривается как плоскопараллельный. Это допущение приемлимо, если толщина ДЭС на много меньше, чем радиус кривизны поверхности твердой частицы. По этой же причине нам кажется плоской Земля, радиус которой около 6000 км, а расстояние, на которое видит человеческий глаз значительно меньше. 5.Противоионы имеют конечные размеры и, следовательно, не могут подходить к заряженной твердой поверхности ближе, чем на расстояние одного ионного радиуса. 6.Слой противоионов, компенсирующих заряд твердой поверхности, имеет сложное строение и состоит из 2-х частей: а) плотного слоя (адсорбционного слоя или слоя Гельмгольца); б) диффузного слоя (слоя Гуи). 7.Адсорбционный слой противоионов примыкает к заряженной поверхности твердой частицы и имеет толщину порядка диаметра гидратированного противоиона (d). Те противоионы, которые попадают в это пространство, называются адсорбционными противоионами. Они связаны с заряженной твердой частицей двумя видами сил: - адсорбционным силами; - электростатическими силами. Эти силы такие прочные, что противоионы адсорбционного слоя передвигаются вместе с твердой частицей, не отрываются от нее, образуя с ней единое кинетическое целое - коллоидную частицу. Противоионы адсорбционного слоя равномерно распределены в слое, поэтому падение потенциала происходит линейно и равно d. Диффузный слой имеет толщину , его образуют те противоионы, которые находятся от заряженной твердой частицы на расстоянии больше d, но в пределах расстояния . Эти противоионы притягиваются к частице только электростатическими силами, а следовательно, менее прочно, чем противоионы адсорбционного слоя. При движении твердой частицы они от нее отрываются. На противоионы диффузного слоя большое влияние оказывает тепловое движение, которое стремится равномерно распределить их по всему объему системы, его действие тем сильнее, чем дальше от заряженной поверхности находятся противоионы. Это приводит к установлению динамического равновесного диффузного слоя.Так как противоионы в диффузном слое распределены неравномерно, то и падение потенциала в нем () происходит также неравномерно - по какой - то криволинейной зависимости. 9.Полное падение потенциала в ДЭС называется термодинамическим потенциалом (0): 0 = d +  Таким образом мы видим, что в ДЭС происходит полная компенсация суммарного заряда твердой поверхности суммарным зарядом противоионов и на границе ДЭС с дисперсионной средой потенциал равен нулю. Очевидно, что вышеизложенные положения строения ДЭС можно представить рисунком (8.1). А можно записать в виде аналитического уравнения: формулы мицеллы лиофобного золя: { n [AgCl] mAg+ (m - x) NO3-} xNO3- , где n - число молекул, образующих дисперсную частицу; m - число потенциалопределяющих ионов; (m - x) - число противоионов адсорбционного слоя; х - число противоионов диффузного слоя. Таким образом, мицеллой называют твердую частицу с ДЭС. Мицелла электронейтральна. Но что же будет происходить с ДЭС при движении твердой частицы ? Чтобы ответить на этот вопрос, мы должны вспомнить, что противоионы ДЭС образуют адсорбционный и диффузный слой и связаны с заряженной твердой частицей в разной степени (см.пункты 6,7,8). Поэтому при движении частицы ДЭС разрывается, место разрыва называют плоскость скольжения фаз (на рис.8.1. ее обозначили линией АВ). Плоcкость скольжения фаз лежит или на границе: адсорбционный слой - диффузный слой противоионов, или в диффузном слое, но вблизи этой границы. Потенциал, который возникает на плоскости скольжения (АВ), называется электрокинетическим потенциалом или дзета - потенциалом, по названию буквы греческого алфавита, которым он обозначается - . Ag+ Ag+ Ag+ n AgCl Ag+ Ag+ Ag+ Ag+ Ag+ d   A d 0   h d B  Рис.8.1. Распределение ионов и падение потенциала в ДЭС h - расстояние от твердой поверхности вглубь дисперсионной среды. Электрокинетический потенциал, факторы, влияющие на величину электрокинетического потенциала Дзета - потенциал обычно определяют опытным путем, т.к. все электрокинетические явления зависят от его величины и знака. Величина дзета - потенциала определяется: - величиной термодинамического потенциала (0) и характером падения потенциала в ДЭС ( ); - характером движения жидкости вблизи твердой поверхности (именно он будет определять местоположение плоскости скольжения), который зависит от реологических свойств дисперсионной среды, главным образом от вязкости среды (). ЛЕКЦИЯ №9 МОЛЕКУЛЯРНО - КИНЕТИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА КОЛЛОИДНЫХ РАСТВОРОВ Молекулярно - кинетическая теория изучает законы самопроизвольного движения молекул в жидкостях и газах. Некоторые свойства растворов обусловлены именно этим движением, т.е. определяются не составом, а числом кинетических единиц, эти свойства называют коллигативными. К ним относятся: диффузия, осмотическое давление, понижение температуры замерзания, повышение температуры кипения, давление насыщенного пара. Возникает вопрос - характерны ли эти свойства для коллоидных растворов, занимающих промежуточное положение между практически неподвижными (в отсутствие внешних сил) крупными телами и вечно движущимися молекулами? Обладают ли коллоидные частицы этим беспорядочным непрерывным движением? Броуновское движение Броуновское движение - это непрерывное беспорядочное движение частиц микроскопических и коллоидных размеров, не затухающее во времени. Причем оно тем интенсивнее, чем выше температура и меньше масса частицы и вязкость дисперсионной среды. Броуновское движение обусловлено столкновениями молекул среды, находящихся в тепловом движении с взвешенными в ней частицами микроскопических или коллоидных размеров. В результате этих столкновений частица получает огромное число ударов со всех сторон. Причем, здесь большую роль играют размеры частиц. Если частица имеет сравнительно большие размеры, то число одновременных ударов со стороны молекул cреды так велико, что в соответствии с законами статистики результирующий импульс оказывается равным нулю и такая частица не будет двигаться под действием теплового движения молекул. Кроме того, частицы с большой массой обладают инерционностью и мало чувствительны к ударам молекул. Если частица имеет сравнительно малые размеры, то число одновременных ударов со стороны молекул среды значительно меньше, поэтому вероятность неравномерного распределения импульсов, получаемых с разных сторон, увеличивается. Это происходит из-за: - неодинакового числа ударов с разных сторон частицы; - различной энергии молекул, сталкивающихся с частицей. В результате в зависимости от размеров и геометрической формы частица приобретает колебательное, вращательное и поступательное движение. Если молекулы, соударяющиеся с коллоидной частицей, движутся под углом к ней, они не только смещают частицу (поступательное движение), но и вызывают ее вращение. Для частиц вытянутой формы неравномерность ударов вдоль длинной оси вызовет помимо смещения (поступательное движение) еще и колебание ее около центра тяжести, т.е. выбрации. В качестве количественной характеристики броуновского движения принят средний сдвиг частицы  за время t, т.е. отрезок прямой, соединяющий начальную точку движения (при t = 0) с положением частицы в момент t в плоскости горизонтальной проекции, наблюдаемой в микроскоп. Средний квадратичный сдвиг частицы (2) при совершенной беспорядочности движения может быть вычислен на основании статистических законов: 2 = (2R / NA) (T t / 6  r), где R - универсальная газовая постоянная; NA - число Авогадро; R/NA = k - постоянная Больцмана; Т - температура;  - вязкость среды. Следовательно, 2 = (k T t) / (3  r). Диффузия Диффузия - это самопроизвольный процесс выравнивая концентраций молекул, ионов или коллоидных частиц под влиянием их теплового хаотического движения. Явление диффузии необратимо, она протекает до полного выравнивания концентраций, т.к. хаотическому распределению частиц отвечает максимальная энтропия системы. Для количественного описания диффузии используется I закон Фика: dm = - D(dc / d) S d где m - количество продиффундировавшего вещества; D - коэффициент диффузии; dc / d - градиент концентрации; S - площадь, через которую идет диффузия;  - продолжительность диффузии. Знак минус перед правой частью равенства поставлен потому, что производная dc/ d имеет отрицательное значение, т.к. с увеличением значения  величина с уменьшается. Часто для описания диффузии используется удельный поток диффузии (iдиф): iдиф = (d m) / (S d ) iдиф - это количество вещества диффундирующее за единицу времени через сечение единичной площади. Тогда уравнение Фика приобретет вид: iдиф = - D (dc/ d), из этого уравнения легко установить физический смысл коэффициента диффузии: D численно равно iдиф, когда dc/ d = 1, т.е. коэффициент диффузии (D) численно равен количеству вещества, продиффундировавшего через единицу площади в единицу времени при градиенте концентрации, равном единице. Эйнштейн (1908 г) вывел уравнение, связывающее коэффициент диффузии D с абсолютной температурой системы Т, вязкостью дисперсионной среды  и радиусом частиц дисперсной фазы r: D = (RT / NA ) / (1 / 6   r), R / NA = k - постоянная Больцмана; Связь среднего квадратичного сдвига частиц (2) с коэффициентом диффузии (D) дает уравнение Эйнштейна - Смолуховского: 2 = D 2 Осмотическое давление Осмотическое давление  достаточно разбавленных коллоидных растворов можно найти по уравнению: где mобщ - масса растворенного вещества; m - масса одной частицы; V - объем частицы; NA - число Авогадро; Т - абсолютная температура;  - частичная концентрация. Молекулярно - кинетические уравнения пригодные для истинных растворов, приложимы и к коллоидным растворам с той только разницей, что масса моля вещества заменяется в них массой 1 частицы. При одной и той же массовой концентрации число частиц (частичная концентрация) в коллоидном растворе значительно меньше, чем в истинном растворе. Поэтому осмотическое давление лиофобных золей по сравнению с истинными растворами имеет очень маленькое значение. Весьма малое осмотическое давление у лиозолей было причиной ошибки Томаса Грэма, не располагавшего чувствительными осмометрами и считавшего, что у коллоидных систем осмотическое давление отстутствует вовсе. ЛЕКЦИЯ №10 ВИДЫ ОТНОСИТЕЛЬНОЙ УСТОЙЧИВОСТИ ДИСПЕРСНЫХ СИСТЕМ Образование дисперсных систем сопровождается увеличением свободной энергии системы. Следовательно, дисперсная система является принципиально (термодинамически) неустойчивой системой, т.е. рано или поздно самопроизвольно она разрушится. Поэтому можно говорить только об относительной устойчивости (ОУ) дисперсных систем. Относительная устойчивость (ОУ) - это способность системы в течение определенного времени сохранять неизменной свою структуру, т.е. размеры частиц и их равномерное распределение в объеме системы. Относительная устойчивость Седиментационная устойчивость - способность дисперсной системы сохранять неизменным во времени распределение частиц по объему системы, т.е. это способность системы противостоять действию силы тяжести. Агрегативная устойчивость - способность дисперсной систе-мы сохранять неизменной во времени степень дисперсности, т.е. размеры частиц и их индивидуальность. Как видим, эти два вида ОУ различны по своим “задачам” и, надо полагать, по механизму, с помощью которого решаются эти задачи. Седиментационная устойчивость дисперсных систем Чтобы оценить седиментационную устойчивость дисперсной системы мы должны знать следующие ее характеристики: r - радиус частицы дисперсной фазы, тогда ее объем (V) будет равен 4/3  r3;  - плотность частицы дисперсной фазы; 0 - плотность дисперсионной среды;  - вязкость дисперсионной среды. В соответствии с законом Архимеда эффективная масса частицы (m`): m` = V ( - 0) Если ( - 0) > 0, т.е.  >0 , то частица будет оседать; если ( - 0) < 0, т.е.  < 0, то частица будет всплывать. Примем, что  >0. Тогда частица дисперсной фазы будет оседать под действием силы тяжести (Fсед), величина которой рассчитывается по формуле: Fсед = m g = V ( - 0) g, где g - ускорение свободного падения. При оседании частицы в дисперсионной среде с вязкостью  возникает встречная сила вязкого сопротивления среды (Fтр): Fтр = В Uсед, где Uсед - скорость оседания частицы; В - коэффициент трения. Fтр Fсед Причем, чем больше скорость седиментации (U), тем больше сила трения, замедляющая это оседание. В результате устанавливается стационарный режим седиментации, которому соответствует Fсед = Fтр, а Uсед = const, следовательно, V ( - 0) g = B Uсед, отсюда Uсед = V ( - 0) g / B Для характеристики седиментации часто используют не скорость седиментации (Uсед, ), а удельный поток седиментации (iсед). Удельный поток седиментации (iсед) - это число частиц, оседающих в единицу времени через сечение единичной площади нормальное к направлению седиментации. [ iсед ] = част. / cм2 с Из определения iсед следует, что iсед = Uсед , где  - концентрация частиц в дисперсной системе, подставив значение Uсед получаем: Для сферической частицы радиуса (r): V = 4/3  r3, коэффициент трения по уравнению Стока: В = 6  r. Подставив эти выражения в уравнение, получаем: iсед = (4  r3 ( - 0) g ) / (3 6  r), проведя в нем соответствующие сокращения: iсед = (2 r2 ( - 0) g ) / (9 ) Таким образом, в случае сферической частицы r, поток удельной седиментации (iсед) прямо пропорционален квадрату радиуса (r) и обратно пропорционален вязкости среды (). Однако, все не так просто, при рассмотрении седиментации мы не учитывали броуновского движения, которому подвержены частички микроскопических и коллоидных размеров. Следствием броуновского движения является диффузия, которая стремится выравнять концентрацию частиц по всему объему сосуда, в то время как седиментация стремится увеличить ее у дна сосуда за счет уменьшения в верхних слоях. В лекции 9 показано, что удельный поток диффузии определяется соотношением: iдиф = - D (d / dh), где D = kT / B iсед iдиф Таким образом, наблюдается два противоположных потока: поток седиментации (iсед) и поток диффузии (iдиф). К какому же результату приведет конкуренция этих двух потоков ? Чтобы ответить на данный вопрос, надо рассмотреть отношение этих потоков, по сути - сравнить их величины. Все возможные варианты можно свести к трем: 1) iсед / iдиф >> 1; 2) iсед / iдиф << 1; 3) iсед / iдиф  1. Рассмотрим их подробнее: 1) iсед / iдиф >> 1; iсед >> iдиф; 4  r3 ((-0) g )/B3>>(-kT/B) (d / dh) Чтобы выполнялось это неравенство, значение Т и d / dh должны быть невелики, а ( - 0) и  - велики. Однако в различных системах эти параметры заметно изменить сложно, а вот радиус частицы (r) в дисперсных системах изменятеся в широком интервале: от 10-7 до 10-2 см и определяющими являются именно размеры частиц. Установлено, что данное соотношение наблюдается, когда радиус частицы r  10-3 см. В этом случае диффузией можно пренебречь, идет быстрая седиментация. Дисперсная система является седиментационно неустойчивой: 2) iсед / iдиф << 1; iсед << iдиф; 4  r3((-0) g /B << ( - kT/B) (d / dh) Чтобы выполнилось это неравенство значения Т и d/dh должны быть велики, а ( - 0) и  - невелики. Но главную роль в этом неравенстве играет значение радиуса частицы (r). Установлено, что данное соотношение наблюдается, когда радиус частицы r < 10-5 см. В этом случае седиментацией можно пренебречь, диффузия приводит к равномерному распределению частиц по всему объему сосуда. Дисперсная система является седиментационно устойчивой. 3) iсед / iдиф  1; iсед  iдиф; 4  r3 (( - 0) g /B = (- kT/B) (d / dh) В системе наблюдается седиментационно - диффузионное равновесие. Чтобы определить какое распределение частиц ему соответствует проинтегрируем это уравнение, предварительно разделив переменные: 4  r3 ( - 0) g dh = - kT (d/) - dln  = ( (4/3  r3 ( - 0) g) / kT) dh - dln  = A dh где 0 - концентрация частиц на дне сосуда (h = 0); h - концентрация частиц на высоте h от дна сосуда. ln (0 / h) = Ah -ln (0 / h) = Ah h = 0 exp [-Ah] h = 0 e-Ah гипсометрический закон Лотласа - Перрена В этом случае система является седиментационно устойчивой, но распределение частиц в ней не равномерное, а равновесное. Установлено, что данное распределение наблюдается, когда радиус частиц: 10-3 см > r > 10-5 см. В качестве примера рассмотрим дисперсную систему, в которой дисперсной фазой являются сферические частицы диоксида кремния (SiO2), а дисперсионной средой - вода. Плотность частиц 0 = 1,0 г/см3; вязкость среды  = 0,015 П. В таблице 12.1 приведены данные по седиментации в зависимости от радиуса частиц дисперсной фазы. Таблица 12.1 . r, см 10-3 10-4 10-5 10-6 10-7 Uсед, см/ сек 3,2 10-2 3,2 10-4 3,2 10-6 3,2 10-8 3,2 10-10 Время, за которое частица седиментирует на 1 см 31 сек 51,7 мин 86,2 час 359 дней 100 лет Из таблицы видно, что седиментация в лиофобных золях (r=10-5 - 10-7 см) протекает очень медленно. Установлено, что даже самые незначительные внешние толчки и сотрясения, а также неодинаковая температура в разных участках лиофобного золя влияют на седиментацию. Расчеты показывают, что достаточно колебаний температуры на 0,00100С в 1 час, чтобы седиментация в высокодисперсном золе золота была полностью исключена. Таким образом, седиментационная устойчивость дисперсных систем определяется, главным образом, размерами частиц дисперсной фазы: - лиофобные золи (коллоидные растворы) (10-7 - 10-5 см) - седиментационно устойчивые системы, для них характерна диффузия, которая обеспечивает равномерное распределение частиц по объему системы; - микрогетерогенные системы (10-5 - 10-3 см) - в них устанавливается седиментационно - диффузионное равновесие, для которого характерно гипсометрическое рапределение частиц по объему системы; - грубодисперсные системы (> 10-3 см) - седиментационно не-устойчивые системы, для них характерна быстрая седиментация. ЛЕКЦИЯ №11 АГРЕГАТИВНАЯ УСТОЙЧИВОСТЬ КОЛЛОИДНЫХРАСТВОРОВ. КОАГУЛЯЦИЯ Агрегативная устойчивость лиофобного золя - это способность его сохранять неизменными во времени размеры частиц и их индивидуальность. При нарушении агрегативной устойчивости происходит коагуляция. Коагуляция - это процесс слипания частиц с образованием крупных агрегатов. При этом система теряет свою седиментационную устойчивость, т.к. частицы становятся слишком крупными и не могут участвовать в броуновском движении. Коагуляция является самопроизвольным процессом, т.к. она приводит к уменьшению межфазной поверхности (S1,2) в золе. Поверхность уменьшается ровно на те две плоскости, по которым происходит слипание частиц. А это в свою очередь приводит к уменьшению свободной поверхностной энергии. Из химической термодинамики мы знаем, что те процессы, которые приводят к уменьшению свободной энергии системы, идут самопроизвольно. Различают две стадии коагуляции: 1 стадия - скрытая, на этой стадии частицы укрупняются, но еще не теряют своей седиментационной устойчивости. 2 стадия - явная - когда частицы укрупняются настолько, что теряют свою седиментационную устойчивость, происходит разделение фаз. Если плотность частицы больше, чем плотность дисперсионной среды, то образуется осадок. Причины коагуляции многообразны. Едва ли существует какое - либо внешнее воздействие, которое при достаточной интенсивности не вызывало бы коагуляцию. Для примера можно назвать: изменение температуры, воздействие электрических и электромагнитных полей, воздействие света и облучения элементарными частицами, механическое воздействие, добавление электролитов и т.д. Все эти воздействия, такие различные по характеру, обладают общим свойством - они уничтожают энергетический барьер (потенциальный барьер коагуляции U) или значительно его снижают, и метастабильная система (коллоидный раствор) в процессе коагуляции переходит в более устойчивое состояние. Большой практический интерес вызывает коагуляция электролитами. Правила коагуляции электролитами 1.Все сильные электролиты, добавленные в достаточном количестве, вызывают коагуляцию золя. Минимальная концентрация электролита, при которой начинается коагуляция золя, называется порогом коагуляции (Ск или  к). Иногда для оценки коагулирующей способности используют величину Vк, которую называют коагулирующей способностью. Vк -это объем золя, который коагулирует от 1 моля или от 1 эквивалента коагулянта, это величина, обратная порогу коагуляции: Vк = 1 / Ск Таким образом, чем меньше порог коагуляции, тем больше коагулирующая способность электролита. 2.Коагулирующим действием обладает не весь электролит, а только тот его ион, заряд которого одинаков по знаку с зарядом противоиона мицеллы лиофобного золя*, его называют ионом - коагулянтом. 3.Коагулирующая способность иона зависит от величины его заряда. Чем больше заряд иона, тем больше его коагулирующая способность, а значит меньше порог коагуляции (Ск). Количественно эта закономерность описывается эмпирическим правилом Шульце - Гарди: СкI : CкII : СкIII = 1 : (1/26) : (1/36) или Ск =  (1/z6)  - постоянная для данной системы величина; z - заряд иона - коагулянта; СкI : CкII : СкIII - порог коагуляции, соответственно, однозарядного, двухзарядного, трехзарядного иона - коагулянта. 4.Коагулирующая способность иона с одинаковым по величине зарядом тем больше, чем больше кристаллический радиус иона - коагулянта. Поэтому ионы органических соединений обладают более высокой коагулирующей способностью, чем неорганические ионы того же заряда. Например, можно написать лиотропный ряд для однозарядных катионов: Ag+ > Cs+ > Rb+ > NH4+ > K+ > Na+ > Li+ 5.При увеличении концентрации иона - коагулянта в золе дзета - потенциал мицеллы уменьшается по абсолютной величине и коагуляция начинается уже тогда, когда дзета - потенциал уменьшается по абсолютной величине до 0,025 - 0,040 В, а не до нуля. ЛЕКЦИЯ №12 ФАКТОРЫ УСТОЙЧИВОСТИ ЛИОФОБНЫХ ЗОЛЕЙ Следует отметить 5 факторов устойчивости лиофобного золя, среди которых два первых играют главную роль: 1.Электростатический фактор устойчивости. Он обусловлен наличием ДЭС и дзета - потенциала на поверхности частицы дисперсной фазы. 2.Адсорбционно - сольватный фактор устойчивости. Он обусловлен снижением поверхностного натяжения в результате взаимодействия дисперсионной среды с частицей дисперсной фазы. Этот фактор играет определенную роль, когда в качестве стабилизатора используется коллоидное ПАВ (с этим классом веществ мы познакомимся через несколько лекций). 3.Структурно - механический фактор устойчивости. Он обусловлен тем, что на поверхности частиц диперсной фазы образуются пленки, обладающие упругостью и механической прочностью, разрушение которых требует времени и затраты энергии. Этот фактор устойчивости реализуется в том случае, когда в качестве стабилизатора используется высокомолекулярное вещество (ВМС). 4.Энтропийный фактор устойчивости. Он обусловлен тем, что коагуляция приводит к уменьшению числа частиц в системе, а следовательно, к уменьшению энтропии (S < 0), это (помним из химической термодинамики G = H - TS + S1,2) приводит к увеличению свободной энергии системы (G), поэтому самопроизвольно система стремится частицы оттолкнуть друг от друга и равномерно (хаотично) распределить в объеме системы. Однако надо помнить, что число частиц в коллоидном растворе по сравнению с истинным раствором такой же массовой концентрации, гораздо меньше и роль энтропийного фактора вот так - впрямую - невелика. Но если частицы стабилизированы веществами, обладающими длинными гибкими цепями (ВМС) и поэтому имеющими множество конфигураций, то при сближении таких частиц их защитные слои вынуждены вступать во взаимодействие. Это взаимодействие непременно приводит к уменьшению числа возможных конформаций, а следовательно, к уменьшению энтропии системы. Система самопроизвольно стремится частицы оттлкнуть друг от друга. 5.