Кинетика химических реакций. Скорость гомогенной и гетерогенной реакций

1.5. Кинетика химических реакций Рассматривая влияние различных факторов на скорость реакций, необходимо учитывать, в каких системах (гомогенных или гетерогенных) протекает химическая реакция. Гомогенными называются системы, однородные во всех точках по химическому составу и свойствам и не имеющие внутри системы поверхностей раздела (например, смеси газов или раствора). Гетерогенными называются системы, которые состоят из двух или нескольких частей (фаз), различающихся по физическим и химическим свойствам, и отделены друг от друга поверхностями раздела (например, лед и вода, газ и твердое тело и др). Раздел химии, изучающий скорость химических процессов и влияние на них различных факторов, называется химической кинетикой. Химические реакции, протекающие в гомогенной системе (газообразной или жидкой), называются гомогенными. Например, реакции между растворенными в воде веществами. Гетерогенными химическими реакциями являются реакции, протекающие на поверхности раздела фаз (твердое тело/жидкость, газ/жидкость, газ/твердое тело и т.д.), например, реакции горения топлива, коррозии металла. 1.5.1. Скорость гомогенной и гетерогенной реакций Скоростью химической реакции называют изменение количества реагирующего вещества за единицу времени в единице реакционного пространства. В случае гомогенной химической реакции, протекающей при постоянном объеме, скорость реакции может быть определена через изменение концентрации реагирующих веществ в процессе реакции. Скоростью гомогенной химической реакции называется изменение концентрации какого-либо из реагирующих веществ за единицу времени: , (1.68) где v – скорость реакции, моль/(лс); C – изменение концентрации реагирующих веществ за период времени , моль;  – разница между начальным и конечным моментами времени, с. Знак минус в формуле (1.68) ставится для вещества, вступающего в реакцию, знак плюс – для образующегося вещества. Скоростью гетерогенной реакции называется изменение количества вещества, вступающего в реакцию или образующегося при реакции за единицу времени: vгетер = n / , (1.69) где vгетер – скорость гетерогенной реакции, моль/с; n – изменение количества вещества в реакции, моль;  – время, с. С повышением степени дисперсности твердого вещества резко увеличивается его суммарная поверхность. Чем выше степень дисперсности, тем выше скорость гетерогенной реакции. Скорость гетерогенной реакции при постоянной степени дисперсности (раздробленности) твердого вещества прямо пропорциональна концентрации участвующих в реакции растворенных или газообразных веществ. Например, для реакции горения угля С(т) + О2(г) = СО2(г) имеем vгетер= k, (1.70) где k – константа скорости гетерогенной реакции; – концентрация участвующего в реакции газообразного кислорода. В кинетических уравнениях типа (1.70) учитываются только концентрации веществ, находящихся в газовой фазе. Скорость химической реакции зависит от природы реагирующих веществ и условий протекания реакции: концентрации, температуры, давления, присутствия катализаторов, степени дисперсности (для гетерогенных реакций) и некоторых других условий. 1.5.2. Закон действующих масс Зависимость скорости как гомогенной, так и гетерогенной реакций от концентрации реагирующих веществ определяется законом действующих масс: скорость химической реакции при постоянной температуре прямо пропорциональна произведению концентраций реагирующих веществ, взятых в степенях, равных стехиометрическим коэффициентам в уравнении реакции. Для простых (одностадийных) реакций общего вида аА + bB = dD (1.71) скорость реакции определяется уравнением (1.72) где СА и СВ – концентрация реагирующих веществ А и В, моль/л; a, b – стехиомерические коэффициенты реакции, причем a + b 3; k – константа скорости химической реакции. Закон действующих масс применим к разбавленным растворам неэлектролитов либо к разреженным газовым смесям. Пример: 2NO(г) + O2(г) = 2NO2(г), тогда . (1.73) При концентрации реагирующих веществ А и В, равной 1 моль в литре, скорость химической реакции равна константе скорости реакции: v = k. (1.74) Константа скорости реакции является величиной постоянной при данной температуре реакции. Константа скорости химической реакции k определяется природой реагирующих веществ и зависит от температуры, наличия катализатора, но не зависит от концентрации участвующих в реакции веществ. 1.5.3. Обратимые и необратимые реакции Химические реакции, в процессе которых хотя бы одно из исходных веществ расходуется полностью, называются необратимыми. Например, 2KClO3  2KCl + 3O2 Многие реакции не доходят до конца, то есть в системе остается некоторое количество исходных веществ. Такие реакции называются кинетически обратимыми, например: CO + H2O  CO2 + H2 (1.75) Реакцию, протекающую вправо, то есть в сторону образования продуктов реакции, называют прямой реакцией; реакцию, протекающую влево, то есть в сторону исходных веществ, – обратной. Скорость прямой реакции для уравнения (1.75) вычисляется согласно соотношению (1.76) Скорость обратной реакции определяется по уравнению (1.77) где k1 и k2 – константы скорости прямой и обратной реакции, соответственно; – концентрации исходных веществ; – концентрации продуктов реакции. Если скорости прямой и обратной реакций равны (vпр = vобр), то система находится в состоянии химического равновесия: . (1.78) Химическое равновесие характеризуется константой равновесия, равной отношению произведения концентраций продуктов реакции к произведению концентраций исходных веществ в момент равновесия. (Концентрации всех веществ берутся в степенях их стехиометрических коэффициентов.) Для реакции общего вида (1.78) константа равновесия для сильно разбавленных растворов или разреженных газов определяется выражением , (1.79) где КС – константа равновесия; СА, СВ – концентрации исходных веществ в состоянии равновесия; CD, CR – равновесные концентрации продуктов реакции. 