Кинетическая теория теплоты

Лекция Кинетическая теория теплоты Введение Одними из самых распространенных явлений природы являются необратимые процессы переноса, при которых в результате движения структурных частиц вещества происходит перенос в пространстве массы, импульса и энергии. Различают молекулярный перенос, обусловленный тепловым движением молекул вещества и конвективный, который вызван движением текучей среды как целого. Процессы переноса в веществе определяют существование таких явлений как диффузия, вязкость, тепло- и электропроводность. Самопроизвольный необратимый процесс переноса тепла в среде с неоднородным температурным полем называют теплообменом. В неподвижных средах он обеспечивается теплопроводностью, а в движущихся – имеет место конвективный перенос теплоты, включающий как теплопроводность, так и конвекцию. Третий вид теплообмена - тепловое излучение - связан со способностью вещества излучать, поглощать, отражать, рассеивать и пропускать электромагнитные волны. В отличие от конвекции и теплопроводности этот механизм теплопереноса возможен и в вакууме. В поглощающих средах энергия электромагнитных волн переходит в тепловую. Явления переноса можно изучать феноменологическим и статистическим методами. Первый базируются на установленных опытным путем феноменологических законах, а роль конкретной физической среды учитывается только коэффициентами пропорциональности в этих законах (коэффициентами переноса), которые также определяются экспериментально. При этом дискретным строением вещества пренебрегают, рассматривая его как сплошную среду. Статистический метод основан на изучении внутреннего строения вещества, которое рассматривается как некая физическая система, состоящая из огромного числа микрочастиц с заданными свойствами и законами взаимодействия. Количественной мерой «огромного числа частиц» может служить, например, постоянная Авогадро (6,025.1023 1/гмоль). Основная задача такого подхода состоит в расчете макроскопических свойств вещества по известным микроскопическим характеристикам его молекул. Статистический метод является более общим по сравнению с феноменологическим. В частности, он позволяет получать феноменологические законы, устанавливать степень их достоверности в конкретных физических системах, теоретически определять соответствующие коэффициенты переноса и их зависимости от различных параметров вещества. Отрицательной чертой статистического подхода является его сложность, что позволило получить расчетные соотношения лишь для простейших моделей строения вещества. Кроме того, он требует знания ряда квантовомеханических характеристик среды (потенциалы межмолекулярных взаимодействий, сечения рассеяния и др.), определение которых составляет предмет специальных исследований. ГЛАВА 1. Методы описания явлений переноса. §1-1. Феноменологическое описание процессов переноса. Обозначим вектор потока произвольной физической величины «А» через JA, определив его как результирующее количество этой величины, переносимое через фиксированную площадку «F» в данном направлении в единицу времени. Вектор назовем плотностью потока. Очевидно, что плотность потока можно рассматривать как скорость переноса физической величины в веществе. Опыт указывает на то, что большинство необратимых явлений описывается линейными соотношениями между причиной и следствием, в соответствии с которыми скорости переноса некой субстанции прямо пропорциональны обобщенным диссипативным силам. При переносе теплоты, массы, импульса и электрического заряда такими силами являются градиенты соответствующих потенциалов (температуры, концентрации, скорости в поперечном направлении и электрического потенциала). В качестве примера можно привести известные законы Фурье, Фика, Ньютона и Ома. Коэффициенты пропорциональности в этих законах называют коэффициентами переноса. Следует отметить, что во многих случаях явления переноса накладываются друг на друга, вызывая новые эффекты. Так, например, в результате совместного действия диффузии и теплопроводности возникает термодиффузия в веществе и т.