Основные элементы технологии производства меди из минерального сульфидного сырья

Основные элементы технологии минерального сульфидного сырья производства меди из Рассматриваемые вопросы 1. Сырьевая база для производства меди. Основные медьсодержащие минералы. Характеристика медных концентратов. 2. Технологическая схема производства меди из сульфидного сырья. Характеристика основных операций. Основное оборудование. Техникоэкономические показатели. Производство меди базируется на вовлечении в переработку меднопорфировых руд (70 % мировой добычи) со средним содержанием меди 0,6– 0,7 % (США, Чили, Перу, Мексика, Канада и др.), а также медистые песчаники (20 % добычи) со средним содержанием меди 2,2–2,6 %. В России основным медным сырьем являются сульфидные медно-никелевые (70–75 % добычи), а также медные и медно-цинковые руды (25–30 % добычи) со средними содержаниями меди 2,22 и 1,26 %, соответственно. Сульфидные медно-никелевые руды перерабатываются предприятиями ГМК «Норильский никель», на которых основное количество меди (89–90 %) добывается из сплошных богатых руд с содержанием металла от 4,7 до 5,1 %. Рудно-сырьевая база предприятий медной промышленности Урала и Северного Кавказа представлена колчеданными медными и медноцинковыми рудами, содержание меди в которых не превышает 1 %, цинка – 1,8 %. Запасы одного из наиболее крупных месторождений России – Удоканского оцениваются в 7,5 млн. тонн руды со средним содержанием меди 1,32 %. Однако сложный технологический состав руд (35 % сульфидных, 45 % смешанных и около 20 % окисленных), не позволяет эффективно решать задачи получения высококачественных концентратов. Для медного сырья характерно присутствие разнообразных соединений металла: сульфидной, оксидной, силикатной, карбонатной и др., которые существенно различаются по флотационным свойствам. Основные сульфидные минералы меди CuFeS2 – халькопирит CuS – ковеллит или ковеллин. Cu5FeS4 (Cu3FeS3) – борнит (пёстрая медная руда). CuFe2S3 – кубанит Cu2S – халькоцит или халькозин. Основные окисленные минералы меди 1 Cu2(OH)2[CO3] – малахит Cu2Cu[CO3]2(OH)2 – азурит CuSiO3·nH2О – хризоколла Cu4[SO4](OH)6 – брошантит Cu2О – куприт/ Таблица 1 – Характеристика состава медных концентратов, получаемых при обогащении различных типов медных руд Тип руды Извлечение Содержание в Медьсодержащие минералы, меди в концентрате, % присутствующие в концентрат, Cu концентратах и содержание в Fe S % них меди Сульфидные 88–98 14–30 17–33 27–35 халькопирит (34,6), борнит медно(63,3), халькозин (79,9), никелевые ковеллин (64,5) Медно85–98 18–27 20–28 21–39 халькозин (79,9), ковеллин порфировые (64,5), халькопирит (34,6), борнит (63,3), малахит (57,4), азурит (55,3), хризоколла (до 45), куприт (88,8) Медистые 60–80 22–40 халькопирит (34,6), халькозин песчаники (79,9), борнит (63,3), самородная медь, ковеллин (64,5) Смешанные и 60–80 22–40 малахит (57,4), азурит (55,3), окисленные куприт (88,8), тенорит (79,9), брошантит (34,8), халькантит (25,4), хризоколла (до 45), ковеллин (64,5), халькозин (79,9) Медно55–95 9–25 25–40 18–44 халькопирит (34,6) цинковые (Zn – 2–9) Основными процессами, используемыми при обогащении медных руд являются флотационные. Флотационные методы применительно к переработке окисленных руд значительно менее эффективны, чем к переработке сульфидного сырья. Извлечение меди для первых типов не превышает 50–80 %, для вторых – существенно выше и составляет 88–95 %. Содержание в концентратах меди, в основном, определяется их минералогическим составом. Основными примесями являются железо, а также цветные металлы, сопровождающие медь в рудах. Среднее содержание меди в концентратах не превышает 22–30 %. В табл. 1 приведены средние составы концентратов, получаемых при обогащении различных типов руд. В большинстве случаев направляемые в пирометаллургическую переработку концентраты содержат значительные количества серы и железа, часто соизмеримые или много больше содержания меди. На начальном этапе 2 традиционного металлургического передела концентраты должны быть подвержены переобогащению с целью частичного выделения железа, серы, а также компонентов пустой породы, с получением материалов, которые могут быть пригодны для участия в процессах металлизации с наименьшими технологическими, экономическими и экологическими издержками. Сам по себе процесс восстановления металла является фактически завершающей стадией, которой предшествует комплекс операций, связанных с подготовкой минерального продукта к восстановлению. К таким операциям относят металлургическое обогащение, связанное с реструктуризацией медьсодержащих сульфидов, выделением их в самостоятельную фазу и переводом сульфидных