Основы теории сплавов. Общая характеристика металлических сплавов

ОСНОВЫ ТЕОРИИ СПЛАВОВ 1. Общая характеристика металлических сплавов Использование чистых металлов в промышленности, как конструкционного материала, не нашло широкого распространения за исключением титана, т.к. в обычном структурном состоянии они имеют низкую прочность, высокую стоимость, а также не обладают необходимыми механическими свойствами. Поэтому они в основном используются как основа сплавов или легирующие добавки и значительно реже в чистом виде. В этой связи основными материалами машиностроения являются металлические сплавы, которые имеют ряд значительных преимуществ по сравнению с чистыми металлами: более высокую прочность; способность в широких пределах изменять свойства при изменении химического состава; способность изменять свои свойства в случае применения термической обработки; пониженные значения температуры плавления; большую жидкотекучесть при расплавлении; меньшая усадка в процессе кристаллизации и другие. Сплав – это металлический конструкционный материал, получаемый путём сплавления в жидком, спекания в порошкообразном или осаждения в газообразном состояниях (крайне редко) металла с другими металлами или неметаллами с последующей кристаллизацией при охлаждении до комнатной температуры. Для получения металлического сплава не обязательно, чтобы все его компоненты были металлами. Так, в составе стали и чугуна важнейшей добавкой к железу является углерод – неметалл, однако эти сплавы являются металлическими, т.к. обладают свойствами металлов. Некоторые сплавы получают без расплавления, то есть без перевода в жидкое состояние, а в твёрдом виде – спеканием металлических порошков или химических соединений, а также путём осаждения из газовой фазы. Компонент – независимая составная часть сплава, которая может быть или химическим элементом, или химическим соединением, если оно устойчиво и не распадается в исследуемых интервалах температур. Различают: исходные компоненты – химические элементы, образующие сплав; основные компоненты – исходные компоненты, количественно преобладающие в сплаве; легирующие компоненты – химические элементы, специально вводимые в состав сплава с целью получения требуемого комплекса свойств за счёт изменения внутреннего строения сплава. Легирующий (от лат.) – облагораживающий. Легирующие компоненты вносят значительные изменения в характер структурных превращений в сплаве и, следовательно, в его структуру, свойства, поведение в процессе обработки. В сплавах кроме основных и легирующих компонентов могут содержаться и другие компоненты, именуемые примесями, которые бывают полезные, улучшающие определенные свойства сплавов; вредные, выполняющие обратные функции в сплавах. Кроме этого, различают примеси случайные, попадающие в сплавы при их приготовлении; специальные, которые вводят для придания сплавам наперёд заданных свойств. Сплавы классифицируют: по основному компоненту на железные, алюминиевые, медные, титановые, магниевые и т. д.; по числу компонентов на двухкомпонентные (двойные), трёхкомпонентные (тройные), четырёхкомпонентные, многокомпонентные. В сплавах кроме основных и легирующих компонентов могут содержаться и другие компоненты, именуемые примесями, которые бывают: полезные, улучшающие определенные свойства сплавов; вредные, выполняющие обратные функции в сплавах. Расплав – однородный жидкий раствор исходных компонентов, из которого в процессе кристаллизации формируется сплав. Фаза – однородная часть сплава, имеющая определённый химический состав, кристаллическое строение, агрегатное состояние и свойства, и отделённая от других частей сплава поверхностями раздела, при переходе через которые состав, структура и свойства сплава изменяются скачкообразно. Так, однородный чистый металл или сплав является однофазной системой. Состояние, когда одновременно присутствуют жидкий сплав (расплав) и кристаллы, будет представлять двухфазную систему. Если в твёрдом сплаве будут, например, зерна металлической матрицы и частицы карбидов, то этот сплав также будет двухфазным. Химический состав сплава – концентрация исходных компонентов. Химический состав материалов определяет их строение, в том числе фазовый состав, структуру и свойства. Фазовый состав сплава – вид и соотношение фаз, которые образуются в сплаве при взаимодействии его исходных компонентов. Химическим и фазовым составом сплава определяется его структура, от которой в свою очередь зависят его свойства. Структура (внутреннее строение) сплава – форма, размер и характер взаимного расположения фаз в сплаве. Структурные составляющие сплава – обособленные части сплава, имеющие одинаковое строение и присущие им характерные особенности, т.е. это часть микроструктуры, имеющая однообразное строение. Структурными составляющими могут быть как фазы, так и смеси фаз. Различают: макроструктуру – внутреннее строение металла или сплава, видимое невооруженным глазом или при небольших увеличениях (до 30 … 40 раз) с помощью лупы; микроструктуру – внутреннее строение металла или сплава, наблюдаемое при больших увеличениях (с помощью микроскопа). Макроструктуру изучают на макрошлифах. При исследовании макрошлифа можно определить форму и расположение зёрен в литом металле; направление волокна (деформируемые кристаллиты) в поковках и штамповках; дефекты, нарушающие сплошность металла: усадочную рыхлость, газовые пузыри, раковины, трещины и т.