Образование клеевых соединений

ЛЕКЦИЯ 2 ПРОЦЕСС СКЛЕИВАНИЯ Образование клеевых соединений - сложный физико-химический процесс взаимодействия древесины со связующим, зависящий как от свойств древесины, так и клея. Комплексное и рациональное использование древесных ресурсов невозможно без развития производства древесных плитных материалов, включая фанеру. Для повышения эффективности производств композиционных материалов на основе древесины, особое внимание необходимо уделять созданию новых клеевых композиций, обеспечивающих низкое содержание токсичных веществ при уменьшении расхода основных компонентов клея и продолжительности склеивания. В настоящее время для склеивания фанеры и широкое применение находят карбамидо - и фенолоформальдегидные связующие, позволяющие изготавливать клеёные материалы с высокими физикомеханическими показателями, но не удовлетворяющие в полной мере экологическим требованиям, как при производстве, так и при эксплуатации продукции. МОДЕЛИРОВАНИЕ ЯВЛЕНИЙ, СОПРОВОЖДАЮЩИХ СКЛЕИВАНИЕ ДРЕВЕСНЫХ МАТЕРИАЛОВ Основные факторы, влияющие на формирование клеевых соединений Известно, что образование клеевых соединений в производстве фанеры и древесностружечных плит – сложный процесс физико-химического взаимодействия древесины и связующего, в результате которого создается материал, обладающий новыми свойствами, зависящими как от свойств древесины, так и от свойств клея (рис. 1.1). Надежность и долговечность клееного материала – также результат условий его формирования и эксплуатации (рис. 1.2). Рис. 1.1. Факторы, влияющие на формирование клеевых соединений древесины Рис. 1.2. Факторы, влияющие на разрушение клеевых соединений фанеры и плит Применение новых клеевых композиций требует обоснования технологии склеивания, ибо свойства связующих существенно влияют на основополагающие явления и процессы формирования клеевых соединений: смачивание жидким клеем древесной подложки, его растекание по поверхности, поглощение древесиной, установление физического и химического взаимодействия, парогазообразование, отверждение клея и деформация древесины. Изменения характера протекания этих процессов при склеивании предъявляют новые требования к выполнению технологических операций подготовки клеевых композиций, нанесения клея, повышения жизнеспособности клеевой композиции. Также требуется обоснования режимов склеивания: температуры и давления прессования, продолжительности их воздействия на склеиваемый материал, продолжительности и характера снижения давления, обеспечивающих сохранение прочности клеевого соединения под воздействием внутреннего давления паровой смеси, образующегося в склеиваемом материале при горячем прессовании. Известно [1], что модификация и наполнение клеев с целью улучшения одной или нескольких характеристик клееного материала одновременно приводит к ухудшению других свойств. Так, снижение токсичности КДМ может привести к снижению жизнеспособности связующего, ухудшению его смачивающей способности и, как следствие, снижению адгезионного взаимодействия, прочности и водостойкости клеевого соединения и самого материала. 1.2. Характеристика клеевых соединений Адгезию можно разделить на два вида - специфическую и механическую [11, 13,16]. Первая – характеризует взаимодействие элементарных частиц (молекул, ионов, функциональных групп) разнородных тел и возникает в момент контакта клея с поверхностью твердого тела в результате физико-химической адсорбции. Она зависит от характера и плотности адгезионных связей, различных по своей природе: химических (ионных, ковалентных), водородных, межмолекулярных (ориентационных, индукционных, дисперсионных). Специфическое взаимодействие усиливается при отверждении связующего вследствие уменьшения подвижности его молекул. Пористые тела (например, древесина) способны устанавливать не только специфические, но и механические связи между связующим и твердым телом. Последние появляются в результате проникновения жидкого клея в полости древесины и перехода его в твердое состояние, т. е. имеет место так называемый эффект «гвоздевания» (якорный эффект) – механического взаимодействия двух тел. Механическая адгезия определяется когезионной прочностью связующего и древесины в зоне контакта и зависит от количества «гвоздевых» связей и их глубины. Когезионная прочность клея, при прочих равных условиях, – функция степени его отверждения. Древесина, по природе своей являясь полимером с капиллярно-пористой структурой, имеет разветвленную поверхность, что способствует адсорбции адгезива и химическому взаимодействию между клеем и компонентами древесины. Клеевое соединение представляет собой слоистый композит (рис. 1.2– 1.4). Толщина клеевого слоя зависит от размеров полостей структурных элементов древесины и на порядок меньше толщины склеиваемого шпона. Глубина проникновения клея в древесину различна и зависит от многих факторов: природы клея, породы и влажности древесины, условий склеивания (температуры, давления) и др. Большое влияние на проникновение клея оказывают плотность и вид (ранняя и поздняя) древесины. Экспериментально установлено, что клей способен проникать в древесину на глубину до нескольких десятых долей мм (рис. 1.4) [1,14]. Толщина клеевого слоя не является постоянной величиной, явно выраженной по всей поверхности склеивания, и определяется, в первую очередь, природой клея, его расходом, поверхностными свойствами древесины и составляет на отдельных участках поверхности при склеивании шпона карбамидо- и фенолоформальдегидными олигомерами до 0,06 мм, зона же древесины, пропитанной клеем, достигает 0,6 мм [1,5,7]. Разрушение, как и формирование клеевого соединения, достаточно сложный процесс, имеющий свою природу. Характер разрушения (когезионный по клею, когезионный по древесине, адгезионно-когезионный) (рис. 