Основные элементы технологии производства цинка из минерального сульфидного сырья

Основные элементы технологии производства цинка из минерального сульфидного сырья Рассматриваемые вопросы 1. Свойства цинка. Сырьевая база для производства цинка. 2. Принципиальная технологическая схема пирометаллургической переработки цинковых концентратов. 3. Принципиальная технологическая схема комбинированной пирогидрометаллургической переработки цинковых концентратов. 4. Окислительный обжиг цинковых концентратов в печах кипящего слоя. 5. Выщелачивание обожженных цинковых концентратов. 6. Очистка растворов выщелачивания цинковых огарков от примесей. 7. Электролитическое выделение цинка из сульфатных растворов. Основные свойства цинка: атомная масса 65,38; плотность в твердом состояния 7,14 г/см3; температура плавления 419,4 С; температура кипения 906 С. В свежем изломе цинк имеет синевато-белый цвет. Цинк – электроотрицательный металл ( 0Zn/Zn 2 = –762 В) и растворяется в кислотах с выделением водорода. Как амфотерный металл цинк растворяется в щелочных растворах с образованием цинкатов. Главными природными промышленными минералами цинка являются сфалерит (ZnS) и марматит [(Zn, Fe)S]. Менее распространены оксидные минералы: цинкит (ZnO), смитсонит (ZnCO3), виллемит (Zn2SiO4), каламин (Zn2SiO4H2O). Соответственно имеется два типа цинксодержащих руд: сульфидные и оксидные. В рудах цинк почти всегда ассоциирован со свинцом. В сульфидных рудах главным свинцовым минералом является галенит (PbS). В медно-цинковых сульфидных рудах и полиметаллических рудах главным медьсодержащим минералом является халькопирит (CuFeS2). Сульфидные руды перед металлургической переработкой успешно подвергаются обогащению флотацией с получением цинкового, свинцового и других концентратов. Основным природным сырьем для производства цинка являются цинковые концентраты, имеющие в среднем следующий химический состав, %: Zn 45-60; Cd 0,1-0,5; Pb 0,1-3,0; Cu 0,2-3,0; Fe 5-13; S 29-35; SiO2 0,4-4. Поскольку пока не найдено удовлетворительных способов обогащения оксидных цинковых руд, то они непосредственно поступают в металлургическую переработку. 1 Для переработки сульфидных цинковых концентратов используют пиро- и гидрометаллургические методы, принципиальные схемы которых приведены на рис. 1 и 2. В пирометаллургической технологии полученный агломерат в смеси с твердым углеродистым восстановителем (коксом или каменным углем) нагревают до 1200-1400 С для восстановления оксида цинка до свободного металла и отгонки цинка. Газы, содержащие пары цинка, охлаждают, получая в конденсаторе жидкий цинк. При окончательной очистке газов оставшийся цинк улавливают в виде пыли. Черновой цинк, содержащий до 2-4 % примесей (главная из них свинец), для получения товарного металла рафинируют пирометаллургическим методом. Окислительный обжиг цинковых концентратов для последующей их переработки гидрометаллургическим способом (рис.1.2) практически повсеместно проводят только в печах кипящего слоя. Полученные в результате обжига огарок и пыль затем выщелачивают раствором серной кислоты (отработанным электролитом). Из очищенного от примесей раствора сульфата цинка электролизом с нерастворимыми анодами выделяют цинк. Электролитный цинк содержит до 99,99 % цинка. Рис. 1. Принципиальная технологическая схема переработки сульфидных цинковых концентратов пирометаллургическим методом 2 Рис. 2. Принципиальная технологическая схема переработки сульфидных цинковых концентратов гидрометаллургическим методом Обжиг цинковых концентратов Главной целью окислительного обжига цинковых концентратов является максимальный перевод сульфидных соединений цинка и сопутствующих металлов в форму оксидов. Получаемые при этом газы должны быть пригодны для последующего извлечения из них серы. Цинковый огарок, направляемый на выщелачивание, должен удовлетворять следующим требованиям:  содержание сульфидной серы не более 0,5 %;  содержание сульфатной серы в пределах 2-4 % для компенсации расходования и потерь серной кислоты в цикле выщелачивания огарка и очистки раствора от примесей;  размер частиц огарка не более 0,15-0,2 мм;  минимальное содержание ферритов и силиката цинка. В современном промышленном производстве цинка для получения огарка такого качества практически повсеместно обжиг цинковых концентратов проводят в печах кипящего слоя при температурах 900-1000 С (чаще 930-980 С). 