Методы аналитической химии в катализе

Методы аналитической химии в катализе А. А. Почтарь 1 СВОЙСТВА СОСТАВ СТРУКТУРА 2 В катализе обычно говорят и пишут: «… химический и фазовый состав катализаторов …» Фазовый состав – это состав смесей твердых фаз химических элементов и их соединений Используют структурные методы рентгено-фазового анализа (РФА) Под химическим составом понимают элементный состав и элементный анализ катализаторов Используют методы элементного анализа 3 Элементный состав  В состав катализаторов от 1 до более чем 10-ти химических элементов.  В целом используют почти все элементы Периодической системы.  Чаще всего используют: Cu, Fe, K, Mg, Al, Si, S, а также Ag, C, Cl, Co, Cr, H, Mn, Mo, Ni, P, V, Zn, F, Pt, Pd, Ti, W.  Количественное содержание элементов колеблется от 0,001% до десятков %. 4 Программа курса “Методы аналитической химии в катализе” 1. Общие положения аналитической химии и химического анализа  Пробоотбор и подготовка проб к химическому анализу.  Метрология химического анализа.  Методическая и справочная литература по химическому анализу 5 2. Методы определения качественного и количественного элементного состава катализаторов.  Спектральные атомно-эмиссионные методы  Пламенная фотометрия  Атомно-эмиссионная спектроскопия с индуктивно связанной плазмой  Атомно-абсорбционная спектроскопия  Рентгено-флуоресцентная спектроскопия 3. Термоаналитические (термографические) методы  Физические и химические процессы, проходящие при нагревании веществ  Термогравиметрия  Дифференциальный термический анализ 6 Проба вещества и ее химический анализ Отбор пробы МЕТОДЫ МЕТОДЫ Измельчение, просеивание, усреднение, консервация Изготовление пробы МЕТОДЫ Химический анализ пробы Этапы Обнаружение, идентификация, определение Процесс химического анализа, его стадии 1. Взятие навесок и аликвот проб 2. Разложение МЕТОДЫ МЕТОДЫ 3. Разделение, концентрирование 4. Количественное определение МЕТОДЫ МЕТОДЫ Результаты анализа Метрология МЕТОДЫ 7 Отбор и приготовление проб для анализа Проба – часть анализируемого материала (объекта), представительно отражающая его химический состав. Навеска или аликвота для жидких и газообразных – определенная часть пробы, используемая при выполнении единичного определения, т.е. однократное проведение всей последовательности операций, предусмотренных методикой анализа Параллельные определения – несколько единичных определений для одной пробы. Полная дисперсия - аналитического метода V – это сумма дисперсий отдельных стадий химического анализа: V = Vотбор пробы + Vприготовление пробы + Vанализ пробы 8 9 Методы разложения • Растворение • Сплавление Методы разделения и концентрирования Жидкие и газообразные вещества • Избирательное осаждение • Избирательное окисление или восстановление • Экстракция •Избирательная отгонка • Хроматография Твердые вещества • Избирательное растворение • Избирательная отгонка 10 Методы определения Реакции в растворах  Титрование: • кислотно-основное, • окислительно-восстановительное, • комплексометрическое  Электрогравиметрия  Фотометрия  Нефелометрия Поглощение электромагнитного излучения • атомная абсорбция Испускание электромагнитного излучения • атомная флуоресценция • пламенная фотометрия • эмиссионная спектроскопия • рентгеновская флуоресценция 11 Аналитический сигнал НА ЗАКЛЮЧИТЕЛЬНЫХ СТАДИЯХ ПРОЦЕССА АНАЛИЗА ПРОВОДЯТ:  ОБНАРУЖЕНИЕ КОМПОНЕНТА  ОПРЕДЕЛЕНИЕ ЕГО КОЛИЧЕСТВА. ОПРЕДЕЛЯЮТ СРЕДНЕЕ ИЗ ИЗМЕРЕНИЙ ФИЗИЧЕСКОЙ ВЕЛИЧИНЫ, ФУНКЦИОНАЛЬНО СВЯЗАННОЙ С СОДЕРЖАНИЕМ ОПРЕДЕЛЯЕМОГО КОМПОНЕНТА. В БОЛЬШИНСТВЕ МЕТОДОВ АНАЛИТИЧЕСКИМ СИГНАЛОМ СЛУЖИТ ИЗМЕРЯЕМЫЕ ВЕЛИЧИНЫ: МАССА КОМПОНЕНТА, СИЛА ТОКА, ОПТИЧЕСКАЯ ПЛОТНОСТЬ, ИНТЕНСИВНОСТЬ ИЗЛУЧЕНИЯ И Т.Д. ПРИ ОБНАРУЖЕНИИ КОМПОНЕНТА ФИКСИРУЮТ ПОЯВЛЕНИЕ АНАЛИТИЧЕСКОГО СИГНАЛА. ПРИ ОПРЕДЕЛЕНИИ КОЛИЧЕСТВА КОМПОНЕНТА ИЗМЕРЯЮТ ВЕЛИЧИНУ АНАЛИТИЧЕСКОГО СИГНАЛА. 12 Измерение аналитического сигнала  Полезный аналитический сигнал, являющийся функцией содержания определяемого компонента.  Аналитический сигнал фона, обусловленный примесями определяемого компонента и мешающими компонентами в растворах, растворителях и матрице образца.  «Шумы», возникающие в измерительных приборах, усилителях и другой аппаратуре. Шумы не имеют отношения к определяемому компоненту, но накладываются на его собственный аналитический сигнал. 13 Нахождение концентрации определяемого компонента На основании существующей зависимости между аналитическим сигналом и содержанием находят концентрацию определяемого компонента. Три основных метода нахождения концентрации определяемого компонента:  метод градуировочного графика,  метод стандартов,  метод добавок. 14 15 16 17 Техника работы Макро Количество вещества, г 10-1 Полумикро 10-2 - 10-1 Микро 10-3 - 10-2 Ультрамикро 10-6 Субмикро (нанограммовая) 10-9 18 СПОСОБЫ ВЫРАЖЕНИЯ СОДЕРЖАНИЯ ОПРЕДЕЛЯЕМЫХ ВЕЩЕСТВ Вид пробы Твердое вещество Способ выражения Массовые проценты, % масс. Мольные проценты, % моль. Жидкости и газы Примечание Для основных компонентов и примесей Части: на миллион, ppm, на миллиард, ppb, на триллион, ppt. Для следовых количеств Объемные проценты, мольл-1; г л-1 Для основных компонентов и примесей Части: на миллион, ppm, на миллиард, ppb, на триллион, ppt. Для следовых количеств 19 ОЦЕНКА РЕЗУЛЬТАТОВ АНАЛИЗА Случайная и систематическая погрешности Случайная погрешность характеризует воспроизводимость результата анализа. Случайные погрешности возникают в процессе измерения в результате субъективных или аппаратурных помех; их никогда нельзя полностью избежать. Систематическая погрешность характеризует правильность анализа. Систематические погрешности характеризуют отклонение результата измерения ( ) от истинного значения ( ); их можно выявить с помощью соответствующих поправок устранить. 