Методы получения наноматериалов

НАНОТЕХНОЛОГИИ В НЕФТЕГАЗОВОМ ХОЗЯЙСТВЕ МЕТОДЫ ПОЛУЧЕНИЯ НАНОМАТЕРИАЛОВ Концепции «сверху-вниз» и «снизу-вверх», технологии измельчения, электродиспергирование, лазерная абляция, детонационный синтез, литография, химический синтез, самосборка, конденсация из паровой фазы, формирование тонких пленок, зондовые методы, искровое плазменное спекание, интенсивная пластическая деформация Лекция 4 2 МЕТОДЫ ПОЛУЧЕНИЯ НАНОМАТЕРИАЛОВ Технологии изготовления наносистем Концепция «сверху–вниз» основана на уменьшении размеров физических тел до получения объектов с ультрамикроскопическими, нанометровыми размерами Концепция «снизу-вверх» основана на сборке «конструкции» непосредственно из элементов «низшего порядка» (атомов, молекул, структурных фрагментов биологических клеток и т.п.) в требуемом порядке Механическое измельчение Лазерная абляция Самоорганизация и самосборка Ионное травление Эпитаксиальные технологии Электрический взрыв проводников Зондовые технологии Электронная литография Химический синтез Детонация взрывчатых веществ 3 МЕХАНИЧЕСКОЕ ИЗМЕЛЬЧЕНИЕ Механическое измельчение (диспергирование) - процесс последовательного уменьшения размеров кусков твердого материала от первоначальной крупности до требуемой за счет использования механической энергии измельчающих тел. Схема механического измельчения: а – раздавливание; б – удар; в – раскалывание; г – излом; д – истирание 4 Внешний вид шаровой мельницы планетарного типа и схема вращения стаканов МЕЛЬНИЦЫ Внешний вид и принцип работы лопастной мешалки (аттритора) 5 МЕХАНИЧЕСКИЙ СИНТЕЗ (МЕХАНОАКТИВАЦИЯ) Микроструктура синтезированного Ti+Al покрытия Схематическое изображение метода механического синтеза S. Romankov, W.Sha, S.D. Kaloshkin, K. Kaevitser Surface & Coatings Technology 201 (2006) 3235–3245 Микроструктура покрытия Ti+Al после отжига при 1100 °C 6 ЛАЗЕРНАЯ АБЛЯЦИЯ Лазерная абляция — метод удаления вещества с поверхности лазерными импульсами. При низкой мощности лазера вещество испаряется или сублимируется в виде свободных молекул, атомов и ионов. При плотности мощности лазерного импульса, превышающей порог режима абляции, происходит микровзрыв с образованием кратера на поверхности образца и светящейся плазмы вместе с разлетающимися твёрдыми и жидкими частицами (аэрозоля). Схема лазерной абляции ПЭМ изображение частиц диоксида циркония, полученных методом лазерной абляции 7 ЭЛЕКТРИЧЕСКИЙ ВЗРЫВ ПРОВОДНИКОВ Электрический взрыв проводников явление взрывообразного разрушения металлического проводника при прохождении через него импульса тока длительностью 10-5-10-7 с и большой плотностью 106 А/мм2 . Явление это сопровождается яркой вспышкой света, резким звуком, ударной волной, распространяющейся в окружающей проводник среде. Под действием импульса тока проволока разрушается на мельчайшие частички и пар. Разлетаясь с большой скоростью, продукты разрушения быстро охлаждаются, и образуется нанодисперсный порошок. Серия фотографий, снятых в различные моменты взрыва тонкой алюминиевой проволоки 8 ЭЛЕКТРОЭРОЗИОННОЕ ДИСПЕРГИРОВАНИЕ Электроэрозионное диспергирование – метод разрушения токопроводящих материалов до порошка за счет многократного воздействия электрических разрядов в жидкой диэлектрической среде (вода, керосин, масло и др.). Схема электроэрозионной установки Изображение сечений частиц, полученных электроэрозионным методом 9 ДЕТОНАЦИОННЫЙ СИНТЕЗ Детонационный синтез — метод механического ударно-волнового воздействия, представляющий собой быстро протекающий процесс, который создает динамические условия для синтеза конечного продукта и его диспергирования до порошка с нанометровым размером частиц. Алмазные наночастицы диаметром 5-10 нм получают путем взрыва органических веществ с высоким содержанием углерода и относительно низким содержанием кислорода, в этом случае при взрыве выделяется свободный углерод, из которого образуется алмазная фаза. При использовании в качестве исходных материалов детонационного синтеза металлов или химических соединений применяется химически нейтральная газовая или жидкая среда, охлаждающая полученное вещество и стабилизирующая его высокотемпературные и метастабильные кристаллические модификации. Наноалмазы, полученные взрывом зарядов из смеси тринитротолуола и гексогена В детонационном синтезе оксидных нанопорошков из металлов применяется активная кислородсодержащая среда (например, O2 + N2). В атмосфере углекислого газа удается синтезировать углеродные нанотрубки и фуллерены. 10 ИОННОЕ ТРАВЛЕНИЕ Ионное травление – процесс удаления вещества с поверхности твердого тела в результате ионной бомбардировки. Для ионного травления, как правило, используются ионы инертных газов (Не, Ne , Аг , Кг, Хе) с энергией 0,1—10 кэВ. Наиболее эффективно процесс протекает при бомбардировке ионами с энергией 0,1—0,5 кэВ. Глубина проникновения ионов - несколько атомных слоев. Упорядоченные поверхностные структуры после ионного травления 11 ЭЛЕКТРОННО-ЛУЧЕВАЯ ЛИТОГРАФИЯ Электронно-лучевая литография - метод нанолитографии с использованием остросфокусированного электронного пучка, отклоняемого магнитной системой, прорисовывает нужные конфигурации на поверхности чувствительного к электронному облучению резиста, нанесенного на подложку. Управление электронным пучком производится отклоняющими магнитными системами, контролируемыми компьютером. Засвеченные облучением участки резиста полимеризуются, приобретая нерастворимость (негатив). Далее незасвеченные участки смываются подобранным растворителем. Этапы формирования квантовой точки методом ЭЛЛ: а) начальная покрытая защитным слоем квантовая яма; б) облучение образца через маску; в) после растворения проявителем облученной части радиационночувствительного защитного слоя; г) формирование маски для последующего травления; д) после удаления оставшейся части чувствительного защитного слоя; е) после стравливания частей материала квантовой ямы; ж) окончательный вид наноструктуры после удаления маски травления. 12 ХИМИЧЕСКИЙ СИНТЕЗ 1. Химическое восстановление – получение наночастиц металлов диаметром 1-5 нм путем восстановления химических соединений в водных растворах и газах: МО (оксид) + Н → M (металл) + Н О 2 2 МО (оксид, руда) + С (уголь) → M (металл) + СО 2 AuCl3 + 3 SnCl2 → 3 SnCl4 +2 Au 2. Реакции в дендримерах - использование разветвленных макромолекул в качестве нанореакторов для получения наночастиц диаметром до 10 нм. В качестве ветвей используют гидроксильные, карбоксильные, углеводородные и др. группы. Внутрь дендримера можно вводить определенное вещество (лекарство, радиоактивные метки). 13 ХИМИЧЕСКИЙ СИНТЕЗ 3. Фотохимический синтез – формирование наночастиц за счет образования высокоактивных электронов, радикалов, возбужденных частиц и восстановления в воде, спирте, органических растворителях под действием света. Н2O → e-(сольватированный электрон) + H + OH Ag+ + e-(сольватированный электрон) → Ago 4. Радиационно-химическое восстановление – получение наночастиц при воздействии на химическую систему высоких энергий. 