3 При взаимодействии сульфида цинка с кислородом возможны следующие первичные реакции: ZnS + 1 ½ O2 = ZnO + SO2 + 441,8 кДж; (1) ZnS + 2O2 = ZnSO4 + 777,4 кДж; (2) Реакции (1) и (2) являются экзотермическими. Это относится и к сульфидам других металлов, находящихся в цинковых концентратах. Установлено, что в температурном интервале 750-1000 С основным твердым продуктом является оксид цинка (реакция 1.1)), а 650 – 750 С – сульфат цинка (реакция 1.2)). В газовой фазе протекает реакция 2SO2 + O2  (3)  2SO3, приводящая к образованию некоторого количества серного ангидрида, который может взаимодействовать с оксидом цинка с образованием вторичного нормального (ZnSO4) или основного (3ZnO  2SO3) сульфатов цинка по реакциям ZnO + SO3   3 ZnO + 2SO3 ZnSO4 (4)   (5) 3ZnO  2SO3. Возможность образования сульфатов напрямую зависит от концентрации SO3 в газовой фазе, которая, в свою очередь, зависит от концентрации кислорода в реакционном пространстве и от температуры. Таким образом, регулируя содержание кислорода в дутье и температуру процесса, можно добиться получения огарков заданного состава. При обжиге возможно взаимодействие образовавшихся оксидов цинка с оксидами железа и кремния. В результате такого взаимодействия образуются феррит и силикат цинка по реакциям ZnO + Fe2O3 = ZnFe2O4 (6) 2ZnO + SiO2 = Zn2SiO4. (7) Таким образом, цинк в огарке может находиться в виде следующих соединений: ZnO, ZnFe2O4, Zn2SiO4, ZnSO4, 3ZnO  2SO3, ZnS. Поведение металлов, сопутствующих цинку в концентратах, можно описать следующими уравнениями реакций: MeS + 1½O2 → MeO + SO2 (8) MeS + 2O2 → MeSO4 (9) SO2 + O2 ↔ SO3 (10) MeO + SO3 ↔ MeSO4 (11) где Ме – медь, кадмий, свинец, железо. 4 Важнейшими показателями обжига являются степень десульфуризации и скорость обжига. Степень десульфуризации показывает долю удаленной в газовую фазу серы относительно ее количества в исходном концентрате. Степень десульфуризации, % рассчитывают по формуле 𝑚𝑠 газ 𝐷𝑠 = ∙ 100 (12) 𝑚𝑠 концентрат На степень десульфуризации и скорость обжига влияют, в основном, следующие факторы: температура, размер и пористость частиц концентрата, пористость продукта обжига, концентрация кислорода в газовой фазе, скорость движения газового потока по отношению к твердым частицам. При проведении обжига цинкового концентрата, степень десульфуризации обычно составляет 93 – 96 %. 12 15 11 16 10 9 13 8 7 14 18 17 6 5 4 3 19 18 2 Рис 3. Схема печи кипящего слоя 1 — реакционная камера; 2 — воздушная камера; 3 — воздухораспределительная подина; 4 — форкамера; 5 — кипящий слой; 6 — порог; 7 — теплообменник. 1 22 20 21 23 В сернокислотный цех Рис. 4. Аппаратурная схема обжига цинковых концентратов в печи КС 1 – воздушные камеры; 2 – воздухопровод; 3 – подина печи; 4 – кипящий слой; 5 – загрузочная течка; 6 – ленточный питатель; 7 – бункер для дробленого концентрата; 8 и 10 – ленточные транспортеры; 9 – дисковая дробилка; 11 – бункер для концентрата;12 – грейферный кран; 13 – печь КС; 14 – сводовая термопара; 15 – циклон; 16 – газоход; 17 – шнек-затвор; 18 – охлаждаемый стояк; 19 – течка для огарка; 20 – аэрохолодильник; 21 – дымосос; 22 – коллектор грязного газа; 23 – электрофильтр Нижний предел температуры окислительного обжига сульфидного концентрата определяется температурой воспламенения входящих в состав его сульфидов. Верхний предел температуры окислительного обжига сульфидных