Основные определения коллоидной химии и ее предмета. Основные признаки и классификация дисперсных систем.

Лекция 1. Основные определения коллоидной химии и ее предмета. Основные признаки и классификация дисперсных систем. Название «коллоидная химия» происходит от слова colla (клей) (греч.). Очевидно потому, что первыми объектами изучения были растворы ВМС – желатины, крахмала, которые обладают клеящими свойствами. Поверхностные явления и дисперсные системы – являются предметами коллоидной химии. В свою очередь, коллоидная химия является разделом физической химии. Определение коллоидной химии в редакции Ребиндера П.А. звучит следующим образом (Краткая химическая энциклопедия): «“Коллоидная химия” – раздел физической химии, в котором рассматриваются процессы образования и разрушения дисперсных систем, а также их характерные свойства, связанные в основном с поверхностными явлениями на границах раздела фаз в этих системах.» Термин “коллоидная химия” связан с тем, что по традиции коллоидами называют высокодисперсные системы с предельно развитой поверхностью раздела фаз. При описании этих систем вклад, определяемый поверхностными свойствами и эффектами, преобладает над вкладом объемных свойств. Предмет коллоидной химии очень широк. Он может быть представлен как область, описывающая процессы в системах, в которых главную роль играют поверхностные явления. Основное условие существования коллоидной частицы – наличие у нее границы раздела с дисперсионной средой. Вместе с тем, частица должна быть образована из большого числа молекул, для того чтобы к ней можно было применять термодинамическое определение фаз. Значение коллоидной химии Современная коллоидная химия играет огромную роль во всей материальной культуре человечества, поскольку материальная основа современной цивилизации и самого существования человека связаны с коллоидными системами. Учение о растворах является одним из основных в современной химии и при изучении химии растворам уделяется большое внимание Между тем, молекулярные и ионные растворы встречаются в природе и технике реже, чем коллоидные растворы. Все живые системы являются высокодисперсными, что делает изучение коллоидной химии необходимым для биолога. Волокна, мышечные и нервные клетки, кровь, клеточные мембраны, протоплазма, гены, вирусы – все это коллоидные образования. Коллоидная химия важна для изучения почвы. Между коллоидно-химическим состоянием почвы и ее плодородием существует связь. Факторы коллоидной химии имеют решающее значение в процессах образования почв, их засоления, орошения, обработки, внесения удобрений. В геологии и в геофизике процессы коллоидной химии также важны, поскольку с ними связаны все теории строения геологических структур и их генезиса. Технологии многих промышленных производств непосредственно связаны с коллоидной химией, а науки об этих производствах практически представляют собой прикладную коллоидную химию. Так эмульсии, суспензии, студни, пены, порошки широко используются как в пищевой, так и в текстильной промышленности. Установление связи между этими свойствами и технологическими параметрами позволяет технологам правильно использовать исходные материалы, грамотно строить технологический процесс, разрабатывать научно обоснованные методы создания продукции с заданными свойствами. Коллоидная химия имеет большое значение для понимания свойств пищевого сырья, для построения рациональной технологии его переработки, для объективной оценки качества получаемой продукции. Используемое в пищевой промышленности сырье, преимущественно представляет собой коллоидные и высокомолекулярные системы. Технологический процесс переработки такого сырья может быть понят и рационально построен в значительной степени на основе коллоидной химии. Контроль качества продукции – важнейшее звено каждого производства. Коллоидная химия позволяет разработать эффективную систему технологического контроля. Таким образом, знание основ коллоидной химии очень важно для технологов работающих в различных областях промышленности. Следует отметить большое значение коллоидной химии для защиты окружающей среды и очистки сточных вод. Методы очистки водных сред от дисперсных частиц основаны на закономерностях коллоидной химии. Основные признаки дисперсных систем Дисперсными системами называют системы, состоящие из частиц одной фазы, распределенных в другой. Измельчение вещества одной фазы в другой называют диспергированием. Понятие “дисперсный” происходит от латинского “dispersus”- раздробленный. Это может быть твердое вещество, измельченное в жидком или газообразном. Фазу, состоящую из частиц раздробленного вещества, называют дисперсной фазой, а среду, в которой распределены частицы – дисперсионной средой. Любая дисперсная система, независимо от агрегатного состояния вещества, состоит из дисперсной фазы и дисперсионной среды. Одним из характерных признаков дисперсной системы является гетерогенность, которая указывает на наличие межфазной поверхности. Дисперсные системы имеют сильно развитую межфазную поверхность. Ко второму признаку дисперсных систем относится размер частиц или величина, ему обратная – дисперсность. Чем меньше размер частиц, тем больше дисперсность. Таким образом, для всех дисперсных систем характерны два основных признака: 1. Дисперсность, т.е. высокая раздробленность; 2. Гетерогенность (неоднородность), система состоит из 2-х и более фаз. С уменьшением размера частиц при дроблении вещества увеличивается удельная поверхность, т.е. поверхность, приходящаяся на единицу объема дисперсного вещества. Данные табл. 1.1 показывают, как изменяется удельная поверхность 1см3 вещества при дроблении его на частицы (кубики) меньшего размера. Таблица 1.1 Изменение удельной поверхности при дроблении 1см3 вещества Длина грани кубика, см Число кубиков Удельная поверхность, см2 1 1 6 1·10-1(1мм) 1·103 60 1·10-3 1·109 6·103 1·10-5(0,1мкм) 1·1015 6·105 10·10-7(1нм) 1·1021 6·107 Благодаря высокой удельной поверхности дисперсных систем, в них наиболее сильно проявляются поверхностные явления, протекающие на границе раздела фаз и определяющие их особые свойства. Особенно важной характеристикой коллоидной системы служит удельная поверхность дисперсной частицы: отношение поверхности частицы к ее объему. Другими словами, основной признак коллоидной системы состоит в размерном факторе. Однако Липатов С.М. подчеркивал, что степень дисперсности есть только один из главных признаков коллоидного состояния и многие свойства этих систем являются функцией их степени дисперсности. Липатовым С.М. дана строгая критика подхода к коллоидным системам только на основе их дисперсности без учета совокупности признаков, характерных для коллоидного состояния. К одному из таких признаков относятся поверхностные явления, играющие определяющую роль в свойствах дисперсных систем. В соответствии с Воюцким, к коллоидным системам относят такие, у которых поперечный размер частицы (для сферических – диаметр, а для частиц, имеющих форму куба – ребро куба) находятся в пределах 1-100 нм (10-7-10-5 см). Верхний предел обусловлен тем, что при дальнейшем дроблении частицы в системе будут находится уже отдельные молекулы, а не их агрегаты т.е. теряется свойство фазы. Нижний предел дисперсности определяется снижением интенсивности теплового движения частиц с поперечным размером более 100 нм. В курсе коллоидной химии рассматриваются обычно и более грубодисперсные системы, называемые микрогетерогенными, поскольку свойства таких систем во многом совпадают со свойствами коллоидных систем. К микрогетерогенным системам относят порошки, эмульсии, пены и др., имеющие большое практическое значение. В этих системах решающий вклад в свойства вносят поверхностные явления. Классификация дисперсных систем Классификацию дисперсных систем проводят на основе различных признаков, а именно: по размеру частиц, по агрегатному состоянию дисперсной фазы и дисперсионной среды, по характеру взаимодействия частиц дисперсной фазы и дисперсионной среды. Классификация по размеру частиц (дисперсности) При этой классификации используется понятие дисперсность или степень дисперсности Д – это мера раздробленности вещества. ; где а – размер частицы (диаметр или длина ребра), м-1. С другой стороны, для характеристики степени раздробленности служит величина удельной поверхности Sуд – отношение поверхности частицы к ее объему V или массе m: Sуд и Д связаны между собой прямопропорциональной зависимостью: К – коэффициент пропорциональности. Физический смысл понятия «удельная поверхность» - это суммарная поверхность всех частиц, общий объем которых составляет 1 м3 или общая масса которых равна 1 кг. По дисперсности системы делят на три типа: грубодисперсные (грубые взвеси, эмульсии, порошки) коллоидно-дисперсные (золи) молекулярные или ионные растворы размер частиц (радиус), м 10-4 – 10-7 10-7 – 10-9 Основной объект изучения коллоидной химии. Здесь изучаются не ионы и молекулы, а агрегаты, состоящие из обычных молекул – мицеллы (макромолекулы) от 100 до 1 нм. кишечная палочка 310-6м вирус гриппа 10-7м золь золота 10-8 м менее 10-9 Это истинные растворы – наиболее изучены. Системы равновесные, термодинамически устойчивые. По мере изменения размеров частиц изменяются кинетические, оптические, каталитические и другие свойства: не прозрачны, отражают свет; не проходят через фильтр; гетерогенны; видны в оптический микроскоп; оседают или всплывают. прозрачны, опалесцирующие – рассеивают свет; фильтруются; гетерогенны; видны в электронный микроскоп; оседают постепенно. прозрачны; фильтруются; гомогенны; не видны в современные микроскопы. Это деление условно и границы между ними приблизительные. Дисперсные системы с частицами коллоидных размеров называют золями. Частицы в коллоидных системах распределяются по всему объему жидкости или газа. Классификация по агрегатному состоянию дисперсной фазы и дисперсионной среды Три агрегатных состояния (твердое, жидкое, газообразное) позволяют выделить девять типов дисперсных систем. Их обозначают дробью, числитель которой указывает на агрегатное состояние дисперсной фазы, а знаменатель – дисперсионной среды. Таблица 1.2 Классификация дисперсных систем по агрегатному состоянию Дисперсионная среда Дисперсная фаза Условное обозначение Название системы и примеры Твердая Твердая Жидкая Газообразная Т/Т Ж/Т Г/Т Твердые гетерогенные системы: минералы, сплавы, бетон, цветные смеси, композиционные материалы. Капиллярные системы: почвы, грунты, жидкость в пористых телах, опал, жемчуг, хризокола. Пористые тела: пемза, силикагель, активные угли. Жидкая Твердая Жидкая Газообразная Т/Ж Ж/Ж Г/Ж Суспензии и золи: пасты, взвеси, ил, пульпа. Эмульсии: нефть, кремы, молоко. Газовые эмульсии: пены. Газообразная Твердая Жидкая Газообразная Т/Г Ж/Г Г/Г Аэрозоли: (пыли, дымы), порошки. Аэрозоли: туманы, облака. Коллоидные системы отсутствуют. Системы с газовой дисперсионной средой независимо от природы газа называют аэрозолями. Системы с жидкой средой – лиозолями. В зависимости от природы жидкости лиозоли делят на гидрозоли, органозоли, бензозоли и т.д. Из табл. 1.2 видно, что все дисперсные системы по кинетическим свойствам дисперсной фазы делятся на два класса: свободнодисперсные системы, в которых дисперсная фаза подвижна, и связнодисперсные системы – системы с твердой дисперсионной средой, в которой частицы дисперсной фазы не могут свободно передвигаться. Классификация по степени взаимодействия дисперсной фазы с дисперсионной средой По взаимодействию дисперсной фазы с дисперсионной средой различают системы: 1. Лиофильные (если дисперсионная среда вода – гидрофильные). Системы в которых сильно выражено взаимодействие частиц дисперсной фазы с растворителем (от греческого «лио» – растворяю; «филиа» - любовь). Системы термодинамически устойчивы. Дисперсная фаза в таких средах может подвергаться самопроизвольному диспергированию. Дисперсии некоторых глин; поверхностно-активные вещества (ПАВ); растворы высокомолекулярных веществ. 2. Лиофобные (гидрофобные). Дисперсная фаза слабо взаимодействует с дисперсионной средой. («лио» - растворяю; «фобиа» - ненависть). Системы термодинамически неустойчивы и требуют специальных методов стабилизации. Золи металлов, лиозоли, аэрозоли, эмульсии, пены. Примечания: Опал – минерал подкласса гидроксилов SiO2nH2O, образуется при коагуляции коллоидных растворов кремнезема. При потере воды превращается в халцедон. Слоистая форма халцедона – агат. Силикагель – микропористое тело, получается при прокаливании геля поликремниевой кислоты, состоит из SiO2. Лекция 2. Получение коллоидных систем (КС) и их очистка По размеру частиц золи занимают промежуточное положение между истинными растворами и грубодисперсными системами – порошками, суспензиями, эмульсиями. Поэтому, все методы получения коллоидных систем можно разбить на 2 основные группы: 1. диспергирование – дробление крупных частиц грубодисперсных систем до коллоидной дисперсности; 2. конденсация – соединение атомов, ионов или молекул в более крупные частицы (агрегаты) коллоидных размеров. Истинный раствор (10-8 см) Коллоидный раствор (10-7-10-5 см) Грубодисперсные системы (>10-5см) Методы конденсации Методы диспергирования Независимо от применяемых методов получения коллоидных систем, к общим условиям их получения относятся следующие: 1. Нерастворимость вещества дисперсной фазы в дисперсионной среде. 2. Достижение коллоидной дисперсности частицами дисперсной фазы. 3. Наличие в системе, в которой образуются частицы дисперсной фазы, третьего компонента – стабилизатора, который сообщает системе агрегативную устойчивость (чаще всего ПАВ (поверхностно-активные вещества), в том числе высокомолекулярные соединения). Молекулы стабилизатора создают вокруг частиц дисперсной фазы защитный слой, предохраняющий частицы от агрегирования. (Так получают дисперсии полимеров в воде, эмульсии, пены, суспензии) Рис. 2.1. Стабилизация коллоидной системы с помощью ПАВ. Рис. 2.2. Стабилизация дисперсии полимера (макромолекула полимера свернута в глобулу) с помощью ПАВ. Рис.2.3. Самодиспергирующаяся частица. При соблюдении этих условий синтеза КС любое вещество можно получить в коллоидном состоянии. Например, натрия хлорид можно получить в коллоидном состоянии при диспергировании его в бензоле, в котором он не растворяется и не дает истинного раствора. Сера, которая хорошо растворяется в этаноле с образованием истинного раствора, в воде дает коллоидный раствор, т.к. она в ней не растворяется. Методы конденсации. Основаны на создании условий, когда будущая дисперсионная среда пересыщается веществом будущей дисперсной фазы. Различают следующие методы. Методы физической конденсации. . Метод конденсации из паров. Один из методов конденсации предложен С.З. Рогинским и А.И. Шальниковым: основан на конденсации паров в вакууме на поверхности сосуда, охлажденной жидким воздухом. Рис.2.4. Схема прибора Рогинского и Шальникова. В отростках 1 и 3 прибора подвергаются испарению одновременно диспергируемое вещество (например, Натрий) и дисперсионная среда (например, бензол) при Т=673К. Пары веществ конденсируются на поверхности сосуда 4, охлаждаемого жидким воздухом до 193К – охлажденный твердый бензол содержит затвердевший Натрий. После удаления из сосуда 4 жидкого воздуха температура повышается, оттаявшая смесь бензола с натрием попадает в отросток 2 – получен коллоидный раствор натрия в бензоле. . Метод замены растворителя. Растворенное вещество, оказавшись в иной среде (в которой оно не растворимо), конденсируется с образованием частиц дисперсной фазы. Например, мастика, растворенная в спирте и внесенная в воду, в которой нерастворима, образует коллоидные частицы. Таким образом получают золи канифоли, золи серы в воде и т.д. По этому методу получают уретановый загуститель печатных красок и дисперсий – лапрол ДЗ. Лапрол ДЗ представляет собой блоксополиуретан. Макромолекула полимера состоит из участков двух типов: короткого жесткого, образованного из остатков диизоцианата и длинного гибкого, образованного из остатков простого полиэфира: Нужна система растворителей, каждый из компонентов которой будет растворять отдельные фрагменты, например: спирт, гептан, вода. Рис. 2.5. Схема расположения макромолекул полимера в растворе. Рис. 2.6. Схема расположения макромолекул в твердом полимере. Рис. 2.7. Изменение расположения макромолекул полимера при добавлении к раствору воды (образование геля). Методы химической конденсации. Основаны на проведении в растворе химических реакций, сопровождающихся образованием нерастворимых или труднорастворимых веществ. Это могут быть реакции: восстановления, окисления, разложения, гидролиза и др. Восстановление: получают золи металлов. Красный золь золота – реакция восстановления соли золота (аурата натрия) формальдегидом: аурат натрия формальдегид на образующихся частичках (микрокристаллах золота) адсорбируются ионы - потенциалобразующие ионы. Противоионы - . Строение частиц можно представить схемой: частицы золота имеют отрицательный заряд Х-. Этим же способом можно получить из нитратов серебра (очень разбавленного раствора) желто-коричневый золь серебра. Окисление: получают золи серы и селена действием кислорода: строение золя серы можно представить схемой: Разложение: получение золи серы разложением тиосульфатов и полисульфатов: Двойной обмен: позволяет получать многие золи труднорастворимых соединений: Гидролиз: получают золи гидроксидов тяжелых металлов: Степень гидролиза возрастает с повышением температуры и с увеличением разведения. Возможны следующие схемы строения мицелл золя: С помощью гидролиза могут быть получены золи кремниевой, вольфрамовой, титановой и других кислот, нерастворимых в воде. Методы диспергирования. Диспергирование – тонкое измельчение твердых материалов или жидкостей и распределение их частиц в жидкой или газообразной среде. В результате образуются порошки, суспензии, аэрозоли, эмульсии. Механическое диспергирование. Для получения коллоидных растворов этим методом производится растирание и дробление твердых тел в специальных машинах – коллоидных мельницах. Первая коллоидная мельница сконструирована русским инженером К. Плауссоном (1920г.) – герметически закрытый, быстро вращающийся механизм ударного действия. В основу действия машин-измельчителей положены принципы раздавливания, раскалывания, истирания, удара и т.