1.5) и прочность клеевого соединения зависят не только от энергетического уровня адгезионного взаимодействия, но и от когезионной прочности тел, изменения их реологических свойств, условий нагружения, наличия внутренних напряжений и очагов их концентрации, старения древесины и клея. Рис. 1.2. Микрофотографии Рис. 1.3. Микрофотографии Рис. 1.4. Глубина клеевых соединений клеевых соединений проникновения клея в шпон Развитие механики разрушения композитных материалов и клеевых соединений показывает, что количественные оценки прочности при растяжении, сдвиге, изгибе, других видах испытаний не могут характеризовать энергию адгезионного, когезионного и аутогезионного взаимодействия. Для ее определения необходимо создавать идеальные условия, как формирования, так и разрушения клеевых связей. а б Рис. 1.5. Характер разрушения образцов при исследовании влияния плотности древесины на прочность клеевых соединений [12]: а – на ПВА-клее; б – на ЭПИ-клее. Лекция 3. Перенос вещества при склеивании древесины В процессе склеивания имеют место два массообменных процесса: адсорбция и сушка. Смачивание поверхности субстрата жидким связующим, как одна из характеристик адсорбции, – важное условие формирования качественного клеевого соединения, так как характеризует возможность поглощения древесиной раствора клея, взаимодействие между микрочастицами контактирующих веществ в результате адсорбции, а также способность адгезива распределяться по подложке. Количественная оценка энергии взаимодействия древесины и жидкости может быть дана на основании равенства Юнга: 13  12  23  cos, (1.1) или, что то же самое: 13  12  23  cos, (1.2) где 13, 12, 23 –– свободная поверхностная энергия твердого тела на границе с воздухом, на границе раздела твердой и жидкой фаз, жидкости на границе с воздухом, соответственно; 13, 12, 23 – поверхностное натяжение в тех же состояниях; α – угол смачивания (краевой угол). Подставив в известное уравнение Дюпре: Wa  13 23  12, (1.3) значение 13 , получим уравнение Юнга для определения работы адгезии: Wa  23 (1+ cos), (1.4) С точки зрения термодинамики, работа адгезии Wа в равновесном состоянии равна работе изотермического образования поверхностей жидкости и твердого тела на границе с воздухом, исключая работу на их разъединение. Самопроизвольное полное смачивание имеет место, когда угол равен 0, а cos α = 1, тогда: Wa = 223. (1.5) Это значит, что работа адгезии равна удвоенному значению поверхностного натяжения жидкости, которая способна распределяться (растекаться) по поверхности твердого тела. Анализ условий распределения органических жидкостей на поверхности аналогичных тел, к которым относятся древесина и клеи, широко используемые в деревообработке, позволил Зисману установить, что растекание и смачивание в нормальных условиях без активации (механической, тепловой, химической) возможны при условии: 13 23 . (1.6) Это значит, что поверхность древесины хорошо смачивается теми жидкостями, у которых поверхностное натяжение меньше, чем у нее. Известно, что поверхностная энергия древесины несколько ниже, чем у карбамидо- и фенолоформальдегидных смол. Угол смачивания у этих связующих в нормальных условиях может достигать 90°, что отрицательно влияет на смачиваемость древесины клеем. Исследование связи между поверхностным натяжением фенолоформальдегидных смол и прочностью фанеры показало, что с увеличением свободной поверхностной энергии качество склеивания падает в результате ухудшения смачиваемости древесины связующим (рис. 1.6). Отрицательное влияние на способность клея смачивать древесину могут оказывать модификаторы и наполнители клеев (рис. 1.7). Результаты выполненных в СпбЛТА исследований показали (табл. 1.1), что поверхностное натяжение, σкр, у древесины березы, осины, сосны составляет в среднем от 40 до 50 мН/м. Таблица 1.1 Термодинамические показатели поверхности древесины Порода древесины Термодинамические показатели подложки Критическое поверхностное натяжение σкр, мН/м Работа адгезии Wа, мДж/м2 Поверхностное натяжение σ23, мН/м Березовый шпон: – без ложного ядра 41,5 41,2 83,1 82,5 62,2 61,9 – с ложным ядром 44,5 46,5 84,5 96,8 65,3 62,0 Осиновый шпон 43,9 44,7 94,6 90,7 39,3 39,8 Сосновый шпон 47,6 49,4 88,3 89,4 57,6 58,3 Сосновые пиломатериалы: – радиальные 49,8 99,8 51,6 – полурадиальные 50,0 100,1 51,7 – тангенциальные 51,6 – – Примечание. В числителе приведены показатели для лицевой стороны шпона, в знаменателе – для оборотной. Рис. 1.6. Влияние поверхностного натяжения связующего на прочность клеевого соединения фанеры при скалывании Рис. 1.7. Зависимость поверхностного натяжения смолы СФЖ-3013 от количества и размера частиц алюмосиликатов Положительное влияние на поглощение древесиной связующего и скорость его отверждения, оказывает и способность древесины к избирательной адсорбции влаги, увлекающей за собой молекулы клея. Этот эффект широко используется в практике склеивания шпона на операции подготовки клеевого слоя к склеиванию, позволяющего достичь требуемой вязкости адгезива непосредственно перед пьезотермообработкой. Вышеизложенное подтверждает известное положение об ограниченности молекулярно-адсорбционной теории адгезии, не способной в полной мере объяснить причины прочной связи адгезива и подложки. Однако, поглощение клея древесиной увеличивает площадь контакта, способствует сближению молекул, создает условия для их взаимодействия. А интенсивное поглощение подложкой влаги из клея повышает вязкость последнего, что благотворно влияет на когезионную прочность связующего и скорость его отверждения. При горячем прессовании массообменные процессы существенно изменяются, так как происходит отверждение клея, изменяется значение коэффициентов диффузии в связи с изменением плотности, температуры и давления, имеют место химические реакции, изменяющие свойства фаз и сопровождающиеся выделением побочных продуктов. Древесина, как материал, подлежащий склеиванию, представляет собой неоднородную, пористую, деформируемую среду, взаимодействующую с жидкостью (клеем). При ее пьезообработке в сухом виде полости играют пассивную роль, и описание деформации в первом приближении возможно уравнениями теории упругости. 