Основы химической термодинамики. Закон Гесса

Министерство Образования Российской Федерации Кемеровский технологический институт пищевой промышленности М.И.Гельфман ФИЗИЧЕСКАЯ ХИМИЯ Конспект лекций Кемерово 2000 ВВЕДЕНИЕ Уважаемые студенты! Предлагаемый конспект лекций написан в соответствии с рабочей программой курса физической и коллоидной химии для студентов технологических специальностей зоачной формы обучения. Лекции охватывают содержание всех основных разделов физической химии: 1. Основы химической термодинамики (Лекции 1 – 3). 2. Основы химической кинетики (Лекции 4, 5). 3. Электрохимические процессы (Лекции 6-8) 4. Фазовые равновесия (Лекции 9-11 ). Приступая к изучению очередного раздела, прежде всего ознакомьтесь с его содержанием. Затем при повторном чтении выпишите математические формулы, разберитесь в буквенных обозначениях всех параметров и их размерностях. Попробуйте воспроизвести формулы, закрыв конспект. Ответьте на вопросы для самоконтроля и решите задачи, приведенные в конце каждого раздела. Ответы на задачи даны в конце пособия. Автор надеется, что предлагаемый конспект лекций позволит вам успешно выполнить контрольные задания и основательно подготовиться к экзамену. ЛЕКЦИЯ 1 Раздел 1. ОСНОВЫ ХИМИЧЕСКОЙ ТЕРМОДИНАМИКИ 1.1. Предмет химической термодинамики Слово термодинамика происходит от греческих слов "термос" (теплота) и "динамос" (сила, движение). Термодинамика изучает различные формы энергии и их взаимные превращения. Применение различных законов термодинамики к химическим и физико-химическим процессам является предметом химической термодинамики. Химическая термодинамика изучает превращения энергии при химических реакциях и способность химических систем совершать полезную работу. Известно, что с помощью химических уравнений можно рассчитывать количество продуктов реакции при условии полного превращения исходных веществ. Однако многие реакции не протекают до конца, а некоторые вообще невозможны. Знание закономерностей химической термодинамики позволяет: - предсказать возможно ли в принципе химическое взаимодействие между данными веществами при определенных условиях: - предсказать до какой степени может протекать реакция прежде, чем установится химическое равновесие при данных условиях: - выбрать оптимальные условия проведения процесса, обеспечивающие получение максимального выхода нужного продукта: - рассчитать количество энергии, которое выделится при проведении реакции или необходимо затратить для ее осуществления. Итак, знание законов химической термодинамики позволяет решать, не прибегая к эксперименту, многие практические задачи, возникающие в производственной и научно-исследовательской работе. Прежде, чем переходить к рассмотрению химической термодинамики остановимся на основных термодинамических понятиях. 1.2. Основные понятия 1.2.1. Система и ее окружение Системой называется тело или совокупность тел, находящихся во взаимодействии, и условно обособленных от окружающей среды. Выбор системы является условным и зависит от того, что является предметом исследования. Например, если в стакане находится раствор, в котором происходит химическая реакция, то при исследовании этой реакции в качестве системы будем рассматривать только раствор. Если нас интересует процесс испарения раствора, то система будет состоять из раствора и пара над ним. Возможен и такой случай, когда исследуют адсорбцию каких-то частиц из раствора на стенках стакана – тогда исследуется система, включающая раствор и стакан. Остальная часть материального мира, находящаяся за пределами выбранной системы, называется ее окружением или окружающей средой. Системы можно классифицировать по разным признакам. Так, раствор, находящийся в химическом стакане, представляет собой открытую систему, т.к. она может обмениваться с окружающей средой и веществом и энергией. Система, которая не может обмениваться с окружением ни веществом ни энергией называется изолированной. Конечно, полностью изолировать систему от окружающей среды невозможно, но само понятие изолированной системы имеет в термодинамике большое значение. Промежуточный случай – это закрытая система, которая может обмениваться с окружением энергией, но обмен веществом невозможен (например, газ, находящийся в металлическом баллоне). Система называется гетерогенной, если она состоит из различных частей, разграниченных поверхностью раздела. Система, в которой нет поверхности раздела, называется гомогенной. 1.2.2. Параметры состояния. Термодинамические функции. Совокупность всех физических и химических свойств системы характеризует ее состояние. Изменение каких-нибудь свойств системы означает изменение ее состояния. Величины, которые характеризуют состояние системы и могут быть непосредственно измерены, называются термодинамическими параметрами состояния. Основными параметрами состояния являются: давление Р, объем V, температура Т, концентрация с. Математическое уравнение, которое связывает параметры состояния, называется уравнением состояния. Как мы знаем, для идеального газа параметры состояния связаны уравнением PV = RT. Кроме параметров состояния в термодинамике широко используются величины, называемые термодинамическими функциями. Это переменные величины, которые не могут быть непосредственно измерены и зависят от параметров состояния. К термодинамическим функциям относятся: внутренняя энергия U, теплота Q, механическая работа А, энтальпия Н, энтропия S и др. Термодинамические функции бывают двух видов: функции состояния и функции процесса. К функциям состояния относятся такие, изменения которых не зависят от пути и способа проведения процесса, а зависят только от начального и конечного состояния системы. Так, например, функцией состояния является внутренняя энергия системы U. Это означает, что если в начальном состоянии системы ее внутренняя энергия равна U1, а в конечном U2, то изменение U = U2 - U1 не зависит от того, как осуществляется процесс. В противоположность функциям состояния изменение функций процесса зависит от того, при каких условиях и каким путем протекал процесс. К функциям процесса относятся теплота Q и механическая работа А. 1.2.3. Энергия системы Энергия (термин греческого происхождения) это мера способности системы совершать работу. Единицей измерения энергии (и работы) в системе СИ является Джоуль (Дж). В химической термодинамике одну из важных величин представляет внутренняя энергия U системы. Внутренняя энергия включает энергию поступательного и вращательного движения молекул, энергию взаимодействия между атомами, энергию внутримолекулярного колебательного движения атомов, энергию вращательного движения электронов в атомах, энергию, заключенную в ядрах и т.д. Помимо внутренней энергии полная энергия системы включает кинетическую и потенциальную энергию системы в целом. Кинетическая энергия связана с движением тела. Она зависит от его массы m и скорости v и равна 1/2 mv2. Потенциальная энергия - это энергия положения системы по отношению к центру Земли. Измерить абсолютное значение внутренней энергии системы U невозможно, но можно измерить изменение внутренней энергии U в результате какого-то процесса. Если внутренняя энергия системы увеличивается, величина U берется со знаком "плюс", напротив отрицательная величина U говорит об уменьшении внутренней энергии. 1.2.4. Теплота и работа Теплота и работа являются двумя разными формами передачи энергии от одной системы к другой или от системы к ее окружению. Передача энергии, вызываемая разностью температур, называется передачей теплоты. Количество теплоты, передаваемой системой пропорционально массе системы и изменению температуры, связанному с передачей энергии. Теплота не является свойством системы, не определяет ее состояния. Например, вода в стакане может иметь температуру 50С, но нельзя сказать, что вода содержит теплоту. Если воду нужно нагреть до температуры 80С, то ей нужно сообщить некоторую энергию в форме теплоты. Напротив, при охлаждении воды до комнатной температуры часть энергии будет передана окружающей среде. Итак, понятие "теплота" относится не к состоянию системы, а к какому-то процессу, т.е. является функцией процесса. Единицей измерения теплоты в системе СИ является Джоуль (Дж). Если теплота поглощается системой, величина Q берется со знаком "плюс". Знак "минус" означает, что теплота отдается системой. Работа процесса - это энергия, передаваемая одним телом другому при их взаимодействии и не зависящая от температуры этих тел. Система выполняет работу, если она действует с некоторой силой, направленной на преодоление сопротивления. Величина механической работы А равна произведению силы F на расстояние l, на котором эта сила преодолевает сопротивление: A = Fl (1.1) Чаще всего приходится иметь дело с работой, связанной с расширением или сжатием газа. Работа в этих случаях равна: A = P V (1.2) где V – изменение объема, а Р - внешнее давление. Положительной в термодинамике считается работа, выполненная системой. Если перед работой стоит знак "минус", это означает, что работа выполняется над системой (когда внешнее давление Р больше давления газа внутри системы и происходит сжатие газа). Работа так же как теплота является функцией процесса. 1.2.5. Термодинамические процессы Всякое изменение системы, связанное с изменением хотя бы одного термодинамического параметра, называется термодинами-ческим процессом. В зависимости от условий при которых протекает процесс он может быть : 1. Изохорным, т.е. протекающим при постоянном объеме системы (V=const). 2. Изобарным - при постоянном давлении ( Р = const). 3. Изотермическим – протекающим при постоянной температуре (Т=const) 4. Изохорно-изотермическим (V = const и T = const). 5. Изобарно-изотермическим (Р = const и T = const). 6. Адиабатным, т.е. когда система не отдает теплоту в окружающую среду и не получает из окружающей среды (Q = 0) В зависимости от способа проведения процессов они могут быть термодинамически обратимыми или необратимыми. Чтобы понять в чем различаются эти процессы предположим, что имеется цилиндр с поршнем под которым находится газ. Если давление газа равно внешнему давлению, то поршень находится в состоянии покоя, а система в равновесном состоянии. Предположим теперь, что внешнее давление уменьшилось на бесконечно малую величину – это приведет к бесконечно малому расширению газа, после чего установится состояние термодинамического равновесия. Если затем внешнее давление увеличилось на бесконечно малую величину, газ сожмется и система возвратится в первоначальное состояние. Теперь предположим, что система, находившаяся в состоянии термодинамического равновесия испытывает, непрерывно бесконечно малые воздействия (например, непрерывное бесконечно малое уменьшение внешнего давления) - в результате система пройдет через ряд равновесных состояний. Проведенный таким способом процесс называется равновесным процессом. Система, совершившая равновесный процесс может вернуться в исходное состояние, которое она прошла в прямом процессе. Это свойство равновесного процесса называется его обратимостью. Термодинамически обратимым* называется процесс, после которого система и окружающая среда могут возвратиться в первоначальное состояние. В результате термодинамически обратимого процесса в окружающей среде не происходит никаких изменений, поэтому отсутствуют всякие энергетические потери и система совершает максимально возможную работу. Если процесс протекает не в результате бесконечно малых воздействий на систему, а под влиянием конечного, значительного воздействия, то его проведение неизбежно сопряжено с энергетическими потерями. В этом случае после обратного проведения процесса система и окружающая среда не могут одновременно возвратиться в исходное состояние. Такой процесс называется термодинамически необратимым. Работа, которая может быть получена при необратимом процессе всегда меньше максимально возможной. Следует отметить, что для проведения термодинамически обратимого процесса потребовалось бы бесконечно много времени. Реальные процессы поэтому всегда бывают необратимыми. 1.3. Первый закон (первое начало) термодинамики Термодинамика основана на двух законах (началах), особенность которых состоит в том, что они не могут быть выведены, а являются результатом обобщения многовекового человеческого опыта. Правильность этих законов подтверждается тем, что не существует фактов, которые бы противоречили этим законам. Законы термодинамики были известны до того, как появилось современное учение о строении вещества. Несмотря на это эти законы справедливы и сегодня, ими широко пользуются инженеры и исследователи. 1.3.1. Математические выражения и формулировка первого начала термодинамики Для макропроцессов, т.е. процессов сопровождающихся конечными изменениями параметров математическое выражение первого начала: Q = U + A (1.3) Если работа сводится к расширению или сжатию газа то учитывая (1.2): Q = U + PV (1.4) Смысл буквенных обозначений нам уже известен. Для микропроцессов соответственно : Q = dU + A (1.5) и Q = dU + P dV (1.6) В уравнении (1.5) бесконечно малое изменение внутренней энергии, являющейся функцией состояния, как это принято, обозначено значком дифференциала "d". Бесконечно малые количества теплоты и работы, которые являются функциями процесса, обозначены буквой " ". Если учесть принятую в термодинамике систему знаков (см.1.2.3. и 1.2.4) первый закон термодинамики можно сформулировать так: Теплота, поглощаемая системой, расходуется на увеличение внутренней энергии и на совершаемую системой механическую работу. Первый закон термодинамики представляет собой частный случай закона сохранения энергии в применении к процессам, сопровождающимся преобразованием теплоты. 1.3.2. Применение первого начала термодинамики к различным процессам При изохорном процессе V = 0. Уравнение первого начала термодинамики (1.4) имеет вид: Qv = U (1.7) Поскольку внутрення энергия является функцией состояния для изохорных процессов количество теплоты также не зависит от пути перехода и определяется только начальным и конечным состоянием системы. Из уравнения (1.7) следует, что в изохорном процессе вся поглощаемая теплота расходуется на увеличение внутренней энергии системы. Прежде чем рассматривать применение первого закона термодинамики к изобарному процессу познакомимся с широко применяемой термодинамической функцией, называемой ЭНТАЛЬПИЕЙ Н. Она определяется соотношением : Н = U + РV (1.8) Продифференцируем это выражение: dН = dU + d(PV) = dU + PdV + VdP (1.9) Для изобарного процесса dP = 0. Тогда : dH = dU + PdV (1.10) Сравнивая полученное уравнение с (1.6) получим : QP = dH (1.11) Соответственно для макропроцессов : QP = Н (1.12) Как отмечалось в разделе 1.2.2, энтальпия является функцией состояния системы. Значит, в изобарном процессе количество поглощенной или выделенной теплоты не зависит от способа проведения процесса и определяется только начальным и конечным состоянием системы. Из уравнения (1.12) видно, что в изобарном процессе количество теплоты измеряется изменением энтальпии. При изотермическом процессе внутренняя энергия системы – величина постоянная, U = 0. Тогда уравнение первого начала : Q = А (1.13) Следовательно, при изотермическом процессе поглощенная теплота расходуется только на совершаемую системой механическую работу. При адиабатном процессе, когда Q = 0 уравнение (1.3) принимает вид: А = – U (1.14) Это означает, что в адиабатном процессе механическая работа может совершаться только за счет убыли внутренней энергии системы. 1.4. Термохимия Термохимия изучает тепловые эффекты химических реакций, т.е. количества теплоты, которая выделяется или поглощается в ходе химической реакции. Термохимия - это применение первого начала термодинамики к химическим процессам. При разработке новых технологических процессов и проектировании оборудования необходимо знать тепловые эффекты каждого из планируемых процессов. Биологов интересует, достаточна ли энергия, выделяемая в результате протекающих реакций, для поддержания жизни клетки. На эти вопросы позволяют ответить термохимические расчеты. 1.4.1. Тепловые эффекты химических реакций Прежде всего необходимо ответить на вопрос: почему практически все химические реакции сопровождаются определенными тепловыми эффектами? Для ответа на этот вопрос нужно учесть, что при реакции происходит разрыв и образование химических связей. Рассмотрим в качестве примера взаимодействие водорода с хлором : Н2 + Cl2 = 2 НСl Очевидно, для образования 2 моль хлороводорода должны быть разорваны связи в 1 моль водорода и 1 моль хлора. Приведем значения энергий связи: Н-Н – 436,0 кДж/моль;Cl-Cl – 242,3 кДж/моль;Н-Сl – 431,4 кДж/моль Для разрыва связей в молекулах водорода и хлора должно быть израсходовано 436,0 + 242,3 = 678,3 кДж. Образование связей 2 моль хлороводорода приведет к выделению 431,42 = 862,8 кДж. Таким образом, рассматриваемая реакция сопровождается выделением теплоты в количестве 862,8 - 678,3 = 184,5 кДж. Большинство химических реакций протекают при постоянном давлении (в открытом стакане, колбе). В предыдущем параграфе мы пришли к выводу, что при изобарных процессах количество теплоты измеряется изменением энтальпии. Поэтому тепловые эффекты реакций принято обозначать величинами Н. Реакции, которые сопровождаются выделением теплоты, называются ЭКЗОТЕРМИЧЕСКИМИ. Если реакция протекает с поглощением теплоты она называется ЭНДОТЕРМИЧЕСКОЙ. В соответствии с принятой в термодинамике системой знаков (см.1.2.4.) для экзотермических реакций Н<0, а для эндотермических – Н>0. Химические уравнения, в которых указан тепловой эффект реакции при постоянном давлении называются термохимическими уравнениями. Значение Н в кДж относят к количеству веществ, участвующих в реакции, причем стехиометрические коэффициенты могут быть дробными. При составлении термохимических уравнений должно быть указано агрегатное состояние каждого вещества: (г) – газообразное, (ж) – жидкое, (к) – кристаллическое, (водн) – в водном растворе. Термохимическое уравнение реакции, рассмотренной в начале этого параграфа, должно быть записано так: 1/2 Н2(г) + 1/2 Cl2(г) = HCl(г); Н = – 92,25 кДж Составим теперь термохимическое уравнение реакции нейтрализации сильной кислоты сильным основанием. Мы знаем, что любые реакции нейтрализации сильных кислот щелочами могут быть описаны одним и тем же ионно-молекулярным уравнением: Н+ + ОН– = Н2О Указывая состояние частиц в растворе и, рассматривая образование 1 моль воды при температуре 298 К и давлении 1 атм., можем записать термохимическое уравнение: Н+(водн) + ОН–(водн) = Н2О(ж) ; Н0 = – 57,1 кДж/моль Изменение энтальпии будет, естественно, одним и тем же независимо от природы сильной кислоты (HCl, HNO3, H2SO4) и сильного основания (КОН, NaOH). ЛЕКЦИЯ 2 1.4.2. Закон Гесса Петербургский ученый Г.И.Гесс, изучавший тепловые эффекты разнообразных реакций, в 1840 г. сформулировал закон, ставший основным законом термохимии: Если из данных веществ можно разными способами получить заданные продукты, то тепловой эффект во всех случаях будет одним и тем же. Иными словами: Тепловой эффект химической реакции не зависит от пути, по которому она протекает, а определяется только приро-дой и состоянием исходных веществ и продуктов реакции. Закон Гесса можно использовать для расчета теплового эффекта реакции в тех случаях, когда измерить его с помощью калориметра невозможно. Предположим, что нужно определить тепловой эффект реакции образования ацетилена из углерода и водорода: 2 С(к) + Н2(г) = С2Н2(г) ; Н(х) = ? путь 1 2 С(к) + Н2(г) +О2,Н1 2СО2 + Н2О путь 2 Н(х) +О2 Н2 С2Н2(г) Исходными веществами являются углерод и водород, а продуктами реакции – диоксид углерода и вода. 1-ый путь – сгорание смеси углерода и водорода, тепловой эффект – Н1. 2-ой путь - углерод и водород реагируют с образованием ацетилена (Нх), который затем сгорает с образованием диоксида углерода и воды (Н2). По закону Гесса : Н1 = Нх + Н2 В таблице имеются теплоты сгорания углерода и водорода : С(к) + О2 (г) = СО2 (г) : Н = - 394 кДж/моль Н2 (г) + 1/2 О2 (г) = Н2О(ж) : Н = - 286 кДж/моль Тогда Н1 = – 3942 + (–286) = – 1074 кДж Теплота сгорания ацетилена также есть в таблице : С2Н2 (г) + 5/2 О2 = 2СО2 + Н2О : Н2 = - 1300 кДж/моль Тогда Нх = Н1 – Н2 = - 1074 – (-1300) = 226 кДж/моль 1.4.3. Следствия из закона Гесса Для термохимических расчетов чаще используют следствия из закона Гесса, которые позволяют определить тепловые эффекты многочисленных химических реакций, не прибегая к измерениям. 1 следствие: Тепловой эффект химической реакции при стандартных условиях равен сумме стандартных теплот образования продуктов реакции, умноженных на стехиометрические коэффициенты, минус теплоты образования исходных веществ, умноженные на стехиометрические коэффициенты. Теплотой образования Нf (индекс f от английского "formation"- "образование") данного сложного вещества называется тепловой эффект реакции образования 1 моль этого вещества из простых веществ. Например: С + О2 = СО2 : Нf (СО2) С + 1/2 О2 = СО : Нf (СО) Н2 + 1/2 О2 = Н2О : Нf (Н2О) Теплоты образования простых веществ равны нулю. В таблицах приводятся теплоты образования многочисленных сложных веществ, приведенные к стандартным условиям (298 К, 1атм.) и называемые стандартными теплотами образования Н0f. Приведем пример расчета, основанного на первом следствии из закона Гесса. Пример 1. Рассчитать тепловой эффект реакции каталитического окисления аммиака: 4 NH3(г) + 5 О2(г) = 4 NO(г) + 6 Н2О(г) при стандартных условиях. Исходя из первого следствия: Но = 4 Ноf,NO(г) + 6 Ноf,Н2О - 4 Ноf,NH3 Находим по таблице значения стандартных теплот образования, принимая во внимание, что Н0f,О2= 0. Н0 = 490,37 + 6(-241,84) - 4(-46,19) = - 904,8 кДж/моль Рассматриваемая реакция является экзотермической. 2 следствие: Тепловой эффект химической реакции при стандартных условиях равен сумме стандартных теплот сгорания исходных веществ, умноженных на стехиометрические коэффициенты, минус теплоты сгорания продуктов реакции, умноженные на стехиометрические коэффициенты. Теплотой сгорания Нсгор. называется тепловой эффект реакции сгорания 1 моль вещества с образованием СО2, Н2О, N2. Например: С2Н5ОН + 3 О2 = 2 СО2 + 3 Н2О : Н сгор.С2Н5ОН В таблицах приводят стандартные теплоты сгорания Н0сгор. Вторым следствием пользуются для расчета тепловых эффектов реакций, в которых участвуют органические вещества, т.к. для этих веществ проще определить теплоты сгорания, чем теплоты образования. Пример 2. Рассчитать стандартный тепловой эффект реакции гидрирования ацетилена: С2Н2 + 2 Н2 = С2Н6 Пользуясь вторым следствием из закона Гесса, имеем : Но = Носгор(С2Н2) + 2 Носгор(Н2) – Носгор.(С2Н6) По таблице находим необходимые теплоты. Тогда Н0 = - 1299,6 + 2(-241,8) - (-1559,9) = - 223,3 кДж/моль Таким образом, располагая табличными данными и пользуясь одним из следствий из закона Гесса, можно рассчитать тепловой эффект любой реакции при 298 К. 1.4.4. Зависимость тепловых эффектов от температуры В этом параграфе мы познакомимся с методами расчета тепловых эффектов при температурах, отличных от стандартной. Для этого, прежде всего, необходимо остановиться на величинах теплоемкостей, понятие о которых давалось Вам в средней школе. Теплоемкости Теплоемкостью С называется количество теплоты, которую необходимо затратить для нагревания 1 г или 1 моль вещества на 1 градус (или на один Кельвин). В первом случае теплоемкость называется удельной и измеряется в Джг-1К-1, а во втором – молярной, измеряемой в Джмоль-1К-1. Из определения следует, что теплоемкость: С = Q / Т (1.15) Если изменение температуры – величина бесконечно малая, то С = Q /dТ (1.16) В зависимости от условий, при которых производится нагревание, теплоемкость может быть изобарной Сp или изохорной Сv. Учитывая равенства (1.7) и (1.12) : С = dU / dT (1.17) Ср = dH / dT (1.18) Теплоемкости твердых, жидких и газообразных веществ зависят от температуры. Эти зависимости обычно выражают в виде эмпирических уравнений, например: Ср = а + вТ + с 1 / Т2 (1.19) Коэффициенты а, в, с, найденные экспериментально для различных веществ, приводятся в справочнике. Подставив в уравнение (1.19) коэффициенты а, в, с и заданную температуру Т можно легко рассчитать истинную теплоемкость вещества при этой температуре. В тех случаях, когда температурный интервал невелик вместо истинной теплоемкости Ср часто используют величину средней теплоемкости , считая ее в данном интервале температур постоянной. Это значительно упрощает расчеты. Закон Кирхгоффа Поскольку энтальпия является функцией состояния ее изменение в результате реакции, т.