д.; химическую неоднородность сплава, вызванную кристаллизацией или созданную термической, а также химико-термической (цементация, азотирование и другие) обработкой. Микроструктуру изучают на микрошлифах. При исследовании микрошлифа можно определить взаимное расположение фаз, форму и размеры фаз, т. е. фазовый состав сплава. Строение сплава обусловлено взаимодействием между компонентами. В расплавленном состоянии в большинстве случаев сплавы представляют собой однородные жидкие растворы, т.е. компоненты сплавов неограниченно растворяются друг в друге. В твёрдом состоянии компоненты могут никак не взаимодействовать либо взаимодействовать с образованием твёрдого раствора, физико-химической (механической) смеси или химического соединения. Физико-химическая смесь – фаза, в которой каждый компонент сплава образует собственные кристаллы (т.е. выстраивает свою кристаллическую решётку), обладающие всеми свойствами, присущими чистому компоненту. Структура таких смесей неоднородна, состоит из отдельных кристаллитов (зёрен) разных компонентов. Свойства физико-химических смесей зависят от количественного соотношения компонентов: чем больше в сплаве данного компонента, тем ближе к его свойствам свойства смеси. Физико-химические смеси, кроме компонентов, могут также образовывать твёрдые растворы и химические соединения. Условное обозначение физико-химических смесей: А + В, где А и В – исходные компоненты. Например: перлит – физико-химическая (механическая) смесь зёрен феррита и цементита, имеет формулу: перлит = феррит + цементит (П = Ф + Ц). Физико-химическая смесь образуется тогда, когда исходные компоненты сплава не вступают между собой в химическое взаимодействие и практически не растворяются друг в друге в твёрдом состоянии; заметно отличаются друг от друга атомными объёмами (более 15 %), что можно определить по периодической таблице Менделеева, т.к. химические элементы, стоящие в разных периодах, имеют разное количество энергетических уровней, следовательно, обладают разными размерами (диаметрами) атомов; заметно отличаются температурой плавления; обладают различными кристаллическими решётками. Твёрдый раствор – фаза, в которой один из компонентов сплава сохраняет свою кристаллическую решётку (растворитель), а атомы другого (других) компонента(ов), не образуя собственной решётки, располагаются в кристаллической решётке растворителя, изменяя её размеры (периоды). Твёрдый раствор имеет однородную структуру, одну кристаллическую решётку, поскольку в решётку основного компонента (растворителя) входят атомы растворённого компонента. Массовая доля растворённого компонента не является постоянной величиной, она меняется в определённых пределах. Свойства твёрдых растворов имеют промежуточное значение между свойствами исходных компонентов. Условное обозначение твёрдых растворов: А (В), где А – растворитель (его концентрация больше); В – растворённый компонент (концентрация меньше). Например: аустенит – твёрдый раствор углерода в γ-железе имеет формулу: аустенит = Feγ(C). Также твёрдые растворы могут обозначаться буквами греческого алфавита. Например: α-твёрдый раствор, β-твёрдый раствор, γ-твёрдый раствор и т.д. Твёрдый раствор образуется тогда, когда исходные компоненты сплава обладают взаимной растворимостью друг в друге как в жидком, так и в твёрдом состояниях; отличаются друг от друга атомными объёмами менее 15%. По расположению атомов растворенного компонента в кристаллической решётке растворителя различают твёрдые растворы замещения, внедрения и вычитания (рис. 1). Твёрдые растворы замещения образуются путём частичного замещения атомами растворённого компонента атомов растворителя в узлах его кристаллической решётки. При этом параметры решётки растворителя изменяются в зависимости от разности атомных диаметров растворённого элемента и растворителя. Если атомный диаметр растворенного элемента больше атомного диаметра растворителя, то элементарная ячейка решётки этого раствора искажается и увеличивается; в противном случае ячейка сокращается. Твёрдые растворы замещения образуют компоненты с аналогичными типами кристаллических решёток, если параметры кристаллических решёток растворителя и растворённого компонента отличаются незначительно (менее 8%). а б в Рис. 1. Схемы твёрдых растворов: а – замещения; б – внедрения; в – вычитания Твёрдые растворы внедрения образуются путём внедрения атомов растворённого компонента в междоузлия (пустоты) кристаллической решётки компонента-растворителя. Твёрдые растворы внедрения образуют компоненты с аналогичными типами кристаллических решёток, если параметры кристаллических решёток растворителя и растворённого компонента отличаются от 8 % до 15 %. Как правило, при образовании раствора внедрения растворённый компонент имеет очень малый диаметр. Это характерно для сплавов металлов с неметаллами, имеющими малые атомные диаметры (углерод, азот, водород, кислород, бор). При этом обычно кристаллическая решётка растворителя искажается, и её параметры увеличиваются. Твёрдый раствор существует в интервале концентраций компонентов. При образовании твёрдых растворов замещения и внедрения размещение атомов растворённого элемента в решётке растворителя происходит