соединений в кислородные, которые являются базовыми для организации традиционных восстановительных процессов. Получение металлической меди из сульфидных материалов реализуется двумя путями: − восстановление меди из кислородных соединений с использованием углерод- и углеводородсодержащих восстановителей с попутным ошлакованием примесей; − восстановление меди из кислородных соединений с использованием серосодержащих восстановителей, с аналогичным удалением примесей. В первом случае проводят окислительный обжиг «намертво» с целью перевода меди и железа в кислородные соединения. Во втором случае происходит последовательное частичное окисление сульфидов. Целью окислительного обжига является полное или частичное удаление серы (мышьяка) в газовую фазу, а также частичный или полный перевод халькогенов в оксиды. Одновременно происходит переход в газовую фазу и некоторых сопутствующих элементов (Cd, Zn, Pb, Sb, Ge и др.). В общем виде окисление сульфидов при обжиге может быть выражено следующими основными реакциями: 2MeS + 3O2 = 2МеО + 2SO2; MeS + 2O2 = MeSO4; Продуктами взаимодействия сульфидов тяжелых цветных металлов с кислородом могут быть: при низких температурах (Т < 600–700 °С) сульфаты, при Т = 800– 1000 °С – оксиды. Образование оксидов и сульфатов определяется условиями обжига и характеризуется реакциями: 2SO2 + О2 ↔ 2SO3; МеО + SO3 ↔ MeSO4. 3 Началом процесса обжига считается воспламенение сульфидов. Температура воспламенения окисляемых составляющих не является физической постоянной и зависит от крупности частиц, скорости нагрева, состава газовой фазы, условий контакта твердых частиц с газами. В табл. 2 приведены средние температуры воспламенения некоторых сульфидов. Таблица 2 – Температуры воспламенения некоторых сульфидов. Размер зерен, мм Сульфид 0,063 0,1 – 0,15 Халькопирит CuFeS2 364 Пирит FeS2 360 422 Сфалерит ZnS 615 637 Галенит PbS 720 Молибденит MoS2 365 465 0,2 – 0,3 380 424 646 730 510 Поведение отдельных составляющих при обжиге Пирит. В интервале 470–670 °С в нейтральной или восстановительной атмосфере происходит диссоциация пирита: FeS2 = FeS + 1/2 S2. В присутствии кислорода возможны реакции окисления: FeS2 + 3O2 = FeSO4 + SO2; 4FeS2 + 11O2 = 2Fe2O3 + 8SO2; 3FeS2 + 8O2 = Fe3O4 + 6SO2. Происходит взаимодействие пирита с продуктами его окисления: FeS2 + 5Fe2O3 = 11FeO + 2SO2; FeS2 + 16Fe2O3 = 11Fe3O4 + 2SO2. Сульфид железа (II) в зависимости от концентрации кислорода в газовой фазе окисляется до оксида железа (III) или магнетита. 2FeS + 3,5О2 = Fe2O3 + 2SO2; 3FeS + 5O2 = Fe3O4 + 3SO2. В целом, в условиях окислительного обжига при температурах ниже точки воспламенения, сульфиды железа образуют сульфаты, а при больших температурах оксид железа (III) и магнетит. Сульфиды меди. Высшие сульфиды при нагревании до 420–670 °С в нейтральной или восстановительной атмосфере диссоциируют с образованием низших сульфидов и элементной серы: 4CuS = 2Cu2S + S2; 4CuFeS2 = 2Cu2S + 4FeS + S2. В присутствии кислорода возможно прямое окисление высших сульфидов меди: 4 CuS + 1,5O2 = CuO + SO2; 2CuFeS2 + О2 = Cu2S + 2FeS + SO2. 4CuFeS2 + 15О2 = 4CuSO4 + 2Fe2O3 + 4SO2. Тесный контакт сульфидов меди и железа создает хорошие условия для образования ферритов оксида меди (II): 2CuFeS2 + 6,5О2 = СuО·Fe2O3 + СuО + 4SO2; СuО + Fe2O3 = СuО·Fe2O3. Низший сульфид меди (Cu2S) окисляется с образованием сульфатов (Т = 470– 570 °С) и оксида при Т > 600 °С: 2Cu2S + 5O2 = 2CuO + 2CuSO4; 2Cu2S + 3O2 = 2Сu2O + 2SO2. При недостатке кислорода получает развитие процесс Cu2S + 2Cu2O ↔ 6Cu + SO2. В продукте обжига медьсодержащих сульфидов присутствуют сульфиды меди (I), оксид, сульфат, феррит оксида меди (II). Обжиг медных концентратов осуществлялся в автогенном режиме в печах кипящего слоя, характеризующихся простотой конструкций и возможностью регулирования в широком диапазоне скорости подачи шихты и воздушно-кислородной смеси, а также высокой производительностью и возможностью эффективно использовать отходящие газы для утилизации серосодержащих соединений. Например, средний состав шихты, поступающей на обжиг, %: 12–22 Cu; 27–31 Fe; 25–30 S; 15–30 SiO2; 0,6–1 CaO; 2–3 Al2O3; 5–20 H2O. Активное окисление сульфидов меди происходит при температуре 800–900 °С и скорости подачи воздушно-кислородного дутья 3,5–6 тыс. м3/час. Степень десульфуризации в печах кипящего слоя легко регулируется и, в зависимости от сущности и химизма дальнейших операций, может составлять от 25 до 98 %. При этом получают огарки, содержащие 19–25 % Cu; 25–36 % Fe и 1,5–18 % S. Удельная производительность печей кипящего слоя по шихте может составлять от 20 до 60 т/м2·сут. Содержание сернистого ангидрида в отходящих газах 8–14 %, эффективность утилизации серы – 50–95 %. Данные показатели могут регулироваться содержанием кислорода в дутье. Показано, что при увеличении содержания кислорода до 30 %, производительность увеличивается в 1,5–2 раза, содержание SO2 в отходящих газах может достигать 23–25 % при значительном снижении пылевыноса. Огарки глубокого окислительного обжига направляют в восстановительный передел – на плавку в шахтных или электропечах. В настоящее время от данной 5 технологии отказались из-за повышенных энергозатрат на осуществление восстановительного передела. В настоящее время преимущественно применяют частичный окислительный обжиг медных концентратов, в результате которого удаляют только часть серы. Получаемые огарки направляют на плавку с целью получения штейна. Низким качеством вовлекаемого в переработку медного сырья (от 15 до 30 % меди) продиктована необходимость поиска путей сокращения материальных потоков, направляемых на восстановительный передел. Такое сокращение может быть достигнуто при плавке сульфидных концентратов на штейн и его обогащении. Процесс получил широкое распространение и стал общепринятым приемом металлургического обогащения медьсодержащего сырья. Суть процесса сводится к расплавлению сульфидных концентратов совместно с флюсами и кислородсодержащим дутьем. При расплавлении концентратов и флюсов происходит формирование расплавов сульфидных и кислородных соединений, которые при последующем отстаивании расслаиваются на два самостоятельных продукта – шлак и штейн. В шлаковую фазу переходят оксиды и силикаты железа, оксиды кальция, магния и алюминия, содержащиеся в исходных материалах. В штейн переходят сульфиды меди, никеля, других цветных металлов и железа. Плавку на штейн можно вести в нейтральной или окислительной атмосфере. В первом случае практически все сульфиды переходят в штейн и содержание меди в штейне практически не отличается от содержания ее в исходном концентрате (19 – 25 %). В случае использования окислительной атмосферы, происходит частичное окисление сульфидов железа с образованием оксидов и переводом их в шлак. Таким образом, содержание железа в штейне уменьшается, а содержание меди, соответственно, увеличивается. Регулируя количество подаваемого на плавку кислорода, можно обеспечить получение богатых по меди штейнов (48 – 70 % меди), а также черновой меди, полностью переводя в шлак присутствовавшее в концентратах железо. Надо учитывать, что получение богатых штейнов приводит к переводу в шлак совместно с железом некоторого количества меди. Такие шлаки не являются отвальными и подлежат дополнительной переработке с целью извлечения меди. Плавку концентратов изначально проводили в отражательных печах при температуре 1200–1400 °С. Общей характеристикой процессов стало получение непосредственно при плавке из «сырых» концентратов штейнов, 6 содержащих в среднем, 22–25 % меди. Извлечение меди в штейн составляет 96–97 %. В шихту вводят немного флюсов - известняка и кварца. Загружаемая шихта ложится откосами вдоль стен (при плавке огарка она растекается по поверхности шлака). Шихта и поверхность жидкой ванны нагреваются факелом, образующимся при сгорании топлива. По мере нагрева шихта плавится и стекает с откосов в слой шлакового расплава, где протекает разделение штейновой и шлаковой фаз - капли штейна опускаются через слой шлака. Происходит это поскольку штейн и шлак нерастворимы друг в друге, а плотность первого - (4,2-5,2 г/см3) заметно выше плотности шлака (2,6-3,2 г/см3). Основными химическими реакциями в ванне являются: разложение (термическая диссоциация) высших сульфидов (реакции приведены выше при описании обжига концентратов), окисление образующейся при разложении сульфидов серы и окисление части FeS за счет реагирования с оксидами железа. При этом удаляется 45-55 % серы, содержавшейся в шихте. При переплаве огарка, не содержащего высших сульфидов, основными реакциями являются: окисление части FeS оксидами железа и перевод Cu2O в Cu2S: Cu2O + FeS = = Cu2S + FeO при этом из шихты удаляется менее 20-25 % серы. Благородные металлы (золото и серебро) плохо растворяются в шлаке и практически почти полностью переходят в штейн. Штейн отражательной плавки на 80-90 % (по массе) состоит из сульфидов меди и железа Cu2S и FeS. Штейн содержит 15-55 % Cu, 15-50 % Fe, 20-30 % S, 0,5-1,5 % SiO2, 0,53,0 % Аl2О3, 0,5-2,0 % (СаО + MgO), около 2 % Zn и небольшие количества Au и Ag. Шлак состоит в основном из SiO2, FeO, СаО и Аl2О3 и содержит 0,10,5 % Cu. Плавка концентратов в отражательных печах – организационно сложный процесс, сопровождающийся подготовкой шихты, топлива, поддержанием определенных температурного режима и состава газовой фазы. Удельный проплав отражательных печей составляет от 2 до 5 т/м2·сут, расход топлива 10–25 % от массы концентратов (в зависимости от вида топлива), содержание меди в шлаках – от 0,5 до 1 %. В качестве топлива используют природный газ, уголь, дорогостоящие кокс и мазут. Расход условного топлива на тонну меди в штейне составляет 1,7–4 тонны; электроэнергии – 600–630 кВт-ч; сжатого воздуха 3000–6000 м3. 