е. тепловой эффект при постоянном давлении, равен: Н = Н2 – Н1 (1.20) где Н1 – энтальпия исходных веществ, а Н2 – энтальпия продуктов реакции. Дифференцируя (1.20) по температуре и принимая во внимание (1.18), получим: d(Н) /dT = dH2 /dT - dH1 /dT = Cр,2 - Cр,1 = Ср (1.21) Это уравнение закона Кирхгоффа, который может быть сформулирован следующим образом: Температурный коэффициент теплового эффекта реакции при постоянном давлении равен сумме изобарных теплоемкостей продуктов реакции минус изобарные теплоемкости исходных веществ. Чтобы рассчитать тепловой эффект реакции при заданной температуре необходимо произвести интегрирование уравнения (1.21). В простейшем случае могут быть использованы значения средних теплоемкостей. d(Н) = Поскольку средние теплоемкости в данном температурном интервале постоянны : Нт – Н298 =(Т – 298) или Нт = Н298 + (Т – 298) (1.22) Пример 1. Тепловой эффект реакции: SO2 (г) + Cl2 (г) = SO2Cl2 (г) при Т = 298К равен Н0= - 61,80 кДж/моль. Рассчитать тепловой эффект реакции при Т = 400 К, если средние теплоемкости равны: (SO2(г)) =39,83 Джмоль-1К-1; (Cl2(г)) = 33,82 Джмоль-1К-1; (SO2Cl2(г)) =77,37 Джмоль-1К-1. = 77,37 – 39,83 – 33,82 =3,72 Джмоль-1К-1. Пользуясь уравнением (1.22), находим: Н400 = - 61,80 + 3,72  (400 – 298)  10-3 = 61,42 кДж/моль Более точные результаты могут быть получены при использовании истинных теплоемкостей. В этом случае по таблицам находят коэффициенты а, в, с для всех участников реакции и вычисляют а, в, с, как суммы соответствующих величин для продуктов реакции, умноженные на стехиометрические коэффициенты минус соответствующие значения для исходных веществ. Далее выражение Ср = а + вТ + сТ-2 вводят под знак интеграла: Интегрируя полученное выражение в температурном интервале от Т1 до Т2, получают: Н2 = Н1 +а (Т2 - Т1) +(в / 2) (Т22- Т12) + с (1/Т1 - 1/Т2) Из уравнения закона Кирхгоффа (1.21) следует, что влияние температуры на тепловой эффект реакции целиком зависит от величины и знака величины Ср. Чем больше различаются теплоемкости продуктов реакции от теплоемкостей исходных веществ, тем более сильным оказывается влияние температуры. Если теплоемкости продуктов реакции больше теплоемкостей исходных веществ (Ср>0), с повышением температуры тепловой эффект увеличивается. В противном случае, т.е. когда исходные вещества обладают более высокими значениями теплоемкостей, чем продукты реакции, повышение температуры ведет к уменьшению теплового эффекта реакции. 1.4.5. Тепловые эффекты различных процессов Мы рассмотрели тепловые эффекты химических реакций, а также изменение энтальпии, происходящие при возникновении и разрушении химических связей. Однако изменениями энтальпии сопровождаются также процессы растворения, перехода вещества из одной фазы в другую, обмен веществ в живом организме и многие другие. Рассмотрим некоторые из них. Энтальпия кристаллической решетки Стандартной энтальпией решетки называется изменение энтальпии, которым сопровождается образование 1 моль твердого ионного соединения из входящих в него ионов в их газообразном состоянии при стандартных условиях. Энтальпии решетки не поддаются экспериментальному измерению, но могут быть рассчитаны с помощью закона Гесса с использованием величин, которые могут быть измерены. В качестве примера рассмотрим кристаллическую решетку хлорида натрия. Рассмотрим, как это мы делали ранее (1.4.2), образование решетки NaCl двумя путями: Путь А: Реакция образования NaCl из простых веществ: Na(тв) + 1/2 Cl2(г) = NaCl(тв) ; НоА,м = - 411 кДж/моль Величина НоА,м – есть не что иное как стандартная теплота образования NaCl. Путь В: Состоит из пяти стадий, одной из которых является образование решетки из входящих в нее ионов в их газообразном состоянии, т.е. интересующий нас процесс. Стадия В1: Na(тв)  Na(г); НоВОЗГ = 108 кДж/моль. Это процесс перехода натрия из твердого состояния в газообразное, называемый возгонкой (сублимацией). Стадия В2: Na(г)  Na+(г) + ; НоИОНИЗ = 495 кДж/моль Это процесс ионизации атома натрия, величина НоИОНИЗ равна энергии ионизации натрия. Стадия В3: 1/2 Cl2 (г)  Cl(г) ; НоДИС = 122 кДж/моль Это процесс диссоциации молекулы хлора. Величина НоДИС равна половине энергии связи Cl – Cl. Стадия В4: Cl(г) +  Cl–(г) ; НоЭЛ. СР = - 360 кДж/моль. Это процесс ионизации хлора. Величина НоЭЛ.СР соответствует энергии сродства к электрону хлора. Стадия В5: Na+(г) + Cl– (г)  NaCl(тв); НоКР.РЕШ = ? НоКР.РЕШ – это искомая стандартная энтальпия решетки NaCl. По закону Гесса: НоА,м = НоВОЗГ+НоИОНИЗ + НоДИС + НоЭЛ.СР + НоКР.РЕШ Тогда: НоКР.РЕШ=-411-(108+495+122-360) кДж/моль=-776кДж/моль Мы указывали выше, что процесс разрыва связей всегда является эндотермическим, а образование связей сопровождается выделением энергии. Энтальпия кристаллической решетки всегда соответствует образованию связей и потому Н < 0. В таблице 1.1 приведены энергии решетки для некоторых соединений. Таблица 1.1 Энтальпии кристаллической решетки Вещество Энтальпия решетки кДж/моль Вещество Энтальпия решетки, кДж/моль NaCl NaBr NaI - 776 - 719 - 670 AgCl AgBr AgI - 921 - 876 - 862 Как видно из таблицы, по мере уменьшения электроотрицательности галогенов уменьшается также прочность кристаллической решетки соответствующих солей. Из таблицы также следует, что решетки галогенидов серебра прочнее, чем галогенидов натрия. Это обусловлено тем, что связи в галогенидах серебра являются частично ковалентными. Растворение кристаллических веществ Изменение энтальпии, поисходящее при растворении 1 моль вещества в определенном растворителе с образованием бесконечно разбавленного раствора называется теплотой (энтальпией) растворения. Тепловой эффект растворения обусловлен двумя причинами: 1. При растворении должны быть разорваны связи между частицами, которые удерживают их вместе в твердом веществе - это требует затраты энергии. 2. В процессе растворения ионы сольватируются (гидратируются). Этот процесс сопровождается выделением энергии. В зависимости от соотношения этих факторов процесс растворения в целом может быть либо эндотермическим, либо экзотермическим. Значения энтальпий гидратации нельзя определить экспериментально, но они могут быть найдены с помощью закона Гесса. В табл. 1.2. приведены энтальпии гидратации некоторых ионов. Таблица 1.2. Энтальпии гидратации ионов Ион Нгидр, кДж/моль Ион Нгидр, кДж/моль Li+ Na+ K+ –499 –390 –305 F– Cl– Br– I– –457 –382 –351 –307 Из таблицы видно, что с увеличением размеров иона энтальпия его гидратации уменьшается. Энтальпия гидратации соли представляет собой сумму энтальпий соответствующих ионов. Так для хлорида натрия : Нгидр.NaCl = - 390 - 382 = - 772 кДж/моль Фазовые превращения Переход вещества из одного фазового состояния в другое (плавление, испарение, возгонка, конденсация) всегда сопровождается изменением энтальпии. Стандартной теплотой плавления Н0пл. называется изменение энтальпии, которым сопровождается плавление 1 моль вещества при его температуре плавления и давлении 1 атм. Стандартнорй теплотой испарения Н0исп. называется изменение энтальпии при переходе 1 моль жидкого вещества в пар при его температуре кипения. В табл.1.3 приводятся стандартные теплоты плавления и испарения некоторых веществ и температуры соответствующих фазовых превращений. Таблица 1.3. Стандартные теплоты и температуры плавления и испарения Вещество Тпл.,К Н0пл , кДж/моль| Ткип., К Н0исп..,кДж/моль HCl Н2О NH3 CCl4 С2Н5ОН С6Н6 159,0 273,2 195,5 250,2 156,2 278,6 1,99 6,01 5,65 2,51 5,02 9,83 188,1 373,2 239,8 349,8 351,7 353,23 16,15 41,09 23,35 30,0 38,58 30,8 Как видно из таблицы, величины Нпл. и Нисп. положительны. Это естественно, так как и плавление и испарение требуют затраты энергии для преодоления сил притяжения, существующих между частицами в твердом и жидком состоянии. Еще большей затраты энергии требует непосредственное превращение вещества из твердого состояния в газообразное (процесс возгонки). Противоположные процессы (конденсация, затвердевание) сопровождаются возникновением новых связей и потому являются экзотермическими. Обращает внимание аномально высокое значение энтальпии испарения воды. Это обусловлено наличием в жидкой воде прочных водородных связей, которые должны быть разрушены при испарении. Процессы в живом организме В человеческом организме происходят многочисленные хими-ческие превращения, называемые обменом веществ или метаболиз-мом. Каждый из этих процессов сопровождается определенным изменением энтальпии. Кроме того, энергия необходима для поддержания определенной температуры тела и для выполнения мышечной работы. Так, приблизительный расход энергии при стирке равен 10 кДж/мин, при ходьбе 16 кДж/мин, а при беге 40 кДж/мин. Основными источниками энергии для человека являются пища и напитки. По сравнению с этим энергия, поступающая в тело человека в виде тепла (например, при сидении у огня) пренебрежимо мала. В табл.1.4 приведены приближенные данные об энергетическом содержании, или, как принято говорить, о калорийности некоторых пищевых продуктов. Источниками энергии в любой пище являются ее основные компоненты: жиры, белки и углеводы, энергетическое содержание которых составляет: жиры – 38 кДж/г, белки – 17 кДж/г, углеводы – 16 кДж/г. Большая часть энергии, поглощаемой с пищей, расходуется организмом. Точное значение энергии, которую расходует человек, зависит от его возраста, пола, роста, веса, а также от характера деятельности. Мужчины в среднем расходуют ежедневно от 9200 кДж до 12100 кДж, а женщины от 6700 кДж до 8800 кДж. Если поглощается энергии больше, чем тратится, то ее избыток запасается в виде образующегося в организме жира. Каждый килограмм жира образуется за счет избыточной энергии, приблизительно равной 35000кДж. Таблица 1.4. Калорийность некоторых пищевых продуктов Продукт Калорийность, кДж/г Продукт Калорийность, кДж/г Сливочное масло Сыр Сахар Рис Мясо(говядина) Белый хлеб Мясо(куриное) 30,41 16,82 16,80 15,36 11,07 9,91 9,54 Мороженое Яйцо Картофель Яблоки Морковь Апельсины Пиво Капуста Кабачки 6,98 6,12 3,69 1,96 1,63 1,50 1,29 1,25 0,92 ЛЕКЦИЯ 3 1.5. Второй закон (второе начало) термодинамики 1.5.1. Значение второго закона Все процессы, включая химические, можно разбить на две группы: 1. Процессы, которые для их осуществления требуют затраты энергии извне. Такие процессы называются несамопроизвольными. Примерами таких процессов могут служить: подъем тела, переход теплоты от более холодного тела к более нагретому (в холодильных машинах), разложение воды на водород и кислород (электролиз). 2. Процессы, которые не требуют затраты энергии извне, в результате которых может быть совершена работа против внешних сил. Такие процессы называются самопроизвольными. Примеры самопроизвольных процессов: стекание воды по склону, переход теплоты от более нагретого тела к менее нагретому, коррозия металлов, взрыв гремучей смеси. Первый закон термодинамики, как мы уже знаем, устанавливает соотношение, связывающее внутреннюю энергию системы с количеством теплоты и совершенной работы, т.е. позволяет составить энергетический баланс процесса. Однако первый закон не рассматривает вопросов, связанных с возможностью протекания и направлением процессов. Так, с помощью следствий из закона Гесса можно рассчитать тепловые эффекты реакций, как протекающих самопроизвольно, так и вообще реально неосуществимых. Второй закон термодинамики: a) определяет, какие из процессов в данной системе при заданных условиях могут протекать самопроизвольно : b) устанавливает предел возможного самопроизвольного протекания процессов, т.е. каково состояние равновесия : c) дает возможность определить, какими должны быть внешние условия, чтобы интересующий нас процесс протекал в нужном направлении и в нужной степени. Это имеет большое значение для решения многочисленных научных и технологических задач. 1.5.2. Энтропия Прежде, чем переходить к содержанию второго закона ознакомимся еще с одной термодинамической функцией, называемой энтропией S. Энтропия является функцией состояния, т.е. ее изменение S в каком-либо процессе зависит только от начальной величины S1 и конечной S2: S = S2 – S1. Чтобы уяснить сущность энтропии рассмотрим понятие о термодинамической вероятности системы. Одно и то же макросостояние системы, т.е. состояние, задаваемое термодинамическими параметрами, может существовать при различном распределении энергии между отдельными молекулами, т.е. состоять из большого числа микросостояний. Число микросостояний, с помощью которых может быть осуществлено данное макросостояние, называется термодинамической вероятностью системы w. В отличие от математической вероятности, которая может изменяться в пределах от нуля до единицы, термодинамическая вероятность системы не может быть меньше единицы и обычно является большой величиной. Чтобы подсчитать термодинамическую вероятность системы необходимо найти число комбинаций, с помощью которых может быть осуществлено данное пространственное распределение, т.е. число разных микросостояний. Рассмотрим в качестве примера кристалл металла при комнатной температуре. Мы знаем, что в узлах кристаллической решетки находятся положительные ионы металла, которые совершают колебательные движения. Макросостояние системы – это весь кристалл. Положение каждого иона в данный момент времени – это микросостояние системмы. Число разных положений ионов характеризуют термодинамическую вероятность системы. При нагревании кристалла колебательные движения ионов усиливаются, и число разных положений возрастает. Наоборот, при приближении к абсолютному нулю, когда движение затухает, термодинамическая вероятность стремится к единице. Величина энтропии S непосредственно связана с термодинамической вероятностью системы w формулой Больцмана: S = k ln w (1.23) В этом уравнении коэффициент пропорциональности k, называемый постоянной Больцмана. k = R / NА (1.24) Из уравнения (1.23) следует, что при повышении температуры энтропия возрастает, при охлаждении – уменьшается и при приближении к абсолютному нулю стремится к нулю. Все сказанное позволяет сделать вывод: Энтропия является мерой хаотичности, неупорядоченности системы. 1.5.3. Формулировки и математические выражения второго начала термодинамики Было предложено несколько формулировок второго закона термодинамики. Согласно Р.Клаузиусу: Теплота не может переходить сама собой от тела менее нагретого к телу более нагретому. (1850 г.) Формулировка Кельвина : Невозможно превратить в механическую работу теплоту какого-либо тела, не производя никакого другого действия, кроме охлаждения этого тела. (1854). Согласно Оствальду: Вечный двигатель второго рода невозможен (1888 г.). Под вечным двигателем второго рода подразумевается периодически действующая тепловая машина, которая была бы способна полностью превращать теплоту в работу, т.е. без передачи части ее холодильнику. Все перечисленные формулировки термодинамически эквивалентны. Смысл второго начала термодинамики состоит в том, что любой самопроизвольный процесс протекает в направлении, при котором система переходит из менее вероятного состояния в более вероятное, т.е. сопровождается увеличением энтропии. Это тоже формулировка второго начала. Исходя из всего сказанного следует, что второе начало термодинамики имеет статистическую природу и отражает лишь наиболее вероятные пути протекания процессов. Математическое выражение второго начала термодинамики : dS  Q/T (1.25) В этом уравнении знак неравенства относится к необратимым самопроизвольным процессам, а знак равенства – к обратимым процессам. Из уравнения следует, что энтропия выражается в Джмоль-1К-1. 1.5.4. Изменение энтропии при различных процессах Из уравнения (1.25) вытекает,что при обратимом переходе системы из состояния 1 в состояние 2 изменение энтропии : S = (1.26) а/ Фазовые переходы При плавлении твердого вещества, при испарении жидкости, и при возгонке неупорядоченность в системе увеличивается и, следовательно, возрастает энтропия. Противоположные процессы сопровождаются уменьшением энтропии. Как же рассчитать изменение энтропии при фазовых переходах? Мы уже знаем, что любой фазовый переход связан с определенным, постоянным тепловым эффектом (теплота плавления, теплота испарения и т.д.), который назовем теплотой фазового перехода Нф.п.. Фазовые переходы протекают при постоянной температуре (температура плавления, температура кипения и т.д.), т.е. являются изотермическими. Следовательно, для фазовых переходов одного моль вещества уравнение (1.26) имеет вид : Sф.п. = Нф.п./ Тф.п. (1.27) Пример 1. Рассчитать изменение стандартной энтропии системы в результате испарения 100 г воды. Находим по табл.1.3 Н0исп(Н2О) и Ткип(Н2О) и подставляем в формулу (1.27) : Sо = 100/18  ( 41,09103)/373,2 = 611,68 ДжК-1 б/ Изменение температуры Как уже отмечалось, нагревание вещества сопровождается увеличением, а охлаждение – уменьшением энтропии. Для расчета S можно применить уравнение (1.26). Для изобарного процесса, например, Q = Cp dT (1.16). Тогда S = (1.28) Если взять среднее значение теплоемкости Ср : S = (1.29) Пример 2. Рассчитать изменение энтропии 2 моль аммиака при нагревании от 400 до 500 К. Учитывая, что при указанных условиях аммиак находится в газообразном состоянии, берем по таблице среднюю теплоемкость газообразного аммиака: =8,52 Джмоль-1К-1. Тогда: S = 2  8,52  ln(500/400) = 3,80 ДжК-1 в/ Химические реакции Энтропия 1 моль вещества в его стандартном состоянии при соответствующей температуре называется стандартной энтропией S0. Стандартные энтропии многих простых и сложных веществ приводятся в справочниках. Следует подчеркнуть, что речь идет об абсолютных энтропиях, а не их изменении, сопровождающем образование сложного вещества из простых веществ (вспомним теплоты образования). Поэтому стандартные энтропии простых веществ не равны нулю. Изменение стандартной энтропии в ходе химической реакции может быть вычислено по уравнению : S0 = S0прод. – S0исх.веществ (1.30) При суммировании абсолютных энтропий каждая из них должна быть умножена на соответствующий стехиометрический коэффициент. Пример 3. Рассчитать изменение стандартной энтропии в реакции синтеза аммиака: N2 + 3 Н2 = 2 NH3 По таблице находим значения стандартных абсолютных энтропий: SNH3 (г) = 193 Джмоль-1К-1; SоN2 (г) = 192 Джмоль-1К-1; SоН2 (г) = 131 Джмоль-1К-1. S0 = 2  193 – 192 – 3  131 = - 195 ДжК-1 В рассмотренном примере энтропия уменьшается. Этого можно было ожидать, если учесть, что в результате реакции уменьшается объем газообразных веществ, а, следовательно, неупорядоченность в системе. 1.5.5. Условия самопроизвольного протекания процессов Мы подошли к главному вопросу: как с помощью второго закона термодинамики предсказать возможность самопроизвольного процесса? В зависимости от условий, в которых протекает процесс, для этого используются различные функции. Рассмотрим три случая. Процессы в изолированной системе Подставляя в уравнение второго начала (1.25) величину Q из уравнения первого начала (1.6), получим объединенное уравнение: TdS  dU + PdV (1.31) Напомним, что знак неравенства относится к необратимым самопроизвольным процессам. Внутренняя энергия изолированной системы постоянна (dU = 0) и объем постоянен (dV = 0). Следовательно: dS  0 (1.32) Следовательно: В изолированных системах самопроизвольно протекают процессы, сопровождающиеся увеличением энтропии. Когда энтропия достигнет максимального для данных условий значения, в системе установится состояние равновесия (dS=0). Процессы при постоянных объеме и температуре Введем новую термодинамическую функцию F, называемую изохорно-изотермическим потенциалом или свободной энергией Гельмгольца: F = U - TS (1.33) Продифференцируем это выражение: dF = dU – TdS – SdT (1.34) Из уравнения (1.34) найдем величину dU и подставим в объединенное уравнение первого и второго начала термодинамики (1.31): TdS  dF+ TdS + SdT + PdV (1.35) Из этого уравнения: dF  - SdT - PdV (1.36) При постоянных температуре и объеме: dT = dV = 0. Тогда: dF  0 (1.37) Попрежнему знак неравенства относится к самопроизвольным необратимым процессам. Следовательно, при постоянных объеме и температуре самопроизвольно могут протекать только процессы, сопровождающиеся уменьшением F, а достижение некоторого минимального при данных условиях значения F является условием равновесия. Процессы при постоянных давлении и температуре Для выяснения возможности самопроизвольного протекания изобарно-изотермических процессов применяется термодинами-ческая функция G, называемая свободной энергией Гиббса или изобарно-изотермическим потенциалом : G = H – TS (1.38) Учитывая уравнение (1.8): G = U + PV – TS (1.39) Дифференцируя это выражение получим: dG = dU + PdV + VdP – TdS – SdT (1.40) Найдем из уравнения (1.40) величину dU и подставим в (1.31): dG  – SdT + VdP (1.41) При постоянных давлении и температуре dG  0 (1.42) При постоянных давлении и температуре самопроизвольно могут протекать только процессы, сопровождающиеся уменьшением G, пределом их протекания, т.е. условием равновесия является достижение некоторого минимального значения G. Итак, мы установили условия самопроизвольного протекания процессов: S > 0 В изолированной системе F < 0 Изохорно-изотермические процессы G < 0 Изобарно-изотермические процессы Предположим, мы хотим определить будет ли самопроизвольно протекать при стандартных условиях (Т = const= 298 К; Р= const = 1атм.) реакция синтеза аммиака: N2 + 3 H2 = 2 NH3 Дифференцируем выражение (1.38) при постоянной температуре: dG = dH – TdS (1.43) Или для макропроцессов: G = Н – ТS (1.44) Этим уравнением широко пользуются для различных практических расчетов. Исходя из первого следствия закона Гесса (см. 1.4.3) находим Н0= –92,38 кДж/моль. В примере 3 (см. 1.5.4) мы уже нашли изменение стандартной энтропии в ходе этой реакции S0= -195 ДжК-1. По уравнению (1.44): G0 = - 92,38 – 298(-195)10-3 = - 34,27 кДж/моль Таким образом, величина G < 0, следовательно реакция может при данных условиях протекать самопроизвольно. Следует напомнить, что большинство химических реакций являются химически обратимыми, т.е. протекают одновременно в двух противоположных направлениях. Полученное нами отрицательное значение G указывает на то, что самопроизвольно может протекать прямая реакция. Если в результате расчета величина G оказывается положительной, это указывает на возможность самопроизвольного протекания обратной реакции. 1.5.6. Факторы, определяющие направленность процессов Как уже отмечалось, чаще всего встречаются изобарно-изотермические процессы, поэтому остановимся подробнее на анализе уравнения (1.44) : G=H – TS. Величина изменения свободной энергии Гиббса складывается из энтальпийной составляющей Н и энтропийной составляющей ТS. Каждая из этих величин отражает влияние определенного фактора на возможность самопроизвольного протекания реакции. Первый фактор – энергетический. Из уравнения следует, что величина G тем отрицательнее, чем отрицательнее Н. Следовательно, самопроизвольному протеканию реакции способствует ее экзотермичность. Второй фактор – структурный. Из уравнения видно, что величина G тем отрицательнее, чем положительнее S. Итак, самопроизвольному протеканию процесса способствует увеличение неупорядоченности в системе. Величина G является как бы равнодействующей этих двух факторов. В зависимости от соотношения величин Н и ТS возможны следующие случаи: Случай 1. Н < 0, S > 0. Оба фактора благоприятны и независимо от величин Н, S и Т процесс протекает в прямом направлении. Случай 2. Н > 0; S < 0, т.е. оба фактора неблагоприятны. Независимо от абсолютных величин Н, S и Т процесс может протекать только в обратном направлении. Случай 3. Н > 0; S > 0. Реакция будет протекать в прямом направлении только, сели благоприятный фактор будет превышать неблагоприятный, т.е. если |ТS| > |Н|. Понятно, что самопроизвольному протеканию реакции должно способствовать повышение температуры. Случай 4. Н < 0; S < 0. В данном случае условие самопроизвольного течения реакции: |Н| > |ТS|. Такие реакции протекают обычно при низких температурах. 1.5.7. Связь между изменением энергии Гиббса и константной равновесия Мы установили, что чем отрицательнее величина G, тем полнее протекает прямая реакция. В то же время мы помним, что чем полнее идет прямая реакция, тем больше величина константы химического равновесия. Таким образом, между G и Кp существует непосредственная связь. Эта связь выражается уравнением изотермы химической реакции. Это уравнение применяется в двух формах. 1.Уравнение изотермы для условий равновесия: Gот = – RT ln Kp (1.45) Пользуясь термодинамическими таблицами, можно последовательно рассчитать Н0, S0 и G0 при заданной температуре, а затем по уравнению изотермы (1.45) – величину Кр. Напомним, что в величину Кр входят парциальные давления всех участников реакции в момент равновесия. Таким образом, зная Кр, можно рассчитать выход нужного продукта. 2.Уравнение изотермы для общего случая Рассмотрим в качестве примера реакцию синтеза аммиака: N2 + 3 Н2 = 2 NH3 Константа равновесия: . Предположим, что газы: азот, водород и аммиак смешаны в произвольных количествах, которым соответствуют парциальные давления РN2, РH2 и РNH3. Для общего случая уравнение изотермы имеет вид: G = - RT ln + RT ln (1.46) Предположим, что газы смешаны в таких количествах, что первое слагаемое по абсолютной величине больше второго. Тогда G < 0 и реакция пойдет в прямом направлении до установления равновесия. В противоположном случае, т.