20 Систематические и случайные погрешности химического анализа. 21 Воспроизводимость и правильность химического анализа. Правильность можно оценить величиной абсолютной или относительной погрешности. Воспроизводимость оценивают с помощью методов математической статистики. 22 Систематические погрешности: Инструментальные(погрешности метода) Методические Вызванные изменением внешней среды Проверка правильности результатов анализа  Проверка по стандартным образцам  Сопоставление с другими методами  Проверка методом добавок Проверка систематической погрешности  Вариация различных факторов или параметров аналитического процесса: t C, навеска пробы и т.п. 23 Воспроизводимость результатов химического анализа Среднее арифметическое значение результата анализа CR CR =  Ci / n Относительное стандартное отклонение Sr Стандартное отклонение S ______________ S =   (CR – Ci )2/( n –1) SR = (S / CR)  100% Ci – единичное определение, n – число параллельных определений. (n –1) – объем выборки. 24 Точки перегиба ветвей функции Гаусса 25 Предел обнаружения Предел обнаружения cmin, - P – наименьшее содержание, при котором по данной методике можно обнаружить присутствие компонента с заданной доверительной вероятностью. Статистическими методами показано: P = 3·sфон /  sфон – стандартное отклонение сигнала фона,  – КОЭФФИЦИЕНТ ЧУВСТВИТЕЛЬНОСТИ. Диапазон определяемых содержаний Диапазон определяемых содержаний – область значений ограниченная нижней и верхней границей определяемых содержаний. Выделение диапазона определяемых содержаний обусловлено возможностью измерения аналитического сигнала с заданной точностью. 26 Три класса результатов анализа 1. SR  1 % 2. SR = 2 – 5 % 3. SR  10 – 15 % Высокая точность Обычная точность химического анализа Грубые результаты 27 Методы определения качественного и количественного химического состава катализаторов. 28 Основные факторы, определяющие выбор метода и методик анализа  Содержание определяемого компонента в объекте анализа.  Чувствительность определения компонентов  Избирательность или селективность метода  Точность анализа  Экспрессность анализа  Автоматизация анализа Другие требования      Анализ без разрушения образца Локальный анализ Пространственное разрешение Анализ на расстоянии Практическая доступность 29 Основные этапы создания и эксплуатации катализаторов, носителей, сорбентов Этап исследования - поиск оптимальных состава и структуры. Параметры оптимизации: * каталитические свойства (активность, селективность), * дисперсность, * механическая, термическая и химическая стойкость и др. Разработка способов приготовления и технологии производства. Промышленное производство Готовый катализатор * Хранение и транспортировка * Использование в каталитическом процессе * Активация и др. * Регенерация Отработанный катализатор * Извлечение полезных компонентов. На всех этапах создания и эксплуатации катализаторов и носителей возможно изменение их качественного и количественного химического состава. 30 Причины изменения химического состава Преднамеренные  Новые параметры оптимизации свойств катализаторов.  Воздействие реакционной среды.  Условия каталитических процессов (температура, скорости потоков, механическое воздействие). Случайные  Нерегламентированное изменение состава в процессах приготовления и эксплуатации.  Нарушение технологических параметров.  Отравление каталитическими ядами. 31 В микроэлементном анализе доминирует атомная спектроскопия:  Пламенная атомно-абсорбционная спектроскопия (ААС)  Атомно-абсорбционная спектроскопия с электротермической атомизацией (ЭТААС)  Атомно-эмиссионная спектроскопия с индуктивно связанной плазмой (ИСП-АЭС)  Масс спектрометрия (ИСП-МС)  Рентгенофлуоресцентная спектроскопия (РФлА) 32 Что необходимо знать о методах химического анализа?  Физические и химические принципы.  Устройство и схемы приборов.  Метрологические характеристики.  Области применения.  Основные объекты анализа. 33 Таблица допустимых погрешностей рядовых и особо точных анализов химико-спектральными методами. Определяемая массовая доля, % Пределы допускаемой рядового анализа Абсолютная погрешность измерения массовой доли, % погрешности Пределы допускаемой погрешности анализа в условиях контролируемой воспроизводимости результатов и индивидуальной калибровки (особо точный анализ) Относительная погрешность, % Абсолютная погрешность измерения массовой доли, % Относительная погрешность, % Менее 0.010 не регламентируются* не регламентируются не регламентируются не регламентируются 0.010-0.099 0.10-0.49 0.50-0.99 1.0-4.9 5.0-9.9 10.0-49.9 50 100** ±0.005 ±0.02 ±0.05 ±0.1 ±0.2 ±0.3 ±0.5 ±1 50 20 10 10 4 3 1 1 ±0.005 ±0.02 ±0.05 ±0.05 ±0.10 ±0.15 ±0.25 ±0.5 50 20 10 5 2 1.5 0.5 0.5 * На низких концентрациях (менее 0.01%) допуски погрешностей не регламентируются, а устанавливаются по договорённости между заказчиком и исполнителем. ** Точность анализа должна обеспечить получение суммы элементов в пределах 99-101%. Такую концентрацию одного элемента с приведённой точностью определяют по разности (100 - Ʃ всех примесных элементов) при условии обнаружения всех примесных элементов. 34 Атомно-эмиссионная спектроскопия (АЭС) 35 Этапы АЭС: 1. Отбор представительной пробы, подготовка образца. 2. Атомизация и возбуждение атомов. 3. Разложение испускаемого излучения в спектр. 4. Регистрация спектра. 5. Расшифровка спектров с целью установления элементного состава пробы (кач. анализ). 