материалов зависит от температуры плавления обжигаемого материала, требований к продукту обжига, конструкции обжиговой печи и других факторов. На рис. 3 и 4 приведены схемы печи кипящего слоя и цепи аппаратов для обжига цинковых концентратов в печи кипящего слоя (КС). Конструктивно печи кипящего слоя различаются по форме поперечного сечения (круглое или прямоугольное), по площади пода, отношению объема 5 надслоевого пространства к объему кипящего слоя, конструкции сопел для подачи воздуха, методу загрузки шихты в печь. В настоящее время на цинковых заводах работают печи кипящего слоя с площадью пода от 21-35 до 72-123 м2. В них можно обжигать 100-800 т концентрата в сутки, т.е. от 5 до 10-20 т/(м2сут). На многих заводах используют избыточное тепло кипящего слоя и тепло отходящих газов для производства пара. Выщелачивание цинкового огарка Целью выщелачивания цинкового огарка является максимальный перевод цинка в раствор с концентрированием сопутствующих компонентов в твердом остатке. Процесс выщелачивания может быть реализован в одну, две или более стадий. В технологических схемах с неполным извлечением цинка в раствор наиболее часто осуществляют двухстадийное противоточное выщелачивание, при котором сначала проводят нейтральное выщелачивание огарка, а остаток от этого процесса подвергают кислому выщелачиванию. Получаемый в результате кислого выщелачивания остаток содержит 16-23 % цинка, и его необходимо перерабатывать для извлечения цинка и других металлов. Раствор от кислого выщелачивания подают в цикл нейтрального выщелачивания. В технологических схемах с полным извлечением цинка в раствор остаток после кислого выщелачивания проходит несколько стадий выщелачивания при повышенных температурах и концентрациях серной кислоты в растворе. На практике концентрация кислоты в конечных растворах при выщелачивании цинкового огарка может быть от 200 г/л до сравнительно низкой (pH = 4,85,4), а температуру пульпы при проведении процесса при атмосферном давлении держат в интервале от 45 до 98 С. Различают два вида выщелачивания – простое и с химической реакцией. Простое выщелачивание предполагает перевод в раствор воднорастворимых соединений металлов – ZnSO4, CuSO4, CdSO4 и др. При выщелачивании с химической реакцией в раствор переходят компоненты воднонерастворимых соединений: ZnO + H2SO4 → ZnSO4 + H2O (13) CuO + H2SO4 → CuSO4 + H2O (14) FeO + H2SO4 → FeSO4 + H2O (15) Fe2O3 + 3H2SO4 → Fe2(SO4)3 + 3H2O (16) CdO + H2SO4 → CdSO4 (17) 6 Сульфидные соединения металлов, присутствующие в огарке в небольших количествах в разбавленной серной кислоте не растворяются. Реакция возможна только при повышении концентрации H2SO4. При этом выделяется сероводород ZnS + H2SO4 → ZnSO4 + H2S (18) Образующиеся при обжиге ферриты цинка с разбавленными растворами серной кислоты практически не реагируют. Для протекания реакций необходима концентрация H2SO4 200 – 300 г/дм3 и температура около 100 ºС. Силикаты цинка хорошо растворяются в разбавленных растворах серной кислоты, однако, при этом образуется кремниевая кислота, которая существенно затрудняет отстаивание и фильтрацию получаемых пульп Zn2SiO4 + 2H2SO4 → 2ZnSO4+H2SiO3 + H2O (19) Железо в огарке присутствует в виде ферритов цинка и меди, а также в виде свободных оксидов Fe2O3, Fe3O4 и FeO. При взаимодействии с серной кислотой происходит образование сульфатов железа по реакциям (15) и (16).