Молекулярная физика. Термодинамика

Лекция 1 Молекулярная физика. Термодинамика В отличие от механики, которая изучает движение отдельных частиц или тел под действием различных сил, молекулярная физика имеет дело со свойствами вещества. Как показывает опыт, всякое вещество состоит из большого числа отдельных микроскопических частиц — атомов и молекул, которые взаимодействуют между собой и находятся в непрестанном движении. Такая система частиц называется макроскопической. Можно выделить три наиболее характерных состояния, в которых может находиться вещество, — твердое, жидкое и газообразное. Свойство тела находиться в одном из этих состояний есть его макроскопическое свойство, не зависящее от свойств отдельных частиц, образующих тело. Например, железо может существовать в кристаллическом состоянии (в виде твердого тела) или пребывать в расплавленном состоянии (в виде жидкости), или испаряться в виде газа, хотя при переходе из одного состояния в другое с самими атомами железа не происходит никаких изменений. Макроскопическими являются также свойства вещества по отношению к внешним воздействиям, например, сжимаемость. Другими словами, макроскопические свойства — это свойства тела, рассматриваемые без учета его внутренней структуры. Задача молекулярной физики — объяснение и изучение макроскопических свойств вещества исходя из известных микроскопических взаимодействий между отдельными составляющими его частицами. Основные определения и законы молекулярно-кинетической теории идеальных газов. Идеальный газ - это газ, удовлетворяющий следующим условиям: 1) собственный объём молекул газа пренебрежимо мал по сравнению с объёмом сосуда; 2) между молекулами газа отсутствуют силы взаимодействия; 3) столкновения молекул газа между собой и со стенками сосуда абсолютно упругие; Состояние данной массы газа m характеризуют параметры: давление P , объём V , температура T . Связь между термодинамической температурой T и температурой по стоградусной шкале Цельсия имеет вид T = t+273,15 °С. Законы описывающие поведение идеальных газов: Закон Бойля-Мариотта: P Для данной массы газа при постоянной температуре произведение давления газа на его объём есть величина постоянная: PV = const при T , m = const T2 > T1 T1 V Процесс, протекающий при постоянной температуре, называется изотермическим. Законы Гей-Люссака: V 1) Объём данной массы газа при постоянном давлении изменяется линейно с температурой: V = V0 (1 + αt ) P2 P1 > P2 при P, m = const Процесс, протекающий при постоянном давлении, называется изобарным. − t,0C 1 α 2) Давление данной массы газа при постоянном объёме изменяется линейно с температурой: V P2 P1 > P2 P = P0 (1 + αt ) при V , m = const Процесс, протекающий при постоянном объёме, называется изохорным. В этих уравнениях t - температура по шкале Цельсия, Vo¸Po - объём и давление при 0 ºC, α=1/273,15 K-¹. Вводя термодинамическую температуру, законам Гей-Люссака можно придать вид: V = V0αt , P = P0αt V = const при P, m = const ; T − 1 t,oC α 1 T,K α или P const при T V , m = const Закон Авогадро: моли любых газов при одинаковых температуре и давлении занимают одинаковые объёмы. При нормальных условиях (P = 1,013×105 Па ; T = 273,15 K) этот объём равен 22,41×10-3 м3/моль. В одном моле различных веществ содержится одно и тоже число молекул, называемое постоянной Авагадро: NA =6,022×1023 моль-1 Закон Дальтона: давление смеси идеальных газов равно сумме парциальных давлений входящих в неё газов, т.е. P = P1 + P2 + ... + Pn где P1 , P2 ,..., Pn - парциальные давления - давления, которые оказывали бы газы смеси, если бы они одни занимали объём, равный объёму смеси при той же температуре. Уравнение состояния идеального газа - уравнение КлайперонаМенделеева: PV = где R = 8,31 m RT , M Дж - молярная газовая постоянная, Моль ⋅ К Ì - молярная масса, ν = m - число молей, [ν ] = моль. M Часто пользуются несколько иной формой уравнения состояния идеального газа, введя постоянную Больцмана k = R N A = 1,38 ⋅ 10− 23 Дж К Умножим и разделим правую часть уравнения на число Авогадро: m R PV = ⋅ NA ⋅ ⋅T =ν ⋅ N A ⋅ k ⋅T = N ⋅ k ⋅T NA M N N P = ⋅ k ⋅ T = n ⋅ k ⋅ T , где n = V V концентрация молекул. Итак, уравнение состояния идеального газа: P = nkT . Основное уравнение молекулярно-кинетической теории газов: 1 P = nm0 〈υ êâ 〉 2 , 3 где m0 - масса одной молекулы идеального газа , 〈υ êâ 〉 - средняя квадратичная скорость. 