Основной закон фазового равновесия (правило фаз)

ОСНОВНОЙ ЗАКОН ФАЗОВОГО РАВНОВЕСИЯ (ПРАВИЛО ФАЗ) Связь между числом компонентов, числом равновесных фаз, температурой, давлением и вариантностью (или числом степеней свободы) любой равновесной системы устанавливает правило фаз Гиббса . Значение правила фаз состоит прежде всего в том, что оно позволяет классифицировать сложные системы по числу степеней свободы. Системы разной природы, строения и сложности, но с одинаковым числом степеней свободы оказываются термодинамически идентичными. Физико-химические системы могут состоять из одной (гомогенные системы) или нескольких фаз (гетерогенные системы). Фазой называется совокупность однородных (гомогенных) частей системы, одинаковых по своему химическому составу, строению и всем интенсивным свойствам и отделенных от других частей поверхностью раздела. По агрегатному состоянию фазы делятся на твердые, жидкие и газообразные. Фазы, находящиеся в твердом или жидком состоянии, называются конденсированными. Очевидно, в любой системе может быть только одна газовая фаза, конденсированных фаз может быть значительно больше. Понятие фазы шире понятия агрегатного состояния. Так, гетерогенное равновесие, описываемое уравнением реакции характеризуется наличием одной газовой фазы и двух твердых. Металлическое железо и его оксид, не растворяясь друг в друге, находятся в виде двух различных кристаллических фаз. Химический состав каждой фазы выражается концентрациями отдельных компонентов. Однако, определение компонента при использовании правила фаз Гиббса характеризуется некоторыми особенностями. Проиллюстрируем это несколькими примерами. Прежде всего, компонентами называют индивидуальные вещества, способные существовать в изолированном виде. Например, система (водный раствор соли) состоит из компонентов , но не из хотя хлористый натрий практически полностью диссоциирует в воде на ионы . Последние не могут быть названы компонентами, так как не могут быть выделены из данной системы в виде самостоятельных химических веществ. Кроме того, общее число индивидуальных веществ не совпадает (как правило, в сложных системах) с числом компонентов, по которому характеризуют (классифицируют) системы. Некоторые системы могут быть образованы меньшим числом компонентов по сравнению с числом присутствующих в системе индивидуальных веществ. Так, для образования системы, описываемой реакцией СаСО3(тв) = СаО(тв) + СО2(газ) необходимо лишь два вещества из трех присутствующих в системе, поэтому число компонентов считается равным двум, а система - двухкомпонентной. Казалось бы, даже одного углекислого кальция достаточно для образования этой системы. Однако в этом частном случае возможно получение CaО и CO2 в строго определенных эквивалентных соотношениях, но для образования системы произвольного состава необходимы два компонента. При этом можно не уточнять, какие из трех веществ выбираются в качестве компонентов. Таким образом, компонентами являются не все, а только те простые или сложные вещества, наименьшего числа которых достаточно для образования всех фаз в системе. Иначе говоря, компоненты - это независимые индивидуальные вещества системы, число которых может быть равно или меньше общего числа веществ, входящих в систему. Если в системе протекают реакции, то число независимых компонентов равно числу этих веществ минус число независимых химических реакций: k = q - r, (III.1) где k - число независимых компонентов; q - число веществ в системе; r - число независимых реакций. Система при определенном изменении параметров состояния переходит в другое состояние и этот переход может характеризоваться исчезновением старых и появлением новых фаз. Возможность изменения числа фаз при изменении параметров равновесного состояния системы определяется вариантностью или числом степеней свободы. Числом степеней свободы называется число независимых термодинамических переменных (параметров), которым в определенных пределах можно придавать произвольные значения, не изменяя числа фаз, находящихся в равновесии. С алгебраической точки зрения число таких независимых переменных определяется разностью между общим числом переменных, необходимых для описания системы, и числом уравнений связи, которым должны удовлетворять эти переменные. Так, в случае однокомпонентной и однофазной системы (чистое твердое, жидкое или газообразное вещество) можно произвольно в некоторых пределах менять два независимых параметра, например, давление и температуру, не меняя фазового состояния системы. Это соответствует тому, что система имеет две степени свободы, то есть является двух- или бивариантной. В однокомпонентной двухфазной системе (например, вода«пар) параметры состояния р и Т связаны уравнением р=j(Т), которое может быть получено из условия равновесия (III.2) где m и m' - химические потенциалы в жидкой и газообразной фазах соответственно. В связи с этим число степеней свободы для данной системы равно единице, то есть система моновариантна. ¢Изменять можно только один параметр, а другой функционально изменяется в зависимости от значения первого. Как известно, эта связь определяется для данной системы уравнением Клаузиуса-Клапейрона. Если к рассмотренной системе добавить соль, которая полностью растворится в воде, то система станет двухкомпонентной и двухфазной. Равновесие двух фаз можно отразить схемой: раствор«пар. Для характеристики системы необходимы три переменные: р, Т и концентрация соли в воде (x). Переменные связаны уравнением, следующим из условия равновесия III.3) где химические потенциалы растворителя (воды) в жидком растворе и газовой фазе соответственно. В связи с этим число независимых переменных, или число степеней свободы оказывается равным двум, то есть система бивариантна. Можно, не меняя фазового состояния системы, произвольно изменять две переменные из трех, другими словами выбрать для характеристики состояния системы две независимые переменные. В качестве таковых разумнее всего в рассматриваемом примере взять температуру и концентрацию соли в растворе. Однако, варьирование этих независимых переменных возможно лишь в определенных пределах. Так, при неизменной температуре Т1 (см. рис. III.1) концентрацию соли в воде можно увеличивать лишь до некоторого предельного значения (точка b), отвечающего пределу растворимости. Дальнейшее добавление соли в систему приведет к появлению новой (твердой) фазы - нерастворившейся соли. Или понижение температуры при неизменном валовом содержании приведет к тому, что ниже T' раствор станет пересыщенным и из него начнет выкристаллизовываться твердая