д. – процесс ведут обычно в присутствии ПАВ. Метод электрического распыления: через какую-либо дисперсионную среду (например, воду) пропускают электрический ток между электродами, изготовленными из материала, коллоидный раствор которого хотят получить – один электрод распыляется. Получают коллоидные растворы золота, серебра, платины и других металлов. Ультразвуковое распыление: ультразвуковые волны с частотой от 20 тысяч до 1 млн. колебаний в секунду получают с помощью пьезоэлектрических осцилляторов. Взвесь грубодисперсного вещества, подлежащего раздроблению, под действием ультразвуковых волн размельчается до коллоидного состояния. Таким образом получают коллоидные растворы смол, гипса, графита, металлов, красителей, крахмала и т.д. Хотя методы диспергирования все более совершенствуются, тем не менее для получения максимальной дисперсности 10-7, 10-9 м пригодны только методы конденсации (они к тому же менее энергоемкие). В тоже время, диспергационные методы имеют более важное практическое значение. Электрогидравлический удар – новый способ получения дисперсных систем, обеспечивающий высокую степень дисперсности при минимальных затратах времени. Электрогидравлические технологии – результат фундаментальных и прикладных исследований, опытно-конструкторских разработок и опытно-промышленных проверок оборудования, проводимых Институтом импульсных процессов и технологий НАН Украины (г. Николаев). ИИПТ НАН Украины – единственная в мире организация, специализирующаяся на изучении физико-технических аспектов импульсных процессов и на создании импульсных технологий. Метод пептизации. Перевод осадка в золь путем обработки пептизаторами – растворами электролитов, ПАВ или растворителем. При пептизации не происходит изменения степени дисперсности частиц. Результатом пептизации является разобщение частиц и распределение их по всему объему дисперсионной среды. Различают два вида пептизации: непосредственная или адсорбционная: на поверхности частиц перед их разделением адсорбируется непосредственно добавленный пептизатор. Характеризуется полным отсутствием каких-либо химических процессов между пепетизируемым веществом и пептизатором. посредственная или диссолюционная: охватывает все случаи, когда пептизация сопряжена с химической реакцией поверхностно расположенных молекул коллоидных частиц. На поверхности частиц адсорбируется продукт взаимодействия пептизатора с веществом дисперсной фазы (ионы вновь полученного пептизатора). Таким образом, процесс диссолюционной пептизации состоит из 2-х фаз: 1 – образование путем химической реакции растворимого электролита-пептизатора; 2 – адсорбционное взаимодействие коагеля с пептизатором, приводящее к образованию мицелл и пептизации геля. Рассмотрим на примере: получим студенистый осадок гидроксида железа: Непосредственная пептизация: действуем раствором . Ионы железа, адсорбируясь на поверхности частиц, сообщают им положительный заряд, одноименно заряженные частицы отталкиваются и переходят из осадка в раствор: Посредственная пептизация: действуем разбавленной соляной кислотой. Часть молекул взаимодействует с с образованием хлороксида железа . Ионы вновь полученного пептизатора , адсорбируясь на поверхности частиц осадка , переводят его в коллоидное состояние: Во многих случаях процесс пептизации имеет смешанный характер. На пептизацию влияют: структура осадка, возраст осадка (коагеля), концентрация пептизатора, механическое воздействие, температура. Свежеосажденные, сильно гидратированные осадки наиболее легко пептизируются. Процессы старения коагеля отрицательно влияют на его пептизируемость (по мере старения коагель уплотняется). У старых осадков способность к пептизации часто исчезает вовсе. Перемешивание благоприятствует пептизации. С повышением температуры скорость пептизации возрастает. Очистка коллоидных растворов. Коллоидные растворы, полученные любыми методами, обычно содержат ряд примесей (исходные вещества или побочные продукты). Все эти вещества изменяют свойства коллоидных систем и поэтому должны быть удалены. Диализ: процесс очистки (отделения) коллоидных растворов основан на свойстве полупроницаемой мембраны пропускать примеси ионов и молекул малых размеров и задерживать коллоидные частицы. Прибор для очистки коллоидов называется диализатором. Рис. 2.8. Схема диализатора: 1- очищаемый раствор, 2 – растворитель (вода), 3 – мембрана. Непрерывно или периодически меняя растворитель в диализаторе, добиваются полной очистки коллоидного раствора. Недостаток простого диализатора – большая длительность процесса очистки (иногда недели, месяцы). Электродиализ: процесс диализа, ускоренный путем применения электрического тока (в растворитель вводятся электроды 4). Рис. 2.9. Схема электродиализатора. Под действием электрического поля происходит перенос катионов из средней камеры в катодную камеру, анионов – в анодную. Удаляются даже следы электролитов, что обыкновенным диализом не достигается. Время очистки значительно сокращается (часы, минуты). Электродиализ находит промышленное применение: этим методом удаляют соли из молочной сыворотки. Очищенная от солей сыворотка содержит большое количество лактозы и белков и используется для получения продуктов диетического питания. Ультрафильтрация: фильтрование коллоидных растворов через полупроницаемую мембрану под давлением или в вакууме. При этом коллоидные частицы остаются на фильтре (мембране), а фильтрат, содержащий низкомолекулярные вещества, переходит в растворитель. Для ускорения ультрафильтрацию проводят под давлением (иногда в вакууме). Мембраны - особые полимерные пленки, размер пор которых 10-5-10-6 см. Способ ультрафильтрации используется для концентрирования золей путем отделения дисперсной фазы от дисперсионной среды и содержащихся в ней низкомолекулярных веществ. Электроультрафильтрация: ультрафильтрация в электрическом поле. В таблице приведены относительные скорости очистки коллоидных растворов: Метод Относительные скорости удаляемого вещества (соль) Сахар Диализ Электродиализ Ультрафильтрация Электроультрафильтрация 1 163 14 182 0,3 2 14 14 Лекция 3. Молекулярно-кинетические и оптические свойства коллоидных систем Броуновское движение. Коллоидные частицы по молекулярно-кинетическим свойствам принципиально не отличаются от истинных растворов. Взвешенные в растворе частицы находятся постоянном беспорядочном тепловом движении (Броуновское движение – открыл в 1827 году английский ботаник Р.Броун, наблюдая как микроскопические частицы пыльцы и спор непрерывно и хаотично передвигаются в воде). При столкновении частиц происходит обмен количеством энергии и в результате устанавливается средняя кинетическая энергия, одинаковая для всех частиц. Молекулы (например, газа) движутся со скоростью сотни метров в секунду, коллоидные частицы размером 3-5 мкм - доли миллиметров в секунду, что обусловлено их гигантскими размерами. Траектория движения частиц, зафиксированная с помощью кинематографической микросъемки имеет вид ломаной линии (рис. 3.1). Рис. 3.1. Схема перемещения частицы при броуновском движении. Средняя квадратичная величина всех смещений без учета направления движения равна: - число смещений (число отрезков ломаной линии); - отдельные проекции смещения частицы на ось х. Элементарные исследования броуновского движения проводились Р. Зигмонди, Ж. Перреном, Т. Сведбергом, а теория этого движения была развита Эйнштейном и Смолуховским (1905). Уравнеие Эйнштейна-Смолуховского для среднего квадратичного смещения частицы за время t при броуновском движении имеет вид: - универсальная газовая постоянная; - абсолютная температура; - вязкость среды; - радиус взвешенных частиц; - постоянная Авогадро; - время. Из уравнения следует вывод – чем крупнее частица, тем меньше величина ее смещения. Кроме поступательного движения частицы обладают также и вращательным движением. Для вращательного броуновского движения частиц сферической формы среднее квадратичное значение угла вращения (угла поворота) составит: Теория Эйнштейна получила многочисленные и неоспоримые доказательства. Например, блестящим подтверждением теории являлись работы Ж. Перрена, который в своих опытах использовал сферические частицы мастики с точно известным радиусом 1 мкм. Измеряя на этом золе поступательное и вращательное движение частиц при известных значениях Т и  Перрен вычислил постоянную Авогадро NA=6,51023. Диффузия Диффузия – самопроизвольный процесс выравнивания концентрации частиц по всему объему раствора или газа под влиянием теплового (или броуновского) движения. Эйнштейн, изучая броуновское движение, установил связь коэффициента диффузии – D со средним сдвигом: Эйнштейн показал, что коэффициент диффузии D связан с размерами диффундирующих частиц уравнением: где – радиус сферических частиц, размер которых много больше, чем размер молекул растворителя. Уравнение Эйнштейна для коэффициента диффузии является одним из основных в коллоидной химии: с его помощью можно вычислить размер частиц золей и молекулярную массу полимера. Для этого надо лишь экспериментально определить коэффициент диффузии. При этом измеряют скорость изменения концентрации в слоях раствора (концентрацию определяют чаще всего оптическими методами – показатель преломления, оптическая плотность раствора и др.). Размерность D – м2/с. При 20 0С: для сахарозы D=4,610-10 м2/с, для коллоидных частиц D=510-13 м2/с. Физический смысл коэффициента диффузии следующий – коэффициент равен массе вещества, продиффундировавшего в единицу времени через единицу площади при градиенте концентрации равном единице. Осмотическое давление коллоидных растворов. Осмотическое давление в коллоидных системах составляет очень малую величину, трудно воспроизводимую в опытах. Концентрации золей невелики и обычно составляют не более 1%. А так как коллоидные частицы значительно крупнее молекул, то число частиц – отдельных кинетических единиц – невелико и осмотическое давление также невелико. Осмотическое давление в коллоидных системах убывает обратно пропорционально кубу радиуса частиц: где – осмотическое давление в золях одного итого же вещества с различной дисперсностью частиц. Малейшее нарушение агрегативной устойчивости коллоидной системы вызывает резкое снижение осмотического давления. Седиментация в дисперсных системах. Седиментацией (от лат. sedimentum – осадок) называют процесс оседания частиц дисперсной фазы в жидкой или газообразной среде под действием силы тяжести. Всплывание частиц (например, капель в эмульсиях) носит название обратной седиментации. Скорость оседания частиц подчиняется закону Стокса: и - плотности частиц и среды; - вязкость среды; - радиус; - ускорение силы тяжести. Если разность имеет знак минус, частицы легче среды и всплывают. Измерив скорость оседания можно вычислить радиус частиц (седиментационный анализ): , где Способность к седиментации часто выражают через константу седиментации : где – скорость оседания; - ускорение свободного падения. Единица измерения - сведберг (1Сб = 10-13с) или секунда. Величина обратная константе седиментации является мерой кинетической устойчивости системы: Оседают сначала более крупные частицы, затем – мельче, при этом частицы укладываются слоями. Оседанию препятствует броуновское движение и диффузия. Установившееся состояние называют седиментационно-диффузионным равновесием. Для проведения седиментационного анализа кинетически устойчивых систем (золей, растворов ВМС) с целью определения размеров и массы их частиц недостаточно силы земного тяготения. Русский ученый А.В. Думанский (1912) предложил подвергать коллоидные системы центрифугированию. Сведберг (1923г.) разработал специальные центрифуги с огромным числом оборотов, названные ультрацентрифугами. Современные ультрацентрифуги дают возможность получить центробежную силу, превышающую ускорение силы тяжести в 105 раз. Современная ультрацентрифуга – сложный аппарат, центральная часть которого ротор (с частотой вращения 20-60000 об/мин и выше), с тончайшей регулировкой температуры и оптической системой контроля за процессом осаждения. Скорость седиментации частиц в ультрацентрифуге рассчитывают по уравнению Стокса: заменяя в нем на : где – угловая скорость вращения ротора; - расстояние от частицы до оси вращения. Ультрацентрифуги используются для изучения коллоидных систем: определяют размеры, формы частиц, а также препаративного разделения и выделения фракций с различными свойствами (в том числе вирусов, белков, нуклеиновых кислот). Оптические свойства дисперсных систем Исторически сложилось так, что при изучении дисперсных систем в первую очередь обратили внимание на их оптические свойства. Большой вклад в это внесли Фарадей, Дж. Тиндаль, Дж. У. Рэллей и др. Дисперсные системы характеризуются особыми оптическими свойствами. Особые оптические свойства дисперсных систем обусловлены их главными признаками: дисперсностью и гетерогенностью. Прохождение света через дисперсную систему сопровождается такими явлениями как преломление, поглощение, отражение и рассеяние. Эти явления зависят от отношения длины волны падающего света к размеру частиц: . В грубодисперсных системах  и свет отражается от поверхности. Отражение возможно только в грубодисперсных системах. Отражение проявляется в мутности систем (наблюдается в прямом и боковом освещении). В высокодисперсных золях соизмерим с и наблюдается светорассеяние. Явление рассеяния света. Это наиболее характерное оптическое свойство для коллоидных систем. Свет рассеивается во всех направлениях. Это явление наблюдал Фарадей (1857) при исследовании золя золота. Описано явление Тиндалем в 1868 году. Через чистые жидкости и молекулярные растворы свет просто проходит. Через коллоидно-дисперсные системы с размером частиц 10-7-10-9 см луч света, встречая на своем пути частицу, не отражается, как бы огибает ее, отклоняется и несколько изменяет свое направление (дифракция). Чем меньше длина волны луча света, тем больше угол отклонения. Тиндаль обнаружил, что при освещении коллоидного раствора ярким световым пучком путь его виден при наблюдении сбоку в виде светящегося конуса – конус Тиндаля. Рис. 3.2. Наблюдение конуса Тиндаля. Это явление названо – опалесценция (от цвета опала: молочно-голубой цвет) – матовое свечение, чаще всего голубоватого оттенка. Используется для идентификации коллоидных систем. Опалесценцию следует отличать от флуоресценции – свечения истинных молекулярных растворов некоторых красителей в проходящем свете. Причинами флуоресценции является внутримолекулярное возбуждение. Теория светорассеяния была разработана Рэллеем (1871г) для сферических, не проводящих электрического тока частиц (разбавленных систем). Уравнение Рэллея имеет вид: - интенсивность рассеянного света; - интенсивность падающего света; и - показатели преломления дисперсной фазы и дисперсионной среды; - концентрация в частицах (число частиц в единице объема); - объем отдельной частицы; - длина волны падающего света. Из уравнения Рэллея следуют выводы: 1. При равенстве показателей преломления среды и частицы () обращается в нуль – рассеяние света отсутствует. 2. Чем меньше длина волны падающего света () тем больше будет рассеяние. Если на частицу падает белый свет, то наиболее рассеиваются синие и фиолетовые компоненты (в проходящем свете раствор окрашен в красноватый цвет, в боковом отражении – в голубой). Дисперсные системы прозрачны по отношению к длинноволновой области спектра (красная, оранжевая, желтая). По отношению к коротковолновой части спектра (фиолетовой, зеленой, синей) – непрозрачны. Цвет светофора хорошо просматривается в тумане (красный, оранжевый – цвета опасности). Синюю лампу не видно с самолета (маскировка). Голубое небо днем – рассеивание коротких волн солнечного света атмосферой земли. Красный цвет неба на восходе и закате - наблюдается свет прошедший через атмосферу. 