п. Рассмотрим кратко основные явления переноса и их феноменологические законы (табл. 1). Таблица 1 Явление переноса Переносимая субстанция Движущая сила процесса Коэффициент переноса Закон переноса Теплопроводность Теплота  Вязкость Импульс  Диффузия Масса D Электропроводность Заряд  Теплопроводность – это процесс молекулярного переноса теплоты в веществе, обусловленный градиентом температуры (кроме теплопроводности теплота ещё может переноситься конвекцией за счет движения конечных объемов вещества как целого, а при высоких температурах – и тепловым излучением). Внутреннее трение (иначе вязкость) представляет собой перенос количества движения (или импульса) в веществе, обладающем текучестью. В ламинарных потоках проявляется механизм молекулярной вязкости, а в турбулентных течениях в этот процесс вовлекаются более крупные объемы жидкости или газа (турбулентные вихри) и перенос импульса заметно интенсифицируется. Диффузия – перенос вещества в пространстве вследствие градиента его концентрации (для однокомпонентного вещества используется термин «самодиффузия»). Кроме концентрационной диффузии различают также термодиффузию и бародиффузию, обусловленные градиентами температуры и давления в неподвижной среде. Электропроводность обусловлена пространственным переносом зарядов, который представляет собой электрический ток в веществе. В таблице 1 использованы следующие обозначения: - q, , J, j – плотности потоков теплоты, импульса (касательное напряжение), массы и электрического тока в веществе; , , D,  - коэффициенты теплопроводности, вязкости, диффузии и электропроводности, T, WX, C,  - температура, компонента скорости потока (вдоль оси х), концентрация и электрический потенциал, Е – напряженность электрического поля. При построении математического описания явлений переноса среду, в которой протекают эти процессы, считают сплошной. Это предполагает, что в любом бесконечно малом её объеме содержится большое число микрочастиц, и можно говорить о локальном термодинамическом равновесии в пределах этого объема. Тогда параметры состояния такой среды (температура, плотность, давление, скорость и др.) являются непрерывными функциями координат и времени. Распределения этих параметров в веществе описывают дифференциальные уравнения переноса, полученные на основе общих законов сохранения. Т.к. в данном курсе изучаются явления теплопереноса, рассмотрим кратко дифференциальные уравнения переноса энергии, позволяющие в рамках феноменологического подхода найти поля температуры в веществе, а с их помощью – и количество переносимого в нем тепла. 1) Для расчета температурного поля в твердом теле, а также в неподвижной жидкости (или газе) служит дифференциальное уравнение теплопроводности: (1) Видно, что в (1) присутствуют две неизвестные функции: - температура Т и плотность теплового потока . Используя закон Фурье , получим (2) а при (3) Здесь - коэффициент температуропроводности вещества, определяющий скорость изменения температуры в нестационарных процессах теплопереноса, qv – объемная плотность внутренних источников теплоты и - оператор Лапласа. В декартовых координатах (x,y,z) этот оператор имеет вид (4) а в цилиндрических (r,, z) (5) Дифференциальное уравнение теплопроводности (1-3) – это уравнение параболического типа, что подразумевает бесконечно большую скорость распространения тепла в веществе. На самом деле это не так, и реальная скорость распространения температурных возмущений конечна. Она определяется средней скоростью теплового движения структурных частиц среды (молекул, атомов и др.), и во многих случаях имеет порядок скорости звука. Для большинства практических задач она велика по сравнению со скоростями распространения температурных возмущений, измеряемыми в опытах; поэтому уравнения (1-3) хорошо описывают кинетику переноса тепла. Учет конечной скорости переноса тепла требует использования дифференциальных уравнений теплопроводности гиперболического типа, в которых эта скорость присутствует как заданное свойство среды. Уравнения теплопроводности (1-3) решают с использованием начального и граничных условий. Они задают распределение температур в теле в нулевой момент времени и описывают условия теплообмена на его границах с окружающей средой. Ввиду большой сложности аналитических методов решения этих уравнений предпочтение отдается численным методам (конечно-разностный метод, метод конечных элементов). 