6. Измерение инт-сти аналитич. линий эл-тов пробы (колич. анализ). 36 • • На анализ принимаются вещества, прошедшие специальную процедуру отбора и предварительной подготовки. Участия аналитика в этой процедуре не предусмотрено. Если нет других законодательных документов (ГОСТ, ТУ и т.п.), регламентирующих методику отбора и подготовки представительных проб для анализа, то специальная подготовка представительной пробы заключается в следующих действиях: Твёрдый материал: измельчение/перемалывание материала при помощи механических приспособлений для получения частиц приемлемого размера;  смешивание/гомогенизация с применением шаровой мельницы;  cокращение измельчённой и перемешанной пробы методами усечённого конуса и последующего квартования заказчиками и затем аналитиками. Жидкий материал:  если объём жидкости, из которой надо взять пробу, мал и состоит из одной фазы, жидкость достаточно встряхнуть, чтобы достичь гомогенизации;  если в жидкости есть суспендированный материал, его можно отфильтровать; если в процессе хранения продолжает образовываться суспензия, то отбор пробы на анализ проводить в ходе процесса перемешивания. 37 Схема атомно-эмиссионного спектрометра 38 39 Важнейшей характеристикой любого атомизатора (источники возбуждения) является его температура, от которой зависят:  величина аналитического сигнала и  метрологические характеристики: точность (правильность и воспроизводимость), чувствительность. 40 Типы атомизаторов в АЭС 41 Пламя 42 Электрическая дуга. Электрическая искра. Искровой разряд существенно стабильнее дугового: Sr  0,05 - 0,1. 43 Индуктивно связанная плазма 44 Радиальный обзор плазмы • • • Возможность анализа относительно высоких содержаний без разбавления пробы Шире динамический диапазон определяемых концентраций Уменьшение ионизационных помех Аксиальный обзор плазмы • • Меньше излучение фона Высокая чувствительность 45 Особо точные результаты методом ИСП-АЭС нельзя получить со следующими элементами: Si, B, S, Ba, Hf, Hg, Cs, Rb, W, Sn, Ag, Pb: • они нестабильно ведут себя в растворе, в плазме, имеют сверх низкую чувствительность, их аналитические линии не свободны от спектральных помех, они плохо удаляются из распылительной камеры; • получить приемлемые контрольные результаты часто удаётся. Особо точные – нет. 46 Концентрации элементов в пробе выше 30 % и ниже 0.01 - 0.001 % являются проблемными: • высокие концентрации дают большую ошибку от многократного разбавления, необходимого в методе для удаления помех; • низкие концентрации попадают в зону «ниже предела обнаружения», особенно концентрации низко чувствительных элементов метода: As, Cs, Rb, P, Pt, Pb, S, Ge, K, Se, Si, Sn, Sb, Ta, Te, Tl, Th, U, W, Bi. Их пределы обнаружения лежат в диапазоне 0,01-2,5 мкг/мл; • получить приемлемые контрольные результаты часто удаётся. Особо точные – нет. 47 РЕГИСТРАЦИЯ СПЕКТРОВ 48 Количественный анализ в АЭС 49 Помехи в АЭС Спектральные •взаимодействие вещества с излучением Физико-химические •взаимодействие веществ между собой, низкой эффективностью распыления, неполным испарением пробы и др. 50 Спектральные помехи Самопоглощение – часть излучения поглощается невозбужденными атомами определяемого элемента вдали от центра атомизатора Идеального источника нет, но наилучшие результаты достигаются для ИСП 51 Спектральные помехи Излучение и поглощение фона:  при интенсивных фоновых помех использовать соответствующую область спектра в аналитических целях невозможно  для компенсации фона необходимо точно его измерить вблизи линии, т.е. необходимо очень хорошее спектральное разрешение АЭС приборы Наложение спектральных линий: • выбор спектральной линии, свободной от наложения – одна из главных задач при разработке методик • основная задача при разработке приборов – обеспечение высокого спектрального разрешения + алгоритмов обработки и баз данных спектров 52 ПРОЦЕССЫ ПРИ ПОСТУПЛЕНИИ ВЕЩЕСТВА В ПЛАЗМУ [MеX]тв,ж  [MеX]г 2. ДИССОЦИАЦИЯ [MеX]г  Mе + X 3. ВОЗБУЖДЕНИЕ Mе  Mе* 4. ИОНИЗАЦИЯ Mе*  Mе+ + e1. ИСПАРЕНИЕ ВСЕ ПРОЦЕССЫ ЯВЛЯЮТСЯ РАВНОВЕСНЫМИ И ЗАВИСЯЩИМИ ОТ ТЕМПЕРАТУРЫ. СТЕПЕНЬ ИОНИЗАЦИИ (%)ПРИ РАЗЛИЧНОЙ ТЕМПЕРАТУРЕ плазмы ЭЛЕМЕНТ 3000 К 4000 К 6000 К 8000 К K 1.8 3 40 85 Ca 0.01 0.5 8 46 Zn 10-8 10-2 0.5 4 53 Физико-химические помехи Испарение и атомизация – эндотермические процессы, температура сдвигает равновесие вправо  Испарение и атомизация зависят от состава конденсированной фазы (состава раствора, природы и структуры твердого образца)  Существуют либо строгие методики, либо применение определенных атомизаторов для определенных типов образцов (искра – стали) Ионизация – конкурирующий процесс, также растет с увеличением температуры  Подбор оптимальной температуры (степень возбуждения велика, а ионизации – нет)  Модификаторы матрицы (спектроскопические буферы) – меняют состав образца, подавляя ионизацию или увеличивая атомизацию  Обыскривание (обжиг) – предварительное удаление легоколетучих примесей до анализа 54 Матричные помехи Понижение интенсивности сигнала (в % от первоначального сигнала) при добавлении разных кислот Al (λ=308,200 нм) Mn (λ=257,610 нм) 55 Масс-спектрометрия с индуктивно-связанной плазмой Плазма Конуса Ионная линза Квадрупольный массспектрометр Детектор Упрощенная схема классической ИСП-МС системы. Приборы ИСП-МС сочетают в себе два преимущества: 1.Аргоновая индуктивно-связанная плазма как высокоэффективный источник ионизации 2.