Гидродинамический фактор устойчивости. Ему способствует увеличение плотности и динамической вязкости дисперсионной среды. В реальной системе действует, как правило, не один, а несколько вышеназванных факторов устойчивости. Каждому фактору устойчивости соответствует специфический способ его нейтрализации, естественно, это затрудняет создание общей теории устойчивости и коагуляции. Пока существуют только частные теории, одну из которых мы рассмотрим ниже. Теория устойчивости лиофобных золей - теория ДЛФО (физическая теория) (качественное рассмотрение, без количественных выкладок) Современная теория устойчивости, развитая советскими учеными Дерягиным и Ландау, получила всеобщее признание. Несколько позже теоретическая разработка, почти аналогичная и приводящая к тем же результатам, была осуществлена независимым путем голландскими учеными Фервеем и Овербеком. Поэтому современная теория устойчивости носит имя указанных ученых и известна в литературе как теория ДЛФО (DLVO). Основная идея теории: Процесс коагуляции рассматривается как результат совместного действия двух родов сил: 1) электростатических сил отталкивания между частицами с энергией Uотт > 0; 2)вандерваальсовых сил притяжения между частицами с энергией Uпр < 0. Результирующая энергия межчастичного взаимодействия (U) определяется как сумма двух составляющих: U = Uотт + (-Uпр) = Uотт - Uпр Если |Uотт| > |Uпр|, то преобладают силы отталкивания между частицами, коагуляция не происходит и золь является агрегативно устойчивым. Если |Uотт| < |Uпр|, то преобладают силы притяжения между частицами, происходит коагуляция. Рассмотрим подробнее количественную интерпретацию этих сил. Электростатические силы отталкивания Электростатические силы отталкивания возникают между мицеллами при перекрывании диффузных слоев противоионов, они стремятся оттолкнуть частицы друг от друга. Энергия этих сил: Uотт = А е-h где h - расстояние между взаимодействующими частицами;  - 1/ величина обратная величине диффузионного слоя мицеллы (); А - величина, которая не зависит от “h”, она определяется параметрами ДЭС. Величина  и А могут быть рассчитаны на основе теории ДЭС. Расчеты Uотт показывают, что энергия отталкивания уменьшается: - при увеличении заряда противоиона и его концентрации; - при уменьшении по абсолютной величине 0 и дзета - потенциала. Uотт убывает с увеличением расстояния между частицами (h) по экспоненциальному закону (“h” входит как степень экспоненты: е-h). Вандерваальсовы силы притяжения Межмолекулярные силы притяжения основаны, главным образом, на дисперсионных взаимодействиях между молекулами. Они рассчитываются по уравнению: Uпр = -Аг / 48  h2, где Аг - константа молекулярных сил, назваемая константой Гамакера. Константа Аг  10-12 эрг и вычисляют ее квантово - статистическим путем. Она слагается из отдельных констант, характеризующих когезионные* и адгезионные** взаимодействия. Uпр изменяется с увеличением расстояния между частицами (h) обратно пропорционально квадрату расстояния. Таким образом притяжение сравнительно медленно ослабевает с расстоянием. Так, при увеличении h в 100 раз, Uпр уменьшается в 104 раз, а Uотт в 1043 раз. Результирующая энергия взаимодействия между частицами, находящимися на расстоянии “h”, определяется уравнением: U(h) = A e- h - Aг / 48  h2 Так как характер зависимости от h для энергии притяжения и энергии отталкивания различный, надо полагать, что зависимость суммарной потенциальной энергии межчастичного взаимодействия от расстояния между частицами будет иметь сложный немонотонный характер. Общий вид этой зависимости [U(h)] можно представить графиком: Энергия отталкивания U II Uk h1 h2 hmin h3 Энергия притяжения hmax Uпр h III I Рис.12.1. Потенциальная кривая взаимодействия двух частиц дисперсной фазы. На этой кривой можно выделить три участка: I участок: 0 < h < h1, U(h) < 0 - между частицами преобладают силы притяжения, наблюдается ближний минимум: Uотт  const; Uпр -  . Частицы слипаются, происходит коагуляция. II участок: h1 < h < h2, U(h) > 0 - между частицами преобладают силы отталкивания. Uотт > |Uпр|. III участок: h2 < h < h3, U(h) < 0 - обнаруживается дальний минимум, однако глубина его невелика. При h = h1, h2 и h3 U(h) = 0, т.е. на этих расстояниях между частицами силы притяжения уравновешиваются силами оттлакивания. Следовательно, если частицы сблизятся до расстояния меньше h1, то они неизбежно слипнутся, но для этого им нужно преодолеть потенциальный барьер (Uк). Смогут ли они это сделать зависит от величины потенциального барьера коагуляции и от кинетической энергии коллоидных частиц, которая среднестатистически близка произведению “kT”. Потенциальную кривую взаимодействия двух частиц, представленную на рисунке 12.1. можно интерпретировать с помощью шарика и поверхности стола, изображенных на рис.12.2. Uk Umin Рис.12.2. Интерпретация потенциальной кривой взаимодействия двух частиц. Стол имеет высокий край и вблизи этого края находится ямка. По столу катится шарик, что с ним может произойти ? Если шарик катится медленно (т.е. кинетическая энергия его мала) то он, попав в ямку на поверхности стола, в ней и останется. Если шарик катится быстро и способен выбраться из ямки, но не способен преодолеть высокий край стола, то ударившись в него, он откатится назад. Если шарик катится очень быстро, то он способен не только выскочить из ямки, но и перескочить через высокий край стола и упасть на пол (это аналогично тому, чтобы слипнуться с другой частицей). Аналогично происходит взаимодействие между частицами. Будем одну частицу считать неподвижной, а вторую приближающейся к ней с энергией “kT”. Если kT <  Umin, то частицы остануться на расстоянии hmin и будут связаны друг с другом через слой дисперсионной среды, т.е. образуют “пару”, но непосредственно друг с другом не слипаются и не теряют своей седиментационной устойчивости. Говорят, что взаимодействие произошло в дальнем минимуме. Если  Umin < kT <<  Uк, то частицы при столкновении “отлетают” друг от друга, Zэф = 0, к = 0. Система агрегативно устойчива. Если kT <  Uк, то происходит медленная коагуляция. Если kT >  Uк, то происходит быстрая коагуляция, Zэф = 1, к = const. Так как золь обычно рассматривается при постоянной температуре, то кинетическая энергия частиц тоже остается постоянной. Следовательно, для коагуляции надо уменьшить потенциальный барьер коагуляции ( Uк). Как это сделать ? Чаще всего это делается с помощью добавления электролита – коагулянта, теория ДЛФО дает возможность вычислить порог быстрой коагуляции (Скб): где А,В - постоянные величины, могут быть рассчитаны;  - диэлектрическая проницаемость среды; Z - заряд иона - коагулянта; е - заряд электрона; k - постоянная Больцмана (R/NA); Т - температура. Из этой формулы видно, что зависимость Скб от заряда иона - коагулянта такая же, как установлена эмпирическим правилом Шульце - Гарди: Скб = В (1/ Z6) ЛЕКЦИЯ №13 ВИДЫ КОАГУЛЯЦИИ ЭЛЕКТРОЛИТАМИ При коагуляции золя электролитами различают: концентрационную коагуляцию и нейтрализационную коагуляцию. Концентрационная коагуляция - наблюдается в том случае, когда добавляется индифферентный электролит, это приводит к увеличению концентрации противоионов в золе, а следовательно, вызывает сжатие диффузного слоя противоионов (уменьшение ““), т.е. уменьшение абсолютного значения дзета - потенциала. Рассмотрим концентрационную коагуляцию на примере хлорида серебра, стабилизированного нитратом серебра. Формула мицеллы этого золя имеет вид: {n[AgCl] m Ag+ (m - x) NO3-} xNO3- График изменения потенциала в ДЭС этой мицеллы представлен на рис. 13.1. кривой 1.  А 0  2 1 h В Рис.13.1.Изменение падаения потенциала в ДЭС мицеллы хлорида серебра 1 - в исходной мицелле; 2 - после добавления такого количества KNO3, которое вызвало коагуляцию золя. Потенциальная кривая взаимодействия частиц в этом золе предсталена на рис. 13.2. кривой 2. U 1 UK h 2 Рис.13.2.Потенциальная кривая взаимодействия частиц 1 - в исходном золе; 2 - после добавления KNO3. Дзета - потенциал коллоидной частицы положительный, это создает потенциальный барьер коагуляции (Uк) > 0, кривая 1 на рис.15.2. Поэтому при столкновении коллоидные частицы отталкиваются друг от друга, коагуляция не происходит. При добавлении в золь KNO3, диффузный слой противоионов сжимается, формула мицеллы приобретает вид: {n[AgCl] mAg+ mNO3-} Изменение потенциала в ДЭС этой мицеллы представлено линией 2 на рис.13.1. Дзета - потенциал этой мицеллы равен нулю, следовательно Uк тоже равен нулю - кривая 2 на рис.13.2. Поэтому ничто не мешает коллоидным частицам сблизиться на такое расстояние, где преобладают силы притяжения, при столкновении они слипаются - происходит коагуляция. Так как, по сути, эта коагуляция произошла в результате увеличения концентрации противоионов в золе ее называют концентрационной коагуляцией. Нейтрализационная коагуляция - наблюдается в том случае, когда добавляется неиндифферентный электролит. Происходит нейтрализация потенциалопределяющих ионов путем связывания их в нерастворимое соединение, это приводит к уменьшению абсолютного значения термодинамического потенциала, а следовательно, и дзета - потенциала, вплоть до нуля. Рассмотрим нейтрализационную коагуляцию также на примере хлорида серебра, стабилизированного нитратом серебра: {n[AgCl] mAg+ (m - x) NO3-} xNO3- Наша задача связать потенциалопределяющие ионы (Ag+) в нерастворимое соединение, в качестве которого выберем AgCl. Необходимые ионы Cl- нужно внести в исходный золь в виде любой хорошо растворимой соли, можно было бы использовать и хлороводородную кислоту (HСl), но тогда надо учитывать какое влияние окажет подкисление среды на величину дзета - потенциала, поэтому проще добавить хорошо растворимую соль, например, KСl. В этом случае мицелла имеет вид: {[(n + m) AgCl]} т.к. в системе нет ионов, способных адсорбироваться на поверхности частицы AgCl, присутствующие в системе ионы К+ и NO3- не способны достроить ее кристаллическую решетку. Таким образом, поверхность твердой частицы стала электронейтральной, ее термодинамический потенциал (0) равен нулю, следовательно, дзета - потенциал также равен нулю. При столкновении такие частицы слипаются, происходит коагуляция. Так как причиной коагуляции явилась нейтрализация потенциалопределяющих ионов мицеллы, приведшая к уничтожению заряда поверхности твердой частицы, то такую коагуляцию называют нейтрализационной коагуляцией. При осуществлении нейтрализационной коагуляции полезно вспомнить выражение:”все хорошо в меру”, т.к. неиндифферентного электролита надо добавлять строго эквивалентное количество, т.е. ровно столько, сколько нужно, чтобы связать все потенциалопределяющие ионы. Если же добавить избыток неиндифферентного электролита, то вместо коагуляции произойдет перезарядка поверхности твердой частицы: {[(n + m) [AgCl] mCl- (m - x) K+} xK+ Правда, если добавить весьма большой избыток неиндифферентного электролита, то он будет действовать как любой сильный электролит и все - таки вызовет коагуляцию, но при этом мы потратим неоправданно большое количество электролита, тогда как нужного эффекта можно было бы добиться с меньшими затратами. Коагуляция смесью электролитов Коагуляция смесью электролитов имеет большое практическое значение, т.к. даже при добавлении к коллоидной системе одного коагулянта, благодаря содержанию в системе электролита - стабилизатора, коагуляция происходит в действительности под влиянием по крайней мере двух электролитов. Кроме того, в технике для коагуляции часто применяют смеси 2-х электролитов. Понимание закономерностей взаимного действия электролитов важно также при исследовании воздействия биологически активных ионов на органы и ткани живого организма. При коагуляции золя смесью 2-х электролитов можно наблюдать 3 предельных случая, отображенных на рис. 13.3. с2 ск2 ск2 Т = const с1 - концентрация 1-го электролита; 3 с2 - концентрация 2-го электролита; 1 ск1- порог коагуляции 1-го электролита; с2 ск2- порог коагуляции 2-го электролита; с2 2 с1 ск1 с1 Рис.15.3.Совместное действие двух электролитов: 1 – аддитивное действие электролитов; 2 - синергизм электролитов; 3 - антагонизм электролитов. 1.Аддитивное действие электролитов. Электролиты действуют как бы независимо друг от друга, их суммарное действие складывается из воздействий каждого электролита в отдельности. Количества электролитов, необходимые для коагуляции, находятся по правилу аддитивности: если с1 - концентрация 1-го электролита, то концентрация 2-го электролита будет с2. Аддитивность обычно наблюдается при сходстве коагулирующей способности обоих электролитов (т.е. когда они содержат противоионы одинаковой валентности). 2.Синергизм электролитов. Электролиты как бы способствуют друг другу, увеличивая коагулирующую способность друг друга и для коагуляции их требуется меньше, чем нужно по правилу аддитивности (с2 < c2 ). Условия, при которых наблюдается синергизм, трудно сформулировать. 3.Антагонизм электролитов. Электролиты как бы противодействуют друг другу и для коагуляции их надо добавить больше, чем требуется по правилу аддитивности (скIII). Антагонизм электролитов наблюдается при большом различии в коагулирующем действии электролитов. Защита коллоидных частиц Коллоидная защита - это повышение агрегативной устойчивости золя путем введения в него высокомолекулярного соединения (ВМС). Для гидрофобных золей в качестве ВМС обычно используются белки, углеводы, пектины; для неводных золей - каучуки. ВМС как бы придают золю свойства раствора этого высокомолекулярного соединения. В присутствии ВМС золи, вообще не поддающиеся концентрированию, можно выпарить досуха и затем полученный сухой осадок можно снова коллоидно растворить. Такие золи подвергаются коагуляции только веществами, способными осаждать защитное вещество (ВМС). Так золи, защищенные желатином, теряют устойчивость при добавлении таннидов, образующих с желатином нерастворимое соединение, в то время как незащищенные желатином золи нечувствительны к действию таннидов. Для характеристики защитного действия различных ВМС Зигмонди предложил т.