Основные виды химической связи

Лекция №18 § 31. Основные виды химической связи Химические свойства элементов, также как и их оптические спектры, определяются в основном электронами внешнего слоя, который может содержать s – и p – оболочки. Поэтому закономерности, лежащие в основе оптической периодичности (например, повторяемость расщепления термов в атомных спектрах и т. д.) должны служить также основой и в построении теории периодически повторяющихся химических свойств элементов. Следует отметить, что химические свойства проявляются не у изолированного атома, а при наличии нескольких атомов, образующих молекулу. Электроны внутренних слоёв почти не оказывают влияния на химические процессы, так как они гораздо сильнее связаны с ядром, чем внешние. Поэтому энергия, выделяемая при химических реакциях, гораздо меньше, чем энергия связи электронов внутренних слоёв. Следует различать два основных типа химической связи: ионная (гетерополярная) и атомная (гомеополярная или спиновая). Гетерополярная связь характерна для неорганических солей. Эти соли построены из положительных или отрицательных ионов, между которыми имеет место электрическое (кулоновское) притяжение, удерживающее атомы в молекуле. Соединения этого типа называются ионными, а соответствующие молекулы – гетерополярными. Гомеополярными называют молекулы, которые образуются не из ионов, а непосредственно из нейтральных атомов. Простейшей из них являются молекула Н2 . Подобные молекулы носят название гомеополярными или атомными. В основе теории ионной связи (Коссель, 1916 г.) лежит замкнутость восьмиэлектронных слоёв атомов инертных газов, не обладающих никакой валентностью. Действительно, анализ многочисленных экспериментальных данных о химических соединениях показал, что химические свойства атомов, определяются конфигурацией внешних электронов атома. Все атомы инертных газов (He, Ar, Ne, Kr, … ), не вступающих в основном состоянии в химические соединения с другими атомами, имеют в этом состоянии полностью заполненные электронные оболочки. Внешние электронные слои в таких атомах соответствует электронным конфигурациям (ns)2 и (np)6 . Образование ионов связано с перестройкой электронной оболочки атомов, вступающих в химические соединение. Электрон (или несколько электронов) одного атома переходит к другому атому таким образом, чтобы образовались ионы, имеющие устойчивую электронную конфигурацию, близкую к структуре инертных газов. Такая перестройка осуществляется в том случае, когда она связана с выделением энергии при образовании молекулы. Атомы металлов обычно образуют положительные ионы, отдавая электроны атомам металлоидов. Валентность атома в молекуле с ионными связами определяется числом электронов, которых он отдает (положительная валентность) другим атомам молекулы или приобретает от них (отрицательная валентность). Однако ярко выраженными металлическими и металлоидными свойствами обладает меньшая часть периодической системы Менделеева. Химические связи наблюдаются и между одинаковыми атомами, о чём свидетельствует наличие устойчивых молекул H2 , O2 , N2 и другие. Химическую связь между атомами в этом случае, мы называем атомной (гомеополярной или ковалентной). Для исследования физической природы гомеополярной химической связи, рассмотрим молекулу водорода H2 . Она состоит из двух ядер А и B, находящихся на расстоянии R и двух электронов 1,2. В оператор Гамильтона двухатомной молекулы H2 должны входить операторы кинетической энергии электронов и ядер. Однако, скорость ядер, имеющих массу в несколько тысяч раз большую, чем у электронов, существенно меньше скорости электронов. В этом случае используют адиабатическое приближение, считая ядра неподвижными и, следовательно, расстояние R между ядрами постоянной величиной. Оператор Гамильтона молекулы (без учёта движения ядер и спин – орбитального взаимодействия) можно записать в виде ̂=− H ℏ2 2μ (∇12 + ∇22 ) − e2 [ 1 1 1 1 1 1 + + + − − ], rA1 rA2 rB1 rB2 r12 R (31.1) где индексы 1 и 2 относятся к электронам, а индексы А и B относятся к ядрам. Предположим, что атомы находятся на достаточно большом расстоянии друг от друга. Тогда задача о решении уравнения ̂ − ℰ(R)]φ(R, 1, 2) = 0, [H (31.2) определяющие стационарные состояния системы при фиксированном положении ядер, может быть решена методом теории возмущений (Гайтлер и Лондон, 1927 г.). В методе Гайтлера и Лондона волновая функция молекулы в нулевом приближении строится