Масс-спектрометр, обеспечивающий быстрое сканирование, эффективный транспорт ионов и разрешение соседних масс 56 Неспектральные интерференции  Снижение чувствительности прибора (эффект матрицы)  разбавлением образца, (требования к пределам обнаружения)  метод внутреннего стандарта: к исследуемому(I1) и контрольному образцу (I0) добавляют ВС. Для коррекции матричных влияний рассчитывают коэффициент, К = I1 / I0 57 Неспектральные интерференции • метод изотопного разбавления: образец с неизвестным содержанием элементов смешивается с точным количеством добавки с известной концентрацией изотопов определяемого элемента. При этом изотопный состав добавки должен быть измененным по отношению к анализируемому образцу. расчет изотопных отношений осуществляется по интенсивностям сигналов соответствующих изотопов: α = I1 / I2 × В коэффициент В рассчитывают следующим образом: В = Ic1 / Ic2 Ic1 – интенсивность сигнала изотопа 1 в аттестованном образце; Ic2 – интенсивность сигнала изотопа 2 в аттестованном образце; αc – аттестованное значение изотопного отношения. × αc 58 Спектральные интерференции  Изобарные наложения ( 87 Rb на 87 Sr)  Наложения двухзарядных ионов ( 138 Ba 2+ на 69 Ga + )  Полиатомные наложения 59 Некоторые спектральные интерференции, возникающие в массспектрометрии с индуктивно связанной плазмой Ион Интерференты 32S+ 16O2+, 14N18O+, 15N16OH+ 39К+ 38ArH+ 40Ca+ 40Ar+ 51V+ 35Cl16O+, 34S16OH+ 52Cr+ 40Ar12C+, 35Cl16OH+, 34S18O+, 36Ar16O+ 56Fe+ 40Ar16O+, 40Ca16O+ 75As+ 40Ar35Cl+, 38Ar37Cl+, 40Ca35Cl+ 80Se+ 40Ar +, 79BrH+ 2 при анализе водных растворов в плазме наиболее распространены ионы, содержащие атом кислорода – оксиды (MeO+, ArO+), аргона – аргиды (Ar2+, MeAr+) и их вариации со включением других атомов, например, водорода – гидроксиды (HnO+, ArOH+, MeOH+), гидриды (ArH+, MeH+) и т. д. 60 Масс-спектрометры с индуктивно-связанной плазмой Как режим с использованием ячейки соударений с применением гелия устраняет спектральные интерференции Распределение по энергиям ионов аналита и мешающих многоатомных ионов равной массы На входе в узел распределения по энергиям многоатомных ионов и ионов аналита частично совпадают. Потеря энергии при каждом столкновении с атомом Не иона аналита и многоатомного иона одинакова, но многоатомные ионы крупнее, поэтому частота их столкновений выше. За счет напряжения смещения удаляются низкоэнергетичные (многоатомные) ионы На выходе из ячейки распределения по энергиям не совпадают. Далее многоатомные ионы удаляются за счет ступенчатого напряжения смещения (разделение по энергии) 61 Масс-спектрометрия с индуктивно-связанной плазмой • Одновременно можно определить почти все химические элементы с низкими пределами обнаружения (10-1 – 10-3 нг/г или до 10-9 %) и широким диапазоном концентраций до 8-9 порядков в рамках одного измерения. • Требования к обеспечению качества анализа включают аспекты пробоподготовки «чистоты» реагентов и лабораторного оборудования, калибровки, минимизации интерференций и матричного эффекта. 62 АТОМНО-АБСОРБЦИОННАЯ СПЕКТРОСКОПИЯ Атомно-абсорбционная спектроскопия (ААС) основана на поглощении излучения оптического диапазона невозбужденными свободными атомами. Для ААС необходима предварительная атомизация пробы. Поглощение монохроматического лучистого потока слоем вещества 63 C – концентрация атомного пара определяемого элемента, K – коэффициент пропорциональности, характеризующий конкретный прибор и текущие условия атомизации, l– толщина поглощающего слоя. 64 Условия Уолша 1. Длина волны максимального поглощения атомного пара должна быть равна длине волны максимальной интенсивности излучения источника. λAmax=λЕmax 2. Ширина спектральной линии поглощения атомных паров должна быть, по крайней мере, в два раза больше ширины линии испускания источника. δА≥ 2δЕ Контур спектральной линии: А0 =1.00, λ0=500.00нм, σ=0.01нм 65 Источники внешнего излучения, поглощаемого в атомизаторе Лампа с полым катодом 66 Безэлектродные разрядные лампы (газоразрядные источники излучения) В безэлектродной разрядной лампе содержится небольшое количество чистого вещества (As, Se, Te, P, Hg, Rb, Cs), которое переводится в атомный пар и возбуждается под действием микроволнового поля. 67 Селективность + чувствительность в ААС Помимо высокой селективности, газоразрядные лампы обеспечивают очень узкие линии испускания (источника излучения) В атомизаторе (пробе) (высокая температура и атмосферное давление) линии поглощения шире. Именно это дает возможность проводить чувствительное определение следовых количеств 68 69 Температура атомизатора Определяется необходимостью атомизировать максимальную долю образца, не переводя элемент в ионизованное состояние Не зависит от типа (пламя или печь) атомизатора, 800-3000°С для большинства элементов 70 Основные типы источников атомизации щелевые горелки обеспечивает большую длину оптического пути, т.е. рост чувствительности 71 Преимущества ЭТА по сравнению с пламенем:    Низкие предел обнаружения (10-9 – 10-7мас. %) Малый объем пробы – 5-50 мкл Возможность анализа органических проб, вязких жидкостей, растворов с большой концентрацией солей и даже твердых образцов Недостатки:  Худшая воспроизводимость (2-10%) 72 Чувствительность ААС Вариант Предел обнаружения, масс. % Относительное стандартное отклонение прецизионности (воспроизводимости) ПААС 10–6 – 10–2 0.005 – 0.02 ЭТААС 10–9 – 10–6 0.02 – 0.1 73 Подходы к пробоподготовке в ААС Метод генерации гидридов подходит для элементов, образующих летучие гидриды (As, Sn, Bi, Sb, Te, Ge и Se) при реакции с восстановителем, например, боргидридом натрия. Метод холодного пара • Hg до 0,5 мкг/л после предварительного концентрирования ее полимерным тиоэфиром Возможности ААС значительно повышаются в сочетании с различными методами концентрирования • Устраняет матричные эффекты и межэлементные помехи • Снижает пределы обнаружения на 1 порядка 1-2 74 Спектральные помехи в ААС • Излучение фона (ПААС) • Поглощение фона (ЭТААС) Излучение фона компенсируют модуляцией (прерыванием) потока света от источника. Когда модулятор (прерыватель) открыт, измеряется только изучение фона, когда закрыт – сумма фона и полезного сигнала I I AAC+излучение фона Излучение фона t 75 Коррекция поглощения фона по Зееману (ЭТААС) «Поглощение» фона в основном обусловлено молекулярной абсорбцией (молекул и макрочастиц) и светорассеянием Полезный сигнал – всегда атомная абсорбция 1.