Содержание железа в растворах кислого цикла 1-2 г/л (извлечение в раствор из огарка 3-4 %). Медь и кадмий, присутствующие в огарке в виде оксидов, ферритов и силикатов, ведут себя при растворении аналогично цинку. Извлечение кадмия в раствор примерно такое же, как цинка. Около 50 % меди от количества ее в огарке переходит в раствор нейтрального цикла и примерно столько же остается в остатке после кислого выщелачивания (цинковом кеке). Соединения трехвалентных мышьяка и сурьмы при выщелачивании переходят в раствор с образованием As2(SO4)3 и Sb2(SO4)3. Соединения трехвалентных мышьяка и сурьмы труднорастворимы и при выщелачивании переходят в твердый продукт (кек). Свинец при выщелачивании практически весь переходит в кек в виде труднорастворимого сульфата (PbSO4). Благородные металлы – золото и серебро – практически полностью переходят в кек. Никель и кобальт, в основном, переходят из огарка в раствор. В технологических схемах с неполным переводом цинка из огарка в раствор извлечение его в раствор составляет 75-90 %. Основными соединениями цинка в остатке от выщелачивания являются ZnS и ZnFe2O4. Выщелачивание цинкового огарка – это типичный гетерогенный процесс, включающий как минимум три стадии:  подвод серной кислоты из объема раствора к реагирующей поверхности; 7  химическое взаимодействие кислоты с частицей огарка;  отвод продуктов реакции (сульфатов металлов) от реакционной поверхности в объем раствора. Скорость выщелачивания может быть выражена приближенной формулой 𝑑𝑚 𝑑𝜏 = 𝑘∙𝑆∙𝐷∙𝐶 𝑘∙𝛿+𝐷 =𝛿 𝐶 ⁄𝐷+1⁄𝑘 (20) где dm – изменение массы; dτ – изменение времени; k – константа скорости химической реакции; S – площадь поверхности раздела фаз; D – коэффициент диффузии; δ – толщина диффузионного слоя Среди факторов, влияющих на скорость процесса выщелачивания, выделим размер и пористость частиц цинкового огарка, температуру пульпы и концентрацию в ней серной кислоты, реакционную способность частиц огарка и интенсивность перемешивания пульпы. Рис. 3. Схема пачука с аэролифтным перемещением жидкости 1 – чан (диаметр 3.0-4,5 м, высота –10 –15 м, емкость 50-150 м3); 2 - открытая труба для перемещения пульпы; 3 – труба для подачи сжатого воздуха; 4 – загрузочное отверстие; 5 – патрубок для вывода пульпы Для выщелачивания цинкового огарка используют агитаторы с пневматическим перемешиванием пульпы (пачуки) или с механическим перемешиванием пульпы. Пачук (рис. 3) представляет собой емкость цилиндрической формы с коническим дном, корпус которой сделан из дерева 8 или стали и футерован изнутри кислотоупорным материалом. В центре пачука расположена труба (аэролифт), в нижнюю часть которой подается под давлением воздух. Пульпа внутри аэролифта, насыщенная пузырьками воздуха, имеет меньше плотность, чем снаружи, и поэтому поднимается вверх. Это обеспечивает постоянное перемешивание пульпы. Рис. 4. Агитатор (реактор) с механическим перемешиванием 1 – корпус реактора; 2 – перемешивающее устройство; 3 – загрузочный люк; 4 – труба для подачи отработанного электролита; 5 – труба для подачи пара; 6 – патрубок подачи сжатого воздуха; 7 – разгрузочное отверстие Агитатор с механическим перемешиванием (рис. 4) имеет стальной цилиндрический корпус с полукруглым дном, который также футерован изнутри кислотоупорным материалом. Обычно эти агитаторы имеют объем 60-100 м3, но могут быть и больше. Например, агитатор объемом 100 м3 имеет диаметр 6,2 м и высоту 4,2 м. Огарок и раствор, содержащий кислоту, подают в агитатор сверху, а пульпу выпускают из агитатора снизу. При необходимости пульпу нагревают «глухим» или «острым» паром. Пачуки используют в технологических схемах с непрерывным выщелачиванием огарка, пропуская пульпу через несколько последовательно установленных аппаратов. Агитаторы с механическим перемешиванием пульпы используют как для работы в периодическом режиме выщелачивания, так и при проведении этого процесса в непрерывном режиме. Разделение пульпы после нейтрального или кислого выщелачивания на жидкую и твердую часть проводят в сгустителях, корпус которых делают из 9 железобетона или стали, а изнутри футеруют кислотоупорным материалом. В производстве цинка используют сгустители диаметром 9-24 м и высотой 34 м. Нижний слив кислых сгустителей фильтруют сначала на рамных вакуумфильтрах, кек затем репульпируют и фильтруют пульпу вторично на дисковых вакуум-фильтрах. Безобжиговая технология переработки цинковых