7 Таблица 3 – Распределение некоторых металлов плавки необожженных концентратов, % Продукты Cu Zn Pb Cd Se плавки Штейн 94–98 45,5 30 46,8 72,0 Шлак 1–6 49,0 59,6 33,4 10,6 Пыль и газы 0,02–1 5,5 10,4 19,8 17,4 между продуктами отражательной Tl In As Sb Bi 67,6 14,8 17,6 63,1 16,3 20,6 34,0 54,2 11,8 30,0 54,0 16,0 7,0 7,6 85,4 Схема устройства отражательной печи для плавки медных концентратов: 1 – бункер; 2 – воронки; 3 – летка; 4 – шихта; 5 – под Отражательные или пламенные печи делают длиной 30 – 40, шириной 8–10, высотой от пода до свода 3,5–4,5 м. Под печи, опирающийся на фундамент, выполняют из динасового кирпича либо путем наварки из кварцевого песка, толщина пода составляет 0,6–1,5 м. Стены выкладывают из магнезитохромитового или магнезитового кирпича. Свод печи делают арочным, распорно-подвесным в форме арки или подвесным, который может быть плоским или трапециевидной формы. Для выпуска штейна служат шпуры периодического действия, которые после окончания выпуска закрывают глиняной пробкой; иногда для выпуска штейна предусматривают сифонные устройства. Для выпуска шлака служат шлаковые окна в конце печи. Высота расположения порога шлакового окна определяет высоту слоя расплава в печи; она равна 0,8–1,2 м, в том числе высота слоя штейна 0,4–0,6 м. Горелки или форсунки обычно располагают в один ряд в передней торцовой стенке. Воздух, подаваемый для горения, нагревают до 200–400 °С и обогащают кислородом до 28–30%. Газообразные продукты сгорания проходят до задней стенки и через газоход уходят в боров. Температура газов на небольшом расстоянии от передней стенки достигает 1550–1600 °С, а в хвостовой части снижается до 1250–1300 °С. Шихту загружают через несколько отверстий в своде печи, расположенных близ боковых стен по длине печи. 8 Низкое содержание меди в штейнах, получение большого количества шлаков, в том числе оборотных, невысокая производительность отражательных печей предопределили развитие усовершенствований с осуществлением автогенных процессов переработки концентратов, когда совмещается окисление серы и концентрирование целевых компонентов в штейнах. Неоспоримые преимущества таких технологий состоят в максимальном использовании тепловых эффектов окисления сульфидной серы, возможности совмещения обжига и плавки в одном агрегате при повышении производительности оборудования. Возможность использования обогащенного кислородом дутья в соответствующих конструкциях обжигово-плавильных печей позволяют получать концентрированные по SO2 газы, что значительно упрощает и удешевляет их дальнейшую переработку. Несомненными лидерами в данном направлении является технология взвешенной плавки фирмы Outocumpu, процесс Mitsubishi, а также осуществление плавки в жидкой ванне (плавка Ванюкова), Ausmelt, Noranda и проч. Указанные технологии, относящиеся к разряду так называемых автогенных процессов, в максимальной на сегодняшний день степени соблюдают основные требования к пирометаллургическому производству – использование «энергии, содержащейся в концентрате», а также наиболее полную утилизацию SO2, как правило, в виде серной кислоты. Процесс взвешенной плавки http://www.youtube.com/watch?v=YrJ1J2txL14 осуществляют в печах, состоящих из реакционной (плавильной) шахты, отстойной зоны и аптейка. Суть процесса заключается в подаче измельченной и высушенной до влажности 0,1 % шихты в реакционную шахту через горелки одновременно с подогретым или обогащенным кислородом воздухом. Температура подаваемого дутья составляет от 200 до 1000 °С. В реакционной шахте происходит окисление части серы и железа и расплавление компонентов шихтовой смеси. Расплав попадает в отстойную камеру, где происходит разделение сульфидно-оксидной смеси с последующим выпуском продуктов плавки. Несмотря на то, что газовый поток в ходе плавки дважды меняет направление на 90°, пылевынос из печи взвешенной плавки значителен и составляет от 5 до 12 % от массы шихты. Печи для взвешенной плавки различных размеров с диаметром шахты от 3 до 5,5 м и высотой от 7,5 до 12 м. Размеры отстойной зоны изменяются в широких пределах – от 50 до 300 м2. Высота аптейка составляет до 20 м над уровнем расплава, что позволяет 9 эффективно реализовать восстановительные процессы с участием печных газов и получением серы в виде