е. если второе слагаемое окажется по абсолютной величине больше первого G > 0, а это означает, что в смеси взятых газов пойдет обратная реакция пока не установится состояние равновесия. Наконец, если окажется что оба слагаемых равны, это будет означать, что газы смешаны в отношениях, соответствующих равновесным и G=0. Таким образом, уравнение изотермы в общем виде позволяет предсказать, в каком направлении будет протекать самопроизвольно процесс в произвольно приготовленной смеси реагентов. 1.5.8. Зависимость константы равновесия от температуры Известно, что положение химического равновесия зависит от температуры, а именно: при повышении температуры равновесие смещается в сторону эндотермической реакции. Математически зависимость константы равновесия от температуры выражается уравнением изобары химической реакции: (1.47) Проанализируем это дифференциальное уравнение. Чем больше абсолютная величина теплового эффекта и чем ниже температура, тем больше величина производной и тем, следовательно, сильнее сказывается изменение температуры на величине Кp, тем в большей степени смещается равновесие. Очевидно, что знак производной зависит только от знака Н: при Н>0 (реакция эндотермическая) увеличение температуры приводит к увеличению Кp, т.е. равновесие смещается в сторону эндотермической реакции. Таким образом, уравнение изобары является математическим выражением принципа Ле-Шателье. Для того, чтобы производить расчеты с помощью уравнения изобары его необходимо проинтегрировать: (1.48) Для точного интегрирования необходимо знать зависимость Н от температуры. В простейшем случае можно считать, что в данном температурном интервале тепловой эффект от температуры не зависит. Тогда: lnKp = - Н/RT + В (1.49) где В - постоянная интегрирования. Согласно уравнению (1.49) зависимость lgKp от 1/Т выражается прямой линией, тангенс угла наклона которой равен - Н/R. Отсюда Н0 = - R tg . Таким образом, определив константы равновесия реакции при нескольких температурах, можно графически определить тепловой эффект реакции. Этот метод обычно используется если измерение теплового эффекта или расчет по закону Гесса затруднены. Теперь возьмем определенный интеграл в интервале температур от Т1 до Т2 : lg (Kp 2/Kp 1) = Н/R (1/T1 - 1/T2) (11.50) где Кр1 и Кр 2 – константы равновесия при температурах Т1 и Т2. Это выражение позволяет вычислить константу равновесия при одной температуре, если известны значение константы равновесия при другой температуре и тепловой эффект реакции. Зная влияние различных факторов и, в частности, температуры на величину константы равновесия, можно выбирать условия проведения химических реакций, позволяющие получить максимальный выход нужного продукта. ВОПРОСЫ И ЗАДАЧИ ДЛЯ САМОКОНТРОЛЯ 1.Какие из следующих термодинамических функций относятся к функциям состояния: теплота, энтальпия, энтропия, свободная энергия Гиббса, работа расширения газа, изохорно-изотермический потенциал? 2.На какую величину различаются: а)энтальпия от внутренней энергии; б)изохорно-изотермический потенциал от внутренней энергии; в)изобарно-изотермический потенциал от изохорно-изотермического потенциала; г)изобарно-изотермический потенциал от энтальпии; д)тепловые эффекты при постоянном давлении и постоянном объеме? 3.Какой смысл имеют знаки "плюс" или "минус" перед термодинамическими функциями: теплотой, работой, изменением внутренней энергии? 4.Какие выводы можно сделать о конкретной химической реакции, если изменение следующих термодинамических функций отрицательно: а)энтальпии; б)энтропии; в)свободной энергии Гиббса ? 5.Изменением какой термодинамической функции определяется возможность самопроизвольного протекания процесса: а)при постоянных давлении и температуре; б)при постоянных объеме и температуре; в)в изолированной системе ? 6.Напишите следующие уравнения: а) уравнение первого начала термодинамики для макро- и микропроцессов; б)уравнение первого начала термодинамики для изохорного, изобарного, изотермического и адиабатического процессов; в)уравнение Кирхгоффа в дифференциальной и интегральной формах; г)уравнение второго начала термодинамики; д)уравнение изотермы химической реакции; е)уравнение изобары химической реакции в дифференциальной и интегральной формах. Какую зависимость выражает каждое из написанных уравнений ? 7.Какой знак имеет изменение энтальпии в следующих процессах: а)сгорание водорода; б)конденсация водяного пара; в)разложение воды на водород и кислород; г)испарение ацетона; д)замерзание воды; е)растворение хлорида калия в воде; ж)разложение молекулярного водорода на атомарный? 8.Какой знак имеет стандартная теплота образования: а)жидкой воды; б)газообразной воды? Какая из указанных величин больше по абсолютному значению? Почему? 9.Пользуясь таблицами термодинамических величин рассчитайте тепловые эффекты реакций при стандартных условиях: а) 2H2 (г) + О2(г) = 2Н2О(ж) б) СО(г) + SO3(г) = СО2(г) + SO2(г) в) 2NO2(г) = 2NO(г) + О2(г) г) СН4(г) + Cl2(г) = CHCl3(г) + HCl(г) 10.Стандартная теплота сгорания жидкого бензола равна -3280 кДжмоль-1, теплоты сгорания: Нсгор,С(тв) = -383 кДжмоль-1, а Нсгор,Н2(г) = -286 кДжмоль-1. Чему равна стандартная теплота образования жидкого бензола ? 11.На рисунке представлен график изменения изобарных теплоемкостей Ср для исходных веществ и продуктов двух реакций. Покажите графически как изменяются тепловые эффекты этих реакций при повышении температуры. Рис.. Зависимость Ср от температуры. 12.Теплота сгорания газообразного аммиака при стандартных условиях равна -386,2 кДжмоль-1, теплота образования водяного пара -285,49 кДжмоль-1. Вычислите стандартную теплоту образования аммиака. 13.Объясните, почему тепловые эффекты реакций нейтрализации соляной и азотной кислот гидроксидом калия одинаковы, но отличаются от теплоты нейтрализации уксусной кислоты ? В каком случае теплота нейтрализации больше? Почему? 14.В каком случае необходимо затратить больше теплоты: при нагревании 1г железа от 100С до 101С или от 200С до 201С ? 15.Расположите следующие системы в порядке увеличения энтропии: а) 1 моль Н2О(г) при 100С и 1 атм.; б) 1 моль Н2О(тв) при 0С и 1 атм.; в) 1 моль Н2О(г) при 100С и 1 атм.; г) 1 моль Н2О(ж) при 25С и 1 атм.; д) 1 моль Н2О(ж) при 0С и 1 атм.; е) 1 моль Н2О(г) при 150С и 1 атм. 16.Каково изменение энтропии: а) при превращении 1 моль льда в воду при 0С; б) при охлаждении 5 моль жидкой воды от температуры кипения до температуры замерзания при 1 атм; в) при конденсации 1 моль паров ртути при температуре кипения (630 К), если ее теплота испарения 59,36 кДжмоль-1; г) при охлаждении 4,4 г газообразного диоксида углерода от 600 К до 300 К (средняя молярная теплоемкость в этом интервале температур равна 37,07 Джмоль-1 К-1). 17.Рассчитайте изменение стандартной энтропии в результате следующих реакций: а) С6Н12(г) + 9О2(г) = 6СО2(г) + 6Н2О(г); б) 2SO2(г) + О2(г) = 2SO3(г); в) N2(г) + 3Н2(г) = 2NH3(г); г) С2Н2(г) + 2Н2(г) = С2Н6(г). 18.Укажите знак S для реакций: а) NH3(г) + HCl(г) = NH4Cl(тв) ; б) COCl2(г) = CO(г) + Сl2(г) ; в) PCl3(г) + Cl2(г) = PCl5(г). 19.Пользуясь значениями стандартных изобарных теплоемкостей и считая их не зависящими от температуры, рассчитайте как изменится тепловой эффект следующих реакций, при нагревании на 100 К: а) 2NO(г) + O2 = 2 NO2(г) ; б) С2Н4(г) + Н2(г) = С2Н6(г) ; в) 2N2O(г) = 2N2(г) + О2(г) ; г) 2NO2(г) = N2O4(г). 20.Сформулируйте условия самопроизвольного протекания реакций, сопровождающихся: а) увеличением энтропии и энтальпии; б) уменьшением энтальпии и энтропии ; в) увеличением энтропии и уменьшением энтальпии; г) уменьшением энтропии и увеличением энтальпии. 21.Для каких условий справедливо уравнение: Н = Т  S ? 22.Определите возможность самопроизвольного протекания при стандартных условиях реакций для которых: а) Н0 = -50 кДж/моль, S0 = +18 ДжК-1/моль ; б) Н0 = +40 кДж/моль, S0 = -30 ДжК-1 /моль; в) Н0 = -72 кДж/моль, S0 = -20 ДжК-1/моль. 23.Для некоторой реакции Н0=100кДж/моль, а S0= 40ДжК-1/моль. При какой температуре установится равновесие, если Н и S от температуры не зависят? 24.Тепловой эффект некоторой реакции Н0 = +50 кДж/моль и не зависит от температуры, при температуре 1250 К в системе установилось равновесие. Чему равно изменение энтропии в ходе этой реакции? 25.Изменение стандартной свободной энергии Гиббса для одной реакции G10 = -35 кДж/моль, а для другой G20 = -25 кДж/моль. Какая из двух реакций характеризуется большей величиной константы равновесия? Какая реакция протекает полнее? 26.Изменение стандартной свободной энергии Гиббса для реакции: 2Н2(г) + СО(г) = СН3ОН(г) равно -25,21 кДжмоль-1. Рассчитайте величину константы равновесия. 27.Константа равновесия реакции: 4HCl(г) + О2(г) = 2Н2О(г)+ 2Cl2(г) при 100 К равна 6,0210-7. Чему равно изменение свободной энергии Гиббса при этой температуре? 28.Для реакции: N2O4(г) = 2 NO2(г) изменение свободной энергии Гиббса при температуре 1000 К G1000 = 6,29 кДж/моль. Парциальные давления газов в смеси: Р(N2O4) = 3,7 атм., Р(NO2) = 1,5 атм. В каком направлении будет протекать самопроизвольно эта реакция? 29.Константа равновесия Кр реакции: СО2(г) + Н2(г) = СО(г) + Н2О(г) при 1100 К и 1200 К равна соответственно 0,25 и 0,36. Определите тепловой эффект этой реакции. 30. Константа равновесия реакции: N2 + 3Н2 = 2 NH3 при 300 К равна 6,010-3. Стандартная теплота образования аммиака равна -46,2 кДжмоль-1. Считая тепловой эффект реакции не зависящим от температуры, рассчитайте константу равновесия при 350 К. ЛЕКЦИЯ 4 Раздел 2. ОСНОВЫ ХИМИЧЕСКОЙ КИНЕТИКИ 2.1. Предмет химической кинетики Изучив основы химичекой термодинамики, мы знаем, как с помощью расчетов установить принципиальную возможность самопроизвольного протекания химической реакции и степень превращения исходных веществ. Однако такая термодинамическая характеристика не дает полного представления о данной реакции. Так, например, термодинамический расчет показывает, что водород и хлор при стандартных условиях должны самопроизвольно вступать в реакцию, которая приведет к образованию хлороводорода. В действительности смесь этих газов может храниться в темноте очень долго и никаких признаков химического взаимодействия мы не обнаружим. Если эту смесь осветить ультрафиолетовым излучением реакция произойдет мгновенно и полностью. Некоторые химические реакции завершаются в течение долей секунды, другие продолжаются десятками и сотнями лет. Для того, чтобы практически использовать ту или иную реакцию необходимо знать те факторы, от которых зависит ее скорость. Химическая кинетика - это область химической науки, которая изучает скорость химических реакций и влияющие на нее факторы. Химическая кинетика изучает также механизмы химических реакций. Некоторые реакции протекают в одну стадию, в них участвуют только частицы, входящие в стехиометрическое уравнение реакции. Такие реакции называются простыми или элементарными. Так, если известно, что реакция А + В = АВ является элементарной, это означает, что она протекает в результате столкновения молекул А и В. Большинство химических реакций являются сложными, т.е. протекают в несколько стадий. Так, например, образование воды из смеси газообразных водорода и кислорода 2Н2 + О2 = 2Н2О состоит, по крайней мере, из восьми различных стадий. Для сложных реакций стехиометрическое уравнение не дает представления о реально протекающих в системе процессах. Изучить механизм химической реакции это значит выяснить ту реальную последовательность простых реакций, которые приводят к образованию конечных продуктов. Итак, химическая кинетика – это наука о скоростях и механизмах химических реакций. 2.2. Скорость химической реакции Термин скорость реакции означает скорость, с которой образуются продукты реакции, либо скорость, с которой расходуются исходные вещества. Скорость реакции измеряется изменением количества вещества в единице объема в единицу времени  =  / V t (2.1.) Но количество вещества в единице объема - это молярная концентрация с, значит  = c / t (2.2.) Таким образом, скорость реакции измеряется изменением концентрации реагирующего вещества за единицу времени. В ходе реакции ее скорость не остается постоянной: она максимальна в начальный момент и далее постепенно уменьшается. Рассмотрим в качестве примера взаимодействие карбоната кальция с хлороводородной кислотой: СаСО3(тв) + 2НСl(вод) = CaCl2(вод) + CO2(г) + Н2О(ж) За изменением скорости реакции можно следить, измеряя через равные промежутки времени объем выделившегося газа. Поскольку скорость постоянно меняется, выражение (2.2.) справедливо для средней скорости реакции за период времени t. Если взять бесконечно малый отрезок времени dt, получим выражение для мгновенной скорости в любой конкретный момент времени:  =  dc / dt (2.3.) О скорости реакции можно судить, измеряя концентрацию как продуктов реакции, так и исходных веществ. В первом случае с течением времени концентрация увеличивается и производная dc/dt имеет знак"+". Во втором случае концентрация постепенно уменьшается и производная отрицательна. Но скорость реакции в любом случае - величина положительная. Поэтому в зависимости от выбранного способа измерения скорости перед производной берется знак "+" или "-". Размерность скорости реакции – концентрациявремя-1. 2.3. Методы измерения скорости реакции В приведенном выше примере скорость реакции между карбонатом кальция и кислотой измеряли путем изучения зависимости объема выделившегося газа от времени. Опытные данные о скоростях реакций можно получать измерением других величин. 2.3.1. Физические методы Если в ходе реакции изменяется общее количество газообразных веществ, то за ее протеканием можно наблюдать, измеряя давление газа при постоянном объеме. В тех случаях, когда одно из исходных веществ или один из продуктов реакции окрашены, за ходом реакции можно следить, наблюдая изменение окраски раствора. Другим оптическим методом является измерение вращения плоскости поляризации света (если исходные вещества и продукты реакции обладают различной вращающей способностью). Некоторые реакции сопровождаются изменением числа ионов в растворе. В таких случаях скорость реакции можно изучать путем измерения электрической проводимости раствора. В следующей главе будут рассмотрены некоторые другие электрохимические методы, которые могут быть использованы для измерения скоростей реакций. 2.3.2. Химические методы За ходом реакции можно следить, измеряя во времени концентрацию одного из участников реакции с помощью разнообразных методов химического анализа. Реакцию проводят в термостатированном сосуде. Через определенные промежутки времени из сосуда отбирают пробу раствора (или газа) и определяют концентрацию одного из компонентов. Для получения надежных результатов важно, чтобы в пробе, отобранной для анализа, реакция не происходила. Это достигается путем химического связывания одного из реагентов, резким охлаждением или разбавлением раствора. 2.4. Факторы, от которых зависит скорость реакции Экспериментальные исследования показывают, что скорость реакции зависит от нескольких факторов. Рассмотрим влияние этих факторов вначале на качественном уровне. 1.Природа реагирующих веществ. Из лабораторной практики мы знаем, что нейтрализация кислоты основанием Н+ + ОН–  Н2О взаимодействие солей с образованием малорастворимого соединения Ag+ + Cl–  AgCl и другие реакции в растворах электролитов происходят очень быстро. Время, необходимое для завершения таких реакций, измеряется в миллисекундах и даже в микросекундах. Это вполне понятно, т.к. сущность таких реакций состоит в сближении и соединении заряженных частиц с зарядами противоположного знака. В противоположность ионным реакциям взаимодействие между ковалентно связанными молекулами обычно протекает гораздо медленнее. Ведь в ходе реакции между такими частицами должен произойти разрыв связей в молекулах исходных веществ. Для этого сталкивающиеся молекулы должны обладать определенным запасом энергии. Кроме того,если молекулы достаточно сложны, для того, чтобы произошла между ними реакция, они должны быть определенным образом ориентированы в пространстве. 2. Концентрация реагирующих веществ. Скорость химической реакции, при прочих равных условиях, зависит от числа столкновений реагирующих частиц в единицу времени. Вероятность столкновений зависит от количества частиц в единице объема, т.е. от концентрации. Поэтому скорость реакции увеличивается с повышением концентрации. 3. Физическое состояние веществ. В гомогенных системах скорость реакции зависит от числа столкновений частиц в объеме раствора (или газа). В гетерогенных системах химическое взаимодействие происходит на поверхности раздела фаз. Увеличение площади поверхности твердого вещества при его измельчении облегчает доступ реагирующих частиц к частицам твердого вещества, что приводит к существенному ускорению реакции. 4. Температура оказывает существенное влияние на скорость разнообразных химических и биологических процессов. При увеличении температуры повышается кинетическая энергия частиц, а, следовательно, увеличивается доля частиц, энергия которых достаточна для химического взаимодействия. 5. Стерический фактор характеризует необходимость взаимной ориентации реагирующих частиц. Чем сложнее молекулы, тем меньше вероятность их должной ориентации, тем меньше эффективность столкновений. 6. Наличие катализаторов. Катализаторами называются вещества, в присутствии которых изменяется скорость химической реакции. Вводимые в реакционную систему в небольших количествах и остающиеся после реакции неизменившимися, они способны чрезвычайно менять скорость процесса. Основные факторы, от которых зависит скорость реакции, будут подробнее рассмотрены ниже. 2.5. Зависимость скорости реакции от концентрации 2.5.1. Молекулярность реакции Молекулярностью называется число частиц, принимающих участие в простой реакции или в отдельной стадии сложной реакции. Если известно, что реакция является простой, то о ее молекулярности можно судить по стехиометрическому уравнению. Реакция А  В называется одномолекулярной или мономолекуляр-ной.Реакция А+ ВАВ называется бимолекулярной, а А + 2ВАВ2 – тримолекулярной. Как правило, молекулярность реакции бывает равна единице или двум, тримолекулярные реакции встречаются редко, а реакций с более высокой молекулярностью не бывает, т.к. вероятность столкновения четырех молекул близка к нулю. Если реакция является сложной, можно говорить лишь о молекулярности отдельных стадий, представление о молекулярности полной реакции не имеет смысла. 2.5.2. Кинетическое уравнение простой реакции Кинетическим уравнением называется математическое выражение, связывающее скорость реакции с концентрациями реагирующих веществ. Для простых реакций эта связь выражается законом действия масс (Гульдберг и Вааге, 1864-1867): Скорость реакции пропорциональна произведению молярных концентраций всех реагентов, каждая из которых возведена в степень, равную соответствующему стехиометрическому коэффициенту. Таким образом, для мономолекулярной реакции А  В,  = k[A], где [A] – молярная концентрация вещества А. Для бимолекулярной реакции А + В  АВ,  = k[A][B], а для тримолекулярной реакции А + 2В  АВ2, =k[A][B]2. Закон действия масс имеет строгое математическое обоснование. Чтобы молекулы А и В столкнулись, они должны одновременно оказаться в одной точке пространства. Вероятность того, что там окажется молекула А пропорциональна количеству (или концентрации) молекул А. Вероятность того, что в данной точке окажется молекула В пропорциональна [B]. Но вероятность сложного события (т.е. столкновения А и В) равна произведению вероятностей простых событий, поэтому  = k [A][B]. Точно так же для тримолекулярной реакции:  = k[A][B][B] = k[A][B]2 В приведенных кинетических уравнениях коэффициент пропорциональности k называется константой скорости химической реакции. Константа скорости не зависит от концентраций реагирующих веществ, но зависит от температуры, для гетерогенных реакций – от площади поверхности раздела фаз и изменяется в присутствии катализаторов. Из кинетических уравнений следует, что константа скорости численно равна скорости реакции при концентрациях реагирующих веществ, равных единице. 2.5.3. Кинетическое уравнение сложной реакции. Порядок реакции Теперь рассмотрим сложную реакцию А + 2В  АВ2. Предположим, что она состоит из двух стадий, протекающих с различными скоростями: 1. А + В  АВ (быстрая стадия) 2. АВ + В  АВ2 (медленная стадия) Скорость сложной реакции всегда определяется скоростью самой медленной стадии. Медленную стадию поэтому называют скоростьопределяющей или лимитирующей стадией. Если рассматриваемая реакция имеет такой механизм, как мы предположили, то лимитирующей стадией будет вторая, а скорость реакции будет пропорциональна первой степени концентрации [B], а не [B]2, как это следует из общего стехиометрического уравнения реакции. Если бы медленной стадией была первая, то наблюдаемая скорость реакции была бы пропорциональна произведению концентраций А и В. А если обе стадии протекают с одинаковыми скоростями? А если реакция состоит из пяти стадий, каждая из которых имеет свою скорость? Мы подходим к выводу, что изучая экспериментально зависимость скорости реакции от концентрации различных реагентов можно сделать выводы о реальном механизме сложной реакции. Возвращаясь к реакции А + 2В  АВ2 мы можем предвидеть, что ее скорость должна зависеть от концентраций А и В, однако характер этой зависимости может быть установлен только опытным путем. Кинетическое уравнение сложной реакции имеет вид:  = k[A]m[B]n Величина m называется порядком реакции по веществу А, n – порядком реакции по веществу В, а сумма m + n – общим порядком реакции. Итак, порядок реакции - это сумма показателей степени при концентрациях в кинетическом уравнении реакции. Порядок реакции невозможно определить по стехиометрическому уравнению реакции, он может быть найден только экспериментально. Порядок реакции, в отличие от молекулярности может быть величиной как целой, так и дробной. Для простых реакций порядок совпадает с молекулярностью. 2.5.4. Интегрирование кинетических уравнений реакций первого и второго порядков В общем виде кинетическое уравнение реакции первого порядка: – dc / dt = kc с – концентрация исходного вещества, поэтому перед производной взят знак "–". Проинтегрируем это уравнение: – dc/c = k dt ; –lnс = k t + B Обозначим начальную концентрацию вещества через с0. Постоянная интегрирования В = -ln с0. Тогда, k = 1/t ln с0/с (2.4.) Кинетическое уравнение реакции второго порядка: –dс/dt = kс1с2. Считая концентрации реагентов одинаковыми с1= с2 = с можем записать: – dс/dt = k с2 Интегрируя это уравнение, получаем: -dс/с2 = k  d t ; 1/с = kt + B. В = 1/с0; k = 1/t  (1/с - 1/с0) (2.5.) Зная величину константы скорости реакции первого или второго порядка, по уравнению (2.4.) или (2.5.) можно рассчитать концентрацию исходного вещества в момент времени t.Наоборот, измеряя концентрацию исходного вещества через определенные промежутки времени по одному из этих уравнений (в зависимости от порядка реакции) можно рассчитать константу скорости. Из уравнения (2.4.) следует, что размерность константы скорости реакции первого порядка: время-1. Константа скорости реакции второго порядка (см.2.5.) имеет размерность: концентрация-1время-1. Если концентрация берется в моль/дм3, константа скорости для реакции второго порядка будет выражаться в дм3моль-1с-1. 2.5.5. Период полупревращения Периодом полупревращения называется время, в течение которого в реакцию вступит половина исходного количества вещества. Подставив в уравнение (2.4.) величину с = с0/ 2 , получим (2.6) Период полупревращения реакции первого порядка связан только с величиной константы скорости и не зависит от начальной концентрации вещества. Радиоактивный распад ядер является типичным примером превращений, протекающих по первому порядку. Известно, что каждый радиоактивный изотоп характеризуется определенной величиной периода полураспада, который связан с константой скорости распада уравнением (2.6.). Для реакции второго порядка, подставив в уравнение (2.5.) с = с0/2, получим (2.7.) Таким образом, для реакции второго порядка период полупревращения уменьшается с увеличением начальной концентрации реагентов. 2.5.6. Методы определения порядка реакции Определение порядка реакции открывает возможности выяснения вероятного механизма химического процесса. Для определения порядка реакций применяются различные методы: 1. Метод подстановки (аналитический метод). Экспериментально находят концентрации одного из веществ с через разные промежутки времени от начала реакции. Значения с, и начальной концентрации с0 подставляют в уравнение (2.4.) и рассчитывают константу скорости. Если величина k, вычисленная для разных моментов времени, остается практически постоянной, это говорит о том, что реакция первого порядка. Если значения k не сохраняют постоянного значения, величины с и с0 подставляют в уравнение (2.5.). Постоянство значений k свидетельствует о втором порядке реакции. 