концентратов, разработанная канадскими фирмами «Шеррит Гордон» и «Коминко», предусматривает прямое автоклавное окислительное выщелачивание концентрата раствором серной кислоты (отработанным электролитом) при температуре 145-155 С и парциальном давлении кислорода 300-700 кПа в четырехкамерных горизонтальных автоклавах. Цинк при этом переходит из концентрата в раствор, в основном, по реакции ZnS + H2SO4 + ½ O2 = ZnSO4 + H2O + So. (21) Элементарная сера извлекается из остатка от выщелачивания в качестве самостоятельного продукта. Очистка цинксодержащих растворов от примесей Нейтральный цинксодержащий раствор, получаемый в результате полного завершения процесса выщелачивания цинкового огарка, содержит ряд примесей, мг/дм3: Cu 300-1800; Cd 250-700; Fe2+ 8-30; (Fe2+ + Fe3+) 15-30; Co 3-16; Ni 2-6; As 0,1-0,3; Sb 0,1-2,0; твердого 800-2000. Прежде чем этот раствор может быть направлен на электролиз, его необходимо очистить от примесей. На практике используют три метода очистки цинксодержащих растворов от примесей: гидролитический, химический и цементационный. Очистка гидролитическим методом основана на различии pH гидратообразования металлов, и ее обычно совмещают с процессом выщелачивания огарка. Осаждение гидроксида MeZ+ из сульфатных растворов начинается при повышении pH раствора до равновесного значения. Осадки обычно представляют собой основные сульфаты типа MeSO4  nMe(OH)2 В основе очистки растворов от примесей методом цементации лежит различие электрохимических потенциалов металлов. Этот процесс может быть представлен реакцией   Z 2 Ме1Z 1  Z1Ме2  Z 2 Ме1  Z1Ме2Z 2 , где Z1 и Z 2 (22) – заряды катионов металлов. 10 Термодинамически реакция (22) будет протекать вправо, если   Ме1 , Ме  1  Ме2 а ее равновесие наступит при  Ме =  Ме или при 1 2 RT RT ln a Z   Ме  ln a Z  , 2 1 Ме1 Ме2 2 Z1F Z2 F (23) где  Ме и  Ме – стандартные электрохимические потенциалы металлов, В; 1 a Z Ме1 1 2 и a – активности ионов металлов в растворе, г-ион/л; R – газовая Z Ме1 1 постоянная, R = 8,32 Дж/(мольК); F – число Фарадея, F = 96500 Кл/г-экв; T – температура, К. Выражение (23) можно записать в виде a1 / ZZ1 lg Ме1 1 1/ Z2 a  F (  Ме   Ме ) 2 1 2 ,3RT Z Ме2 2 . (24) Если известны стандартные электрохимические потенциалы металлов, то по формуле (24) можно рассчитать равновесное отношение активностей для различных пар металлов. Значения стандартных потенциалов некоторых металлов при 25 С: Металл М е , В Zn Fe(II) Cd Co(II) Ni(II) Cu(II) –0,762 –0,44 –0,402 –0,277 –0,25 +0,337 Расчеты по формуле (24) дают очень небольшие отношения активностей aМеZ+ /aZn2+ для примесей при цементации их цинком: 1  10–33 для Cu; 5  10–19 для Ni; 1,3  10–17 для Со, 3,2  10–13 для Cd и 8  10–12 для Fe. Эти данные показывают, что термодинамически есть возможность очистить раствор цементацией цинком весьма полно. На практике, однако, степень осаждения примесей из раствора при использовании в качестве цементатора цинка гораздо ниже из-за кинетических затруднений. Железо, например, при комнатной температуре практически не осаждается цинком совсем. Никель и кобальт при низких температурах цементируется цинком хуже, чем кадмий. Сочетание влияния термодинамических и кинетических факторов на процесс цементации примесей цинком в порядке убывания скорости их осаждения позволяет расположить их при температурах  70 С в следующий ряд: Cu  Cd  Ni  Co. На практике для очистки цинксодержащих растворов от примесей цементацией используют порошкообразный цинк (цинковую пыль), который чаще всего получают распылением жидкого цинка. Процесс ведут в 11 агитаторах с механическим перемешиванием. Интенсификация процесса цементации достигается использованием более мелкой цинковой пыли, увеличением кратности ее расхода, повышением температуры до оптимальной и увеличением интенсивности перемешивания пульпы. В зависимости от состава раствора и других факторов процесс