1.4. Парогазообразование в склеиваемом материале При склеивании фанеры и древесностружечных плит в процессе горячего прессования в пакете имеют место массообменные потоки. Одним из них является парогазовый поток, образующийся в результате: испарения влаги, содержащейся в древесине и клее; выделения газообразных продуктов при отверждении связующего и взаимодействия клея и древесины; образования газообразных продуктов от пьезотермической обработки древесины; перемещения воздуха, содержащегося в порах древесины. При нанесении на шпон клея последний равномерно распределяется по поверхности, заполняя имеющиеся в ней пустоты. Кроме того, на поверхности шпона могут быть места, на которых не произошло смачивание древесины клеем по ряду причин: старение поверхности, наличие экстрактивных веществ и натуральных смол, и др. Древесина, при нанесении клея на ее поверхность, начинает интенсивно поглощать влагу из связующего. В результате увеличиваются вязкость клея и влажность поверхностного слоя шпона. В начале пьезотермической обработки в результате нагрева вязкость клея в первый момент времени снижается, и благодаря импульсу давления происходит внедрение связующего в полости на поверхности древесины. По мере нагрева пакета шпона в результате тепло- и массообмена в пустотах накапливается парогазовая смесь. Количество парогазовой смеси в объеме, ее давление и температура непостоянны во времени, зависят от многих факторов, и их изменение также случайно. К основным факторам, определяющим количество и давление парогазовой смеси в единичном объеме полости, относят: • влажность шпона; • концентрацию клея (от нее зависит количество влаги, внесенной со связующим в древесину); • вид клея (от него зависит количество выделяющихся газообразных продуктов); • породу древесины, в том числе ее плотность и пористость (объем пор в единице объема древесины), паро- и газопроницаемость; • температуру прессования; • давление прессования; • продолжительность пьезотермической обработки. Известные методики определения избыточного давления парогазовой смеси не учитывают деформирование пакета шпона в процессе склеивания и вызванное им уменьшение объема пор, что, на наш взгляд, приводит к существенной ошибке. Общепринятая диаграмма изменения давления прессования с двухступенчатым его снижением, при котором начало второго этапа соответствует давлению 0,35–0,4 МПа, не всегда позволяет существенно уменьшить вероятность разрушения фанеры. Лекция 4 2. СИНТЕТИЧЕСКИЕ СМОЛЫ И КЛЕИ НА ИХ ОСНОВЕ ДЛЯ СКЛЕИВАНИЯ ДРЕВЕСИНЫ 2.1. Классификация синтетических смол и клеев В деревоперерабатывающей отрасли широко применяют различные клеевые материалы, которые изготавливают на основе природных (натуральных) или синтетических клеящих веществ. Синтетические смолы классифицируют по ряду признаков (рис. 2.1), основные из которых: реакция получения, отношение к теплу, водостойкость, токсичность и др. Карбамидоформальдегидные смолы являются результатом поликонденсации карбамида [(NH2)2CO] с формальдегидом СН2О в присутствии катализаторов. Они представляют собой смесь низкомолекулярных продуктов поликонденсации с молекулярной массой не более 700. Реакция получения поликонденсация полимеризация Вид мономера карбамид фенол меламин поливинилацетат изоционат Состав клея однокомпонентные многокомпонентные Отношение к теплу термореактивные термопластичные Водостойкость неводостойкие средней водостойкости высокой водостойкости Способ получения периодический вакуумированный полувакуумированный непрерывный на основе форкоцентрата Вид растворителя водорастворимые спирторастворимые органические растворители Класс эмиссии и древесностружечных плит фанеры Е0 Е1 Е2 Способ отверждения холодный горячий Рис. 2.1. Классификация синтетических смол [1] В процессе полимеризации выходным продуктом является полимер, в результате реакции поликонденсации получают и полимер, и побочный низкомолекулярный продукт (вода или спирт). Для изготовления фанеры и плит используют олигомеры, получаемые в процессе поликонденсации карбамида или фенола с формальдегидом. Карбамидоформальдегидные смолы являются результатом поликонденсации карбамида [(NH2)2CO] с формальдегидом СН2О в присутствии катализаторов. Они представляют собой смесь низкомолекулярных продуктов поликонденсации с молекулярной массой не более 700. Необходимым условием отверждения таких смол является введение в их состав отвердителей, способных повысить кислотность среды (снизить число рН). В качестве отвердителей применяют хлористый аммоний NH4 Cl (для горячего склеивания) и водные растворы органических кислот – щавелевой (СООН)2 и молочной СН3СНОНСООН. Количество вводимого отвердителя должно обеспечить снижение числа рН смолы до 3,5–4,0. При отверждении в процессе взаимодействия метилольных и амидных групп у олигомера образуются поперечные связи с образованием трехмерной пространственной структуры, которая не изменяется при нагревании и под действием растворителей. Карбамидоформальдегидные клеи позволяют получать прочные клеевые соединения со средней водостойкостью. Фенолоформальдегидные смолы и клеи позволяют создавать клеевые соединения повышенной прочности, эластичности, водостойкости и долговечности по сравнению с карбамидоформальдегидными клеями. Их получают путем поликонденсации фенола С6Н5ОН и формальдегида СН2О в присутствии катализаторов. Готовые фенолоформальдегидные смолы