Кристаллохимия бинарных соединений

Лекция 12 Кристаллохимия бинарных соединений По геометрическому признаку структуры бинарных соединений делятся на: 1) структуры, описываемые в рамках ПШУ-ПШК (более существенным является ионный вклад химической связи); 2) структуры, для которых не выполняется ПШУ или ПШК, а выполняется ажурный структурный мотив (АСМ). Рассмотрим структуры I типа. Разнообразие структур бинарных соединений определяется следующими параметрами: 1) тип ПШУ-ПШК ПШУ – решетки гранецентрированная кубическая (ГЦК) или гексагональная плотнейшая упаковка (ГПУ) ПШК – решетки простая кубическая кладка (ПКК), объемноцентрированная кубическая (ОЦК), простая гексагональная кладка (ПГК); 2) слойность ПШУ 2-х слойные – ГПУ 3-х слойные – ГЦК многослойные – гексагональные структуры, коэффициент заполнения ~ 74 %; 3) тип занимаемых пустот т-пустоты и о-пустоты; 4) степень заполнения пустот соотношение между заполнением шаров упаковки и заполнением пустот; 5) Мотив заполнения пустот выявляется только тогда, когда не все пустоты заняты. Существует два типа мотивов заполнения пустот: Равнослойный – слои одинаковые, т.е. в каждом слое атомы располагаются одинаково, но в слое не все пустоты заполнены. Геометрия одинаковая. Послойный – один слой занят, другой вакантный. В этом типе структур большую роль играет размерный фактор: соотношение радиусов катионов и анионов. 0,225 < rkat/ran < 0,414 заняты т-пустоты 0,414 < rkat/ran < 0,732 заняты о-пустоты 0,732 < rkat/ran заняты к-пустоты в ПКК Систематика структурных типов бинарных соединений, описываемых как ПШУПШК Тип Степень Состав Мотив Слойность Структурный тип упаковки и заполнения заполнения ПШУ тип пустот пустот пустот Простая полная МХ CsCl кубическая ½ МХ2 равнослойн CaF2 кладка 1/3 МХ3 равнослойн α-UO3 (ПКК) 3/4 М3Х4 равнослойн Pt3O4 К-пустоты ПШУ полная МХ 2 NiAs О-пустоты 3 NaCl 1/2 МХ2 послойн 2 CdI2 3 CdCl2 4 CdI2 равнослойн 2 TiO2 (рутил) 3 TiO2 (анатаз) 4 TiO2 (бруксит) 1 ПШУ Т-пустоты 2/3 М2Х3 послойн равнослойн равнослойн послойн 1/3 МХ3 полная М2 Х - 1/2 МХ равнослойн 1/4 МХ2 равнослойн 3 3 2 2 3 2 3 2 3 2 3 La2O3 α-Al2O3 PoF3 FeCl3 CrCl3 Li2O ZnS (вюрцит) ZnS (сфалерит) β-ZnCl2 α-ZnCl2 Структуры CaF2 CsCl NiAs NaCl CdCl2 CdI2 TiO2 (рутил) Li2O 2 ZnS (вюрцит) ZnS (сфалерит) Например, 1) BeO rBe = 0,34 rkat/ran = 0,25 Заняты т-пустоты rO = 1,36 КЧ одинаковые. По таблице находим, что это двухслойная ПШУ, структурный тип ZnS (вюрцит). 2) KBr rК = 1,33 rkat/ran = 0,68 Заняты о-пустоты RBr = 1,96 По таблице находим, что это трехслойная ПШУ, структурный тип NaCl. 3) CsI rCs = 1,65 rkat/ran = 0,75 Заняты к-пустоты RI = 2,20 По таблице находим, что это ПКК, структурный тип CsCl. Рассмотрим бинарные соединения II типа (АСМ). Основная составляющая – ковалентная связь. Особое влияние оказывает тип гибридизации катиона. Ажурный структурный мотив делится на четыре типа: 1) координационные структуры SiO2 - тридимид (Si – серые шары, О – красные шары). Кратчайшее расстояние – связь Si-O. Этой связью можно попасть в любой шар модели. Структура гомодесмическая. 2) слоистые структуры BN (В – желтые шары, N – синие шары). Связи в слое ковалентные. Кратчайшее расстояние – связь B-N. Этой связью можно попасть в любой шар в пределах только одного слоя. Между слоями действуют межмолекулярные силы. Структура гетеродесмическая. 3) цепочечные структуры 3 BeCl2, PdCl2. Кратчайшее расстояние – связь Be-Cl. Этой связью можно попасть в любой шар одной цепочки. Структура гетеродесмическая. 