2. Графический метод. Из уравнения (2.4.) следует, что график зависимости lnс от времени должен иметь вид прямой линии (рис.2.1 а.). Тангенс угла наклона прямой по отношению к оси абцисс равен – k, а отрезок, отсекаемый прямой на оси ординат равен lnс0. Из уравнения (2.5.) следует, что зависимость 1/с от времени выражается прямой линией с тангенсом угла наклона, равным k (рис.2.1 б.). Отрезок, отсекаемый прямой на оси ординат равен 1/с0. Для определения порядка реакции графическим методом, полученные экспериментально значения с, наносят на график в координатах "lnс-t ". Если получается прямая линия – это означает, что реакция имеет первый порядок. Если в этих координатах прямая линия не получается, строят график 1/с = f(t). График, подобный представленному на рис.2.1 б,. говорит о том, что реакция второго порядка. Рис.2.1. Графики для реакций первого (а) и второго (б) порядка. 3. По периоду полупревращения. Проводят реакцию при различных начальных концентрациях вещества с0 и определяют период полупревращения. Если реакция имеет первый порядок, период полупревращения при разных с0 будет одним и тем же. Если период полупревращения обратно пропорционален начальной концентрации, реакция имеет второй порядок. Зная порядок реакции, можно рассчитать константу скорости по уравнению (2.6) или (2.7). 2.6. Зависимость скорости реакции от температуры Константа скорости, а значит и скорость химической реакции при повышении температуры увеличивается. 2.6.1. Правило Вант-Гоффа На основании результатов экспериментальных исследований в конце прошлого века было сформулировано следующее эмпирическое правило: При повышении температуры на каждые 10 скорость химической реакции увеличивается в 2 - 4 раза. Математически правило Вант-Гоффа выглядит так: (2.8.) 1 – скорость реакции при температуре t10; 2 – скорость реакции при температуре t20;  – температурный коэффициент скорости, равный 2 - 4, для разных реакций. Для того, чтобы представить себе насколько сильным является влияние температуры рассмотрим пример. Некоторая реакция при температуре 200С завершается в течение 10 часов. Температурный коэффициент  = 2. Рассчитаем, сколько времени потребуется для окончания этой реакции при 1000С. Из уравнения (2.8.) 2/1 = 2(100-20)/10= 28 = 256. Время необходимое для завершения этой реакции составляет 600 : 256 = 2,3 минуты. Чем же объяснить столь сильное влияние температуры? 2.6.2. Теория активных столкновений Теория активных столкновений была выведена из кинетической теории газов. Согласно этой теории для того, чтобы между веществами А и В произошла реакция, их молекулы должны столкнуться. Частота столкновений Z пропорциональна произведению концентраций [A] [B]. Если бы каждое столкновение приводило к химическому взаимодействию, скорость реакции равнялась бы частоте столкновений. Частота Z была рассчитана теоретически. Константа скорости бимолекулярной реакции была бы порядка 1021 дм3моль-1с-1, т.е. все реакции протекали бы мгновенно. В действительности известно, что скорости реакций могут быть разными. В связи с этим Аррениус высказал положение: Столкновение может приводить к реакции только в том случае, если энергия сталкивающихся молекул равна или больше некоторой минимальной энергии. Минимальная энергия, которая необходима для химического взаимодействия, получила название энергии активации ЕА. Теория активных столкновений позволяет вывести математическое соотношение между скоростью реакции, частотой столкновений и вероятностью того, что энергия молекул превосходит величину ЕА. Это математическое выражение получило название уравнения Аррениуса: (2.9.) где k - константа скорости реакции ; ЕА- энергия активации ; R - газовая постоянная ; Т - абсолютная температура ; Z - число столкновений . Множитель е-ЕА/RT, называемый экспоненциальным, характеризует долю активных столкновений от их общего числа. Мы видим, что доля активных столкновений, а значит и константа скорости тем больше, чем меньше энергия активации и чем выше температура. Выше отмечалось, что в тех случаях, когда в реакции участвуют сложные молекулы, существенную роль играет взаимная ориентация молекул, которая характеризуется стерическим фактором Р. Поэтому в общем случае уравнение Аррениуса выглядит так: (2.10.) Чем сложнее участвующие в реакции молекулы, тем меньше Р, а значит и скорость реакции. Энергию активации можно рассматривать как некоторый энергетический барьер, который должны преодолеть сталкивающиеся молекулы реагентов. Известно, что молекулы газа обладают различной кинетической энергией, причем при каждой температуре существует вполне определенное распределение молекул по их кинетической энергии, называемое распределением Максвелла-Больцмана. Согласно этому закону всегда существуют молекулы с высокой энергией, достаточной для преодоления энергетического барьера. Число молекул, обладающих энергией Е Т1 Т2 Т2>T1 Энергия Е Рис.2.2. Распределение молекул по энергии при двух температурах На рис.2.2. Е'A - энергия активации, а заштрихованная площадь характеризует число активных молекул. С увеличением температуры кривая распределения смещается вправо и существенно увеличивается доля активных молекул. Таким образом, увеличение скорости реакции при повышении температуры связано с увеличением доли активных молекул. Уравнение Аррениуса можно также представить в следующем виде: ln k2/k1 = EA (1/T1 – 1/T2) (2.11.) где k1 и k2 - константы скорости соответственно при температурах Т1 и Т2; ЕА - энергия активации. С помощью этого уравнения можно производить следующие расчеты: а) если известны ЕА и k1 можно рассчитать k2 ; б) можно рассчитать энергию активации, если известны константы скорости при двух температурах. В параграфе 2.6.1. мы рассмотрели эмпирическое правило Вант-Гоффа. Из уравнения (2.11.) следует, что соотношение k2/k1 зависит от величины энергии активации. С помощью этого уравнения нетрудно показать, что правило Вант-Гоффа справедливо только для тех реакций, энергия активации которых находится в пределах 50 - 100 кДж/моль. ln k (1/T)103 Рис.2.3.Зависимость ln k от 1/Т. Величину энергии активации можно также определить графически. Из уравнения (2.11.) следует, что график ln k = f (1/T) представляет собой прямую линию (рис.2.3.), тангенс угла наклона которой к оси абсцисс равен -ЕА/R. 2.6.3. Теория переходного состояния Теория активных столкновений учитывает только столкновения молекул реагентов, не рассматривая самого химического взаимодействия, которое происходит после столкновения. Теория переходного состояния связывает энергию сталкиваю-щихся молекул и их ориентацию с реакционной способностью. При сближении двух молекул между их электронными облаками возникает взаимное отталкивание. Скорость движения молекул уменьшается, их кинетическая энергия уменьшается и переходит в потенциальную энергию. Если молекулы обладают недостаточной кинетической энергией они могут остановиться прежде, чем произойдет перекрывание электронных облаков и затем разойтись. При столкновении быстрых молекул они преодолевают силы отталкивания, сближаются. Происходит перекрывание электронных облаков, создаются условия для перераспределения электронов и образования новых молекулярных орбиталей и, как следствие, для разрыва старых связей и возникновения новых. При сближении таких частиц потенциальная энергия системы достигает максимума. В этот момент возникает сложное образование, состоящее из атомных ядер и связывающих электронов, называемое активированным комплексом или переходным состоянием. В дальнейшем, по мере превращения активированного комплекса в продукты реакции потенциальная энергия системы уменьшается. В качестве примера рассмотрим реакцию: СН3 + HCl  CH4 + Cl Активированный комплекс можно представить так: Н3С    Н    Cl. С точки зрения переходного состояния энергией активации называется тот избыток энергии по сравнению со средней энергией молекул реагентов, который необходим для образования активированного комплекса. Обе теории – теория столкновений и теория переходного состояния основываются на использовании представлений об энергии активации и удовлетворительно объясняют зависимость констант скорости от температуры. Но теория переходного состояния, которая рассматривает реагирующие частицы как единую систему, позволяет более точно представить картину протекания химической реакции на молекулярном уровне. ЛЕКЦИЯ 5 2.7. Сложные реакции Большая часть реакций, имеющих технологическое или биологическое значение, состоит из целого ряда стадий. Выявление механизма этих реакций - важная задача химической кинетики. 2.7.1. Цепные реакции Цепные реакции играют важную роль во многих отраслях химии, в частности, в фотохимии, в органической химии, в процессах получения ядерной энергии. Сгорание топлива в двигателях внутреннего сгорания, крекинг углеводородного сырья, процессы полимеризации - все это процессы, протекающие по цепному механизму. Характерной особенностью цепных реакций является участие в них активных частиц (свободных атомов, радикалов, возбужденных молекул и др.), которые сталкиваясь с молекулами исходных веществ, образуют конечные продукты и новые активные частицы, которые вновь вступают в реакцию и т.д. Цепные реакции протекают обычно с большой скоростью и часто имеют характер взрыва. Цепная реакция состоит их трех стадий: 1.Стадия инициирования. На этой стадии под действием света, нагревания, радиоактивного излучения или благодаря присутствию в системе специальных веществ - инициаторов, образуются активные частицы, например, радикалы. 2.Стадия развития цепи. На этой стадии активные частицы взаимодействуют с исходными молекулами с образованием продуктов реакции и активных частиц. Стадия развития цепи состоит из многих тысяч и миллионов таких элементарных актов. 3.Стадия обрыва цепи. На этой стадии происходит разрушение активных частиц вследствие их столкновения между собой, со стенками сосуда или под действием специальных веществ - ингибиторов. На этом цепная реакция прекращается. В качестве примера цепной реакции рассмотрим взаимодействие водорода с хлором, которое протекает со взрывом под действием света: Н2(г) + Cl2(г) 2HCl(г) На стадии инициирования происходит разрыв ковалентной связи в молекуле хлора с образованием двух атомов, имеющих неспаренные электроны, т.е. радикалов: Cl : Cl Cl + Cl Появление радикалов хлора, а, значит, и цепную реакцию, можно вызвать и в темноте, если ввести в смесь газов небольшое количество паров натрия, который будет взаимодействовать с хлором по уравнению: Na + Cl2 = NaCl + Cl На стадии развития цепи протекают процессы: Cl + H : H  H : Cl + H Н + Cl : Cl  Н : Cl + Cl и так далее. На стадии обрыва цепи реакция прекращается вследствие столкновения радикалов: Н + Н  Н : Н Сl + Cl  Cl : Cl или Н + Cl  Н : Cl 2.7.2. Фотохимические реакции Фотохимическими называются реакции, протекающие под действием света. При фотохимических реакциях энергия, необходимая для поддержания реакции или ее возбуждения, подводится в форме электромагнитных коле­баний. К фотохимическим реакциям относятся фотосинтез (синтез углево­дов из диоксида углерода и воды в растениях), фотографический про­цесс, выцветание красок, люминесценция и др. К фотохимическим реакци­ям относится и взаимодействие водорода с хлором, рассмотренное выше. Фотохимическое действие света состоит в том, что молекулы реаги­рующего вещества, поглощая кванты света, возбуждаются, т.е. увеличи­вается их внутренняя энергия и становятся реакционноспособными. Фотохимические реакции можно разделить на две группы: 1.Реакции, которые термодинамически должны протекать самопроиз­вольно (G < 0), например, реакция водорода с хлором. Свет играет только роль возбудителя реакции, т.е. способствует преодолению потен­циального барьера. 2.Реакции, термодинамически несамопроизвольные (G > 0). Для их проведения необходима затрата энергии извне, которая доставляется в форме электромагнитных колебаний. К таким реакциям применим закон фотохимической эквивалентности Эйнштейна (1912): Каждая молекула, реагирующая под действием света, поглощает один квант излучения, вызывающего реакцию. В действительности часто наблюдаются кажущиеся отклонения от этого закона. Критерием его применимости является величина, называемая квантовым выходом реакции. Квантовый выход реакции  – это отношение числа молекул,вступивших в реакцию, к числу поглощенных квантов света. По закону эквивалентности величина  должна равняться единице, что в большинстве случаев имеет место. Отклонения в большую сторону имеют место в случае цепных реакций – закону эквивалентности подчиняется только стадия инициирования, а квантовый выход всей реакции оказывается очень большим. Так для реакции водорода с хлором он может достигать миллиона. Отклонения в сторону меньших значений наблюдаются в тех случаях, когда поглощаемые молекулами кванты света расходуются на какие-либо побочные процессы. 2.8. Катализ Катализатором называется вещество, которое изменяет скорость реакции, но само в ходе процесса не расходуется. Небольшое количество катализатора может изменять скорость превращения больших количеств реагирующих веществ. Катализ может быть положительным и отрицательным. Положительные катализаторы ускоряют реакции. Роль положительного катализатора состоит в том, что он изменяет механизм реакции, открывает новый путь протекания реакции, при котором ниже энергия активации. В результате увеличивается доля активных молекул и константа скорости реакции. Отрицательные катализаторы, называемые ингибиторами, препятствуют обычному пути протекания реакии, связывая промежуточные вещества и тем самым затрудняют протекание многостадийной реакции, замедляют ее. Независимо от типа катализатора и химизма процесса катализаторам свойственны следующие особенности: 1. Катализатор никак не меняет стехиометрическое уравнение реакции. 2. Катализатор в равной степени изменяет скорости прямой и обратной реакции, т.е. изменяет скорость достижения равновесия. Это означает, что с помощью катализатора невозможно сместить равновесие. Для объяснения механизма катализа С.Аррениус высказал предположение, что катализаторы образуют с реагирующими веществами нестойкие промежуточные соединения. Предположим, что реакция А + В  АВ протекает медленно, а вещество К является катализатором. Согласно теории промежуточных соединений реакция состоит из двух стадий: А + К  АК (быстро) АК + В  АВ + К (быстро) суммарно А + В  АВ (быстро) Таким образом, катализатор принимает участие в реакции: на одной стадии он расходуется, а на другой регенерируется. Все катализаторы можно разделить на три группы: гомогенные, гетерогенные и биологические (ферменты). 2.8.1. Гомогенный катализ При гомогенном катализе реагирующие вещества и катализатор находятся в одной фазе. Гомогенный катализ может быть в газовой фазе и в растворе. Примером первого типа процессов может служить каталитическое окисление сернистого газа в серный ангидрид в присутствии оксидов азота. Примерами гомогенного катализа в растворах могут служить кислотный катализ и основной катализ в реакциях синтеза различных органических соединений. Эти процессы сопровождаются присоединением или отщеплением протона на одной из стадий процесса. Гомогенный катализ в растворах часто осуществляется с использованием ионов переходных металлов. В этих случаях в качестве промежуточных соединений образуются комплексы соответствующих ионов с молекулами реагирующих веществ. Одним из видов гомогенного катализа является автокатализ. В этом случае катализатором является один из продуктов реакции. Например, окисление пероксида водорода перманганат-ионами: 5H2O2 + 2MnO4– + 6H+  2Mn+2 + 5O2 + 8H2O протекает медленно, но ионы Mn+2 ускоряют эту реакцию. Поэтому скорость реакции увеличивается по мере накопления ионов Mn+2. Если нужно, чтобы реакция с самого начала протекала быстро, в реакционную среду следует ввести некоторое количество соли марганца (II). 2.8.2. Гетерогенный катализ При гетерогенном катализе катализатор и реагирующие вещества находятся в разных фазах. Примером гетерогенного катализа может служить окисление сернистого газа кислородом в присутствии твердого ванадиевого катализатора. Этот процесс лежит в основе производства серной кислоты контактным методом. Все гетерогенные процессы протекают на поверхности раздела фаз и связаны с явлением адсорбции, т.е. накоплением молекул вещества на этой поверхности. Для объяснения механизма гетерогенного катализа используется адсорбционная теория. Согласно этой теории процесс состоит из пяти стадий: 1. Диффузия молекул реагирующих веществ к поверхности катализатора. 2. Адсорбция молекул на поверхности катализатора. 3. Химическая реакция. В результате адсорбции химические связи в молекулах оказываются ослабленными, что облегчает химическое взаимодействие между ними на поверхности. 4. Десорбция продуктов реакции, т.е. удаление их с поверхности катализатора. 5. Диффузия молекул продуктов реакции от поверхности. Скорость гетерогенных процессов как мы знаем зависит от величины поверхности раздела фаз. Поэтому гетерогенные катализаторы должны находиться в тонкоизмельченном состоянии. Существуют вещества,которые,адсорбируясь на поверхности катализатора, снижают его активность. Такие вещества называются каталитическими ядами. Для того, чтобы не происходило отравления катализатора реагирующие вещества должны быть тщательно очищены от соотвествующих примесей. 2.8.3. Ферментативный катализ Ферменты (энзимы) - сложные белковые молекулы, которые ускоряют разнообразные химические реакции в биологических системах. Без действия ферментов большинство биохимических реакций протекало бы медленно, что затрудняло бы жизнедеятельность организмов. Действие ферментов Е принято объяснять образованием комплекса с молекулой субстрата S, т.е. вещества, участвующего в каталитическом процессе. Затем этот комплекс распадается на продукт реакции Р и фермент: Е + S  ES  E + P Согласно существующим представлениям, молекула субстрата связывается с областью на поверхности фермента, называемой активным центром. Активность этого центра повышается в присутствии витаминов и некоторых микроэлементов: марганца, меди, железа, никеля. Активность некоторых ферментов сильно зависит от присутствия так называемых коферментов – относительно небольших органических молекул, которые связываются с активными центрами фермента. Основными свойствами ферментов являются: селективность, эффективность, чувствительность к внешним условиям и каталитическим ядам. Специфичность ферментов может быть различной. Ферменты с низкой специфичностью катализируют группу реакций одного типа. Например, ферменты-липазы ускоряют гидролиз большинства сложных эфиров. Ферменты с высокой специфичностью катализируют только одну реакцию. Так фермент-уреаза ускоряет гидролиз мочевины, но не влияет на скорость гидролиза производных мочевины. Эффективность ферментов объясняется тем, что молекулы ферментов в процессе каталитических реакций регенерируются миллионы раз в минуту. Так одна молекула фермента каталазы при 00С разлагает за секунду 50 000 молекул пероксида водорода, снижая энергию активации этой реакции от 75 до 21 кДж/моль. Ферменты обладают максимальной эффективностью при температуре человеческого тела - около 370С. При нагревании до 50-600С они разрушаются и становятся неактивными. Ферменты очень чувствительны к каталитическим ядам. Например, в процессе брожения (ферментации) сахаров в спирт происходит отравление ферментов, содержащихся в дрожжах этанолом и, если содержание последнего превышает 15,5%, брожение прекращается. Поэтому только с помощью ферментации не удается получить вино или пиво с концентрацией этанола выше 15,5%. Ферментативный катализ играет огромную роль в жизнедеятельности организмов. Благодаря ферментам в организме при температуре 36-370С быстро образуются все необходимые вещества. Так в пищеварительной системе благодаря ферментам (амилаза, мальтоза, пепсин, трипсин и др.) все питательные вещества - белки, жиры и углеводы превращаются в более простые продукты, легко усваиваемые организмом. Ферментативный катализ широко используется в пищевой промышленности (хлебопечение, квашение, сыроделие, производство молочно-кислых продуктов и др.). Здесь главную роль играют процессы брожения, в которых изменение химического состава происходит в результате жизнедеятельности тех или иных микроорганизмов - дрожжей, плесеней или соответствующих бактерий. Действующим началом в этих случаях являются различные ферменты, вырабатываемые этими микроорганизмами. Этиловый спирт получается из гексоз С6Н12О6 с помощью ферментов, содержащихся в дрожжах. С помощью других микроорганизмов осуществляются уксуснокислое, молочнокислое, лимоннокислое и другие виды брожения. Благодаря ферментативному катализу получают такие ценные продукты, как ацетон и бутанол. ВОПРОСЫ И ЗАДАЧИ ДЛЯ САМОКОНТРОЛЯ 1. В чем заключается кинетическая характеристика химической реакции ? 2. Что такое "механизм химической реакции"? 3. Какова размерность скорости химической реакции? 4. Почему в уравнении мгновенной скорости реакции перед производной стоят два знака ? 5. Какими методами можно изучать в лаборатории скорость реакции? 6. Перечислите факторы, от которых зависит скорость химической реакции. 7. Почему в выражении закона действия масс стоит произведение концентраций реагирующих веществ ? 8. Может ли быть дробной величиной молекулярность реакции? Порядок реакции? В каких случаях молекулярность и порядок реакции совпадают ? 9. Какая стадия сложной реакции называется лимитирующей? 10. Перечислите методы, с помощью которых можно определить порядок реакции. 11. Что нужно знать, чтобы рассчитать концентрацию реагента через 20 минут после начала реакции ? 12. Выведите, какую размерность должна иметь константа скорости реакции третьего порядка ? 13. Какие Вы знаете теории, объясняющие зависимость скорости реакции от температуры ? В чем состоит их сходство и различия ? 14. Из каких стадий складываются цепные реакции ? Какие процессы называются фотохимическими ? 15. Перечислите известные Вам виды катализа. В чем состоят особенности каталитических процессов ? 16. Какой катализ называется ферментативным? В чем состоят особенности ферментативного катализа ? 17. Опытным путем найдено, что скорость реакции между веществами А и В в зависимости от концентраций веществ изменяется следующим образом: [А],моль/дм3 [B],моль/дм3 начальная скорость, моль/дм3мин-1 2 2 410-2 4 2 810-2 2 4 810-2 Напишите кинетическое уравнение для этой реакции. Чему равна константа скорости ? 18. В ходе реакции: 2А(г)  А2(г) давление в системе изменилось так: время,мин 10 20 30 40 50 60 70 давление, мм рт ст 632 590 555 530 512 497 484 471 Определите порядок реакции и ее константу скорости. 19. Реакция А  В является реакцией первого порядка. Начальная концентрация [A] = 0,5 моль/дм3. Начальная скорость реакции v = 210-5 мольдм-3 с-1. Чему рана константа скорости? 20. Реакция А + В АВ является реакцией второго порядка. Начальная концентрация обоих веществ равны 210-2 моль/дм3. Начальная скорость реакции равна 410-6 мольдм-3с-1. Чему равна константа скорости ? 21. Для реакции между веществами А и В были получены следующие значения начальной скорости (см.табл). Каков порядок реакции по каждому из веществ ? Чему равен общий порядок реакции ? Рассчитайте константу скорости. Опыт Концентрация, моль/дм3 начальная скорость мольдм-3с-1 [A] [B] 1 0,1 0,2 0,1 2 0,1 0,4 0,4 3 0,1 0,6 0,9 4 0,2 0,6 1,8 5 0,4 0,6 3,6 22.Для некоторой реакции первого порядка период полупревращения равен t1/2= 2 года. Сколько потребуется времени, чтобы концентрация исходного вещества уменьшилась в 10 раз ? 23.В реакции второго порядка А + В  АВ начальные концентрации [A]=[B]=0,1 мольдм-3 вещества расходуются на 20% за 20 мин. Найдите: а)константу скорости; б)через какое время вещества израсходуются на 80%; в)период полупревращения. 24.Для реакции: Н2(г) + I2(г)  2 HI(г) при повышении температуры константа скорости изменяется следующим образом: Т,К 645 714 769 k, моль-1дм3с-1 5,4110-3 0,111 0,819 Найдите графическим и аналитическим методами энергию активации этой реакции. 25.Некоторая реакция при t = 250С завершается за 2 часа. Через какое время закончится эта реакция при t = 750С, если ее температурный коэффициент равен двум ? ЛЕКЦИЯ 6 Раздел 3. Электрохимические процессы 3.1. Предмет электрохимии Современная электрохимия развивается в нескольких направлениях. Прежде всего, это изучение процессов, связанных с превращением энергии, выделяемой при самопроизвольных химических процессах, в электрическую энергию. Такие превращения происходят в электрохимических системах, называемых гальваническими элементами. На основе этих исследований созданы разнообразные химические источники тока от миниатюрных батареек, регулирующих сердцебиение людей, страдающих сердечными болезнями до водородных топливных элементов, обеспечивающих электроэнергией космические корабли и мощных батарей для электроавтомобилей. Другое направление электрохимии связано с процессами, по существу противоположными процессам, протекающим в гальванических элементах. Речь идет об электролизе - химических превращениях веществ под действием электрического тока. Электролиз лежит в основе выделения и очистки металлов, получения разнообразных химических веществ, нанесения металлов на поверхность металлических и неметаллических изделий, электрохимического полирования и фрезерования металлов и других важных процессов. Третье направление связано с изучением коррозионных процессов и разработкой эффективных методов защиты металлов от коррозии. Важными задачами электрохимии являются создание и совершенствование методов количественного анализа химических веществ, исследования и контроля химических процессов, разработки приборов для обнаружения и количественного определения вредных примесей в окружающей среде и т.