3. Максимальное светорассеяние происходит в системах с размером частиц (2-4)·10-8 м, что соответствует коллоидной дисперсности. При увеличении частиц до размера, превышающего длину волны – происходит уже отражение света. Исчезает опалесценция, появляется мутность. Та область размеров частиц, где интенсивность рассеянного света максимальна называется рэллеевской областью. Рис. 3.3. Рассеяние света суспензией сульфата бария. 4. Уравнение Рэллея позволяет: ◦ если известен радиус () и объем () частицы, определить концентрацию ; ◦ если известна концентрация (), определить радиус () и объем () частицы. Зависимость интенсивности рассеянного света от концентрации дисперсных частиц и их размеров используется в исследовательской и лабораторной практике. Метод химического анализа, основанный на измерении интенсивности света, рассеянного дисперсной системой называется нефелометрией. Для наблюдения коллоидных частиц обычные микроскопы не подходят. В 1903г. австрийский химик Р. Зигмонди, совместно с немецким физиком Зидентопфом создали специальный метод исследования – ультрамикроскопию. В ультрамикроскопе коллоидные растворы освещаются сбоку (боковое освещение) и наблюдаются в виде светящихся точек на черном фоне. Поглощение (адсорбция) света. В 1760 г. Ламберт установил зависимость между интенсивностью прошедшего света и толщиной среды, через которую он прошел: - интенсивность прошедшего света; - интенсивность падающего света; - коэффициент поглощения; - толщина слоя. Поглощение во всех слоях, на которые мысленно может быть разделена данная среда проходит одинаково: каждый последующий слой поглощает ту же долю света, что и предыдущий. Беер показал, что (коэффициент поглощения) растворов с абсолютно бесцветным и прозрачным растворителем пропорционально молярной концентрации растворенного вещества: Закон Ламберта-Беера: - молярная концентрация растворенного вещества; - молярный коэффициент поглощения вещества (не зависит от концентрации, но изменяется с длиной волны, температурой и природой растворителя). Логарифмируя уравнение Ламберта-Беера получаем: Это выражение называют экстинкцией (Е), поглощением или оптической плотностью раствора. - относительная прозрачность раствора. Выражение называется относительное поглощение раствора. Принимая и , молярный коэффициент поглощения имеет вид , следовательно, если , то раствор не адсорбирует свет. Закон Ламберта-Беера справедлив для гомогенных систем. Для коллоидных систем применим при некоторых допущениях: высокодисперсные системы: применим, если слой жидкости не слишком толст и концентрация невысока. низкодисперсные системы: сильно опалесцируют и уравнение принимает более сложный вид. Вводится коэффициент фиктивной адсорбции : Лекция 4. Электрокинетические свойства дисперсных систем. Теории образования и строения двойного электрического слоя (ДЭС) Электрокинетический потенциал Влияние электролитов на электрокинетический потенциал Строение мицеллы Электрокинетические явления Практическое использование электрокинетических явлений Теории образования и строения ДЭС. Существование двойного электрического слоя (ДЭС) ионов и скачка потенциала на границе раздела двух фаз играет важную, а иногда – основную роль во многих явлениях важных для теории и практики. К ним относятся: электродные процессы, электрокапиллярные и электрокинетические явления, явления связанные с электростатическим взаимодействием коллоидных частиц, в значительной степени определяющие устойчивость дисперсной системы. Все эти явления, взаимосвязанные посредством ДЭС, называются электроповерхностными. Рассмотрим явление, имеющее место на границе раздела фаз – возникновение двойного электрического слоя, обусловливающего различные электроповерхностные явления. Различают три возможных механизма образования ДЭС: • в результате перехода ионов или электронов из одной фазы в другую (поверхностная ионизация); • в результате избирательной адсорбции в межфазном слое ионов электролитов; • в результате ориентирования полярных молекул сопряженных фаз при их взаимодействии. По первому механизму, заряд на поверхности может образовываться в результате электролитической диссоциации молекул поверхности твердой фазы, в результате чего ионы одного знака остаются в фиксированном положении на этой поверхности, а противоионы (ионы противоположного знака) поступают в прилегающий раствор. По такому механизму ДЭС возникает в растворе целого ряда высокомолекулярных соединений. По второму механизму, ионы одного знака необменно адсорбируются поверхностью, а ионы противоположного знака, в силу электростатического притяжения, располагаются около нее. Величина и знак заряда поверхности зависит от природы твердых частиц адсорбента и от природы жидкости, с которой он соприкасается. Рассмотрим схемы строения ДЭС согласно различным теориям. Впервые представление о ДЭС было высказано Квинке (1859) и развито в работах Гельмгольца (1879). Теория ДЭС получила развитие в трудах ученых СССР А.Н. Фрумкина и Б.В. Дерягина. Первой теорией строения ДЭС была теория Гельмгольца: ДЭС состоит из двух плоских зарядов, расположенных на молекулярном расстоянии один от другого и взаимодействующих между собой только за счет электростатических сил притяжения. Структура подобна плоскому конденсатору, падение потенциала между слоями происходит линейно. Модель Гуи-Чепмена предполагала диффузионное расположение противоионов, находящихся под воздействием сил, действующих в противоположных направлениях: электростатических сил притяжения к поверхности и сил теплового движения ионов, приводящих к диффузии и размыванию внешнего слоя. Теория вводит понятие диффузионного слоя, ионы рассматриваются как точечные заряды, не имеющие собственных размеров. По современным представлениям (теория Штерна) строение ДЭС представляется следующим образом: ионы входящие в состав твердой фазы, образуют внутреннюю обкладку двойного слоя; ионы противоположного знака, т.е. противоионы образуют внешнюю обкладку, при этом часть противоионов находится в непосредственном соприкосновении с ионами твердой фазы, образуя плотный слой (слой Гельмгольца, адсорбционный слой), другая часть противоионов составляет диффузный слой (слой Гуи). Система в целом всегда является электронейтральной, то есть число зарядов внутренней обкладки должно быть равно числу зарядов противоионов (плотный слой + избыток в диффузном слое). В пределах ДЭС действует электрическое поле, интенсивность которого характеризуется значением потенциала. Изменение потенциала в ДЭС в зависимости от расстояния показано на рис. 4.1. При этом падение потенциала в пределах плотного слоя происходит линейно, а в диффузном слое – по экспоненте. В настоящее время учение о ДЭС продолжает развиваться, т.к. оно имеет большое значение для понимания и усовершенствования таких практически важных процессов как коагуляция коллоидов, флотация, ионный обмен и др. Рис. 4.1. Схема строения двойного электрического слоя и изменение потенциала. Образование двойного слоя ионов приводит к появлению определенных электрических потенциалов на границе твердой и жидкой фаз. На твердой поверхности возникает заряд, называемый φ-потенциал. Знак φ-потенциала совпадает со знаком заряда потенцалобразующих ионов. φ-потенциал можно рассчитать по уравнению Нернста: , где - электрический потенциал на поверхности; - универсальная газовая постоянная; - абсолютная температура; - заряд потенциалобразующих ионов; - постоянная Фарадея () и - активность ионов на поверхности и в растворе. φ-потенциал равен работе переноса единичного (элементарного) заряда из бесконечно удаленной точки объема раствора на поверхность твердой фазы. Электрокинетический потенциал. Потенциал на поверхности - φ называется термодинамическим потенциалом и характеризует скачок потенциала на поверхности раздела между фазами. Потенциал на поверхности раздела φ и потенциал так называемой плоскости максимального приближения (расположенной на расстоянии Δ порядка молекулярных размеров) φ0 принадлежат к разряду практически неизмеримых величин. Для характеристики электрических свойств поверхности используют ζ-потенциал – потенциал границы скольжения фаз, определяемый экспериментально различными методами (метод потенциала протекания, электрофоретический метод и др.). ζ-потенциал можно представить как работу, необходимую для переноса единичного заряда из бесконечно удаленного элемента объема раствора на поверхность скольжения. ζ-потенциал по знаку совпадает с φ-потенциалом. Из рис. 4.1 видно, что потенциал границы скольжения ниже чем потенциал на поверхности, тем не менее величина ζ-потенциала широко используется для характеристики свойств поверхности при рассмотрении адсорбции, адгезии, агрегативной устойчивости дисперсных систем и других важных процессов. Влияние электролитов на электрокинетический потенциал Как видно из рис. 4.1, значение электрокинетического потенциала зависит от числа нескомпенсированных на поверхности скольжения зарядов адсорбционного слоя, т.е. от числа ионов в диффузном слое. Толщина двойного электрического слоя и значение электрокинетического потенциала зависят от концентрации электролита в растворе. Изменение электрокинетического потенциала с изменением концентрации ионов разных валентностей показано на рис. 4.2. Рис. 4.2. Зависимость электрокинетического потенциала от концентрации электролита для одно (1), двух (2) и трех (3) зарядных противоионов. Изменение толщины ДЭС при добавлении электролита к раствору объясняется тем, что при этом в растворе изменяются соотношения между влиянием электростатического притяжения и диффузии, определяющими распределение ионов в наружной обкладке двойного слоя. Катионы оказывают тем более понижающее действие (при отрицательном знаке заряда поверхности), чем выше их валентность. Такое действие можно объяснить тем, что с увеличением заряда иона возрастает сила электростатического притяжения его к поверхности и ионы большей валентности могут ближе подойти к поверхности, вызывая тем самым более сильное сжатие диффузного слоя и, соответственно, понижение ζ-потенциала. Многовалентные ионы могут не только уменьшить величину электрокинетического потенциала, но и изменить его знак, т.е. произвести перезарядку поверхности. Это объясняется их высокой специфической адсорбционной способностью: сильно электростатически притягиваясь к поверхности, многовалентные катионы нейтрализуют ее заряд, дальнейшая сверхэквивалентная адсорбция катионов поверхностью приводит к появлению избыточного положительного заряда на поверхности раздела, который вновь будет компенсироваться отрицательными противоионами, вследствии чего на поверхности возникнет новый двойной электрический слой с положительной внутренней обкладкой и отрицательным слоем противоионов. Четырехвалентные металлы, например цирконий, обеспечивают уже в незначительном количестве резкое снижение электрокинетического потенциала, минимальное увеличение концентрации металла приводит к перезарядке поверхности и увеличению значений ζ-потенциала. Строение мицеллы. Согласно общепринятой мицеллярной теории строения коллоидных растворов, золь состоит из 2-х частей: 1. Мицелла – структурная коллоидная единица (частица дисперсной фазы), окруженная двойным электрическим слоем. 2. Интермицеллярная жидкость – дисперсионная среда, разделяющая мицеллы, в которой растворены электролиты, неэлектролиты и ПАВ. Строение мицеллы может быть рассмотрено лишь в первом приближении, т.к. она не имеет определенного состава. В настоящее время нет возможности учесть влияния на строение мицеллы всех процессов, обусловленных сложными ионно-молекулярным взаимодействием на поверхности раздела двух фаз в растворе. Рассмотрим, без учета влияния интермицеллярной жидкости, упрощенные схемы мицеллы иодида серебра, полученные по реакции: AgNO3+KJAgJ+KNO3 избыток AgNO3 избыток KJ Элементарная коллоидная частица – мицелла (4) – имеет следующее строение: • в центре находится ядро (1), представляющее собой микрокристалл или агрегат из микрокристаллов; поверхность ядра обладает запасом свободной энергии и избирательно адсорбирует ионы из окружающей среды. Правило Панета-Фаянса: на поверхности твердого тела предпочтительно адсорбируются ионы, способные достраивать его кристаллическую решетку или образующие с ионами, входящими в состав кристаллической решетки наиболее труднорастворимые соединения. Определяется это избытком тех или иных ионов. • ядро вместе с потенциалопределяющими ионами образуют агрегат (2); • после возникновения заряда агрегат начинает притягивать из раствора ионы с противоположным знаком (противоионы) – образуется двойной электрический слой; • при этом, некоторые ионы очень прочно притягиваются к агрегату, образуя адсорбционный (плотный) слой противоионов. Агрегат вместе с противоионами плотного слоя составляет гранулу или частицу (3). Частица характеризуется двойным электрическим слоем, состоящим из потенциалопределяющих ионов и противоионов плотного слоя, алгебраическая сумма которых определяет заряд системы; • противоионы не входящие в плотный слой и находящиеся на более далеком расстоянии от ядра образуют диффузный слой противоионов. Все вместе составляет мицеллу (4), электрический заряд которой равен нулю. Электрокинетические явления. Это явления, связанные с движением дисперсной фазы и дисперсионной среды. К электрокинетическим явлениям относятся явления электрофореза и электроосмоса, а также потенциал седиментации и потенциал течения. Наличие у частиц дисперсных систем электрического заряда было открыто еще в 1808 году профессором Московского университета Ф.Ф. Рейссом при исследовании электролиза воды. Рейсс поставил два эксперимента. В одном он использовал U-образную трубку, в другом погрузил в глину 2 стеклянные трубки. Рис. 4.3. Схемы опытов Рейсса. При пропускании постоянного тока через прибор, состоящий из U-образной трубки, средняя часть которой заполнена кварцевым песком (рис. 4.3а), вода в колене с отрицательно заряженным электродом (катодом) поднималась, что свидетельствовало о положительном заряде воды. Вода заряжалась при контакте с частицами кварца. Без диафрагмы из песка движение жидкости отсутствовало. Явление перемещения жидкости в пористых телах под действием электрического поля называется электроосмосом. Явление электроосмоса используется в промышленности при опреснении воды, при электроосушении пористых тел (бетонов, болот и др.), при очистке лекарственных препаратов, при дублении кожи и т.д. При создании разности потенциалов в трубках, погруженных в глину (рис. 4.3б), жидкость в трубке с положительным полюсом мутнеет – частицы глины переносятся в электрическом поле к положительному полюсу. Позднее было установлено, что частицы движутся в электрическом поле с постоянной скоростью. Скорость тем больше, чем выше разность потенциалов и диэлектрическая постоянная среды, и тем меньше, чем больше вязкость среды. Перемещение частиц дисперсной фазы в электрическом поле называется электрофорезом (катафорезом). Электрофорез используется для обезвоживания нефти и нефтепродуктов (ЭЛОУ – электроочистительные установки), при очистке газообразных отходов производства (электрофильтры), при изготовлении изделий из латекса (дисперсий полимера), в медицине – для введения в организм коллоидных лекарств и др. Последующими исследованиями были обнаружены два явления, как бы обратные электрофорезу и электроосмосу. Дорн в 1878 году обнаружил, что при оседании каких-либо частиц в жидкости (песка в воде) возникает электродвижущая сила между двумя электродами, введенными в разные места столба жидкости – явление получило название эффект Дорна или потенциал седиментации (оседания). Квинке в 1859 году обнаружил, что при течении жидкости через пористое тело под влиянием перепада давлений возникает разность потенциалов. Это явление, обратное электроосмосу, названо потенциалом протекания или потенциалом течения. Возникновение разности потенциалов Квинке наблюдал при течении воды и водных растворов через разные пористые материалы (глина, песок, дерево, графит). Таким образом, по причинно-следственным признакам электрокинетические явления делят на две группы. К первой относят явления, при которых относительное движение фаз вызывается электрической разностью потенциалов – электрофорез и электроосмос. Ко второй группе явлений относят потенциал течения и потенциал седиментации в которых электрическая разность потенциалов обусловливается относительным движением фаз. Лекция 5. Устойчивость и коагуляция коллоидных систем Вопросы устойчивости дисперсных систем занимают центральное место в коллоидной химии, поскольку эти системы в основном термодинамически неустойчивы. Под устойчивостью системы понимают постоянство во времени ее состояния и основных свойств: дисперсность равномерного распределения частиц дисперсной фазы в объеме дисперсионной среды и характера взаимодействия между частицами. Частицы дисперсной системы, с одной стороны, испытывают действие земного притяжения; с другой стороны, они подвержены диффузии, стремящейся выровнять концентрацию во всех точках системы. Когда между этими двумя силами наступает равновесие, частицы дисперсной фазы определенным образом располагаются относительно поверхности Земли. По предложению Н.