элементной. Плавка во взвешенном состоянии позволяет варьировать степень десульфуризации в широких пределах – до 85–90 % и получать при этом штейны существенно более богатые, чем при отражательной плавке. Шлаки взвешенной плавки не являются отвальными и требуют обеднения, которое проводят с применением флотационных приемов или электропечного разделения. В последнем случае используют восстановитель – кокс, расход которого 2,5–3 % от массы шлака; расход электроэнергии на процесс 100–150 кВт-ч/т. Следующее направление развития автогенных процессов металлургического обогащения отличается от вышеизложенного подачей концентрата вместе с дутьем непосредственно в расплав. Данное решение привело к исключению ряда проблем, присущих взвешенной плавке, а именно исключению явления переокисления железа и образования магнетита, негативно влияющего на свойства шлаков, а, следовательно, на извлечение меди в штейн. Суть процесса заключается во введении кислородсодержащего дутья в расплав через фурмы, расположенные ниже уровня расплава на 0,3–0,7 м, то есть сжигание сульфидов происходит в шлаковом расплаве с перемещением этого расплава в шахте печи сверху вниз. Такая организация процесса позволяет за счет активного перемешивания сократить до минимума образование магнетита, создать условия для коалесценции штейновых частиц и получать шлаки, не требующие дополнительной операции обеднения. Кроме указанного, перемешивание ванны способствует ускорению процессов растворения тугоплавких составляющих шихты, и тем самым повышению производительности агрегатов. Печь дли плавки в расплаве 1— штейновый сифон; 2 — плавильная камера; 3 — газоход; 4 — шлаковый сифон; 5 — огнеупорная кладка; 6 - воздушно-кислородный коллектор; 7—кессоны; 8 — фурма 10 Плавка в печи Ванюкова наиболее простой в организационном плане и не менее эффективный способ переработки медного и медно-никелевого сырья на штейн или черновую медь. Основными преимуществами процесса является высокая производительность плавильного агрегата, (в 6–10 раз больше, чем при взвешенной плавке) и возможность регулирования состава шлаковой фазы по содержанию тугоплавких и гетерогенизирующих составляющих. Кроме того, процесс не предъявляет жестких требований к составу перерабатываемого сырья. Были получены удовлетворительные результаты по переработке медных, медно-никелевых и медно-цинковых концентратов с высоким извлечением ценных компонентов в соответствующие продукты. Таблица 4 – Распределение компонентов медно-цинковых концентратов по продуктам плавки в печи Ванюкова Распределение компонентов, % Продукты плавки Cu Zn Pb S Штейн 93–96 7–11 8–20 12–18 Шлак 2,5–4 17–21 2,5–3,5 1,5–2 Пыль 0,9–2 2,5–6 3–14 0,7–1 Возгоны+газ 0,04–0,5 65–70 60–85 80–85 Шихта, подаваемая в печь, состоит из смеси концентрата с флюсами и твердых оборотов с добавлением угля (или другого топлива). В целом конструкция печей позволяет поддерживать стабильным тепловой режим. При этом в приходной части теплового баланса около 70 % тепла вносится за счет окисления серы и сульфидов железа и примерно 20 % – за счет сжигания топлива. Таблица 5 – Технические показатели плавки в печи Ванюкова Показатели Значение Удельная производительность по шихте, т/м2·сут. 80–100 Обогащение дутья кислородом, % 65–75 Расход кислорода, м3/т концентрата 140–300 Время работы печи под дутьем, % 80–97 Содержание меди в штейне, % 45–60 Содержание меди в шлаке 0,5–0,74 Содержание SO2 в газах, % 20–35 Пылевынос, % от массы шихты 0,5–1,1 Извлечение меди, % 97,3–97,8 Извлечение благородных металлов ~ 99 Составы медных штейнов, подвергаемых конвертированию с получением последовательно, белого матта и, далее, черновой меди на отечественных предприятиях, приведены в табл. 6. 11 Таблица 6 – Составы штейнов, направляемых на конвертирование Содержание, % Завод Cu S Медный завод Норильского ГМК 45–56 (Ni 4–6) 22–24 Надеждинский металлургический завод НГМК* 61–63 (Ni 7–9) 24–26 ЗАО «Карабашмедь», г Карабаш 23–28 24–26 Среднеуральский медеплавильный завод, г. Ревда 39–48 23–25 *Медный концентрат флотационного разделения файнштейна Fe 12–14 5–7 18–22 14–16 Конвертирование – окислительный процесс, заключающийся в обработке сульфидных расплавов кислородсодержащими газами (воздух, кислородо-воздушная смесь) с целью количественного удаления железа, а также частично или полностью и серы. В первом периоде окисляется главным образом сульфид железа в присутствии кремнезема, подаваемого с кварцевым флюсом, по реакции: 2FeS + 3О2 + SiO2 = 2FeО·SiO2+ 2SO2. При дефиците, низком качестве флюса создаются предпосылки для переокисления железа до магнетита: 6FeO + O2 = 2Fe3O4, который при повышении температуры взаимодействует с