Атомизатор помещают в сильное магнитное поле 2. Атомные линии расщепляются и поляризуются 3. Попеременно измеряют поляризованный свет в плоскости магнитного поля (суммарное поглощение) и поперек поля (только фон) 4. Электронная система прибора компенсирует фоновое поглощение 76 Достоинства ААС 67элементов Очень простая подготовка образцов Высокая селективность Определение концентраций - от ppb до % Более 500 методик для разных объектов Включение ААС в стандарты, фармакопеи, методики измерений и т.п. Типичная погрешность – лучше чем 1 % Очень легкая нас тройка спектрометра АА-спектрометры очень легки в управлении 77 Пределы обнаружения для основных методов атомной спектроскопии представлены ААС ААС ИСП-ОЭС, радиальный режим ИСП-ОЭС, аксиальный режим ЭТААС ИСП-МС 100 10 1 0.1 0.01 0.001 Диапазоны пределов (ppb или мкг/л) 78 Атомно-флуоресцентный анализ • основан на переводе анализируемой пробы в состояние атомного пара при помощи пламени, электротермического атомизатора, или индуктивносвязанной плазмы. 79 Особенности АФА В отличие от атомно-абсорбционного анализа, пробу облучают для получения флуоресценции. Это падающее излучение характеризуется лишь определенным набором длин волн, которые поглощает атомный пар исследуемого элемента. Очевидно, что как и в атомноабсорбционной спектроскопии, как источники излучения выгодно использовать лампы с полым катодом. 80 Количественный анализ основан на использовании зависимости I =2,3 I0ϕklc I — интенсивность атомной флуоресценции, I0 — интенсивность излучения, возбуждающего флуоресценцию, ϕ— энергетический выход флуоресценции, к — коэффициент поглощения, l – длина оптического пути, С – концентрация атомов определяемого элемента. Градуировочные зависимости для АФА линейны в диапазоне 1–2 порядков величины. 81 Достоинства АФА высокой чувствительностью Селективностью АФС с лазерной атомизацией основана на возможности испарения твердой пробы под действием мощного короткого импульса сфокусированного лазерного излучения. Пределы обнаружения АФС с лазерной атомизацией составляют до 1 пг/л. Как и в ААС, у него достаточно простая инструментальная база метод легко автоматизировать. АФС может быть использована для определения около 70 элементов, при этом очень узкие линии атомной флуоресценции. 82 Рентгенофлуоресцентный анализ (РФлА) Основан на анализе характеристического спектра вторичного флуоресцентного излучения пробы, который возникает под действием более жесткого рентгеновского излучения Метод многоэлементный – одновременно можно определять не менее 70-ти элементов Периодической системы МОЖНО ПРОВОДИТЬ АНАЛИЗ БЕЗ РАЗРУШЕНИЯ ОБРАЗЦА Ограничения метода РФлА МАТРИЧНЫЙ ЭФФЕКТ: ЭФФЕКТЫ ВЗАИМНОГО ВЛИЯНИЯ ЭЛЕМЕНТОВ ИЗ СОСТАВА ОБРАЗЦА. 83 Рентгенофлуоресцентный спектр металлического сплава Для обозначения рентгеновских линий используют сочетание символов, указывающих на механизм образования рентгеновского кванта, например, NiKα1, где Ni -символ элемента, К-индекс главного квантового числа электронного уровня (n); α- изменение n при электроном переходе: Δn = 1 (α), Δn = 2 (β), Δn = 3 (γ); 1,2,3 – номер электронного подуровня. 84 Рентгеновская флуоресценция ОБЛУЧАЯ АТОМЫ КВАНТАМИ РЕНТГЕНОВСКОГО ИЗЛУЧЕНИЯ ДОСТАТОЧНОЙ ЭНЕРГИИ, МОЖНО ВЫЗВАТЬ ПЕРЕХОДЫ ЭЛЕКТРОНОВ С ВНУТРЕННИХ, БОЛЕЕ БЛИЗКИХ К ЯДРУ ОРБИТ, СОПРОВОЖДАЮЩИЕСЯ ПОЯВЛЕНИЕМ ВАКАНСИЙ. ПРИ ПОСЛЕДУЮЩЕМ ПЕРЕХОДЕ ЭЛЕКТРОНОВ С БОЛЕЕ УДАЛЕННЫХ ОРБИТ НА ОБРАЗОВАВШИЕСЯ ВАКАНСИИ РАЗНОСТЬ ЭНЕРГИЙ Е БУДЕТ ИЗЛУЧАТЬСЯ В ВИДЕ КВАНТА РЕНТГЕНОВСКОГО ИЗЛУЧЕНИЯ. E = E1-E2 = hc/l E1 и E2 - энергии орбиталей, между которыми произошел переход электрона, h - постоянная Планка, с - скорость света, l - длина волны испускаемого(вторичного) фотона. 85 Схема энергетических уровней и возникновение К- и L-излучения Все переходы, заканчивающиеся на определенной оболочке, объединяются в серию. В соответствии с этим К-серия включает в себя все рентгеновские переходы, конечным уровнем которых является К-оболочка. Следует различать Kα – излучение (L→K переходы), Kβ – излучение (M→K переходы) и т. д. Различные электронные орбитали : K,L,M 86 Схема рентгеноспектральной установки 87 Техника рентгеноспектрального элементного анализа Коллиматор –устройство для получения пучков параллельных лучей света или ионизирующего излучения. 88 Принцип работы кристаллического монохроматора рентгеновского излучения I пад. I отр. Закон Вульфа - Брэгга: n λ = 2d sin θ. n – порядок отражения; λ – длина волны излучения; d–расстояние между кристаллографическими плоскостями; θ – угол между лучом и отражающей плоскостью. 