фаза. В обоих случаях система окажется трехфазной. Установится новое фазовое равновесие и образуется качественно новая моновариантная система. Действительно, равновесие соль«раствор«пар будет иметь место при выполнении следующих двух равенств: (III.4) (III.5) где химические потенциалы соли в растворе и в кристаллической фазе соответственно. Следовательно, три переменные связаны двумя уравнениями и число степеней свободы равно единице. В этом случае один параметр, температура, описывает равновесное состояние и определяет значения других переменных: давление пара и концентрацию соли в насыщенном растворе. Рассмотрим гетерогенную систему, образованную k компонентами, с числом фаз f, причем каждый из компонентов присутствует во всех фазах, в самом общем случае представляющих собой растворы. В качестве переменных, описывающих состояние системы, необходимо прежде всего взять концентрации компонентов во всех фазах, причем концентрация одного из k компонентов, например растворителя, не будет являться независимой переменной. Для f фаз число таких концентраций равно f(k-1). К этим переменным следует добавить еще две - температуру и давление (внешние факторы), которые для всех фаз равновесной системы должны быть одинаковыми. Тогда общее число переменных составит f(k-1)+2. Найдем число уравнений связи между переменными. Оно может быть подсчитано, как и в рассмотренных примерах, из условий равновесия, применённых ко всем компонентам во всех фазах, то есть ....................................... (III.6) где верхний индекс - номер фазы, а нижний - номер компонента. Так как химические потенциалы компонентов зависят от температуры, давления и концентраций, то записанные равенства представляют собой уравнения, связывающие эти переменные. В каждой строке имеется f-1 независимых уравнений, а число строк равно k, следовательно, всего уравнений будет k(f-1). Тогда число степеней свободы c, определяемое как число независимых переменных, должно быть подсчитано как разность . Откуда получаем (III.7) Последнее выражение представляет собой правило фаз в его классическом виде. Правило фаз запишется аналогично, когда не все компоненты присутствуют во всех фазах. В этом случае число переменных, характеризующих систему, и число уравнений связи изменяются на одно и то же число, а следовательно, разница между ними, представляющая вариантность системы, остается без изменения. Правило фаз позволяет очень просто оценивать характер решаемых задач: - определить минимальное число независимых переменных, которое необходимо для описания всех свойств системы; выбор же этих независимых переменных определяется соображениями целесообразности и удобства; - определить уравнения, которые описывают зависимость других параметров состояния равновесной системы от выбранных независимых переменных и которые необходимо решить. Схематично решения для рассмотренных выше равновесных систем могут быть представлены следующим образом: Система вода«пар Система раствор«пар Система соль«раствор«пар Правило фаз позволяет определить максимально возможное число равновесных фаз в различных системах, то есть оценить возможность реализации того или иного фазового равновесия в заданных условиях. Так как число степеней свободы не может быть меньше нуля, то из выражения (III.7) следует, что число равновесных фаз в любой гетерогенной системе не может быть больше, чем k+2, то есть . (III.8) Следовательно, правило фаз предсказывает максимальное число фаз в однокомпонентной системе, равное трем; в двухкомпонентной системе - четырем, в трехкомпонентной системе - пяти и т.д. Во многих процессах, в том числе металлургических, давление остается практически постоянным, поэтому правило фаз записывается в виде уравнения (III.9) которое используется при анализе диаграмм состояния систем при отсутствии легколетучих компонентов, например, металлических или шлаковых систем. Правило фаз, являясь фундаментальным положением учения о фазах, широко используется также при анализе химических равновесий. Рассмотрим, например, равновесие процесса обезуглероживания углеродистой стали за счет реакции . С точки зрения правила фаз данная трехкомпонентная (4 вещества - C, Fe, CO, CO2 и одна химическая реакция между ними) двухфазная (твердый раствор углерода в железе и газовая смесь) система является трехвариантной. Поэтому из четырех переменных, определяющих состояние системы (температура, давление, состав газовой фазы и концентрация углерода в растворе), только три являются независимыми. Это означает, что содержание углерода в железе определяется значениями температуры, давления и состава газовой фазы. Если условия таковы, что из твердого раствора начнет выделяться карбид железа, то число фаз увеличится на единицу. Задав лишь два параметра, например, давление и температуру, можно полностью определить равновесие системы, а именно состав газовой фазы и концентрацию углерода в железе. . РАВНОВЕСИЯ В ОДНОКОМПОНЕНТНЫХ СИСТЕМАХ Равновесное состояние системы считается определенным, если известно уравнение состояния её, определяющее количественную связь между параметрами, характеризующими состояние системы. В общем случае вид уравнений состояния системы в целом и отдельных её фаз остается неизвестным. Исключением является лишь идеальный газ, равновесное состояние которого описывается уравнением Клапейрона-Менделеева. Поэтому приобретает значение экспериментальное определение связей между различными параметрами - температурой, давлением, концентрациями компонентов в практически важных системах в состоянии равновесия. Полученные данные представляют в виде диаграмм состояния, графически характеризующих искомые закономерности и связи параметров изучаемых систем. Для однокомпонентной системы (для одного моля чистого вещества) в уравнение состояния входят лишь три переменные: Т, р и V. Любые две из них можно рассматривать как независимые переменные, а третью как функцию. Обычно в качестве независимых параметров принимают температуру и давление. Откладывая значение их по осям координат, получаем фигуративные точки, отражающие состояние и условия существования системы. Совокупность всех фигуративных точек и представляет диаграмму состояния (р-Т - диаграмму вещества). В соответствии с правилом фаз в однокомпонентной системе в равновесии могут находиться одна, две и максимум три фазы. Однокомпонентная однофазная система имеет две степени свободы, двухфазная - одну и трехфазная - ни одной. Иначе, однокомпонентная однофазная система является бивариантной, двухфазная - моновариантной, трехфазная - нонвариантной. Это означает, что на