5. Золь-гель метод - технология получения наноматериалов, включающая получение золя (коллоидного раствора) за счет реакции гидролиза и поликонденсации с последующей его сушки до состояния геля (слипшиеся частицы, образующие каркас, пустоты которого заполнены растворителем). Частицы диоксида титана 14 САМОСБОРКА Самосборка - это процесс формирования упорядоченных структур в изолированных системах под действием внешних воздействий. 15 МЕТОД ЛЕНГМЮРА-БЛОДЖЕТТ Технология Ленгмюра-Блоджетт — технология получения моно- и мультимолекулярных плёнок путем переноса на твёрдую подложку монослоев амфифильных (лиофильных и лиофобных одновременно) соединений, образующихся на поверхности жидкости или монокристалла. Пленки переносят на твердый носитель путем погружения в раствор с последующим извлечением плоской подложки, на которой адсорбируется пленка. Мономолекулярные пленки можно переносить многократно, получая, таким образом, различные мультимолекулярные слои. 16 КОНДЕНСАЦИЯ ИЗ ГАЗОВОЙ ФАЗЫ Образование нанокластеров посредством нуклеации Для испарения металлов используют различные методы: термическое испарение лазерное испарение дуговой разряд плазма солнечная энергия 17 ЭПИТАКСИАЛЬНЫЕ ТЕХНОЛОГИИ Эпитаксия – это ориентированный рост одного кристалла на поверхности другого (подложки). Различают гетероэпитаксию, когда вещества подложки и нарастающего кристалла различны (процесс возможен только для химически не взаимодействующих веществ, и гомоэпитаксию, когда они одинаковы. Эпитаксия особенно легко осуществляется, если различие постоянных решёток не превышает 10 %. Различное положение адсорбированных атомов на поверхности Схема установки для получения эпитаксиальных пленок кремния методом восстановления хлорида кремния SiCl4 водородом: 1 — нагреватель; 2 — подложки; 3 — расходомеры; 4 — испаритель; 5 — источник легирующей примеси; 6 — реакционная камера. 18 МОЛЕКУЛЯРНО-ЛУЧЕВАЯ ЭПИТАКСИЯ Эффузия – это медленное истечение газа или пара сквозь малое отверстие из закрытого объема при условии, что молекулы (атомы), вылетающие сквозь отверстие наружу, имеют тепловые скорости. Блок-схема комплекса для молекулярно-лучевой эпитаксии: 1 - высоковакуумная камера; нагреватель; 3 – подложка; 4 - маска (трафарет); 5 - эффузионные ячейки; 6 - электронный управления ячейками; 7 - электромеханическая заслонка; 8 - блок управления заслонками; 9 регулирования температурой; 10 - блок установки и замены масок ; 11, 12, 13 – блок ДМЭ; вакуумный насос 2 – блок блок 14 – 19 ФОРМИРОВАНИЕ ТОНКИХ ПЛЕНОК Методы осаждения тонких пленок PVD – physical vapour deposition Физическое осаждение из паровой фазы СVD – chemical vapour deposition Химическое осаждение из паровой фазы Испарение Термический рост Распыление Электрохимическое Полимеризация в водных растворах в расплавах солей плазменный термогазовый высокочастотное магнетронное диодное электродуговое лазерное электронно-лучевое индукционное электротермическое 20 ЭЛЕКТРОТЕРМИЧЕСКОЕ ИСПАРЕНИЕ Электротермическое (терморезистивное) испарение – технология получения тонких пленок за счет испарения вещества в вакууме при пропускании электрического тока через испаритель. в) Схема вакуумной установки для термического испарения: 1 – колпак камеры; 2 – заслонка; 3 – водоохлаждающий контур; 4 – клапан напуска газа; 5 – нагреватель подложки; 6 – подложка; 7 – прокладка; 8 – испаритель. Различные типы испарителей: а – цилиндрическая спираль; б – конусная спираль; в – лодочка. 