П. Пескова (1920г) устойчивость дисперсных систем подразделяют на два вида: • кинетическая (седиментационная) устойчивость – свойство дисперсных частиц удерживаться во взвешенном состоянии, не оседая (противостояние частиц силам тяжести). (условия устойчивости – высокая дисперсность частиц, участие частиц дисперсной фазы в броуновском движении); • агрегативная устойчивость – способность частиц дисперсной фазы оказывать сопротивление слипанию (агрегации) и тем самым сохранять определенную степень дисперсности этой фазы в целом. Дисперсные системы по устойчивости делят на два класса: ◦ термодинамически устойчивые (лиофильные коллоиды); ◦ термодинамически неустойчивые (лиофобные системы). Первые самопроизвольно диспергируются и существуют без стабилизатора. К ним относятся растворы ПАВ, растворы ВМС. Свободная энергия Гиббса термодинамически устойчивой системы уменьшается (G<0). К термодинамически неустойчивым системам относятся золи, суспензии, эмульсии (G>0). В последнее время различают также конденсационную устойчивость: система образует непрочные агрегаты (флокулы) или рыхлые осадки – частицы теряют свою индивидуальную подвижность, но сохраняются как таковые в течение длительного времени. Коагуляция Лиофобные коллоиды являются термодинамически неустойчивыми системами, существующими благодаря стабилизации за счет возникновения защитных ионных или молекулярных слоев. Следовательно, изменение состояния этих слоев может привести к потере устойчивости и затем к выделению дисперсной фазы. Коагуляция - процесс слипания (слияния) коллоидных частиц с образованием более крупных агрегатов с последующей потерей кинетической устойчивости. В общем смысле под коагуляцией понимают потерю агрегативной устойчивости дисперсной системы. Скрытая стадия коагуляции – очень быстрая – размер частиц увеличивается, но осадок не выпадает – изменение окраски, помутнение. Явная стадия – выпадение осадка, выделение двух фаз в растворе. Осадок называется коагулят. Конечным итогом коагуляции могут быть два результата: разделение фаз и образование объемной структуры, в которой равномерно распределена дисперсионная среда (концентрирование системы). В соответствии с двумя разными результатами коагуляции различают и методы их исследования (для первого результата – оптические, например, для второго – реологические). Основные процессы, которые могут происходить в дисперсных системах, показаны на рис. 5.1. Из схемы видно, что понятие коагуляция включает в себя несколько процессов (флокуляция, коалесценция, агрегация, структурообразование), идущих с уменьшением удельной поверхности системы. Рис. 5.1. Процессы, происходящие в дисперсных системах. Коагуляция может быть вызвана разными факторами: • введением электролитов; • нагреванием или замораживанием дисперсной системы; • механическим воздействием; • высокочастотными колебаниями; • ультрацентрифугированием и др. факторами. Наиболее важным и изученным является действие электролитов. Действие электролитов на коагуляцию Установлен ряд эмпирических закономерностей воздействия электролитов, которые известны под названием правил коагуляции: 1. Любые электролиты могут вызвать коагуляцию, однако заметное воздействие они оказывают при достижении определенной концентрации. Порог коагуляции – минимальная концентрация электролита, вызывающая коагуляцию (, моль/л; иногда Ск ). Порог коагуляции определяют по помутнению, изменению окраски или по началу выделения дисперсной фазы в осадок. 2. Правило Шульце-Гарди (правило значности, эмпирическое): Коагулирующим действием обладает тот ион электролита, который имеет заряд, противоположный заряду потенциалопределяющих ионов мицеллы (гранулы), причем, коагулирующее действие тем сильнее, чем выше заряд. где К – коагулирующая способность (примем ее за единицу). По правилу Шульца – Гарди значение порогов коагуляции для противоионов с зарядами 1, 2 и 3 соотносятся как 1:1/20:1/500, т.е. чем выше заряд, тем меньше требуется электролита, чтобы вызвать коагуляцию. Например, коагулируем золь сульфида мышьяка (As2S3): или Fe(OH)2 (As2S3) Fe(OH)2 NaCl (Na+) =5 моль/л KBr (Br-) =12,5 MgCl2 (Mg2+) =0,72 K2SO4 (SO42-) =0,205 AlCl3 (Al3+) =0,092 Правило Шульце – Гарди имеет приближенный характер и описывает действие ионов лишь неорганических соединений. 3. В ряду органических ионов коагулирующее действие возрастает с повышением адсорбционной способности. 4. В ряду неорганических ионов одинаковой зарядности их коагулирующая активность возрастает с уменьшением гидратации. Лиотропные ряды или ряды Гофмейстера – это порядок расположения ионов по их способности гидратироваться (связывать воду). Слово ''лиотропный'' значит ''стремящийся к жидкости'' (более подходящий термин для случая водных сред – гидротропный). возрастание коагулирующей активности Li+; Na+; K+; Rb+; Cs+ возрастание степени гидратации Теплота гидратации: 140 117 93 86 (ккал/г-ион) 5. Очень часто началу коагуляции соответствует снижение дзета-потенциала до критического значения (около 0,03 В). 6. В осадках, получаемых при коагуляции электролитами, всегда присутствуют ионы, вызывающие ее. Совместное действие электролитов при коагуляции Смеси электролитов при коагуляции золей редко действует независимо. Наблюдаемые при этом явления можно свести к трем следующим: аддитивность, антагонизм и синергизм электролитов. Указанные явления при использовании смесей электролитов приведены на рис.5.2. Зависимость 1 – характеризует аддитивное действие электролитов. Коагулирующее действие в смеси определяют по правилу простого сложения: KCl+KNO3; NaCl+KCl Кривая 2 – антагонизм электролитов – содержание каждого электролита в смеси превышает его собственную пороговую концентрацию Al(NO3)3+K2SO4; Ti(NO3)4+Na2SO4 Синергизм действия электролитов демонстрирует кривая 3. Усиливается действие каждого из электролитов – для коагуляции их требуется меньше в смеси, чем каждого по отдельности. LiCl+CaCl2 действуют на гидрозоль H2S Рис. 5.2. Совместное действие электролитов при коагуляции. Теория устойчивости гидрофобных дисперсных систем ДЛФО Современная физическая теория коагуляции электролитами основана на общих принципах статистической физики, теории молекулярных сил и теории растворов. Ее авторами являются: Б.В. Дерягин, Л.Д. Ландау (1937-1941), Э. Фервей, Я. Овербек (по первым буквам ДЛФО). Суть теории: между любыми частицами при их сближении возникает расклинивающее давление разделяющей жидкой прослойки в результате действия сил притяжения и отталкивания. Расклинивающее давление является суммарным параметром, учитывающим действие как сил притяжения, так и сил отталкивания. Состояние системы зависит от баланса энергии притяжения (Uпр) и энергии отталкивания (Uотт). Преобладает Uотт – устойчивая система. Преобладает Uпр - нарушение агрегативной устойчивости – коагуляция. Изменение энергии взаимодействия между двумя частицами при их сближении изображают графически (рис. 5.3). Суммарную энергию системы из двух частиц (кривая 3) получают сложением Uотт и Uпр: U=Uотт+Uпр = где: В – множитель, зависящий от значений электрических потенциалов ДЭС, свойств среды, температуры; е – основание натурального логарифма;  – величина, обратная толщине диффузного слоя; h – расстояние между частицами; А – константа молекулярных сил притяжения. Рис.5.3. Потенциальные кривые взаимодействия коллоидных частиц: 1 – изменение энергии отталкивания с расстоянием; 2 – изменение энергии притяжения; 3 – результирующая кривая. Рассмотрим результирующую кривую 3 на рис.5.3. На ней имеются характерные участки: ◦ В области малых расстояний имеется глубокий первичный минимум (потенциальная яма) – значительно преобладает Uпр. Первичный минимум отвечает непосредственному слипанию частиц (I). ◦ В области больших расстояний - вторичный неглубокий минимум (вторая потенциальная яма, отвечает притяжению через прослойку среды). На схеме II. ◦ В области средних расстояний на кривой имеется максимум и, если он расположен над осью абсцисс, то появляется энергетический барьер сил отталкивания (Uб). Результирующая кривая 3 может иметь различный вид в зависимости от устойчивости дисперсной системы (рис.5.4.). Рис. 5.4. Потенциальные кривые для определенных состояний устойчивости дисперсной системы: 1 - в системе при любом расстоянии между частицами преобладает энергия притяжения над энергией отталкивания. В такой системе наблюдается быстрая коагуляция с образованием агрегатов. 2 - достаточно высокий потенциальный барьер и наличие вторичного минимума. Частицы взаимодействуют, но не имеют непосредственного контакта и разделены прослойками среды. 3 - система с высокой агрегатной устойчивостью (высокий потенциальный барьер и отсутствие вторичного минимума или при его глубине, меньшей тепловой энергии kТ). В зависимости от высоты энергетического барьера и глубины потенциальных ям возможны различные варианты поведения частиц при сближении (рис.5.5), частицы обладают кинетической энергией – kТ. Рис.5.5. Схемы взаимодействия коллоидных частиц Состояние в: Малая высота барьера и неглубокий вторичный минимум: UбUяkT частицы вступают в ближнее взаимодействие, т.е. непосредственно соприкасаются – наступает коагуляция Состояние а: Характеризуется тем, что перекрываются диффузные слои и сохранены прослойки среды между частицами (гели). Энергетический барьер довольно высок [Uб=(5-10)kT] вторичный минимум неглубок: UяkT Взаимодействующие частицы не могут разойтись (удерживают силы притяжения) и не могут приблизиться вплотную (препятствуют силы отталкивания). Добавление электролита чаще всего приводит к коагуляции (уменьшается h). Состояние б: Высокий энергетический барьер UбkT и отсутствие или неглубокий вторичный минимум UяkT: Частицы не могут преодолеть барьер и расходятся без взаимодействия. Такая система агрегативно устойчива. Дисперсная система агрегативно устойчива при высоком энергетическом барьере сил отталкивания. Скорость коагуляции Ход коагуляции в зависимости от концентрации коагулирующего электролита можно подразделить на две стадии: медленную и быструю. Рис.5.6. Зависимость скорости коагуляции от концентрации электролита В области медленной коагуляции скорость сильно зависит от концентрации (отрезок АВ). В точке В скорость становиться постоянной и не зависит от концентрации электролита – здесь значение  - потенциала равно нулю – начало быстрой коагуляции. Концентрацию электролита, начиная с которой скорость коагуляции остается постоянной, называют порогом быстрой коагуляции. Теории кинетики коагуляции разработаны Смолуховским (1916г). Рассматривают коагуляцию как реакцию второго порядка, в элементарном акте которой участвуют две частицы: . Уравнение Смолуховского для расчета числа частиц, слипшихся по m-штук за время : ; - первоначальное число частиц; - время половинной коагуляции (). При быстрой коагуляции все столкнувшиеся частицы реагируют (Uб=0). Уравнение Смолуховского для константы скорости быстрой коагуляции: ; где - вязкость среды. При медленной коагуляции не все столкновения приводят к слипанию. Уравнение Смолуховского для медленной коагуляции: ; где Р – стерический множитель, учитывающий благоприятные пространственные расположения частиц при столкновении, их физические размеры. При быстрой коагуляции все столкновения эффективны и Р=1, при медленной Р<1. Е – потенциальный барьер, при быстрой коагуляции Е=0, при медленной Е0.  - вязкость. Порог коагуляции можно вычислить из соотношения, теоретически найденного Дерягиным и Ландау и названным законом 6-й степени: энергетический барьер между коллоидными частицами исчезает при достижении критической концентрации (), которая обратно пропорциональна шестой степени заряда иона-коагулятора: ; С – константа, зависящая от числа зарядов катиона и аниона;  - диэлектрическая проницаемость раствора; А – константа Ван –дер –Ваальсового притяжения; е- заряд электрона; k – константа Больцмана; z– зарядность коагулирующего иона. В соответствии с этим уравнением значения  для элементов с зарядами противоионов 1, 2 и 3 соотносятся как 1:1/26:1/36=1:1/64:1/729. Уравнение хорошо обосновывает эмпирическое правило Шульце-Гарди. В тех случаях, когда велика роль адсорбционно-сольватного фактора устойчивости, проявляется приближенность теории ДЛФО, т.к. она не учитывает роли специфической адсорбции и сродства иона к растворителю. Связь эффективности соударений с потенциальным барьером при коагуляции была показана Фуксом Н.А. Если Е значительно больше кТ, то скорость коагуляции может приблизиться к нулю и система окажется агрегативно неустойчивой. В теории, развитой Фуксом, используется представление о коэффициенте замедления коагуляции W, который показывает, во сколько раз константа скорости медленной коагуляции меньше константы скорости быстрой коагуляции. Учитывая выражения для Кб и Км, получим: Коэффициент W называют фактором устойчивости или коэффициентом стабильности. Старение золей Лиофобные коллоиды обладают слабым взаимодействием дисперсной фазы и дисперсионной среды и характеризуются склонностью к уменьшению дисперсности со временем. Избыток свободной поверхностной энергии, полученной частицами при их образовании, является (согласно второму началу термодинамики) основной причиной перехода в более устойчивое состояние, которое определяется укрупнением частиц. Самопроизвольный процесс укрупнения частиц (уменьшения степени дисперсности) в лиофобных золях, называется старением или автокоагуляцией. Скорость старения гораздо медленнее, чем коагуляция под воздействием электролитов. Защитное действие молекулярных адсорбирующих слоев Некоторые системы обладают очень высокой устойчивостью, они даже приобретают способность к самопроизвольному образованию – коллоидную растворимость. В большинстве же золей на границе раздела двух фаз существуют адсорбционные слои, образованные молекулами ПАВ. Адсорбционные слои предохраняют частицы от слипания, но они покрывают не всю поверхность, а приблизительно 40…60% ее. Максимальная устойчивость достигается при образовании полного адсорбционного слоя. Повышение устойчивости дисперсных систем под влиянием ПАВ называют коллоидной защитой или стабилизацией коллоидов. В качестве стабилизаторов используют: высокомолекулярные ПАВ, желатин, альбумин, казеин, крахмал, пектин, каучуки, гемоглобин и др. Для количественной оценки стабилизирующего действия того или иного коллоида Р.Зигмонди предложил так называемое золотое число. Золотое число – это минимальная масса (в мг) стабилизирующего вещества, которая способна защитить 10 мл красного золя золота (воспрепятствовать изменению цвета красный-голубой) от коагулирующего воздействия 1 мл 10%-ного раствора NaCl. Чем меньше золотое число, тем больше защитное действие коллоида. Определено также защитное действие в отношении золей серебра – серебряное число, конго рубинового – рубиновое число, серы – серное число и т.д. Лекция 6. Поверхностная энергия и поверхностное натяжение. Поверхностный слой жидкости, соприкасающийся с другой средой, находится в особых условиях по сравнению с остальной массой жидкости. Эти особые условия возникают потому, что молекулы поверхностного слоя, в отличии от молекул внутренних слоев, подвергаются неодинаковому притяжению молекулами жидкости и газа. Каждая молекула внутри жидкости со всех сторон притягивается с одинаковыми силами соседними молекулами, расположенными на расстоянии радиуса сферы действия межмолекулярных сил, как показано на рис. 6.1. Рис. 6.1. Схема действия межмолекулярных сил внутри жидкости и на ее поверхности. В результате, силы притяжения компенсируются и равнодействующая сил для молекулы 1 равна 0. У молекул поверхностного слоя (молекула 2) одна часть сферы действия межмолекулярных сил находится в жидкости, другая – в газовой фазе. Так как плотность газа меньше плотности жидкости, то силы притяжения молекул газа очень малы и равнодействующая всех сил притяжения будет направлена внутрь жидкости перпендикулярно ее поверхности. Таким образом, поверхностные молекулы жидкости всегда находятся под действием силы, стремящейся втянуть их внутрь и, тем самым, сократить поверхность жидкости. Этим объясняется шарообразная форма капли жидкости (шар имеет минимальную поверхность). При увеличении поверхности, например, при растяжении жидкой пленки, некоторое число молекул из внутренних областей жидкости переходит на поверхность. Этот переход молекул из равновесного состояния в особое состояние молекул поверхностного слоя требует затраты внешней работы. Работа, затрачиваемая на увеличение площади поверхности жидкости, переходит в потенциальную энергию молекул поверхностного слоя – поверхностную энергию. Поверхностная энергия, отнесенная к единице поверхности, называется поверхностным натяжением (ПН): где – поверхностное натяжение; - поверхностная энергия; - площадь поверхности. В единицах СИ поверхностное натяжение измеряется в Дж/м2 или Н/м, так как Дж=Н.