диаграмме состояния в координатах давление - температура совокупность точек однофазного равновесия будет занимать определенную часть плоскости (область, поле), в пределах которой возможно изменение двух параметров - температуры и давления - без изменения фазового состояния системы. Моновариантность двухфазной системы означает, что при произвольном выборе величины одного параметра, например температуры, другой (давление) приобретает вполне определенное значение для данной конкретной системы, то есть должна существовать функция р=j(Т). Математический вид этой функции может быть определен термодинамическим анализом двухфазного равновесия, а численные значения коэффициентов полученного уравнения найдены по экспериментальным данным. На диаграмме состояния этой функции должна соответствовать линия как совокупность точек двухфазного равновесия. Трехфазная система нонвариантна. Это значит, что она может существовать только при одном значении температуры и одном значении давления и на диаграмме состояния этому соответствует одна точка. Типичная диаграмма состояния однокомпонентной системы представлена на рис. III.9. Такую диаграмму состояния имеют не только простые вещества, но и химические соединения, обладающие строго определенным (постоянным) составом во всех агрегатных состояниях. В соответствии с вышесказанным на диаграмме состояния имеется тройная точка О, точка пересечения трех кривых - линий OА, OВ и OK, разделяющих диаграмму на три поля. Эти поля представляют собой области существования различных фаз - твердой, жидкой и газообразной. Линии OK, OА и OВ, ограничивающие поля однофазного равновесия, соответствуют двухфазным состояниям. Линия ОК характеризует моновариантное равновесие жидкой и газообразной фаз и представляет собой зависимость давления насыщенного пара жидкости от температуры. Кривая ОА характеризует моновариантное равновесие твердой и газообразной фаз и определяет давление насыщенного пара над твердой фазой. Равновесие жидкости с твердым телом определяется линией OВ, называемой кривой плавления. Наклон всех кривых на диаграмме состояния определяется знаком и величиной производной dp/dT в соответствии с уравнением Клаузиуса-Клапейрона (III.10) где trH - мольная энтальпия фазового перехода; trV - разность мольных объёмов фаз. Для процессов испарения, возгонки и плавления trH>0. Мольный объём газа всегда больше мольных объёмов жидкой или твердой фаз, поэтому для испарения и возгонки trV>0 и dp/dT>0; значит кривые OK и ОА всегда имеют положительный наклон. Процессы плавления большинства веществ сопровождаются увеличением объёма, поэтому dp/dT>0 и кривая OВ наклонена вправо. Однако для воды, висмута, сурьмы и некоторых других веществ мольный объём жидкой фазы меньше мольного объёма твердого вещества, поэтому mV<0 и dp/dТ<0. Графически это соответствует отрицательному наклону кривой. Следует также отметить, что вблизи тройной точки О кривая возгонки ОA круче кривой испарения ОК, так как теплота возгонки больше теплоты испарения. Большинство диаграмм состояния однокомпонентных систем оказываются более сложными. Это связано с явлением полиморфизма. Многие твердые вещества, химические соединения существуют в нескольких кристаллических формах (аллотропи-ческих модификациях). Каждая аллотропическая модификация - новая фаза и, следовательно, имеет свое поле на диаграмме состояния. Примером однокомпонентной системы, в которой имеет место полиморфное превращение, может служить сера, диаграмма состояния которой представлена на рис. III.10. Кристаллическая сера может существовать в двух модификациях - ромбической и моноклинной. Поэтому на диаграмме состояния имеются четыре поля, фигуративные точки которых определяют условия устойчивого существования каждой из четырех фаз: ромбической Sромб и моноклинной Sмон кристаллической серы, жидкой Sж и парообразной Sг серы. Области существования ромбической и моноклинной серы разграничены линией двухфазного равновесия АВ . На диаграмме обнаруживаются три тройные точки А, В и О. Каждая из них характеризует трехфазное нонвариантное равновесие: т. А , т. В , т. О . Кривые двухфазного равновесия жидкости и газа при высоких температурах и давлениях заканчиваются в критической точке K (рис. III.9, III.10), где жидкость и газ становятся неразличимыми по своим свойствам. РАВНОВЕСИЯ В ДВУХКОМПОНЕНТНЫХ СИСТЕМАХ 1. Диаграммы состояния двухкомпонентных систем В общем случае для характеристики состояния двухкомпонентной системы необходимо знать четыре переменные T, Р, с1 и с2. Если концентрации выражать в мольных долях или в процентах, то одна из концентраций не является независимой. Это вполне очевидно. Следовательно, состояние двухкомпонентной системы может быть представлено фигуративной точкой в трехмерном пространстве с координатами T-Р-х1(х2). Совокупность всех фигуративных точек представляет в данном случае объёмную диаграмму состояния. В соответствии с правилом фаз в двухкомпонентной системе в равновесии могут находиться не более четырех фаз. Двухкомпонентная однофазная система является трехвариантной , двухфазная - двухвариантной. трехфазная - одновариантной и четырехфазная - безвариантной. Это означает, что состояние четырехфазной системы на диаграмме соответствует одной точке в пространстве (четверной точке), задающей определенные значения переменных T, Р, и х1(х2). Состояние трехфазной системы описывается линией в пространстве. Совокупность точек двухфазных равновесий образует поверхности раздела пространства, точки которого соответствуют однофазному состоянию. Такое объёмное изображение фазовых равновесий весьма сложно даже для простейших систем, и чтение объёмных диаграмм затруднено. Поэтому на практике прибегают к упрощенным диаграммам (сечениям объёмной диаграммы плоскостями, отвечающими постоянному давлению или температуре). Особое значение для металлургической практики имеют диаграммы при постоянном давлении в координатах температура-состав, которые устанавливают связь между температурами фазовых переходов и составом. Положение линий двухфазного равновесия, разделяющих области устойчивого существования конденсированных фаз, на таких диаграммах состояния-изобарных сечениях незначительно зависит от давления. Поэтому диаграмма, справедливая для нормального давления, может быть достаточно точной в большом интервале давлений, включающем в себя иногда десятки атмосфер. Правило фаз, применяемое при анализе таких диаграмм, записывается в виде выражения c= k + 1 - f, (III.11) в котором учтено постоянство давления. Рассмотрим некоторые диаграммы состояния двухкомпонентных систем. 