89 Конструктивные особенности спектрометров с волновой дисперсией Преимущества ВД-спектрометров последовательного действия: Универсальность - определение любого числа элементов Оптимальные условия измерения программируются для каждого элемента Очень высокая чувствительность, низкие уровни детектирования 90 Рентгеновская трубка Пучок электронов Металлическая мишень Водяное охлаждение Анод Катод Рентгеновские лучи 91 Детекторы, применяемые в рентгеноспектральном анализе 1. Газонаполненный пропорциональный счетчик Рентгеновское излучение газоразрядный детектор, создают сигнал, амплитуда которого пропорциональна энергии рентгеновского кванта 92 Детекторы, применяемые в рентгеноспектральном анализе 2. Сцинтилляционный счетчик возбуждение рентгеновскими квантами в люминофорах кратковременных световых вспышек, которые регистрируются ФЭУ 93 Детекторы, применяемые в рентгеноспектральном анализе 3. Полупроводниковый детектор Si (Li), охлаждаемый жидким азотом. возникновении электронно-дырочных пар в результате поглощения твердым телом падающих рентгеновских квантов и сборе образовавшихся носителей заряда в электрическом поле 94 Сравнение спектров, полученных с помощью различных типов детекторов 95 Подготовка порошковых материалов: -способ прессования исследуемого материала в таблетки -иногда для изготовления тонких излучателей порошкообразный образец помещают между слоями органических пленок - переведение порошкообразных веществ в твердый или жидкий раствор - из порошковых образцов катализаторов на клейких лентах и закрепление 5-10 мг вещества в лавсановой лунке диаметром 6 мм раствором следующего состава: 10% клея БФ-2 и 90% спирта-ректификата. 96 Подготовка растворов: Жидкие излучатели имеют следующие недостатки: 1. При анализе агрессивных растворов портятся приборы, т.к. жидкости испаряются и возможно их проливание. 2. При нагревании изменяется объем излучающего слоя жидкости, что приводит к снижению интенсивности аналитической линии в случае ненасыщенных слоев излучателей. Для устранения этого недостатка применяют охлаждение держателей образцов. 3. Под действием рентгеновского излучения некоторые элементы выпадают из растворов в виде осадка, что приводит к изменению состава пробы. 4. Не всегда удовлетворительна чувствительность анализа. 5. При заполнении кювет раствором пузырьки воздуха прилипают к их поверхности, что уменьшает объем пробы. 97 Применение РФлА при анализе жидких проб имеет следующие преимущества: по сравнению с ИСП-АЭС, ИСП-МС, ААС малое число линий в рентгеновских спектрах, подчиняющихся строгой закономерности; нет необходимости отделять органическую составляющую. по сравнению с РФлА твердых проб: простота приготовления образца сравнения; возможность использовать для построения ГГ “элементов-аналогов”, в смысле РФлА ; отсутствие эффектов микронеоднородности и влияния кристаллической структуры. 98 Спектр образца меди с примесями 99 Современные возможности РФлА Диапазон определяемых Содержаний, % масс. ppm – 100% Определяемые элементы (Li, Be) B – U Воспроизводимость 0.01-01 Аналитическая форма Твердые и жидкие пробы 100 Важная особенность РФлА – наличие сильных матричных эффектов, вызванных физическими причинами: Возбуждение атомов определяемого элемента под действием вторичного излучения от атомов элементов матрицы. Поглощение первичного излучения элементами матрицы. Поглощение вторичного излучения, испускаемого атомами определяемого элемента, атомами матрицы (вторичное поглощение). 101 Зависимость интенсивности линии i-го элемента (If, I ) от его содержания (Ci) можно записать следующим образом: If, I = kμi Pi IpCi k – коэффициент, учитывающий величину скачка поглощения и мешающие влияния; μ – массовый коэффициент поглощения первичного излучения атомами i- го элемента; Pi – вероятность флуоресцентной релаксации возбужденного атома; Ip – интенсивность первичного рентгеновского излучения. 102 Количественный РФлА проводят методом градуировочного графика. Однако далеко не всегда можно приготовить необходимый образец сравнения (из-за сложности его состава и структуры). Кроме того, градуировочный график в общем случае нелинейный. Безэталонный РФлА, основанный на определении элементов с использованием теоретически рассчитанных фундаментальных физических параметров (вероятность флуоресценции, массовые коэффициенты поглощения и т. д. ). 103 В отсутствии матричных эффектов скорость счета была бы прямо пропорциональна концентрации определяемого элемента. В реальности же, с учетом поглощения части излучения как определяемым элементом (А), так и элементом матрицы (М) имеет место следующее соотношение: NA – скорость счета, измеренная для пробы; NA 100 – скорость счета для чистого вещества А; μA, M – массовые коэффициенты поглощения для элементов А и М; CA, M – концентрации элементов А и М. 104 В РФА можно ожидать линейной зависимости скорости счета от концентрации А лишь тогда, когда массовые коэффициенты поглощения определяемого элемента и компонента матрицы равны друг другу. В любом случае зависимость окажется искривленной. Поэтому градуировочный график в общем случае нелинейный. Зависимость относительной скорости будет счета при различных соотношениях массовых коэффициентов поглощения 105 Коррекция матричных эффектов в РФлА Одна из возможностей коррекции матричных эффектов состоит в использовании внешнего стандарта – образца, максимально близко соответствующего по составу анализируемой пробе. В этом случае матричные эффекты в равной мере сказываются на скорости счета и для образца, и для стандарта.  Матричные эффекты можно уменьшить с помощью специальной пробоподготовки. Коррекция матричных эффектов расчетным путем – с использованием теоретических представлений о взаимодействии вещества с рентгеновским излучением. 106 Преимущества и ограничения метода РФлА: простые варианты приборов хорошо подходят для экспресс определения макросостава Si, Al, Fe, Ti, Ca, Mg и главных элементов руд, но часто имеют ограничение на анализ легких элементов (Li, Be, B … и даже Na, Mg, Al). Пр. обнаруж. 