2) Температурное поле в движущейся среде рассчитывают при помощи дифференциального уравнения энергии (6) которое при принимает вид (7) В левой части этого уравнения присутствует полная (субстанциональная) производная от температуры по времени. В декартовой системе координат ее вид (8) соответственно, в цилиндрической - (9) Отметим, что в случае неподвижной жидкости уравнение энергии переходит в уравнение теплопроводности. Универсальным методом решения уравнения энергии является численный. §1-2. Статистическое описание явлений переноса. Оно предполагает, что все макроскопические свойства вещества могут быть получены, исходя из знания сил взаимодействия и внутреннего строения частиц (атомов и молекул), составляющих это вещество. При этом макроскопические свойства отождествляются с некоторыми средними характеристиками всех частиц данного вещества. Из термодинамики известно, что для макроскопического описания вещества достаточно задать ограниченное число параметров (давление, объем, температура и др.). Они полностью определяют макросостояние объекта и имеют определенное содержание лишь для макромира. В молекулярной теории состояние будет определено, если известно состояние каждой молекулы. Допустим, что рассматриваемое нами макроскопическое тело состоит из N одинаковых частиц, каждая из которых имеет s степеней свободы (т.е. s независимых параметров). Очевидно, что состояние молекулы определяют 2s параметра, т.к. каждой степени свободы соответствует одна пространственная координата и одна составляющая скорости. Тогда микросостояние тела будут определять 2sN различных параметров. Таким образом, за каждым макросостоянием скрыты какие-то микросостояния, обусловленные поведением молекул во всем коллективе. Учитывая хаотичность молекулярных процессов, следует подчеркнуть, что каждое микросостояние характеризуется определенной вероятностью его наступления. Опыт показывает, что любая изолированная система с течением времени обязательно приходит в состояние термодинамического равновесия, в котором её макроскопические характеристики сохраняются постоянными. Это её наиболее вероятное состояние, из которого она не может выйти самопроизвольно. Вывести из равновесия систему может только внешнее воздействие. Когда оно заканчивается, неравновесная система вновь стремится в положение равновесия. Этот процесс перехода обычно называют релаксацией, а характерный промежуток времени, в течение которого совершается переход, получил название времени релаксации «». Очевидно, что любое явление переноса реализуется лишь в неравновесных системах. Из изложенного видно, что задача статистического подхода, прежде всего, заключается в определении параметров частиц, образующих систему, а затем в способе отождествления некоторых их средних параметров с макроскопическими величинами. Рассмотрим эти вопросы последовательно. В качестве параметров отдельной частицы молекулярно-кинетическая теория рассматривает её координаты (ri) и скорости (vi). Часто вместо скорости частиц используется их импульс. Математическое пространство, на координатных осях которого откладываются значения координат и скоростей, называют фазовым пространством. В этом пространстве вводится функция распределения молекул. Её смысл поясним на примере одноатомных молекул. У них отсутствуют внутренние степени свободы, поэтому фазовое пространство можно представить в прямоугольных координатах радиусом-вектором положения (r) и вектором скорости (v). Тогда функция распределения будет определять число молекул dn в физическом объеме (вблизи точки r), имеющих концы векторов скорости внутри объема (вблизи точки v), т.е. (10) Для функции распределения может быть записано кинетическое уравнение Больцмана (его вывод здесь не приводится). Оно имеет следующий вид (11) Фактически это уравнение представляет собой условие неизменности числа частиц. Первое слагаемое левой части представляет собой изменение числа частиц в элементе фазового объема . Это изменение происходит по двум причинам: - вследствие движения молекул их некоторая часть, первоначально входившая в элемент объема, может выйти из него (второе слагаемое); - вследствие действия сил внешнего поля (например, поля сил тяжести) часть молекул может выйти из элемента фазового объема из-за изменения компонентов скоростей (третье слагаемое). Правая часть уравнения Больцмана описывает изменение числа частиц за счет их столкновений друг с другом, обычно её называют интегралом столкновений. Уравнение Больцмана представляет собой сложное интегродифференциальное нелинейное уравнение. Разработаны несколько методов его интегрирования, наиболее известными из которых являются методы Чепмена-Энскога и Грэда. Существуют и методы его приближенного решения. Чаще всего для этих целей используют линеаризацию уравнения Больцмана, представляя в нем интеграл столкновений в следующем виде (12) где f0 – некоторая известная (обычно равновесная) функция распределения, а Р – время релаксации. Теперь осталось рассмотреть методику отождествления макроскопических параметров системы со статистическими свойствами составляющих её частиц, которые описываются с помощью функции распределения. Отметим, что при статистическом подходе в качестве единственных переменных рассматриваются скорость частицы и её положение во времени и в пространстве. Отсюда следует, что любые макроскопические свойства среды могут зависеть только от этих переменных и от индивидуальных свойств частиц (масса, заряд и т.