2. Система с неограниченной растворимостью компонентов в жидком и твердом состояниях Такая система характеризуется диаграммой состояния, показанной на рис. III.11. По оси абсцисс отложен состав - концентрации компонентов А и В, выраженные в молярных долях; по оси ординат - температура. Точки a и b на этой диаграмме определяют температуры плавления (или кристаллизации) чистых веществ A и В при давлении р, для которого построена диаграмма. Именно при этих температурах на термограммах, снятых при достаточно медленном охлаждении жидких чистых А и В, обнаруживаются горизонтальные площадки, свидетельствующие о протекании процессов кристаллизации. Двухфазные однокомпонентные системы (Аж+Атв) и (Вж+Втв) при р=const нонвариантны (c= k+1-f=1+1-2=0). Верхнюю кривую a2'l1b называют кривой ликвидуса, ординаты точек которой определяют температуры начала кристаллизации расплавов различного состава при их охлаждении (или температуры конца плавления при нагревании). Фигуративные точки области диаграммы выше кривой ликвидуса определяют состояния (температуры и составы) однородных жидких растворов (Ж). Кривая ликвидуса показывает, что температура начала кристаллизации растворов с изменением их составов изменяется в пределах от Та до Tb. Нижнюю кривую a2n1'b называют кривой солидуса, которая определяет температуры конца кристаллизации расплавов (начала плавления твердых растворов a при нагревании). Ниже кривой солидуса расположена область однофазных твердых растворов (a). Точки области диаграммы между кривыми ликвидуса и солидуса представляют состояния двухфазных систем, образуемых кристаллами твердого раствора a и расплавом Ж (a+Ж). Таким образом, кривые ликвидуса и солидуса делят диаграмму на три фазовые области: две области однородных жидких (Ж) и твердых (a) растворов и одну двухфазную область (Ж+a). Кроме температур начала и конца фазовых превращений, кривые ликвидуса и солидуса определяют еще и составы равновесных фаз (жидкого Ж и твердого a-растворов) при той или иной температуре в интервале кристаллизации. Фигуративные точки, определяющие составы двух равновесных (сосуществующих или сопряженных) фаз, называются сопряженными точками, например, точки 1 и 1', l и n и 2 и 2'. Линии, соединяющие сопряженные точки (линия 11', lkn и 22'), называют конодами. Конода обязательно является изотермой и проводится через фигуративную точку двухфазной системы. Например, фигуративная точка k определяет температуру Tk и валовый состав x'B двухфазной системы (Жl+an). Конода, проведенная через эту точку k, пересекает линию ликвидус и солидус в точках l и n, абсциссы которых определяют составы равновесных жидкой Жl и твердой an фаз. Как видно, составы равновесных фаз существенно отличаются от валового: твердая фаза обогащена тугоплавким компонентов В , а жидкая - легкоплавким компонентом А. Рассмотрим кристаллизацию одного из растворов-сплавов, например, сплава состава х'B. При температурах выше T1 этот сплав представляет собой ненасыщенный жидкий раствор. При понижении температуры от некоторой Tисх до T1 идет охлаждение жидкого раствора. Состав фазы не меняется и соответствует точкам на ординате х'B. При температуре T1 расплав становится насыщенным относительно кристаллов a. При малейшем уменьшении температуры ниже T1 из жидкости, состав которой определяется точкой 1 на кривой ликвидуса, выделяются первые кристаллы твердого a-раствора, состав которых определяется точкой 1' на кривой солидуса. Начальную стадию кристаллизации можно отразить условной записью Так как из жидкости состава точки 1 (Ж1) выделяются кристаллы твердого a-раствора состава точки 1' (a1'), обогащенные компонентом В, то жидкость при охлаждении ниже T1 будет обогащаться компонентом А. По мере кристаллизации сплава состав жидкого раствора изменяется в соответствии с кривой ликвидуса от точки 1 к точке l и далее к точке 2'. Рассматриваемый процесс кристаллизации сплава можно представить условной записью где T1 и T2 - температуры начала и конца кристаллизации, а индексы 1, 2' и 1',2 - отвечают начальным и конечным составам соответственно жидкого расплава и твердого a-раствора в интервале кристаллизации T1-T2. Стрелка указывает направление фазового превращения. Указанное изменение составов равновесных фаз в интервале кристаллизации строго согласуется с изменением их количеств - уменьшения количества жидкости и, наоборот, увеличения количества a-кристаллов, что подчиняется так называемому правилу рычага, которое будет рассмотрено ниже. При построении диаграмм состояния широко используют данные термического анализа, который состоит в измерении температур охлаждаемого сплава во времени. Результаты таких измерений представляют в виде термограмм, простейшие из которых строятся в координатах температура - время. На рис. III.11 показана термограмма  кривая охлаждения сплава состава х'B рассматриваемой системы в сравнении с кривыми охлаждения чистых компонентов. На кривой охлаждения сплава состава х'B имеются две характерные точки перелома 1 и 2, соответствующие температурам начала и конца кристаллизации. На кривых охлаждения чистых компонентов А и В - горизонтальные площадки при температурах плавления компонентов Ta и Tb соответственно. Различия в кривых охлаждения можно объяснить с помощью правила фаз. Согласно этому правилу, равновесие чистого жидкого и кристаллического компонента при температуре его плавления является нонвариантным (c=k+1f=1+12=0). Следовательно, оно возможно только при постоянной температуре. На кривой охлаждения этому равновесию соответствует горизонтальный участок - температурная остановка, которая связана с выделением теплоты. Пока идет кристаллизация, эта теплота компенсирует её отвод в окружающую среду. Равновесие жидкого расплава и твердого a-раствора двухкомпонентной системы по правилу фаз является моновариантным (c=k+1f=2+12=1) и поэтому реализуется в некотором интервале температур, в интервале кристаллизации. На термограмме сплава любого состава горизонтальная площадка отсутствует. Это связано с тем, что по мере кристаллизации изменяется состав расплава, а следовательно, и температура его кристаллизации (расплав обогащается более легкоплавким компонентом). Начало кристаллизации и её окончание на кривой охлаждения обнаруживается по точкам (1 и 2), в которых изменяется скорость охлаждения, а кривая охлаждения претерпевает изломы. Из правила фаз следует, что в случае равновесия жидкого и твердого растворов (в области Ж+a диаграммы на рис. III.11) можно менять лишь одну переменную из трех (Т и две концентрации компонента В в жидком расплаве и твердом растворе). Очевидно, такой независимой переменной должна быть температура, поскольку задавая её, легко определить составы жидкости и a-кристаллов. Например, проведя коноду при температуре Tk, получаем составы жидкости и a-растворов по положению точек l и n соответственно. В качестве независимой переменной можно взять и состав одной из равновесных фаз. Тогда в области Ж+a состав другой, сосуществующей, фазы и температура кристаллизационного равновесия определяются также вполне однозначно с помощью коноды, проведенной на диаграмме через заданную сопряженную точку. В областях существования однородных растворов (жидкого или твердого) число степеней свободы равно двум (с=2+11=2), и можно произвольно менять температуру и состав фазы - растворы являются ненасыщенными. 