м. Единица измерения ПН [Н/м] соответствует представлению о ПН как о силе, отнесенной к единице длины контура поверхности, направленной вдоль поверхности и стремящейся ее уменьшить. Так как ПН определяется работой создания единицы площади поверхности, расходуемой на разрыв межмолекулярных связей, то чем прочнее межмолекулярные связи, тем больше ПН жидкости (например, вода ПНводы=71,95 мН/м, бензол ПНбензола=28,2 мН/м при 25 0С). С повышением температуры ПН снижается, т.к. ослабляются межмолекулярные связи. Таким образом, поверхностная энергия – это прямое проявление межмолекулярных взаимодействий. Молекулы, находящиеся на поверхности жидкости или твердого тела испытывают воздействие неуравновешенных молекулярных сил, вследствие чего получают дополнительную энергию по сравнению с молекулами, которые находятся внутри жидкости или твердого тела. Проявляет себя поверхностная энергия как сила, которая стремится уменьшить площадь поверхности до минимально возможной величины. В твердых телах подвижность молекул на поверхности отсутствует, поэтому поверхностная энергия здесь не может наблюдаться в виде поверхностного натяжения. Измерять поверхностную энергию можно лишь косвенными методами. Дополнительная свободная энергия на поверхности раздела двух конденсированных фаз называется межфазным натяжением. ПН и межфазное натяжение являются важными характеристиками, потому что они определяют ход важных технологических процессов. Эти показатели важны для устойчивости дисперсий, суспензий, эмульсий и других дисперсных систем. Существует ряд независимых методов оценки ПН, среди которых различают статистические и динамические, косвенные и непосредственные. Оценка ПН жидкостей из родственных характеристик Поскольку ПН есть проявление действия межмолекулярных сил, эта характеристика связана с другими свойствами, в основе которых лежит действие межмолекулярных сил, например, с энергией когезии. Известно эмпирическое сооотношение между ПН и плотностью энергии когезии (): где – параметр растворимости. Связь между ПН, энергией когезии и мольным объемом для низкомолекулярных соединений устанавливает соотношение: где – число Авогадро; - работа когезии; - мольный объем. Расчет ПН из аддитивной функции через парахор: (парахор) и (мольный объем) находят по групповым вкладам по справочным таблицам. Парахор – аддитивная величина. Понятие парахора ввел Сагден. Парахор равен: Межфазное натяжение на поверхности раздела твердое тело-жидкость. Смачивание. Капля жидкости на поверхности твердого тела может вести себя различно (рис. 6.2): Рис. 6.2. Контактные углы, образованные жидкостями на поверхности твердого тела: S - твердое тело; L - капля жидкости; - краевой угол смачивания Если жидкость смачивает твердое тело, то она стремится растечься по поверхности. Контактный угол при этом равен 0 (рис. 6.2а), т.е. при полном смачивании =0, а cos =1. Краевой угол  является мерой смачивания. Он определяется как угол между твердой поверхностью и касательной в точке соприкосновения трех фаз. Угол  отсчитывается в сторону жидкой фазы. В случае жидкости L2 (рис. 6.2б) тенденция к растеканию по поверхности менее выражена и угол 0900. В третьем примере жидкость не смачивает поверхность (рис. 6.2в) и контактный угол превышает 900. Жидкость стремится уменьшить площадь контакта с твердым телом. В состоянии равновесия: Величина носит название адгезионного натяжения. Уравнение известно как соотношение Юнга-Дюпре, которое устанавливает условие равновесия сил, из которого можно определить ПН твердого тела или межфазное натяжение: Поверхностные натяжения рассмотрены как силы, приложенные перпендикулярно к единице длины периметра смачивания и действующие по касательной к соответствующим поверхностям (рис. 6.3). Рис. 6.3. Действие трех сил (пограничных) поверхностного натяжения. Смачиванию благоприятствует низкая свободная энергия поверхности раздела, высокая поверхностная энергия твердого тела и низкая свободная энергия поверхности жидкости. и определяются экспериментально, а и расчетным путем. Величины и обычно неизвестны и чтобы их определить рассматривают молекулярные силы и их работу, определяющую значения всех и . При этом различают силы когезии (слипания) и адгезии (прилипания). Первые действуют между молекулами внутри фазы, вторые – в разных фазах. Работа когезии определяется как сила, необходимая для разрыва однородной объемной фазы, отнесенная к единице площади разрыва. Поскольку при этом образуется две новых поверхности жидкости, то: Работа адгезии , также относимая к единице площади, определяется как работа разрыва межфазного поверхностного слоя. Затрачивается она на образование двух новых поверхностей, при этом исчезает исходная межфазная граница: (Свободная энергия уменьшается за счет работы сил взаимодействия). Из этих двух уравнений следует уравнение, известное как уравнение Дюпре: По этому уравнению вычисляют , экспериментально определяя и . Оно показывает, что чем выше адгезия, тем больше , т.е. смачивание. Таким образом силы межфазного взаимодействия (адгезионные силы) стремятся растянуть каплю, а силы когезии стягивают каплю, препятствуя растеканию. Определение (поверхностного натяжения твердого тела) представляет определенные трудности. Зисман ввел понятие о - критическом ПН смачивания, позволяющего оценить ПН твердого тела. Эта величина определяется как значение в точке пересечения графика зависимости от с горизонтальной линией, соответствующей =1. Жидкость с  растекается по поверхности твердого тела. Численно приравнивают к , хотя, по мнению Липатова Ю.С. для этого нет достаточных оснований. Рис. 6.4. Определение по Зисману. Известно эмпирическое соотношение, которое соблюдается для многих систем – это правило Антонова: Связь между величинами постулируется в уравнении: где Ф – эмпирический параметр, который можно рассчитать теоретически из молекулярных свойств через константы Гамахера и потенциал Леннарда-Джонса. Адсорбция. Изотерма адсорбции. Уравнение Гиббса. ПН растворов обычно отличается от ПН растворителя. Растворенное вещество может не изменять , повышать и понижать его. Поверхностная свободная энергия стремится к минимуму, поэтому при повышении вещество будет удаляться с поверхности внутрь жидкости. Полному удалению молекул растворенного вещества с поверхности препятствует тепловое движение, под действием которого вещество стремится к равномерному распределению в объеме. Под влиянием этих двух факторов устанавливается равновесие, в результате которого концентрация вещества в поверхностном слое уменьшается по сравнению с концентрацией в объеме. Если растворенное вещество снижает , то концентрация его в поверхностном слое увеличивается. Самопроизвольное изменение концентрации вещества в поверхностном слое, отнесенное к единице поверхности, называется адсорбцией, обозначается через Г и выражается в кмоль/м2, или моль/см2. Если Г0 адсорбцию называют положительной, если Г0 - отрицательной. Если растворенное вещество не изменяет , адсорбция Г=0 и вещество равномерно распределено между поверхностным слоем и объемом. Простое термодинамическое соотношение между поверхностной концентрацией Г и изменением ПН с активной концентрацией растворяемого вещества было выведено Гиббсом: где - активность раствора; - универсальная газовая постоянная; - абсолютная температура. Для разбавленных растворов активность заменяют концентрацией С: Из уравнения следует, что только те вещества показывают положительную адсорбцию, с повышением концентрации которых ПН понижается, 0. Если 0, концентрация растворенного вещества в поверхностном слое будет уменьшаться: Г0. Вещества, повышающие ПН, называются отрицательно поверхностно-активными веществами (инактивными, ими являются неорганические соли). Вещества, понижающие ПН называют поверхностно-активными (ПАВ) (см. стр. 98-102). К ПАВ относятся органические вещества, молекулы которых построены из участков с резко различающимися свойствами. Одна часть молекулы полярная, другая – неполярная (углеводородный радикал). Полярная: -OH, -COOH, -SO3Na, -SO3H, -NH2, -SO2H. Полярная часть гидрофильна, неполярная – гидрофобна. ПАВ характеризуются величиной ГЛБ (гидрофильно-липофильного баланса). Величина , согласно Ребиндеру, является мерой способности вещества понижать поверхностную энергию, она называется поверхностной активностью и обозначается . Ее размерность – Н/м. В гомологическом ряду жирных кислот, спиртов и аминов понижение тем больше, чем длиннее цепь. Согласно правилу Дюкло-Траубе, при удлинении цепи на группу СН2 поверхностная активность возрастает на границе раствор-воздух в 3-3,5 раз. Для определения этой характеристики строят зависимость . Используя уравнение Гиббса, строят зависимость . Построение изотермы адсорбции и нахождение величин . Изотерма адсорбции описывается уравнением Ленгмюра: где – предельная концентрация вещества, адсорбиро- ванного на 1 м2 поверхности, кмоль/м2; - константа равновесия, равная отношению констант скоростей процессов десорбции и адсорбции. Зная Г можно рассчитать площадь S, приходящуюся на 1 молекулу. Число адсорбированных молекул на 1 м2 составляет: Отсюда: С увеличением Г величина S уменьшается и при достигает минимального значения : Пользуясь вычисляют толщину насыщенного поверхностного слоя: - молекулярная масса; - плотность адсорбированного вещества. Строят изотерму ПН (зависимость от концентрации ПАВ). По изотерме ПН рассчитывают Г по уравнению Гиббса. Для этого к кривой в нескольких точках проводят касательные до пересечения их с осью ординат, проводя также параллельные прямые до пересечения с осью ординат (рис. 6.5). Из треугольника АВD находят или . Находят несколько значений для C1, C2, C3,…и строят зависимость. Рис. 6.5. Построение изотермы адсорбции по изотерме поверхностного натяжения. Каждой концентрации С соответствует отрезок Z на оси ординат. Длина отрезка, выраженная в единицах ПН равна: , так как согласно построению . Подставив полученные значения Z в уравнение: получим: Используя Z для ряда концентраций, рассчитывают адсорбцию Г. Строят изотерму адсорбции, откладывая по оси абсцисс С, а по оси ординат Г. Где сложно провести касательную (в интервале концентраций 0,2-0,15 моль/л) рассчитывают изменение: и и определяют для средней концентрации 0,1. Данные заносят в таблицу: Значение определяют графически по уравнению Лэнгмюра, преобразовав его в уравнение прямой линии (рис. 6.6): Рис. 6.6. График уравнения Ленгмюра в прямолинейных координатах. Угол на рис. 6.6 позволяет определить : . Отрезок . Из этого уравнения определяем . Из уравнения вычисляем и из уравнения . Лекция 7. Поверхностные явления. Адсорбция Основные определения. Изотерма адсорбции. Причины адсорбции. Теории адсорбции. Частные случаи адсорбции. Одним из основных поверхностных явлений в коллоидных системах, обладающих поверхностью, является адсорбция. С адсорбцией связаны коагуляция, пептизация, изменение знака заряда частиц и другие явления. Адсорбцией называется концентрирование газообразного или растворенного вещества на поверхности раздела фаз. Различают понятия: сорбция, адсорбция, абсорбция. Сорбция - поглощение каким-либо веществом других веществ. Адсорбция - протекание процесса сорбции только на поверхности, увеличивается концентрация вещества на границе раздела фаз. Абсорбция - поглощение вещества всем объемом другого вещества. При абсорбции поглощаемое вещество диффундирует вглубь абсорбента Вещество, на поверхности которого идет адсорбция, называется адсорбентом, т.е. адсорбент - это вещество, адсорбирующее другое вещество. Вещество, которое адсорбируется, называется адсорбтивом или адсорбатом. Адсорбция Г выражается количеством адсорбтива (адсорбата) в молях, адсорбировавшегося на поверхности адсорбента, площадью 1 м2: (моль/м2) или (моль/кг) - если площадь трудно рассчитать. Для определения адсорбции необходимо найти экспериментально давление газа или количество адсорбтива в объеме, в котором происходит адсорбция, до и после адсорбции. Чаще всего адсорбцию определяют по привесу адсорбента. Общую термодинамическую теорию адсорбции разработал в конце XIX века Гиббс. В XX веке адсорбцию исследовали: Лэнгмюр, Поляни, Брунауэр, Гурович, Шилов, Дубинин и др. Различают адсорбцию физическую и химическую. Физическая адсорбция обеспечивается силами Ван-дер-Ваальса, протекает самопроизвольно, молекулы адсорбтива могут перемещаться по поверхности (нелокализованная адсорбция), характеризуется обратимостью, отсутствием стехиометрических соотношений, уменьшением адсорбции при повышении температуры, сопровождается десорбцией. Процессы адсорбции и десорбции находятся в равновесии: адсорбция  десорбция. Химическая адсорбция или хемосорбция обусловлена химическим взаимодействием адсорбента с адсорбтивом. Молекулы адсорбтива не могут перемещаться по поверхности адсорбента. Необратима. Тепловой эффект близок к энергии образования химических соединений. Повышение температуры способствует хемосорбции. Адсорбцию чаще всего характеризуют зависимостью количества адсорбируемого вещества а от концентрации или давления при Т = соnst. Эти зависимости называются изотермами адсорбции. На изотерме можно выделить три участка: 1-й - адсорбция пропорциональна концентрации вещества; 3-й участок - поверхность насыщена адсорбтивом; 2-й участок - промежуточное состояние. Изотерма адсорбции по виду напоминает параболу. Рис. 7.1. Изотермы адсорбции. Для аналитического выражения изотермы, Фрейндлих предложил эмпирическое уравнение вида: где - равновесное давление газа в системе; К и п - константы. Для сорбции твердого вещества из раствора: где с - равновесная концентрация; п находится в пределах 0,1 - 0,5 и характеризует степень приближения изотермы к прямой. Физический смысл константы К становится ясным, если принять с=1. Тогда К представляет собой величину адсорбции при равновесной концентрации адсорбтива, равной 1 моль/л. Адсорбция обусловлена разными причинами. Физическая сорбция осуществляется за счет сил Ван-дер-Ваальса между электронейтральными молекулами (1-10 кДж/моль). Различают полярные и неполярные силы Ван-дер-Ваальса, проявление которых зависит от полярности молекул. Полярные силы делят на электростатические и индукционные. К электростатическим относят силы, возникающие между молекулами, имеющими постоянный дипольный момент. Индукционные силы также имеют электростатическую природу, но возникают между молекулой, имеющей постоянный дипольный момент, и неполярной молекулой, в которой индуцируется дипольный момент под действием первой полярной молекулы. Неполярные (дисперсионные) силы возникают между неполярными молекулами и имеют сложную квантовомеханическую природу. Происхождение этих сил следующее: в неполярной молекуле можно выделить один электрон и рассмотреть его движение относительно ядер. Вследствие того, что электрон движется на некотором расстоянии от ядер, в молекуле в каждый момент времени возникает диполь, индуцирующий диполь в соседней молекуле. Все виды Ван-дер-Ваальсового взаимодействия убывают пропорционально расстоянию между молекулами в шестой степени, т.е. для них характерен закон "". Чаще всего возникают все виды Ван-дер-Ваальсового взаимодействия одновременно, но с разной долей участия каждого вида. Вклад каждого из взаимодействий оценить сложно. Но качественно можно оценить виды сорбционного взаимодействия, зная строение адсорбента и адсорбтива. Причиной адсорбции, близкой к физической, может быть также образование водородной связи. Атом водорода имеет значительно меньшие размеры, чем другие атомы и поэтому его ядро может подходить особенно близко к неподеленным парам электронов других атомов. С этим связаны два важных свойства атома водорода. Первое свойство заключается в большой подвижности водорода связанного с электроотрицательными атомами, имеющими неподеленную пару электронов (группа азота, кислорода, фтора). Связанный с этими атомами водород очень мало экранирован и к нему близко может подойти другой электроотрицательный атом, имеющий активную неподеленную пару электронов. Энергия электростатического притяжения между ними оказывается соизмеримой с энергией прежней связи. Второе свойство заключается в том, что при сближении двух молекул до расстояния, допускающего переход протона, последний притягивается к обеим атомам и удерживает один ковалентной, а другой водородной связью, причем, между ними может происходить перемещение по схеме: Вследствие этого, водородную связь рассматривают как донорно-акцепторную или как промежуточный тип связи между химической и физической связями. Водородная связь невелика — 2-10 ккал/моль, но играет эта связь чрезвычайно важную роль, так как суммарно может равняться химической. Например, в полиуретанах, где суммарно величина водородных связей может составлять 100 - 200 ккал/моль. Водородную связь обеспечивают группы: В качестве донора электронов может выступать -электронное облако двойных алифатических связей С=С или ароматической системы: Вода удерживается на поверхностях за счет водородной связи. Гидроксилированная поверхность силикагеля удерживает воду по схеме: При адсорбции полимера, например, из водных растворов вода может играть роль активного конкурента полимера. Поэтому концентрация полимера должна быть значительно завышена, чтобы обеспечить его преимущественную сорбцию. Водородную связь обнаруживают с помощью ИК-спектров. Различают адсорбцию на поверхности раздела следующих фаз: 1) газ - твердое тело; 2) газ - раствор; 3) твердое тело - раствор; 4) адсорбция на поверхности двух несмешивающихся жидкостей (жидкость - раствор). Теории адсорбции. Теория мономолекулярной адсорбции. Лэнгмюр - американский физико-химик, 1915г.) В теории Лэнгмюра исходят из следующих положений: 1. Адсорбция является локализованной и обеспечивается силами, близкими к химическим, таковыми Лэнгмюр считал все силы, обеспечивающие когезионную прочность вещества. 