беспорядочно, по закону вероятности. Твёрдые растворы вычитания или растворы с «дефектной» решёткой образуются тогда, когда избыточные атомы одного из компонентов занимают нормальные места в кристаллической решётке, а места, которые должны были бы быть заняты атомами другого компонента, оказываются частично свободными. По степени растворимости компонентов друг в друге различают: твёрдые растворы неограниченной растворимости компонентов друг в друге (неограниченные твёрдые растворы) и твёрдые растворы ограниченной растворимости компонентов друг в друге (ограниченные твёрдые растворы). В неограниченных твёрдых растворах концентрация растворенного компонента меняется от 0 до 100 %. Неограниченная растворимость возможна только в твёрдых растворах замещения, если при любой концентрации растворяемого компонента происходит замещение атомов компонента-растворителя. Это наблюдается, когда исходные компоненты сплава обладают одинаковыми по типу (изоморфными) кристаллическими решётками; различие в атомных размерах исходных компонентов сплава не превышает (8 … 9) % (правило Юм-Розери); исходные компоненты сплава принадлежат к одной и той же группе периодической системы элементов или к смежным родственным группам и в связи с этим обладают близким строением валентной оболочки электронов в атомах. Однако даже при соблюдении перечисленных условий непрерывный ряд твёрдых растворов может не возникнуть. Так медь не образует неограниченных твёрдых растворов с γ–железом. Законы сложного физико-химического взаимодействия, определяющие образование твёрдого раствора, полностью ещё не изучены. В ограниченных твёрдых растворах концентрация растворённого компонента меняется в определённых пределах. Ограниченная растворимость бывает как в твёрдых растворах замещения, так и в твёрдых растворах внедрения. Ограниченные твёрдые растворы образуются, если исходные компоненты отличаются друг от друга атомными объёмами от 8 до 15 %. Химическое соединение – фаза, в которой атомы исходных компонентов сплава, вступая в химическое взаимодействие, выстраивают общую (совместную) кристаллическую решётку, отличающуюся от кристаллических решёток данных компонентов (рис. 2). Рис. 2. Схема строения кристаллической решётки химического соединения Структура химического соединения однородная, состоящая из одинаковых по составу и свойствам зёрен. Химическое соединение имеет постоянную температуру плавления (диссоциации). Образование химического соединения сопровождается значительным тепловым эффектом. Большинство химических соединений имеют сложную кристаллическую структуру. При этом атомы в решётке химического соединения располагаются упорядоченно, т. е. атомы каждого компонента расположены закономерно и по определённым узлам решётки. Свойства химического соединения резко отличаются, особенно твёрдостью и пластичностью, от свойств образующих его компонентов. Например, твёрдость железа около НВ 80, а твёрдость карбида железа (Fe3C), содержащего всего 6,67% углерода, в десять раз больше, около НВ 800. Условное обозначение химического соединения: AmBn, где m и n – число атомов исходных компонентов, участвующих в образовании химического соединения. В химическом соединении всегда сохраняется простое кратное массовое соотношение исходных компонентов, т.е. химическое соединение образуется при строго определённом соотношении атомов компонентов А и В. Химическое соединение образуется тогда, когда кристаллизующиеся компоненты взаимно химически активны и вступают в химическое взаимодействие. Часто химические соединения рассматривают как самостоятельные компоненты, образующие сплавы с исходными компонентами, составляющими соединение. 2. Общая характеристика диаграмм фазового равновесия Зависимость между строением сплава, его составом и температурой графически описывается при помощи диаграмм фазового равновесия (диаграмм состояния). Диаграмма фазового равновесия – это графическое изображение зависимости внутреннего строения (фазового состава) сплава от температуры и концентрации его исходных компонентов (химического состава). Диаграмма фазового равновесия строится в координатах температура – химический состав сплава. Причём, диаграмма фазового равновесия (д.ф.р.) описывает структуру сплава в равновесном (стабильном) состоянии, а диаграмма состояния (д.с.) – в неравновесном (метастабильном) состоянии. Равновесное состояние (устойчивое, стабильное) – такое состояние сплава, при котором его внутреннее строение не может самопроизвольно (без воздействия внешних факторов) изменяться с течением времени. Равновесное состояние достигается тогда, когда при кристаллизации полностью завершатся все протекающие в сплаве процессы (структурные превращения). Для этого необходимы очень маленькие скорости охлаждения (~ 10 0С / ч). Фактическая скорость охлаждения сплавов намного выше, поэтому истинное равновесие практически не достигается. Другими словами сплавы, полученные в реальных производственных условиях, находятся в неравновесном (метастабильном) состоянии, т. е. в таком состоянии, когда сплавы обладают ограниченной устойчивостью внутреннего строения и под влиянием внешних воздействий (нагрев) переходят в другие, более устойчивые, состояния, так как их свободная энергия больше минимальной. Диаграммы неравновесного состояния сплавов очень сложны, поэтому