3. Правило рычага С помощью правила рычага можно определять относительные количества равновесных фаз при любой температуре. Для вывода этого правила обратимся к диаграмме состояния предствленной на рис. III.11. Рассмотрим состояние системы, отвечающее на диаграмме фигуративной точке k. Проведем через точку k коноду ln. Составим уравнение материального баланса для системы валового состава x'B, которая при температуре Tk состоит из двух фаз - жидкого расплава состава точки l и твердого раствора состава точки n. Мольная доля компонента А в жидком растворе измеряется отрезком Bl', а в твердом - отрезком Bn'. Если через nж обозначить число молей жидкости, а через n - число молей a-кристаллов, то количество компонента А в жидкой фазе определится произведением nж×Bl', а в a-кристаллах - nBn'. Общее число молей компонента А в сплаве равно n×Bk' (отрезком Bk' измеряется концентрация компонента А в исходном сплаве). Тогда уравнение материального баланса (по компоненту А) имеет вид (III.12) Так как (III.13) то или после преобразований Разность Bl'-Bk' определяет отрезок kl, а разность Bk'-Bn' - отрезок kn. Тогда окончательно можно записать (III.14) Выражение (III.14) является записью правила рычага, которое может быть сформулировано следующим образом: количества сосуществующих фаз обратно пропорциональны отрезкам, на которые фигуративная точка системы делит проходящую через неё коноду. Правило рычага записывается аналогичным выражением, если состав выражать не мольными долями, а массовыми процентами; при этом количества фаз должны определяться не молями, а массами. Выражение (III.14) показывает, во сколько раз количество одной из равновесных в системе больше количества другой фазы. Очевидно, что доля an-кристаллов при Tk определяется отношением отрезков kl/nl, т.е. отношением части коноды, прилежащей к кривой ликвидуса, ко всей коноде. Аналогично доля жидкости Жl определяется отношением отрезков kn/nl, т.е. отношением части коноды, прилежащей к кривой солидуса, ко всей коноде. Справедливость этих утверждений, следующих из образа двуплечих коромысловых весов, можно показать, если уравнение (III.14) записать с учетом выражения (III.13) откуда или (III.15) Аналогично получается выражение (III.16) С помощью правила рычага можно оценить изменение относительных количеств равновесных фаз в сплаве при его кристаллизации. При температуре начала кристаллизации T1 (рис. III.11) относительное количество a1'-кристаллов равно нулю, а жидкой фазы равно единице, или 100%, так как отрезок 11', соответствующий количеству жидкой фазы, является всей конодой. Затем по мере уменьшения температуры количество a-фазы увеличивается, а жидкой - уменьшается; соотношение их количеств, например, при температуре Tk находится в соответствии с уравнением (III.14), а относительные количества обеих фаз меньше единицы в соответствии с уравнениями (III.15) и (III.16). При дальнейшем уменьшении температуры доля кристаллов стремится к единице, а доля жидкости - к нулю и при температуре конца кристаллизации T2 жидкая фаза исчезает (отрезок 2'2, прилежащий к кривой ликвидуса, совпадает с конодой). Правило рычага применимо не только к бинарным кристаллизующимся сплавам-растворам, но и вообще к любым двухфазным системам независимо от числа компонентов, агрегатного состояния и природы равновесных фаз. Необходимым условием применения этого правила является знание положения всех трех точек на коноде, то есть знание валового состава системы и составов равновесно сосуществующих фаз. 4. Система с неограниченной растворимостью компонентов в жидком и ограниченной растворимостью в твердом состояниях Ограниченная растворимость компонентов в твердом состоянии означает, что однородные твердые растворы компонента В в растворителе А (a-растворы) образуются лишь до определенной концентрации В (до растворимости при данной температуре) и твердые растворы компонента А в растворителе В (b-растворы) - до определенной концентрации А. Для таких систем возможны два варианта диаграммы состояния: а) твердые растворы образуют эвтектику; б) твердые растворы участвуют в перитектическом превращении. А. Система эвтектического типа. Диаграмма состояния такой системы представлена на рис. III.12 вместе с термограммами некоторых сплавов. Линия, состоящая из кривых А'e и B'e, определяет температуры начала кристаллизации и является линией ликвидуса. Линия A'aebB' - линия солидуса, определяющая температуры конца кристаллизации сплавов. Кривые ac и bd - линии сольвуса, определяющие зависимость от температуры растворимости компонентов друг в друге в твердом состоянии. Кривая солидуса A'a и сольвуса ac ограничивают область существования ненасыщенных твердых a-растворов компонента В в А. Кривая ас определяет концентрации насыщенных a-растворов. При понижении температуры насыщенного раствора или при добавлении к нему компонента В из a-раствора начинают выделяться вторичные (или избыточные) кристаллы b-раствора. Аналогично кривая солидуса B'b и сольвуса bd ограничивает область ненасыщенных твердых b-растворов компонента A в B, а линия bd определяет состояние b-раствора, насыщенного относительно a-кристаллов. Кривые сольвуса ac и bd вместе с эвтектической горизонталью ab ограничивают область двухфазного равновесия твердых a и b-растворов, насыщенных относительно друг друга. Для выяснения возможных в системе превращений рассмотрим кристаллизацию некоторых сплавов. Рис. III.12. Диаграмма состояния с эвтектикой и термограммы сплавов Сплав состава х1. Исходное состояние сплава изображается одной из фигуративных точек, лежащих выше точки 1. Сплав представляет собой ненасыщенный жидкий раствор компонентов А и В. При понижении температуры до T1 идет простое охлаждение раствора. При температуре T1 жидкий раствор становится насыщенным относительно a-кристаллов, и в интервале температур