3kT 3RT 〈υ êâ 〉 = = m0 M Средняя кинетическая энергия поступательного движения одной молекулы идеального газа: 3 〈ε 〉 = kT 2 Из этого уравнения следует , что при T = 0 , т.е. при 0 K прекращается поступательное движение молекул газа , а следовательно, его давление равно нулю. Таким образом , термодинамическая температура является мерой средней кинетической энергии поступательного движения молекул идеального газа. Явления переноса. Процессы, протекающие в системе, могут быть равновесными и неравновесными. Равновесным состоянием системы называется такое состояние, при котором все параметры системы имеют определенные значения, остающиеся при неизменных внешних условиях постоянными сколь угодно долго. При нарушениях равновесия в системах возникают потоки массы, либо энергии, либо электрического заряда и т.д. Эти процессы носят названия явлений переноса. Диффузия –это обусловленное тепловым движением выравние концентраций двух соприкасающихся газов, жидкостей и даже твёрдых тел. Явление диффузии для газа подчиняется закону Фика: масса вещества переносимого через площадку S, dρ перпендикулярную оси x, пропорциональна градиенту плотности вещества , dx площади поверхности и времени переноса Δt , dρ Δm = − D ⋅ ⋅ S ⋅ Δt , dx 1 где D – коэффициент диффузии, D = < υ > ⋅ < λ > , 3 < υ > - средняя скорость теплового движения молекул газа, < λ > - средняя длина свободного пробега молекул. Знак минус обусловлен тем, что поток массы направлен в сторону убывания плотности. Теплопроводность. Если в некоторой среде создать вдоль оси x градиент температуры dT , то возникает поток тепла. dx Явление теплопроводности подчиняется закону Фурье: ΔQ = − χ dT S ⋅ Δt dx Здесь ΔQ - теплота, переносимая через поверхность S, перпендикулярную к оси x, за время Δt , χ - коэффициент теплопроводности. Знак минус отражает тот факт, что теплота течет в направлении убывания температуры. Для газов коэффициент 1 теплопроводности χ = cV ρ < υ >< λ > , где cV - удельная теплоёмкость газа при 3 постоянном объёме. Внутреннее трение (вязкость). Механизм возникновения внутреннего трения между параллельными слоями газа или жидкости, движущимися с различными скоростями, заключается в том , что из-за хаотического теплового движения происходит обмен молекулами между слоями, в результате чего импульс слоя, движущегося быстрее, уменьшается, движущегося медленнее- увеличивается, что приводит к торможению слоя, движущегося быстрее, и ускорению слоя, движущегося медленнее. Сила внутреннего трения между двумя слоями газа (жидкости) подчиняется закону Ньютона: du F =ξ S dx du где ξ - динамическая вязкость, - градиент скорости, показывающий быстроту dx изменения скорости в направлении x, перпендикулярном направлению движения слоев, Sплощадь соприкасающихся слоев. Взаимодействие двух слоёв согласно второму закону Ньютона можно рассматривать как процесс, при котором от одного слоя к другому в единицу времени передается импульс, r по модулю равный действующей силе: r dK r r ⇒ dK = Fdt F= dt du U где dK - импульс , dK = −ξ ⋅ S ⋅ dt , dx S переносимый через площадку S , перпендикулярную оси x, за время dt. Знак U+dU минус указывает, что импульс переносится в U направлении убывания скорости слоёв газа (жидкости). Из кинетической теории газов следует, что коэффициент вязкости x x x+dx 1 3 ξ = ρ < υ >< λ > Длина свободного пробега молекул λ - это расстояние между двумя последовательными соударениями данной молекулы с другими. Основы термодинамики Первый закон термодинамики Первое начало термодинамики: теплота d´Q, сообщаемая системе, расходуется на увеличение её внутренней энергии dU и на совершение ею работы d´A против внешних сил d´Q= dU+ d´A Внутренняя энергия U - это энергия хаотического движения микрочастиц системы (молекул, атомов и др.) и энергия взаимодействия этих частиц. Внутренняя энергия – однозначная функция термодинамического состояния системы, т.