10-1-10-3%. количественный анализ от 10-4% до 100% масс., пределы обнаружения 10-3-10-4%. Диапазон определяемых элементов Li-U. для точного анализа методом РФА часто необходима пробоподготовка сплавлением, что накладывает ограничение на щелочные элементы и на теряемые (при сплавлении) элементы (S, Cl, Br, As, Se, Sb, Au и др.). Метод ИСП-АЭС применяется для аттестации стандартов для РФлА, но не наоборот (это говорит о сравнительной точности методов). РФлА экспресснее, но метод ИСП-АЭС производительнее РФА. Для определения некоторых элементов, особенно редких и рассеянных, метод РФА недостаточен. 107 Преимущества и ограничения метода ААС: • • пламенный вариант хорошо подходит только для определения Na, K, Rb, Cs, а также Fe, Ca, Mg (Au) (для других элементов его применение ограниченно или не адекватно, либо требует сложной пробоподготовки). Пламенный вариант не подходит для малых образцов (например, микровключений); вариант с графитовым атомизатором (ЭТААС) подходит для многих рутинных задач (Pb, Zn, Cd, Cu, As, Se, Mn, Ni, Fe, благородные металлы…); • без концентрирования для определения рассеянных элементов, особенно для исследовательских задач, может быть недостаточным; • для надежного определения ртути обязательно приобретение специализированного ААС прибора (АА ртутного анализатора). 108 Преимущества и ограничения метода ИСП-АЭС  для одновременного многоэлементного анализа является главным, особенно при определении Mg, Ca, Sr, Ba, Na, K, Al, Si, Mn, Fe, Ni, Co, Cu, Zn, Ti, Zr, Li, B, P, S, Pb и тд;  количественный анализ от 10-4% до 100% масс;  пределы обнаружения до 10-4% , иногда до 10-5 %;  методики ИСП-АЭС практически универсальны для всех объектов. 109 Преимущества и ограничения метода ИСП-МС: • метод охватывает практически все элементы таблицы Менделеева. Им определяются ВСЕ токсичные, ВСЕ редкие и рассеянные элементы, включая трудные и невозможные для других методов анализа: Se, As, Cr, Tl, I, Br, Po, Tc, Th, U, Pu, … на любом уровне; • количественный анализ без концентрирования до 10-6 %; • пределы обнаружения до 10-7%, часто до 10-8 %-10-9 %; • не определяют методом ИСП-МС : F, H, C, O, N. Трудно: Cl, S . 110 Пространственная неоднородность состава твердых многоэлементных неорганических веществ Твердые фазы и их смеси  Фазы постоянного и/или переменного состава.  Фазы переменного состава – пространственно однородные и не однородные На поверхности матриц (внешней и внутренней):  Адсорбированные  Ионно-обменные  Ковалентно-связанные компоненты иного состава Объем кристаллических и аморфных, а также пористых матриц  Фазы, капсулированные в закрытых и экранированные в открытых порах  Межфазные границы раздела фаз (в объеме матриц) Стехиографический метод дифференцирующего растворения (ДР) 111 Композитный сорбент «MgSO4 в порах силикагеля» Условия динамического режима ДР: H2O 1.2 М HCl 3.8МHF MgSO4 SiO2 112 МЕТОДЫ СТЕХИОГРАФИИ Стехиографические методы основаны на а) регистрации кинетических зависимостей процессов массопереноса, б) анализе стехиограмм - функций изменения во времени мольных отношений скоростей массопереноса химических элементов из состава анализируемого вещества. Кинетические зависимости элементов A, B, C и стехиограммы C:A, B:A, C:B. Кинетические зависимости растворения 2-х фаз AC1.5 и AB2C3 Если в потоке содержится единственное соединение постоянного состава, то в этот период стехиограммы сохраняют значения, равные стехиометрическим коэффициентам в формуле этого соединения. 113 Метод ДР – стехиографический, ему не требуются эталонные образцы определяемых химических соединений. Характеристическим сигналом этих соединений в методе ДР является их собственный стехиометрический элементный состав. Подбор оптимальных условий анализа этим методом проводится in situ – непосредственно по ходу процесса анализа. Отличительным свойством метода ДР является то, что этот метод позволяет не только разделять смеси фаз в динамическом режиме процесса растворения, но и с помощью стехиографических расчетов выделять индивидуальные фазы из их не разделившихся смесей. 114 Неселективное разделение смеси 2-х фаз в процессах ДР АВ2, Стехиографические расчеты 4 dmэ/dt B:A=3 3 B:A=2 2 B 1 0,010 0,006 моль/моль 0,020 0,015 В каждой точке каждой пары кинетических кривых, например, А и В решается система двух уравнений с двумя неизвестными AF1 и AF2 АВ3. A = AF1 + AF2 B = c1AF1 + c2AF2 AB3 dmф/dt • Известны: A, B, c1 и c2. • В результате расчета могут быть получены AF1 и AF2 ; BF1 и BF2 . AB2 0,004 -1 A 0,005 0,002 -2 -3 0,000 100 200 300 400 500 -4 600 Время Кинетические кривые элементов А, В и стехиограмма В:А. 0,000 100 200 300 400 500 600 Время Кинетические зависимости растворения индивидуальных твердых фаз : АВ2 -27,3%, АВ3 – 72,7%. 115 Каждая частица смеси состоит из нескольких фаз АВ, АВ2 , АВ3. 4 B:A=3 1 B:A=2 0,015 3 2 B:A=1 2 1 B 0,010 0,006 моль/моль 0,020 dmэ/dt AB3 dmф/dt Ф2 Ф2 -1 A 0,005 AB 0,002 -2 Ф3 -3 0,000 100 200 Ф1 AB2 0,004 300 400 500 -4 600 Время Кинетические кривые элементов А, В и стехиограмма В:А. 0,000 100 200 300 400 500 600 Время Кинетические зависимости растворения индивидуальных твердых фаз : АВ3 – 70,2%, АВ2 – 26,3%, АВ – 3,5%. 