д. 3.2. Электропроводность растворов Проводники электрического тока бывают двух типов: 1.Проводники первого рода или проводники с электронной проводимостью. К ним относятся все металлы. 2.Проводники второго рода, обладающие ионной проводимостью, это растворы и расплавы электролитов. Поскольку рассматриваемые в электрохимии процессы протекают, главным образом, в растворах электролитов, остановимся подробно на ионной проводимости. Движение ионов в электрическом поле При растворении в воде кислот, оснований или солей образуются ионы, которые находятся в непрерывном беспорядочном движении. Если в раствор электролита погрузить два твердых электрода, соединенных с источником постоянного тока, движение ионов становится направленным - каждый ион перемещается по направлению к электроду с противоположным знаком заряда. На скорость движения ионов в электрическом поле влияют следующие факторы: а)Размер иона: чем меньше ион, тем он более подвижен.Рассматривая этот фактор, необходимо помнить, что ионы в водном растворе гидратированы, а значит речь идет о размерах гидратированного иона. Например, свободный ион Li+ меньше иона К+, однако первый ион обладает меньшей скоростью движения в растворе. Это связано с тем, что он в большей степени гидратирован. б)Заряд иона: скорость движения иона тем больше, чем выше его заряд. Однако следует иметь в виду, что с увеличением заряда увели-чивается степень гидратации, значит уменьшается подвижность. в)Природа растворителя: чем больше вязкость растворителя, тем большее сопротивление испытывает ион, тем меньше его скорость. г)Напряженность электрического поля U, т.е. разность потен-циалов между электродами Е, деленная на расстояние между ними l: U = E/l (3.1.) Для того, чтобы исключить влияние последнего фактора принято сравнивать скорости движения ионов при U = 1 Всм-1, называемые абсолютными скоростями. Единица измерения абсолютной скорости: см2В-1с-1. Влияние первых двух факторов можно проследить по табл.3.1. Из таблицы видно, что ионы Н+ и ОН- обладают значительно большей скоростью по сравнению с другими ионами. Это принято объяснять особым механизмом движения указанных ионов, называемым эстафетным. Сущность эстафетного механизма можно представить схематически так: Н3О+ + Н2О = Н2О + Н3О+ и Н2О + ОН- = ОН- + Н2О Таблица 3.1. Абсолютные скорости ионов в водных растворах (t=250С) Катион V+ Катион V+ Анион V - Анион V - Н+ К+ NH4+ Ag+ Na+ Li+ 0.003620 0.000762 0.000760 0.000642 0.000520 0.000388 Ва2+ Са2+ S 2+ Mg2+ 0,000659 0,000616 0,000616 0,000550 ОН- Br- I- Cl- NO3- 0,002050 0,000812 0,000796 0,000791 0,000740 СH3СОО- SO42- ClO4- Fe(CN)64- 0,000424 0,000827 0,000705 0,001140 Таким образом, между ионами гидроксония Н3О+ и молекулами воды, а также между молекулами воды и гидроксид-ионами происходит обмен ионами Н+. Эти процессы происходят с огромной скоростью - средняя продолжительность существования иона Н3О+ составляет примерно 10-11с. В отсутствие внешнего поля такой обмен протекает в любых направлениях. Под действием электрического поля передача ионов Н+ происходит направленно. Удельная электрическая проводимость Из курса физики Вы помните, что электрическое сопротивление любого проводника может быть рассчитано по формуле: (3.2.) где R - сопротивление в Ом; l - длина проводника, см; S - площадь поперечного сечения, см2;  - удельное сопротивление, т.е. сопротивление проводника длиной 1 см с площадью поперечного сечения 1 см2. В электрохимии принято пользоваться величинами, обратными указанным: 1/R = L (3.3.) Величина L называется электрической проводимостью и измеряется в Сименсах (См) См = Ом-1. 1/ =  (3.4.) Величина  называется удельной электрической проводимостью. Нетрудно вывести, что величина  измеряется в Смсм-1. На рис.3.1. представлена кондуктометрическая ячейка, применяемая для измерения электрической проводимости. Она представляет собой сосуд 1, без дна, в который вставлены два платиновых электрода 2, помещаемые в исследуемый раствор 3. 1 2 3 Рис.3.1.Кондуктометрическая ячейка Из рисунка видно, что l - это расстояние между пластинами, а S - площадь пластины. Итак, L =   S/l;  = L  l/S (3.5.) Отношение l/S называется постоянной ячейки. Измерив величину проводимости L данного электролита, можно рассчитать его удельную электрическую проводимость:  = LК (3.6.) Величину К определяют экспериментально. Для этого необходимо измерить электрическую проводимость L раствора, для которого  известна. Обычно для этого используют растворы хлорида калия известной концентрации (0,1; 0,05; 0,01 моль/дм3), величины  которых имеются в таблицах. Из уравнения (3.5.) следует, что удельная проводимость - это электрическая проводимость раствора, помещенного между двумя электродами площадью 1 см2, находящимися на расстоянии 1 см.  HCl KOH HF CH3COOH С Рис.3.2.Зависимость удельной прово-димости от концентрации Удельная электрическая проводимость раствора зависит от природы растворителя и растворенного вещества, кон-центрации раствора и темпера-туры. На рис.3.2. приведены графики зависимости  от концентрации водных раство-ров некоторых электролитов при постоянной температу-ре.Из рисунка, прежде всего следует, что при равных концентрациях растворов про-водимость растворов сильных электролитов значительно выше, т.к. в них содержится больше ионов-носителей электричества. В разбавленных растворах как сильных так и слабых электролитов увеличение концентрации приводит к повышению проводимости, что связано с увеличением количества ионов. В области высоких концентраций наблюдается уменьшение . Для сильных электролитов это связано с увеличением вязкости растворов и усилением электростатического взаимодействия между ионами. Для слабых электролитов указанный эффект связан с уменьшением степени диссоциации и, следовательно, уменьшением количества ионов. При повышении температуры удельная проводимость электролитов увеличивается: 2 = 1 [ 1 + (T2 - T1)] (3.7.) В этом уравнении 1 и 2 – удельная проводимость при температурах Т1 и Т2, а  – температурный коэффициент проводимости. Например, для солей   0,02. Это означает, что повышение температуры на один градус приводит к увеличению проводимости приблизительно на 2%. Связано это с тем, что при повышении температуры уменьшается степень гидратации и вязкость растворов. Следует отметить, что в отличие от электролитов, электричес-кая проводимость металлов при повышении температуры уменьшается. Молярная электрическая проводимость Молярная проводимость  связана с удельной проводимостью формулой:  = 1000/с (3.8.) В этом выражении с - молярная концентрация раствора, мольдм-3. Молярная проводимость выражена в Смсм2моль-1. Итак, молярная проводимость - это проводимость раствора, содержащего 1 моль вещества при расстоянии между электродами, равном 1 см. Молярная электрическая проводимость как сильных так и слабых электролитов с увеличением концентрации понижается. Характер зависимости  от с для сильных и слабых электролитов различен, т.к. влияние концентрации обусловлено различными причинами. Сильные электролиты. При небольших концентрациях зависимость молярной проводимости от концентрации выражается эмпирическим уравнением Кольрауша:  = 0 –bс (3.9.) где b – определяемая опытным путем постоянная, а 0 – молярная электрическая проводимость при бесконечном разбавлении или предельная молярная проводимость. Таким образом, limC0 = 0 (3.10.) Приготовить раствор, концентрация которого равна нулю, невозможно. Величину 0 для сильных электролитов можно определить графически. Из уравнения (3.9.) следует, что график зависимости  = f(c) для сильных электролитов представляет собой прямую линию (рис.3.3.,линия 1).  0 I II c Рис.3.3. Зависимость моляр-ной электрической проводи-мости от с для сильного (линия 1) и слабого (линия 2) электролитов Если приготовить ряд растворов различной концентрации, измерить их проводимость L,рассчитать и построить график  = f(с), то экстраполируя полученную прямую на ось ординат (с = 0), можно определить 0. Если учесть, что сильные электролиты, независимо от концентрации раствора полностью диссоциированы, то приходим к выводу, что количество ионов, образуемых из 1 моль вещества, всегда одно и то же. Значит, от концентрации раствора зависит скорость движения ионов, с увеличением концентрации усиливается торможение ионов. Это явление, связано с образованием вокруг каждого иона в растворе ионной атмосферы, состоящей преимущественно из ионов противоположного знака. С увеличением концентрации также увеличивается вязкость раствора. Существуют и другие причины замедления движения ионов в электрическом поле, на которых мы останавливаться не будем. Если экспериментально определить величину  для раствора данной концентрации и графически найти 0 можно рассчитать величину коэффициента электропроводности f : f =  / 0 (3.11.) Коэффициент f характеризует степень торможения ионов и при разбавлении раствора стремится к единице. Слабые электролиты. Молярная проводимость слабых электролитов значительно меньше, чем для растворов сильных электролитов (рис.3.3, линия 2). Это связано с тем, что даже при низких концентрациях степень диссоциации слабых электролитов мала. Повышение молярной проводимости слабых электролитов при разбавлении растворов связано с увеличением степени диссоциации в соответствии с законом разбавления Оствальда. С.Аррениус высказал предположение, что молярная проводимость слабого электролита связана с его степенью диссоциации выражением:  =  / 0 (3.12.) Таким образом, степень диссоциации слабого электролита можно рассчитать, если известна его предельная молярная проводимость 0. Однако определить 0 графически путем экстраполяции графика = f( с) нельзя, т.к. кривая (рис.3.3., линия 2) при уменьшении концентрации асимптотически приближается к оси ординат. Величину 0 можно определить с помощью закона независимости движения ионов Кольрауша: Молярная электрическая проводимость электролита при бесконечном разбавлении раствора равна сумме предельных подвижностей катионов и анионов. 0 =0,+ + 0,– (3.13.) Подвижности катиона и аниона пропорциональны абсолютным скоростям движения ионов (см.табл. 3.1.). 0,+ = FU+ ; 0,– = FU– (3.14.) В этих формулах F - единица количества электричества, называемая Фарадеем, равная 96494 Кулонов (Кл). В табл.3.2. приведены предельные подвижности некоторых ионов. Следует отметить, что закон независимости движения ионов справедлив как для слабых, так и для сильных электролитов. Таблица 3.2. Предельные подвижности ионов (см2Сммоль-1) при 250С Катион 0,+ Анион 0,– Н+ К+ Na+ Li+ Ag+ Ba2+ Ca2+ Mg2+ 349,8 73,5 50,1 38,7 61,9 127,2 119,0 106,1 ОН- I- Br- Cl- NO3- CH3COO- SO42- 198 76,8 78,4 76,3 71,4 40,9 160,0 Применение измерений проводимости Метод исследования основанный на измерении электрической проводимости, называется кондуктометрией. Этот метод широко используется в лабораторной практике. Прибор для измерения электрической проводимости называется кондуктометром. В частности, кондуктометрический метод позволяет определять константы диссоциации слабых электролитов. Пример . Определение константы диссоциации уксусной кислоты. а)Для нахождения постоянной кондуктометрической ячейки приготовили растворы хлорида калия с молярными концентрациями 0,1 и 0,02 мольдм-3 и измерили их проводимость.Она оказалась равной соответственно L1 = 0,307 См и L2 = 0,0645 См. По таблице находим значения удельной проводимости растворов хлорида калия указанных концентраций: 1= 1,2910-1 Смсм-1 ; 2= 2,5810-2 Смсм-1 По уравнению 3.6. рассчитываем постоянную ячейки: К1 = 1/L1 = 0,42 см-1 К2 = 2/L2 = 0,40 см-1 Среднее значение К = 0,41 см-1 б)Приготовили два раствора уксусной кислоты с концентрациями c1=0,02мольдм-3 и c2 = 110-3 мольдм-3. С помощью кондуктометра измерили их электрическую проводимость: L1 = 5,810-4 См; L2 = 1,310-4 См. в) Рассчитываем удельную проводимость: 1= L1K = 5,810-40,41 = 2,37810-4 Cмсм-1 2= L2К = 1,210-40,41 = 0,49210-4 Смсм-1 г) По формуле (3.8.) находим молярную электрическую проводимость 1=11,89Смсм2моль-1; 2 = 49,2 Смсм2моль-1 д) Находим, пользуясь табл.3.2. величину предельной молярной прово-димости уксусной кислоты: 0 = 349,8 +40,9 = 390,7 Смсм2моль-1. е) Наконец, рассчитываем для каждого раствора степень диссоциации (уравнение 3.12.) и константу диссоциации 1= 3,0410-2; 2= 1,2610-1 К1= 1,9110-5; К2= 1,8210-5 Среднее значение К = 1,8610-5 ЛЕКЦИЯ 7 3.3. Химические источники тока Механизм возникновения электродного потенциала Если погрузить металлическую пластинку в водный раствор соли того же металла, положительные ионы, находящиеся на поверхности металла, гидратируются и некоторое количество ионов переходит в раствор. В результате этого перехода на пластинке образуется избыток электронов, она заряжается отрицательно. В то же время гидратированные ионы металла, находящиеся в растворе, отбирая у металлической пластины электроны, образуют атомы металла, которые становятся частью кристаллической решетки. Этот процесс приводит к дефициту электронов и возникновению на пластинке положительного заряда. Таким образом, между металлическим электродом и раствором устанавливается состояние равновесия: М(тв) + nН2О – zе  М(Н2О)nz+ В зависимости от того, какой из двух рассмотренных процессов преобладает, от положения приведенного равновесия находится знак и величина заряда поверхности. Электрическое поле, возникающее вокруг электрода, вызывает неравномерное распределение ионов в растворе вблизи электрода. Если металлическая пластина заряжается отрицательно (рис.3.4.), катионы, притягиваясь к поверхности, концентрируются вблизи нее. Анионы отталкиваются от поверхности и их концентрация вблизи электрода будет понижена. В результате раствор вблизи поверхности приобретает заряд противополож- металл Раствор ный по знаку заряду металла - образуется двойной электрический слой. Двойной слой имеет диффуз-ное строение -это означает, что избыток катионов и недостаток анионов уменьшается по мере удаления от поверхности посте-пенно. Этому способствует тепло-вое движение частиц и взаимное Рис.3.4 Двойной электричес кий слой отталкивание одноименных заря-дов. Если поверхность металла заряжена положительно наблю-дается картина обратная представленной на рис.3.4. Итак, при погружении металла в раствор, содержащий ионы этого же металла на поверхности раздела фаз образуется двойной электрический слой и возникает определенный скачок потенциала, который принято называть электродным потенциалом . Факторы, от которых зависит величина электродного потенциала Как отмечалось в предыдущем параграфе, знак и величина потенциала зависят от положения равновесия между металлом и раствором. Электродный потенциал зависит от следующих основных факторов: а) От природы металла. Чем большей химической активностью обладает данный металл, т.е. чем легче он растворяется, тем в большей степени равновесие смещено вправо – тем отрицательнее потенциал. б) От концентрации ионов металла в растворе. Переход ионов металла в раствор происходит тем интенсивнее, чем меньше концентрация катионов в растворе. Наоборот, с увеличением концентрации раствора равновесие смещается влево и потенциал становится более положительным. в) От температуры. С повышением температуры потенциал становится более положительным, т.е. равновесие смещается влево. Чтобы понять причины этого эффекта необходимо учесть, что переход ионов в раствор связан с гидратацией, а гидратация – процесс экзотермический (вспомните принцип Ле-Шателье). Зависимость величины потенциала от указанных факторов выражается уравнением Нернста. (3.15.) В этом уравнении - электродный потенциал металла Ме в растворе, содержащем катионы Меz+. - стандартный или нормальный потенциал рассматриваемой системы; R - универсальная газовая постоянная; Т - температура по шкале Кельвина; z - число электронов, участвующих в электродном процессе; F - Фарадей, единица количества электричества;  - активность ионов металла в растворе. Для разбавленных растворов коэффициент активности  близок к единице и вместо активности можно пользоваться концентрацией ионов с. Если в уравнение (3.15.) подставить значения постоянных R и F, принять температуру, равной 298 К и перейти от натуральных логарифмов к десятичным, получим: (3.16.) Из уравнения (3.16.) следует, стандартный электродный потенциал – это потенциал электрода при концентрации ионов в растворе, равной 1 мольдм-3. Величина  характеризует химическую активность металла: чем активнее металл, тем отрицательнее его стандартный потенциал. Измерение электродных потенциалов. Ряд напряжений. Измерить абсолютную величину электродного потенциала невозможно - с помощью того или иного прибора можно измерить только разность потенциалов между двумя электродами. Для того, чтобы получить численные значения потенциалов различных электродов и иметь возможность сравнивать их нужно было какой-нибудь электрод выбрать в качестве эталона и по отношению к нему измерять все потенциалы. Таким эталоном является стандартный водородный электрод. Водородный электрод В раствор серной кислоты погружают платиновую пластинку, покрытую платиновой чернью. Через раствор пропускают чистый водород. Платиновая чернь адсорбирует в большом количестве водород. Между адсорбированным водородом и ионами водорода устанавливается равновесие: Н2(г) + 2Н2О(ж) - 2е  2Н3О+ или сокращенно: Н2 - 2е  2Н+ Нетрудно увидеть, что это равновесие аналогично рассмотренному выше для металлического электрода. Вследствие установления равновесия на границе платина–раствор возникает электродный потенциал, величина которого может быть рассчитана по уравнению Нернста: Условно стандартный потенциал водородного электрода принят равным нулю: = 0 (3.17.) Тогда потенциал водородного электрода: = - 0,059 рН (3.18.) Стандартный потенциал водородного электрода - это потенциал при температуре 298 К, давлении водорода 1 атм. и концентрации ионов водорода в растворе 1 мольдм-3. По отношению к стандартному водородному электроду выражают потенциалы всех других электродов. Ряд напряжений Если измерить стандартные электродные потенциалы различных металлов по отношению к потенциалу стандартного водородного электрода и расположить их в порядке увеличения получим ряд напряжений: K Mg Al Zn Fe Ni Sn Pb H Cu Ag Pt -2,92 -2,38 -1,66 -0,76 -0,44 -0,23 -0,14 -0,13 0,00 +0,34 0,8 1,2 В этом ряду слева направо происходит уменьшение химической активности металлов. Положение металлов в ряду напряжений позволяет предсказать возможность самопроизвольного протекания реакции замещения: Самопроизвольно могут протекать те реакции, в которых восстановитель имеет более отрицательный потенциал, чем окислитель. Пользуясь этим правилом, нетрудно предсказать, что реакции Zn + Pb2+ = Zn2+ + Pb Fe + 2H+ = Fe2+ + H2 должны протекать самопроизвольно, а Cu + Ni2+ = Cu2+ + Ni Ag + 2H+ = 2Ag+ + H2 в прямом направлении протекать не могут. К ряду напряжений мы будем неоднократно возвращаться в дальнейшем. Типы электродов В зависимости от свойств веществ, участвующих в электродных процессах, все электроды можно разделить на несколько типов. Электроды первого рода. К этому типу электродов относятся все металлические электроды и водородный электрод. Условные обозначения таких электродов: Металлические электроды: М/Мz+, например, Cu/Cu2+ Водородный электрод: (Pt) H2/H+ Вертикальная черта символизирует поверхность раздела фаз. Общим для этих электродов является то, что в равновесии на электроде участвуют нейтральные атомы (или молекулы) и один вид катионов. Такие электроды являются обратимыми относительно катионов. Электроды второго рода. Такие электроды состоят из трех фаз: металл покрыт слоем труднорастворимой соли этого металла, а в растворе, куда он опущен, находятся те же анионы, которые входят в состав труднорастворимой соли. Например, Хлорсеребряный электрод: Ag,AgCl/KCl Каломельный электрод: Hg,Hg2Cl2/KCl Между твердой фазой и раствором возникают следующие равновесия: Ag + Cl- - e  AgCl 2Hg + 2Cl- - 2e  Hg2Cl2 В отличие от электродов первого рода здесь в равновесиях участвуют анионы, т.е. электроды второго рода обратимы относительно анионов. Величина потенциала этих электродов зависит от концентрации анионов: (3.19.) Эти электроды в лабораторной практике обычно используют в качестве электродов сравнения. Водородный электрод довольно сложен в изготовлении и им трудно пользоваться при стандартных условиях. Поэтому практически удобнее измерять потенциалы различных электродов по отношению к хлорсеребряному или каломельному электроду. Их потенциалы по отношению к водородному электроду известны. Так, если применять насыщенные растворы хлорида калия, потенциал хлорсеребряного электрода при 250С равен 0,22 В, а каломельного 0,24 В. Окислительно-восстановительные электроды. Эти электроды представляют собой пластинку или проволоку из благородного металла (чаще всего платины), погруженную в раствор, содержащий ионы одного элемента в разной степени окисления. Например: Pt/Fe3+,Fe2+; Pt/Sn4+,Sn2+ На поверхности платины происходит обмен электронами между ионами и устанавливаются равновесия: Fe2+ - e  Fe3+ Sn2+ - 2e  Sn4+ Платина в этих равновесиях не участвует и играет роль переносчика электронов. Величина потенциала может быть рассчитана по уравнению Нернста: (3.20.) В этом уравнении – окислительно-восстановительный потенциал; – стандартный окислительно - восстановительный потенциал; z – число электронов, участвующих в электродной реакции (для данной системы z = 2); сок.и свосст.–концентрация ионов в высшей и низшей степени окисления. Из уравнения следует, что стандартный окислительно-восстановительный потенциал - это потенциал электрода при сок.= свосст.= 1. Величина стандартного окислительно-восстановительного потенциала характеризует свойства окислителей и восстановителей, а именно: чем выше , тем более сильным окислителем являются ионы в высшей степени окисления; чем ниже , тем более сильным восстановителем являются ионы в низшей степени окисления. Стандартные окислительно-восстановительные потенциалы некоторых систем приведены в таблицах. Сравнивая значения , можно сделать вывод,что ион MnO4- является более сильным окислителем, чем Fe3+, в то же время Sn2+ - более сильный восстановитель, чем Fe2+. Располагая величинами , можно предсказать, какие окислительно-восстановительные реакции могут протекать самопроизвольно. Принцип, сформулированный ранее для реакций замещения, применим к любым окислительно-восстановительным реакциям. Так, реакция: Fe3+ + Sn2+ = Fe2+ + Sn4+ может протекать самопроизвольно. Реакция: Tl+ + 2Fe3+ = Tl3+ + 2Fe2+ в прямом направлении протекать не может. Ионообменные электроды Ионообменный электрод представляет собой мембрану, в которой находятся ионы, способные обмениваться с ионами, содержащимися в растворе. Предположим, что мембрана содержит ионы М+, а в растворе есть ионы Р+. В результате ионообменного процесса устанавливается равновесие: Мм+ + Рр+  Мр+ + Рм+ Индекс "м" указывает, что соответствующий ион находится в мембране, а "р" указывает на содержание в растворе. В результате установления равновесия на поверхности раздела мембрана–раствор возникает двойной электрический слой и определенный скачок потенциала. Величина потенциала зависит от концентрации соответствующих ионов в растворе. Важнейшим среди электродов этого типа является стеклянный электрод. Он представляет собой тонкостенную колбочку из специального стекла с впаянной в нее серебряной проволочкой. Электрод заполнен насыщенным раствором хлорида серебра в соляной кислоте 0,1 моль/дм3. На поверхности электрода устанавливается потенциал, величина которого пропорциональна рН раствора. Стеклянный электрод используется с паре с электродом сравнения, например, с хлорсеребряным электродом. В настоящее время существует множество ионообменных электродов, каждый из которых избирательно реагирует на концентрацию в растворе определенного вида ионов (катионы металлов, анионы Cl-, Br-, NO3-, NO2-, и др.). Такие электроды называются ионоселективными. Гальванические элементы Гальванический элемент представляет собой электрохимическую систему, состоящую из двух электродов (любого типа), растворы которых соединены с помощью солевого мостика. Рассмотрим гальванический элемент, состоящий из двух электродов первого рода: цинкового и медного. На рис.3.5. представлена схема такого элемента. Растворы сульфатов цинка и меди соединены между собой солевым мостиком - стеклянной трубкой, заполненной раствором хлорида калия. Солевой мостик препятствует смешиванию растворов, проводит электрический ток. Пока цепь разомкнута на каждом из электродов существуют рассмотренные уже нами равновесия: Zn - 2e Zn2+ Cu - 2e  Cu2+ Поскольку цинк является металлом более активным, чем медь первое равновесие по сравнению со вторым смещено вправо, следовательно, на цинковом электроде имеется избыток электронов. e – KCl + Zn Cu Zn2+ Cu2+ SO42- ZnSO4 CuSO4 Рис. 3.5. Схема элемента Якоби-Даниэля Соединим металлические пластины проводником. Электроны будут перемещаться с цинковой пластины на медную - в цепи пойдет электрический ток, равновесие на электродах нарушится. В соответствии с принципом Ле-Шателье на электродах начнутся процессы, способствующие восстановлению равновесия (т.