Кислотно-основное равновесие в природных водоемах

Химия гидросферы Кислотно-основное равновесие в природных водоемах Кислотно-основные свойства воды С учетом электронейтральности растворов, в природных поверхностных водах выполняется равенство: [Na+] + [K+] + 2[Ca2+] + 2[Mg2+] + [H+] = = [Cl-] + [HCO3-] + 2[CO32-] + 2[SO42-] + [OH-]. Кислотно-основные взаимодействия в воде включают отщепление или присоединение H+. 2 Кислотно-основные свойства воды Для большинства природных вод концентрация ионов водорода определяется содержанием гидрокарбонат – и карбонат – ионов. В этих растворах при рН=7 будет соблюдаться равенство: [H+] = [HCO3-] + 2[CO32-] + [OH-]. 3 Нахождение рН раствора, находящегося в контакте с воздухом, содержащим диоксид углерода: СО2  р р  К Г (СО ) РСО 2 2 где [СО2]р-р – молярная концентрация растворенного диоксида углерода, моль/л; КГ(СО2) – константа Генри для углекислого газа, моль/(л·Па) или моль/(л·атм); РСО2 – парциальное давление диоксида углерода в воздухе (Па или атм). 4 Карбонатная система и рН атмосферных осадков Н 2СО3 НСО3   Н  НСО3   2 3 Н  СО К1 = 4,45·10-7, К2 = 4,69·10-11 2  Н  К1   Н 2СО3   5 Карбонатная система и рН атмосферных осадков 2 2  Н   Н  К1   ;  Н 2СО3  СО2  р  р   2  Н  К1  К Г (СО2 ) РСО2   Н   К1К Г (СО2 ) РСО2  1 рН   lg( К1К Г (СО2 ) РСО2 ) 2 6 Кислотный дожди Осадки с рН<5,7 называются «кислотные дожди». В кислотность таких осадков основной вклад вносят: 80 % – соединения серы, 15 % –соединения азота, 5 % –соединения хлора. 7 Растворимость карбонатов и рН подземных и поверхностных природных вод Карбонаты широко распространены как в донных отложениях морей и океанов, так и на поверхности материков. Процесс непосредственного растворения карбоната кальция (практически не играет роли при переходе малорастворимых карбонатов в раствор. ): 8 Растворимость карбонатов и рН подземных и поверхностных природных вод Соли угольной кислоты в природных водоемах могут переходить в раствор и существовать в нем в заметных количествах только при наличии растворенного диоксида углерода: CaCO3  CO2( р р )  H 2O Ca 2  2HCO3 При равновесии с карбонатными породами в этих условиях рН поверхностных вод должен составлять 7,3 – 8,4. 9 Растворимость карбонатов и рН подземных и поверхностных природных вод В литосфере достаточно широко распространены карбонатные породы, содержащие кальций и магний, - это доломит СаMg(CO3)2 Константа равновесия этого процесса равна: 10 Растворимость карбонатов и рН подземных и поверхностных природных вод В природе возможно взаимное преобразование кальцита и доломита: Значение константы равновесия процесса растворения доломита, найденное экспериментально при изучении равновесий, установившихся в природных водах, длительное время находящихся в контакте с доломитовыми породами, составило КД=10-17. КК=10-8,4 11 Растворимость карбонатов и рН подземных и поверхностных природных вод CaMg (CO3 )2  Ca 2 2CaCO3  Mg 2 . Константа равновесия этого процесса равна отношению активностей ионов магния и кальция: 12 Карбонатное равновесие в океане Неорганические соединения углерода в морской воде представлены, как м в случае пресных поверхностных и глубинных вод, диоксидом углерода и ионами НСО3- и СО32-. При расчетах карбонатных равновесий для морской воды следует использовать данные об активности ионов. Коэффициенты активности ионов НСО3- и СО32- резко уменьшаются при росте хлорности воды. 13 Карбонатное равновесие в океане Экспериментальное определение коэффициентов активности представляет определенные трудности. В связи с этим при расчете равновесий в морской воде наиболее часто используют значений концентрационных кажущихся, или смешанных, констант. где К' – смешанные константы диссоциации, К – термодинамические константы диссоциации. 14 Карбонатное равновесие в океане В океанах создается весьма неоднородное распределение насыщенности воды карбонатом кальция; по глубине обычно выделяют четыре зоны с различной степенью насыщения воды карбонатами: 1. первая зона – поверхностный слой воды до глубины 300 – 800 м - значительно пересыщена. Этому способствует сравнительно высокие температуры и низкие парциальные давления диоксида углерода; 2. вторая зона охватывает слой глубиной до 1500 – 2000 м. В связи с интенсификацией процесса окисления органического вещества в этой зоне происходит увеличение парциального давления СО2 и может возникнуть недосыщение карбонатом кальция; 15 Карбонатное равновесие в океане 3. третья зона (до 3500 – 4500 м) отличается состоянием, близким к равновесному; 4. четвертая зона (от 3500 – 4500 м до дна) характеризуется ярко выраженным недонасыщением воды карбонатом кальция, связанным с ростом гидростатического давления. 16 Щелочность (Щ, ммоль-экв/л ) способность воды поглощать ионы водорода при полной нейтрализации карбонат ионов НСО3  Н  2 3    СО  Н Н 2О  СО2 ,  3 НСО , ОН  Н  Н 2О.  2       Щ   НСО3   2 СО3   ОН  17 Щелочность природных вод Определяется экспериментально при титровании пробы воды сильной кислотой, обычно HCl, в присутствии фенолфталеина (рН перехода окраски – 8,3) и затем метилоранжа (рН перехода окраски – 4,5). Если рН водной пробы еще до титрования ниже 4,5, то о такой воде говорят как о воде с нулевой щелочностью. 18 Щелочность природных вод Основность раствора характеризует лишь концентрацию ионов гидроксила в данный момент времени. Щелочность же показывает как бы резервную емкость воды, способность нейтрализовать определенное количество ионов водорода. 19 Кислотность воды Кислотностью воды называется общее содержание кислот, которые могут быть оттитрованы растворами сильных щелочей (KOH, NaOH) до величины pH = 8,3. Объем 0,1 Н раствора щелочи, пошедший на титрование этих кислот, соответствует общей кислотности воды, СК. В большинстве природных вод кислотность зависит только от содержания в них свободной растворенной углекислоты: CO2  H 2O H 2CO3 HCO3  H  CO32  2H  Свободная кислотность (СК) выражается количеством раствора сильного основания (ммоль-экв/л), израсходованного при титровании воды до достижения рН, равного 4,5. 20 Закисление поверхностных водоемов (В нормальном водоеме, несмотря на поступление кислых осадков, рН практически не меняется и составляет 7,3 – 8,4). Первая стадия: щелочность воды уменьшается в 10 раз (Щ<0,1 ммоль-экв/л). Вторая стадия: рН воды не превышает значение 5,5 в течение всего года (отсутствует контакт с карбонатными породами). Третья стадия: рН<5 (более характрено рН=4,5), даже если атмосферные осадки имеют более высокие значения рН. 21