н. золотое число. Золотое число - это число миллиграммов ВМС, которое надо добавить к 10 мл 0,0006% красного золя золота, чтобы предотвратить его посинение при добавлении к нему 1 мл 10% NaCl. Это определение на первый взгляд кажется неудобоваримым, а потому и не запоминается. Попробуем вникнуть в его смысл. Мы уже знаем, что если к красному золю золота добавить раствор NaCl, то начнется коагуляция золя, частички золота будут укрупняться, что приведет к изменению их окраски - они из красных станут синими*, т.е. в случае золя золота процесс коагуляции можно наблюдать невооруженным глазом на стадии, когда еще нет осадка. Мы хотим этот процесс предотвратить, предварительно добавив в золь защитное вещество ВМС. Чтобы получить сравнимые результаты надо ВМС добавлять всегда к одному и тому же объему золя одной и той же концентрации - приняли 10 мл и 0,0006% Au, и коагулянта добавлять одинаковое количество - приняли 1 мл 10% NaCl. Иногда для определения защитного действия ВМС вместо золя золота используются коллоидные растворы серебра (серебрянное число), гидроксида железа (железное число) и другие. В табл.13.1. приведены значения этих чисел для некоторых ВМС. Таблица 13.1. Защитные действия высокомолекулярных веществ на различные золи Защитные Число вещества золотое серебрянное железное для берлинс-кой лазури Желатин 0,01 0,035 5 0,05 Гемоглобин 0,03 - 0,07 - - - Гуммиарабик 0,5 1,25 25 5 Декстрин 20 100 20 250 Казеинат натрия 0,01 - - - Крахмал картофельный 20 - - - Сапонин 115 35 115 2,5 Яичный альбумин 2.5 1,5 15 25 Механизм защитного действия сводится к образованию вокруг коллоидной частицы адсорбционной оболочки из ВМС. Сенсибилизация Однако, введение в коллоидную систему очень малых количеств ВМС приводит не к защите, а к снижению устойчивости, наблюдается сенсибилизация. Сенсибилизация - это явление снижения порога коагуляции золя при добавлении в него ВМС. Это явление, особенно характерно для линейных макромолекул, несущих полярные группы на обоих концах цепи (например, поливиниловых спиртов), объясняется тем, что длинная молекула полимера присоединяется двумя концами к двум разным частицам дисперсной фазы, скрепляя их углеводородным мостиком.Этот вид коагуляции называется флокуляцией и приводит к образованию рыхлых хлопьевидных коагулятов - флокул. Это явление, благодаря сравнительной дешевизне флокулянтов, широко используется для осаждения суспензий и золей, особенно для очистки природных и сточных вод. ЛЕКЦИЯ №14 РАСТВОРЫ КОЛЛОИДНЫХ ПАВ (Мицеллярные системы, лиофильные золи) ПАВ - это вещества, добавление которых в гетерогенную систему уменьшает поверхностное натяжение на границе раздела фаз. При этом во всем интервале концентраций вплоть до насыщенного раствора ПАВ находятся в молекулярно - дисперсном состоянии (т.е. вещество находится в растворе в виде молекул или ионов). Молекулы ПАВ обладают строго определенным строением: они являются дифильными, т.е. состоят из 2-х частей: компактной полярной группы и неполярного углеводородного радикала. Полярная часть ПАВ хорошо гидратируется и обеспечивает т.о. растворимость ПАВ в воде. Неполярная часть ПАВ обеспечивает снижение сил межмолекулярного взаимодействия на границе полярной и неполярной фаз, уменьшая тем самым поверхностное натяжение. Условно молекулу ПАВ изображают в виде спички: полярная группа неполярный углеводородный радикал Коллоидные ПАВ - это вещества, которые не только снижают поверхностное натяжение на границе раздела фаз, но при определенных концентрациях способны к самопроизвольному мицеллообразованию, т.е. к образованию новой фазы. Обычно это ПАВ, содержащие больше 8 - 10 атомов “с” в углеводородном радикале. Концентрация ПАВ, после достижения которой в растворе образуется сразу много сферических мицелл, называется критической концентрацией мицеллообразования (ККМ). Отличие коллоидных ПАВ от ПАВ заключается только в длине углеводородного “хвоста”. В дальнейшем мы будем говорить о коллоидных ПАВ, поэтому зачастую будем называть их ПАВ, опуская слово “коллоидные”. Классификация коллоидных ПАВ Эту классификацию можно представить следующей схемой: Коллоидные ПАВ ионогенные неионогенные ПАВ ПАВ катионные анионные амфолитные ПАВ ПАВ ПАВ Неионогенные ПАВ - ПАВ, которые в растворах не распадаются на ионы, это соединения, полученные на основе окиси этилена СН2-СН2 путем присоединения ее к спиртам, карбоновым кислотам, аминам и др. Например, RОН + n Н2С - СН2 --------> RО (ОСН2СН2)n Н полиоксиэтиленовая цепочка В молекулах неионогенных ПАВ углеводородный радикал может содержать от 6 до 18 углеродных атомов, а “n” может изменяться от нескольких единиц до 100. Как правило неионогенные ПАВ являются смесью гомологов с различной длиной полиоксиэтиленовой цепи. Полиоксиэтиленовая цепь определяет гидрофильные свойства неионогенных ПАВ. Анионные ПАВ - ПАВ, которые диссоциируют в воде с образованием поверхностно - активного аниона. Анионные ПАВ составляют большую часть мирового производства всех ПАВ. К ним относятся: а)карбоновые кислоты (RCOOH) и их соли (мыла) (RCOOМ, где М - металл); например, С17Н33СООNa - олеат натрия; С17Н35СООNa - стеарат натрия; С15Н31СООNa - пальмитат натрия; б)алкилсульфаты ROSO2OМ; в)алкиларилсульфонаты RArSO2ОМ; г)вещества, содержащие другие типы поверхностно - активных анионов, например, фосфаты, тиосульфаты. В качестве ПАВ широкое практическое применение получили соли синтетических жирных кислот фракции С10 - С17, заменяющие кислоты растительного и животного происхождения. Используют соли жирных кислот с различными катионами: с двух - и трехзарядными катионами применяют в углеводородных средах, с однозарядными катионами - в водных средах. В кислых средах соли карбоновых кислот переходят в слабодиссоциированные и малорастворимые кислоты, а в присутствии некоторых катионов (кальция, магния) образуют нерастворимые соли, что резко снижает эффективность их действия как ПАВ, особенно ухудшает их моющее действие. Большими преимуществами в этом отношении обладают алкилсульфаты и алкиларилсульфонаты, которые являются солями сильных кислот и поэтому могут быть использованы в кислых и солевых растворах. Здесь уместно вспомнить о стиральных порошках пригодных для стирки в жесткой и морской воде. Катионные ПАВ - это ПАВ, которые в водном растворе диссоциируют с образованием поверхностно - активного катиона. К катионным ПАВ относятся: а)соли первичных, вторичных и третичных алифатических и ароматических аминов; б)соли алкилзамещенных аммониевых оснований: NH4 ------> [(CH3)2NR1R2]+Cl- в)пиридиновые соединения. Катионные ПАВ наиболее токсичны и наименее биологически разлагаемые из всех ПАВ. Их часто используют в качестве бактерицидных, фунгицидных, дезинфицирующих веществ, ингибиторов коррозии. Амфолитные ПАВ - это ПАВ, содержащие две функциональные группы, одна из которых имеет кислотный характер, а другая - основной. В зависимости от среды, такое соединение может диссоциировать и как кислота, и как основание. Например, аминокислоты: RNH(CH2)nCOO-RNH(CH2)nCOOHRNH2(CH2)nCOOH анионоактивные катионноактивные свойства свойства Свойства водных растворов ПАВ Отметить три основных свойства водных растворов ПАВ: 1.Способность значительно снижать поверхностное натяжение на границе раздела фаз. 2.Способность к самопроизвольному мицеллообразованию. 3.Солюбилизация. Способность ПАВ снижать поверхностное натяжение на границе раздела фаз Эта способность обусловлена высокой поверхностной активностью ПАВ: g = - (d / dc)c0, которая зависит, главным образом, от длины углеводородного радикала, с ее увеличением повехностная активность возрастает. Правило Дюкло - Траубе гласит: - увеличение длины углеводородного радикала на одну группу - СН2 - приводит к возрастанию поверхностной активности в 3 - 3,5 раза. При большой длине углеводородных радикалов, когда заметно проявляется взаимодействие между молекулами ПАВ на поверхности, поверхностная активность увеличивается медленнее, чем это следует из правила Дюкло - Траубе. Поверхностную активность коллоидных ПАВ (g) можно приближенно оценить: - для неионогенных ПАВ: g  (0 - ккм) / ккм ; - для ионогенных ПАВ: g  (0 - ккм) / (ккм), где 0 - поверхностное натяжение воды; ккм - поверхностное натяжение раствора ПАВ при критической концентрации мицеллообразования (ккм); ккм - критическая концентрация мицеллообразования ПАВ;  - число ионов, образующихся при диссоциации одной молекулы ПАВ. Поверхностная активность ПАВ (g) непосредственно определяет адсорбционную способность ПАВ: чем она больше, тем больше адсорбционная способность ПАВ. Адсорбируясь на частицах дисперсной фазы молекулы ПАВ создают на их поверхности адсорбционно - сольватные защитные оболочки, которые из-за соответствующей ориентации молекул ПАВ (“хвостом” или “головкой”) значительно снижают поверхностное натяжение и препятствуют слипанию или слиянию частиц. Рассмотрим некоторые границы раздела фаз: масло сажа Н2О SiO2 вода вода масло масло Моющее действие ПАВ во многом основано на этом свойстве. Если мы хотим отмыть руки, испачканные сажей или маслом, то одна горячая вода здесь не поможет, мы предварительно намыливаем руки мылом, которое, адсорбируясь на загрязнениях, способствует переводу их в воду. Поэтому теперь руки можно вымыть и холодной водой. Способность к самопроизвольному мицеллообразованию. Строение сферической мицеллы лиофильного золя (мицеллы Гартли). Состояние коллоидного ПАВ в растворе зависит от его концентрации. Для ионогенного ПАВ можно записать уравнение (без учета гидролиза соли): n RCOONa ----> n RCOO- + n Na+ ==== (RCOO-)n + n Na+ истинный раствор лиофильный коллоидный раствор Т.е. в начале образуется истинный раствор (гомогенный), а при достижении определенной концентрации ПАВ в растворе самопроизвольно происходит образование сферических мицелл и раствор становится гетерогенным, его называют лиофильным коллоидным раствором. Критическая концентрация мицеллообразования (ккм) - это концентрация ПАВ, после достижения которой в растворе образуется сразу много сферических мицелл (мицелл Гартли). ПАВ из молекулярно - дисперсного (ионно - дисперсного) состояния переходит в мицеллярное состояние. Величина ккм лежит обычно в пределах 10-3-10-6 моль/дм3. Мицелла лиофильного золя - это ассоциат дифильных молекул, лиофильные группы которых обращены к растворителю, а лиофобные группы соединяются друг с другом, образуя ядро. Число ассоциации - число молекул, составляющих мицеллу. Мицеллярная масса - общая сумма молекулярных масс молекул в мицелле. В водном растворе мицелла лиофильного золя выглядит следующим образом: Определенное ориентирование дифильных молекул ПАВ в мицелле обеспечивает минимальное межфазное натяжение на границе мицелла - дисперсионная среда. Таким образом, после достижения ккм в растворе ПАВ самопроизвольно образуется новая фаза - мицеллы Гартли. Образование новой фазы всегда сопровождается затратой энергии. Но в данном случае образование мицелл происходит самопроизвольно, т.е. без затраты энергии извне, следовательно, система необходимую энергию изыскивает за счет каких - то внутренних резервов. Каких же? Чтобы в этом разобраться, вернемся к определению понятия мицелла лиофильного золя. Мицелла лиофильного золя - это ассоциат дифильных молекул, полярные группы которых обращены к воде, а гидрофобные группы (“хвосты”) соединяются друг с другом, образуя ядро. При такой ориентации молекул ПАВ поверхностное натяжение на границе: мицелла - водный раствор ПАВ минимально, поэтому энергия, затрачиваемая на образование мицелл, невелика. Эта энергия с избытком компенсируется тем, что углеводородные “хвосты” молекул ПАВ выведены из водного раствора в ядро мицеллы, которое, по сути, представляет собой жидкий углеводород, образовавшийся в результате плотной упаковки углеводородных цепей. Вывод системой гидрофобной части молекул ПАВ в мицеллу приводит к выигрышу энергии 1,08 kT (здесь k = R/NA - постоянная Больцмана, Т - температура, при Т = 298 К, этот выигрыш составляет величину ~ 2,6 кДж) на каждую - СН2 - группу. В результате мицеллообразование сопровождается уменьшением свободной энергии системы, при Р,Т = const - уменьшением свободной энергии Гиббса (Gмиц < 0). Факторы, влияющие на величину ККМ 1.Строение и длина углеводородного радикала ПАВ. 2.Характер полярной группы. 3.Наличие в растворе индифферентных электролитов и неэлектролитов. 4.