представляют собой смесь олигомеров с молекулярной массой от 200 до 4000. Смолы резольного типа имеют линейное строение [5,15,16]: При отверждении однокомпонентных фенолоформальдегидных олигомеров резольного типа в результате нагревания углубляется процесс поликонденсации в присутствии оксиметильных функциональных групп с образованием смол, имеющих пространственную структуру. Во многокомпонентных системах углубление поликонденсации достигается путем введения в состав фенолоформальдегидных смол параформальдегида. Многокомпонентные клеи обладают повышенными по сравнению с исходными смолами вязкостью и концентрацией. Вязкость смол и клеев, характеризующая внутреннее трение между слоями жидкости, является основным показателем для оценки способности связующего наноситься на поверхность древесины и растекаться по ней. Спирторастворимые клеи имеют меньшее поверхностное натяжение, чем водорастворимые, и лучше смачивают подложку. Феноло- и карбамидоформальдегидные водорастворимые олигомеры, поверхностное натяжение которых составляет 40–45 мДж/м2 (у воды – 72,7 мДж/м2), удовлетворительно смачивают древесину технологической влажности (5– 10 %). Серьезным недостатком феноло- и карбамидоформальдегидных смол является их относительно высокая токсичность, характеризуемая показателем эмиссии формальдегида Е (Е0, Е1, Е2). 2.2. Карбамидоформальдегидные смолы и клеи Карбамидоформальдегидные смолы получают путем поликонденсации карбамида с формальдегидом. Образование карбамидоформальдегидных смол – сложный процесс, поскольку в системе протекает одновременно несколько параллельных реакций присоединения, конденсации и гидролиза по различным механизмам, с разной скоростью и непрерывным видоизменением функциональных групп и связей. Технология карбамидоформальдегидных смол включает: приготовление реакционной смеси; получение метилольных производных карбамида в слабощелочной или нейтральной среде; конденсацию смолообразных продуктов в кислой среде; повышение концентрации смолы под вакуумом; доконденсацию с дополнительной порцией карбамида; охлаждение и стабилизацию готовой смолы. Образование метилольных производных карбамида при взаимодействии карбамида с формальдегидом в нейтральной или слабощелочной среде описывается формулами: H2N-CO-NH2+CH2O=H2N-NH-CH2ОН (монометилкарбамид); H2N-CO-NH2+2CH2O=НОСН2-NH-CО-NН-CH2OH (диметилкарбамид). Поликонденсация метилольных соединений между собой и с карбамидом в слабощелочной среде сопровождается выделением воды и формальдегида, с образованием метиленовых (-СН2-) и диметилэфирных связей (-СН2О-СН2-). В результате поликонденсации образуются сложные смолообразные соединения различного строения. Производство и применение клеев характеризуется рядом недостатков: сложностью синтеза карбамидоформальдегидных смол, отсутствием возможности транспортировки ввиду ограниченной жизнеспособности (срока хранения), сравнительно низкой прочностью и водостойкостью клеевых соединений, повышенной токсичностью готовой продукции. Такими недостатками обладают смолы марок: КФ-НФП, КФ-МТ, КФ-МТ-05, КФ-МТ-15 в производстве фанеры, хотя и обеспечивают снижение токсичности до 10 мг/100 г абсолютно сухой фанеры. Разработаны улучшенные карбамидоформальдегидные смолы КФ-А, КФ-115-53, КФ-115-55, синтезированные без сточных вод методом глубокой конденсации в кислой среде. Однако, при переработке таких смол отмечается высокая загазованность воздуха метанолом до 100 мг/м3 воздуха при ПДКвозд = 0,5 мг/м3. Для производства ДСтП класса Е1 разработаны и внедрены специальные карбамидоформальдегидные смолы КФ-МТ-15-КП, КФ-114-63, однако исследования показали, что количество выделившегося при прессовании и оставшегося в плитах свободного формальдегида в 2–2,5 раза превышает его расчетное количество. Это связано с тем, что при нагревании под давлением при воздействии влаги в стружечно-клеевой смеси идут не только реакции отверждения смолы, но и реакции гидролиза по метилольным и диметиленоэфирным группам: чем больше в смолах этих групп, тем больше выделяется формальдегида. Известно большое число низкомольных карбамидоформальдегидных смол различных марок: КФ-НП, КФ-60П, КФ-А, КФ-МТ, КФ-МТ-15, КФМТ-15КП, КФ-МТ-ПП, КФ-МТ-05, КФС-1, КФ-НФП, КФ-015,КФ-015М, КФ02, КФ-02Э, КФ-МНП, КФ-53Д и др., но мольное соотношение карбамида к формальдегиду (К:Ф) в перечисленных смолах находится в пределах от 1:1,3 до 1:1,12. Их использование позволяет получать продукцию (фанеру, ДСтП и др.) лишь класса Е2. Среди перечисленных смол есть вакуумированные КФ-НФП, КФ-МТ и др. (сухой остаток 63 % и более), полувакуумированные и невакуумированные смолы КФ-60П, КФ-02Э, КФ-53Д, КФ-НВ, СКФ-НМ и др. (содержание сухого остатка от 50 до 60 %). Содержание свободного формальдегида в этих смолах достигается в зависимости от марки до 0,3 % (КФ-МТ, КФ-А), в отдельных марках до 0,1 % (КФНП). Опыт использования отечественных не дорогих, низкомольных карбамидоформальдегидных смол с мольным соотношением карбамида и формальдегида 1:1,2–1,25 показал, что они пригодны для использования в качестве связующего при производстве ДСтП и фанеры. Так, вакуумированные КФ-НФП и полувакуумированные КФ-60П, КФ-Н-54, КФ-НВ, КФ-НП смолы возможно использовать в этих производствах, обеспечивая классы токсичности Е1 и Е2. Для холодного склеивания в качестве отвердителей используются слабые органические кислоты (щавелевая, молочная, лимонная). Основным недостатком холодного склеивания является длительность процесса и высокое содержание свободного формальдегида в готовой продукции. Это смолы марок: СБКФ, КФ-Ж, КФ-Б, КФ-Р. Исследования по использованию этих смол для склеивания фанеры холодным способом не дали положительных результатов. Смола КФ-Р модифицирована резорцином в процессе синтеза и отличается повышенной стабильностью свойств