е. появлению на цинковом электроде избытка электронов): (-) Zn - 2e  Zn2+ (+) Cu2++ 2e  Cu Поскольку цепь замкнута, избыточные электроны будут перетекать на медную пластину и т.д. До тех пор пока цепь будет замкнута, цинковая пластина будет растворяться, на медной будет осаждаться металлическая медь. Равновесие на электродах не установится, в цепи будет протекать ток. Просуммируем процессы, протекающие на электродах в замкнутом гальваническом элементе: Zn + Cu2+ = Zn2+ + Cu или Zn + CuSO4 = ZnSO4 + Cu Суммарная электрохимическая реакция называется токообразующей. Обобщая сказанное, можно сформулировать правило: В любом замкнутом гальваническом элементе на отрицательном электроде, называемом анодом, происходит окисление, а на положительном электроде - катоде – восстановление. Рассмотренный гальванический элемент называется элементом Даниэля-Якоби. В 19 веке он широко использовался в качестве источника постоянного тока. Сокращенное обозначение элемента Даниэля - Якоби: Zn/ZnSO4 // CuSO4/Cu. Подобным образом обозначают любые гальванические элементы. При этом следует помнить, что слева принято указывать электрод с более отрицательным потенциалом. Итак, гальванический элемент - это система, в которой происходит самопроизвольная окислительно-восстановительная реакция (G<0), энергия которой превращается в электрическую энергию. Следует отметить, что химическую реакцию, протекающую в элементе Даниэля-Якоби, можно осуществить просто: для этого достаточно в стакан с раствором сульфата меди погрузить цинковую пластинку. В гальваническом элементе восстановитель (цинк) и окислитель (ионы Cu2+) пространственно разделены, электроны переходят от восстановителя к окислителю по проводнику - в цепи протекает постоянный электрический ток. Рассмотрим примеры других гальванических элементов: Пример 1. (Pt) H2/H2SO4 // CuSO4/Cu В согласии с правилом, сформулированным выше, в этом элементе протекают процессы: (-) Н2 - 2е  2Н+ (+) Cu2+ + 2e  Cu H2 + Cu2+ = 2H+ + Cu Токообразующая реакция: Н2 + CuSO4 = H2SO4 + Cu Пример 2. Pt/Sn(SO4)2,SnSO4 // Fe2(SO4)3,FeSO4/Pt (-) Sn2+ - 2e  Sn4+ (+) 2Fe3+ + 2e  2Fe2+ Sn2+ + 2Fe3+ = Sn4+ + 2Fe2+ Токообразующая реакция: SnSO4 + Fe2(SO4)3 = Sn(SO4)2 + 2FeSO4 Электродвижущая сила, ее расчет Электродвижущей силой (э.д.с.) Е называется разность электродных потенциалов в разомкнутом гальваническом элементе. э.д.с. всегда является величиной положительной. Чтобы рассчитать величину э.д.с. необходимо вычислить по уравнению Нернста потенциалы обоих электродов и вычесть из потенциала положительного электрода величину более отрицательного потенциала: Е = + - - (3.21.) Приведем примеры расчета э.д.с. для двух гальванических элементов, рассмотренных в предыдущем параграфе. Пример 1. Пусть концентрация ионов меди в растворе сульфата меди равна 1 10-2 моль/дм-3, а рН раствора серной кислоты равен трем. Тогда, (Cu2+,Cu) = +0,34 + 0,059/2 lg10-2 = 0,34 - 0,059 = 0,281 B (H+,H) = -0,059 pH = - 0,0593 = - 0,177 B E = 0,281 - (-0,177) = 0,458 B Пример 2. Предположим,что С(Sn4+) =0,05 моль/дм3; С(Sn2+) =0,005 моль/дм3 С(Fe3+) =0,002 моль/дм3;С(Fe2+) =0,02 моль/дм3 По таблице стандартных окислительно-восстановительных потенциалов находим: (Fe3+,Fe2+) = +0,77 B (Sn4+,Sn2+) = + 0,15 B (Fe3+,Fe2+) = 0,77 + (0,059/1) lg(0,002/0,02) = 0,77 - 0,059 = 0,711 В (Sn4+,Sn2+) = 0,15 + (0,059/2) lg(0,05/0,005) = 0,15 + 0,029 = 0,179 В Е = 0,711 - 0,179 = 0,532 В Концентрационные элементы Составим гальванический элемент из двух серебряных пластинок, погруженных в растворы нитрата серебра разных концентраций c1 и c2. Ag/AgNO3 // AgNO3/Ag ; с1 < с2 с1 с2 Такой элемент называется концентрационным, т.к. его э.д.с. обусловлена только разностью концентраций ионов Ag+ в растворах. По уравнению Нернста: (Ag+,Ag) = (Ag+,Ag) + 0,059 lg c1 (Ag+,Ag) = (Ag+,Ag) + 0,059 lg c2 E = (Ag+,Ag) – (Ag+,Ag) = 0,059 lg c2/c1 (3.22.) При работе этого элемента протекают следующие процессы: (-) Ag - e  Ag+ (+) Ag++ e  Ag0 Таким образом, концентрация первого раствора с1 будет постепенно увеличиваться, а второго раствора с2 – уменьшаться. По уравнению (3.22.) э.д.с. будет уменьшаться. Через некоторое время концентрации с1 и с2 станут одинаковыми, а э.д.с. – равной нулю. Измерение электродвижущей силы В предыдущем параграфе указывалось,что э.д.с. – это разность потенциалов в разомкнутом элементе. Дело в том, что если цепь замкнута и протекает постоянный ток, величина электродных потенциалов изменяется, а именно: потенциал положительного электрода становится менее положительным, а потенциал отрицательного электрода - менее отрицательным. Таким образом, при прохождении тока разность потенциалов меньше, чем в разомкнутом элементе. Чем больше сила тока в цепи, тем меньше разность электродных потенциалов. Изменение электродных потенциалов при прохождении через электрохимическую систему тока называется ПОЛЯРИЗАЦИЕЙ. Итак, э.д.с. – это максимально возможная для данной системы разность потенциалов. Ее измерение должно проводиться при отсутствии электрического тока в цепи. Это достигается применением компенсационной схемы измерений (рис.3.6.). К концам проволоки АВ, изготовленной из металла с большим сопротивлением, присоединяют аккумулятор 1. Навстречу ему через гальванометр Г присоединяют гальванический элемент 2, э.д.с. которого необходимо измерить. Скользящий контакт Х перемещают по проволоке АВ до тех пор, пока стрелка гальванометра не укажет полного отсутствия тока в цепи. Если ЕА известная э.д.с. аккумулятора, а э.д.с. измеряемая равна Ех, то при отсутствии тока Ех = ЕААХ/АВ + – ЕА 1 А  В Г + – 2 Ех Рис.3.6. Схема измерения э.д.с Компенсационная схема используется в приборах, называемых потенциометрами. Расчет констант равновесия окислительно-восстановительных реакций Для обратимого гальванического элемента изменение стандартного изобарно-изотермического потенциала можно рассчитать по формуле: G = - zF  E0 (3.23.) где z - число электронов, участвующих в реакции; F - постоянная Фарадея; Е0- стандартная э.д.с., т.е. разность стандартных электродных потенциалов. С другой стороны, мы помним, что величина G0 связана с константой равновесия уравнением изотермы: G0 = -RT ln Kc Отсюда следует, zF E0 = RT ln Kc, или lnKc = zF E0/RT; lgKc= E0 z / 0,059 (3.24.) Таким образом, определив с помощью таблицы или измерив величину стандартной э.д.с., можно рассчитать константу равновесия. Пример. Рассчитать константу равновесия окислительно-восстановительной реакции, протекающей в элементе Даниэля-Якоби: Zn + CuSO4 = Cu + ZnSO4 По таблице: 0(Cu2+,Cu) = + 0,34 В; 0(Zn2+,Zn) = - 0,76 В Е0 = 0,34 - (- 0,76) = 1,1 В По формуле (3.24.) lgKc = (1,1) 2 /0,059 = 37,3 Константа равновесия: Кс = 1037,3 Промышленные источники тока Сухие элементы. Недостатком элемента Даниэля-Якоби и ему подобных является наличие жидких растворов, которые могут вытекать и попадать на окружающие предметы. Поэтому такие элементы в настоящее время используют только в лабораторных условиях. Сухой элемент ("электрическая батарейка") широко используется для питания радиоприемников, фонарей, наручных часов и т.д. Его удобство состоит в том, что все составные части - твердые или пастообразные вещества. Схема сухого элемента представлена на рис.3.7. + 2 3 1 4 – Рис.3.7.Сухой элемент Анодом в сухом элементе служит цинковая оболочка 1, а катодом - графитовый стержень 2, погруженный в смесь оксида марганца(IV) и угольной крошки 3. Электролитом служит пасто-образная смесь хлоридов аммония и цинка 4. При работе элемента происходят следующие процессы: (-) Zn(тв) - 2e  Zn2+(водн) (+) 2MnO2(тв)+2NH4+(водн)+2eMn2O3(тв)+2NH3(водн)+Н2О(ж) Суммарная токообразующая реакция: Zn(тв)+2MnO2(тв)+2NH4+(водн)Zn2+(водн)+Mn2O3(тв)+2NH3(водн)+H2O(ж) э.д.с. сухого элемента составляет 1,25 - 1,50 В. Топливный элемент. В топливном элементе протекает реакция окисления топлива или продуктов его переработки (водорода, оксида углерода, водяного газа и др.) кислородом. Выделяющаяся энергия непосредственно превращается в постоянный электрический ток. Коэффициент использования топлива составляет свыше 80%, в то время как обычные теплосиловые установки, используемые для получения электроэнергии характеризуются коэффициентами 30-35%. Н2О – + Н2 О2 Рис.3.8.Топливный элемент Рассмотрим в качестве примера водородно-кислородный элемент, схема которого приведена на рис.3.8. Газообразные водород и кислород пропускают через пористые угольные электроды в концентрированный раствор щелочи. Чтобы понизить энергию активации процессов окисления водорода и восстановления кислорода электроды покрыты специальными катализаторами. На электродах протекают следующие процессы: Анод: 2Н2(г) + 4ОН-(водн) - 4е  4Н2О(ж) Катод: О2(г) + 2Н2О(ж) + 4е  4ОН- или суммарно: 2Н2(г) + О2(г) = 2Н2О(ж) Топливные элементы - перспективные источники энергии будущего. На американских космических кораблях использовались водородно-кислородные элементы, причем за счет образующейся в элементе воды пополнялись запасы питьевой воды для космонавтов. ЛЕКЦИЯ 8 3.4. Коррозия металлов и способы защиты от нее Коррозией называется разрушение металлов под действием окружающей среды. Коррозия - процесс самопроизвольный и не может быть полностью предотвращена, однако существует ряд методов, которые позволяют ее замедлить. Разработка новых более совершенных методов защиты от коррозии - остается актуальной задачей, т.к. потери от нее наносят огромный ущерб мировой экономике. Так, только в 1975 г коррозия обошлась Соединенным Штатам Америки в 75 млрд. долларов, что составило четверть национального дохода страны за указанный год. Механизм коррозии Коррозия металлов всегда представляет собой процесс окисления: Ме - zе  Меz+ По своему механизму коррозия может быть химической и электрохимической. Химическая коррозия - разрушение металла в результате химического взаимодействия с окружающей средой. При накаливании стальных изделий на воздухе их поверхность покрывается темным слоем окалины, представляющей собой оксиды железа, например: 4Fe + 3O2 = 2Fe2O3 Предметы из меди или ее сплавов при длительном хранении покрываются зеленым налетом основной соли: 2Cu + O2 + H2O + CO2 = (CuOH)2CO3 Серебряные изделия чернеют в присутствии сернистых соединений вследствие образования сульфида серебра Ag2S. Однако химическая коррозия встречается сравнительно редко. Обычно процесс коррозии связан с электрохимическими процессами. Электрохимическая коррозия - разрушение металла под действием окружающей среды в результате возникновения гальванических элементов. Если погрузить в раствор электролита, например, серной кислоты две металлических пластинки и соединить их между собой, возникнет замкнутый гальванический элемент Zn | H2SO4 | Cu. Ранее мы сформулировали правило, согласно которому в замкнутом гальваническом элементе на более отрицательном электроде всегда происходит процесс окисления. Но коррозия - это процесс окисления. Итак, при электрохимической коррозии разрушается более активный металл. В нашем примере корродирует цинк: Zn - 2e  Zn2+ На положительном электроде должен протекать процесс восстановления. В растворе кислоты присутствуют в большом количестве ионы Н+, которые будут восстанавливаться на медной пластинке: 2Н+ + 2е  Н2 . Следовательно, при электрохимической коррозии в кислой среде на поверхности менее активного металла выделяется водород. Теперь предположим, что медная и цинковая пластинки помещены в водный раствор хлорида натрия (или морской воды). Очевидно и в этом случае коррозии будет подвергаться цинк. А на медной пластинке водород выделяться не будет, т.к. в нейтральном растворе концентрация ионов Н+ мала (10-7 моль/дм3). В таких процессах в роли окислителя выступает обычно молекулярный кислород, растворенный в воде: О2 + Н2О + 4е  4ОН- Таким образом, вблизи медной пластинки будет происходить подщелачивание раствора. Ионы Zn2+, образующиеся в результате коррозии цинка, образуют с ионами ОН- гидроксид цинка: Zn2+ + 2OH-  Zn(OH)2 Итак, при электрохимической коррозии в нейтральной (а также щелочной) среде на менее активном металле происходит восстановление молекулярного кислорода с образованием гидроксид-ионов. Используемые в технике металлы, как правило, химически неоднородны, т.е. содержат примеси других металлов. Это является причиной возникновения многочисленных микроскопических гальванических элементов и, следовательно, электрохимической коррозии. Наиболее распространенный коррозионный процесс - ржавление железа. В электрохимическом отношении железо представляет собой довольно активный металл (вспомним его положение в ряду напряжений) и по отношению ко многим примесям (олово, свинец, никель, медь и др.) выступает в роли анода. Электродные реакции, происходящие при коррозии железа в нейтральных средах: (Анод) Fe - 2e  Fe2+ (Катод) О2 + 2Н2О + 4е  4ОН- Fe2+ + 2OH- = Fe(OH)2 В дальнейшем происходит окисление Fe2+ до Fe3+ атмосферным кислородом. Окончательным продуктом окисления является гидратированный оксид железа(III) - ржавчина. Исследование указанных процессов показывает, что скорость ржавления железа определяется, главным образом, концентрацией кислорода, рН среды, ее влажностью. Электрохимическая коррозия может быть также следствием механической неоднородности металла, т.е. неоднородностью внутренних няпряжений и механических нагрузок. Методы защиты от коррозии Рассмотрим основные группы способов, используемых для замедления коррозионных процессов. Окраска металлических изделий издавна используется для защиты их от коррозии. Сюда же можно отнести покрытия полимерными (полиэфирными, эпоксидными) пленками. Оксидирование - получение на поверхности металла плотного слоя оксидов этого же металла. Оксидирование железа производится химически в растворах окислителей (нитратов и нитритов). Оксидирование алюминия и его сплавов осуществляется путем электролиза - этот процесс называется анодированием. Нанесение металлических покрытий. Для защиты от коррозии могут быть использованы различные металлы и сплавы. Покрытия осуществляются, как правило, путем электролиза, сущность которого рассматривается ниже. Покрытия можно разделить на две группы: катодные и анодные. К катодным относятся покрытия менее активными металлами, т.е. имеющими более положительный потенциал по сравнению с защищаемым металлом. Для железа такими покрытиями являются олово, никель, медь и другие металлы. Если покрытие окажется пористым или будет нарушено в ходе эксплуатации изделия, возникнет гальванический элемент, в котором металл-покрытие будет катодом (поэтому и покрытие называется катодным). Основной металл будет активно разрушаться. Анодные покрытия - это слои более активных металлов. При нарушении целостности слоя металла возникнет гальванический элемент, в котором покрытие-анод будет разрушаться, а основной металл останется невредимым. Таким образом, анодные покрытия - это надежный способ защиты. Протекторная защита. Этот метод применяется для защиты подземных трубопроводов, паровых котлов, корпусов кораблей и т.д. На некотором расстоянии от трубопровода в землю зарывают идущий параллельно магниевый анод и присоединяют его с помощью проводника к трубопроводу. Таким образом, искусственно создается гальванический элемент, в котором окисляться будет магний, как более активный металл. Протекторная защита настолько эффективна, что стальной трубопровод, проложенный по дну океана, может сохраняться в течение многих лет. Электрозащита (катодная защита). К защищаемому объекту присоединяют отрицательный полюс источника постоянного тока, например, аккумуляторной батареи. Положительный полюс присоединяется к расположенному вблизи куску металла. В данном случае используется процесс электролиза. Применение ингибиторов коррозии. Ингибиторами называются вещества, которые адсорбируясь на поверхности металла, делают ее потенциал более положительным, тем самым замедляя процесс коррозии. 3.5. Электролиз Сущность процесса электролиза В качестве примера рассмотрим процессы, протекающие при электролизе водного раствора хлорида меди. Указанный раствор поместим в сосуд, называемый электролизером и погрузим в него два графитовых стержня. При растворении хлорида меди в воде происходит его полная диссоциация и образующиеся ионы Cu2+ и Cl- беспорядочно движутся в растворе. Возьмем источник постоянного электрического тока - выпрямитель или аккумулятор и к его клеммам присоединим графитовые стержни. Движение ионов в растворе станет упорядоченным: положительные ионы Cu2+ будут перемещаться по направлению к отрицательному электроду, называемому катодом, а ионы Cl- - к положительному электроду - аноду. Поэтому положительные ионы называют катионами, а отрицательные - анионами. Ион Cu2+, подходя к катоду, где есть избыточные электроны, присоединяет два электрона, превращаясь в нейтральный атом - на поверхности катода появляется слой металлической меди: (–) Cu2+ + 2e  Cu Ионы Cl- отдают на анод свои электроны и превращаются в молекулы хлора: (+) 2Cl- - 2e  Cl2 Таким образом, в результате пропускания постоянного тока через раствор хлорида меди мы получили два новых вещества - металлическую медь и газообразный хлор. Электролизом называется окислительно-восстановительный процесс, протекающий на электродах при прохождении постоянного электрического тока через раствор или расплав электролита. На катоде происходит процесс восстановления, а на аноде - процесс окисления. Напомним, что в гальваническом элементе катодом называется положительный электрод, а анодом - отрицательный. Главное состоит в том, что и в гальваническом элементе и при электролизе на катоде идет восстановление, а на аноде - окисление. Рассматривая принцип работы гальванического элемента, мы отмечали, что протекающие в нем процессы всегда являются самопроизвольными. Напротив любой электролиз - процесс несамопроизвольный, т.е. требует затраты энергии в виде электрического тока. Источник постоянного тока играет роль своеобразного насоса, который перекачивает электроны с анода на катод. Характер процессов, протекающих на электродах при электролизе зависит от природы электролита и растворителя, материала, из которого изготовлены электроды и других факторов. Применение электролиза Электролиз находит широкое применение в различных областях техники. Приведем основные направления использования этого процесса. 1.Получение металлов. Выделение в чистом виде алюминия и металлов IА и IIА групп таблицы Менделеева производится электролизом расплавленных соединений, а остальных металлов – электролизом водных растворов. 2.Очистка металлов. Для этого применяется электролиз с растворимым анодом. 3.Получение металлических покрытий. Гальванические покрытия металлов осуществляются в декоративных целях, для защиты от коррозии, повышения твердости и электропроводности. Осаждение металла осуществляется электролизом водного раствора соли, причем покрываемое изделие завешивается в электролизер в качестве катода. 4.Анодирование алюминия и его сплавов. В качестве электролита берется раствор серной кислоты, катодом служит свинцовая пластина, а анодом подлежащее анодированию изделие. В ходе электролиза на аноде образуется пленка оксида алюминия, предохраняющая изделие от коррозии. В пленке имеются многочисленные поры, которые могут быть заполнены красителем или светочувствительным составом - это используется для окраски алюминиевых предметов и получения на них фотографических изображений. 5.Получение различных химических веществ. Примером таких процессов может служить электролиз водного раствора хлорида натрия. В процессе электролиза на катоде выделяется водород, на аноде - хлор, а в растворе накапливается щелочь NaOH. 6.Защита от коррозии. Катодная защита основана на процессе электролиза, в котором защищаемый объект присоединяется к отрицательному полюсу источника тока, т.е. играет роль катода, на котором происходит восстановление воды. ВОПРОСЫ И ЗАДАЧИ ДЛЯ САМОКОНТРОЛЯ 1.Какая величина называется удельной электрической проводимостью ? В каких единицах она измеряется? 2.Что называется константой кондуктометрической ячейки? Как ее определяют? 3.От каких факторов зависит величина удельной проводимости? 4.Постройте график зависимости удельной проводимости сильных и слабых электролитов от концентрации. Объясните характер кривых. 5.Какая величина называется молярной электрической проводимостью? Как она связана с удельной проводимостью? 6.Постройте график зависимости молярной проводимости сильных и слабых электролитов от концентрации. Объясните характер линий. 7.Какая величина называется предельной молярной проводимостью? Как ее определяют? 8.Что характеризует коэффициент электропроводности сильного электролита? Как его определяют? 9.В чем заключается сущность закона независимости движения ионов? Для чего этот закон применяют? 10.Как можно кондуктометрическим методом определить степень диссоциации слабого электролита? 11.Сопротивление раствора хлорида калия с концентрацией 0,01мольдм-3, измеренное при 180С, равно 1,23 Ом. Удельная проводимость этого раствора при 180С равна 1,22 Смсм-1. Чему равна константа кондуктометрической ячейки? 12.Постоянная кондуктометрической ячейки равна 0,42 см-1. Электропроводность раствора нитрата серебра с концентрацией 0,1моль/дм3, измеренная в этой ячейке, равна 0,0284 См. Чему равна молярная электрическая проводимость нитрата серебра при указанной концентрации? 13.Молярная электрическая проводимость 0,2 моль/дм3 раствора хлорида калия равна 12,4 Смсм2моль-1. Предельная молярная проводимость хлорида калия равна 149,9 Смсм2моль-1. Чему равен коэффициент электропроводности? Как эта величина будет изменяться при разбавлении раствора? Почему? 14.Константа диссоциации гидроксида аммония равна 1,810-5, а предельная молярная проводимость составляет 271,8 Смсм2моль-1. Чему равна молярная проводимость 110-1 мольдм-3 раствора гидроксида аммония? 15.Каков механизм возникновения потенциала на границе металл-раствор? 16.От каких факторов зависит величина электродного потенциала? Напишите уравнение Нернста? 17.Что представляет собой водородный электрод? Напишите для него уравнение Нернста. 18.По какому принципу построен ряд напряжений? Какие выводы можно сделать на основании положения металла в ряду напряжений при рассмотрении реакций замещения, процессов электрохимической коррозии и электролиза? 19.Что представляет собой электрод второго рода? Напишите уравнение Нернста. 20.Напишите уравнение Нернста для окислительно-восстановительного электрода. Какие свойства вещества характеризует величина стандартного окислительно-восстановительного потенциала? 21.Сформулируйте условие самопроизвольного протекания окислительно-восстановительных реакций. 22.Как устроен стеклянный электрод? Для чего он применяется? 23.Чему равен потенциал платинового электрода, погруженного в раствор, содержащий 0,02 моль/дм3 сульфата железа(II) и 0,002 моль/дм3 сульфата железа(III) по отношению к стандартному водородному электроду? 24.Потенциал водородного электрода в растворе уксусной кислоты равен - 120 мВ по отношению к стандартному водородному электроду. Чему равен рН раствора? 25.Что представляет собой гальванический элемент? Какую роль играет в нем солевой мостик? 26.Какой электрод в гальваническом элементе называется катодом? Анодом? Почему катод в гальваническом элементе и при электролизе имеют разные знаки? 27.Что называется электродвижущей силой гальванического элемента? Как ее рассчитывают? 28.Нарисуйте схему измерения э.д.с. Почему ее не измеряют вольтметром? 29.Какая химическая реакция протекает в гальваническом элементе: Zn/ZnSO4 // H2SO4/H2 (Pt), если С(ZnSO4) = 0,01 моль/дм3, С(H2SO4) = 510-4 мольдм-3. Какова э.д.с. этого элемента? 30.Составьте схемы гальванических элементов, в которых протекают следующие токообразующие реакции: а) Fe + NiCl2 = Ni + FeCl2 в) CuSO4 + H2 = Cu + H2SO4 б) Fe + H2SO4 = FeSO4 + H2 г) Cr+2 + Fe+3 = Cr+3 + Fe+2 31.Какие гальванические элементы называются концентрацион-ными? Какие процессы в них протекают и как они отражаются на величине э.д.с.? 32.Как устроен топливный элемент и в чем его преимущество перед другими источниками электрической энергии? 33.Какие из следующих реакций могут протекать самопроизвольно в прямом направлении: а) MnO4- + Fe2+  Mn2+ + Fe3+ б) KCl + Br2  KBr + Cl2 в) Cu + H2SO4  CuSO4 + H2 г) Fe3+ + KI Fe2+ + I2 е) Sn+4 + Fe+2  Sn+2 + Fe+3 ж) Ni + FeSO4 Fe + NiSO4 34.Рассчитайте константы равновесия следующих реакций: а) Fe+3 + Ag  Fe+2 + Ag+ б) Sn+4 + H2  Sn+2 + 2H+ в) 2Ce+4 + 2Cl-  2Ce+3 + Cl2 г) Fe+3 + Cr+2  Fe+2 + Cr+3 35.Какой процесс называется электрохимической коррозией? В чем состоит принципиальное отличие коррозии в кислой среде от коррозионных процессов в нейтральной и щелочной средах? 36.