в рамках нашего курса мы их рассматривать не будем. Экспериментальное построение диаграмм фазового равновесия возможно вследствие того, что любое фазовое превращение в металле или сплаве происходит с изменениями физико-механических свойств (электросопротивления, плотности, твёрдости и других) либо с тепловым эффектом. Переход сплава из жидкого состояния в твёрдое сопровождается значительным выделением теплоты. Поэтому, измеряя температуру при нагреве или охлаждении в функции времени, определяют критические точки – температуры начала или окончания фазовых превращений в сплаве. Критическими температурами являются точки перегибов или остановок на кривых охлаждения сплавов. Сплавы, в отличие от чистых металлов, кристаллизуются не при постоянной температуре, а в интервале температур. Поэтому на кривых охлаждения сплавов имеются две критические точки. В верхней критической точке, называемой точкой ликвидус (tл), начинается кристаллизация. В нижней критической точке – точке солидус (tс) кристаллизация заканчивается. Для построения диаграммы фазового равновесия используют большое количество кривых охлаждения серии сплавов с различным содержанием компонентов. Для каждого сплава экспериментально определяют критические точки (температуры). При построении диаграммы критические точки переносятся с кривых охлаждения на вертикальные линии поля диаграммы соответствующего химического состава и соединяются линиями. В получившихся на диаграмме областях записываются фазы или структурные составляющие. Линия диаграммы фазового равновесия, на которой при охлаждении начинается кристаллизация сплава, называется линией ликвидус (от лат. liqudus – жидкий). Эта линия показывает температуры, при которых в расплаве начинают образовываться кристаллы твёрдой фазы. Выше этой линии любой сплав находится в жидком (расплавленном) состоянии. Линия, на которой кристаллизация завершается, называется линией солидус (от лат. solidus – твёрдый). Данная линия показывает температуры, при переходе через которые кристаллизуется последний объём жидкой фазы сплава (расплава). Ниже этой линии любой сплав находится в твёрдом состоянии. Диаграмма фазового равновесия позволяет: определить структуру сплава конкретного химического состава в интервале температур, что позволяет прогнозировать физико-химические свойства сплава в данном интервале температур; назначить режимы его термической обработки, горячей обработки давлением и литья. Практическим недостатком диаграмм фазового равновесия является то, что они не содержат фактора времени и соответствуют только условиям равновесия, т.е. условиям очень медленного нагрева и охлаждения. В производственных условиях применяют большие скорости охлаждения, при которых критические точки резко изменяют своё положение, а в ряде случаев могут изменяться даже формы фазовых переходов. Кроме того, диаграммы фазового равновесия не дают полного представления о реально получающихся структурах сплава. В связи с чем, для описания превращений в сплавах в условиях реальных скоростей охлаждения и определения характера образующихся структур нужно, кроме диаграммы фазового равновесия, знать механизм и кинетику процессов кристаллизации и превращений. Правило фаз (закон Гиббса) используют для теоретической проверки правильности построения диаграмм фазового равновесия. Таким образом, данное правило: даёт возможность предсказать и проверить процессы, происходящие в сплавах при нагреве и охлаждении; показывает, происходит ли процесс кристаллизации при постоянной температуре или в интервале температур; указывает, какое число фаз может одновременно существовать в системе. Правило фаз устанавливает зависимость между числом фаз системы, числом её компонентов и числом степеней свободы системы. Система – это совокупность находящихся в состоянии равновесия фаз сплава в твёрдом и жидком состоянии, которая взята для исследования в известных внешних факторах и занимает общий объём. Простая система состоит из одного элемента, например Fe, или из одного химического соединения, например Fe3С. Сложная система включает в себя несколько элементов; например сплав Pb – Sb является двойной системой, сплав Pb – Sb – Cu – тройной и т.д. Число степеней свободы (вариантность системы) – это количество независимых переменных внутренних (состав фаз) и внешних (температура, давление) факторов, которые можно изменять без изменения числа фаз, находящихся в равновесии. Вариантность системы не может быть отрицательной. Правило фаз в общем виде выглядит так: С = К + Р – Ф, (1) где С – число степеней свободы или вариантность системы, К –количество компонентов системы, Р – количество независимых переменных (число внешних факторов равновесия), Ф – количество фаз в системе. Внешними факторами равновесия (внешними независимыми переменными) являются температура и давление. Действие каких-либо дополнительных параметров увеличивает значение Р каждый на единицу. Поскольку диаграммы фазового равновесия строят обычно при постоянном (атмосферном) давлении (Р = 1), то правило фаз выражается следующим уравнением: С = К + 1 – Ф. (2) Если С = 0, то система называется безвариантной: изменение температуры или концентрации фаз приведет к изменению числа фаз (какая-то фаза исчезнет или появится новая), т.