сульфидом железа: 3Fe3O4 + FeS + 5SiO2 = 5(2FeО·SiO2) + SO2. Эти реакции экзотермичны и не только обеспечивают поддержание температуры процесса, но и формируют избыток тепла, что приводит к повышению температуры расплава в конвертере со скоростью нескольких градусов в минуту. Поэтому в конвертер загружают холодные добавки: вторичное металлосодержащее сырье, корки штейна из ковшей, выломки и т. п. Окисление сульфида меди возможно только после количественного окисления сульфида железа, иначе происходит обратное сульфидирование: Cu2S + 1,5O2 = Cu2O + SO2 Cu2O + FeS = Cu2S + FeO. Жидкими продуктами первого периода конвертирования являются шлак и белый матт. Белый матт представляет собой Cu2S, содержащий некоторое количество FeS и примесей. В шлак переходят фаялит и большая часть магнетита, часть свободного кремнезема из флюса, оксиды металлов– примесей. Медь в шлаке представлена в виде механических потерь в форме Cu2S; ее содержание в шлаке составляет 1,5–2,5 %. Этот шлак является оборотным и направляется в печь для плавки на штейн или на отдельную переработку флотационным или электротермическим обеднением. 12 Второй период конвертирования предлагает получение черновой меди. При продувке расплава происходит окисление Cu2S: 2Cu2S + 2O2 = 2Cu2O + SO2 и взаимодействие оксида меди (I) с ее сульфидом: 2Cu2O + Cu2S = 6Cu + SO2. Второй период конвертирования завершается полным удалением серы и получением черновой меди, качество которой регламентируется техническими условиями. Полученная медь содержит 97,5–99,5 % меди и примеси никеля, цинка, свинца, сурьмы, висмута, селена, теллура, мышьяка и благородных металлов. Она направляется на рафинирование для получения товарной меди и извлечения примесей. Конвертерные газы охлаждают, очищают от пыли и направляют на производство серной кислоты. В течение десятков лет в качестве основного оборудования для получения черновой меди является конвертер Пирса-Смита. Данный агрегат прост в исполнении и ремонте, характеризуется достаточно высокой производительностью и занимает лидирующее положение в медном производстве. Однако эксплуатация конвертера характеризуется малым межремонтным периодом в основном, из-за износа футеровки, низким коэффициентом работы под дутьем (65–80 %) и низкими экологическими показателями. Горизонтальные конвертеры Пирса-Смита представляют собой цилиндрическую емкость, опирающуюся с помощью опорных бандажей на ролики. Для заливки штейна, загрузки флюса и холодных материалов, слива расплава и удаления газов в верхней части цилиндрической поверхности корпуса имеется горловина. Поворот бочки вокруг горизонтальной оси осуществляется от электродвигателя через редуктор и зубчатую пару, в которую входят зубчатый венец, охватывающий корпус, и ведущая шестерня. Бочка конвертера изготовлена из листовой стали и изнутри футерована огнеупорным кирпичом. Толщина футеровки составляет 230–380 мм, а в области фурменного пояса 450–800 мм. Горловина конвертера, работающего под дутьем, закрыта сверху напыльником для отвода отходящих газов. Напыльник имеет испарительное охлаждение. Конвертерные газы проходят грубую и тонкую очистку от пыли соответственно в циклонах и электрофильтрах, затем направляются в сернокислотное производство. Подготовленные флюсы подают к бункеру, расположенному над конвертером, и далее по системе транспортеров, по загрузочной течке через горловину. Транспортировку расплавов от конвертера осуществляют 13 ковшами. Получаемая черновая медь (составы приведены в табл. 7) поступает на огневое и, далее, электролитическое рафинирование. Таблица 7 – Состав черновой меди Медный завод ГМК «Норильский никель» Среднеуральский медеплавильный завод Норанда Содержание, % Fe S Cu Ni Co Se Te 98,25 0,86 0,03 0,03 0,08 99,2– 99,4 0,15–0,3 --- 0,07 0,07–0,1 0,016– 0,02 0,009– 0,01 99,2 0,025 --- 0,025 0,151 0,2 0,2 При пирометаллургическом (огневом) рафинировании металлов решаются две задачи: 1) частичное или полное удаление примесей; 2) получение однородных по структуре, отливок (анодов), имеющих постоянную массу, пригодных для дальнейшего эффективного электролитического рафинирования. Сущность способа заключается в селективном окислении примесей кислородсодержащим реагентом и ошлаковании образующихся оксидов металлов – примесей. Избыток кислорода удаляют путем проведения операции восстановления. В качестве окислителя используют газообразные (чаще всего воздух) и твердые (окалина, оксиды рафинируемого металла) вещества. В основе рафинирования лежит меньшее сродство к кислороду у меди в сравнении с примесями; поэтому образующийся и частично растворяющийся в расплаве меди (7–10 %) оксид меди (I) является окислителем по отношению к