Температура. Влияние двух первых факторов удобно оценить, используя формулу: RT lnККМ = a - b n, (14.1.) где а – постоянная, характеризующая энергию растворения полярной группы; b - постоянная, характеризующая энергию растворения, приходящуюся на 1 группу - СН2 -; n - число групп - СН2 -. Из уравнения 14.1. мы видим, что влияние гидрофобной группы молекулы ПАВ отражает параметр “b”, кроме того, чем больше “n”, тем меньше ln ККМ, следовательно, тем меньше ККМ (помним, что n > 8 - 10). Характер полярной группы играет существенную роль при мицеллообразовании. Роль гидрофильных (полярных) групп заключается в том, чтобы удерживать образующиеся ассоциаты в воде и регулировать их размеры. Количественно влияние полярной группы оценивается величиной “а”, чем она больше, тем больше ККМ. Величина ККМ ионогенных ПАВ значительно больше, чем неионогенных при одинаковой гидрофобности молекулы. Рассматривая влияние индифферентных электролитов, надо различать ионогенные и неионогенные ПАВ. Введение электролитов в водные растворы неионогенных ПАВ слабо влияет на величину ККМ и размеры мицеллы. Введение электролитов в водные растворы ионогенных ПАВ оказывает весьма значительное влияние, которое можно оценить уравнением: ln ККМ = а - b n - k ln c, (14.2.) где а и b - постоянные, имеющие тот же физический смысл, что и а и b в уравнении 14.1.; k - константа; с - концентрация индифферентного электролита. Из уравнения 14.2. мы видим, что увеличение концентрации индифферентного электролита (с) уменьшает ККМ. Влияние неэлектролитов Введение неэлектролитов (органических растворителей) в водные растворы ПАВ также приводит к изменению ККМ. При наличии солюбилизации устойчивость мицелл повышается, т.е. уменьшается ККМ. Если солюбилизация не наблюдается (т.е. молекулы неэлектролита не входят внутрь мицеллы), то они, как правило, увеличивают ККМ. Влияние температуры Влияние температуры на ККМ ионогенных ПАВ и неионогенных ПАВ различно. Повышение температуры приводит к увеличению ККМ ионогенного ПАВ из-за дезагрегирующего действия теплового движения. Повышение температуры приводит к уменьшению ККМ неионогенного ПАВ за счет дегидратации оксиэтиленовых цепочек (мы помним, что неионогенные ПАВ всегда образованы полиоксиэтиленовыми цепочками и углеводородными “хвостами”). Методы определения критической концентрации мицеллообразования (ККМ) Методы определения ККМ основаны на регистрации резкого изменения физико - химических свойств растворов ПАВ при изменении концентрации. Это связано с тем, что образование мицеллы ПАВ в растворе означает появление в нем новой фазы. Из курса физической химии мы помним, что изменение числа фаз в системе приводит к резкому изменению любого физико - химического свойства системы. Это хорошо иллюстрируется рис.14.1. Свойство 3 раствора ПАВ 4 1 2 ККМ концентрация ПАВ Рис.14.1.свойства растворов коллоидного ПАВ На кривых зависимостей: свойство раствора ПАВ - концентрация ПАВ появляется излом. При этом левая часть кривых (при более низких концентрациях) описывает соответствующее свойство раствора ПАВ в молекулярном (ионном) состоянии, а правая - в коллоидном. Абсциссу точки излома условно считают соответствующей переходу молекул (ионов) ПАВ в мицеллы – т.е. критической концентрации мицеллообразования (ККМ) ЛЕКЦИЯ №15 РАСТВОРЫ ВМС (молекулярные коллоиды) Общая характеристика ВМС (высокомолекулярные соединения) - вещества, имеющие относительную молекулярную массу от 10000 до нескольких миллионов. Размеры молекул ВМС в вытянутом состоянии могут достигать 1000 нм (10-4 см) и больше, т.е. молекулы ВМС соизмеримы с размерами частиц в коллоидных растворах и микрогетерогенных системах. Так как температура кипения ВМС значительно выше температуры разложения ВМС, то эти вещества существуют, как правило, только в жидком или твердом агрегатном состоянии. ВМС классифицируют по различным признакам: по происхождению, по строению макромолекулярной цепи и т.д. Классификация по происхождению: натуральные (природные) и синтетические. Натуральные ВМС - белки (казеин, желатин, яичный альбумин), шерсть, шелк, полисахариды (целлюлоза, крахмал). Полисахариды - это полимерные углеводы (С6Н10О5)n, они образуются в растениях при фотосинтезе: СО2 + Н2О + h (С6Н10О5)n + O2 Синтетические ВМС - полученные в результате химического синтеза. В качестве исходных веществ для получения полимеров используют ненасыщенные или полифункциональные низкомолекулярные соединения (мономеры). Классификация по строению макромолекулярной цепи полимера: линейные, разветвленные и пространственные. Линейные полимеры образуются в том случае, когда молекулы мономера бифункциональны, т.к. при росте макромолекулы бифункциональность остается постоянной: (- CH2 - CH2 -)n Линейные полимеры обладают высокоэластичными свойствами, хорошо растворяются. Их применение основано на способности образовывать волокна, нити. Примером может служить натуральный каучук. Пространственные полимеры. Если функциональность реагирующих молекул мономеров больше двух, то в процессе полимеризации функциональность растущей молекулы увеличивается и образуется полимер с пространственной структурой. Полимеры с пространственной структурой менее эластичны, обладают большей твердостью, такой полимер полностью утрачивает растворимость и способен лишь набухать. Примером могут служить фенолформальдегидные смолы. Разветвленные полимеры. Они, также как и пространственные полимеры, получаются из мономеров, имеющих функциональность больше двух. При соблюдении определенных условий в ходе синтеза образуются боковые ответвления от основной цепи. Разветвленные полимеры имеют промежуточные свойства между линейными и пространственными полимерами. Примером может служить крахмал. Классификация по способности к электролитической диссоциации: неэлектролиты и полиэлектролиты (поликислоты, полиамфолиты, полиоснования). Примером пространственно сшитых полиэлектролитов являются ионообменные смолы. Основные особенности строения полимеров Отметим две особенности: 1) два различных типа связи: - химические связи, соединяющие атомы в полимерной цепи (энергия порядка сотен кДж/моль); - межмолекулярные силы,связывающие между собой макро-молекулярные цепи и звенья (энергия порядка единиц или десятков кДж/моль). 2) гибкость цепей, обусловленная внутренним вращением звеньев. Благодаря вращению звеньев макромолекула может принимать различные конформации. Конформациями называют энергетически неравноценные формы молекул, возникающие при простом повороте звеньев без разрыва химической связи; они отличаются от конфигураций, взаимный переход которых возможен лишь путем разрыва химической  - связи и образования новой (стереоизомера). При конформации макромолекулы могут либо свертываться, образуя глобулы и статистические клубки, либо выпрямляться и укладываться в ориентированные структуры - пачки. Взаимодействие ВМС с растворителем Набухание - это явление увеличения объема и массы полимера во времени при контакте с растворителем (причем при набухании объем и масса могут увеличиться в 10 - 15 раз). Количественной мерой набухания является степень набухания ():  =( (m - m0) /m0) 100% или  = ((V - V0) /V0) 100%, где m0,V0 - соответственно масса и объем полимера до набухания (сухого); m,V - соответственно, масса и объем набухшего полимера. Набухание может быть ограниченным и неограниченным. При ограниченном набухании m и  достигают постоянного при данной температуре и концентрации предельного значения  и m (кривая 1 на рис.15.1.), т.е. с течением времени оно не изменятеся. В случае неограниченного набухания (кривая 2 на рис. 15.1.) m и  достигают максимального значения, которое затем во времени уменьшается (естественно за счет растворения полимера). В этом случае набухание является первой стадией растворения. m 2  m  1 1 2 m0   Рис.15.1. Кинетические кривые ограниченного (1) и неограниченного (2) набухания Причина набухания заключается в различии свойств ВМС и НМС (растворителя), которые на несколько порядков отличаются по размерам и по подвижности. Поэтому переход макромолекул в фазу растворителя происходит очень медленно, тогда как молекулы НМС быстро проникают в сетку полимера, раздвигая цепи и увеличивая его объем. Гибкость цепей облегчает проникновение малых молекул НМС в сетку полимера. Таким образом, процесс набухания представляет собой одностороннее смешение, обусловленное большим различием в размерах молекул. Способность к набуханию - есть свойство полимера, определяемое его составом и строением. Причиной набухания является не простое механическое вхождение НМС в пустоты полимера, а межмолекулярное взаимодействие, обусловленное главным образом сольватацией макромолекул. Поэтому процесс набухания всегда специфичен. Полимер набухает не в любом, а лишь в “хорошем” растворителе, с которым он взаимодействует. Поэтому полярные полимеры набухают в полярных жидкостях, например белки в воде, неполярные - в неполярных (каучук в бензоле). Ограниченность процесса набухания и возможность самопроизвольного растворения определяются соотношением между энергией решетки в полимере и энергией сольватации с учетом энтропийного эффекта. Так линейные полимеры обычно неограниченно набухают в хороших растворителях, особенно при повышенных температурах, поскольку работа разделения макромолекул в них оказывается меньше энергии сольватации. Пространственные полимеры набухают ограниченно, т.к. растворение их требовало бы разрыва химических связей, образующих пространственную структуру полимера, а на такой разрыв энергии сольватации, конечно, не достаточно. Полимеры, сшитые короткими мостичными связями, как правило, не набухают. Например, натуральный каучук (линейный полимер) неограниченно набухает в бензоле, вулканизированный каучук (пространственная структура) ограниченно набухает в бензоле, сильно вулканизированный каучук (сшитый) - эбонит - совсем не набухает в бензоле. Введение полярных групп в полимер уменьшает степень набухания в неполярных растворителях и увеличивает в полярных. Процесс набухания идет самопроизвольно. При Р,Т = const критерием направления процесса является изменение свободной энергии Гиббса системы: G = H - TS < 0 Следует выделить 2 стадии набухания: I стадия. Происходит сольвататция (или гидратация, если растворитель - Н2О), при этом выделяется теплота, а суммарный объем системы (VВМС + VНМС) уменьшается: G = H - TS < 0, т.к. H < 0 и S  0 или даже S < 0. |HI| > |TS| ;  - невелико. Таким образом, I стадия обусловлена энтальпийным фактором. II стадия. На второй стадии теплота сольватации не выделяется (Н  0), но зато возрастает энтропия системы (S > 0), т.к. разрыхление сетки полимера увеличивает число конформаций: G = H - TS < 0 Таким образом, II стадия набухания обусловлена энтропийным фактором. Набухание может закончиться растворением полимера, в этом случае говорят о неограниченном набухании. Ограниченно набухший полимер - называется студнем. Рассмотрению свойств студней мы посвятим следующую лекцию. Растворы ВМС как термодинамически устойчивые системы Растворение ВМС является самопроизвольным процессом и приводит к уменьшению свободной энергии, если растворение происходит при постоянных давлении и температуре, то оно приводит к уменьшению свободной энергии Гиббса (G Р,Т < 0). Это связано с тем, что при растворении |TS| > |H|, поэтому при любом знаке H, G оказывается меньше нуля. Увеличение энтропии (S > 0) при образовании раствора ВМС происходит не только в результате обычного смешения молекул ВМС с молекулами растворителя, но главным образом, за счет того, что в растворенном состоянии молекула ВМС приобретает значительно большее число конформаций, чем было у нее в твердом состоянии. Так как растворение ВМС сопровождается уменьшением свободной энергии, следовательно, образовавшийся раствор является термодинамически устойчивой системой и не требует присутствия стабилизаторов. Более того, растворы ВМС сами часто используются как стабилизаторы микрогетерогенных систем. В отличие от истинных растворов низкомолекулярных веществ, растворы ВМС образуются в результате неограниченного набухания ВМС. Полиэлектролиты Полиэлектролиты - это ВМС, способные в растворе диссоциировать с образованием высокомолекулярного иона, т.е. они содержат ионогенные группы. По природе содержащихся в полимере групп полиэлектролиты можно разделить на 3 группы: 1) Полиэлектролиты, содержащие кислотную группу, например, - СОО- или -OSO3-. Группу - СОО- содержат гуммиарабик, альгинаты, растворимый крахмал, а группу - OSO3- - агар. 2) Полиэлектролиты, содержащие основную группу, например, -NH3. Такие вещества в природе не встречаются, но могут быть синтезированы. 