е. нельзя изменять внутренние и внешние факторы без изменения числа фаз – такое состояние называют нонвариантным. Если С = 1, то система называется одновариантной: можно изменить температуру или концентрацию фаз (в определенных пределах) без изменения числа фаз в системе, т.е. один из внутренних и внешних факторов может изменяться в определенных пределах, и это не вызовет изменения числа фаз – такое состояние называется моновариантным. При С = 2 система является двухвариантной: можно одновременно менять и температуру и концентрацию фаз (в известных пределах), и это не вызовет изменения числа фаз, такое состояние называется бивариантным. Рассмотрим использование правила фаз при охлаждении чистого металла. Чистый расплавленный металл (К = 1, Ф = 1) представляет моновариантную (одновариантную) систему с одной степенью свободы (С = 1). Сохраняя металл в жидком виде, можно в определённых пределах (выше точки плавления) изменять температуру, не изменяя числа фаз и равновесия системы. В процессе затвердевания чистого металла (К = 1; Ф = 2) С = 0, т.е. в системе нельзя произвольно изменять внешний фактор (температуру), не изменяя числа фаз и равновесия системы. Как только кристаллизация завершится, остается одна твёрдая фаза (К = 1; Ф = 1), число степеней свободы С = 1, и температура вновь может изменяться. Рассмотрим использование правила фаз при охлаждении двухкомпонентного сплава (К = 2) С = 2 + 1 – Ф = 3 – Ф. (3) Отсюда следует, что в двойных сплавах число одновременно существующих фаз не может быть больше трёх, так как число степеней свободы не может быть отрицательным. 3. Основные типы диаграмм фазового равновесия двойных систем Диаграммы фазового равновесия систем, компоненты которых образуют физико-химические смеси (эвтектику), имеют сплавы, компоненты которых практически не растворяются друг в друге в твёрдом состоянии. Общий вид данного рода диаграмм представлен на рис. 3, где А и В – условное обозначение исходных компонентов сплава. Эвтектика (в переводе c греческого «eutektos» обозначает легкоплавкий) – это высокодисперсная (мелкозернистая) физико-химическая смесь кристаллов исходных компонентов. Отличительные особенности эвтектики: обладает самой низкой температурой плавления (кристаллизации) среди сплавов одной системы; имеет строго постоянный химический состав; образуется из жидкой фазы сплава; обладает высокими литейными свойствами; кристаллизуется (плавится) как чистый металл при постоянной температуре. Рис. 3. Общий вид диаграммы фазового равновесия систем, компоненты которых образуют физико-химические смеси (эвтектику) Примером такой диаграммы является диаграмма фазового равновесия системы Pb – Sb. На рис. 4 приведены кривые охлаждения чистых компонентов (Pb и Sb) и трёх сплавов, построенных в координатных осях температура – время. Обратим внимание на то, что чистые компоненты и сплав, содержащий 13 % Sb, кристаллизуются при одной температуре, а остальные сплавы – в интервале температур (имеют две критические точки). Рис. 4. Диаграмма фазового равновесия системы Pb – Sb Линия АСB называется линией ликвидус; а линия DСЕ – линией солидус. Кривые ликвидус пересекаются при некоторой минимальной температуре (246 0С). Точка их пересечения (С) называется эвтектической точкой. Горизонтальная линия, проходящая через эвтектическую точку, называется эвтектической линией или линией эвтектики. Таким образом, выше линии ACB сплавы находятся в виде однородного жидкого раствора. В области ACD сплавы – смесь жидкой фазы и кристаллов свинца. В области BCE – смесь жидкой фазы и кристаллов сурьмы. Ниже линии эвтектики DCE сплавы находятся в твёрдом состоянии. При содержании сурьмы менее 13 % затвердевшие сплавы состоят из избыточных кристаллов свинца и эвтектики, являющейся физико-химической смесью мелкодисперсных частиц свинца и сурьмы. Такие сплавы называют доэвтектическими. Сплавы с содержанием 13 % сурьмы называют эвтектическими. Структура данных сплавов состоит из эвтектики. Сплавы, содержащие более 13 % сурьмы, называются заэвтектическими. Они содержат избыток кристаллов сурьмы и эвтектику. Рассмотрим превращения при охлаждении сплавов системы доэвтектического типа на примере сплава 95 % Pb + 5 % Sb (рис. 4). Выше точки 1, лежащей на линии ликвидус, находится в жидком состоянии. В точке 1 начинается процесс кристаллизации сплава: в жидком сплаве начинают образовываться кристаллы свинца. Этот процесс будет продолжаться до точки 2, лежащей на линии солидус. В интервале температур от 1 до 2 масса твёрдой фазы (кристаллов свинца) увеличивается, масса жидкой фазы уменьшается. При этом массовая доля сурьмы в ней возрастает, т.