2. Адсорбция протекает на активных центрах поверхности. 3. В результате адсорбции образуется мономолекулярный слой адсорбтива на поверхности. 4. Адсорбция сопровождается десорбцией, т.е. молекулы могут через время отрываться от поверхности. Их место занимают новые молекулы. Время пребывания молекул адсорбтива в адсорбированном состоянии зависит от температуры. Процесс адсорбции представляется как образование адсорбционного комплекса между адсорбентом и адсорбтивом: адсорбтив + адсорбент  адсорбционный комплекс Исходя из приведенных положений Лэнгмюр получил уравнение адсорбции, которое имеет вид: (гиперболическая функция) где - величина адсорбции; - емкость адсорбционного монослоя, или число адсорбционных центров, приходящихся на единице площади поверхности или на единицу массы адсорбента. Для сорбции газов и паров, уравнение Лэнгмюра имеет вид: . Типичный вид изотермы адсорбции Лэнгмюра показан на рис. 7.2. Рис. 7.2. Изотерма адсорбции Лэнгмюра. Уравнение Лэнгмюра преобразуется в уравнение прямой: Такая зависимость позволяет графически определить оба постоянных параметра адсорбционной изотермы. На рис. 7.3 представлена типичная изотерма адсорбции в линейных координатах. Экстраполяция зависимости до оси ординат дает отрезок равный , а тангенс угла наклона прямой равен . Рис. 7.3. Изотерма адсорбции Лэнгмюра в прямолинейных координатах. Изотерма адсорбции может иметь ступенчатый вид: Рис. 7.4. Изотерма ступенчатой адсорбции Изотерма адсорбции Фрейндлиха (1880-1941гг., немецкий физико-химик). Представления Лэнгмюра идеализируют и упрощают действительную картину адсорбции. В действительности поверхность большинства адсорбентов неоднородна и адсорбция не ограничивается образованием мономолекулярного слоя, вследствие чего уравнение адсорбции усложняется. Фрейндлих предположил, что адсорбция зависит от давления и концентрации и предложил эмпирическое уравнение, которое имеет вид степенной функции: или , где - масса адсорбированного вещества, п иходящаяся на 1 г адсорбирующего материала, г.; - давление; - концентрация; и - константы, которые не имеют физического смысла и играют роль подгоночных коэффициентов. Для большинства случаев . В логарифмической форме уравнение имеет вид: , т.е. сорбция выражается линейной зависимостью. Наклон прямой прямо пропорционален , на оси ординат отсекается отрезок, равный . Позже Зельдович теоретически вывел уравнение, эмпирически предложенное Фрейндлихом. Рис. 7.5. Изотермы адсорбции Фрейндлиха. Полимолекулярная сорбция На практике часто встречаются изотермы, имеющие вид: Рис. 7.6. Изотерма полимолекулярной сорбции. Такой вид изотерм свидетельствует о том, что связывание адсорбтива адсорбентом не прекращается после образования мономолекулярного слоя, т.е. свидетельствует о полимолекулярной сорбции. Теорию полимолекулярной адсорбции предложил Поляни (1915 г). Исходные положения этой теории: 1. Адсорбция обусловлена чисто физическими силами. 2. На поверхности адсорбента нет активных центров. Адсорбционные силы действуют вблизи от поверхности и образуют около этой поверхности непрерывное силовое поле. 3. Адсорбционные силы действуют на сравнительно большие расстояния, благодаря чему образуется у поверхности адсорбента адсорбционный объем. 4. Действие адсорбционных сил по мере удаления от поверхности уменьшается и на некотором расстоянии становится равным нулю. 5. Притяжение молекулы адсорбтива поверхностью не зависит от наличия в адсорбционном, пространстве других молекул. 6. Адсорбционные силы не зависят от температуры, т.е. с изменением температуры адсорбционный объем не изменяется. Силовое поле у поверхности по этой теории сравнивают с гравитационным полем. Рис. 7.7. Схема адсорбционного объема. В зависимости от условий адсорбции и природы адсорбента и адсорбтива применима теория Ленгмюра или Поляни. Обобщенная теория была развита Брунауэром, Эмметом и Теллером (1935-1940 г.). Их теория получила название БЭТ. Основные положения теории БЭТ: 1. На поверхности адсорбента имеется определенное количество равноценных в энергетическом отношении центров, способных удерживать молекулы адсорбтива. 2. Допускается, что взаимодействие между соседними адсорбированными молекулами отсутствует. 3. Каждая молекула первого слоя является активным центром для адсорбции и образования второго адсорбционного слоя, и т.д. 4. Предполагается, что все молекулы во втором и более далеких слоях имеют такую же сумму статических состояний как в жидком состоянии, которое отличается от суммы состояний первого слоя. Рис. 7.8. Схема полимолекулярной адсорбции, принятая по теории БЭТ. На основе этих представлений Брунауэр, Эммет и Теллер предложили уравнение изотермы адсорбции паров: где - давление пара; - давление насыщенного пара при данной температуре; - относительное давление пара; С - константа равновесия полимолекулярной сорбции. При далеких от и С1, адсорбция мономолекулярная и уравнение БЭТ переходит в уравнение Лэнгмюра. По мере приближения к число свободных активных центров сокращается. При происходит объемная конденсация пара. Уравнение БЭТ легко приводится к линейной форме: По наклону прямой и отсекаемому на оси ординат отрезку находят и . Найдя можно вычислить удельную поверхность адсорбента , где - площадь, занимаемая одной молекулой; - число Авогадро. найденное с помощью теории БЭТ, совпадают со значениями, полученными неадсорбционными методами, что свидетельствует о правильности теории БЭТ. Частные случаи адсорбции. Адсорбция на границе жидкость-газ. Из-за однородности и гладкости поверхности любой жидкости, при изучении адсорбции на ее поверхности неприемлемы представления об активных центрах (сорбция Лэнгмюра). Очевидно, из-за равноценности всех участков поверхности жидкости и теплового движения ее молекул нельзя также говорить о каком-нибудь закреплении молекул адсорбтива в определенных местах. Целесообразнее рассматривать явления с термодинамических позиций и связывать адсорбцию растворимого вещества с изменением свободной энергии поверхности или ее поверхностного потенциала. Фактором интенсивности поверхностной энергии является поверхностное натяжение, обусловленное нескомпенсированным полем межмолекулярных сил на межфазной поверхности. Поверхностное натяжение является следствием существования внутреннего давления - силы втягивающей молекулы внутрь жидкости и направленной перпендикулярно поверхности. Внутреннее давление тем выше, чем полярнее вещество, так что причиной его является действие молекулярных сил. Для определения поверхностного натяжения на границе жидкость-газ или жидкость пар применяют метод капиллярного поднятия, взвешивания или счета капель, наибольшего давления пузырьков, отрыва кольца и другие. При рассмотрении поверхностного натяжения на границе жидкость-газ или жидкость-пар, вследствие большой разряженности газа или пара, взаимодействием между молекулами жидкости и газа или пара можно пренебречь. Этого нельзя сделать в случае поверхностного натяжения на границе жидкость-жидкость. Наличие над первой жидкостью слоя другой, несмешивающейся с ней жидкостью приводит к понижению межфазного поверхностного натяжения, поскольку молекулы второй жидкости притягивают к себе молекулы первой и таким образом, уменьшают действие нескомпенсированных сил на поверхности первой жидкости. Адсорбция на границе раствор-газ Выше были рассмотрены представления о поверхностном натяжении индивидуальных жидкостей. На поверхностное натяжение растворов сильное влияние оказывает адсорбция. Количественно соотношение между адсорбцией растворимого вещества (в кмоль на 1 м2 поверхности) и изменением поверхностного натяжения () с концентрацией раствора С (кмоль/м3) определяется уравнением Гиббса: Из уравнения следует, что при <О Г > 0, т.е. происходит накопление вещества в поверхностном слое; при >О Г< 0 - уменьшение концентрации вещества в поверхностном слое ( - поверхностная активность). Все растворимые вещества по их способности адсорбироваться на границе жидкость-воздух можно разделить на две группы: - поверхностно-активные вещества ( Г >0 <0 ); - поверхностно-неактивные вещества ( Г <0 >0 ). Поверхностно-активные вещества способны накапливаться в поверхностном слое. Они должны обладать поверхностным натяжением меньшим поверхностного натяжения растворителя (иначе накопление вещества на поверхности термодинамически невыгодно) и сравнительно малой растворимостью (иначе они бы стремились уйти с поверхности в глубь раствора). Рис. 7.9. Зависимость поверхностного натяжения от концентрации раствора: 1 - для поверхностно-активного вещества; 2 - для поверхностно-неактивного вещества; 3 - вещества не влияющие на поверхностное натяжение растворителя. Характерной особенностью строения ПАВ является их дифильность, т.е. молекула состоит из двух частей — полярной группы и неполярного углеводородного радикала. Обладающая значительным дипольным моментом и хорошо гидратирующаяся полярная группа (ОН, СООН, RН2) обусловливает сродство ПАВ к воде. Гидрофобный углеводородный радикал является причиной неполной растворимости этих соединений. ПАВ относительно воды: жирные кислоты, соли жирных кислот, сульфокислоты и их соли, спирты, амины. Рис. 7.10. Расположение молекул в поверхностном слое: а - высокая концентрация ПАВ; б - малая концентрация ПАВ. Поверхностная активность и адсорбируемость зависят от природы полярной группы, строения молекулы и длины радикала ( СН3СООН -уксусная кислота растворима; С5Н11СООН - капроновая кислота - не растворима). Правило Дюкло-Траубе: в любом гомологическом ряду, при малых концентрациях, удлинение углеводородной цепи на СН2 группу, увеличивает поверхностную активность в 3-3,5 раз. Правило Дюкло-Траубе справедливо при свободном расположении адсорбированных молекул в поверхностном слое параллельно поверхности (рис. 7.10б). Для водных растворов жирных кислот зависимость поверхностного натяжения от концентрации выражается эмпирическим уравнением Шишковского: где в и К - эмпирические постоянные, причем в постоянная для всего гомологического ряда, а К - увеличивается в 3-3,5 раза для каждого последующего члена, в соответствии с правилом Дюкло-Траубе. Применение ПАВ Даже очень малые добавки этих веществ изменяют условия взаимодействия соприкасающихся тел и природу их поверхности. ПАВ используют: • для облегчения разрушения, например, при тонком помоле веществ; • при распылении жидкостей; • для уменьшения трения между поверхностями; • при стирке; • в качестве эмульгаторов при производстве косметических и фармацевтических препаратов. Адсорбция на границе твердое тело-раствор Адсорбция из раствора на твердой поверхности наиболее важна для коллоидной химии, так как именно она лежит в основе таких явлений как образование и разрушение коллоидных систем, а также их устойчивости. Адсорбция на границе твердое тело-раствор усложняется наличием третьего компонента - среды (растворителя), молекулы которого могут также адсорбироваться на поверхности адсорбента и являются конкурентами молекул адсорбтива. Таким образом, происходит адсорбция из смеси. Кроме того, адсорбция усложняется взаимодействием молекул адсорбтива с молекулами среды. При адсорбции из раствора на твердом теле принято различать два случая: адсорбция неэлектролитов, когда адсорбируются молекулы адсорбтива, и адсорбцию электролитов, когда избирательно адсорбируется один из ионов электролита. Молекулярная адсорбция из растворов Адсорбируются молекулы адсорбтива. Количество вещества А, молекулярно адсорбируемое 1 г адсорбента из раствора, вычисляют по уравнению (моль/г): где - начальная и равновесная концентрации адсорбтива, моль/л; - объем раствора, из которого происходит адсорбция, л; - масса адсорбента, г. Зависимость молекулярной равновесной адсорбции из раствора на твердом теле от концентрации адсорбтива характеризуется изотермой адсорбции. Влияние природы среды Так как молекулы адсорбтива и среды являются конкурентами, то, очевидно, чем хуже будет сорбироваться среда на адсорбенте, тем лучше будет происходить адсорбция растворимого вещества. Чем больше поверхностное натяжение самой среды, тем меньше ее молекулы способны к адсорбции на твердом теле и тем лучше на нем адсорбируется растворимое вещество (из водных растворов сорбция лучше, чем из органических растворителей). Рис. 7.11. Зависимость адсорбции от концентрации адсорбтива: 1 - сильная адсорбция адсорбтива и слабая адсорбция растворителя; 2 - сильная адсорбция адсорбтива и сильная адсорбция растворителя; 3 - слабая адсорбция компонентов. Ионная адсорбция Адсорбция электролитов требует отдельного рассмотрения, так как адсорбент может по разному адсорбировать ионы, на которые распадается молекула электролита в растворе. На адсорбции ионов существенно сказывается природа адсорбента. Ионы, способные поляризоваться, сорбируются обычно только на поверхностях, состоящих из полярных молекул или ионов. Поэтому ионную адсорбцию часто называют полярной адсорбцией. Поверхности, имеющие определенный заряд, адсорбируют противоположно заряженные ионы. Противоположно заряженные ионы непосредственно не адсорбируются, но под действием сил электростатического притяжения остаются вблизи адсорбированных ионов, образуя с ними на поверхности ДЭС (двойной электрический слой). Ионная адсорбция — адсорбция субстантивных красителей. Обменная адсорбция Если на поверхности адсорбента уже адсорбирован электролит, то, при контакте этого комплекса с другим электролитом, наблюдается обмен между ДЭС адсорбента и средой. При обменной адсорбции адсорбент поглощает определенное количество каких-либо ионов, одновременно выделяет в раствор эквивалентное количество других ионов, вытесненных с поверхности. Ионообменные смолы - иониты, широко применяются в производстве для получения деминерализованной воды, т.е. воды не содержащей растворимых солей. Иониты: катиониты (обменивают катионы, в т.ч. Н+); аниониты (обменивают анионы в т. ч. ОН-). Для полного обессоливания воды ее последовательно пропускают через катионитовый и анионитовый фильтры: Адсорбция на границе твердое тело-газ Адсорбция газов на твердом теле является простейшим случаем адсорбции, так как система газ- твердое тело состоит из всего двух компонентов. Адсорбция газа твердым телом особенно важна для теоретического рассмотрения явления адсорбции. Адсорбция газов и паров широко применяется для извлечения отдельных компонентов из газовых смесей и для полного разделения смесей. Зелинский впервые предложил использовать активные угли для поглощения отравляющих газов. На практике в качестве адсорбентов, предназначенных для извлечения, разрежения и очистки веществ применяют специально синтезированные высокопористые тела. Наиболее широкое применение находят активные угли, силикагели, цеолиты. Удерживание газов и паров пористыми телами, т.е. их адсорбционная способность зависит как от природы взаимодействующих тел, так и от структуры пористого тела. Капиллярная конденсация обусловлена наличием у адсорбента мелких пор. Она может проявляться при определенной степени заполнения адсорбента или при определенном значении давления пара. К этому моменту поверхностная энергия адсорбента практически полностью скомпенсирована в результате полимолекулярной адсорбции, а микропоры заполнены адсорбентом. Лекция 8. Растворы полимеров как коллоидные системы (молекулярные коллоиды) Общая характеристика растворов полимеров Растворы полимеров сочетают в себе свойства истинных молекулярных растворов и типичных коллоидных систем, причем свойства растворов полимеров также зависят от концентрации, температуры, природы растворителя и полимера. Сильно разбавленный раствор полимера небольшой молекулярной массы в очень хорошем представляет собой гомогенный молекулярный раствор. С увеличением концентрации или с ухудшением растворяющей способности растворителя, макромолекулы или сворачиваются в относительно плотный клубок – глобулу, или образуют агрегаты из нескольких макромолекул. Оба эти процесса приводят к возникновению новой фазы, т.