е. в каждом состоянии система обладает вполне определенным значением внутренней энергии. Для идеального газа внутренняя энергия- это суммарная кинетическая энергия движения его молекул. Средняя кинетическая энергия одной молекулы i < ε >= kT , 2 где i – число степеней свободы молекулы i = i пост+ i вращ+2 i колеб . Одноатомная молекула имеет три степени свободы поступательного движения ( i =3); двухатомная молекула имеет пять степеней свободы ( i =5), трёхатомная и многоатомная молекулы имеют шесть степеней свободы ( i =6). Внутренняя энергия одного моля идеального газа i i U m =< ε > ⋅N A = kT ⋅ N A = RT 2 2 Внутренняя энергия произвольной массы идеального газа m i U= ⋅ RT M 2 Работа газа при изменении его объёма 2 A12 = ∫ PdV 1 Теплоёмкость Удельная теплоёмкость вещества – величина равная количеству теплоты, необходимому для нагревания 1 кг вещества на 1К: dQ , mdT Молярная теплоёмкость - величина, равная количеству теплоты, необходимому для нагревания 1 моль вещества на 1К: dQ dQ ñ= = , νdT m ⋅ dT M c= Удельная теплоёмкость с связана с молярной С соотношением: C = cM Применение I начала термодинамики к изопроцессам 1. Изохорический процесс: P = const при V , m = const T d ′Q = dU + dA , dA = PdV = 0 , т.к. V − const T2 d ′Q = dU Вся теплота идёт на приращение внутренней энергии A dQ Молярная теплоёмкость при постоянном объёме: d ′Q dU = CV = T1 m m ⋅ dT ⋅ dT V V M M Тогда приращение внутренней энергии m i m ⋅ CV dT . С другой стороны: dU = ⋅ RdT . dU = M 2 M Следовательно, молярная теплоёмкость при постоянном объёме i CV = R 2 P P2 P1 2. Изобарный процесс: V = const при P, m = const T d ′Q = dU + d ′A = m CV dT + PdV M V2 Работа при изобарном процессе: A = ∫ PdV = P(V2 − V1 ) V1 P P Молярная теплоёмкость при постоянном давлении m C dT ′ dQ dU + d A M V PdV = = + CP = m m m m dT dT dT dT M M M M dQ T2 T1 A V1 B V2 B V Первое слагаемое правой части даёт Сv , а второе – R – газовую постоянную. В самом m m деле, из уравнения PV = RT (учитывая, что P – const) следует, что PdV = RdT . M M Тогда связь между молярными и удельными теплоёмкостями (уравнения Майера) имеет вид: R , C P = CV + R c P = cV + M 3. Изотермический процесс: PV = const P d ′Q = dU + d ′A dQ A V1 V2 m, T = const m i dU = ⋅ RdT = 0 , т.к. M 2 T = const Вся теплота, сообщённая системе в ходе изотермического процесса, идёт на совершение системой работы над внешними силами. m d ′Q = d ′A = pdV , учтем, что pV = RT , тогда M V2 V2 V m dV m A12 = ∫ pdV = ∫ RT ⋅ = RT ⋅ ln 2 V1 M V M V1 V1 P1 P2 при V В ходе изотермического процесса внутренняя энергия системы не изменяется, U = const. 4. Адиабатический процесс – это процесс, протекающий без теплообмена с окружающей средой d ′Q = Q , следовательно dU + d ′A = 0 P P1 T1 адиабата изотерма P2 A T2 Работа в ходе адиабатического расширения осуществляется за счет убыли внутренней энергии. m dA = − dU = − CV dT M T2 m m CV dT = CV (T1 − T2 ) M M T1 A12 = − ∫ Получим уравнение адиабаты. Возьмем систему (газ) в количестве 1Моль. V1 V2 V dU + d ′A = 0 или CV dT + PdV = 0 . Разделим это уравнение на уравнение Клайперона: PdV = −CV dT ⎫ C P − CV dV dT C dT dV R dV dT ⋅ + =0 =− V ⋅ ⇒ ⋅ + = 0 или ⎬ :⇒ PV = RT CV V T V R T CV V T ⎭ C − CV CP = γ , тогда P = γ −1 Обозначим отношение CV CV dV dT + = 0 , или d (ln V γ −1 + ln T ) = 0 ⇒ TV γ −1 = const Следовательно, (γ − 1) V T Это уравнение связывает температуру и объем газа в ходе адиабатического PV PV γ −1 процесса. Из уравнения Клайперона T = , тогда ⋅ V = const или R R PV γ = R ⋅ const = const PV γ = const - уравнение Пуассона. C Выразим γ = P через число степеней свободы молекул газа. CV i Молярная теплоемкость при постоянном объеме CV = R , при постоянном 2 i i+2 давлении C P = CV + R = R + R = ⋅R 2 2 i+2 R Их отношение: i+2 C = γ = P = 2 i i CV R 2 Второй закон термодинамики Круговым процессом (или циклом) называется процесс, при котором система, пройдя через ряд состояний, возвращается в исходное. Если за цикл совершается положительная работа A = ∫ PdV > 0 (цикл