п.). Если ввести понятие молекулярного признака Ф=Ф(r, v, ), то среднее значение этого признака в точке r фазового пространства (13) где n представляет собой полное число частиц, содержащихся в некотором малом объеме вещества, т.е. (14) Уравнение (13) является самым общим выражением любого макроскопического параметра в точке пространства r в момент времени  через функцию распределения . Конкретный вид макроскопического параметра определяется видом молекулярного признака. Если , где m – масса частицы, то из (13) получим среднее значение плотности вещества (15) В кинетической теории температура, как известно, определяется равенством (16) где k – постоянная Больцмана. Вычислив с помощью уравнения (13) среднее значение квадрата скорости молекул , получим из (16) следующее выражение для температуры частиц (17) Однако такое определение температуры применимо для состояний системы, мало отличающихся от равновесных. При больших отклонениях от равновесия формула (17) не имеет смысла (хотя в частном случае можно вводить понятие температуры для отдельных частей неравновесной системы, слабо обменивающихся между собой энергией: - например, электронную и ионную температуру в плазме). Аналогично можно определять и другие макроскопические тепловые характеристики системы через параметры отдельных молекул. Для этого необходима операция усреднения этих параметров, проведение которой подразумевает знание функции распределения молекул. Что касается коэффициентов переноса в газах, то наиболее подробно они рассчитаны на основании решения уравнения Больцмана методом Чепмена-Энскога. Для первого приближения функции распределения были получены следующие выражения теплопроводности () и динамической вязкости () газа где - приведенный интеграл столкновения, зависящий от потенциала взаимодействия; он рассчитан для наиболее распространенных потенциалов и табулирован в специальной литературе. Под потенциалом взаимодействия в квантовой механике понимают зависимость энергии системы из двух частиц от расстояния r между ними. Для описания межмолекулярного взаимодействия в реальных газах часто используется потенциал Леннард-Джонса где  - расстояние, на котором силы притяжения и отталкивания частиц равны,  - энергетическая константа; значения этих параметров для некоторых газов приведены в таблице. Вещество H2 Ar O2 N2 CH4 , Å 2,93 3,41 3,58 3,70 3,82 /k, K 37,0 119,8 117,5 95,1 148,2 В простейшей модели газа, молекулы которого рассматриваются как твердые непроницаемые шарики радиуса r0 , потенциал имеет более простой вид . Для этого случая приведенный интеграл столкновения можно рассчитать аналитически по уравнению и тогда  и  равны (в системе единиц СИ) Следующая глава посвящена элементарной кинетической теории тепловых явлений, которая не требует явного введения функции распределения. Выводы этой теории будут полезны для выяснения физической картины процессов переноса. Задания к главе 1 1.1. Используя уравнения, приведенные в §1-2 для потенциала твердых сфер, рассчитать температурные зависимости коэффициентов теплопроводности и вязкости заданного газа в первом приближении метода Чепмена-Энскога. Необходимые для расчета данные по размерам молекул и их массе взять в таблице 2. 1.2. Рассчитать и построить зависимость потенциала взаимодействия Леннард-Джонса от расстояния между частицами для заданного газа. ГЛАВА 2. Кинетическая теория идеального газа. Кинетическая теория рассматривает газы как простейшие молекулярные системы, состоящие из большого числа молекул. Наиболее простой молекулярной системой, как известно, является идеальный газ, молекулы которого рассматриваются как материальные точки, взаимодействующие друг с другом и со стенками сосуда посредством упругих соударений. Для идеального газа в состоянии равновесия справедлива гипотеза элементарного беспорядка. Она утверждает, что в условиях термодинамического равновесия достигается предельная хаотичность перемещения молекул, когда направления их движения и скорости случайны. Её следствием является равномерное распределение молекул в объеме газа при тепловом равновесии, исключающее какие-либо различия плотности в разных точках этого объема (влиянием сил тяжести пренебрегаем). В результате, одинаковая средняя плотность газа поддерживается статистически, т.