е. к образованию мицелл. Раствор полимера, содержащий мицеллы, приобретает свойства обычного золя. Агрегативная устойчивость такого золя обусловлена тем, что при образовании мицеллы полярные или неполярные группы полимера определенным образом ориентируются на границе макромолекула-среда, благодаря чему вокруг мицелл возникает сольватная оболочка. Этот процесс аналогичен процессу ориентации при образовании мицелл из молекул ПАВ. Так же как и в коллоидных растворах ПАВ, в реальных растворах высокомолекулярных соединений в равновесии находятся макромолекулы и их ассоциаты – мицеллы. Крайними случаями этого равновесия являются идеальный молекулярный раствор и лиофобный золь. Между ними возможны различные переходные системы, обладающие одновременно свойствами коллоидных систем и молекулярных растворов. Для таких систем предложен термин – молекулярные коллоиды. При обычных условиях растворы высокомолекулярных соединений по своим свойствам ближе к коллоидным системам и являются термодинамически устойчивыми лиофильными коллоидными системами. Набухание полимеров При контакте полимера с растворителем всегда происходит его набухание. Набухание – это самопроизвольный процесс поглощения низкомолекулярного растворителя высокомолекулярным веществом, сопровождающийся увеличением массы и объема полимера. Набухание часто является начальным этапом растворения высокомолекулярных веществ. Различают ограниченное и неограниченное набухание. При ограниченном набухании объем и масса полимера достигают определенных значений и дальнейший контакт полимера с растворителем не приводит к каким-либо изменениям. В результате ограниченного набухания полимер превращается в студень. При неограниченном набухании отсутствует предел набухания, с течением времени полимер поглощает все большее количество жидкости и, в результате, набухание переходит в растворение. Примером ограниченного набухания является набухание резины в бензине; набухание каучука в этом же растворителе неограниченно. На характер набухания влияет температура. Так желатина, агар, поливиниловый спирт в холодной воде набухают до определенного предела, т.е. ограничено, при нагревании же они набухают неограниченно и растворяются. Причиной набухания является диффузия низкомолекулярного растворителя в высокомолекулярное вещество. Между макромолекулами полимера обычно имеются небольшие пространства, размер которых соизмерим с размером молекул растворителя. Благодаря этому молекулы низкомолекулярной жидкости достаточно быстро проникают в пространства между макромолекулами, раздвигая молекулярные цепи. Если макромолекулы полимера гибкие, то благодаря их тепловому движения диффузия растворителя облегчается. Полимеры с жесткими молекулярными цепями набухают значительно хуже. Таким образом, набухание можно представить как процесс одностороннего смешивания, при котором молекулы низкомолекулярного вещества, благодаря большой подвижности, проникают в пространство между молекулами высокомолекулярного вещества. Для многих систем набухание включает не только диффузию жидкости в полимер, но и сольватацию макромолекул. Обычно при взаимодействии высокомолекулярного вещества с растворителем сольватируется не вся макромолекула, а отдельные ее группы. У полимеров, макромолекулы которых состоят из полярных и неполярных групп, сольватируются полярные группы. Если же растворитель неполярен, то сольватируются неполярные группы. В зависимости от того, каких групп в полимере больше, он будет набухать в полярном или неполярном растворителе. Обычно набухание – избирательное явление, т.е. полимер набухает в жидкостях, близких к нему по химическому строению. Так углеводородные полимеры типа каучуков набухают в неполярных жидкостях – бензине, бензоле. Полимеры, в состав молекул которых входят полярные группы, например, белки, крахмал, набухают в полярных растворителях (воде, спиртах). Процесс набухания можно разбить на две основные стадии. На первой стадии набухания низкомолекулярный растворитель, диффундируя в высокомолекулярное вещество, сольватирует его макромолекулы. Образование сольватной оболочки молекулы полимера сопровождается выделением тепла, поэтому первая стадия набухания характеризуется положительным тепловым эффектом. Теплота набухания зависит от природы полимера и растворителя. Она максимальная при набухании в воде полимеров, содержащих большое число полярных групп. При набухании неполярного полимера в неполярной жидкости тепловой эффект очень мал. Молекулы растворителя в сольватной оболочке плотно упакованы благодаря ориентации их около сольватируемых групп макромолекулы, и, следовательно, растворитель в сольватной оболочке имеет более высокую плотность. В результате сжатия растворителя в сольватных оболочках, на первой стадии набухания, наряду с увеличением объема полимера, наблюдается уменьшение суммарного объема всей системы. Сумма объемов полимера до набухания и поглощаемой полимером жидкости больше, чем объем набухшего полимера. Такое явление уменьшения объема системы при набухании вещества в растворителе называется внутренним сжатием или контракцией. На второй стадии набухания, протекающей без теплового эффекта, а иногда с отрицательным тепловым эффектом, наблюдается обычно основное увеличение объема полимера. На этой стадии набухания низкомолекулярный растворитель диффундирует в полимер и происходит смешивание больших и гибких макромолекул с молекулами растворителя. Из-за односторонней диффузии, характеризующей эту стадию, ее иногда называют осмотической. На второй стадии набухания может происходить переход некоторого числа макромолекул в низкомолекулярный растворитель. Ограниченное набухание заканчивается на второй стадии, неограниченное набухание приводит к растворению полимера. Стадии набухания представлены на рис. 8.1. На первой стадии набухания (рис. 8.1б) при увеличении объема полимера объем всей системы несколько уменьшается (контракция). На второй стадии объем набухшего полимера по сравнению с первоначальным объемом увеличивается (рис. 8.1в), но при этом возможно и частичное растворение полимера (рис. 8.1г). Рис. 8.1. Стадии ограниченного набухания: а – система полимер-растворитель до набухания; б – первая стадия набухания; в – вторая стадия набухания; г – вторая стадия набухания с частичным растворением полимера. Набухание полимера характеризуется степенью набухания: где - масса полимера до и после набухания. Степень набухания зависит от прочности межмолекулярных связей в полимере и энергии сольватации. Если для линейного полимера работа, которую надо затратить на разрыв связей слабых ван-дер-ваальсовых сил, меньше, чем энергия сольватации, то набухание будет неограниченным. Если в полимере есть поперечные связи, то энергии сольватации может быть недостаточно для их разрыва. Тогда набухание будет ограниченным и тем меньшим, чем прочнее межмолекулярные связи. Так, натуральный каучук (линейный полимер) неограниченно набухает (растворяется) в бензине, резина (вулканизированный каучук) набухает ограниченно, эбонит (каучук+50% серы) совершенно не набухает. На степень ограниченного набухания влияет также температура. Если набухание ограничивается только первой, сольватационной стадией, являющейся экзотермическим процессом, то степень набухания с повышением температуры уменьшается. Вторая стадия набухания может быть эндотермическим процессом, тогда степень набухания должна увеличиваться с повышением температуры. При набухании высокомолекулярного вещества в каком-либо ограниченном пространстве, препятствующем увеличению объема, возникает давление набухания, которое может достигать на начальной стадии нескольких мегапаскалей. Это давление может стать причиной разрыва емкостей, заполненных набухающими материалами. При хранении и перевозке многих пищевых продуктов, таких как зерно, крупа, мука, необходимо учитывать возможность их набухания. Набухание имеет очень большое значение для многих технологических процессов в пищевой промышленности: в хлебопекарском производстве, производстве мучных кондитерских изделий. Набухание – обязательный процесс, протекающий при замачивании зерна в производстве солода, являющегося основным сырьем пивоваренных и квасоваренных заводов. В производстве кукурузного крахмала осуществляется замачивание кукурузного зерна с целью размягчения зерна и создания оптимальных условий для его измельчения и последующего выделения крахмала. На последней стадии замачивания зерно поглощает до 45% воды и увеличивается в объеме. Осмотическое давление и вязкость растворов полимеров Наличие в растворах высокомолекулярных соединений вытянутых гибких макромолекул влияет на такие свойства растворов, как осмотическое давление и вязкость. Осмотическое давление растворов низкомолекулярных веществ подчиняется закону Вант-Гоффа, который может быть записан в такой форме: где – массовая концентрация раствора; - масса одного моля растворенного вещества. Уравнение для осмотического давления растворов высокомолекулярных соединений содержит дополнительный член, учитывающий взаимодействие гибких макромолекул в растворе друг с другом и с растворителем: где – постоянная, зависящая от природы растворителя и растворенного вещества. Разделив правую и левую часть уравнения на , получим: Графическая зависимость величины от имеет вид прямой, не проходящей через начало координат (рис. 8.2). Отрезок, отсекаемый этой прямой на оси ординат, равен . На изучении зависимости осмотического давления от концентрации раствора основан один из самых распространенных методов определения молекулярной массы высокомолекулярных соединений. По этому методу измеряют осмотическое давление раствора полимера при нескольких массовых концентрациях, строят графическую зависимость от , по графику находят и рассчитывают . Определяемая молекулярная масса полимера будет средней величиной. По вязкости растворы высокомолекулярных веществ резко отличаются от растворов низкомолекулярных веществ и золей. При одной и той же концентрации вязкость растворов полимеров значительно больше вязкости растворов низкомолекулярных веществ, и, с увеличением концентрации, она быстро возрастает (рис. 8.3). Рис. 8.2. Зависимость от концентрации раствора полимера. Рис. 8.3. Зависимость вязкости раствора от его концентрации: 1 - для раствора низкомолекулярного вещества; 2 - для золя; 3 - для раствора полимера. Такая высокая вязкость растворов высокомолекулярных соединений, даже при низкой концентрации, объясняется наличием в системе длинных гибких макромолекул. Вязкость жидкости можно определить как сопротивление жидкости передвижению одного ее слоя относительно другого. Громадные, вытянутые и гибкие макромолекулы увеличивают силу трения между слоями, т.е. увеличивают вязкость. Для характеристики вязкости очень разбавленных растворов полимеров, в которых макромолекулы не взаимодействуют друг с другом, Штаудингером предложено следующее уравнение: где – вязкость раствора и растворителя соответственно; - удельная вязкость раствора; - константа, имеющая определенное значение для каждого полимергомологического ряда. Константу К определяют, измеряя молекулярную массу наиболее низкомолекулярных членов данного полимергомологического ряда каким-нибудь другим независимым методом, например, криоскопическим; - молекулярная масса полимера; - концентрация раствора, выраженная в «основных молях» на литр. «Основной моль» - число граммов полимера, равное молекулярной массе мономера, из которого построена макромолекула. Согласно уравнению Штаудингера вязкость раствора прямо пропорциональна молекулярной массе растворенного полимера и концентрации раствора. На этой зависимости основан один из методов определения молекулярной массы полимеров. Вязкость раствора полимера зависит от природы растворителя. Чем лучше полимер растворяется в данном растворителе, тем более вытянуты макромолекулы и тем больше вязкость раствора. С увеличением концентрации вязкость растворов полимеров возрастает непропорционально, и течение концентрированных растворов уже не подчиняется законам Ньютона и Пуазейля. Это проявляется в том, что вязкость этих растворов не является постоянной, а уменьшается с увеличением скорости течения растворов. При увеличении скорости течения разбавленных растворов полимеров гибкие макромолекулы распрямляются и ориентируются по направлению течения. В результате снижается гидродинамическое сопротивление движущейся жидкости и уменьшается вязкость раствора. В растворах достаточно высокой концентрации появляются ассоциаты макромолекул, также имеющие вытянутую форму. Эти ассоциаты и макромолекулы, взаимодействуя друг с другом, могут образовывать пространственные структуры, затрудняющие течение. При увеличении скорости течения эти структуры разрушаются и вязкость растворов полимеров снижается. Разрушение сравнительно непрочных полимерных структур можно вызвать и чисто механическим путем – встряхиванием, перемешиванием. Увеличение концентрации полимера в растворе может привести к образованию настолько прочной структуры, что раствор потеряет текучесть, т. е. превратится в студень. Повышение температуры увеличивает интенсивность молекулярного движения, препятствует образованию ассоциатов и структур и, следовательно, снижает вязкость растворов полимеров. Лекция 9. Застудневание растворов и студни полимеров В отделочном производстве широко используются полимеры, растворы которых способны к застудневанию. Эти системы используются в печатании текстильных материалов для приготовления печатных красок. Застудневание полимерного раствора можно охарактеризовать как процесс непрерывного увеличения вязкости, сопровождающийся постепенным нарастанием эластических свойств. Застудневание приводит к затвердению системы и переходу в однородную нетекучую эластичную массу – студень или гель – в результате образования структурной сетки полимера, пронизывающей весь объем системы и удерживающей растворитель. Основной причиной застудневания в полимерных системах является усиление взаимодействия между макромолекулами полимера, находящимися в растворе или их агрегатами, вследствие частичного понижения растворимости полимера (или каких-либо его функциональных групп) в растворителе. Застудневание может быть вызвано либо изменением температуры, либо изменением состава растворителя при данной температуре, т.е. введением осадителя. Важное условие застудневания - достижение критической концентрации раствора, характерной для каждой пары полимер-растворитель. Застудневание не является конечной стадией изменения системы во времени – оно является кинетическим процессом и развивается до наступления равновесного состояния, сопровождающегося разделением системы на две фазы: равновесный студень или гель постоянного состава и раствор полимера, находящийся в равновесии со студнем (синерезис студня). Если концентрация раствора полимера соответствует равновесной концентрации студня, застудневание не сопровождается синерезисом. Таково общее представление о застудневании полимеров. Классификация студней Прежде чем рассмотреть классификацию систем по условиям их образования, отметим ту неопределенность, которая существует в терминологии понятий студень и гель. В технической литературе и технологической практике эти термины используют главным образом как синонимы. В области физической химии полимеров и дисперсных систем придерживаются следующей терминологии и систематики. Студни – гомогенные аморфные эластичные структурированные системы, состоящие из полимера и низкомолекулярной жидкости. Они представляют собой истинные растворы высокомолекулярных соединений, макромолекулы которых связаны в пространственные сетки молекулярными силами различной природы. Отличительная особенность от растворов той же концентрации – студни не текут. Гели – дисперсные системы, образующиеся из золей (микрогетерогенных коллоидных растворов) при полной или частичной их коагуляции в результате сцепления частиц дисперсной фазы по отдельным точкам поверхности и удерживания жидкой дисперсной среды в ячейках возникшей структуры. Гели имеют типично коагуляционную структуру, в которой контакт между частицами осуществляется через тонкую прослойку дисперсионной среды за счет слабых ван-дер-ваальсовых сил. Характерные свойства такой структуры – малая прочность, пластичность, эластичность и тиксотропия. Иными словами, под гелями понимают только такие системы, которые образуются при коагуляции коллоидов. Общие свойства: наличие пространственной фазовой или молекулярной сетки (каркаса) которая лишает системы текучести и придает им свойства твердого тела - эластичность, пластичность, хрупкость, прочность. Системы характеризуются способностью к обратимым деформациям. Наиболее известные работы в области студней принадлежат С.М. и Ю.С. Липатовым, П.А. Ребиндеру, С.П. Папкову. 1. С.П. Папков Студнеобразное состояние полимеров. – М.: Химия, 1974, – 256 с. 2. Иванова-Чумакова Л.В., Ребиндер П.А., Крус Г.И. Особенности деформационного поведения студней желатины. – Колл. ж., 1956, 18, № 6, с. 683-690. 3. Папков С.П. О некоторых проблемах в области изучения концентрированных растворов полимеров. –В.М.С., Сер. А, 1980, 22. № 10, с. 2163-2174. 4. Липатов Ю.С., Прошлякова Н.Ф. Современные представления о гелеобразовании полимеров и о строении гелей. – Успехи химии, 1961, 30, № 4, с. 517-531. 5. Липатов С.М. Физико-химия коллоидов. – М.: Госхимиздат, 1948. – 372 с. 6. Прошлякова Н.Ф., Зубов П.И., Каргин В.А. Строение студней. Получение студней из растворов сополимеров метилметакрилата и метакриловой кислоты. – Колл. ж., 1958, 20, № 2, с. 199-202. Липатов и Прошлякова дают такое определение геля: «это дисперсная система состоящая из двух компонентов – полимера и растворителя, равномерно распределенных в объеме, и проявляющих механические свойства твердых тел». С.