T1-T2 идет выделение первичных кристаллов aрас-твора. За счет этого экзотермического процесса на соответствующей сплаву х1 термограмме в точке 1 отмечается замедление охлаждения. По мере кристаллизации изменяются составы равновесных фаз. Состав жидкости меняется по линии A'e от точки 1 до точки 2', а состав твердого a-раствора по линии A'a от точки 1' до точки 2. Процесс кристаллизации представим записью: При температуре T2 весь расплав затвердевает, и в интервале температур T2-T3 представляет одну равновесную фазу - a-твердый раствор. Этот раствор ненасыщен, идет его охлаждение. Валовый состав a-раствора при этом в точности соответствует составу исходного жидкого сплава. При достижении температуры T3 a3-раствор становится насыщенным по отношению к b3'-раствору. Поэтому при температурах ниже Т3 из a-кристаллов выделяются b-кристаллы: Система оказывается двухфазной и моновариантной (c=k+1f=2+12=1). Равновесие a+b реализуется в интервале температур от T3 до T0. Заданной в этом интервале температуре отвечают строго определенные составы сосуществующих a- и b-растворов, которые можно найти, проведя при этой температуре коноду. Например, при T0 состав насыщенного a-раствора определяется точкой с, а состав насыщенного b-раствора - точкой d. Система представляет смесь кристаллов насыщенных a- и b-растворов, причем в смеси валового состава х1 преобладают a-кристаллы (в соответствии с правилом рычага ). Сплав состава х2. Кристаллизация сплава в интервале температур от Т4 до Т5(Те) протекает в соответствии со схемой К моменту достижения температуры T5=Tе система двухфазна и состоит из жидкого раствора Же и первичных кристаллов твердого раствора aа. Соотношение количеств этих фаз aа/Же соответствует отношению отрезков е5/а5. Жидкий раствор Же насыщен одновременно по отношению к a и b- кристаллам, и поэтому при отводе тепла из жидкой фазы одновременно выделяются кристаллы a- и b- фаз; идет кристаллизация по схеме: Раствор состава e при Te одновременно находится в равновесии с двумя твердыми фазами и носит название эвтектической жидкости или просто эвтектики (от греческого - "легко плавящийся"). Жидкая эвтектика в процессе кристаллизации переходит в твердую эвтектику - смесь кристаллов двух фаз. Соответственно температуру Te называют эвтектической температурой, а линию ab - эвтектической горизонталью. Система в состояниях, отвечающих фигуративным точкам линии ab, является трехфазной (расплав, кристаллы a- и b- растворов) и поэтому нонвариантной (c= 2+13= 0). Кристаллизация протекает в условиях постоянства температуры и составов всех трех фаз. На кривой охлаждения эвтектическому превращению соответствует горизонтальная площадка. По окончании кристаллизации эвтектики сплав х2 оказывается состоящим из двух фаз (aa+bb). Соотношение между количествами этих фаз отвечает выражению Сразу после кристаллизации при эвтектической температуре Te сплав состоит из aa и bb-растворов максимальной концентрации (компонента В в a- и компонента А в b-растворе). При охлаждении до температуры T0 из-за уменьшения растворимости компонентов из a-фазы будут выделяться вторичные b-кристаллы, а из эвтектических b-кристаллов - наоборот вторичные a-кристаллы. Схематично это можно записать как Выделения одной фазы из другой - процесс экзотермический. Это сказывается на скорости охлаждения, наблюдаемой по термограмме. Составы фаз являются функцией температуры (c=2+1-2=1) и с изменением температуры изменяются по линиям сольвуса ac и bd. При температуре T0 составы фаз сплава х2 те же, что и сплава х1, однако количественное соотношение фаз оказывается для сравниваемых сплавов разным. Для сплава х2 при T0 справедливо иное соотношение Сплав состава х3 имеет эвтектический состав. При его охлаждении до Te никаких превращений не происходит. При температуре Te расплав сразу кристаллизуется с образованием смеси aa- и bb-кристаллов. В момент окончания кристаллизации эвтектики соотношение количеств фаз aa и bb определится отношением отрезков be/ae. При охлаждении сплава до T0 идут процессы выделения вторичных b- и a-кристаллов. Конечное состояние сплава х3 оказывается таким же, как и сплава х1 и х2, но соотношение фаз иное и соответствует выражению Сплав х4, отвечающий по составу точке b (максимальной растворимости компонента А в В в твердом состоянии), при температурах ниже ликвидуса кристаллизуется аналогично сплаву х2, но с выделением первичных b-кристаллов. При эвтектической температуре b-раствор принимает состав точки b, а жидкий (Же) исчезает (часть коноды, характеризующая количество жидкости, равна нулю, обращается в точку). Отсутствие эвтектической жидкости приводит к отсутствию на термограмме при Tе горизонтальной площадки. При температурах ниже Tе идет выделение вторичных кристаллов a-раствора из b-фазы При T0 составы фаз сплава те же, что и в сплавах х1, х2 и х3, но соотношение фаз снова другое и соответствует выражению Б. Система перитектического типа. Рассмотрим другой вариант, диаграмму состояния с перитектическим равновесием (от греческого пери - "вокруг"). Перитектическое равновесие - это трехфазное равновесие жидкости с ранее выпавшими кристаллами одной фазы, окруженными кристаллами второй образующейся фазы. Такая диаграмма состояния изображена на рис. III.13. Диаграмма линиями температур начала фазовых превращений поделена на несколько областей, фигуративные точки в которых отражают либо двухфазное моновариантное, либо однофазное бивариантное равновесие. Конода pab отражает равновесное трехфазное нонвариантное состояние системы, связанное с протеканием перитектического превращения. Горизонталь pab и точка р называются перитектическими. Рассмотрим кристаллизацию наиболее интересных для анализа данной системы сплавов с концентрацией в интервале p-b, сплавов х1-х5 (рис. III.13). Начальный этап кристаллизации четырех сплавов х2-х5 сводится к выделению первичных кристаллов твердого b-раствора (при кристаллизации сплава х1 в интервале температур Tр-T1 образуется a-раствор ). Фазовое превращение идет в интервале от температур ликвидуса до Тр и к моменту достижения температуры Tp системы х2-х4 состоят из двух фаз: жидкой состава точки р и твердого b-раствора состава точки b. Кристаллизация сплава х5 при Tp полностью заканчивается и дальнейшее охлаждение b-раствора приводит к выделению из него вторичных кристаллов a-раствора Жидкий раствор перитектического состава Жр , весьма обедненный компонентом В по сравнению с b-раствором состава b, оказывается ненасыщенным по отношению к bb-кристаллам. В то же время расплав Жр, обогащенный компонентом А по сравнению с a-раствором