к. вся сурьма остаётся в составе жидкой фазы. Состав её, изменяясь по линии AC, при температуре точки С достигает эвтектического. В результате к моменту достижения температуры конца кристаллизации (левая точка горизонтального участка кривой охлаждения) сплав будет состоять из кристаллов свинца и жидкой фазы, в которой содержится 13% Sb и 87 % Pb. Оставшаяся жидкая фаза при постоянной температуре 246 0С (горизонтальный участок кривой охлаждения) кристаллизуется по эвтектическому механизму – одновременной кристаллизацией чередующихся мелких кристаллов свинца и сурьмы. Ранее выпавшие первичные кристаллы свинца оказываются окруженные этой дисперсной эвтектической физико-химической смесью (эвтектикой). Таким образом, на линии солидус (на кривой охлаждения – правая точка горизонтального участка) заканчивается процесс кристаллизации. Далее идет охлаждение твёрдого сплава. Сокращённо структуру сплава в твёрдом состоянии можно записать так: кр. Pb + эвтектика (кр. Pb + кр. Sb). На рис. 2.4 изображены темные дендриты свинца на фоне мелкой эвтектики. Эвтектический сплав системы Pb – Sb (рис. 4) до температуры, соответствующей точке С, находится в жидком состоянии. Процесс кристаллизации протекает при постоянной температуре 246 0С. Жидкая фаза кристаллизуется по эвтектическому механизму – одновременной кристаллизацией чередующихся мелких кристаллов свинца и сурьмы. Таким образом, конечная структура данного сплава состоит из одной эвтектики (рис. 2.4). Процесс кристаллизации заэвтектического системы Pb – Sb рассмотрим на примере сплава 60 % Pb + 40 % Sb (рис. 2.4). Выше точки 1 сплав находится в жидком состоянии. В точке 1 начинается процесс образования кристаллов сурьмы и продолжается до точки 2. В интервале между точками 1 и 2 масса кристаллов сурьмы увеличивается, масса жидкой фазы – уменьшается. При этом жидкая фаза обедняется сурьмой по линии ВС и при температуре точки С её состав достигает эвтектического. В результате к моменту достижения температуры конца кристаллизации (левая точка горизонтального участка кривой охлаждения) сплав будет состоять из кристаллов сурьмы и жидкой фазы, в которой содержится 13% Sb и 87 % Pb. Оставшаяся жидкая фаза при постоянной температуре 246 0С кристаллизуется по описанному выше эвтектическому механизму. В результате чего ранее выпавшие первичные кристаллы сурьмы оказываются окруженные эвтектикой. Таким образом, на линии солидус (на кривой охлаждения – правая точка горизонтального участка) заканчивается процесс кристаллизации. Далее идет охлаждение твёрдого сплава. Окончательная структура сплава: кр. Sb + эвтектика (кр. Pb + кр. Sb). На рис. 4 – светлые дендриты сурьмы на фоне мелкой эвтектики. Диаграммы фазового равновесия систем, компоненты которых образуют непрерывный ряд твёрдых и жидких растворов, имеют сплавы, компоненты которых обладают полной взаимной растворимостью в твёрдом состоянии, т. е. в процессе кристаллизации образуют неограниченные твёрдые растворы. Общий вид данного рода диаграмм представлен на рис. 5, где А и В – условное обозначение исходных компонентов сплава. Верхняя линия диаграммы – линия ликвидус, нижняя линия – линия солидус. В отличие от сплавов, имеющих диаграмму с эвтектикой, у рассматриваемых сплавов нет трёхфазного состояния, и система не бывает безвариантной. Рис. 5. Общий вид диаграмм фазового равновесия систем, компоненты которых образуют непрерывный ряд твёрдых и жидких растворов В качестве примера рассмотрим диаграмму фазового равновесия сплавов меди с никелем (рис. 6). Кривая охлаждения сплава 75 % Сu + 25 % Ni имеет два перегиба – точки начала (1) и окончания (2) кристаллизации твёрдого медно-никелевого раствора. На кривой охлаждения данного сплава отсутствует горизонтальный участок, а на диаграмме линия солидус наклонная. Это объясняется тем, что в отличие от сплавов, имеющих диаграмму с эвтектикой, у рассматриваемых сплавов нет трёхфазного состояния, и система не бывает безвариантной. Диаграммы фазового равновесия систем, компоненты которых ограниченно растворимы в твёрдом состоянии и образуют эвтектику, имеют сплавы, компоненты которых ограниченно растворимы друг в друге в твёрдом состоянии. Общий вид данного рода диаграмм представлен на рис. 7, где А и В – условное обозначение исходных компонентов сплава. Области, примыкающие к точкам А и В, напоминают д. ф. р. системы, образующей непрерывный ряд твёрдых и жидких растворов с линиями ликвидус и солидус, расходящимися из одной точки. Рис. 6. Диаграмма фазового равновесия системы Cu – Ni В этих областях диаграммы следует ожидать образования твёрдых растворов. Часть диаграммы, лежащая между точками D и Е, похожа на д. ф. р. с образованием эвтектики. Линии д. ф. р.: КСМ – линия ликвидус; КDСЕМ – линия солидус; DСE (часть линии солидус) – линия эвтектического превращения; DFСEG – линия начала вторичной кристаллизации. Рис. 7. Общий вид диаграмм фазового равновесия систем, компоненты которых ограниченно растворимы в твёрдом состоянии и образуют эвтектику Между линиями ликвидус и солидус происходит первичная кристаллизация. Обозначим ограниченные твёрдые растворы: α = А(В) – твёрдый раствор компонента В в компоненте А; β = В(А) – твёрдый раствор компонента А в компоненте В; αвт = А(В) – твёрдый раствор компонента В в компоненте А, выделяющийся при вторичной кристаллизации из β-твёрдого раствора вследствие уменьшения растворимости компонента В в компоненте А по линии DF; βвт = В(А) – твёрдый раствор компонента А в компоненте В выделяющийся при вторичной кристаллизации из α-твёрдого раствора вследствие уменьшения растворимости компонента А в компоненте В по линии ЕG. Точки д. ф. р. показывают: т. С – эвтектическая точка; т. D – максимальная растворимость компонента В в компоненте А; т. Е – максимальная растворимость компонента А в компоненте В; т. F – максимальная растворимость компонента В в компоненте А при комнатной температуре; т. G – максимальная растворимость компонента А в компоненте В при комнатной температуре. Первичная структура сплавов, лежащих левее точки