Оптические свойства коллоидных систем

ЛЕКЦИЯ 4. ОПТИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА КОЛЛОИДНЫХ СИСТЕМ Гетерогенность дисперсных систем является причиной их оптической неоднородности и вызывает изменение направления световых, электронных, ионных и других лучей на межфазных поверхностях, а также неодинаковое поглощение или пропускание лучей веществами сопряженных фаз дисперсной системы. Всё это является причиной появления целого ряда специфических оптических явлений, присущих только коллоидным системам. Отличие оптических свойств коллоидных систем от свойств однородных сред привело к созданию целого ряда оптических методов исследования дисперсных систем, которые широко используются для изучения состава и структуры фаз, свойств межфазных поверхностей, дисперсности системы, а также природы, состава и структуры поверхностных слоёв. 1. Рассеяние света. Уравнение Рэлея и его анализ При падении луча света на дисперсную систему возможно его прохождение или преломление, а также отражение, рассеяние или поглощение света частицами дисперсной фазы. Прохождение света характерно для прозрачных гомогенных сред. Отражение – для микрогетерогенных и грубодисперсных систем с размерами частиц, превышающими длину волны падающего света (0,4 - 0,7 мкм), и проявляется в виде мутности суспензий, эмульсий и аэрозолей. Для коллоидных систем с радиусом частиц меньше длины волны падающего света характерны явления рассеяния света (опалесценция) и его поглощение (абсорбция). Явление рассеяния впервые подробно описано Тиндалем в 1868 г. При пропускании пучка света через коллоидный раствор, сбоку на темном фоне хорошо видно образование светящегося конуса. Его называют конусом Тиндаля, а наблюдаемое явление, обусловленное рассеянием света, – эффектом Тиндаля (рис.1). а б 1 Рис. 1а,б. Эффект Тиндаля . На рис. 1, б слева – истинный раствор, справа коллоидный 1 http://www.nanometer.ru/2010/10/24/effekt_tindala_219881.html Теория светорассеяния для сферических частиц, непроводящих электрический ток, разработана Рэлеем. Дисперсные системы с размерами частиц, меньше длины световой волны, рассеивают свет во всех направлениях. При этом каждая точка неоднородности становится источником вторичных электромагнитных колебаний с частотой, равной частоте волны падающего света (дифракция). Частица представляет собой, таким образом, наведенный диполь, равный произведению поляризуемости частицы α на напряженность электрического поля Е: Р=α*Е (1) Интенсивность рассеянного света определяется величинами, входящими в уравнение (1). Поляризуемость частицы α пропорциональна её объёму V, а интенсивность рассеяния света пропорциональна квадрату поляризуемости, а следовательно и квадрату объёма частицы. Таким образом, с ростом размера частиц интенсивность рассеяния возрастает. На поляризуемость влияет также разность показателей преломления дисперсной фазы n и дисперсионной среды n0. Напряженность электрического поля Е характеризует плотность энергетического потока подающего света, (его интенсивность) и пропорциональна квадрату амплитуды волны, излучаемой электрическим диполем (частицей дисперсной фазы). А поскольку амплитуда волны пропорциональна квадрату частоты колебаний диполя, то интенсивность рассеянного света Jp пропорциональна частоте колебаний диполя в четвертой степени или обратно пропорциональна длине волны λ в четвертой степени. Если падающий свет не поляризован, то интенсивность рассеянного света зависит от направления распространения излучения: Jp пропорционально (1+cos2Ɵ), где Ɵ – угол между направлениями падающего и рассеянного света (угол рассеяния). Таким образом, интенсивность рассеянного света различна в разных направлениях, при этом рассеянный свет частично поляризован. Рассеяние и поляризацию света частицей во всех направлениях характеризует векторная диаграмма Ми (рис.1). Стрелка указывает направления падающего луча. Не заштрихованная область соответствует интенсивности неполяризованного света, заштрихованная – поляризованной части. Как видно из диаграммы, рассеянный свет не поляризован в направлении падающего луча и под углом 180 0 . Максимально поляризован свет, рассеянный под углом 90 0 к падающему лучу. Теория Рэлея применима к разбавленным коллоидным растворам, возможность вторичного рассеяния поэтому не учитывается и интенсивность рассеянного света пропорциональна числу частиц в единице объема ʋ. а) б) Рис.I Диаграммы Ми, характеризующие рассеяние и поляризацию света сферическими частицами, не проводящими электрический ток: а) малой; б) крупной частицей. Уравнение Рэлея для интенсивности света Jp, рассеянного единицей объема дисперсной системы со сферическими частицами, не проводящими электрический ток, с размерами r, значительно меньшими длины волны падающего света (≤0,I  ) на расстоянии R от частиц в направлении, составляющем угол θ с направлением падающего луча, имеет вид:   2  (2) J p  J 0  F 4 2 1  cos 2    R   где 2 2 2 3  n1  n0   F = 24  2 (3) 2  n  2 n  1 0  J 0 - интенсивность падающего света;  - частичная концентрация частиц в единице объема; n1 и n0 - соответственно, показатель преломления вещества дисперсной фазы и дисперсионной среды;  - объем одной частицы. Рассмотрим влияние различных параметров на интенсивность рассеянного света в соответствии с уравнением Рэлея. 