состава а, оказывается пересыщенным по отношению к aа-кристаллам. Поэтому при Tp в жидком растворе растворяются первичные bb-кристаллы и выделяются первичные aа-кристаллы, в чем и заключается перитектическое превращение. Схематично оно может быть записано как В отличие от эвтектического превращения, для которого достаточно иметь жидкость эвтектического состава, перитектическое требует наличия и расплава и кристаллов ранее образовавшейся фазы. При отсутствии одной из них превращение невозможно. Именно поэтому оно не имеет места при кристаллизации сплавов х1 и х5. При температуре Tp в сплаве х1 есть только расплав Жр, а в сплаве х5 только bb-кристаллы (части коноды, соответствующие b-раствору или жидкому расплаву, отсутствуют, то есть сведены в точку). На термограммах остальных сплавов (рис. III.13) перитектическому превращению отвечает горизонтальная площадка (c=k+1f=2+13=0). В зависимости от валового состава сплавов перитектическое превращение заканчивается по-разному. В сплаве х3 при температуре Tp расплав Жр и bb-кристаллы полностью без остатка одной из фаз превращаются в a-кристаллы по схеме, приведенной выше. При температурах ниже Tp b-фаза в этом сплаве появляется как вторичная при выделении из пересыщенного a-раствора. В сплаве х2 жидкости больше, чем нужно для протекания превращения без остатка фаз, и превращение идет с полным исчезновением b-кристаллов, и избыточная жидкость остается: При температурах ниже Tp (до T4 ) этот остаток жидкости переходит в a-фазу, которая охлаждается без изменения состава до T5, а затем идет образование вторичных b-кристаллов. В сплаве х4 перитектическое превращение идет с исчезновением жидкости и остатком b-кристаллов: Ниже Tp составы a- и b-фаз меняются по линиям сольвуса ac и bd за счет выделения вторичных b- и a-кристаллов. 5. Система с химическими соединениями Различают два типа химических соединений: плавящиеся конгруентно (без разложения); плавящиеся инконгруентно (с разложением). Каждому типу соединения отвечает свой геометрический образ на диаграмме состояния. Кроме того, химические соединения подразделяются на соединения постоянного и переменного состава. Последние можно рассматривать как растворы-фазы переменного состава (см. раздел 2). С этим обстоятельством связаны дополнительные особенности диаграмм состояния. Рассмотрим простейшие варианты диаграмм с химическими соединениями. А. Система с конгруентно плавящимся соединением. Диаграмма состояния, изображенная на рис. III.14, а, характеризует систему с полным отсутствием растворимости компонентов и химического соединения, состав которого в точности соответствует формуле . Химическое соединение затвердевает или плавится при постоянной температуре, отвечающей точке максимума D на кривой ликвидуса. Химическое соединение выступает как самостоятельный компонент. Таким образом, если сделать разрез по линии D -, то диаграмму можно рассматривать как сочетание двух диаграмм состояния для систем с простой эвтектикой. Диаграммы состояния на рис. III.14, б и в характеризуют системы с твердыми a- и b-растворами и химическим соединением g, состав которого меняется в некоторой области концентраций компонентов А и В. Эта область носит название области гомогенности соединения. Область гомогенности образована линиями растворимости компонентов А и В в соединении . Пунктиром в области существования соединения  показана ордината (вертикаль) химического соединения, строго соответствующего его стехиометрическому составу . Левее и правее этой ординаты соединение имеет избыток одного из компонентов. Область g на диаграмме состояния соответствует однофазной и бивариантной системе. Для ее описания необходимо знать температуру и состав соединения (содержание компонентов). Диаграммы на рис. III.14, б и в также рассматриваются как сочетание двух диаграмм двухкомпонентных систем с твердыми растворами, анализ которых был уже сделан. Общим для диаграмм систем с конгруентно плавящимися соединениями является наличие явного, или открытого максимума, образованного кривыми ликвидуса в области составов химических соединений. Точка D носит название дистектической (означает трудноплавящееся соединение). Б. Система с инконгруентно плавящимся соединением. Во многих случаях химические соединения при достижении определенной температуры начинают плавиться, распадаясь на кристаллическую и жидкую фазы различного состава. Такое плавление называется инконгруентным, то есть при плавлении составы исходной твердой фазы и получаемой жидкой не совпадают. Иначе, инконгруентное плавление соединения (фазы) происходит по типу превращения, обратного перитектическому. Некоторые варианты диаграмм состояния таких систем приведены на рис. III.15. Диаграмма на рис. III.15, а характеризует фазовые равновесия в системе с нерастворимыми компонентами и химическим соединением постоянного состава. Однако, если в аналогичной системе с устойчивым соединением (рис. III.14, a) кривая ер должна была бы пересечься, как показано пунктиром (рис. III.15, а), с вертикалью соединения в точке m, то здесь этого не наблюдается. При температуре перитектической точки р химическое соединение разлагается и образуются две фазы - кристаллы В и расплав Жр. При охлаждении же сплава составов участка p-b идет перитектическая реакция образования соединения по схеме . Если инконгруентно плавящееся соединение (g-фаза на рис. III. 15, б и в) имеет переменный состав (характеризуется областью гомогенности), а компоненты А и В образуют твердые растворы, то правая часть этих диаграмм совершенно аналогичны рассмотренной ранее диаграмме с перитектическим равновесием (рис. III.13). На перитектической горизонтали фигуративные точки соответствуют равновесию . Иногда диаграммы, приведенные на рис. III.15, называют диаграммами со скрытым максимумом. Его можно в принципе изобразить, как это показано на рис. III.15, а и б. 6. Система с ограниченной растворимостью компонентов в жидком состоянии Если рассматривать только жидкое состояние, то диаграмма системы с ограни­ченной взаимной растворимостью компонентов имеет вид как показано на рис. III.16. При этом поле диаграммы разделяется на две области, отделенные друг от друга кривой ограниченной взаимной растворимости компонентов А и В в жидком состоянии. Эта кривая называется бинодалью akb или линией расслоения. Фигуративные точки области выше бинодали представляют однофазную систему - жидкий ненасыщенный раствор. Ниже линии akb - в области расслоения система состоит из двух фаз - насыщенных относительно друг друга жидких растворов Ж' и Ж" разных составов. Например, при