3) Полиэлектролиты, содержащие одновременно как кислотную, так и основную группы (полиамфолиты). Сюда следует отнести белки, содержащие группы - СОО- и – NH+3. В последнее время получены синтетические полиамфолиты, например сополимеры акриловой кислоты и винилпиридина, глютаминовой кислоты и лизина. Все высокомолекулярные электролиты растворяются в полярных растворителях. Рассмотрим важнейшие представители полиэлектролитов, белки, т.к. они ведут себя в растворах наиболее сложно. Молекулы белков, построенные из аминокислот, в воде содержат основные группы - HONH3 и кислотные группы - СООН и поэтому являются амфотерными соединениями. Схематично белковую молекулу можно изобразить так: HONH3 - R - COOH где R - достаточно длинная углеводородная цепочка (углеводородный радикал). Следует отметить, что ионогенные группы HONH3 - и - СООН могут располагаться не только на концах молекулы, но и в виде коротких боковых цепей, распределенных по всей длине основной цепи. В кислой среде, например в присутствии HСl, в результате избытка водородных ионов подавлена ионизация карбоксильных групп, белок диссоциирует как слабое основание: HONH3 - R - COOH + H+ ------> +NH3 - R - COOH + H2O и в результате приобретает положительный заряд. Так как между одноименнозаряженными группами, разбросанными по всей длине молекулы, действуют электрические силы отталкивания, цепная молекула белка в кислой среде будет стремиться развернуться. Однако при большом избытке HСl из-за наличия большого количества хлорид - ионов степень ионизации соединения ClNH3 - R - COOH, являющегося солью сильной кислоты и слабого основания, будет понижаться и молекула снова свернется в более плотный клубок. В щелочной среде, например в присутствии NaOH, из-за большого количества находящихся в растворе гидроксильных ионов ионизация групп по NH3 - подавлена и белок диссоциирует как слабая кислота: HONH3 - R - COOH + NaOH ------> HONH3 - R - COO- + H2O, приобретая отрицательный заряд. В этом случае также в результате взаимодействия одноименнозаряженных групп - СОО- цепная молекула стремится развернуться. Однако при большом избытке NaOH, из-за наличия большого количества ионов Na+ и снижения ионизации соли HONH3 - R - COONa, заряд будет уменьшаться, и молекула снова свернется в более плотный клубок. Таким образом, в щелочной и кислой средах молекулы белка обладают нескомпенсированным зарядом разного знака. Регулируя рН белкового раствора, можно добиться перевода белка в изоэлектрическое состояние. Изоэлектрическим состоянием белка называется состояние белковой молекулы, при котором ее положительные и отрицательные заряды взаимно скомпенсированы. При этом число как положительных, так и отрицательных зарядов минимально. Молекулу белка в изоэлектрическом состоянии следует считать в целом нейтральной, хотя она и имеет еще ионизированные группы. Условно молекулу белка в изоэлектрическом состоянии можно изобразить следующим образом: +NH3 - R - COO- Изоэлектрическая точка белка (ИТБ) это значение рН, при котром белок переходит в изоэлектрическое состояние. Так как белок обычно является более сильной кислотой, чем основанием, то ИТБ лежит при рН ниже 7. Иначе говоря, для достижения изоэлектрического состояния белка в растворе должно содержаться некоторое количество кислоты, подавляющее избыточную ионизацию кислотных групп. Так как в изоэлектрической точке число взаимодействующих ионизированных основных и кислотных групп в молекуле одинаково, то гибкая макромолекула в этом состоянии свернется в клубок. ЛЕКЦИЯ №16 СТУДНИ. СТУДНЕОБРАЗОВАНИЕ. Студни - это структурированные системы полимер - растворитель, для деформирования которых характерны большие обратимые деформации при практически полном отсутствии текучести. Студни и процесс образования студней (студнеобразование или застудневание) имеют большое значение в медицине и биологии, т.к. из студней в основном состоит организм животных и растений. Большое значение имеет застудневание растворов ВМС и в технике, в том числе и в пищевой промышленности: хлебопекарных, кондитерских, мясных и молочных производствах. Причина застудневания состоит в возникновении связей между макромолекулами, которые в растворе представляли собой кинетические отдельности. Таким образом, застудневание есть не что иное, как процесс появления и постепенного упрочнения в застудневающей системе пространственной сетки - т.е. процесс структурообразования. Однако мы помним, что студень получается еще и в результате ограниченного набухания ВМС, как в случае набухания желатина в холодной воде. На процесс структурообразования влияют следующие факторы: 1) концентрация ВМС; 2) форма и размер макромолекул; 3) температура; 4) время; 5) присутствие индифферентного электролита; 6) рН - среды. 1. Влияние концентрации ВМС на студнеобразование Застудневанию растворов ВМС всегда способствует повышение концентрации, т.к. при этом возрастает частота столкновений между макромолекулами или их участками и увеличивается число связей, образующихся в единице объема студня. 2. Форма и размер макромолекул Мы помним, что макромолекулы имеют не только большие размеры, но, и это чрезвычайно важно, обладают гибкостью полимерных цепей, которая обеспечивает им способность принимать большое число конформаций: от абсолютно растянутого состояния до свернутого в тугой клубок. Естественно, что число связей, которые образует макромолекула, будет, в первую очередь, зависить от формы молекулы: чем более она вытянута (распрямлена), тем легче доступ к тем ее частям, которые могут вступить во взаимодействие с соседними молекулами. Следовательно, надо создавать такие условия, чтобы макромолекула не свертывалась в клубок. Благодаря вытянутой форме макромолекул застудневание может происходить и в очень разбавленных растворах. Агар - агар застывает в студень уже при содержании 0,1%, а желатина 0,5% сухого вещества. В морских медузах, представляющих “живой” студень, количество воды доходит до 99%; тела животных - студни с большим содержанием воды. 3. Влияние температуры на застудневание Повышение температуры, если только при этом в системе не происходит необратимых химических изменений, обычно препятствует застудневанию из-за возрастания интенсивности микроброуновского движения сегментов и уменьшения в следствие этого числа и длительности существования связей, возникающих между макромолекулами. Следует заметить, что переход: раствор ВМС  студень с изменением температуры совершается непрерывно, т.е. в этом случае не существует температур, подобных температурам кристаллизации или плавления. 4. Влияние времени Так как процесс застудневания есть не что иное, как процесс появления и постепенного упрочнения в застудневающей системе пространственной сетки, то время играет безусловно положительную роль. Однако не следует думать, что процесс застудневания будет происходить в любом растворе ВМС, при любых условиях, если проводить его длительное время, надо чтобы выполнялись и другие условия. Однако, если студень получают в результате ограниченного набухания сухого ВМС, то в зависимости от природы полимера и растворителя требуется совершенно определенное время. Так для набухания желатина в холодной воде требуется 35 - 40 мин. 5. Присутствие индифферентных электролитов Влияние электролитов на студнеобразование очень сложно. Как правило, катионы мало влияют на студнеобразование, тогда как анионы могут ускорять, а могут замедлять этот процесс. По своему влиянию на процесс студнеобразования (структурообразования) анионы можно расположить в следующий лиотропный ряд: SO42- > CH3COO- > Cl- > NO3- > Br- > I- > CNS-. Сульфат - ионы способствуют структурообразованию, но начиная с хлорид - иона, наблюдается замедляющее действие. Влияние индифферентных электролитов на застудневание растворов белков прямо противоположно действию этих электролитов на набухание. Ионы, увеличивающие набухание, замедляют застудневание или делают его вообще невозможным. 6. Влияние рН среды на застудневание Это влияние особенно заметно, если ВМС является амфотерным, например, белок. Застудневание лучше всего идет при значении рН, отвечающем изоэлектрической точке, т.к. при этом по всей длине молекулярной цепи расположено одинаковое число противоположно заряженных ионизированных групп, что способствует установлению связи между отдельными макромолекулами. С изменением рН (в обе стороны от изоэлектрической точки) макромолекулы приобретают одноименный заряд, что препятствует образованию между ними связи. При добавлении больших количеств кислоты или щелочи степень ионизации ионогенных групп уменьшается и тенденция к застудневанию снова увеличивается. Короче говоря, способность к застудневанию у растворов белков при изменении рН изменяется по седлообразной кривой, как и другие свойства. Свойства студней Так как студни - это структурированные системы, то характер-ными для них являются структурно - механические свойства. Рассмотрим их подробнее. 1. Студням присуща эластичность. Эластичность - это способность вязкоупругого твердого тела восстанавливать свои свойства после снятия нагрузки. 2. Студни, в отличие от гелей, не тиксотропны. Это связано с тем, что в студнях пространственная сетка образована химическими или водородными связями, а в гелях - ван-дер-ваальсовыми. Если химические связи окажутся разорванными в результате механического воздействия, то они уже не восстановятся, т.к. в местах разрыва изменится состав в результате взаимодействия с растворителем (сольватации). В некоторой степени тиксотропия может наблюдаться только у тех студней, для которых характерна малая прочность связей между молекулами. 3. Студни обладают “памятью” к тому, как они были получены. Например, если высушить при низкой температуре до одного и того же содержания влаги два студня, из которых один получен из разбавленного, а другой из концентрированного раствора желатина, и затем дать этим подсушенным студням снова набухнуть в воде, то первый студень набухнет гораздо больше, чем второй. Причина этого заключается в том, что при высушивании до известной степени в студнях сохраняется внутренняя структура, возникшая при их образовании. 4. Синерезис - процесс постепенного сжатия пространственной сетки студня с выделением жидкости. Жидкость, заполняющую сетку студня, часто называют интермицеллярной, ее можно условно разделить на две части: “свободную” и “связанную” (т.е. входящую в состав сольватных оболочек). Связанная вода обладает особыми свойствами: большой плотностью, пониженной температурой замерзания (до - 150С и ниже) и т.д. Связанная вода студней играет большую роль в нашей жизни, т.к. присутствие ее в почве, растениях, во всех живых организмах обеспечивает морозоустойчивость, поддерживает “водные запасы”, определяет морфологические структуры клеток и тканей. В человеческом организме доля связанной воды у младенца составляет ~ 70%, а к старости снижается до 40%, что и обусловливает появление морщин, складок, дряблой кожи. Таким образом, в человеческом организме синерезис идет достаточно медленно и скорость его индивидуальна. Ярким примером синерезиса является выделение сыворотки при старении простокваши и изготовлении творога. Следует отметить, что при синерезисе вначале выделяется свободная вода, а затем, частично, связанная. 5. Электропроводность студней близка к электропроводности растворов, из которых они получены. 6. Низкомолекулярные вещества и ионы способны диффундировать в студни. ЛЕКЦИЯ №17 МИКРОГЕТЕРОГЕННЫЕ СИСТЕМЫ Микрогетерогенные системы - это дисперсные системы, в которых частицы дисперсной фазы имеют размеры более 10-5см. Условно эти системы обозначаются в виде дроби: Ф/С, в числителе которой указывается агрегатное состояние фазы, а в знаменателе – среды. При изучении данных систем необходимо рассмотреть следующие вопросы: определение, классификация, методы получения, основные свойства, устойчивость и способы ее повышения, типы применяемых стабилизаторов, методы разрушения, применение. Суспензии(Т/Ж) Суспензии – это дисперсные системы, в которых дисперсной фазой являются твердые частицы размером более 10-5см, а дисперсионной средой – жидкость. Можно дать суспензиям и другое определение: суспензии – это взвеси порошков в жидкости. Суспензии классифицируются: 1. по природе дисперсионной среды: на органосуспензии и водные суспензии; 2. по размерам частиц дисперсной фазы: на грубые суспензии (d>10-2cм), тонкие суспензии (10-2510-5см), мути (d= 510-5110-5см). 3. по концентрации частиц дисперсной фазы на разбавленные суспензии (взвеси) и концентрированные суспензии (пасты). Наиболее простым и широко распространенным, как в промышленности, так и в быту, методом получения разбавленных суспензий является взбалтывание порошка в соответствующей жидкости с помощью различных перемешивающих устройств (мешалок, миксеров и т.