1. Уравнение (2) применимо при отсутствии поглощения света, то есть для «белых» неметаллических золей. 2. Область строгой применимости уравнения ограниченно условием 2r /   0 ,3 , где r – радиус частиц дисперсной фазы. Для видимой части спектра λ ≈ 40 - 70 нм, это соответствует значениям радиуса r<(2÷4) 10 6 см. Зависимость Jp от r используется для определения размеров частиц дисперсных систем. Превышение указанных размеров частиц и приближение их к значениям λ приводит к снижению показателя степени при λ в уравнении Рэлея с 4 до 2,8. Нижняя граница показателя степени соответствует значениям r  λ, когда явление рассеяния заменяется отражением света. При снижении значения показателя степени при λ менее 4 закон Рэлея перестает соблюдаться и для определения радиуса частиц пользуются эмпирическими методами. Наиболее распространен из них рассмотренный метод Геллера. 3. Зависимость интенсивности рассеянного света от концентрации частиц используется для определения концентрации (в отсутствие многократного рассеяния). 4. Согласно уравнению Рэлея, чем выше дисперсность частиц, тем меньше рассеяние. Приближение размеров частиц к молекулярным приводит к исчезновению опалесценции. 5. Jp обратно пропорционально λ4, т.е. при прохождении через коллоидный раствор пучка белого света рассеиваются в основном короткие волны, т.е. синяя область спектра. Это проявляется в голубоватой окраске коллоидных систем при боковом наблюдении. При рассмотрении кюветы с коллоидным раствором d проходящем свете, т.е. когда источник света по отношению к наблюдателю находится за кюветой, - раствор имеет оранжево – красные оттенки. Указанная закономерность объясняет применение синего цвета для светомаскировки и красного для сигнализации. Голубой цвет неба также объясняется опалесценцией, рассеиванием коротких волн солнечного излучения атмосферой Земли. При восходе и заходе солнца мы наблюдаем свет, прошедший через атмосферу, поэтому небо мы воспринимаем окрашенным в оранжево – красные тона. 6. Разность показателей преломления частицы и среды весьма мала у растворов высокомолекулярных соединений и некоторых эмульсий. Светорассеяние для таких систем мало (в соответствии с уравнением (2)). 2. Светорассеяние токопроводящими частицами При освещении металлических золей интенсивность светорассеяния с уменьшением длины волны падающего света не возрастает, а проходит через максимум, характерный для каждого металла. С ростом радиуса частицы максимум сдвигается в сторону коротких волн. Эта особенность проводящих частиц связана со специфическим поглощением волн определенной длины, в результате чего зависимость Jp от λ4 и υ2 нарушается, а также меняется степень поляризации рассеянного света. Электромагнитное поле световой волны индуцирует в проводящей частице электродвижущую силу, в результате чего в ней возникает переменный электрический ток. Он вызывает преобразование электрической энергии в тепловую, т.е. происходит поглощение частицей энергии световой волны. При этом короткие электромагнитные волны практически полностью поглощаются. 3. Оптические методы определения размеров коллоидных частиц, основанные на явлении рассеяния света. Явление рассеяния света лежит в основе ряда оптических методов определения концентрации частиц дисперсной фазы и размеров частиц: ультрамикроскопии, нефелометрии, турбидиметрии. Ультрамикроскопия отличается от обычной микроскопии боковым освещением дисперсной системы, при этом наблюдают свет, рассеянный отдельными частицами. На темном фоне они кажутся отдельными светящимися точками. Кажущийся диаметр частицы равен сумме ее действительного диаметра и разрешающей силы микроскопа. Первый ультрамикроскоп был сконструирован Зидентопфом и Жигмонди в 1903 г. Метод позволяет рассчитывать число частиц, определять их размер и наблюдать движение частиц. Нижний предел разрешающей способности оптической микроскопии - 0,1 мкм, ультрамикроскопии 2-3 нм. Ультрамикроскопия, таким образом, почти на два порядка снижает предел размеров частиц, доступных для наблюдения, и позволяет наблюдать частицы, не обнаруживаемые обычным микроскопом, охватывая практически весь диапазон высокодисперсных коллоидных систем. В современных приборах все операции автоматизированы. Одной из отечественных разновидностей таких приборов является поточный ультрамикроскоп Б.В. Дерягина и Г.Я. Власенко. Вспышка отдельных частиц, проходящих в потоке золя по освещенной зоне, регистрируется счетчиком. Еще более высокой разрешающей способностью обладают электронные микроскопы. Вместо световых лучей в электронном микроскопе используют поток электронов. Для знакомства с принципиальными основами метода и его применением в коллоидной химии рекомендуется учебное пособие Ю.