многим металлам-примесям. Избыточный кислород, растворенные в расплаве газы удаляют на стадии восстановления. Огневое рафинирование меди включает стадии: загрузку, плавление или разогрев меди, окисление меди и металлов-примесей, восстановление окисленной меди, разливку готовой меди. Расплавление жидкой меди продолжается до 10 часов. Окисление проводят при 1200 – 1250 °С воздухом, подаваемым через стальные трубки, погруженные в расплав. Окисление примесей (Al, Zn, Fe, Sn) протекает по реакции Cu2O + Me = 2Cu + MeO. Оксиды металлов-примесей вместе с Cu2О и SiO2 образуют шлак (50 % Cu). Выход шлаков 1–2 % от массы меди. Продолжительность окисления 14 1,5–4 часа. В меди остаются благородные металлы, никель, мышьяк, сурьма, редкие металлы. Восстановление избыточных оксидов меди проводят древесиной, мазутом или природным газом. Ванна активно барботируется, что обеспечивает удаление газов из расплава (Н2Oпар, СO2, SO2 и др.): Cu2О + Н2 = 2Cu + Н2O, Cu2О + СО = 2Cu + СO2, 4Cu2O + СН4 = 8Cu + 2Н2О + СО2. Продолжительность восстановления 2,5–3,0 ч. Плотную медь (0,01 % S, до 0,2 % О2) разливают в аноды на машинах карусельного типа. Масса анодов 240–320 кг, длина 800– 1000 мм, ширина 800–900 мм. Для огневого рафинирования применяют: – стационарные отражательные печи вместимостью до 500 т, пригодные для рафинирования как твердой, так и жидкой меди; – наклоняющиеся печи (до 350 т) или вращающиеся печи барабанного типа (до 60 т) – для обработки жидкого металла. Печи отапливаются мазутом или чаще – природным газом. Состав анодов, %: 99,3–99,7 Cu; 0,1 – 0,5 Ni; 0,2 (As + Sb); 0,015 S; 0,02 Pb; 0,005 Zn; 0,1-0,2 O2; 100-300 г/т Аu; 1-3 кг/т Аg; 0,02 Те; 0,02 Se. Шлаки содержат, %: 40–45 Cu; 20 – 40 SiO2; 5–7 Fe; их используют как холодные присадки при конвертировании. Газы содержат, %: 0,1 – 0,2 SO2; 16–17 СO2; 1–2 О2. С целью уменьшения загрязнения окружающей среды газы целесообразно очищать от пыли и возгонов металлов. При огневом рафинировании на 96–98 % удаляют цинк, железо, серу, свинец; на 70–80 % – олово и только на 30–40 % – мышьяк, никель, висмут, сурьму. Расход топлива 7–15 % от массы меди (меньшие значения – при обработке расплава черновой меди), воздуха 50– 60 м3/т, прямое извлечение меди 97–98 %. Электролитическое рафинирование дает возможность получить металл высокой чистоты, а также извлечь ценные элементы, находящиеся в меди. Аноды из черновой меди помещают в электролитические ванны. В качестве электролита применяют раствор сульфата меди с добавлением серной кислоты. В ванны помещают катоды – тонкие листы меди, которые получают электролитическим осаждением меди на матрицах от холоднокатанной меди или коррозионностойкой стали. 15 Электрохимический эквивалент меди равен 1,186 г/А-час для Сu2+ и 2,372 г/А-час для Сu+. Величины стандартных потенциалов для реакций составляют: Реакция Cu = Cu2+ + 2e– Cu = Cu+ + e Сu+ = Сu2+ + е– Стандартный потенциал, φ, В 0,337 0,521 0,153 На медном аноде возможны следующие электрохимические реакции: Сu0 – 2е → Cu2+, Cu → Cu+ + e, Cu+ → Cu2+ + e, Cu+ ↔ Cu0 + Cu2+ На аноде также имеет место прямое химическое растворение меди по реакции Сu + H2SО4 + 0,5О2 = CuSО4 + H2О На катоде выделение меди идет в основном за счет разряда ионов двухвалентной меди: Сu2+ + 2е = Сu0 В результате протекания реакций происходит обогащение электролита ионами двухвалентной меди и обеднение серной кислотой. Электролизная ванна имеет глубину 1,1-1,3 м и длину 3,0-6,6 м. ширина ванны 1 м, ширина и длина катодов на 30-50 мм больше, чем анодов. В процессе электролиза металлы более электроположительные, чем медь (никель, железо, цинк и др.), практически полностью переходят в электролит. При этом концентрация сульфатов железа, никеля и цинка повышается, а сульфата меди снижается. Это ухудшает условия электролиза, поэтому принимают меры, чтобы не допускать концентрацию этих металлов свыше определенного значения. Среди металлов более электроотрицательных, чем медь, особое положение занимают мышьяк, сурьма, висмут, стоящие близко к меди в ряде напряжений. Эти металлы растворяются при электролизе и переходят в раствор. Так образуется «плавучий» шлам который вместе с примесями, сходящимися в электролите, могут захватываться катодом и загрязнять катодную медь. Металлы более электроположительные, чем медь, благородные металлы (золото, серебро, селен, теллур, платина и др.) при растворении анода выпадают в шлам. Серебро может в небольшом количестве переходить 16 в электролит. Чтобы связать ионы серебра, в электролит добавляют хлористый натрий, при этом образуется нерастворимое хлористое серебро, выпадающее в шлам. Следующая группа примесей – это химические соединения, электрохимически