П. Папков так определяет студни: «… студни – это поликомпонентные системы, состоящие из полимера и низкомолекулярной жидкости и проявляющие способность к высокой обратимой деформации при отсутствии текучести». С.П. Папков дает следующую классификацию студней: 1) студни, образующиеся при набухании сшитых полимеров с молекулярной пространственной сеткой, т.е. однофазные студни, и 2) студни, у которых пространственный остов имеет фазовый характер и является высококонцентрированной фазой, возникающей при распаде однофазного исходного раствора на две сосуществующие фазы. Такое разделение дает основание рассматривать системы первого типа как собственно студни (однофазные системы), а системы второго типа как дисперсные системы – двухфазные гели, обладающие коагуляционной структурой. Мы будем рассматривать системы 2-го типа, которые относятся к коллоидным дисперсным системам. Условия образования студней Согласно современным представлениям, общим условием гелеобразования является ограниченная растворимость полимера в данном растворителе, которая служит причиной разделения системы на две фазы, одна из которых находится в дисперсном состоянии. Необходимое условие гелеобразования – частичное понижение растворимости полимера в растворителе. Оно достигается изменением температуры, природы растворителя либо введением осадителя. Особенность процесса гелеобразования состоит в том, что в цепи полимера, способного к гелеобразованию содержатся отдельные участки, различающиеся своей парциальной растворимостью. Особенности кинетики распада полимерных систем на фазы обусловливают образование непрерывного пространственного каркаса, механические свойства которого обеспечивают обратимую деформацию. Однако, это достигается только вследствие того, что полимерная цепочка состоит из участков, различным образом взаимодействующих с растворителем. Теоретические термодинамические представления о фазовом разделении в системах, где осуществляется селективное взаимодействие участков полимерной цепи и растворителя и которое нельзя охарактеризовать одним параметром термодинамического взаимодействия полимера и растворителя 12, практически не развиты. В результате частичной потери растворимости и пересыщения раствора, видимое разделение системы на две фазы не наблюдается и гель можно характеризовать как систему с незавершенным фазовым разделением. То, что потеря растворимости не приводит к выраженному расслоению, объясняют тем, что полимер выделяется из раствора в микрообъемах, причем молекулы полимера связываются друг с другом. Такое незавершенное расслоение происходит тогда, когда в состав полимера входят группы разной химической природы – полярные и неполярные. В этом случае имеет место различие в растворимости отдельных участков молекулы, которое приводит к тому, что одна часть молекулы как бы находится в растворенном состоянии, а другая стремится выделиться из раствора. Именно указанным обстоятельством объясняется то, что почти все известные полимеры – желатина, метилцеллюлоза, нитроцеллюлоза, полиакрилонитрил и другие, склонные к гелеобразованию, состоят из молекул с химически разнородными звеньями. В этой связи в последнее время внимание исследователей привлекли полиуретановые полимеры, как высокомолекулярные соединения, характеризующиеся большим спектром групп различной химической природы по-разному относящихся к растворителям. В связи с этим для перевода уретановых гелеобразующих полимеров в растворы используют не один растворитель, а смесь, каждый компонент которой селективно взаимодействует с определенного типа группами. Для получения геля из растворов полиуретанов достаточно ввести небольшое количество воды и нарушить соотношение полиуретан-растворитель, чтобы выделить часть цепи молекулы полимера из раствора. Специфическое влияние растворимости полимера к застудневанию проявляется и в том, что гелеобразование может наблюдаться при понижении и при повышении температуры. Для наступления гелеобразования необходимо, помимо снижения растворимости, достижение определенной концентрации раствора. Эта концентрация носит название критической. Критическая концентрация, при которой начинается гелеобразование, соответствует началу формирования межмолекулярных связей. Для растворов желатины эта концентрация была подсчитана из предположения, что пространственная структура геля представляет собой сетку, образованную путем соединения концов молекул между собой. Найденное при расчете значение – 1%, соответствует фактической концентрации желатины, при которой наступает гелеобразование. Гелеобразование может быть вызвано введением различных добавок, в частности, соединений многовалентных металлов, что обусловлено появлением связей между полимером и добавкой. Примеры: желатина в присутствии квасцов, сополимеры метилметакрилата и метакриловой кислоты в присутствии солей двухвалентных металлов. Введение солей металлов в полимеры на основе альгиновой кислоты позволяет уменьшить критическую концентрацию гелеобразования с 8 % до 2 % (пример: альгинат натрия и манутекс RS). Механизм процессов гелеобразования и структура полимерных гелей Процесс гелеобразования условно делят на две стадии. Первая стадия характеризуется значительным увеличением вязкости системы, но в целом система сохраняет свойства, присущие растворам. Вторая стадия начинается с момента появления упругости, т.е. начала проявления свойств твердого тела. В дальнейшем, упругость системы возрастает и достигает предельного значения, определяемого условиями гелеобразования. С этой точки зрения механизм гелеобразования можно представить как процесс постепенного возникновения в растворе вторичных образований макромолекул и последующего их взаимодействия, с формированием сплошной пространственной структуры. Переход от раствора к гелю можно рассматривать по аналогии с процессами образования пространственных структур при поликонденсации или процессами сшивания линейных молекул, однако, только качественно. Доказательством двухстадийности процесса гелеобразования является наличие на термографических кривых двух максимумов при застудневании, что объяснено образованием сначала более слабых, а затем более прочных связей, ответственных за образование геля. Существование двух типов связей, различающихся по прочности, типично для студней. Оно истолковывается как образование на начальных стадиях гелеобразования областей гетерогенности из упорядоченных макромолекул. Иными словами, образование структуры в виде устойчивых роев молекул или агрегатов. Их существование подтверждается исследованием методом спектра мутности растворов. Даже при больших разбавлениях растворов, существуют агрегаты молекул, которые не разрушаются даже при слабой термической обработке растворов или их сильном разбавлении. Вторая стадия заключается в связывании агрегатов друг с другом и образование сетки. Основной вопрос при изучении структуры гелей – вопрос о межмолекулярных связях. Он подробно обсуждался в литературе на примере желатины, поскольку она имеет сложное химическое строение. В желатине возможно образование связей различных типов: электростатических, неполярных, полярных, водородных. На основе установления сильного влияния на температуру плавления геля желатины добавок мочевины и ацетамида и слабого влияния неполярных добавок был сделан вывод о том, что взаимодействие в желатине обусловлено главным образом полярными группами. Существует и противоположное мнение, в соответствии с которым, гели желатины формируются в результате образования связей между неполярными группами, так как полярные группы взаимодействуют с водой. Однако, появление связей между молекулами полимера в полярном растворителе может иметь место, если энергия связи полимер-полимер больше энергии связи полимер-растворитель. Химическая природа желатины допускает разные виды связей в геле, в том числе и за счет полярных групп. Ряд исследователей полагает, что при гелеобразовании узлами сетки являются не локальные связи, а упорядоченные участки цепей, объединенные водородными связями. Таким образом, на основании рассмотрения существующих представлений о механизме гелеобразования в растворах полимеров, можно сделать вывод, что процесс заключается в образовании прочных межмолекулярных связей как локализованного, так и нелокализованного типов. При этом в формировании пространственной сетки существенную роль играет взаимодействие не отдельных цепей, а агрегатов молекул. Существуют попытки рассмотреть механизм гелеобразования в рамках механизма зародышеобразования, т.е. в рамках классической термодинамики. Однако схема структуры студня, сформировавшегося по механизму зародышеобразования при фазовом распаде, применима только к неравновесным студням, которые можно получить только одним путем. Однако гель может быть получен как при застудневании, так и при ограниченном набухании, т.е. состояние геля может быть достигнуто с двух разных сторон, что не объясняет схема строения, предложенная в рамках механизма зародышеобразования. Более подходящей термодинамической основой для описания образования студней при фазовом переходе является теория спинодального распада. Реология гелей Реология – наука о течении и деформации материала. Первоначально под термином реология подразумевалась классическая механика и эластичность потоков ньютоновских жидкостей, типа воды и малых деформаций твердых тел, типа стали и древесины. Сейчас, практически, слово «реология» относят к течению и деформации «неклассических» материалов: резины, пластмасс, растворов полимеров, расплавов стекла, почвы и т.д. Для изучения реологических характеристик гелей используют следующие параметры: - напряжение сдвига, Па, гПа, ; - скорость сдвига (производная функции по времени), 1/с, ; - вязкость, Пас. Между этими параметрами существует определенная взаимосвязь: Эта формула является выражением закона Ньютона или закона течения идеальных вязких жидкостей. На рис. 9.1 приведена схема, иллюстрирующая сдвиговое течение жидкости в ламинарном режиме. Рис. 9.1. Схема сдвигового течения жидкости. На основе этой схемы можно получить выражение для скорости сдвига . На рисунке приняты следующие обозначения: х - расстояние между соседними движущимися слоями; l- линейное смещение отдельного слоя за время t; - скорость смещения слоя; - деформация сдвига; - скорость деформации сдвига. Из схемы следует, что градиент скорости равен скорости деформации: . Для идеальных жидкостей градиент скорости прямопропорционален напряжению сдвига: Здесь - константа характеризующая силу трения между перемещающимися слоями жидкости, которая называется вязкостью. Поскольку , можно записать: Вязкость ньютоновских жидкостей постоянна, т.е. она не зависит от характеристик потока. Для неньютоновских сред вязкость зависит от параметров течения, т.е. существуют зависимости: Эти зависимости принято называть реологическими кривыми или кривыми течения. По форме реологические кривые неньютоновских систем делят на три группы: - бингамовские (вязкопластичные среды); - псевдопластичные; - дилатантные. Ниже на рис. 9.2 приведены кривые течения различных тел: Рис. 9.2. Кривые течения различных тел: 1- ньютоновская жидкость; 2 – идеальнопластичное тело (тело Бингама – деформация по закону Ньютона после достижения некоторого предела сдвига ). Тела, имеющие определенную величину предела текучести, называются пластичными, а их деформации – пластическими; 3 – псевдопластическая система; 4 – дилатантная жидкость. Реологические кривые перечисленных систем в первом приближении описываются следующими уравнениями: ньютоновские среды – бингамовские среды – псевдопластические среды – 10 дилатантные среды – 10. Вязкость псевдопластичных сред с ростом скорости сдвига уменьшается (тиксотропия), дилатантных сред, напротив, возрастает (реолексия). Механизм явлений, который приводит к аномальному поведению жидкостей не всегда ясен. Поэтому для описания закономерностей деформации жидких систем применяют механические модели, составленные из простых механических элементов. Для приготовления печатных красок используются системы, которые характеризуются псевдопластическим характером течения. Полные реологические кривые таких систем имеют вид, показанный на рис. 9.3: Рис. 9.3. Полные реологические кривые псевдопластических сред. Выбор логарифмических координат обусловлен тем, что в таком представлении наиболее важный участок (с наиболее интенсивным падением вязкости) имеет линейную форму. Освальд-де-Вилл предложил для его описания уравнение степенного вида: где - индекс течения. Уравнением широко пользуются, так как оно позволяет графическим способом определить его коэффициенты. Коэффициент равен тангенсу угла наклона прямой зависимости , а равен расстоянию от начала координат до пересечения прямой, продлевающей реологическую кривую до ее пересечения с осью . Реологические теории. Существует достаточно большое количество различных реологических теорий. Все теории можно условно разбить на 4 группы: - теории Эйринга и его последователей; - структурные теории; - гидродинамические теории; - другие (например те, которые частично относятся к каждой из перечисленных). Теория Эйринга Теория Г. Эйринга связывает явление аномальной вязкости с влиянием и на высоту потенциального барьера, препятствующего переходу молекулярно-кинетических единиц из одного равновесного положения в другое. Эйринг представлял вязкую среду как совокупность молекулярно-кинетических единиц (МКЕ). МКЕ не имеют определенной формы и способны перемещаться в пространстве: перескакивать с места на место с определенной частотой. При этом МКЕ преодолевают потенциальный барьер. По теории абсолютных скоростей, частота перескока пропорциональна экспоненте высоты потенциального барьера: где - частота перескоков в свободном состоянии; - высота потенциального барьера; - абсолютная температура; - константа Больцмана. Если вероятность перехода МКЕ через энергетический барьер во всех направлениях одинакова, направление течения отсутствует. Воздействие на систему внешней силы эквивалентно снижению склонов потенциального барьера в направлении его и увеличению в направлении от него (кривая пунктиром на рис. 9.4). Рис. 9.4. Снижение потенциального барьера при воздействии на систему внешней силы. На основе своих предположений Эйринг предложил следующую зависимость: где – постоянная, обратно пропорциональная абсолютной температуре; - знак гиперболического синуса. Уравнением Эйринга, однако, нельзя описать реальные реологические кривые. Недостатком этого уравнения является отсутствие наименьшего значения вязкости , которое соответствует предельному разрушению структуры. Структурные теории. Структурные теории вязкости рассматривают зависимость вязкости от режимов течения как процесс обратимого разрушения – восстановления надмолекулярной структуры полимера. Разрушение и восстановление связывают с множеством различных процессов, происходящих при течении: перемещением слоев потока, вращением клубков макромолекул, разрушением и образованием новых межмолекулярных связей. Структурные теории не имеют своих реологических уравнений. В них используются математические модели, основанные на теории Эйринга. В структурных теориях определяют степень разрушения структуры , или восстановления : , , где – наибольшая ньютоновская вязкость; - наименьшая ньютоновская вязкость. Структурные теории позволяют объяснить ряд явлений, которые пока нельзя описать на основе других теорий, например, явление сдвигового повышения вязкости под влиянием напряжения сдвига (образование дополнительных связей под влиянием напряжения сдвига, ориентация движения макромолекул вдоль потока, благоприятное пространственное расположение макромолекул для формирования дополнительных связей). Гидродинамические теории Гидродинамические теории объясняют снижение вязкости изменением формы и соответственно сопротивления перемещению молекул в среде. Гидродинамические теории рассматривают поведение каждой молекулы как независящее от остальных. Основной гидродинамический эффект обусловлен трением между частицей и средой (растворителем). Интенсивность этого трения является пропорциональной скорости перемещения суспендированной частицы в жидкости. При деформации суспензий происходит ориентация частиц в потоке. Это изменяет условие обтекания частиц средой и вязкость системы. Теория Грессли Грессли предложил для описания реологических свойств высокомолекулярных сред концепцию строения полимерных систем. Согласно этой концепции, высокомолекулярные системы имеют сетчатую структуру. Узлы сетки возникают в результате контакта длинных гибких макромолекул, но природа узлов при этом не рассматривается. Грессли предположил, что вязкость пропорциональна плотности узлов в среде. Для практического использования предложил полуэмпирическую модель: Это уравнение широко используется на практике. Используется также уравнение Кросса: Эти уравнения удовлетворительно описывают изменение вязкости гелей с ростом напряжения сдвига и применяются для описания реологического поведения загусток и печатных красок в химической технологии.