Г. Фролова, раздел «Световая и электронная микроскопия» 1. Метод нефелометрии основан на измерении интенсивности света, рассеянного коллоидным раствором. Метод применяют для определения концентрации и размеров частиц, и реже – их формы. Для этой цели используют нефелометры. Определение частичной концентрации золя основано на пропорциональности интенсивности света, рассеянного некоторым объемом коллоидного раствора  , общему числу рассеивающих частиц в данном объеме,    . Уравнение Рэлея представляют в виде (4) J p  J 0 k , где k - константа, объединяющая все параметры в уравнении (2), остающиеся постоянными. При  = const: Јр1/Јр2=ν1 / ν2 (5) При ν = const: Јр1/Јр2 = 1/ 2 = d13/d23 (6) Таким образом, имея стандартные золи (или градуировочные кривые), можно определить размер частиц или частичную концентрацию золя. Метод нефелометрии широко используется для определения молярной массы макромолекул. Турбидиметрия основана на измерении интенсивности света, прошедшего через дисперсную систему. Изменение интенсивности света, проходящего через любую среду, подчиняется закону Бугера - Ламберта – Бера: Jп=J0 e-τι, (7) где Jп – интенсивность прошедшего света; J0 – интенсивность падающего света; ι – толщина слоя среды; τ – экстинкция, или коэффициент ослабления. При ослаблении луча света τ > 0. К средам, в которых τ < 0 относятся лазерные среды. Причинами ослабления луча света могут быть рассеяние света или его поглощение. Поглощение света может происходить при переходе световой энергии в тепловую (абсорбция света), химическую энергию (фотохимические реакции), электрическую (фотоэлементы) и в другие виды энергии. Если ослабление луча света происходит в результате рассеяния света, то коэффициент τ характеризует способность системы рассеивать свет и называется мутностью. Если изменение интенсивности света обусловлено его абсорбцией, то τ характеризует способность системы поглощать свет и называется коэффициентом поглощения. Употребляется также и название, данное под уравнением (7), экстинкция. Величина e-τl= П называется прозрачностью. Бер обнаружил, что коэффициент поглощения τ для истинных растворов с прозрачным, бесцветным растворителем пропорционален молярной концентрации растворенного вещества τ = ε · с, где ε – молярный коэффициент поглощения, который является константой данного вещества. Если ε = 0, то Jп = J0 , абсорбции света раствором не происходит. Молярный коэффициент поглощения зависит от длины волны абсорбируемого света и от температуры.  Металлические золи имеют аномальные свойства при абсорбции: при определенных  и r абсорбция света металлическими золями достигает максимума. Увеличение дисперсности золя сдвигает максимум абсорбции в сторону коротких волн. Избирательное поглощение и рассеяние света определяют окраску коллоидных систем. Так, например, наиболее высокодисперсные золи золота, по наблюдениям Сведберга, имеют желтую окраску, близкую к окраске истинных растворов AuCl3. При радиусе частиц 20 нм, в результате поглощения преимущественно желто-зеленой части спектра, золи золота имеют интенсивную красную окраску. С увеличением радиуса частиц до 50 нм, в результате возрастания светорассеяния (с максимумом в красной области) и сравнительно малого поглощения, золи золота приобретают в проходящем свете синюю окраску, а при боковом наблюдении - буро-лиловую. Окраска минералов и, в частности, драгоценных камней, также связана с явлениями абсорбции и рассеяния света. Многие из них содержат высокодисперсные металлические включения. Дымчатый кварц, аметист, сапфир представляют собой окрашенные разновидности кварца, где в решетке SiO2 диспергированы частицы Mn, Fe и др. металлов, а рубин – коллоидный раствор Cr или Au в Al2O3. Многие золи с неметаллическими частицами также обладают специфической окраской, которая определяется избирательной абсорбцией световых лучей определенной длины волны: золь берлинской лазури окрашен в интенсивный синий цвет, золь сульфида сурьмы – в красный. С увеличением размеров частиц снижается интенсивность их  Считая рассеянный свет фиктивно поглощенным, мутность связывают с оптической плотностью коллоидного раствора D: ln J 0 / J Ï  D    l (8) где Jп – интенсивность света, прошедшего через систему; D=lgJ0/Jп – оптическая плотность; τ – мутность; l – толщина слоя коллоидного раствора. Из уравнения (8) следует, что мутность имеет размерность м-1, см-1, нм1 , т.е. единица длины в минус первой степени. Её физический смысл можно определить как величину, обратную расстоянию, на котором интенсивность света снижается в е раз. Интенсивность прошедшего света Jп можно представить как разность между интенсивностью падающего света и интенсивностью света, рассеянного слоем коллоидного раствора толщиной l: JП = J0 –Jpl (9) тогда D  ln J0 J 0  J Pl (10) Применим формулу разложения логарифма в ряд: lnx=(x-1) - (x-1)2/2 + (x-1)3/3 – (x-1)4/4 +... , при условии 0 < x ≤ 2. Ограничиваясь при этом первым слагаемым, и пренебрегая малыми величинами второго порядка, получим: D=Jpl/(J0 – Jpl)≈Jpl/J0 =( Jp/J0)l , (11) так как Jpl <