в процессе хранения. Основные свойства карбамидоформальдегидных смол и клеев представлены в табл. 2.1. Таблица 2.1 Характеристика карбамидоформальдегидных смол и клеев Наименование показателя Марки смол КФ-О КФ-Ж КФ-НФП КФ-МТ-15 КФ-НВ КФ-МТ-05 КФ-ЕС (Ф) 1. Вязкость по ВЗ-246, с 30–50 45–70(Ф) 20–40 (Ф) 40–60 (М) 25–50 80–120 (Ф) 50–80 25–120 50–100 80–120 2. Массовая доля сухого остатка, % 66 ±1 67 ±2 69 ±1 65,5 ±2 54 ±1 66 ±2 66 ±1 3. Массовая доля щелочи, % 7,5–8,5 7,5–8,7 7,0–8,5 7,5–8,5 6,8–7,5 7,0–8,5 7,2–8,2 4. Продолжительность желатинизации при 100 ºС, с 40–60 40–65 35–70 Не более 70 Не более 70 50-80 Не более 75 5. Массовая доля свободного формальдегида, %, не более 0,25 0,90 0,12 0,15 0,15 0,05 0,05 6. Предел прочности при скалывании по клеевому слою фанеры после вымачивания в воде в течение 24 ч, МПа, не менее 1,6 1,5 1,7 Не норм. 1,6 1,7 1,5 ЛЕКЦИЯ 5 2.3. Фенолоформальдегидные смолы и клеи Фенолоформальдегидные смолы представляют собой продукт конденсации фенола с формальдегидом в щелочной среде. Предназначены для склеивания фанеры, древесностружечных и древесноволокнистых плит и других древесных материалов повышенной водостойкости. Химический состав сырья, условия проведения процесса конденсации, характер используемого катализатора в конечном итоге определяют состав, строение и физикохимические свойства фенолоформальдегидных смол. Готовые смолы представляют собой олигомеры различной молекулярной массы и различного полимерного состава. Режим конденсации следующий. В реактор подают пар и разогревают до температуры 40–45 ºС, после чего загружают фенол, воду и щелочь по рецепту и перемешивают 15 мин. Затем обогрев реактора прекращают и при температуре 40–42 ºС вводят первую и вторую порции формалина. Реакционная смесь за счет экзотермической реакции нагревается до 80–85 ºС. При этой температуре смесь выдерживают 45 мин. После выдержки производят подогрев до кипения в течение 10–15 мин. После кипячения продукт охлаждают до 80–85 ºС. Затем вводят третью порцию формалина и 5–10 мин подогревают до 85–90 ºС для получения смолы требуемой вязкости. Далее смолу охлаждают до 30–35 ºС в течение 60 мин и сливают в приемники. Рецепт смолы составляют исходя из фактического содержания основного вещества в химикатах (формалина и едкого натра), установленного в результате лабораторного анализа полученного сырья. При использовании щелочных катализаторов и избытке альдегида в начальной стадии поликонденсации получаются линейные цепи резола, которые при дополнительном нагревании «сшиваются» между собой за счет групп CH2OH, находящихся в пара-положении фенольного кольца, с образованием трехмерного полимера – резита [5,11]. В настоящее время известны различные физические и химические способы ускорения процесса склеивания древесных материалов. Однако их применение на практике сдерживается в одних случаях из-за больших затрат, в других – из-за отсутствия практических рекомендаций для внедрения в производство. Основные свойства фенолоформальдегидных смол и клеев представлены в табл. 2.2. Таблица 2.2 Характеристика фенолоформальдегидных смол и клеев Наименование показателя Марки смол СФЖ- 3011 СФЖ- 3013 СФЖ- 3014 СФЖ- 3093 1. Вязкость по ВЗ-246, с 120–400 40–130 17–90 35–120 2. Массовая доля сухого остатка, % 43–47 39–43 46–52 44–49 3. Массовая доля щелочи, % 3,0–3,5 4,5–5,5 6,5–7,5 5,5–6,5 4. Массовая доля свободного фенола, %, не более 2,50 0,18 0,10 0,10 5. Массовая доля свободного формальдегида, %, не более 0,05 0,18 0,10 0,10 6. Предел прочности при скалывании по клеевому слою фанеры после кипячения в воде в течение 1 ч, МПа, не менее 1,9 1,5 1,5 1,6 2.4. Направления модификации карбамидо- и фенолоформальдегидных смол и клеев Под модификацией клеев понимается целенаправленное изменение их физико-химических, технологических и эксплуатационных свойств, а также придание им особых специфических свойств различными способами. Модификаторы и активные наполнители используют преимущественно для улучшения технологических и эксплуатационных свойств карбамидо- и фенолоформальдегидных смол и клеев. Модификацию различают химическую и физическую. Химическая модификация основана на улучшении свойств клеев путем введения различных модифицирующих добавок, которые могут изменять адгезионные, когезионные, упругие и эластические свойства клеев. В ряде случаев модифицирующими добавками являются иные клеи, смолы, полимеры. Для улучшения совмещения клеев с другими полимерами и компонентами могут применяться специальные модифицирующие добавки (табл. 2.3). Физическая модификация основана на воздействии на клеи физических и физико-химических методов теплого воздействия, различных видов излучения, вибрации, в том числе ультразвука. По характеру взаимодействия со смолой наполнители делятся на два типа – активные и инертные. Активные – это, как правило, наполнители органического происхождения, способные набухать и вступать в химическое взаимодействие (например, пшеничная мука и др.). Инертные наполнители – это вещества минерального происхождения, нерастворимые и не взаимодействующие со смолой (например, каолин, мел и т. п.). Важное практическое значение имеет создание высоконаполненных композиционных материалов, содержащих свыше 20 % наполнителя (по объёму), что связано с уменьшением расхода базового полимерного связующего и удешевлением материала. Рост цен на сырьё повлечёт за собой существенное удорожание продукции на основе синтетических смол, т. к. доля связующего в себестоимости клеёной древесины достигает - 35 % [1]. Поэтому особенно актуальна замена дорогостоящего гидроксибензола в синтезе фенолформальдегидных смол на более дешёвое фенольное сырьё или замена части самих ФФС в производстве клеёв. С этой точки зрения значительный интерес представляет лигнин – природный сополимер фенилпропановой структуры, молекулы которого могут быть использованы в качестве заменителей фенола в структуре смолы. В основном же лигносодержащие отходы сжигаются с целью регенерации химикатов и получения тепловой энергии, либо сбрасываются в отвалы или водоёмы. По информации Иркутской области на территории России накоплено около 95 млн. тонн сернокислотного лигнина. Дополнительные материалы к лекциям 2-5 Модификаторы и наполнители для карбамидо- и фенолоформальдегидных клеев представлены в таблице 2.3. Таблица 2.3 Модификаторы и наполнители для карбамидо- и фенолоформальдегидных клеев Наименование Назначение Свойства 1.