протекает по часовой стрелке), то он называется прямым; если за цикл совершается отрицательная работа A = ∫ PdV < 0 (цикл протекает против часовой стрелки), то он называется обратным. Прямой цикл P P прямой цикл обратный цикл A V1 A V2 V V1 V2 V используется в тепловых двигателях, обратный – в холодильных установках. Термодинамический процесс называется обратимым, если его одинаково легко можно провести как в прямом, так и в обратном направлении; в каждом из этих случаев система проходит через одни и те же промежуточные состояния; после проведения прямого и обратного процесса система и окружающие её тела возвращаются в исходное состояние. Второе начало термодинамики из анализа работы тепловых и холодильных установок: 1) по Кельвину: невозможен круговой процесс, единственным результатом которого является превращение теплоты, полученной от нагревателя, в эквивалентную ей работу; 2) по Клаузиусу: невозможен круговой процесс, единственным результатом которого является передача теплоты от менее нагретого тела к более нагретому. Приведенное количество теплоты – это отношение теплоты dQ, сообщаемое телу на бесконечно малом участке процесса, к температуре T теплоотдающего тела. Энтропия S – это функция состояния, приращение которой определяется суммой приведенных количеств теплот. d ′Q ΔS = S 2 − S1 = ∫ T Второе начало термодинамики: энтропия изолированной системы не может убывать, она остается постоянной, если процессы, протекающие в системе обратимые, и возрастает, если процессы необратимые: ΔS ≥ 0 Энтропия связана с термодинамической вероятностью состояния систем. Термодинамическая вероятность W состояния системы – это число способов, которыми может быть реализовано данное состояние системы, или число микросостояний, осуществляющих данное макросостояние (по определению W ≥ 1 ). Согласно Больцману, энтропия и термодинамическая вероятность связаны между собой следующим образом: S = k ln W , где k – постоянная Больцмана. Эта формула позволяет дать энтропии следующее статистическое толкование: энтропия является мерой неупорядоченности системы. Второе начало термодинамики, отражая его статистический смысл, может быть сформулировано: наиболее вероятными являются процессы, протекающие с возрастанием энтропии. Третье начало термодинамики (теорема Нернста): при стремлении абсолютной температуры к нулю энтропия любой системы стремится к нулю. lim S = 0 T →0 Фазы в термодинамике. Энтропия В термодинамике под фазой понимают совокупность частей термодинамической системы, одинаковых по всем физическим и химическим свойствам. Различными фазами, в частности, являются агрегатные состояния какого-либо вещества: газообразное, жидкое, твердое. Так, различные фазы воды - это пар, жидкая вода и лед, причем каждая кристаллическая форма льда образует особую фазу. Необходимо подчеркнуть, что, говоря о твердом состоянии как об особой фазе вещества, имеют в виду лишь твердое кристаллическое состояние, характеризующееся правильным расположением атомов, образующих пространственную решетку, в этом проявляется так называемый дальний порядок. Аморфные тела не имеют кристаллической решетки, их относят к переохлажденным жидкостям. Кроме дальнего порядка, у атомов твердого тела имеется ближний порядок, проявляющийся в том, что у каждого атома в зависимости от его сорта в виде кристаллической решетки всегда имеется определенное число ближайших соседних атомов. Таким образом, в отличие от жидкостей, молекулам которых присущ ближний порядок, у атомов твердого тела имеются ближний и дальний порядки. Обычно кристаллические твердые тела существуют в виде поликристаллов, таковы, например, все металлы. Процессы, при которых вещество переходит из одной фазы в другую, называются фазовыми переходами. Различают фазовый переход первого и второго рода. Фазовые превращения, сопровождающиеся поглощением или выделением теплоты, называют фазовыми переходами первого рода. Такой переход всегда изотермичен, при чем температура перехода зависит от давления. Типичными фазовыми переходами первого рода являются испарение жидкости, плавление твердого тела и обратные