температуре Т1 для любых сплавов валового состава отрезка 1-1' в равновесии сосуществуют раствор В в А (Ж') состава точки 1 и раствор А в В (Ж") состава точки 1' (обычно в виде двух несмешивающих слоев). Изменение составов растворов при понижении температуры от Т1 до Т0 можно представить схематично превращением . Как правило, с повышением температуры взаимная растворимость жидкостей увеличивается, и поэтому составы сопряженных растворов сближаются. В состоянии точки k, соответствующей верхней критической температуре растворимости, различие между растворами Ж' и Ж" исчезает; образуется один жидкий раствор. Следует, однако, отметить, что в некоторых системах наблюдается увеличение взаимной растворимости при понижении температуры. Такие системы называются системами с нижней критической температурой растворимости. Линия и область расслоения входят в качестве составных частей в более полные диаграммы состояния некоторых систем. А. Система монотектического типа. На рис. III.17 представлены два варианта диаграмм состояния системы с ограниченной растворимостью компонентов как в жидком, так и в твердом сотояниях - системы монотектического типа (от греч. - единственно плавящийся). Особенностью таких систем является наличие нонвариантного трехфазного монотектического равновесия. На диаграммах ему соответствуют фигуративные точки линии cmd, называемой монотектической горизонталью. Точку m называют монотектической точкой. Фазовые превращения в данной системе можно наблюдать по кривой охлаждения, например, сплава х1 (рис. III.17, б). Жидкий раствор при охлаждении до температуры ниже Т1 расслаивается (участок 1-2 на термограмме) на две фазы Ж' и Ж", которые при Т2 принимают составы, соответствующие точкам c и m. Жидкий раствор Ж"m монотектического состава при Т2=Тm оказывается насыщенным одновременно по отношению к Ж"c и твердому bd -раствору. Вследствие этого протекает монотектическое превращение по схеме . На термограмме этому фазовому превращению соответствует горизонтальная площадка при Т2. В интервале Т2-Т3 идет изменение составов жидкого и твердого - растворов за счет кристаллизации . При температуре Т3 протекает эвтектическая реакция, которой на термограмме соответствует также горизонтальная площадка. При дальнейшем охлаждении происходят процессы вторичной кристаллизации. Фазовые превращения в системе, представленной на рис. III.17, в, на аналогичном участке составов c-m, отличаются заменой эвтектической реакции на перитектическую. Б. Система синтектического типа. Диаграмма состояния этого типа представлена на рис. III.18. Новым в этой системе является нонвариантное синтектическое (производное от "синтез"-составление и "тектика"-плавящийся) равновесие двух жидких фаз разного состава с кристаллами третьей (твердой) фазы, а именно . Здесь в качестве твердой фазы выступает химическое соединение. Как и монотектическое (а также эвтектическое и перитектическое), синтектическое превращение протекает при постоянной температуре. На кривой охлаждения при Ts имеет место горизонтальная площадка. 7. Система с полиморфными превращениями Явление полиморфизма, как и в случае однокомпонентных систем, приводит к усложнению систем и их диаграмм состояния. А. Системы с твердыми растворами на основе различных модификаций компонентов. Простейшие диаграммы состояния системы с моновариантным равновесием твердых растворов на основе полиморфных модификаций компонента А показаны на рис. III.19, где Т0 -температура нонвариантного полиморфного равновесия двух модификаций компонента А. Новым является полиморфное превращение, которое для сплава х1 протекает в интервале температур Т3-Т4 . На кривой охлаждения этого сплава имеются четыре характерные точки фазовых превращений. Диаграмма рис. III.19, б может быть рассмотрена как переходная к диаграмме системы с эвтектоидным превращением (рис. III.20). Б. Система с эвтектоидным равновесием. Отличительной особенностью диаграммы (рис. III.20) является наличие нонвариантного эвтектоидного равновесия, в котором участвуют твердые растворы, образованные различными модификациями компонента А. Это равновесие реализу­ется при температуре Te для сплавов участка a-b. Оно аналогично эвтектическому и отличается от последнего участием только твердых фаз (отсутствием жидкости) и может быть записано так: . Эвтектоидное превращение включает в себя и полиморфное, если иметь в виду переход . В. Система с метатектическим равновесием. Особенностью системы (диаграмма на рис. III.21) является наличие трехфазного нонвариантного метатектического равновесия, в котором участвуют твердые растворы на основе разных модификаций компонента А. Это равновесие реализуется при температуре Tm для сплавов участка n-l и записывается так . Точку m и горизонталь nl по аналогии с эвтектической точкой e и линией ab называют метатектическими. При охлаждении сплавов с высоких температур метатектическое превращение заключается в оплавлении ранее выделившихся кристаллов b-фазы метатектического состава с одновременным образованием новых an-кристаллов. Дей­ствительно, как следует из анализа процесса кристаллизации сплава х1, сначала в интервале температур Т1-Т2 образуются кристаллы b-раствора. Затем после простого их охлаждения до температуры Т3 идет полиморфное превращение (в интервале Т3-Т4 ), в результате которого bm-кристаллы при Т4 обогащаются более легкоплавким компо­нентом В и становятся насыщенными по отношению к an-кристаллам (более бедным по компоненту В). Идет расплавление bm-кристаллов (образование жидкого раствора Жl) и одновременное выделение an-кристаллов, то есть метатектическая реакция. Г. Система с перитектоидным равновесием. Особенностью системы (рис. III.22) является наличие нонвариантного трехтвердофазного равновесия и соответствующего превращения по типу перитектического. Это равновесие носит название перитектоидного и реализуется при температуре Тр для сплавов участка p-b. Оно может быть представлено схемой . Точку р и горизонталь pb называют перитектоидными. Заканчивая раздел о фазовых равновесиях в одно- и двухкомпонентных системах, следует отметить, что хотя диаграммы состояния конкретных систем строятся на основе экспериментальных данных, они не являются результатом одной только эмпирики. Построение их находится в строгом соответствии с законами термодинамики. Для правильности построения диаграмм, предсказания тех или иных вариантов фазового равновесия в различных условиях и решения других задач имеется специальный раздел термодинамики, называемый геометрической термодинамикой. В основе его лежит известный нам метод потенциала Гиббса.``