Напишите схемы катодных и анодных процессов при коррозии: а) пары медь - цинк в нейтральной среде; б) пары железо - никель в кислой среде; в) пары олово - цинк в нейтральной среде; г) пары алюминий - медь в нейтральной среде. 37.Какие процессы будут происходить при нарушении цинкового покрытия на железной детали во влажном воздухе? 38.Какие покрытия называются катодными? Какие процессы происходят при нарушении катодного покрытия ? 39. В чем заключается принцип протекторной защиты от коррозии? Как осуществляется катодная защита? ЛЕКЦИЯ 9 Раздел 4. ФАЗОВЫЕ РАВНОВЕСИЯ 4.1. Основные понятия Вещества могут находиться в различных состояниях: твердом, жидком, газообразном. Фазой называется физически, химически и термодинамически однородная часть системы, отделенная от других частей системы поверхностью раздела. Система, состоящая из одной фазы, называется гомогенной. Примеры гомогенных систем: смесь газов, жидкий раствор. В гетерогенной системе содержится две или несколько фаз, например, газ – жидкость, жидкость – твердое вещество. Если в системе находится несколько твердых веществ, то каждое из них представляет собой отдельную фазу. Если вещество содержится одновременно в разных фазах, происходит его переход из одной фазы в другую, называемый фазовым переходом (испарение, плавление и т.д.). Состояние, при котором скорости противоположных фазовых переходов равны, называется фазовым равновесием. Составными частями системы называются вещества, которые входят в состав системы, могут быть выделены из нее и существовать вне системы. Например, в водном растворе хлорида калия две составные части: вода и хлорид калия (хотя в растворе находятся отдельно ионы К+ и Cl-). Число независимых компонентов k - это минимальное количество веществ, необходимое для образования данной системы. В тех случаях, когда между составными частями системы химическое взаимодействие отсутствует, число независимых компонентов равно числу составных частей. Например, для водного раствора хлоридов калия, натрия и бария как число составных частей, так и число независимых компонентов равно четырем. Если между составными частями системы имеет место химическое взаимодействие, то число независимых компонентов меньше числа составных частей. Например, система состоит из трех газов: азота, водорода и аммиака. Мы знаем, что в такой системе существует химическое равновесие: N2 + 3H2  2NH3 Для образования данной системы достаточно, например, взять азот и аммиак, т.е. число независимых компонентов равно двум (а число составных частей равно трем). В общем случае: число независимых компонентов равно числу составных частей минус число математических уравнений, связывающих концентрации (или парциальные давления) реагентов. В рассматриваемом примере таким математическим уравнением является: Числом степеней свободы С называется число параметров (температура, давление, концентрация), которые можно менять произвольно (в определенных пределах), не изменяя числа фаз в системе. Число степеней свободы можно рассчитать, пользуясь правилом фаз Гиббса: С = k - f + n (4.1.) В этом уравнении k - число независимых компонентов, f - число фаз, n - число внешних параметров, влияющих на состояние фазового равновесия. Такими внешними параметрами могут быть температура и давление. Если Р и Т - величины переменные, n= 2. При Р = const или Т=const, n = 1. Если и давление и температура постоянны, n = 0. Пример. Система содержит насыщенный водный раствор глюкозы и сахарозы, кристаллы глюкозы и насыщенный водяной пар при постоянном давлении. Рассчитаем число степеней свободы k = 3 (вода, глюкоза, сахароза); f = 3 (пар, раствор, кристаллы); n = 1 (Р = const). Тогда: С = 3 - 3 + 1 = 1 Подробнее с понятием степеней свободы мы ознакомимся дальше. 4.2. Однокомпонентные системы Однокомпонентная система представляет собой индивидуальное вещество, которое может присутствовать одновременно в разных фазах. Если k = 1, а параметры Р и Т - переменные: С = 3 -f. Проанализируем это выражение. Минимальное значение С = 0 (когда ничего нельзя изменять), тогда fmax = 3. Вещество может находиться в трех сосуществующих фазах. fmin = 1. Тогда Сmax = 2, могут изменяться два параметра: температура и давление (понятие концентрация для однокомпонентной системы лишено смысла). Влияние разных параметров на состояние фазового равновесия выражается графически с помощью диаграмм состояния или фазовых диаграмм. С особенностями таких диаграмм можно ознакомиться на примере диаграммы состояния воды. Диаграмма состояния воды Эта диаграмма изображена на рис.4.1. На координатных осях отложены переменные параметры - температура и давление. Области Р С В Жидкая вода лед О пар А Т Рис.4.1. Диаграмма состояния воды диаграммы состояния, ограничен-ные кривыми, соответствуют условиям (температура и давление), при которых устойчива данная фаза. Например, любая точка, которая лежит в области, ограниченной линиями ОС и ОВ, соответствует жидкому состоянию воды. Кривые на диаграмме состояния отвечают тем условиям, при которых две фазы находятся в равновесии. Так, при температурах и давлениях, отвечающих точкам на линии ОВ, в равновесии находятся жидкая вода и пар. Линия ОВ называется кривой испарения. Она выражает зависимость давления насыщенного водяного пара от температуры. Например, при температуре 1000С давление насыщенного пара равна 1 атм. - это и есть точка кипения воды при атмосферном давлении, равном 1 атм. Любая точка на линии АО отвечает условиям, при которых в равновесии находятся лед и водяной пар. Эта линия показывает, как изменяется давление пара над льдом при повышении температуры. Она называется кривой возгонки или сублимации. Наконец, линия ОС, называемая кривой плавления, показывает как изменение давления влияет на температуру плавления льда. Из графика видно, что с увеличением давления температура плавления несколько уменьшается. Причины этого, достаточно редкого, но характерного для воды явления мы рассмотрим ниже. Точка О на диаграмме называется тройной точкой. В этой точке лед, вода и пар находятся в состоянии равновесия. Этой точке отвечают температура 273,16 К и давление водяных паров 6,0310-3 атм. (4,58 мм.рт.ст.). Только при указанных температуре и давлении все три фазы могут сосуществовать. В соответствии с правилом фаз в любой области на диаграмме С=3-1=2. Это означает, что если взять любую точку, расположенную ниже линии ОВ и изменять в определенных пределах давление (движение на диаграмме по вертикали) и температуру (перемещение по горизонтали) точка не выйдет за пределы области, т.е. число фаз не изменится. Для любой точки, расположенной на линии АО, ОВ и ОС f=2, а С=3- 2 = 1, т.е. в системе существует одна степень свободы. Такая система называется моновариантной. Это означает, что произвольно можно изменить только один параметр. Для того, чтобы число фаз не изменилось, т.е. чтобы точка оставалась на кривой, другой параметр должен быть изменен определенным образом. В точке О f=3, а С=3-3=0. Для того, чтобы в равновесии оставались все три фазы ни температуру, ни давление изменять нельзя. Такая система называется нонвариантной. Фазовые переходы в однокомпонентных системах Кривые испарения, возгонки и плавления на диаграмме состояния воды отвечают процессам перехода вещества из одной фазы в другую в обратимых условиях. Математическое уравнение, которое описывает ход этих кривых, называется уравнением Клаузиуса-Клайперона: dP/dT = Hф.п. / Tф.п. V (4.2.) В этом уравнении Нф.п. – теплота фазового перехода (испарения, возгонки, плавления), Тф.п.–температура фазового перехода, V–изменение объема 1 моль вещества в результате фазового перехода, например, для испарения V = Vn - Vж, для плавления V = Vж - Vтв. Производная dP/dT характеризует изменение давления насыщенного пара с повышением температуры. Ход кривых АО и ОВ на рис.4.1. показывает, что для процессов испарения и возгонки производная dP/dT положительна. Это вытекает из уравнения (4.2.), если учесть, что Нисп и Нвозг - величины положительные (процессы эндотермические) и V > 0 (объем пара больше объема жидкой воды или льда). Для процесса плавления (линия ОС) dP/dT < 0. Это связано с тем, что V < 0, т.е. объем 1 моль жидкой воды меньше объема 1 моль льда. Это уникальное свойство воды обусловлено тем, что лед благодаря сильным водородным связям имеет ажурную тетраэдрическую структуру, которая при плавлении разрушается. Это приводит к увеличению плотности и уменьшению мольного объема. Для процессов испарения и возгонки можно сделать два допущения: 1.Поскольку объем пара значительно превосходит объем жидкости или льда V  Vn. 2.Для области невысоких давлений к парам применимы законы идеальных газов, т.е. Vг = RT/P. Подставляя это выражение в уравнение (4.2.) получим, dP/dT = Hф.п. Р / RT2ф.п. (4.3.) Тогда, dP/P = (H/RT2) dT (4.4.) Интегрируя это выражение, считая величину Н не зависящей от Т, получим: lnP = - H/RT + B (4.5.) где В - постоянная интегрирования. Таким образом, график зависимости lnP от 1/Т представляет собой прямую линию, тангенс угла наклона которой к оси абцисс равен -H/R. Построив соответствующий график, можно определить теплоту фазового перехода Hф.п.. Если уравнение (4.4.) интегрировать в пределах от Т1 до Т2, можно получить другую форму этого же уравнения: ln P2/P1 = [Hф.п./ R] (1/Т1 - 1/Т2) (4.6.) С помощью этого уравнения можно рассчитать теплоту фазового перехода, если известно давление насыщенного пара при двух температурах. В заключение напомним, что уравнения (4.3.-4.6.) справедливы только для процессов испарения и возгонки. ЛЕКЦИЯ 10 4.3. Двухкомпонентные системы 4.3.1. Равновесия жидкость - пар Давление насыщенного пара над раствором Предположим, что раствор состоит из летучих жидкостей А и В. В этом случае закон Рауля применим к парциальным давлениям обоих компонентов: РА = Р0А А РВ = Р0В В (4.7.) где Р0А и Р0В - давление насыщенного пара над чистыми жидкостями А и В; А и В - молярные доли компонентов в растворе; РА и РВ - парциальные давления А и В над раствором. Тогда общее давление пара: Р = Р0А А+ Р0В В (4.8.) На рис.4.2. представлен график зависимости РА, РВ и общего давления пара от состава раствора. Закон Рауля строго применим только к идеальным растворам. Идеальными растворами называются растворы, образование которых не сопровождается химическим взаимодействием между жидкостями А и В. Это означает, что силы взаимодействия между молекулами А–А и В–В равны силам взаимодействия между разнородными молекулами А–В. Признаками образования идеального раствора являются: а) отсутствие теплового эффекта, Н = 0; б) аддитивность объема, т.е. объем раствора равен сумме объемов взятых жидкостей А и В. Р Р Р0В Р РВ Р0А РА А В В Рис.4.2. Давление пара над раствором Идеальных растворов не бывает. Приближаются к идеальным растворы, образован-ные жидкостями, близкими по своей химической природе, например, бензол-толуол, Н2О-Д2О, гептан-гексан и т.д. Отклонения от закона Рауля Большинство реальных растворов образуются с отклонениями от закона Рауля. В этих случаях как парциальные давления компонентов, так и общее давление пара над раствором отличаются от вычисленных по закону Рауля. На рис.4.3. пунктирными линиями показаны величины давления, отвечающие закону Рауля, а сплошными линиями - реальные величины. а Р Р Р0В Р РВ Р0А РА А В В б Р Р Р0В Р РВ Р0А РА А В В Рис.4.3. Парциальные давления компонентов и общее давление пара над реальными растворами На рис.4.3а. показан случай, когда отклонения от закона Рауля положительны. Это означает, что как парциальные, так и общее давление больше вычисленных. К таким растворам относятся системы ацетон-сероуглерод, этанол-диэтиловый эфир и др. Положительные отклонения от закона Рауля наблюдаются в тех случаях, когда силы взаимодействия между разнородными молекулами меньше, чем между одинаковыми А–А и В–В. Образование таких растворов, как правило, сопровождается эндотермическим эффектом (H > 0) и увеличением объема. Следует учитывать, что хотя давление пара каждого компонента над раствором больше, чем следует из закона Рауля, оно должно быть меньше давления пара над чистым компонентом (Р0А или Р0В). Рис.4.3б. отвечает отрицательным отклонениям от закона Рауля, когда парциальные давления обоих компонентов и общее давление меньше рассчитанных по закону Рауля. К таким растворам относятся системы: вода–серная кислота, вода–азотная кислота, бензол–хлороформ и др. Причина отрицательных отклонений состоит в том, что силы взаимодействия между разнородными молекулами А–В больше, чем между одинаковыми молекулами. Образование таких растворов происходит с уменьшением объема и сопровождается выделением теплоты. Состав раствора и состав пара Состав пара, как правило, отличается от состава раствора. Соотношение между составом жидкости и пара определяется первым законом Коновалова: пар по сравнению с жидкостью, находящейся с ним в равновесии, обогащен тем компонентом, добавление которого к жидкости повышает общее давление над ней (или понижает температуру кипения). Другими словами: пар обогащен по сравнению с жидкостью более летучим компонентом. Из двух жидкостей более летучей является та, которая имеет более низкую температуру кипения или, другими словами, та, над которой выше давление насыщенного пара. Так, если взять жидкую смесь воды и ацетона с равными концентрациями компонентов, то в парах будет содержаться больше ацетона, т.к. давление насыщенного пара над ацетоном больше, чем над водой. Различия между составом жидкости и составом пара будут тем большими, чем сильнее различается давление пара над чистыми жидкостями. Наоборот, сели представить себе исключительный случай, когда смешаны две жидкости, имеющие одинаковое давление насыщенного пара, то в этом случае состав пара и состав раствора будут одинаковыми. Диаграммы состояния Правило фаз Гиббса для двухкомпонентой системы выглядит так С=2 - f + n. Если представить себе случай, когда переменными являются и давление и температура, то С = 4 - f. При наличии в системе одной фазы С = 3, т.е. состояние системы определяется тремя параметрами: давлением, температурой и концентрацией. Для построения диаграммы состояния такой системы необходимо было бы взять три координатные оси, тогда диаграмма была бы объемной. Для того, чтобы диаграммы состояния были более простыми - плоскими, необходимо, чтобы число степеней свободы равнялось двум. Это будет в том случае, если один из параметров - температура или давление будет поддерживаться постоянным. Таким образом, можно построить два вида плоских диаграмм состояния: диаграмма "давление пара - состав" при постоянной температуре и диаграмма "температура кипения - состав" при постоянном давлении. Рассмотрим эти диаграммы для систем с небольшими отклонениями от закона Рауля и для систем, в которых эти отклонения велики. Системы с небольшими отклонениями от закона Рауля На рис.4.4. представлены три диаграммы. Для построения диаграммы "давление пара - состав раствора" (рис.4.4а) перенесем на график линию общего давления Р с диаграммы, отвечающей небольшим положительным отклонениям от закона Рауля (рис.4.3а). Назовем эту кривую линией жидкости 1. Итак, линия жидкости 1 выражает зависимость общего давления пара над раствором от его состава при постоянной температуре. Ниже линии 1 лежит линия пара 2. Она показывает состав пара, находящегося в равновесии с жидкостью данного состава. Для данной системы более летучей является жидкость В (Р0В > Р0А). В соответствии с первым законом Коновалова в этом случае пар по сравнению с жидкостью должен быть обогащен компонентом В. Действительно по диаграмме видно, что молярная доля компонента В В в жидкости (точка n1) меньше, чем в паре (точка n2). а Р Т=const 1 2 n1 n n2 A В  B б T P=const r 2 p s q 1 m A В  B в В A В  B Рис.4.4. Диаграммы жидкость-пар для систем с небольшими откло-нениями от закона Рауля. а - давление пара – состав раствора при Т=const; б-температура кипения – состав раствора при Р=const; в-состав пара – состав раствора. На диаграмме имеются три области: выше линии 1 находится гомогенная система - жидкость, ниже линии 2 - гомогенная система - пар, между линиями 1 и 2 - гетерогенная система, состоящая из жидкости и пара. Если задан общий состав системы (точка n), то по диаграмме можно определить отдельно состав жидкости и состав пара. Для этого необходимо через точку n провести горизонталь до пересечения с линиями 1 и 2. Точка пересечения с линией жидкости n1 укажет состав жидкости, а точка пересечения с линией пара - n2 содержание компонента В в паре. С помощью рассматриваемой диаграммы можно также найти относительные массы жидкой и паровой фаз. Это можно сделать с помощью правила рычага: точка, отвечающая составу гетерогенной двойной системы n, располагается на прямой, соединяющей точки n1 и n2, представляющие сосуществующие фазы. При этом отрезки, отсекаемые на прямой этой точкой обратно пропор-циональны массам равновесных фаз: mж / mпара = nn2 / n1n. Применим правило фаз Гиббса к данной системе: в гомогенных системах (над линией жидкости и под линией пара) С = 2 - 1 + 1 = 2, т.е. в определенных пределах можно изменять произвольно и состав и давление - система будет оставаться гомогенной. В гетерогенной системе (между линиями 1 и 2) С = 2 - 2 + 1 = 1 - произвольно можно менять только один из параметров. На диаграмме есть две точки, отвечающие однокомпонентным системам - в них сходятся линии жидкости и пара. Для одной из них В = 0 (чистый компонент А) и В = 1 (чистый компонент В). В этих точках С = 1 - 2 + 1 = 0, т.е. системы являются нонвариантными. Диаграмма "температура кипения - состав раствора" для этой же системы изображена на рис.4.4б. Линия жидкости 1 показывает зависимость температуры начала кипения жидкости от ее состава. Линия пара 2, расположенная выше, указывает состав пара, находящегося в равновесии с жидкостью данного состава. Область расположенная под линией 1 отвечает гомогенной системе - жидкости, а область, находящаяся над линией пара - гомогенной системе пару. Между линиями 1 и 2 находится гетерогенная система. По этой диаграмме можно еще раз иллюстрировать первый закон Коновалова: содержание компонента В, а он является более летучим (ниже температура кипения), в жидкости (точка р) меньше, чем в паре (точка q). Так же как на предыдущей диаграмме можно определить состав и относительные массы равновесных фаз. Пользуясь этой диаграммой можно также определить: а)Температуру, при которой закипит жидкость данного состава (точка m) - для этого необходимо восстановить перпендикуляр к оси абцисс до пересечения с линией 1. Точка р отвечает этой температуре. б)Состав первых пузырьков пара. Проводим горизонталь из точки р до пересечения с линией 2 - точка q указывает состав пара. в)Температуру, при которой закончится кипение, т.е. вся жидкость превратится в пар - продолжим вертикаль mp до пересечения с линией 2 - точка r - температура, при которой исчезает жидкость. На рис.4.4в дан график зависимости состава пара от состава жидкости. Пунктирная прямая соответствует случаю, когда состав пара и состав раствора одинаковы, а сплошная линия относится к данной системе. Из графика видно, содержание компонента В в паре ( В) больше, чем его содержание в жидкости ( В). Системы с большими отклонениями от закона Рауля Если отклонения от закона Рауля велики, на графике "давление пара - состав раствора" появляется максимум (большие положительные отклонения) или минимум (большие отрицательные отклонения). К таким системам применим второй закон Коновалова: максимуму на кривой "общее давление пара - состав раствора" отвечает минимум на кривой "температура кипения - состав раствора" и наоборот (рис.4.5а и б). В этих экстремальных точках состав жидкости и состав равновесного с ней пара одинаковы. Растворы, соответствующие этим экстремальным точкам, называются АЗЕОТРОПНЫМИ или нераздельнокипящими. Все, что было сказано о диаграммах систем с малыми отклонениями от закона Рауля полностью относится к диаграммам, представленным на рис.4.5. Единственное отличие последних состоит в наличии экстремальной точки С. Применение правила фаз Гиббса показывает, что для любой точки, отвечающей гетерогенной системе, кроме точки С, число степеней свободы равно единице. Однако для точки С существует математическое уравнение, связывающее концентрации веществ, а именно: В = В. Наличие этого уравнения понижает на единицу число независимых компонентов k. Таким образом, в точке С число степеней свободы равно нулю. Это означает, что состав растворов не меняется при кипении и температура кипения при заданном внешнем давлении остается постоянной, как у простых веществ. Необходимо отметить, что если внешнее давление изменить, то как температура кипения азеотропной смеси, так и ее состав станут другими. а Р Т=const С 1 2 A В  B б T P=const A В  B в В A В  B а Р Т=const С 1 2 С A В  B б T P=const 2 1 A В  B в В A В  B Рис.4.5. Диаграммы жидкость-пар для систем с большими отклоне­ниями от закона Рауля: а-давление пара-состав раствора; б-температура кипения-состав раствора; в-состав пара- состав раствора. Перегонка жидких смесей Перегонкой называется процесс разделения жидких смесей, основанный на различии в составах жидкостей и пара. Рассмотрим вначале раствор с небольшими отклонениями от закона Рауля (рис.4.4б). Если нагревать раствор состава m, то при температуре, отвечающей точке Р он закипит. Первая порция пара имеет состав q. Если эту часть пара сконденсировать и жидкость кипятить, получится новая порция пара, еще более богатая летучим компонентом В. Поскольку в паровую фазу переходит преимущественно более летучий компонент В, жидкая фаза постепенно обогащается менее летучим компонентом А. Продолжая многократно процессы испарения и конденсации, можно достигнуть того, что пар будет представлять собой практически чистый компонент В, а жидкость - чистый компонент А. В промышленности и в лабораторной практике обычно используется процесс, в котором многократные стадии испарения и конденсации совмещены в одном аппарате, называемом ректификационной колонной. Этот процесс разделения жидких смесей называется ректификацией. В процессе ректификации жидкий раствор, стекающий вниз по тарелкам ректификационной колонны, встречается с паром, поднимающимся вверх. При этом часть менее летучего компонента конденсируется из пара в жидкость, а за счет выделившейся теплоты конденсации часть более летучего компонента из жидкости переходит в пар. Итак, если жидкая смесь обладает малыми отклонениями от закона Рауля, она может быть путем ректификации полностью разделена на компоненты. Если система обладает большими отклонениями от закона Рауля (рис.4.5), то полное разделение на чистые компоненты невозможно, т.к. в азеотропной смеси составы жидкости и пара становятся одинаковыми и дальнейшего обогащения пара одним из компонентов происходить не будет. Каждый из таких растворов путем ректификации можно разде­лить на один из компонентов и азеотропную смесь. Какой из компонен­тов получится в чистом виде зависит от вида диаграммы состояния (с максимумом или минимумом) и от исходного состава раствора (если состав раствора находится между азеотропной смесью и чистым компонентом А, в результате ректификации можно получить чистый компонент А). Расслаивающиеся жидкости До сих пор речь шла о неограниченно смешивающихся жидкостях. На рис.4.6. изображена диаграмма состояния системы, состоящей из двух ограниченно растворимых жидкостей: воды и анилина С6Н5NН2. По оси абцисс отложена массовая доля анилина, а по оси ординат - температура. Кривая mKn называется кривой расслоения. Любая точка в области, ограниченной этой кривой и осью абцисс (на рис.4.6. эта область заштрихована) отвечает двухслойной системе. Область, которая лежит вне кривой расслоения, относится к гомогенной (однослойной) системе. Поместим в цилиндр с пробкой некоторое количество воды при температуре, отвечающей на рис.4.6 горизонтали mn. Т К m a в n 0 100  C6H5NH2  Рис.4.6. Диаграмма состояния рас- слаивающихся жидкостей Состояние взятой системы характеризуется точкой пересе-чения mn с осью ординат. Введем в воду такое количество анилина, чтобы массовая доля анилина была меньше (левее) m. Анилин полностью раство-рится, в цилиндре будет гомогенный раствор. Продол-жим добавление анилина при постоянной температуре до тех пор, пока его массовая доля не достигнет величины m. Система еще будет оставаться гомогенной, но это уже будет насыщенный раствор анилина в воде. Прибавим в насыщенный раствор анилин в количестве, соответствующем точке а. В цилиндре образуется два слоя. Будем сильно встряхивать цилиндр до тех пор, пока жидкие слои не достигнут состояния равновесия, т.