цементации проводят в две-четыре стадии. Общий расход цинковой пыли в 2-3 раза превышает теоретически необходимое ее количество. Для интенсификации процесса очистки раствора от кобальта и никеля вместе с цинковой пылью вводят в раствор соединения сурьмы или мышьяка. Процесс цементации ведут при pH = 35,4. Осадок (кек) отделяют от раствора фильтрацией. Химический метод очистки раствора от примесей используют в металлургии цинка для вывода из раствора кобальта (в настоящее время уже изредка) и хлор-иона. Этот метод основан на образовании примесями труднорастворимых соединений с реагентами, добавляемыми в раствор. Для очистки растворов от кобальта используют в основном два вида реагентов: этиловый ксантогенат натрия или калия (С2Н5ОСS2Na или C2H5OCS2K) и нитрозо--нафтол (C10H6NOOH). В первом случае кобальт осаждается в виде соединения (С2Н5ОСS2)3Со, во втором – (C10H6NOO)2Со. Катализатором при окислении Со2+ до Со3+ служит Cu2+. Для очистки растворов от хлор-иона в качестве реагентов можно использовать Ag2SO4 или (CuSO4aq + Cu). В первом случае образуется труднорастворимое в воде соединение AgСl, а во втором Cu2Cl2. Контроль и поддержание в растворе на допустимом уровне содержания других примесей (Na, K, Mg) осуществляют путем вывода из общего процесса части раствора и отдельной его переработки (например, выпариванием раствора в печи кипящего слоя получают цинковый купорос). Электролиз раствора сульфата цинка Состав очищенного от примесей раствора сульфата цинка, поступающего на электролиз, обычно следующий, мг/л: Zn (1,2-1,8)  105, Mn (2-10)  103, As 0,05-0,2, Sb 0,01-0,15, Cd 0,1-2,0, Fe 0,2-50, Cu 0,05-0,1 , Co 0,14,0, Ni 0,01-0,5, Cl 20-300, F 20-50. Ванна для электролиза раствора сульфата цинка представляет собой емкость прямоугольной формы, корпус которой на современных заводах сделан из железобетона и покрыт изнутри кислотостойким материалом. В ванну помещены две группы электродов: катоды и аноды, расположенные в ней параллельно друг другу через один. Катодами служат плоские листы, сделанные из алюминия (можно использовать также титан), а анодами – плоские листы из свинца с добавкой к нему до 1 % серебра для увеличения 12 коррозионной стойкости анодов. Размеры и число пар электродов в ванне зависят от производительности завода. Несколько электролизных ванн группируют в блок, а блоки – в серии. Катоды и аноды соединены в ванне электрически параллельно (катоды подключены к отрицательному полюсу постоянного тока, аноды – к положительному); ванны соединены последовательно. Нейтральный раствор подают непрерывно в ванну с одной из коротких ее сторон, а отработанный электролит непрерывно вытекает из ванны с противоположного ее торца. Суммарный результат электролиза можно представить реакцией ZnSO4 + H2O = Zn + H2SO4 + 1 2 O2. (25) Отработанный электролит, как и весь раствор в электролитной ванне, содержит 40-60 г/л Zn и 120-180 г/л H2SO4. На катоде могут протекать следующие основные реакции: Zn2+ + 2e = Zn0; (26) 2H3O+ + 2e = H2 + 2H2O; (27)  Z + Z e = Me прим . Me прим (28) Электродный потенциал разряда катионов на катоде к = 0 + RT ln a к   , ZF (29) где 0 – стандартный электродный потенциал катиона, В; aк – активность катиона в растворе, г-ион/л;  – перенапряжение при разряде катиона на катоде, В. Стандартный электродный потенциал цинка –0,762 В, а водорода 0. Перенапряжение при разряде ионов для Zn2+   0,1 В, а для Н3О+   1 В. Как результат, электродный потенциал для реакции (26) становится более положительным, чем для реакции (27), следовательно, на катоде практически будет выделяться только цинк, а не водород. Величина перенапряжения при разряде Н3О+ на катоде зависит от катодной плотности тока (повышается с ее увеличением); характера катодной поверхности (гладкая или шероховатая); наличия некоторых примесей в электролите и его температуры. На катоде по реакции (28) могут выделяться те