нейтральные (сульфиды, селениды. теллуриды). Примеси этой группы выпадают на дно ванны в шлам. Поскольку в электролите постепенно повышается содержание примесей, то часть его уделяют на специальную переработку для очистки от вредных примесей и извлечения меди и никеля. Электролит обычно содержит 140-190 г/л СuSO4·5Н2О и 150—220 г/л Н2S04. Серную кислоту добавляют для повышения электрической проводимости и снижения напряжения на ванне. Электролиз ведется при 55-70 °С. Катоды после выгрузки из ванны промывают водой и направляют на переплав либо потребителю без переплава. Переплав катодной меди ведут в отражательной или индукционной печах. Анодный скрап в количестве ~15 % от начальной масс идет на переплав. Шлам идет из переработку, где из него извлекают ценные элементы. Основными характеристиками, определяющими параметры и показатели электролитического рафинирования меди, являются плотность тока, выход металла по току, напряжение на ванне, удельный расход электроэнергии. Плотность тока является важнейшим параметром процесса электролиза. Она выражается в амперах на единицу поверхности электрода (D = I/S). В металлургии меди ее принято выражать в амперах на квадратный метр площади катодов. Величина плотности тока, при которой проводят процесс электролитического рафинирования, определяет все его основные технико-экономические показатели: напряжение на ванне, выход по току, расход электроэнергии, а также капитальные и эксплуатационные затраты. Теоретический катодный выход меди по току определяется по следующему соотношению: Мпр Мпр η= · 100 % = · 100% Мтеор 𝑞𝐼𝑡 где Мпр – практическая масса катодного осадка меди, г; Меор – теоретическая масса катодного осадка меди, вычисленная по закону Фарадея, г; I – сила тока, А; τ – продолжительность процесса электролиза, ч; q – электрохимический эквивалент металла, г/(А∙ч). Напряжение на ваннах при электролитическом рафинировании меди определяется по формуле 17 U = φ + I ∙ Rэл + I ∙ Rпр, где φ – разность анодной и катодной поляризации, В; Rэл, Rпр – сопротивление электролита, проводников, контактов и т.д., Ом. При общей величине падения напряжения на ваннах при рафинировании меди порядка 0,3–0,4 В около 70–80 % его приходится на преодоление сопротивления электролита, до 15–20 % – на преодоление сопротивления проводников, тока и контактов, 5–6 % – на катодную и анодную поляризацию. Удельный расход электроэнергии на осуществление электролитического рафинирования меди может быть рассчитан по соотношению 𝑈 𝑊= 1,1857 · η где W – удельный расход электроэнергии, кВт ∙ч/т;U – напряжение на ванне, В; 1,1857 – электрохимический эквивалент меди, г/(А∙ч); η – выход по току, доли единицы. Интенсификация электролитического рафинирования достигается путем увеличения плотности тока с одновременным изменением скорости и характера циркуляции электролита и другими способами. Для получения более плотных, ровных катодов и повышения их чистоты в электролит добавляют поверхностно-активные вещества, например желатину, столярный клей, отходы целлюлозного производства, в количестве от десятых долей грамма до сотен граммов на 1 т меди. Вопросы для самоподготовки 1. Перечислите и напишите химические формулы основных сульфидных и окисленных минералов меди. 2. Назовите содержание основных компонентов в концентратах, получаемых из сульфидных медно-никелевых, медно-порфировых, смешанных и окисленных, медно-цинковых руд. 3. Назначение окислительного обжига медных концентратов. Химические реакции, протекающие при обжиге. 4. Назначение окислительного обжига медных концентратов. Степень десульфуризации при обжиге. Составы ограков. 5. Назначение плавки на штейн. Описание процесса плавки на штейн в отражательной печи. 6. Назначение плавки на штейн. Описание процесса плавки на штейн во взвешенном состоянии. 18 7. назначение плавки на штейн. Описание плавки на штейн в расплаве (в печи Ванюкова). 8. Назначение операции конвертирования медных штейнов. Химические реакции, протекающие при конвертировании. Условия осуществления процесса. Составы продуктов конвертирования. 9. Назначение операции огневого рафинирования. Химические реакции, протекающие при огневом рафинировании. Условия осуществления процесса. Составы продуктов огневого рафинирования. 10. Назначение электролитического рафинирования меди. Химические и электрохимические реакции, протекающие при электролитическом рафинировании. Основные показатели электролиза (плотность тока, выход по току, напряжение на ванне, расход электроэнергии). 11. Принципиальная технологическая схема производства меди из минерального сульфидного сырья. Назначение и условия осуществления основных операций. Получаемые продукты. 19