4) островные структуры СО2, HgCl2. Кратчайшее расстояние – связь С-O. Этой связью можно попасть в любой шар острова. Структура гетеродесмическая. Для выбора модели бинарных соединений необходимо сделать несколько подходов: 1) модель характеризуется с позиций ПШУ, ПШК; 2) рассмотреть характер химической связи (делокализованная или локализованная связь); 3) необходимо сравнить предполагаемые координационные числа с числом валентных орбиталей (ЧВО) (S-элементы и ближайшие р-элементы – число валентных орбиталей 4; р-элементы - 4-9; d-элементы – 9); 4) рассмотреть размеры атомов; 5) рассмотреть влияние поляризации на структуру кристаллов 6) необходимо сопоставить энергии кристаллических решеток; 7) оценить, насколько соизмеримы расстояния М-Х в рассматриваемых структурах. Если выполняется неравенство КЧ > ЧВО, то связи преимущественно делокализованные (ионные связи). Если КЧ ≤ ЧВО, то связи локализованные (ковалентные связи). ПШУ(ПШК)R ПШУН АСМ ковалентные Ковалентная связи Модель ZnS (вюрцит) CdI2 ZnS (сфалерит) Ионные связи NaCl Ковалентные связи SiO2 ЛС ДС Структура плотноупакованная, ПШУ, связи делокализованные. АСМ, связи локализованные. Природа химической связи оказывает значительное влияние на координационные числа атомов и на структуру, в которой кристаллизуется данное вещество. Напомню, что ионная связь приводит к высокосимметричным структурам с высокими значениями координационных чисел, поскольку силы электростатического притяжения, обеспечивающие существование кристалла как единого целого, достигают максимума. Ковалентная связь обладает направленностью, благодаря чему атомы испытывают явное предпочтение к определенным типам координационного окружения. В 4 структурах с ковалентным типом связи координационные числа атомов обычно невелики и меньше, чем в ионных структурах, если заряды составляющих их ионов близки к размерам атомов рассматриваемой ковалентной структуры. Типы связи в химических соединениях хорошо коррелируют с электроотрицательностью составляющих их атомов и их положением в Периодической системе химических элементов. Природу связи можно охарактеризовать степенью ионности. В случае соединений немолекулярной природы валентность атомов или заряд ионов связаны с координационными числами и структурой не непосредственно, они определяют лишь формулу соединения: координационное число атомов М и Х в соединении МzХу относятся как у:z (при условии, что связи М-М или Х-Х в соединении отсутствуют). Это правило применимо к большинству твердых веществ с ионной, полярной и неполярной ковалентной связями, но неприменимо к соединениям, содержащим цепочки гомоатомных связей. Например, состав соединений ряда LiF, MgO, ScN, TiC соответствует одной общей формуле АВ. Все эти соединения кристаллизуются в структурном типе NaCl, а координационное число для каждого их них характеризуется отношением 6:6, несмотря на то, что валентности компонентов увеличиваются от единицы в LiF до четырех в TiC. Природа химической связи в ряду этих соединений меняется от преимущественно ионной в LiF до преимущественно ковалентной в TiC. Однако структура, т.е. пространственное расположение атомов (или ионов) не зависит от валентностей компонентов кристалла. По Гольдшмидту, структура кристалла определяется числом его структурных единиц, соотношением их размеров и их поляризационными свойствами. Размеры атомов или ионов Относительные размеры атомов (ионов) оказывают определяющее влияние на структуру соединения, в особенности когда речь идет о структурах с преимущественно ионной связью. Основной принцип образования ионных структур состоит в том, что каждый ион должен проявлять максимально возможное КЧ при условии, что он может непосредственно касаться всех своих ближайших соседей с противоположным зарядом. В общем случае взаимосвязь относительных размеров ионов и координационных чисел весьма проста: при увеличении отношения радиуса катиона к радиусу аниона КЧ катиона увеличивается. Это правило хорошо выполняется, например среди оксидов с общей формулой МО2: с ростом радиуса М координационное число увеличивается: Оксид МО2 КЧ (М) СО2 2 SiO2 4 TiO2 6 PbO2 8 Эту же закономерность можно