D, состоит из кристаллов α-твёрдого раствора, лежащих правее точки Е – из кристаллов β-твёрдого раствора. Они являются первичными. Сплавы, лежащие между точками D и E, в результате первичной кристаллизации состоят из эвтектической смеси = (α + β) и свободных кристаллов α-тв. раствора или β-тв. раствора. Вторичная кристаллизация вызвана тем, что с понижением температуры понижается растворимость компонентов А и В друг в друге. Так, на линии DF из α-тв. раствора, ставшего насыщенным, начинает выделяться избыточный компонент В, который, растворяя в себе атомы компонента Α, образует вторичные кристаллы β-тв. раствора (βвт); на линии ЕG из β-тв. раствора, ставшего насыщенным, начинает выделяться избыточный компонент А, который, растворяя в себе атомы компонента В, образует вторичные кристаллы α-тв. раствора (αвт). Рассмотренный выше тип д. ф. р. имеют сплавы Al – Si, Cu – Ag (рис. 8), Pb – Sn и другие. Рис. 8. Диаграмма фазового равновесия системы Cu – Ag Диаграмму фазового равновесия систем, компоненты которых образуют химическое соединение, имеют те сплавы, у которых исходные компоненты (А и В) при кристаллизации образуют устойчивое химическое соединение AnBm и не растворяются в твёрдом состоянии. Такая диаграмма состоит как бы из двух диаграмм с образованием эвтектики. Общий вид данного рода диаграмм представлен на рис. 9, где А и В – условное обозначение исходных компонентов сплава. Если сплав соответствует по составу точке C, то его структура состоит из кристаллов AnBm. На диаграмме указаны фазы, из которых слагаются структурные составляющие. Примеры структуры сплавов: 10 % B: A + эвтектика 1 (A + AnBm); 30 % В: AnBm + эвтектика 1 (A + AnBm); 60 % В: AnBm + эвтектика 2 (AnBm + B); 90 % В: B + эвтектика 2 (AnBm + B). Кристаллизация, например, сплава I будет происходить аналогично кристаллизации сплавов в обычной эвтектической системе. При охлаждении сплава из жидкого состояния ниже линии ликвидус начинают выпадать кристаллы компонента А. При этом состав жидкой фазы изменяется по линии DE1, т.е. концентрация компонента А будет уменьшаться до эвтектического состава 1. За счёт этого между точками 1 и 2 происходит увеличение количества выделяющихся кристаллов компонента А, а объём жидкой фазы уменьшается. При достижении температуры эвтектической линии (т. 2) оставшаяся жидкая фаза превращается в эвтектику 1 = (А + AmBn), представляющую собой смесь кристаллов компонента A и химического соединения AmBn. Окончательно структуру этого сплава можно представить в виде кристаллов компонента А, окружённых эвтектикой 1. Рис. 9. Диаграмма фазового равновесия системы с устойчивым (конгруэнтно плавящимся) химическим соединением Подобный тип д. ф. р. имеет сплав Cu – Mg (рис. 10). Рис. 10. Диаграмма фазового равновесия системы Cu – Mg Правило Н.С. Курнакова устанавливает общие закономерности изменения свойств сплавов в зависимости от типа их диаграммы фазового равновесия. Согласно данному правилу: в случае образования физико-химической смеси свойства сплавов меняются по прямолинейному закону (аддитивно); в случае образования неограниченных твёрдых растворов свойства меняются по криволинейному закону с максимумом или минимумом; в случае образования ограниченных твёрдых растворов свойства однофазной структуры сплава меняются по криволинейной зависимости, а многофазной – по прямолинейному закону; в случае образования химического соединения свойства сплавов меняются скачком, т.е. на кривой свойств имеется точка перелома (сингулярная точка), соответствующая составу химического соединения (рис. 11). Рис. 11. Связь между д.ф.р. и свойствами сплавов: σb – предел прочности (временное сопротивление); ρ – относительное электросопротивление Род диаграммы определяет технологические свойства сплавов: эвтектика обладает высокими литейными свойствами, следовательно, эвтектические сплавы обладают наилучшими литейными свойствами (низкой температурой затвердевания, хорошей жидкотекучестью, малой усадка в виде концентрированной усадочной раковины и т.д.); режущим инструментом хорошо обрабатываются двухфазные сплавы и плохо – однофазные твёрдые растворы; однофазные структуры твёрдых растворов обладают низкими литейными свойствами, но хорошей пластичностью в твёрдом состоянии, следовательно, они лучше поддаются обработке давлением; однофазные сплавы не поддаются закалке, так как нет избыточных (вторичных) фаз, а также имеют более высокую коррозионную стойкость по сравнению с двухфазными. Правило отрезков (правило рычага) позволяет определить состав фаз и соотношение их масс в любой момент кристаллизации между линией ликвидус и солидус. Согласно данному правилу: массовая доля жидкой фазы пропорциональна длине отрезка, прилегающего к линии солидус, а массовая доля твёрдой фазы – длине отрезка, прилегающего к линии ликвидус. Таким образом, массовая доля твёрдой фазы определяется отношением длины плеча, примыкающего к составу жидкой фазы, к длине всего рычага, а массовая доля жидкой фазы – отношением длины рычага, прилегающего к составу твёрдой фазы, к длине всего рычага (коноды). Конода – прямая линия, параллельная основанию д. ф. р. (оси абсцисс), проведённая до пересечения с линиями, ограничивающими область диаграммы. Познакомимся с правилом отрезков на примере диаграммы фазового равновесия системы, компоненты