из волновых функции изолированных атомов. Энергия системы в первом приближении ̂ в состоянии, соответствующем волновым функциям определяется средним значением оператора H нулевого приближения. Волновая функция основного состояния молекулы образуется из волновых функций основного (1s) состояния атомов водорода. При выборе волновой функции нулевого приближения надо учесть симметрию волновой функции, следующую из тождественности электронов. Двум возможным состояниям электронов синглетному (s(↑↓)) и триплетному (t(↓↓)) – соответствует два типа координатных функций Ψs = C1 [ΨA (1)ΨB (2) + ΨA (2)ΨB (1)], (31.3) Ψt = C2 [ΨA (1)ΨB (2) − ΨA (2)ΨB (1)]. (31.4) Постоянные величины C1 и C2 определяются из условия нормировки. Здесь −1⁄ 2 ΨA (1) = (π𝑎3 ) ΨA (2) = −1 (π𝑎3 ) ⁄2 e −𝑟A1⁄ 𝑎, −rA2⁄ 𝑎, e rB2 −1⁄ 2 exp (− ), ΨB (2) = (π𝑎3 ) ΨB (1) = 𝑎 rB1 −1 (π𝑎3 ) ⁄2 exp (− ), 𝑎 (31.5) 2 𝑎=ℏ⁄ 2. μe Поставляя Ψs и Ψt в условия нормировки, получим C1 = 1 √2(1 + S 2 ) , C2 = 1 √2(1 − S 2 ) , (31.6) где S = ∫ ΨA (1)ΨB (1)dτ = 1 π𝑎3 ∫ exp (− rA1 − rB1 ) dτ 𝑎 (31.7) - интеграл перекрытия волновых функций. Для вычисления энергии системы в сингетном и триплетном спиновом состояниях в первом приближении теории возмущений надо вычислить соответствующие интегралы ̂ Ψs dr и Et = ∫ Ψt∗ H ̂ Ψt dτ . Es = ∫ Ψs∗ H (31.8) При подстановке в (31.8) волновых функций (31.3) и (31.4), учтём, что функции (31.5) являются собственными функциями операторов изолированных атомов, соответствующими энергии E1s , например (− ℏ2 2μ ∇12 𝑒2 − ) Ψ (1) = E1s ΨA (1), rA1 A (31.9) ℏ2 𝑒2 (− ∇22 − ) Ψ (1) = E1s ΨB (2). 2μ rB1 B Тогда получим Es = 2E1s + ∆Es , E𝑡 = 2E1s + ∆Et , (31.10) где ∆Es = Q+A , 1 + S2 ∆Et = Q−A . 1 − S2 e2 e2 e2 e2 Q = ∫ ΨA2 (1)ΨB2 (2) [ − − ] dτ + r12 rB1 rA2 R 2 e e2 e2 2 = − ∫ ΨA2 (1) dτ1 − ∫ ΨB2 (2) dτ2 + ∫ ΨA2 (1) Ψ (2)dτ rB1 rA2 r12 B e2 + . R (31.11) Первый интеграл в этом выражении определяет среднее значение энергии кулоновского взаимодействия ядра атома B с электроном 1, создающим «электронную плотность» ρA (1) = −eΨA2 (1) без учёта корреляции, обусловленный симметрией волновых функций (31.3) и (31.4). Второй интеграл определяет соответствующее взаимодействие электрона 2 с ядром атома А. численно этот интеграл равен первому. Третий интеграл определяет кулоновское взаимодействие обоих электронов (также без учёта корреляции). Последний член соответствует отталкиванию ядер. В целом величину Q называют интегралом кулоновского взаимодействия e2 e2 e2 e2 A = ∫ ΨA (1)ΨB (2) [ + − − ] Ψ (2)ΨB (1)dτ R r12 rB1 rA2 A e2 S 2 e2 e2 = + ∫ ΨA (1)ΨB (2) ΨA (2)ΨB (1)dτ − S ∫ ΨA (1) Ψ (1)dτ1 − R r12 rB1 B e2 − S ∫ ΨB (2) Ψ (2)dτ2 . (31.12) rA2 A Этот интеграл называется обменным интегралом, а соответствующую энергию называют обменной энергией. Она соответствует части кулоновского взаимодействия между электронами и ядрами, связанной с корреляцией в движении электронов, возникающей из-за симметризации волновых функций в соответствии с принципом Паули. Интегралы Q и A являются функциями расстояния между ядрами. Из рисунка видно, что при сближении атомов водорода в синглетном спиновом состоянии (антипараллельные спины) происходит уменьшение энергии вплоть до расстояний R 0 = 1,51𝑎, после чего при дальнейшем уменьшении расстояния наступает резкое увеличение энергии. При сближении атомов водорода в триплетном состоянии (параллельные спины) энергия ∆Et монотонно увеличивается, что соответствует отталкиванию между атомами. Итак, образованию молекулы из атомов водорода возможно только в синглетном спиновом состоянии. Разное взаимодействие атома водорода в синглетном и триплетном состояниях качественно можно объяснить, исходя из анализа координатных волновых функций (31.3) и (31.4). Координатная функция (31.4), соответствующая триплетному спиновому состоянию имеет узел в плоскости, перпендикулярной линии, соединяющей ядра и расположенной посредине между ними, т. к. в этой плоскости ΨA (1)ΨB (2) = ΨA (2)ΨB (1). Наоборот, функция (31.3), соответствующая синглетному спиновому состоянию, имеет наибольшее значение в этой плоскости. Таким образом, в синглетном спиновом состоянии (при ρ = 1) велика вероятность пребывания электронов между двумя ядрами. Электрическое приближение между электронами и ядрами приводит к связанному состоянию. На расстояниях R < 𝑎 электроны не могут находиться между ядрами даже в синглетном состоянии, поэтому наблюдается отталкивание. В триплетном спиновом