1.5.4. Факторы, влияющие на скорость химических реакций Скорость химических реакций зависит от многих факторов: природы реагентов, концентрации реагирующих веществ, температуры, наличия катализаторов, состояния кристаллической решетки твердых реагентов и продуктов реакции, если они имеются в системе. Зависимость скорости реакции от температуры Зависимость скорости реакции от температуры подчиняется правилу Вант-Гоффа: при повышении температуры на каждые 10C скорость большинства реакций увеличивается в 2-4 раза. Математическое выражение правила Вант-Гоффа имеет вид (1.80) где v1, v2 – скорости реакции при температуре Т1 и Т2, соответственно;  – температурный коэффициент скорости реакции; T1, T2 – температуры реакций. Температурный коэффициент скорости реакции  показывает, во сколько раз увеличивается скорость реакции при повышении температуры на каждые 10°С. Поскольку при концентрации 1 моль/л реагирующих веществ скорость реакции численно равна константе скорости реакции, то есть v = k (см. уравнение (1.74)), то . (1.81) Уравнения (1.80) и (1.81) приближенные. В химической кинетике часто используют уравнение Аррениуса, имеющее вид: k = A exp(–Ea/RT) (1.82) или в линейном виде ln k = –Ea/RT + lnA, (1.83) где ln k – натуральный логарифм константы скорости реакции; R – универсальная газовая постоянная, Дж/(мольК); T – температура, К; Ea – энергия активации, Дж/моль; A – предэкспоненциальный множитель. Энергия активации Еа – избыточная энергия, которой должны обладать молекулы, чтобы они могли вступать в химическое взаимодействие. Энергию активации Еа можно рассчитать, если известны константы скорости реакции при температурах Т1 и Т2: . (1.84) Предэкспоненциальный множитель А характеризует число соударений между активными молекулами, обладающими энергией активации Еа. Соударения между активными молекулами не всегда приводят к протеканию реакции. Взаимодействие между активными молекулами возможно только при их определенной ориентации. Множитель А пропорционален отношению числа молекул, приводящих к химическому взаимодействию, к общему числу возможных ориентаций молекул. Обычно А << 1. Чем выше значения А, тем быстрее протекает реакция. 1.5.5. Кинетическая классификация реакций В химической кинетике реакции различают по следующим признакам: 1) по числу частиц, участвующих в реакции (молекулярность и порядок реакции); 2) по природе частиц, участвующих в элементарном акте реакции. Реакции, в которых участвуют молекулы, относятся к группе молекулярных реакций; реакции с участием атомов или свободных радикалов – к группе цепных реакций; реакции с участием ионов – к группе ионных реакций; 3) по числу фаз, участвующих в реакции: гомогенные и гетерогенные; 4) по применимости катализаторов: каталитические, автокаталитические, некаталитические; 5) по степени сложности: обратимые и необратимые; изолированные и параллельные; последовательные (консекутивные) или многоступенчатые и сопряженные. Молекулярность реакции Молекулярность реакции определяется числом молекул, принимающих участие в элементарном акте химического превращения. Различают мономолекулярные, бимолекулярные и тримолекулярные реакции. В мономолекулярных реакциях только один вид молекул претерпевает превращение: А  С или А2  2А. (1.85) Например, J2  2J. (1.86) В бимолекулярных реакциях участвуют два различных вида молекул или две молекулы одного вида: 2A  C, A + B  D. (1.87) Например, 2HJ  H2 + J2. (1.88) Тримолекулярные реакции встречаются редко, в них одновременно участвуют три молекулы одного или разных видов. Например, 2NO + H2 = N2O + H2O Порядок реакции Различают порядок реакции по данному веществу (частный порядок) и общий порядок. Порядок реакции по данному веществу равен показателю степени концентрации этого вещества в кинетическом уравнении реакции. Для гомогенных систем порядок реакции по данному веществу представляет собой стехиометрический коэффициент этого вещества в уравнении реакции. Общий порядок реакции равен сумме показателей степеней концентрации в кинетическом уравнении. Для простых реакций порядок реакции всегда есть целое число (1, 2 или 3). Согласно закону действующих масс для реакции типа aA + bB  dD (1.89) где v – скорость реакции; СА и СВ – концентрация реагентов А и В; k – константа скорости; a и b – стехиометрические коэффициенты. Общий порядок реакции определяется уравнением n = nA + nB , (1.90) где nA и nB – порядок реакции по реагентам А и В, причем nA = a, nB = b соответственно. Для сложных реакций порядок реакции редко совпадает с суммой стехиометрических коэффициентов, он может быть нулевым или дробным. Реакции дробного порядка характерны для сложных реакций, протекающих через промежуточные стадии, например цепные реакции. Реакции нулевого порядка наблюдаются, например, в гетерогенных реакциях, где скорость поступления реагирующих веществ во много раз больше скорости химического взаимодействия, например в ферментативных реакциях. 121. Как изменится скорость реакции H2 + I2  2HJ при уменьшении давления в 4 раза? 122. Как изменится скорость реакции при понижении температуры от 100 до 40С, если температурный коэффициент  =2? 123. Как изменится скорость реакции 2SO2(г) + О2(г) = 2SO3(г), протекающей в закрытом сосуде, если увеличить давление в системе в 5 раз? 130. Какие изменения температуры, давления и концентрации веществ приведут к смещению равновесия в системе 4NH3(г) + 3O2(г)  2N2(г) + 6Н2O(г) вправо (в сторону прямой реакции), если прямая реакция эндотермическая (Н > 0)? 136. Какими изменениями концентрации, давления, температуры можно сместить вправо равновесие в системе 4HCl(г) + O2(г)  2Cl2(г) + 2H2O(г),