которых образуют непрерывный ряд твёрдых и жидких растворов (рис. 5). Сплав в точке n, лежащей между линиями ликвидус и солидус, находится в двухфазном состоянии: кристаллы твёрдого раствора и жидкий сплав. Через точку n проведена изотерма до пересечения с линиями ликвидус и солидус в точках k и m. Проекция точки k на ось состава покажет состав жидкой фазы, а проекция точки m – состав твёрдой фазы. Массу твёрдой Qs и жидкой Ql фаз можно определить из соотношений: (4) или (5) и , (6) где Qs+l – общая масса сплава. Отсюда (7) или . (8) 4. Диаграммы фазового равновесия тройных систем Диаграммы состояния тройных сплавов имеют форму трёхгранной призмы, в основании которой лежит равносторонний «концентрационный» треугольник (рис. 12). Вершины треугольника соответствуют чистым компонентам, а любая точка внутри треугольника – тройному сплаву соответствующего состава. На рис. 12 изображена наиболее простая диаграмма тройного сплава, компоненты которого обладают полной взаимной растворимостью в твёрдом состоянии. Компоненты A, B и C лежат в вершинах концентрационного треугольника. Каждая грань призмы представляет собой диаграмму состояния соответствующего двойного сплава. Диаграмма имеет выпуклую поверхность A1B1C1 начала кристаллизации (ликвидус), а под ней лежит вогнутая поверхность конца кристаллизации (солидус). Между ними сплавы состоят из кристаллов тройного твёрдого раствора и жидкой фазы. Построение диаграмм тройных сплавов и пользование ими очень трудно, поэтому по возможности сложные сплавы приводят к двойным, выбирая два важнейших компонента. Влияние остальных компонентов рассматривается отдельно. 5. Ликвация в металлах и сплавах В условиях реальных скоростей охлаждения кристаллизующегося сплава (в земляной, либо металлической форме, или в кристаллизаторе – при получении слитков) равновесные условия кристаллизации нарушаются, что приводит к получению химической неоднородности в конечной структуре литого сплава. Ликвация – это свойство материалов образовывать при кристаллизации зоны с различным химическим составом и структурой. Различают: гравитационную ликвацию (по удельному весу или плотности) или зональную ликвацию; дендритную (внутрикристаллитную) ликвацию. Рис. 12. Пространственная диаграмма состояния тройных сплавов с полной взаимной растворимостью компонентов в твёрдом состоянии Гравитационная ликвация (по удельному весу или плотности) – это неоднородность химического состава и структуры сплава по всему объёму слитка. Гравитационная ликвация образуется в результате разницы в плотностях твёрдой и жидкой фаз. В зависимости от того, легче или тяжелее твёрдая фаза по сравнению с жидкой, она при кристаллизации соответственно всплывает на поверхность или опускается на дно отливки. Ликвация по плотности – явление нежелательное, т.е. она приводит к отбраковке сплава вследствие отклонения его свойств от заданных. Поэтому прибыльную и подприбыльную части слитка, а также донную его часть при прокатке отрезают. Кроме того, ликвацию по плотности можно уменьшить за счёт увеличения скорости охлаждения отливок (слитков) и путём перемешивания сплава в процессе кристаллизации с помощью ультразвука. Этот вид ликвации ярко выражен в заэвтектических сплавах Pb – Sb. Плотность сурьмы значительно ниже плотности свинца и, следовательно, жидкого сплава, в составе которого находится весь свинец. Поэтому при медленном охлаждении образующиеся кристаллы сурьмы всплывают вверх. В результате верхняя часть слитка состоит преимущественно из кристаллов сурьмы, а нижняя – эвтектики. Дендритная (внутрикристаллитная) ликвация – это неоднородность химического состава сплава по сечению одного кристалла (дендрита) вследствие небольших по сравнению со скоростью охлаждения скоростей диффузионных процессов. Дендритная ликвация чаще всего играет отрицательную роль и может приводить к разрушению полуфабрикатов и деталей. При наличии постоянного теплоотвода от поверхности отливки в первую очередь кристаллизуются наиболее тугоплавкие и чистые по содержанию примесей участки жидкого сплава. Объёмы жидкого сплава, легкоплавкие и наиболее загрязненные примесями, оттесняются в появившиеся впадинки на фронте кристаллизации и затвердевают в последнюю очередь. В результате этого слои кристалла, появившиеся в различные моменты кристаллизации, отличаются по химическому составу: центральная часть формируется наиболее тугоплавким и чистым металлом, а периферийные части наиболее сильно загрязнены примесями и богаче легкоплавкими металлами. Например, в системе Cu – Ni образуются дендриты, у которых центральная часть богаче тугоплавким никелем, а периферийные части, наоборот, богаче медью. Другой пример: при кристаллизации стали содержание серы на границах дендрита по сравнению с содержанием в центре увеличивается в 2 раза, фосфора – в 1,2 раза, а углерода уменьшается почти наполовину. Контрольные вопросы 1. На чём основан термический метод определения критических точек сплава? 2. Какие структурные превращения характеризуют линии диаграмм фазового равновесия? 3. Какие типы диаграмм фазового равновесия имеют сплавы двойных систем? 4. Каким методом определяют массовую долю фаз в сплаве? 5. Какова зависимость между свойствами сплава и типом его диаграммы фазового равновесия? 6. В чём заключается сущность явления ликвации в сплавах?