примеси, стандартный электродный потенциал которых более положителен, чем потенциал цинка. Чтобы избежать этого, растворы заранее тщательно очищают от этой группы 13 примесей. Электроотрицательные примеси (К+, Na+, Mg2+ и др.) не разряжаются на катоде и остаются в растворе. На аноде сначала протекают реакции 2 Pb0 + SO4aq – 2e = PbSO4 (0 = –0,356 B); (30) Pb0 + 2H2O – 4e = PbO2 + 4H+ (31) (0 = 0,655 B). Когда вся поверхность анода покроется слоем PbO2, то потенциал электрода увеличится до потенциала реакции 6Н2О – 4e = О2 + 4Н3О+ (0 = 1,227 B) (32) Из других возможных реакций на аноде отметим реакции Mnaq2+ – 2e + 6H2O = MnO2 + 4H3O+ (0 = 1,68 B); (33) 2Cl-aq – 2e = Cl2 (0 = 1,35 B) (34) Хлор, выделяющийся по реакции (34), может растворяться в электролите и оказывать корродирующее действие на электроды или выделяться в атмосферу цеха. Благодаря реакции Cl2 + MnSO4 + 2H2O = MnO2 + 2HCl + H2SO4 (35) ион Mn2+, находящийся в растворе, обеспечивает защиту от выделяющегося хлора. В цехах электролиза раствора сульфата цинка рабочая поверхность алюминиевого катода 1,2-3,45 м2 (ширина 560-1100 мм). На боковых сторонах катода имеются резиновые накладки. Размеры анодов немного меньше, чем размеры катодов. Расстояние между центрами одноименных электродов зависит от их размера и составляет 60-90 мм. Размеры электролитной ванны зависят от размеров электродов и числа пар электродов в ванне (их может быть от 33 до 108). Температуру электролита в ванне (35-40 С) поддерживают с помощью алюминиевых змеевиков с циркулирующей в них водой, устанавливаемых в каждую ванну, или путем централизованного охлаждения электролита вне ванны. Для улучшения качества поверхности катодного цинка в электролит вводят коллоидные добавки, например столярный клей. Другой добавкой являются пенообразователи (в частности, экстракт мыльного корня), которые способствуют созданию на поверхности электролита устойчивого слоя пены. Это снижает возможность попадания в воздушное пространство цеха мелких капелек электролита. Продолжительность наращивания катодного цинка (24-72 ч, иногда 96 ч) зависит от плотности катодного тока (300-700 А/м2) и чистоты раствора. 14 Катоды с осажденным на них цинком вынимают из ванны, сдирают с них цинк вручную или механизированным способом, затем снова возвращают в ванну. Энергетические показатели электролиза цинка следующие: напряжение на ванне 3-3,6 В, выход по току 88-93 %, расход электроэнергии 28003300 кВтч/т цинка. Для придания листам катодного цинка товарного вида их переплавляют, а металл разливают в слитки. В современной практике для переплавки катодного цинка обычно используют низкочастотные индукционные печи, которые могут переплавлять 100-600 т цинка в сутки. Плавку ведут при 500-520 С. Расход электроэнергии около 120 кВтч/т цинка. Извлечение цинка в чушковый металл около 98 % (0,3-0,4 % составляют потери, остальной цинк уходит в дроссы и пыль). Вопросы для самоподготовки 1. Свойства цинка. Минеральное сырье для получения цинка. 2. Описание технологической схемы получения цинка пирометаллургическим способом. 3. Описание технологической схемы получения цинка комбинированным пиро- гидрометаллургическим способом. 4. Обжиг цинковых концентратов перед выщелачиванием. Назначение операции. Химические реакции, протекающие при обжиге. Характеристика продуктов и полупродуктов обжига. Оборудование, применяемое при обжиге. 5. Выщелачивание обожженного цинкового концентрата. Назначение операции Химические реакции, протекающие при выщелачивании. Характеристика продуктов и полупродуктов выщелачивания. Оборудование, применяемое при выщелачивании. 6. Очистка растворов выщелачивания от примесей. Назначение операций. Типы примесей. Способы очистки растворов в зависимости от типов примесей. 7. Электролитическое выделение цинка из сульфатных растворов. Назначение операции. Катодные и анодные процессы. Показатели электролиза. 15