состоянии вероятность нахождения электронов между ядрами мала для всех не очень больших расстояний, поэтому наблюдается отталкивание, экспоненциально убывающее с расстоянием. Разные свойства синглетного и триплетного состояний количественно определяются значениями «обменного» интеграла А. Из вида этого интеграла непосредственно следует, что его подинтегральное выражение отлично от нуля только в тех точках пространства, где произведение ΨA (1)ΨB (1) и ΨA (2)ΨB (2) отлично от нуля, т. е. в области «перекрывания» электронных волновых функций обоих атомов. Посколько значения волновых функций экспоненциально убывают на больших расстояниях, то на больших расстояниях значение А экспоненциально уменьшается с расстоянием. Интеграл А имеет отрицательное значение при R = R 0 , интеграл Q имеет вообще малое положительное значение, и только в области некоторых значений R этот интеграл имеет отрицательное значение. Поэтому Q + А < 0 при R = R 0 , а Q − А > 0. Возможность образования связи между атомами водорода в синглетном спиновом состоянии (↑↓) и их отталкивания в триплетном спиновом состоянии обусловлены разным характером корреляции в движении электронов в этих состояниях. Хотя эта корреляция зависит от взаимной ориентации спинов электронов, она не обусловлена непосредственным взаимодействием магнитных моментов электронов. Энергия такого взаимодействия намного меньше обменной энергии. Для образования химической связи необходимо, чтобы координатная функция была симметричной относительно перестановки пространственных координат электронов. О том, что непосредственно взаимодействие между спинами двух электронов практически не играет роли в образования химической связи, свидетельствует возможность образования такой связи только одним электроном. Такой случай наблюдается в ионе молекулы водорода H2+ . § 32. Теория валентности Попробуем теперь объяснить понятие химической валентности на основе квантовой механики. Под химической валентностью понимается свойства атомов одного элемента соединяться с определённым числом атомов другого элемента. Как мы уже знаем, первым успехом квантовой теории в области химических свойств молекул явилось объяснение гетерополярных химических соединений (теория Косселя), образующихся благодаря перераспределению электронов во внешних слоях атомов. Согласно этой теории численная величина валентности (гетерополярная) определяется числом электронов, которые атом отдаёт другому атому (положительная ионная валентность) или получает от него (отрицательная ионная валентность). При образовании молекулы электроны во внешних оболочках атомов перераспределяются так, что валентности атомов насыщаются. Дальнейшим успехом квантовой теории в исследовании образования молекулы явилась теория Гайтлера – Лондона. С помощью этой теории удалось объяснить образование простейшей гомеополярной молекулы Н2 , что было положено в основу современных представлений о так называемой ковалентной связи. Согласно этой теории для образования устойчивости молекулы необходимо, чтобы спины атомов были антипараллельны. В этом случае координатная часть волновой функции молекулы Ф(𝐫1 , 𝐫2 ) является симметричной функцией и в точке 𝐫1 = 𝐫2 плотность электрического заряда электронов, принимает максимальное значение, что приводит к взаимному сближению ядер из–за их притяжения к электронам. Таким образом, можно сказать, что при образовании гомеополярной молекулы водорода имеет место взаимная компенсация спинов валентных электронов. Расчёт молекулы водорода позволяет сделать общий вывод о том, что каждой валентности в химическом соединении отвечает пара электронов с антипараллельными спинами, связанных между собой обменными взаимодействием. Отсюда следует, что ответственным за химические свойства атомов являются неспаренные внешние электроны, находящиеся в незаполненных оболочках. Валентность атома определяется числом таких неспаренных электронов. При образовании гомеополярного химического соединения эти электроны «коллективизируются», т. е. не могут более считаться принадлежащими данному атому. Вместе с тем конфигурация незаполненного состояния видоизменяется так, что она приближается к заполненной структуре. Иными словами, электроны спариваются так, что спины всех электронов в молекуле стремятся взаимно компенсироваться. Устойчивые гомеополярные молекулы имеют тенденцию к спариванию всех электронов. В наиболее устойчивых молекулах все электроны спарены, полный