д.). Для получения паст порошки растирают с небольшим количеством жидкости. Так как суспензии отличаются от лиозолей только тем, что частицы в них на несколько порядков больше, то все методы, которые используются для получения лиозолей, можно применять и для получения суспензий. Отсутствие структуры в разбавленных и наличие в концентрированных суспензиях обусловливает резкое различие в их свойствах. Разбавленные суспензии Свойства разбавленных суспензий в некотором отношении близки свойствам лиофобных золей. Однако большие размеры частиц приводят к тому, что суспензии преимущественно отражают свет (т.е. выглядят мутными), частицы их видны в оптический микроскоп. На частицах суспензий образуется двойной электрический слой и электрокинетический потенциал их имеет величину того же порядка, что и в золях. В суспензиях проявляются все 4 вида электрокинетических явлений: электрофорез, электроосмос, потенциал течения, потенциал седиментации. Частицы суспензии (за исключением мутей) не участвуют в броуновском движении, не проявляют диффузии, в них нет осмотического давления. Они являются седиментационно (кинетически) неустойчивыми системами. В суспензиях, размеры частицы в которых лежат в пределах 110-5 - 110-4см, наблюдается установление диффузионно-седиментационного равновесия. В суспензиях с частицами больших размеров, происходит быстрая седиментация. Агрегативная устойчивость суспензий достигается в присутствии стабилизаторов, в качестве которых используются: низкомолекулярные электролиты, коллоидные ПАВ, ВМС. Механизм их стабилизирующего действия различен, в зависимости от природы стабилизатора реализуется один, а чаще несколько факторов устойчивости, аналогично тому, как это происходит в лиофобных золях. Так, при использовании в качестве стабилизатора ионогенного коллоидного ПАВ, например, олеата натрия, реализуются адсорбционно-сольватный и электростатический факторы устойчивости. В случае ВМС определяющим является структурно-механический фактор устойчивости, который сопровождается также адсорбционно-сольватным и электростатическим, если ВМС – это полиэлектролит. Не менее важной, чем проблема стабилизации, является проблема разрушения суспензий, т.к. сточные воды любого происхождения, в отношении твердых частиц, - это разбавленные суспензии. Существующие методы разрушения суспензий можно подразделить на: механические (использование отстойников, фильтров, центрифуг), термические методы, химические методы (добавление коагулянтов и флокулянтов), электрические. Пасты Пасты – это структурированные суспензии, наличие структуры (пространственной сетки, образованной сцеплением между собой частиц, в петлях которой находится дисперсионная среда) обусловливает их резко отличные от взвесей свойства. Они являются седиментационно и агрегативно устойчивыми системами. Пасты обладают упруго-вязко-пластическими свойствами, для них характерны: невысокая механическая прочность, тиксотропия (способность самопроизвольно восстанавливать механически разрушенную структуру), синерезис (сжатие структуры с выделением из нее жидкости), ползучесть, пластичность, набухание. Применение суспензий Область распространения суспензий велика, суспензиями являются почвы и грунты при достаточном содержании влаги, вода природных и искусственных водоемов, всю твердообразную пищу животные усваивают в виде суспензии. Любая отрасль промышленности и сельского хозяйства использует суспензии. Многие пищевые продукты представляют собой суспензии: плодово-ягодные соки, разнообразные пасты (томатная, шоколадная, шоколадно-ореховая и т.д.), соусы, готовая горчица и другие. Практически любое пищевое производство на той или иной стадии связано с образованием, переработкой или разрушением суспензий. Эмульсии (Ж1/Ж2) Эмульсия – это микрогетерогенная система, состоящая из двух взаимнонерастворимых жидкостей, одна из которых распределена в другой в виде капелек (дисперсная фаза). Жидкость, в которой распределены капельки, называется дисперсионной средой. Эмульсии классифицируют по двум признакам: по концентрации дисперсной фазы и по полярности дисперсной фазы и дисперсионной среды. Если концентрация капелек меньше чем 0,1% об, то эмульсия называется разбавленной, при концентрации в интервале от 0,1 до 74% об – концентрированной; если концентрация больше, чем 74% об, то такая эмульсия называется высококонцентрированной (желатинированной). Так как эмульсию можно получить только в том случае, если жидкости не растворимы друг в друге, то они должны резко отличаться по полярности. Принято любую полярную жидкость называть «вода» и обозначать буквой «В». Любую неполярную или малополярную жидкость называть «масло» и обозначать буквой «М». Исходя из этого, эмульсии подразделяются на два типа: • эмульсии I рода (прямые) – М/В; • эмульсии II рода (обратные) – В/М. Как любую другую дисперсную систему эмульсии получают двумя группами методов: диспергационными методами и конденсационными методами. Диспергационные методы основаны на дроблении системы, состоящей из двух жидких слоев. В зависимости от вида внешней работы они подразделяются на механическое, ультразвуковое, электрическое диспергирование. Конденсационные методы основаны на образовании капель дисперсной фазы в жидкости, которая в дальнейшем будет играть роль дисперсионной среды. Эти методы подразделяются на: конденсацию из паров и замену растворителя. Наиболее распространенными являются диспергационные методы. Эмульсии являются седиментационно неустойчивыми системами, если капли легче, чем среда, то они всплывают, если тяжелее, то оседают под действием силы тяжести. Агрегативная устойчивость концентрированных эмульсий достигается только в присутствии специальных веществ – эмульгаторов. В качестве эмульгаторов используются низкомолекулярные электролиты (они оказывают слабое эмульгирующие действие, применяются редко), коллоидные ПАВ, ВМС, тонкоизмельченные нерастворимые порошки. Эмульгатор, адсорбируясь на поверхности капель, создает защитный барьер, предотвращающий их слияние (коалесценцию). Факторы устойчивости, которые при этом реализуются, зависят от природы эмульгатора (подробнее см. раздел «Суспензии»). Тип образующейся эмульсии (М/В или В/М) во многом определяется природой эмульгатора. Жидкость, в которой лучше растворим (или лучше смачивается) эмульгатор, является дисперсионной средой. Поэтому, если эмульгатор лучше растворим в воде, то образуется эмульсия I рода (М/В), если лучше растворим в масле , то образуется эмульсия II рода (В/М). Существует несколько экспериментальных методов определения типа эмульсии: метод разбавления, метод смачивания гидрофобной поверхности, метод окрашивания непрерывной среды, кондуктометрический метод. Специфическим свойством большинства эмульсий является обращение фаз – изменение типа эмульсии. На обращение фаз влияют: объемная концентрация компонентов, природа эмульгатора, его концентрация, температура, динамика процесса эмульгирования. Проблема деэмульгирования не менее важна, чем проблема получения эмульсий. Деэмульгирование лежит в основе многих технологических процессов, очистки сточных вод от водонерастворимых органических жидкостей. Полное разрушение эмульсий происходит в результате коалесценции, когда обнаруживается видимое невооруженным глазом разделение фаз. В промышленных масштабах эмульсии разрушают химическими методами (используя специальные вещества – деэмульгаторы, которые нейтрализуют действие защитного слоя эмульгатора), термическими методами (нагревая или замораживая эмульсии), электрическими методами. Часто эти методы применяют совместно в различных сочетаниях. Эмульсии имеют чрезвычайно широкое распространение в окружающем нас мире. Среди природных эмульсий в первую очередь необходимо отметить молоко, предназначенное природой для вскармливания потомства и содержащее все необходимое для растущего организма, желток яйца, играющий аналогичную роль, млечный сок растений и т.д. В результате переработки этих эмульсий, получают массу продуктов и изделий. Не менее важными являются искусственно полученные эмульсии. Отметим некоторые из них: многие пищевые продукты (масло, майонез, маргарин, различные соусы и т.д.) – это эмульсии, так так жиры усваиваются организмом только в эмульгированном состоянии. Некоторые лекарства готовят в виде эмульсий, причем, внутрь принимают эмульсии М/В, а наружно – В/М. Моющее действие мыла и стиральных порошков также основано на процессе эмульгирования жировых загрязнений. Пены (Г/Ж) Пены – это грубодисперсные высококонцентрированные системы, в которых дисперсной фазой являются пузырьки газа, имеющие форму многогранников, а дисперсионной средой – жидкость в виде тонких пленок. Таким образом, пены имеют сотообразную структуру, в которой пузырьки газа могут иметь макроразмеры (вплоть до 10 см), а тонкие пленки дисперсионной среды – микроразмеры, соизмеримые с длиной световой волны (410-5 - 710-5см). Классификация пен основана на их кратности (). где Vп – объем пены; Vж – объем жидкости, которая использована на образование пены. Кратность пены показывает, сколько объемов пены можно получить из единичного объема жидкости. Пены называются жидкими, если их кратность не больше 10, сухими – если кратность больше 10, вплоть до 1000. Установлено, что образование пены в чистой жидкости невозможно. Пену можно получить только в присутствии специальных веществ – пенообразователей. Диспергационные методы получения пены основаны на дроблении газа на пузырьки при подаче его в раствор пенообразователя. Легче всего этого добиться, продувая газ через трубку, опущенную в жидкость. Можно перемешивать воздух и жидкость какими-либо мешалками. Можно встряхивать, взбивать, переливать жидкость, содержащую пенообразователь. Иногда орошают жидкостью металлическую сетку, через которую принудительно подается газ. Конденсационные методы получения пены связаны с образованием пузырьков из отдельных молекул, находящихся в жидкости. Для этого надо понизить давление или повысить температуру над жидким раствором, содержащим пенообразователь. Так образуется пена на поверхности пива, налитого из бутылки в кружку, или обильная пена, возникающая при кипячении молока. Можно также провести химическую реакцию, сопровождающуюся выделением газа, и если жидкость содержит достаточное количество пенообразователя, то образуется пена. Например, приготовление пресного теста, когда в качестве «разрыхлителя» применяется пищевая сода: 2 NaHCO3 Na2CO3 + H2O +CO2 Используются и микробиологические процессы, сопровождающиеся выделением газов, чаще всего СО2. Так, приготовление дрожжевого теста связано со спиртовым брожением гексоз под действием дрожжей: С6Н12О6 2 СО2 + 2 С2Н5ОН Выделяющийся углекислый газ и обусловливает разрыхление теста, обычно говорят “тесто подошло”. Газ может образовываться при электролизе воды, этот метод используется в электрофлотации. Конденсационные методы широко применяются в пищевой промышленности, при производстве пенопластмасс, пенобетона, в бытовых огнетушителях. Для оценки свойств пены обычно используются следующие показатели: кратность пены, дисперсность пены (чаще всего указывают распределение пузырьков по размерам), устойчивость во времени (время, которое проходит с момента образования пены до ее самопроизвольного разрушения). Пены, как и другие дисперсные системы, являются термодинамически неустойчивыми системами, они обладают только относительной устойчивостью, которая подразделяется на агрегативную и седиментационную. Агрегативная устойчивость пены заключается в ее способности сохранять в течение определенного времени размеры пузырьков газа. Так как реальная пена, как правило, является полидисперсной (пузырьки газа в ней имеют разные размеры), то происходит самопроизвольный переход газа их маленьких пузырьков в большие, при этом маленькие пузырьки становяться еще меньше, а большие – еще больше, говорят пена “стареет”. Чем больше различие в размерах пузырьков пены, тем сильнее проявляется диффузия газа. Экспериментальные данные показывают, что диффузия газа в пене процесс относительно медленный и можно утверждать, что пены относительно агрегативно устойчивы. Седиментационная устойчивость пен весьма своеобразна и отличается от других дисперсных систем. Ее нарушение связано с процессом самопроизвольного стекания жидкости в пленке пены, что приводит к ее утончению и в конце концов, к разрыву. Этот процесс вызывается действием сил гравитации и капиллярных сил всасывания. Факторы, влияющие на устойчивость пены , можно разделить на три группы. Первая группа факторов связана с наличием пенообразователя, в качестве которго обычно используются коллоидные ПАВ и ВМС. Среди коллоидных ПАВ предпочтение отдают средним членам гомологических рядов анионных ПАВ. Лучшими пенообразователями среди ВМС являются полиэлектролиты, например, белки. Установлено, что большей пенообразующей способностью обладают пенообразователи, которые могут стабилизировать эмульсии I рода (М/В). Вторая группа факторов связана со свойствами дисперсионной среды. Чем больше вязкость жидкости, тем устойчивее пена. Третья группа факторов связана с внешними воздействиями. Повышение температуры отрицательно влияет на устойчивость пены, за исключением тех случаев, когда термическая обработка приводит к переходу жидкой дисперсионной среды в твердообразную, которая обладает практически абсолютной устойчивостью. Отрицательную роль играют и различные механические воздействия. Серьезной проблемой для многих производств является проблема разрушения пены. Способы пеногашения многообразны, их можно разделить на две группы: • методы предупреждения пенообразования • методы разрушения уже образовавшейся пены. Выбор того или иного способа пеногашения определяется стойкостью пены, требованиями к технологии; экономическими показателями готовой продукции. Пены широко распространены, отметим некоторые из них. Многие пищевые продукты употребляются в виде пен: хлебобулочные изделия, кремы, муссы, торты, взбитые сливки, молочные коктели, мороженое и т.