21 ВАКУУМНО-ДУГОВОЕ ИСПАРЕНИЕ Вакуумно-дуговое нанесение - это физический метод нанесения покрытий (тонких плёнок) в вакууме, путём конденсации на подложку материала из плазменных потоков, генерируемых на катоде-мишени в катодном пятне вакуумной дуги сильноточного низковольтного разряда, развивающегося исключительно в парах материала электрода. Различные типы дугового осаждения в вакууме и газовых средах низкого давления 22 МАГНЕТРОННОЕ РАСПЫЛЕНИЕ Магнетронное распыление — технология нанесения тонких плёнок на подложку с помощью катодного распыления мишени в плазме магнетронного разряда — диодного разряда в скрещенных электрических и магнитных полях. Схема распыления поверхности ионами инертного газа Схема магнетронной распылительной системы: 1 – магнитная система; 2 – катод-мишень; 3 – силовая линия магнитного поля; 4 – зона наибольшей эрозии поверхности катода; 5 – траектория движения электрона. Схема магнетронного распыления двух мишеней 23 ЭЛЕКТРОННО-ЛУЧЕВОЕ ИСПАРЕНИЕ Электронно-лучевое испарение – технология испарения вещества в вакууме под действием потока электронов, ускоренных в электрическом поле напряжением 2-10 кВ, с последующим осаждением на твердую подложку. Достоинства метода – высокие скорости испарения, возможность испарения тугоплавких соединений. Схема электронно-лучевого испарителя 24 ИОННАЯ ИМПЛАНТАЦИЯ Ионная имплантация (легирование) — способ введения атомов примесей в поверхностный слой пластины или эпитаксиальной пленки путем бомбардировки его поверхности пучком ионов c высокой энергией (10-2000 КэВ). Позволяет внедрить заданное количество любого элемента на заданную глубину (до 10 мкм) в любых пропорциях, сплавлять металлы, которые в расплавленном состоянии не смешиваются. Схема внедрения ионов в поверхностные слои Схема установки ионного легирования: 1 - источник ионов; 2 - вытягивающий электрод; 3 - фокусирующая система; 4 - система коррекции пучка; 5 - диафрагма; 6 электромагнитный сепаратор; 8 - система сканирования пучка ионов; 9 - образец; 10 - держатель; 11, 12 – высоковольтный ускоритель. 25 ПЛАЗМЕННОЕ (ГАЗОТЕРМИЧЕСКОЕ) НАПЫЛЕНИЕ Плазменное напыление — процесс нанесения покрытия на поверхность изделия с помощью плазменной струи. Сущность метода заключается в том, что в высокотемпературную плазменную струю подаётся распыляемый материал, который нагревается, плавится, направляется в виде двухфазного потока на подложку, а затем взаимодействует с поверхностью основы. Схема установки для плазменного напыления (плазмотрона) Покрытие из смеси порошков Ti и Al на алюминиевой подложке 26 ХИМИЧЕСКОЕ ОСАЖДЕНИЕ ИЗ ПАРОВОЙ ФАЗЫ Химическое осаждение из газовой фазы (CVD) - получение твердых веществ в химических реакциях с участием газообразных соединений. По механизму реакций подразделяется на 4 вида: 1) термическое разложение газообразных соединений SiH4 → Si, Ni(CO)4 → Ni, AlF → Al, MRn → M, где M - металл, R – органический радикал; 2) взаимодействие двух или более газообразных веществ WF6 + Н2 → W, SiCl4 + NH3 → Si3N4, UF6 + Н2 + O2 → UO2; 3) пиролиз (разложение) газообразных углеводородов (отличается многостадийностью и разветвленностью); 4) взаимодействие газообразных веществ с твердыми (контактное осаждение) WF6 + Si → W. 27 РЕАКТОР ДЛЯ ГАЗОФАЗНОГО ОСАЖДЕНИЯ Схема вакуумной установки плазмохимического газофазного осаждения с диодной системой с активацией плазмы в высокочастотном разряде 28 ЗОНДОВЫЕ МЕТОДЫ 1. Перемещение атомов Схема передвижения атома вдоль поверхности образца. Снизу – зависимость потенциальной энергии атома от координаты в присутствии зонда Логотип фирмы IBM, выложенный из 35 атомов ксенона на поверхности никеля [Eigler D.M., Schweizer E.K. Positioning single atoms with a scanning tunnelling microscope. Nature. 