е. их состав не станет постоянным. Если провести анализ, то окажется, что каждый из слоев содержит оба компонента, но в то время как верхний слой состоит в основном из воды и содержит анилин лишь в небольшом количестве (3,1% по массе, если опыт проводится при температуре 200С), нижний слой, наоборот, состоит в основном из анилина и содержит лишь 5% воды (при этой же температуре). Внесем в цилиндр еще некоторое количество анилина так, чтобы его массовая доля отвечала точке в. После установления равновесия анализ покажет, что состав равновесных слоев не изменился. Прибавление анилина привело к увеличению объема нижнего слоя. Сколько ни прибавлять любого из компонентов (в заштрихованной области), состав каждого из равновесных слоев при постоянной температуре останется постоянным. Полученные растворы, состав которых соответствует точкам m и n называются сопряженными. Добавив далее анилин в таком количестве, чтобы его массовая доля достигла точки n, мы обнаружим, что в цилиндре система стала гомогенной – мы получили насыщенный раствор воды в анилине. При дальнейшем прибавлении анилина мы будем иметь ненасыщенный раствор воды в анилине. Итак, для того, чтобы найти по графику состав сопряженных слоев необходимо провести горизонталь до ее пересечения с кривой расслоения. Относительные количества сопряженных слоев можно определить по правилу рычага. Так для системы, общий состав которой характеризуется точкой а: mm / mn = an / ma Если проводить аналогичные опыты при более высокой температуре, то мы обнаружим, что длина отрезка горизонтали, лежащего в области расслоения будет уменьшаться. Это связано с тем, что с повышением температуры взаимная растворимость воды и анилина увеличивается. Наконец, если температуру повысить до точки К, то независимо от соотношения количеств воды и анилина раствор будет оставаться гомогенным. Точка К называется верхней критической температурой растворения. Выше этой температуры вода и анилин смешиваются в любых соотношениях. В некоторых системах, например, в системе вода - диэтиламин, взаимная растворимость увеличивается при понижении температуры, причем при некоторой температуре достигается полная растворимость. На диаграмме состояния такой системы имеется нижняя критическая температура растворения. Существуют, наконец, и такие системы, которые обладают и верхней и нижней критическими температурами растворения. Примером может служить система вода – никотин. Системы из взаимно нерастворимых жидкостей Существуют жидкие системы, компоненты которых практически полностью нерастворимы друг в друге, например, вода - керосин, вода - ртуть и др. В таких системах парциальное давление пара каждой из них остается равным давлению ее пара в чистом состоянии, независимо от присутствия и количества другой жидкости. Общее давление пара над смесью двух взаимно нерастворимых жидкостей равно сумме давлений пара над чистыми жидкостями. Температура кипения таких смесей постоянна и не зависит от относительного количества жидких фаз. Существенно, что температура кипения смеси всегда ниже температур кипения каждого из чистых компонентов. Это свойство взаимно нерастворимых жидкостей используется для перегонки некоторых веществ. Многие органические вещества не выдерживают нагревания до температуры кипения, разлагаясь при более низкой температуре. Для понижения их температуры кипения перегонку вещества осуществляют совместно с жидкостью, в которой оно нерастворимо. Обычно для этой цели осуществляют перегонку с водяным паром. ЛЕКЦИЯ 11 4.3.2. Равновесия твердое вещество - жидкость Равновесия в системах твердое вещество - жидкость встречаются при изучении различных металлических сплавов, силикатов, водных растворов солей, систем, состоящих из органических соединений и т.д. Особое значение имеют исследования зависимости температур начала и конца кристаллизации твердых веществ от состава системы. Графики, выражающие эту зависимость называются фазовыми диаграммами или диаграммами плавкости. По таким диаграммам можно судить о наличии тех или иных фаз, их числе, температуре кристаллизации смеси определенного состава и т.д. Эти диаграммы могут иметь довольно сложный вид. Мы рассмотрим три типа сравнительно простых диаграмм. Смеси, образующие простую эвтектику Диаграммы такого типа встречаются при изучении равновесий в системах: олово-свинец, цинк-кадмий, бензол-нафталин, хлорид натрия-вода и др. В таких системах компоненты неограниченно растворимы друг в друге в жидком состоянии и совершенно не растворяются в твердом состоянии. Диаграмма такого типа изображена на рис.4.7. По оси абцисс отложена массовая доля одного из компонентов В, по оси ординат - температура. Поскольку вещества находятся в конденсированном состоянии, давление на фазовые равновесия практически не влияет. Область на диаграмме, расположенная выше кривой СЕД отвечает гомогенной жидкой системе. Точки С и Д - это температуры кристаллизации (или плавления) чистых компонентов А и В. Если к чистому компоненту А прибавить некоторое количество компонента В, то температу­ра начала кристаллизации понизится - мы знаем, что растворы начинают замерзать при более низкой температуре, чем чистый растворитель. Линия СЕ называется линией ликвидуса (или линией жидкости). Точно так же, если взять чистый компонент В и прибавлять к нему ком­понент А температура начала кристаллизации будет понижаться (кривая ДЕ). Точка пересечения кривых ликвидуса Е называется эвтектической точкой, а соответствующая смесь - эвтектической смесью или просто эвтектикой (слово эвтектика происходит от греческого "легкоплавкий"). Т m P Т С m1 D n1 n n2 M E N A B 0 B Рис.4.7. Диаграмма состояния системы с простой эвтектикой Таким образом, эвтектика представляет собой смесь веществ, имеющая минимальную температуру замерзания. Возьмем жидкий раствор, отвечающей на диаграмме точке m и будем охлаждать. При температуре, соответствующей точке m1 появятся кристаллы чистого вещества А (а не смеси, как некоторые думают). При дальнейшем охлаждении кристаллизация вещества А продолжается и одновременно с понижением температуры жидкость обедняется компонентом А (точка m1 перемещается по линии ликвидуса). В эвтектической точке происходит образование мелкокристаллической смеси А и В - эвтектики, которая состоит из двух кристаллических фаз. В точке Е, таким образом мы будем иметь избыток кристаллов А и эвтектику. Точно так же если взять раствор (или расплав), в котором содержание В больше, чем в эвтектической смеси, то при охлаждении до некоторой температуры начнется кристаллизация чистого компонента В, жидкость будет обедняться этим компонентом и в точке Е мы получим эвтектическую смесь и избыток компонента В. Линия MN на диаграмме называется линией солидуса, т.е.твердого тела. Ниже этой линии существуют только твердые фазы. Теперь возьмем на диаграмме точку n. Эта точка соответствует гетерогенной системе, состоящей из твердой и жидкой фаз. Для того, чтобы определить состав фаз проведем через точку n горизонталь. Точка пересечения с линией ликвидуса n1 покажет состав жидкой фазы. В точке n2 горизонталь пересекается с осью ординат, отвечающей В=100%, следовательно, твердая фаза представляет собой чистый компонент В. Относительные количества твердой и жидкой фаз можно найти по правилу рычага: mж / mтв = nn2 / n1n В соответствии с правилом фаз Гиббса определим число степеней свободы для различных точек на диаграмме. Точки "С" и "Д". k = 1 (чистые компоненты); f = 2 (процесс кристаллизации, твердая и жидкая фазы находятся в равновесии); n = 1. (давление постоянно) С = 1 - 2 + 1 = 0. Системы нонвариантны. Точка "m". С = 2 - 1 + 1 = 2. Можно в определенных пределах вводить любой из двух компонентов и изменять температуру - система будет оставаться гомогенной. Точка "n". С = 2 - 2 + 1 = 1. Это означает, что без изменения числа фаз можно менять только один параметр - либо температуру, либо состав смеси. Точка "Е". В этой точке находятся кристаллы двух веществ и последние капли жидкости, т.е. f = 3. С = 2 - 3 + 1 = 0. Точка "Е" характеризуется строго определенным составом и определенной температурой. Построение диаграмм плавкости Диаграммы состояния систем твердое тело - жидкость строят на основании результатов термического анализа. Сущность метода состоит в следующем. Берут вещество или смесь веществ и нагревают выше температуры плавления - получается гомогенная система. В жидкость погружают высокотемпературный термометр (или термопару), нагревание прекращают и через определенные промежутки времени фиксируют температуру. Строят график изменения температуры со временем, называемый кривой охлаждения. Кривые охлаждения для различных систем приведены на рис.4.8. На кривых охлаждения чистых веществ А и В (рис.4.8а) наклонный участок соответствует охлаждению жидкой фазы. Кристаллизация чистого вещества происходит при постоянной температуре (горизонтальный участок), затем происходит охлаждение твердой фазы. Построив кривые охлаждения чистых веществ, мы можем найти на графике точки "С" и "Д". T «С», «D» t a T «m» m m1 Е t б T «Р» Е t в Рис.4.8. Кривые охлаждения Если взять жидкую смесь, соответствующую точке "m" (рис.4.8б) и охлаждать ее, то при определенной температуре на кривой получится перегиб - в этот момент начинается кристаллизация компонента А. При кристаллизации всегда выделяется теплота, поэтому с этого момента (точка m1) охлаждение становится более медленным. Горизонтальный участок отвечает процессу затвердевания эвтектической смеси, которое происходит при постоянной температуре. Далее происходит охлаждение полученной твердой фазы. Эта кривая позволяет нанести на график точки "m1" и "Е". Приготовив ряд смесей различного состава и построив соответствующие кривые охлаждения, можно получить ряд точек, подобных "m1". Если их перенести на график и соединить кривой, получится линия ликвидуса. Горизонтальный участок на всех кривых, естественно, получится при одной и той же температуре, отвечающей кристаллизации эвтектики. Если расплавить смесь, по составу отвечающую эвтектической (точка "Р" на рис.4.7.) и охладить ее, то кривая охлаждения (рис.4.8в) будет подобна кривым, полученным для чистых веществ, т.к. в данном случае будут одновременно кристаллизоваться оба компонента. Системы, компоненты которых образуют устойчивые химические соединения Рассмотрим систему, компоненты которой неограниченно растворимы друг в друге в жидком состоянии, нерастворимы в твердом состоянии и образуют между собой химическое соединение. Если это соединение термически устойчиво, т.е. при плавлении не разлагается, то кривая его охлаждения подобна кривой охлаждения чистого вещества (рис.4.8а). Диаграмма состояния такой системы представлена на рис.4.9. Точка F на диаграмме соответствует температуре плавления химического соединения АmВn. Диаграмма состоит как бы из двух диаграмм, подобных изображенной на рис.4.7. Каждая из частей диаграммы имеет свою точку эвтектики. Точка Е1 отвечает эвтектической смеси, состоящей из кристаллов вещества А и химического соединения, а точка Е2 - эвтектической смеси химического соединения и компонента В. На диаграмме можно выделить следующие области: Т m P I D С m1 F II r1 r2 III r P1 V M E1 P IV E2 Q A VI VII VIII IX B 0 B Рис.4.9. Диаграмма состояния системы, компоненты которой образуют химическое соединение I - гомогенная система, содержащая оба компонента в жидкой фазе. II - гетерогенная система, состоящая из кристаллов А и жидкого раствора обоих компонентов. III,IV - гетерогенные системы, состоящие из кристаллов химического соединения и жидкого раствора. V - гетерогенная система - кристаллы компонента В и раствор. VI - твердая эвтектическая смесь, содержащая кристаллы А и химического соединения и избыток кристаллов А. VII - твердая эвтектическая смесь АmВn с А и избыток кристаллов АmВn. VIII-твердая эвтектическая смесь, содержащая кристаллы химического соединения и компонента В и избыток химического соединения. IX - та же смесь и избыток кристаллов компонента В. При охлаждении жидкого раствора, состав которого определяется точкой m, при температуре, определяемой точкой m1 начнется кристаллизация вещества А. Если же взять смесь Р, то при понижении температуры до Р1 начнут выпадать кристаллы химического соединения. Точка r относится к гетерогенной системе, состоящей из раствора состава r1 и кристаллов химического соединения (точка r2). Относительные количества указанных фаз могут быть найдены по правилу рычага: mж / mтв = rr2 / rr1 Число степеней свободы в точке F равно нулю, т.к. для этой точки существует математическое уравнение, связывающее концентрации компонентов, а именно: на m моль А приходится n моль В и число неза­висимых компонентов равно 1. Итак: С=1-2+1=0. Таким образом, на данной диаграмме имеется 5 точек, соответст-вующих нонвариантным системам: это точки С, Д, Е1, Е2 и F. Система, компоненты которой неограниченно растворимы в жидком и в твердом состоянии В таких системах при кристаллизации выделяются одновременно оба компонента, входящие в одну кристаллическую фазу - твердый раствор. Во время кристаллизации состав твердой фазы непрерывно меняется и эвтектика отсутствует. На рис.4.10. приведена диаграмма плавкости такой системы. T T I m D m1 p s r1 II C r A III B 0 B Рис.4.10. Диаграмма состояния системы, в которой образуются твердые растворы Область I - гомогенная система - жидкий раствор (расплав). II - гетерогенная система, состоящая из жидкого раствора и твердого раствора. III - гомогенная система - твердый раствор. Линия CSm1D соответствует температурам начала кристаллизации, а кривая Сr1PD - температурам плавления твердых растворов. При охлаждении жидкого расплава, отвечающего точке m до температуры m1 начнется кристаллизация твердого раствора. Для того, чтобы найти состав его первой порции необходимо из точки m1 провести горизонталь до линии плавления. Точка пересечения Р отвечает составу твердого раствора. Наоборот, если состояние системы определяется точкой r, она представляет собой твердый раствор. При нагревании его до температуры соответствующей точке r1 начнется плавление. Чтобы найти состав начинающей образовываться жидкой фазы проведем горизонталь до линии CSm1D - точка пересечения S отвечает составу жидкого раствора. Если состояние системы характеризуется точкой, лежащей в области II, то состав равновесных фаз и их относительные количества можно найти так, как это было описано при рассмотрении предыдущих диаграмм. 4.4. Трехкомпонентные системы Мы остановимся лишь на одном примере трехкомпонентных систем. Рассмотрим систему, состоящую из двух взаимно нерастворимых жидкостей и третьего компонента, ограниченно растворимого в обеих жидкостях. После установления равновесия третий компонент окажется присутствующим в обеих жидкостях. Если затем в систему ввести еще некоторое количество третьего компонента он снова распределится пропорционально между жидкими фазами. Закон распределения Экспериментально был установлен следующий закон распределения: отношение концентраций третьего компонента в двух равновесных жидких фазах при постоянной температуре является величиной постоянной. Рассмотрим в качестве примера систему из воды и сероуглерода. введя в эту двухслойную систему кристаллик иода, мы убедимся, что после достижения равновесия иод присутствует в обоих слоях. Однако, если сделать анализ, можно установить, что концентрация иода в сероуглероде примерно в 600 раз больше, чем в воде. Введем в систему еще небольшое количество иода и проанализируем оба слоя. Окажется, что концентрация иода в обоих слоях увеличилась, но отношение концентраций осталось прежним. Итак, са.1 /сb,1 = са,2/сb,2 = са,3/сb,3 = k где са - концентрации иода в воде; сb - его концентрации в сероуглероде. Величина k называется коэффициентом распределения. Закон распределения справедлив при условии, что: а)концентрация третьего компонента невелика; б)размеры частиц третьего компонента в обеих фазах одинаковы, т.е. не происходит ни диссоциации, ни ассоциации; в)введение третьего компонента не вызывает изменения взаимной растворимости жидкостей. Экстракция Закон распределения широко используется для решения ряда практических задач. Экстракцией называется извлечение вещества из раствора с помощью подходящего растворителя, который не смешивается с раствором, но в котором вещество растворяется лучше, чем в первом растворителе. Предположим, что имеется вод-ный раствор иода. Объем раствора V см3. Содержание иода в нем m0. Для экстрагирования иода берем  см3 сероуглерода, встряхиваем обе жидкости в делительной воронке, даем отстояться и разделяем слои. Обозначим массу иода, которая осталась в водном растворе через m1. Следовательно, в органический растворитель перешло (m0 - m1) - иода. По закону распределения: k = [(m1/V)] / [(m0 - m1 /  )] Из уравнения находим m1: m1 = m0 kV / (kV +  ) Если произвести экстракцию повторно, в водном растворе останется m2 г, а в объеме  окажется еще m1 - m2 г иода. Тогда, k = [(m2/V)] / [(m1 - m2 /  )] а m2 = m1 kV / [kV +  ] = m0 (kV / kV + )2 Если экстракцию провести n раз, то в водном растворе останется: mn = m0 (kV / kV +  )n А всего будет извлечено: m = m0 - mn= m0 [1 - (kV / kV + )n] Проанализируем эту формулу: 1.Предположим, что k = 0,01, объем водного раствора равен 1 дм3 и экстракция проводится в один прием 1 дм3 органического растворителя m1 = m0 kV/kV + = m0 0,01/(0,01 + 1,00) = 0,01 m0. В водном растворе осталось около 1% вещества. 2.Разделим объем органического растворителя на 5 порций по 0,2 дм3 и проведем экстракцию последовательно 5 раз. После пятой экстракции: m5 = m0 (0,01 / 0,01 + 0,20)5 = 310-7 Таким образом, m5 << m1, т.е. экстракцию проводить выгоднее небольшими порциями многократно. ВОПРОСЫ И ЗАДАЧИ ДЛЯ САМОКОНТРОЛЯ 1.В каких случаях число составных частей и число независимых компонентов в системе не совпадают? 2.Изобразите диаграмму состояния воды. Сколько степеней свободы имеет система, описываемая точкой, которая находится: а) в любой из трех областей; б)на одной из линий; в)на пересечении трех линий? 3.Система состоящая из водного раствора сульфата натрия, крис­таллов этой соли и водяного пара, находится при постоянном давлении. Сколько степеней свободы имеет данная система ? 4.Как изменяется температура плавления льда при повышении дав­ления ? Чем это можно объяснить ? 5.Что означает утверждение, что тройная точка воды соответству­ет давлению 4,58 мм.рт.ст. и температуре 273,1 К ? 6.Молярная теплота испарения воды равна 43,09 кДж моль-1. Давление насыщенного водяного пара при температуре 400С равно 55,3 мм.рт.ст.Чему равно давление насыщенного пара при температуре 500С ? 7.Давление паров над жидким галлием при температуре 10290С равно 0,01 мм.рт.ст., а при 11540С - 0,1 мм.рт.ст. Чему равна молярная теплота испарения галлия ? 8.При температуре 363 К давление паров бензола равно 135775Па, а толуола - 54107 Па. Какой должна быть молярная доля бензола в смеси, чтобы она закипела при температуре 363 К и нормальном атмосферном давлении ? 9.Молярная энтальпия плавления льда равна 6,01 кДжмоль-1, а энтальпия испарения воды +41,09 кДжмоль-1. Чему примерно равна молярная энтальпия возгонки льда? 10.Метанол и этанол образуют идеальный раствор.Что это значит? 11.Объясните с точки зрения межмолекулярного взаимодействия причины положительных и отрицательных отклонений от закона Рауля. 12.Нарисуйте график зависимости давления пара над смесью двух летучих жидкостей от ее состава, если жидкости неограничено смешиваются и образуют идеальный раствор. 13.Температура кипения бензола 278,6 К, а четыреххлористого углерода - 250,2 К. Над какой из этих жидкостей больше давление насыщенного пара? Какая из этих жидкостей является более летучей? 14.Смешаны 2 моль бензола и 2 моль четыреххлористого углерода (tкип см. в п.13). Какого из компонентов будет больше в паре, находящемся в равновесии с этой смесью? (азеотропная смесь не образуется). 15.Какие жидкости можно получить в результате фракционной перегонки смеси, указанной в п.14 ? 16.Метанол (tкип= 64,70С) и трихлорметан (tкип= 61,20С) образуют неидеальную смесь. Ниже указаны молярные доли трихлорметана в жидкости и в паре при различных температурах и внешнем давлении 1 атм. t,0С Жидкость Пар Жидкость Пар 64,0 0,015 0,040 - - 62,0 0,065 0,155 - - 60,0 0,125 0,260 0,990 0,950 58,0 0,190 0,365 0,970 0,880 56,0 0,280 0,470 0,930 0,800 54,0 0,460 0,560 0,810 0,710 53,5 0,650 0,650 0,650 0,650 Постройте диаграмму температура кипения - состав для этой смеси. Рассмотрите по диаграмме сущность процесса фракционной перегонки. Какие жидкости можно получить в результате перегонки смеси, содержащей: а)25 молярных процентов CHCl3; б)85% CHCl3 ? 17.В чем состоят особенности диаграмм состояния жидких смесей с большими отклонениями от закона Рауля? 18.Сколько степеней свободы имеет система, отвечающая азеотропной точке на диаграмме состояния ? Ответ дайте, пользуясь правилом фаз Гиббса. 19.Пропан-1-ол (tкип= 970С) и вода образуют азеотропную смесь, содержащую 72% по массе пропанола. Какой компонент и в каком количестве необходимо прибавить к 1 кг смеси, содержащей 50% (масс), пропанола для получения азеотропной смеси ? 20.По диаграмме, построенной в п.16, ответьте на следующие вопросы: а)При какой температуре закипит раствор, содержащий 10% (молярных) CHCl3 ? б)Каким будет состав первых пузырьков пара ? в)Пар содержит 90% CHCl3, имеет температуру 800С. При какой температуре начнется конденсация ? г)Каким будет состав первых капель жидкости ? 21.Изобразите диаграмму состояния системы олово-свинец. Температура плавления олова - 2320С, свинца - 3270С. Эвтектическая точка соответствует смеси, содержащей 62% по массе олова и температуре 1800С. Ответьте на следующие вопросы: а)Смесь, содержащая 80% олова находится при температуре 2600С. Какое вещество и при какой температуре начнет кристаллизоваться при охлаждении этой смеси? Нарисуйте кривую охлаждения этой смеси. б)Нарисуйте кривую охлаждения смеси, содержащей 62% олова и нагретой до температуры 2200С. в)Смешаны 20 г олова и 80 г свинца. Смесь нагрета до 2100С. Каков состав равновесных фаз и какова их масса? Сколько степеней свободы имеет эта система ? 22.Что называется твердым раствором ? Чем отличается твердый раствор от смеси твердых веществ, от химического соединения ? 23.Изобразите диаграмму состояния системы, компоненты которой неограниченно растворимы в жидком состоянии, нерастворимы в твердом состоянии и образуют между собой химическое соединение. Укажите на диаграмме точки, в которых система нонвариантна. Докажите это, ис­пользуя правило фаз Гиббса. 24.Две жидкости ограниченно растворимы друг в друге, причем взаимная растворимость уменьшается при повышении температуры. Изобразите диаграмму состояния этой системы. Как называется критическая точка на этой диаграмме ? 25.Какие жидкости называются сопряженными ? Как изменяется их состав, если увеличивать концентрацию одного из веществ при постоянной температуре ? 26.На чем основана перегонка с водяным паром ? Для чего она применяется ? 27.Что называется коэффициентом распределения ? 28.Коэффициент распределения иода между водой и четыреххлористым углеродом при 250С равен 0,012. 10 г иода встряхивали со смесью 100 г воды и 100 г CCl4 до установления равновесия. Сколько иода содержится в водном слое? ОТВЕТЫ НА ЗАДАЧИ Раздел 1 10. 124 кДж/моль. 12. 46,18 кДж/моль 16. а) 22 Джмоль-1К-1, б) –28,02 Джмоль-1К-1, в) –94,21 Джмоль-1К-1, г) –2,566 Джмоль-1К-1. 17. а) 27,05 ДжК-1, б) –188,77 ДжК-1, в) –198,3 ДжК-1, г) –232,5 ДжК-1. 19. а) уменьшится на 1,48 кДж, б) уменьшится на 1,98 кДж, в) увеличится на 1,01 кДж, г) увеличится на 0,48 кДж. 23. 2500 К. 24. + 40 ДжК-1 26. 2,6104 27. 11,89 кДж/моль 29. 40,5 кДж/моль 30. 4,2510-4 Раздел 2 17. 110-2 дм3моль-1мин-1 18. n=2; k=2,410-5 мм.рт.ст.-1мин-1 19. 4,010-5 с-1 20. 0,01 дм3моль-1с-1 21. n=3; k=25 дм6моль-2с-2 22. 6,65 лет 23. а) k=0,125 дм3моль-1мин-1; б) 320 мин; в) 80 мин. 24. 166,7 кДж/моль 25. 3,75 мин Раздел 3 11. 1,5 см-1 12. 119 Смсм2моль-1 13. 0,083 14. 3,64 Смсм2моль-1 23. 0,711 В. 24. 2,03 29. 0,642 В Раздел 4 6. 92,51 мм.рт.ст 7. 28,54 кДж/моль 8. 0,578 9. 47,1 кДж/моль 19. 0,786 кг 28. 0,118 г СОДЕРЖАНИЕ Введение Раздел 1. Основы химической термодинамики…………………... 4 1.1. Предмет химической термодинамики………………. 4 1.2. Основные понятия……………………………………. 5 1.3. Первый закон термодинамики……………………..… 9 1.4. Термохимия…………………………………….……..11 1.5. Второй закон (второе начало) термодинамики….….22 Вопросы и задачи для самоконтроля………………..33 Раздел 2. Основы химической кинетики………………………….38 2.1. Предмет химической кинетики……………………...38 2.2. Скорость химической реакции………………………39 2.3. Методы измерения скорости реакции…………….....40 2.4 Факторы, от которых зависит скорость реакции………………………………………………..41 2.5. Зависимость скорости реакции от концентраций…..42 2.6. Зависимость скорости реакции от температуры……47 2.7. Сложные реакции……………………………………..51 2.8. Катализ………………………………………………...54 Вопросы и задачи для самоконтроля………………...58 Раздел 3. Электрохимические процессы…………….……………..61 3.1. Предмет электрохимии…………………………….…61 3.2. Электропроводность растворов……………………...61 3.3. Химические источники тока…………………………69 3.4. Коррозия металлов и способы защиты от нее……....83 3.5. Электролиз………………………………………….…86 Вопросы и задачи для самоконтроля………………...89 Раздел 4. Фазовые равновесия………………………………….…...92 4.1. Основные понятия………………………………....….92 4.2. Однокомпонентные системы…………….……….….93 4.3. Двухкомпонентные системы…………………………96 4.4. Трехкомпонентные системы……………………..…113 Вопросы и задачи для самоконтроля……………….115 Ответы на задачи…………………………………….118