им процессы. Фазовыми переходами второго рода называют переходы, не связанные с поглощением или выделением теплоты. Примером такого перехода может служить превращение ферромагнетика в парамагнетик в точке Кюри. В данной работе изучается фазовый переход первого рода на примере процессов плавления и кристаллизации. Если кристаллическому телу сообщить тепло, то вначале температура тела будет расти за счет увеличения колебательной энергии частиц. При этом амплитуда колебаний увеличивается и объем тела растет. Происходит тепловое расширение кристаллов. При определенной температуре амплитуды колеблющихся частиц становятся соизмеримыми с расстояниями между частицами в кристаллической решетке. Сообщаемое телу тепло идет на разрушение кристаллической решетки, нарушается дальний порядок расположения частиц, и вещество переходит в жидкое состояние, характеризующееся ближним порядком. Свойства вещества меняются скачкообразно. Процесс перехода вещества из твердого состояния в жидкое называется плавлением. Процесс плавления происходит при постоянной для данного давления температуре и соответствует одновременному существованию твердой и жидкой фазы. Количество тепла, необходимое для превращения единицы массы твердого тела в жидкость при температуре плавления, называется удельной теплотой плавления. В отличие от кристаллов при нагревании твердых аморфных тел не наблюдается скачкообразного изменения свойств. В определенном интервале температур происходят постепенное размягчивание тел, т.e. по существу аморфные твердые тела и жидкости различаются лишь степенью подвижности частиц. Таким образом, аморфные тела не имеют определенной температуры плавления. Когда процесс плавления кристаллического тела заканчивается и все вещество перейдет в жидкое состояние, температура начнет снова повышаться. Ход кривой нагревания твердого тела в зависимости от времени показан на рис.1. Процесс, обратный процессу плавления, т.е. Т (К) процесс перехода вещества из жидкого в твердое состояние, называется кристаллизацией. Кристаллизация протекает следующим образом: при охлаждении жидкости до температуры Tпл кристаллизации (равной температуре плавления) начинается рост кристаллов около случайно находящихся в жидкости твердых частиц, пузырьков газа, местных сгущений, служащих центрами t (c) кристаллизации, и образуется твердая фаза. При t2 t1 этом упорядочивается движение частиц жидкости и увеличивается время их колебаний вокруг Рис.1. определенных положений равновесия. Постепенно переходы от одного положения равновесия к другому прекращаются и ближний порядок расположения частиц переходит в дальний. Процесс кристаллизации происходит при постоянной температуре, равной температуре плавления. При образовании кристаллической решетки выделяется теплота, при этом удельная теплота кристаллизации равна удельной теплоте плавления. Поскольку фазовый переход 1-го рода связан с поглощением или выделением некоторого количества теплоты, то в точке перехода происходит скачкообразное изменение величин, характеризующих тепловое состояние тела. Каждое состояние системы можно рассматривать как с макроскопической точки зрения так и с микроскопической. С макроскопической точки зрения состояние тела определяется совокупностью макропараметров: объем, температура, давление. При этом макропараметры получаются в результате усреднения соответствующих величин, характеризующих отдельные молекулы. Например, абсолютная температура определяется средним значением кинетической энергии поступательного движения молекулы, а давление - средней силой взаимодействия молекул со стенками сосуда. В результате теплового движения скорости и координаты отдельных молекул со временем изменяется, но среднее значение скорости молекул при достижении системой равновесия остается постоянным. Значит, одно и то же макросостояние (одни и те же Р, V, Т) можно реализовать различными способами или, говорят, различными микросостояниями. Вообще, любое макроскопическое состояние системы с определенными значениями параметров представляет собой непрерывную смену близких микросостояний, отличающихся