1990. V. 344. P. 524 – 526] 29 ЗОНДОВЫЕ МЕТОДЫ 2. Экспонирование электронных резистов (материалов, чувствительных к потоку электронов) при создании электрических полей напряженностью порядка 10 В/нм и возникновении тока холодной эмиссии (аналог электронной литографии). 3. Нагрев локальных участков при токе эмиссии выше 1014 А/м2. 4. Окисление локальных участков при условии подачи отрицательного напряжения на зонд и заполнении кислородом окружающего пространства. 5. Химическое осаждение пленок при условии подачи реагента через сопло, установленного на зонде, и нагрева локального участка. 6. Гравировка 30 ПОЛУЧЕНИЕ ФУЛЛЕРЕНОВ И УГЛЕРОДНЫХ НАНОТРУБОК Получение углеродных нанотрубок методами (а) лазерного и (б) электро-дугового испарения графита с последующей конденсацией в инертном газе. 31 ПОЛУЧЕНИЕ ФУЛЛЕРЕНОВ И УГЛЕРОДНЫХ НАНОТРУБОК Получение нанотрубок: а) с использованием солнечной энергии; б) методом каталитического пиролиза газообразных углеводородов. 32 КОМПАКТИРОВАНИЕ НАНОПОРОШКОВ Компактирование нанопорошков проводят с помощью гидравлического пресса или пресса горячего прессования с использованием ингибиторов роста зерна. Схема установки для компактирования нанопорошков 33 ИСКРОВОЕ ПЛАЗМЕННОЕ СПЕКАНИЕ Электроимпульсное плазменное спекание (ЭИП, SPS) – технология высокоскоростного нагрева порошкового материала в вакууме путем пропускания последовательностей импульсов постоянного тока через образец и пресс-форму с одновременным приложением гидростатического давления. Установка DR. SINTER, «SPS SYNTEX, INC.», Япония Характеристики установки: - Температура спекания: до 2400 oС - Усилие пресса: 5 - 100 кН - Скорость нагрева: до 500 oС/мин - Импульсный ток: до 5 кА - Длительность импульса: 3,3 мс - Защитная среда: вакуум или аргон 34 ИНТЕНСИВНАЯ ПЛАСТИЧЕСКАЯ ДЕФОРМАЦИЯ Интенсивная пластическая деформация – процесс обработки давлением с целью накопления деформаций без изменения их формы. Кручение под высоким давлением Равноканальное угловое прессование материалов Всесторонняя ковка 35 ТИПЫ ИНТЕНСИВНОЙ ПЛАСТИЧЕСКОЙ ДЕФОРМАЦИИ Винтовая экструзия Песочные часы Пакетная прокатка Равноканальная многоугловая экструзия Повторяющееся рифление Пакетная гидроэкструзия 36 РАВНОКАНАЛЬНАЯ УГЛОВАЯ ДЕФОРМАЦИЯ Кривые испытания алюминиевого сплава А7 на сжатие 37 КРИСТАЛЛИЗАЦИЯ АМОРФНЫХ ТЕЛ Аморфное состояние сплава характеризуется отсутствием дальнего порядка в расположении атомов упаковки. Такое состояние достигается сверхбыстрым охлаждением материала из газообразного, жидкого или ионизированного состояния со скоростью 105 – 1010 К/с. Схемы получения аморфных материалов методом быстрого охлаждения: а) закалка на вращающемся барабане, б) экстракция расплава вращающимся барабаном, в) охлаждение тонкой струи расплава жидкостью. При нагреве свыше 40-65% температуры плавления аморфный материал переходит в кристаллическое состояние, начинают образовываться нанокластеры.