Параформ МРТУ 6-05930–73 Ускоритель отверждения фенолоформальдегидных смол Аморфный белый порошок с запахом формальдегида. Формула: OH(CH2O)nH (n = 8–100) 2.Уротропин ГОСТ 1381–73 Е Ускоритель отверждения фенолоформальдегидных клеев и замедлитель отверждения карбамидоформальдегидных клеев Мелкокристаллический порошок белого цвета, хорошо растворимый в воде. Формула: (CH2)6N4 3.Карбонат натрия – Ускоритель отверждения для карбамидоформальдегидных клеев и модификатор для снижения токсичности Бесцветный кристаллический порошок 4.Смесь водных растворов сернокислого аммония и гидроокиси натрия ГОСТ 4517–87 Ускоритель отверждения связующего для древесных плит – 5.Белитовый шлам, каолин, кремнегель ГОСТ Р 51795– 2001 Отвердитель и наполнитель фенолоформальдегидных смол для снижения температуры прессования фанеры и снижения токсичности Белитовая мука – отход алюминиевого производства. Кремнегель – твердое зернистое вещество 6.Алкилрезорцин ТУ 6-05211-831– 81 Отвердитель и наполнитель фенолоформальдегидных смол – 7.Аммиак водный ГОСТ 3760–79 Замедлитель отверждения карбамидоформальдегидных клеев Бесцветная жидкость со специфическим запахом, содержание аммиака 25%. Плотность 907 кг/м3. Формула: NH4OH Продолжение табл . 2.3 Наименование Назначение Свойства 8.Мука кормовая пшеничная ГОСТР 52809–2007 Наполнитель для фенолоформальдегидных и карбамидоформальдегидных клеев Отходы хлебопекарной и мукомольной промышленности 9.Мел химический осажденный ГОСТ 8253– 79 Наполнитель для фенолоформальдегидных клеев, замедлитель отверждения карбамидоформальдегидных клеев Мелкокристаллический порошок белого цвета, труднорастворимый в воде. Формула: СаСО3 10.Лигносульфонаты технические Т13-0281039029–94 Наполнитель для карбамидоформальдегидных клеев для производства фанеры с подпрессовкой пакетов шпона. Обеспечивает слипание листов шпона Высоковязкая жидкость темно-коричневого цвета концентрацией 48–50 % 11.Подкисленная кора дуба ГОСТ530– 2007 Наполнитель для карбамидоформальдегидных клеев Порошок светло- коричневого цвета 12.Альбумин черный технический ГОСТ 8115– 73 Наполнитель для карбамидоформальдегидных клеев Мелкий однородный порошок красноватокоричневого цвета со специфическим запахом 13.Каолин ГОСТ 20080–74 Наполнитель для карбамидоформальдегидных клеев Мелкодисперсный порошок белого цвета, нерастворимый в воде. Формула основного вещест- ва:Al2O32SiO22H2O 14.Аэросил технический ТУРБ4000 69905-025– 2005 Наполнитель для карбамидоформальдегидных клеев Порошок серого цвета 15.Полуупаренный черный щелок сульфатно-целлюлозного производства ТУ13730800 1-453–84 Наполнитель в качестве лигносодержащего вещества с целью повышения адгезионной прочности древесных клееных материалов Отработанный раствор после варки целлюлозы 16.Поливинилбутиро ль и каучук ГОСТ 9439– 85 Наполнитель для повышения эластичности, вибростойкости и теплостойкости клея Бесцветный полимер Продолжение табл . 2.3 Наименование Назначение Свойства 17.Смесь резорциноформальдегидной смолы и водного раствора двухроматичного натрия и карбамида Патент РФ № 2440373 Наполнитель для повышения прочности и атмосферостойкости плит – 18.Аминоэпоксидная смола ТУ 2413357- 00203447– 99 Модификатор для карбамидоформальдегидных клеев для повышения водостойкости и сокращения времени отверждения связующих и снижения токсичности Жидкость от светложелтого до темнобурого цвета без механических включений 19.Шунгиты ТУ 2164002- 73698942– 2005 Модификатор и наполнитель для карбамидоформальдегидных и фенолоформальдегидных клеев для повышения водостойкости, сокращения времени отверждения связующих и снижения токсичности Мелкодисперсный порошок темно-серого цвета, нерастворимый в воде 20.Алюмосиликаты ГОСТ 8136–85 Модификатор и наполнитель для карбамидоформальдегидных и фенолоформальдегидных клеев для повышения водостойкости, сокращения времени отверждения связующих и снижения токсичности Мелкодисперсный порошок серого цвета, нерастворимый в воде 21.Пектол ТУ 13- 0281078- 188–90 Модификатор и наполнитель для фенолоформальдегидных клеев для сокращения времени отверждения связующих и снижения токсичности Мазеподобная смесь темного цвета 22.Микрокремнезем ГОСТ 24211–91 Модификатор и наполнитель для фенолоформальдегидных клеев для сокращения времени отверждения связующих и снижения температуры прессования Мелкодисперсный порошок серо-черного цвета, нерастворимый в воде Продолжение табл . 2.3 Наименование Назначение Свойства 23.Полиакриловая кислота линейной структуры Класс 900301-4. Рег. номер САS Модификатор для уменьшения токсичности ДСтП и сокращения времени прессования Бесцветный полимер 24.Капрол-кубовый остаток производства капролактама ГОСТ 7850–86 Модификатор фенолоформальдегидного полимера для повышения прочности и термостабильности продукции Отход производства капролактама жел- товатого цвета 25.Карамельный осадок предгидролизатор сульфатноцеллюлозного производства Патент №1786042 Модификатор фенолоформальдегидного полимера для повышения прочности и термостабильности продукции Темно-коричневый порошок 26.