спин молекулы S = 0. Эти качественные результаты хорошо согласуются с опытными данными для большинства молекул. Например, атом бора (Z = 5) имеет основное состояние (1s 2 )(2s2 )(2p1 ), в котором некомпенсированным остается лишь спин 2p электрона, и следовательно, валентность его в основном состоянии равна единице. Однако возможно возбуждённое состояние (1s 2 )(2s1 )(2p2 ), являющее трехвалентным. Таким образом, сравнительно просто объясняется наличие нескольких валентностей у элементов различных групп периодической системы. Отметим также, что азот в основном состоянии (1s 2 )(2s2 )(2p3 ), является трехвалентным (три электрона в 2p − оболочке имеют параллельные спины). Однако он может быть также одновалентным (спины двух электронов в 2p −оболочке антипараллельны) и даже пятивалентным (1s 2 )(2s1 )(2p3 ), когда к четырём спиновым валентностям, обусловленным тем, что спины электронов в 2s − 2p оболочках параллельны, добавляется пятая ионная валентность, связанная с удалением второго электрона из оболочки 2s. Инертные газы в принципе не должны вступать, ни в какие химические соединения, т. к. спины внешнего слоя (s 2 , p6 ) должны быть полностью скомпенсированы. Однако в 1962 г. были открыты соединения тяжёлого инертного газа Xe, например XeF2 . Появление гомеополярной валентности, равной 2, 4, 6 или 8 у инертных газов обусловлено тем, что энергия связи молекулы, по – видимому, разрывает спин – спиновую связь электронов внешней оболочки. Ковалентные взаимодействия обладают насыщения и пространственной направленностью двумя важными свойствами: свойством Свойство насыщения можно легко объяснить на таком простом примере: невозможность образования молекулы H3 . Действительно, два электрона молекулы водорода H2 , образующие ковалентную связь в синглетном спиновом состоянии, также является «спаренными» электронами и поэтому, присоединение к ней третьего атома H приводит к тому, что в этом случае невозможно скомпенсировать спины трех электронов. В результате между ними возникают силы отталкивания. Пространственную направленность валентности атомов можно понять на таком простейшем примере. Атом азота в основном состоянии имеет конфигурацию (1s 2 )2 (2s 2 )2 (2p)3 , 4 электрона, находящихся на оболочках 1s и 2s, попарно спарены и не участвуют в химической связи. Оболочка 2p имеет три разных координатных состояния, которые можно обозначить px , py , pz . Три электрона, по одному в каждом из этих состояний, являются валентными электронами. Угловые распределения этих электронов определяются квадратами модулей волновых функцией, нормированных к единице на сфере единичного радиуса: 3 |pz > = Y10 = √ cos 0 , 4π |px > = |py > = 1 3 [Y11 + Y1−1 ] = √ sinθcos φ , 4π √2 −i 3 [Y11 − Y1−1 ] = √ sinθsin φ . 4π √2 (32.1) (32.2) (32.3) Можно убедиться, что направления, в которых наблюдаются максимальные вероятности пространственного распределения электронов в этих состояниях, образуют между собой прямые углы. Естественно, что направления химических связей, образуемых этими электронами, также образуют прямые углы, т. к. при сближении атомов в этих направлениях волновые функции перекрываются наиболее сильно. Опыт показывает, что молекула NH3 действительно имеет пирамидальное строение, при этом углы между направлениями NH образуют 1070 18. Несколько большое значение угла, по сравнению с теоретическим значением 900 , легко объяснить эффектом взаимного отталкивания атомов водорода, лежащих в основании пирамиды. В заключение следует отметить, что строгое разделение химических связей на гомеополярные и гетерополярных, вообще говоря, невозможно. Оба типа связи соответствуют двум крайним случаям распределения электронной плотности в незаполненных слоях. Случай крайней асимметрии в распределении электронной плотности между атомами соответствует гетерополярной молекуле. Такая молекула обладает дипольным моментом, и её можно рассматривать как ионное образование. Случай одинакового закона распределения электронной плотности относительно атомов водорода в молекуле соответствует гомеополярной связи (дипольный момент равен нулю). Водород может обладать отрицательной ионной валентностью (H − ), если при образовании молекулы он, как и фтор (F − ), присоединит ещё второй электрон (дипольный момент отличен от нуля). Как видно из сказанного, квантовая теория даёт общий подход к объяснению валентных сил и включает оба типа связи (гомео – и гетерополярную) в единую схему.