проследить и по ряду следующих соединений: Соединение BeF2 MgF2 CaF2 Rb2O Cs2O BeO MgO Ст. тип SiO2 TiO2 ZnS NaCl КЧ 4 6 8 4 6 4 6 Для молекулярных структур размерные отношения оказываются не столь значительными. В некоторой степени это связано с тем, что координационные числа в таких структурах определяются валентностями, а также частично тем, что ковалентные радиусы элементов не меняются столь значительно, как ионные радиусы. Для некоторого элемента справедливо следующее соотношение радиусов: радиус катиона < ковалентный радиус < радиус аниона Следует отметить, что немногие элементы могут существовать во всех трех состояниях. Магний, например, может существовать в форме катиона или ковалентного атома, но никогда – в форме аниона; фтор, напротив, может образовывать анион или быть ковалентным атомом, но никогда не бывает катионом. 5 Поскольку элементы не так уж сильно отличаются по своим ковалентным радиусам, то в большинстве случаев образование связей с соблюдением валентностей осуществляется без ограничений размерного характера. Рассмотрим несколько примеров. CI4. Ковалентный радиус углерода достаточен для того, чтобы могли образоваться четыре ковалентные связи C-I. Структура ковалентная. Если бы структура имела ионный характер, то ион С4+ (в действительности такого не существует) был бы слишком мал для образования тетраэдрического окружения из больших ионов I-. CdI2. Слоистая структура. Слои, в которых все октаэдры заполнены, чередуются со слоями, в которых все октаэдры свободны. Cd – d-металл, КЧ = 6 I – неметалл, КЧ = 3. Образуются цепи из октаэдров CdI6, в которых каждый октаэдр связан с соседними по двум противоположным ребрам. В свою очередь между собой эти слои (цепи) сочленяются вершинами октаэдров и образуют трехмерную структуру с координацией 6:3. По йоду выполняется ПШУ (ГПУ). Других сочетаний нет. Влияние поляризации на структуру кристаллов Возрастание поляризации и параллельное уменьшение координационного числа влечет за собой переход от типичных ионных (координационных) структур к молекулярным. Внутри группы соединений с отношением rkat : ran, лежащим в одних и тех же пределах критических значений, увеличение поляризации ведет к появлению слоистых структур CdCl2 CdJ2 MoS2 и структур типа пирита FeS2. Влияние поляризации выражается также в уменьшении координационных чисел. Это особенно наглядно можно проследить на Са(ОН)2. Радиус Са2+=1,04, радиус (ОН)=1,4. Отношению rkat : ran = 0,74 должна бы соответствовать структура типа флюорита (КЧ 8 и 4), но из-за наличия постоянного диполя образуется слоистая структура типа CdJ2 с координационными числами 6 и 3. Поскольку поляризация приводит к образованию диполей, то наличие постоянного диполя, например: у радикала (ОН)-, равнозначно сильной поляризации. Энергии кристаллических решеток Сопоставим энергии кристаллических решеток, рассчитанные для ионной модели и экспериментальные (по циклу Борна-Габера): Е расч (ион), кДж/моль Еэксп, кДж/моль CsF 736 724 NaCl 770 774 AgF 870 933 Существенный вклад ковалентной составляющей AgI 736 845 Модели для AgF и AgI ионными назвать нельзя. Хорошая сходимость получается только для NaCl. Расстояния М-Х 6 Необходимо оценить, насколько соизмеримы расстояния М-Х в рассматриваемых структурах и структурах с типичными ионными связями или типично ковалентными связями. ZnS (сфалерит). Кубическая структура. Элементарная ячейка – куб (а = 5,43 Å). КЧ(Zn) = 4 < ЧВО (число валентных орбиталей), КЧ(S) = 4 = ЧВО. Связи локализованные. ПШУ(R) выполняется на формальном уровне. Межатомное расстояние Zn-S и параметр объемной диагонали а√3 связаны между собой соотношением a 3 d Zn S 2,39 Å 4 Для сравнения возьмем ионные и ковалентные радиусы. Σион. рад. = r(Zn2+) + r(S2-) = 2,65Å Σковал. рад. = r(Zn) + r(S) = 2,35Å Последнее значение ближе к dZn-S. Модель ковалентная. 7