друг от друга распределением одних и тех же молекул по координатам и скоростям. Количество таких непрерывно сменяющих друг друга микросостояний, реализующих данное макросостояние, прямо связано со степенью беспорядочности этого макросостояния. Распределение молекул в пространстве также, как и распределение их скоростей явления случайные. Но при заданных условиях (Р,V, T) то или иное распределение характеризуется определенной математической вероятностью. В статистической физике для определения вероятности реализации определенного состояния системы пользуются понятием статистического веса или термодинамической вероятности W . Термодинамической вероятностью называют число микрораспределений молекул по координатам и скоростям, соответствующих данному макросостоянию. Термодинамическая вероятность W характеризует степень внутреннего беспорядка в системе. Состояние, полностью упорядоченное, осуществляется единственным образом и имеет минимальное значение W = 1. Равновесное состояние системы является наиболее вероятным и потому термодинамическая вероятность равновесного состояния максимальна. Всякий естественный процесс развивается так, что замкнутая система переходит из менее вероятного состояния в более вероятное, так, что степень беспорядка в ней увеличивается: температуры тел сами собой выравниваются, газы перемешиваются, устанавливается равновесие. Значит, с помощью термодинамической вероятности можно характеризовать направление процессов: в замкнутой системе возможны лишь такие процессы, при которых степень беспорядка не уменьшается. Другой величиной, которая также указывает на направление процессов, является энтропия S (в переводе на русский язык энтропия - способность к превращению). Количественную связь между энтропией и термодинамической вероятностью установил в 1875 г. Больцман. S = k lnW , где к - постоянная Больцмана. Энтропия S также как и термодинамическая вероятность характеризует степень беспорядка в системе и является функцией состояния системы, т.е. ее изменение ΔS = S 2 − S1 не зависит от пути перехода из состояния I в состояние II. Найдем изменение энтропии системы при переходе ее из одного состояния в другое. Пусть идеальный газ находится при постоянной температуре и расширяется в пустоту. Тогда распределение по скоростям, согласно закону Максвелла, не меняется и, как показывает точный статистический расчет, число распределений N молекул по объему W ≈V N. Следовательно, S = k ln W = kN ln V + const. При расширении газа в пустоту энтропия системы изменится V V m ΔS = S 2 − S1 = kN ln 2 = R ln 2 . (1) V1 M V1 ΔS - есть количественная Так как V2 > V1 , то ΔS > 0 , т.е. энтропия увеличилась. мера возрастания беспорядка в системе, увеличение степени хаотичности в ней. Расширение газа в пустоту - процесс необратимый, и энтропия при протекании такого процесса возросла. Такого же изменения объема можно было добиться в результате изотермического процесса, но при этом системе надо сообщить количество тепла V m (2) Q= A= RT ln 2 . M V1 Сравнивая (1) и (2), находим ΔQîáð ΔS = . T Этот результат Клаузиус записал в виде dQîáð dS = . T Т.е. возрастание энтропии системы численно равно количеству тепла, сообщенного телу в элементарном квазистатическом (обратимом) процессе, деленному на абсолютную температуру тела. Подчеркнем, что, вычисляя изменение энтропии при любом реальной переходе из одного состояния в другое, мы должны "совершать мысленно" переход обратимо, и полученный результат будет верен, каким бы ни был реальный переход. Это возможно сделать потому, что энтропия есть функция состояния и не зависит от пути перехода в это состояние. Понятие энтропии позволяет сформулировать закон, указывающий направление процессов в замкнутой системе (II начало термодинамики): Энтропия замкнутой системы не может убывать: dS ≥ 0 . Для фазовых переходов первого рода изменение энтропии можно рассчитать по формуле Клаузиуса: ΔQîáð ΔS = ± , T где ΔQ = λm ( λ - удельная теплота плавления, m - масса тела); T – температура фазового перехода по шкале Кельвина. Знак плюс соответствует поглощению телом количества теплоты (плавлению), знак минус - кристаллизации, которая сопровождается выделением теплоты. Таким образом, при плавлении твердого тела изменение его энтропии положительно. Это показывает, что энтропия жидкости больше, чем твердого тела: ΔS > 0 . Сообщение телу тепла приводит к усилению теплового движения его атомов, т.