116 117 У сл о в и я д и ф ф ер ен ц и р ую щ его р аств о р ен и я см есей тверды х ф аз различн ой природы Т в ерды е ф азы Р аств ор ители Т ем п ература Ж естк и е услови я Т р уд н ора ств ор им ы е ш пин ели H 2 S O 4 + H 3 P O 4 + H C lO 4  300 C С иликаты А лю м осил икаты H 2S O 4 + H F Ц еоли ты Т р уд н ора ств ор им ы е ок сиды 60 – 75 0 C (В о д н ы е р а ст в о р ы ) HCl+ HF С ул ьф и д ы С воб од ны е элем енты , м еталлы HCl+ HNO3 О к с и д ы ( о с н о в н ., к и с л .) Г идроксиды N H 4O H HCl H 3S O 4 HNO3 Н ераств орим ы е соли В од ора ств ори м ы е соли H 2O H 2O  0  20 C М ягк и е усл ови я 118 Наноразмерные оксидные предшественники Fe-Co-катализаторов синтеза многослойных углеродных нанотрубок. Фрагментарная Мас % Форма Fe в составе формула фазы Фазовый состав образца катализатора Fe2Co/CaCO3 Co0.5±0.002 Fe1 73.7 Fe3+ Co1 0.10 Ca1 19.2 Fe1 7.0 Fe3+ Фазовый состав образца катализатора Fe2Co/MgO Co0.07±0.002 Fe1 20.3 Fe3+ и Fe2+ Co0.14±0.002Fe0.025±0.001Mg1 67.6 Fe2+ Mg1 5.8 Fe1 6.2 Условия динамического режима ДР: pH 2 1.2 M HCl 20°C - 75°C 0,25 С, мкмоль/ мл 0,20 Фазовый состав образца катализатора Fe2Co/Al2O3 Co0.32±0.02Fe0.68±0.03Al1 38.3 Fe3+ Co0.25±0.01 Fe0.26±0.01 Al1 46.5 Fe2+ Co1 2.8 3+ Fe1 12.4 Fe и Fe2+ Co0,25Fe0,26Al1 0,15 Co0,32Fe0,68Al1 0,10 0,05 Кинетические зависимости растворения фаз Co1, Fe1(ост), Co0,.32Fe0,68Al1, Co0,25Fe0,26Al1, обнаруженных в составе катализатора «Fe2Co:Al2O3». Fe1 Co1 0,00 5 10 15 20 Время, мин 25 30 35 119 Цветовая неоднородность LiInSe2кристаллов. Условия динамического режима ДР: HNO3 (1:1), 75°C Ростовая проблема протяженные двуцветные области, разные по составу и однофазные по данным РФА Фазовый состав кристалла LiInSe2 по данным ДР, % масс. Желтый кристалл Красный кристалл Цвет кристалла Liфаза, мкг Фрагментарная формула и содержание основной фазы (масс, % ) Примесные фазы, масс % Li In желтый 0.03 Li0.97  0.17 : In 1 99.3 0.10 0.6 коричневатый 0.28 Li0.82  0.10: In 1 97.7 0.07 1.6 темнокрасный - Li0.75  0.06: In 1 98.0 0.06 1.7 темнокрасный 1.7 97.6 0.19 2.1 темнокрасный 2.2 Li0.65  0.17: In 1 98.0 0.06 1.7 красный - Li0.95  0.05: In 1 99.0 0.10 0.9 светлокрасный 0.1 Li0.97  0.07: In 1 98.8 0.2 0.6 Li0.66  0.17: In 1 120 Поверхность матриц Катализатор Pt-Si-Co-O/Al2O3 масс. % HCl HCl+HNO3 HF HClk Al 63.4 Co 33.1 Si 3.45 Pt 0.05 HCl HCl+HNO3 HF Зависимости приведены в форме, нормированной на максимальную скорость растворения.  Это позволяет представить их в одном масштабе, когда концентрации компонентов различаются в пределах 4-х порядков. 121 Факторы, ограничивающие применение метода ДР Химическая природа и реальная структура твердых веществ: растворение проходит очень быстро или очень медленно, микрогетерофазная структура вещества (взаимное экранирование фаз). Эффекты взаимодействия твердых веществ и растворителей: образование осадков и газообразных продуктов, инконгруэнтное растворение. Возможности детектора при определении элементного состава: АЭС ИСП не определяет O, H, N и некоторые другие элементы. Конструкционные особенности стехиографа: В проточном режиме можно работать только с водными растворами, температура которых не может превышать 60-70 С. 122 ТЕРМОАНАЛИТИЧЕСКИЕ МЕТОДЫ – ТЕРМОГРАФИЯ Изменение температуры исследуемых веществ может сопровождаться изменением их химического и фазового состава Фазовые переходы  плавление  кипение  возгонка  кристаллизация (аморфное  кристаллическое)  перестройка кристаллической структуры () Химические реакции  дегидротация  диссоциация  разложение  окисление-восстановление адсорбция – десорбция 123 Термические процессы Процессы дегидротации, восстановления, некоторые процессы разложения сопровождаются эндотермическими эффектами. Процессы кристаллизации, окисления, некоторые процессы разложения сопровождаются экзотермическими эффектами. При нагревании выделяются газы, меняются химические и физические свойства веществ:  механические (линейные размеры),  оптические (показатель преломления термолюминисценция),  электрические (электропроводность) Методы термографии Термогравиметрия (ТГ) Дифференциальный термический анализ (ДТА) 124 Термогравиметрический анализ(ТГ) Основан на получении и изучении закономерностей изменения веса вещества при нагревании. В конструкцию приборов термогравиметрии входят термовесы, с помощью которых непрерывно измеряется масса образца, при этом образец нагревается или охлаждается в зависимости от поставленной задачи Схема установки для проведения ТГ анализа. 125 Термогравиметрический анализ(ТГ) измеряются изменения массы в зависимости от температуры или времени при определенных и контролируемых условиях (скорость нагрева) 100-115°С CaC2O4• nH2O → CaC2O4 • H2O+(n-1) H2O 115-200°С CaC2O4 • H2O→ CaC2O4 + H2O 400-420°С Динамическая ТГ: разложение оксалата кальция CaC2O4→ CaCO3+CO CaCO3→ CaО+CO2 660-840°С 126 Дифференциальный термический анализ (ДТА) • основан на регистрации разности температур исследуемого вещества и инертного образца сравнения при их одновременном нагревании или охлаждении. Схема и рисунок измерительной ячейки дифференциального термического анализа. TP –температура нагревателя. 127 Диаграммы ДТА при разложении моногидрата оксалата кальция в атмосфере углекислого газа (1) и на воздухе (2). 128 ТГ ДТГ ДТА Разложение карбоната стронция на воздухе 129 СТА (синхронный термический анализ) На данном приборе можно быстро и всесторонне проанализировать  термостойкость образца,  реакции разложения, состав, фазовые переходы, процессы плавления материалов Netzsch STA-409 PC Luxx 130 CuFeGly Y scale 80 X scale ДТА, мВ/мг Потеря массы, % 100 60 40 CuFeGly(NH3) CuFeGly 20 CuFeGly(NH3) 50 100 150 200 250 300 о Температура, С (а) 350 400 50 100 150 200 о Температура, С 250 300 (б) Данные термического анализа CuFe-предшественников: (а) кривые ТГ; (б) кривые ДТА. He, 10 мг, 10С/мин. 131