д. Пеносушка (сушка с предварительным вспениванием) перспективна при производстве сухого картофельного пюре, яичного порошка, кофе, сухого пюре некоторых плодов, казеинатов, молока, кормовых дрожжей. Пены незаменимы при тушении пожаров. Аэрозоли (Т/Г и Ж/Г) Аэрозоли – это микрогетерогенные системы, в которых твердые или жидкие частицы дисперсной фазы распределены в газообразной дисперсионной среде. По агрегатному состоянию дисперсной фазы аэрозоли подразделяются на туманы (Ж/Г), дымы и пыли (Т/Г). Конденсационные методы получения аэрозолей связаны с образованием в гомогенной системе (газе) новой фазы – дисперсной фазы. Обязательным условием для ее образования является наличие пересыщенного пара, конденсация которого и приводит к образованию твердых или жидких частиц дисперсной фазы. Объемная конденсация пересыщенного пара может происходить при адиабатическом расширении паров (таким путем образуются облака), при смешении паров и газов, имеющих разные температуры, при соприкосновении с холодной поверхностью (так образуются природные туманы), при охлаждении газовой смеси, содержащей пар. Кроме того, аэрозоль может возникнуть в результате газовых реакций, ведущих к образованию нелетучих веществ. Эти реакции могут иметь самый различный характер. В результате сгорания топлива образуются дымовые газы, конденсация которых приводит к появлению топочного дыма. Дымы возникают при сгорании фосфора на воздухе. Образование дымов, состоящих из частиц оксидов металлов, сопровождает различные металлургические и химические производства. Аэрозоли образуются при диспергировании (измельчении, распылении) твердых и жидких тел в газовой среде и при переходе порошкообразных тел во взвешенное состояние при действии воздушных потоков. Оптические свойства аэрозолей подчиняются тем же закономерностям, что оптические свойства лиофобных золей, но более ярко, за счет большой разности в плотностях, а следовательно, в показателях преломления частицы и газовой среды. Для аэрозолей наиболее характерны рассеяние и поглощение света. Особенность молекулярно-кинетических свойств аэрозолей обусловлена: а) малой вязкостью дисперсионной среды – воздуха, отсюда малым коэффициентом трения, возникающим при движении частицы; б) малой плотностью дисперсионной среды. Все это приводит к тому, что движение частиц под действием каких-либо сил в аэрозолях происходит значительно интенсивнее, чем в лиофобных золя. Характер этого движения определяется размерами частиц, если r > 110-4 cм, то диффузией можно пренебречь, идет быстрая седиментация, и частицы оседают. Если r < 110-6 cм, то седиментацией можно пренебречь, идет интенсивная диффузия, в ходе которой частицы, сталкиваясь друг с другом, непременно слипаются, что приводит к их укрупнению и уменьшению концентрации. Таким образом, из аэрозолей быстро исчезают как очень маленькие, так и очень крупные частицы, первые вследствие прилипания к стенкам сосуда или слипания друг с другом, вторые – в результате оседания на дно. Частицы средних размеров обладают максимальной устойчивостью. Поэтому, как бы велика не была концентрация частиц в момент образования аэрозоля, уже через несколько секунд она не превышает 108 част/см3. Для частиц аэрозоля характерно движение в поле температурного градиента, т.е. в направлении изменения температуры. Это обусловило такие явления как термофорез, термопреципитация, фотофорез. Термофорез - самопроизвольное движение частиц в направлении снижения температуры, оно вызвано тем, что с «горячей» стороны на частицу налетают более быстрые молекулы газа, смещая ее в «холодную» сторону. Термопреципитация – осаждение частиц аэрозоля преимущественно на холодных поверхностях, когда вблизи присутствуют горячие тела. Так оседает пыль на стенках и потолке вблизи радиаторов, ламп, горячих труб, печей и т.д. Фотофорез – передвижение частиц аэрозоля при одностороннем их освещении. Электрические свойства частиц аэрозоля значительно отличаются от электрических свойств этих же частиц в лиофобных золях. Из-за низкой диэлектрической проницаемости газовой среды в ней практически не идет электролитическая диссоциация, и на частицах аэрозоля поэтому не образуется ДЭС. Заряд на частицах возникает за счет неизбирательной адсорбции ионов, которые всегда в каком-то количестве присутствуют в газовой фазе и превышает элементарный электрический заряд не больше, чем в 10 раз. Заряд частицы носит случайный характер, причем он изменяется во времени как по знаку , так и по величине. Он может увеличиваться, уменьшаться или становиться равным нулю. В отличие от остальных дисперсных систем в аэрозолях отсутствует всякое взаимодействие между поверхностью частиц и газовой средой. Следовательно, в аэрозолях отсутствуют силы, препятствующие сцеплению частиц между собой и с макроскопическими телами при соударении. Аэрозоли, таким образом, являются агрегативно неустойчивыми системами.В них происходит быстрая коагуляция (т.е. каждое столкновение частиц приводит к их слипанию). Необходимость разрушения аэрозолей возникает при очистке атмосферного воздуха от промышленных аэрозолей, при улавливании из промышленного дыма ценных продуктов, при искусственном дождевании или рассеивании облаков и тумана. Из очистных сооружений наиболее древним является дымовая труба, которая и сейчас еще не потеряла своей актуальности (на Норильском горнометаллургическом комбинате труба достигает высоты 420 м). Однако современная концентрация промышленного производства требует, чтобы дымовые выбросы проходили предварительную очистку. Разработано много способов разрушения аэрозолей, но любой из них включает в себя две стадии: первая – уславливание дисперсных частиц, вторая – предотвращение повторного попадания их в газовую среду, т.е. формирование из них прочного осадка. Пылеулавливание основано или на инерционных силах, или на электрических. Порошки Порошки – это высококонцентрированные дисперсные системы, в которых дисперсной фазой являются твердые частицы, а дисперсионной средой – воздух или какой-то газ. В порошках, в отличие от аэрозолей, частицы дисперсной фазы находятся в контакте друг с другом. Традиционно к порошкам относят большинство сыпучих материалов, но наибольшее распространение имеют порошки, с размерами частиц от 1 до 100 мкм. Чаще всего порошки классифицируют по размерам частиц дисперсной фазы: песок – размеры частиц 210-3210-5м; пыль - 210-5210-6м; пудра < 210-6м. Диспергационные методы получения порошков основаны на дроблении исходного сырья на вальцовых, шаровых, вибрационных и коллоидных мельницах с последующим разделением, при необходимости, на фракции, так как в результате помола получаются полидисперсные порошки. Конденсационные методы получения порошков можно разделить на две группы: первая группа связана с осаждением из растворов в результате коагуляции лиофобных золей, вторая – с проведением химических реакций (химическая конденсация). Характерными свойствами порошка являются: способность к течению и распылению; флуидизация (переход в состояние, подобное жидкому); гранулирование. Установлено, что грубодисперсные порошки обладают более высокой текучестью, чем высокодисперсные. Распыляемость порошка при пересыпании определяется силами сцепления между частицами: она увеличивается при возрастании размеров частиц до известного предела и уменьшается с увеличением влажности порошка. Гидрофобные порошки распыляются лучше, чем гидрофильные; порошки из твердых веществ распыляются лучше, чем из мягких; монодисперсные порошки распыляются лучше полидисперсных. Порошки агрегативно неустойчивы, т.к. на поверхности частиц не образуется защитной оболочки, а седиментационно неустойчивы – из-за малой плотности газовой среды. Широкое распространение порошков связано, в первую очередь, с тем, что они используются как исходное сырье для получения суспензий. Кроме того, порошки имеют немалое значение и как самостоятельные объекты. Закончив изучение данного пособия Вы должны ЗНАТЬ: 1. Особенности коллоидного состояния вещества. 2. Понятие о поверхностном натяжении. Изотерма поверхностного натяжения. Уравнение Шишковского. Понятие о ПАВ и ПИВ. 3. Уравнение изотермы адсорбции Гиббса, Ленгмюра, Фрейндлиха и возможность их применения для адсорбции на границе: а)жидкость – газ; б)жидкий раствор – твердое тело; в)газ – твердое тело. 4. Понятие о электрокинетических явлениях в лиозолях, причинах возникновения ДЭС, факторах, влияющих на величину электрокинетического потенциала. Строение мицеллы лиофобного золя. 5. Особенности коагуляции электролитами. 6. Понятие о седиментационной и агрегативной устойчивости лиофобных золей, основные факторы устойчивости, принципы коллоидной защиты. 7. Способы получения, свойства и применение в технологии пищевых производств микрогетерогенных систем: суспензий, эмульсий, пен, порошков. 8. Особенности растворов коллоидных ПАВ, возможность их использования в технологии молочных и мясных продуктов. 9. Особенности растворов ВМС, их роль в технологии пищевых продуктов. Вы должны УМЕТЬ: 1. По экспериментальным данным о поверхностном натяжении растворов ПАВ с различной концентрацией (Т=const) рассчитывать следующие величины и характеристики: а) адсорбцию ПАВ на межфазной границе раствор – воздух б) линейные размеры молекул ПАВ в) поверхностную активность ПАВ. 2. Составлять формулы мицеллы лиофобного золя, если известны условия, в которых он получен, определять знак заряда коллоидной частицы. 3. Зная строение мицеллы лиофобного золя, оценивать возможный механизм коагуляции данным электролитом. Сравнивать пороги коагуляции различных электролитов по правилу Шульце-Гарди. Список рекомендуемой литературы 1. Фридрихсберг Д.А. Курс коллоидной химии.-Л.: Химия, 1984.- 368 с. 2. Воюцкий С.С. Курс коллоидной химии. - М.: Химия, 1976.- 512 с. 3. Фролов Ю.Т. Курс коллоидной химии. Поверхностные явления и дисперсные системы.- М.: Химия, 1982.- 400 с. ОГЛАВЛЕНИЕ ЛЕКЦИЯ №1 3 Предмет и содержание коллоидной химии. ЛЕКЦИЯ №2 6 ПОВЕРХНОСТНЫЕ ЯВЛЕНИЯ И АДСОРБЦИЯ ЛЕКЦИЯ №3 8 АДСОРБЦИЯ НА ГРАНИЦЕ ЖИДКИЙ РАСТВОР - ГАЗ ЛЕКЦИЯ №4 16 АДСОРБЦИЯ РАСТВОРЕННОГО В ЖИДКОСТИ ВЕЩЕСТВА НА ТВЕРДОМ АДСОРБЕНТЕ ЛЕКЦИЯ №5 22 ЛИОФОБНЫЕ ЗОЛИ (КОЛЛОИДНЫЕ РАСТВОРЫ) ЛЕКЦИЯ №6 24 СВОЙСТВА КОЛЛОИДНЫХ РАСТВОРОВ ЛЕКЦИЯ №7 27 ЭЛЕКТРИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА КОЛЛОИДНЫХ РАСТВОРОВ ЛЕКЦИЯ №8 31 СТРОЕНИЕ ДВОЙНОГО ЭЛЕКТРИЧЕСКОГО СЛОЯ (ДЭС) ЛЕКЦИЯ №9 34 МОЛЕКУЛЯРНО - КИНЕТИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА КОЛЛОИДНЫХ РАСТВОРОВ ЛЕКЦИЯ №10 37 ВИДЫ ОТНОСИТЕЛЬНОЙ УСТОЙЧИВОСТИ ДИСПЕРСНЫХ СИСТЕМ ЛЕКЦИЯ №11 42 АГРЕГАТИВНАЯ УСТОЙЧИВОСТЬ КОЛЛОИДНЫХРАСТВОРОВ. КОАГУЛЯЦИЯ ЛЕКЦИЯ №12 44 ФАКТОРЫ УСТОЙЧИВОСТИ ЛИОФОБНЫХ ЗОЛЕЙ ЛЕКЦИЯ №13 50 ВИДЫ КОАГУЛЯЦИИ ЭЛЕКТРОЛИТАМИ ЛЕКЦИЯ №14 56 РАСТВОРЫ КОЛЛОИДНЫХ ПАВ ЛЕКЦИЯ №15 64 РАСТВОРЫ ВМС (молекулярные коллоиды) ЛЕКЦИЯ №16 71 СТУДНИ. СТУДНЕОБРАЗОВАНИЕ. ЛЕКЦИЯ №17 75 МИКРОГЕТЕРОГЕННЫЕ СИСТЕМЫ Список рекомендуемой литературы 87