е. к увеличению хаотичности движения, а тем самым - к увеличению статистического веса. Тепловые машины Термодинамика как наука развилась в начале XIX века из необходимости объяснить работу тепловых машин. Термодинамические расчеты необходимы при конструировании любых машин, способных производить работу. Тепловой машиной называется устройство, использующее тепловую энергию для совершения механической работы. В этом смысле и паровой двигатель, и атомный реактор эквивалентны. Тепловая машина состоит из нагревателя, рабочего тела и охладителя рабочего тела. Охладителем, в конечном счете, служит окружающая среда. Тепловая машина работает по принципу замкнутого цикла, совершая круговой процесс. В ходе прямого цикла рабочее тело, например, пар, получив от нагревателя количество тепла Q1, расширяется от объема V1 до объема V3. Согласно первому закону термодинамики, это тепло расходуется на нагревание рабочего тела и на совершение механической работы (1) Q1 = E2 - E1 + A13, где E2 - E1 — изменение внутренней энергии рабочего тела при переходе из состояния 1 в состояние 3. При обратном цикле над газом производится работа: газ сжимается и передает охладителю количество тепла (2) - Q2 = E1 - E2 + A31. Складывая оба уравнения, получим Q1 - Q2 = A13 + A31 =A, где А — полная работа, совершенная машиной за один цикл. Отношение полезной работы, совершенной машиной, к количеству полученного тепла составляет КПД тепловой машины η= Q1 − Q2 A . = Q1 Q1 (3) Понятно, что КПД машины всегда меньше единицы, поскольку не все количество полученного тепла переходит в полезную работу. В реальных тепловых машинах КПД, очевидно, еще меньше, так как часть тепла теряется безвозвратно в процессе работы машины. Для получения максимального КПД следует рассмотреть рабочий цикл, образованный обратимыми процессами. Этому требованию отвечает цикл (см. рис.), впервые рассмотренный французским ученым Карно. В качестве рабочего тела в цикле Карно рассматривается идеальный газ. Цикл Карно состоит из последовательных расширения и сжатия газа, причем каждый из процессов совершается сначала изотермически, а затем адиабатически. При прямом цикле тело по-прежнему сначала получает тепло, а затем отдает его. Достоинство цикла Карно состоит в том, что все процессы обратимы, и, следовательно, КПД такой машины будет максимальным. Пусть газ расширяется изотермически, переходя из состояния 1 в состояние 2. При изотермическом процессе внутренняя энергия газа не изменяется, и количество полученного тепла Q1 равно работе А12. По формуле (2): Q1 = νRT1 ln V2 . V1 (4) На участке 2-3 газ расширяется адиабатически. На участке 3-4 он сжимается опять изотермически, для чего охладителю должно быть отдано тепло Q2. Работа на участке 3-4 равна - Q2, причем − Q2 = A34 = νRT2 ln V4 . V3 (5) Наконец, на участке 4-1 газ адиабатически сжимается, возвращаясь к исходному состоянию. Воспользуемся уравнением адиабаты (2.42), заменив в нем, согласно уравнению состояния PV , на ν·RT. Уравнение адиабаты принимает вид: (6) TV γ-1 = const. Для процессов 2-3 и 4-1 цикла Карно отсюда следует: T1V2γ −1 = T2V3γ −1 ; T1V1γ −1 = T2V4γ −1 . Разделив первое уравнение на второе, получим V2/V1 = V3/V4. После подстановки этого выражения в (4) найдем: Q1 − Q2 = νR( T1 − T2 ) ln V2 . V1 (7) Получим выражение для КПД цикла Карно: η= Q1 − Q2 T1 − T2 = . Q1 T1 (8) Из формулы (8) следует, что КПД тепловой машины определяется только разностью температур нагревателя и холодильника. КПД не зависит ни от свойств рабочего тела, используемого в машине, ни от свойств самой машины. Полученный результат показывает, что при T1 = T2 КПД машины равен нулю, т. е. машина не совершает работы. Работа максимальна (η = 1) при T2 = 0. Таким образом, машина тем выгоднее, чем ниже температура охладителя.