Латексы ГОСТ 11808–88 Модификатор, повышающий эластичность клеевого слоя, уменьшающий содержание свободного формальдегида, снижающий вязкость смол и повышающий длительность их хранения Водно-коллоидная дисперсия сополимеров сероватого цвета 27.Поливинилацетатная эмульсия ГОСТ 18992–80 Модификатор, повышающий эластичность клеевого слоя ПВА-дисперсия бе- лого цвета 28.Резорцин ГОСТ 9970–74 Модификатор для повышения водостойкости и прочности клеевых соединений Чешуйки белого цвета или с желтоватым оттенком 29.Меламин ГОСТ 7579–76 Модификатор для повышения водостойкости и прочности клеевых соединений Порошок белого цвета 30.Лигнин - фенилпропановой структуры ГОСТ 11960 – 79 Модификатор и наполнитель для фенолоформальдегидных клеев для со- кращения времени отверждения связующих Природный сополимер.Темнокоричневый аморфный порошок без запаха и вкуса. Практически нерастворим в воде. Окончание табл . 2.3 Наименование Назначение Свойства 31.Уротропин технический (гексаметилентетрамин) ГОСТ 138173 Модификатор для снижения токсичности Белый кристаллический неслежавшийся порошок 32.Нафтолы ГОСТ 923- 80 Модификатор для повышения водостойкости и снижения токсичности Полиароматические соединения с компенсированными ядрами В перспективе объём промышленной переработки древесины возрастёт на 50-60 %, что сделает задачу утилизации отходов ещё более острой. Первое из них связано с разработкой способов модификации лигниновых препаратов и заключается во введении в макромолекулу лигнина реакционноспособных фрагментов. В результате модификации достигается либо улучшение свойств лигнина, либо повышение реакционной способности полученных препаратов, макромолекулы которых могут быть использованы при синтезе новых полимерных материалов. Второе направление в области химической переработки лигнинов заключается в деструкции высокомолекулярных структур до низкомолекулярных соединений. Последние либо сами являются целевыми продуктами, либо служат исходными веществами для синтеза разнообразных органических соединений, а также используются для получения полимерных материалов. Задачи модификации ФФС лигносодержащими веществами, улучшения их качества, снижения себестоимости и токсичности смол привлекают внимание отечественных, и зарубежных исследователей. Эффективными модификаторами, снижающими продолжительность процесса склеивания фанеры и ее токсичность, могут быть побочные продукты целлюлозного производства, в частности, пектол. Пектол представляет собой раствор пека в легком талловом масле в соотношении 2:1 и в этом случае имеет наименование пектол-Л. Традиционно пектол используется в ЦБП в качестве компонента для проклейки мешочной бумаги и картона, а также как средство для повышения клейкости в рецептуре резин. Имеются положительные результаты по использованию пектола в рецептуре пропиточного состава и частичной замены растительных масел при закалке древесноволокнистых плит (ДВП). Для получения фанеры с пониженным содержанием формальдегида используют клей на основе карбамидоформальдегидной смолы КФ-МТ вязкостью 100-130 с и комбинированный отвердитель. При этом на 100 мас.ч. смолы вводят 10-12 мас.ч. подогретого до 60-70ο С комбинированного отвердителя. Для приготовления комбинированного отвердителя в 50-60 мас.ч. карбамида растворяют в 25-31 мас. ч. нагретой до 60-65ο С воды, а затем растворяют 12,5-15 мас.ч. хлористого аммония. Полученный отвердитель вводят в смолу, тщательно перемешивают и добавляют 0,2- 0,46 мас.ч. 25%-го водного раствора аммиака при этом расход клея составляет 115-120 г/м2 В способе получения малотоксичных клееных материалов в качестве добавки к связующему некоторые предприятия используют нитрозированную резольную фенолоформальдегидную смолу. Способ позволяет снизить эмиссию формальдегида в процессе изготовления клееных материалов и улучшать экологическую обстановку. Известен способ получения малотоксичных композиционных материалов путем варьирования отношения фенол - формальдегид в используемых при их производстве фенолоформальдегидных смолах резольного типа. Однако способ не позволяет значительно снизить количество свободного формальдегида в готовых клеевых материалах, т. к. возможность варьирования отношения фенол - формальдегид ограничена. Для получения малотоксичных клееных материалов, в частности изготовленных на основе карбамидоформальдегидных смол путем введения на этапе приготовления связующего модифицирующей добавки, например мочевины. Недостатком данного способа является то, что применяемая в данном способе добавка (мочевина) имеет с формальдегидом обратимое взаимодействие и при высоких температурах формальдегид снова выделяется из изделия. Данный метод может быть использован при получении клееных материалов на основе фенолоформальдегидных смол. Предлагаемый способ модификации позволяет получить технический результат, заключающийся в том, что снижение токсичности клееных материалов, изготовленных на основе фенолоформальдегидных смол резольного типа, осуществляется за счет снижения эмиссии формальдегида в процессе их изготовления и непосредственно после него. Кроме указанного, известно применение нитрозированной фенолоформальдегидной смолы в качестве добавки [1]. Исходную фенолоформальдегидную смолу резольного типа растворяют в дистиллированной воде до концентрации 22%. В полученный раствор добавляют нитрит натрия и перемешивают до полного растворения. Затем раствор помещают в охлаждаемую баню. При достижении температуры раствора 0oC по каплям добавляют необходимое количество 16% раствора серной кислоты при постоянном медленном перемешивании. Затем полученную смесь выдерживают в течение 1 часа при постоянном перемешивании и 12 часов в спокойном состоянии при температуре 20oC, фильтруют. Оставшийся осадок промывают дистиллированной водой и сушат или при температуре 20oC, или при температуре 100oC в термошкафу до абсолютно сухого состояния. При прессовании получаемой композиции "клей - древесина" происходит реакция взаимодействия свободного формальдегида, выделяющегося в процессе нагрева фенолоформальдегидной смолы, с нитрозированной фенолоформальдегидной смолой. В результате этой реакции наблюдается снижение эмиссии свободного формальдегида из готовой продукции. Большая часть исследований по модификации и наполнению клеев направлена на снижение токсичности (табл.2.3). Комплекс поисковых исследований по определению физико-механических и экологических параметров фанеры на основе модифицированных смол показал возможность получения высокой прочности, стойкости к действию воды, малую токсичность. Центральным научно-исследовательским институтом фанеры экспериментально доказано взаимодействие между реакционноспособными группами фенолоформальдегидной смолы марки СФЖ-3013 и карбамидомеламиноформальдегидной смолы марки СКМФ. Данная модификация обеспечивает снижение токсичности фанеры, повышение водостойкости, ускорение процесса отверждения клея и повышение прочности склеивания. Известна содержащая азот смола, образующаяся при взаимодействии замещенного фенола с гексаметилентетрамином в расплаве. Прочность при скалывании по клеевому слою, полученных с помощью различных клеевых композиций на основе этой смолы, составляет при температуре 20°С для цельной древесины 7,9-8,3 МПа, а после выдержки в воде при температуре 20°С в течение 48 ч – 2,6-3,0 МПа. Разработаны клеи на основе фенолоформальдегидных смол, модифицированных каучуками (фенолокаучуковые клеи). В результате взаимодействия фенолоформальдегидных смол с каучуками образуются эластичные теплостойкие продукты, обладающие хорошими адгезионными свойствами и представляющие исключительный интерес для изготовления на их основе конструкционных клеев. Фенолокаучуковые клеи рекомендуются для склеивания резины с металлами, дерева с металлами, стекла и керамики. Клей состоит из 100 вес. ч. нитрильного каучука, 5 вес. ч. окиси цинка, 1 вес. ч. серы, 1 вес. ч. меркаптобензотиазола, 20 вес. ч. алюминиевого порошка, 150 вес. ч. фенолоформальдегидной смолы и 12 вес. ч. гексаметилентетрамина. Известен модифицированный нитрильным каучуком фенольный клей марки Сайклбонд К-183, предназначенный для склеивания эбонитовой древесины, стекла. На основе фенолоформальдегидной смолы, модифицированной нитрильным каучуком выпускаются фенолокаучуковые клеи М-402, N-102 и пленочные клеи AF-10, AF30 и AF-33. Примером клеевой композиции на основе фенолоформальдегидных смол, модифицированных полиамидами, является выпускаемый в Англии клеи: Хидакс 967, Плей Лок и др. Клей отверждается в течение 2 мин при 220–230 °С и давлении около 1,5 кгс/см2. Клеевые соединения на этих клеях характеризуются высокой прочностью и теплостойкостью. Так, с увеличением содержания поливинилформаля в композиции возрастает прочность при низких температурах, однако снижается теплостойкость клеевых соединений. Оптимальным является соотношение 0,5:1.0. В условиях длительного старения при 215°С прочность клеевых соединений не снижается. При увеличении содержания резольной смолы повышается теплостойкость клеевого соединения, ухудшается растворимость отвержденной клеевой пленки в спирте; вместе с тем понижаются эластичность и вибрационная стойкость адгезива. Повышение теплостойкости подтверждается температурной зависимостью деформации композиции, состоящей из резольной смолы и поливинилбутираля в соотношении 1:1. Клеи SC1033 и Метлбонд 311 на основе модифицированных кремнийорганическими соединениями фенолоформальдегидных смол обладают высокой термостабильностью. Клей Метлбонд 311 кроме фенолоформальдегидной смолы содержит также эпоксидный полимер (полученный при взаимодействии полиэтоксифенилсилоксана с дифенилолпропаном), алюминиевую пудру и пятиокись мышьяка. Пятиокись мышьяка препятствует окислительным процессам, протекающим при формировании и эксплуатации клеевых соединений при высоких температурах. Это имеет очень большое значение, так как при действии кислорода воздуха резко снижается прочность клеевых соединений на основе органических полимеров [1]. Основной способ химической модификации ФФС – этерификация гидроксильных, фенольных или метилольных групп кислотами и их производными. Например, в результате этерификации новолачных ФФС эпихлоргидрином получают полифункциональные эпоксидные смолы, часто называемые эпоксиноволачными. ФФС этерифицируют также с помощью галогенпроизводных углеводородов и хлорцианом. Мономерными модифицирующими добавками при синтезе ФФС служат амины и амиды, в первую очередь анилин, меламин, карбамид, дициандиамид, капролактам, а также активные растворители, серо-, фосфор-, кремний- и борсодержащие мономеры или олигомеры. Так, частичная замена фенола в синтезе ФФС анилином улучшает диэлектрические свойства и водостойкость резитов. ФФС, модифицированные фуриловым спиртом, отличаются повышенной стойкостью к действию кислот и других химических веществ. Добавление резорцина к фенолу снижает температуру отверждения смол и улучшает их адгезионные свойства. Выполненные ранее исследования показали высокую эффективность шунгитов в качестве модификатора карбамидо – и фенолоформальдегидных смол. В результате их применения в виде мелкодисперсного порошка с размерами частиц 0,2 – 0,5 в количестве 7 – 10 % появляется возможность снижения эмиссии формальдегида до 0,034 % при изготовлении фанеры на карбамидоформальдегидной смоле и до 0,064 % при изготовлении древесностружечных плит. Шунгит – метаморфическая порода, содержащая скрыто-кристаллический углерод (собственно шунгит – природный аналог стеклоуглерода). Черные или темно-серые кристаллы, плотностью 1840–1980 кг/м3, отличающиеся высокой химической стойкостью, достаточно высоким сопротивлением истиранию и морозостойкостью.