е. за счет движения множества его молекул. §2-1. Распределение скоростей молекул газа при тепловом равновесии. Благодаря тепловому движению молекул, сопровождающемуся их хаотическими столкновениями, при любой температуре в газе можно обнаружить как очень быстрые, так и очень медленные молекулы. В условиях термодинамического равновесия в газе устанавливается устойчивое (не меняющееся во времени) распределение скоростей между молекулами – распределение Максвелла. Если dn – число молекул, скорости которых заключены в диапазоне от u до u+du, то в соответствии с законом Максвелла (18) В уравнении (18) m – масса молекулы, n – число молекул в единичном объеме газа, k – постоянная Больцмана , T – абсолютная температура. Легко проверить, что зависимость (18) имеет максимум при скорости (19) которая называется наиболее вероятной скоростью молекул. Используя (19), уравнение (18) можно преобразовать к виду (20) где - относительная скорость молекул, dW – вероятность того, что молекула имеет относительную скорость в пределах от U до U+dU. Функция (21) представляет собой плотность вероятности для распределения скоростей по закону Максвелла. На рис. 1 приведен ее график, из которого видно, что кривая распределения несимметрична по отношению к своему максимуму при U=1. В газе относительно немного медленных и быстрых молекул, основная же их часть движется с наивероятнейшей скоростью. Отметим, что функция распределения непосредственно не равна вероятности; последняя характеризуется площадью фигуры, заштрихованной на рис. 1. Очевидно, что вся площадь под кривой (22) В кинетической теории газов кроме наиболее вероятной скорости молекул рассматриваются также средняя и средняя квадратичная скорости, причем из-за несимметричности функции распределения они не совпадают. По определению (23) После интегрирования можно получить следующие соотношения (24) откуда с учетом (19) (25) §2-2. Давление газа при тепловом равновесии. Рассматривая давление как результат ударов молекул о стенку сосуда, будем считать, что оно должно зависеть от кинетической энергии ударяющихся молекул, которые сообщают стенке отдельные импульсы, воспринимаемые в макроскопическом смысле (вследствие многочисленных соударений) в виде непрерывной силы. Пользуясь выводами о распределении скоростей молекул, можно рассчитать число ударов, приходящихся на единицу площади стенки в единицу времени, и показать, что для газа из одинаковых молекул величина давления пропорциональна числу молекул в единице объема, их массе и средней квадратичной скорости (26) Поскольку - средняя кинетическая энергия молекулы, то (26) можно написать в виде или (27) где V – объем газа, N – число молекул в этом объеме, а - средняя энергия всех молекул. Уравнения (26-27) можно обобщить на случай смеси газов, состоящей из молекул разного типа, тогда давление газовой смеси (28) §2-3. Обоснование газовых законов на основе молекулярной статистики. Известные газовые законы, которые выполняются для макроскопических количеств газа, с позиций кинетической теории должны быть законами статистическими, т.к. в их реализации участвует огромное число молекул. Ясно, что при этом все макроскопические характеристики газа должны рассматриваться как средние. Однако, в микроскопически малых объемах газа наблюдаются частые неупорядоченные отступления параметров от средних значений, их называют флуктуациями. С молекулярно-кинетических позиций газовым законам можно дать следующее толкование: Закон Дальтона непосредственно следует из уравнения (28). Суммарное давление газовой смеси получается при сложении импульсов, сообщаемых стенке при ударах различных молекул. Это значит, что давление смеси равно сумме парциальных давлений компонентов. Закон Клапейрона. Уравнение (27) показывает, что для данной массы газа произведение pV. Но в идеальном газе внутренняя энергия, которую можно отождествить с энергией поступательного движения молекул, пропорциональна температуре (т.к. теплоемкость постоянна). Тогда из (27) следует, что pVТ, а это и есть общая форма закона Клапейрона. Связь температуры и энергии. Если записать уравнение (27) для одного моля идеального газа, то откуда . Но для 1 моля газа энергия молекул равна , следовательно (29) Здесь R - универсальная газовая постоянная, NA – число Авогадро, k – константа Больцмана. Соотношение (29) показывает, что средняя кинетическая энергия поступательного движения молекулы газа прямо пропорциональна абсолютной температуре. Таким образом, температура может рассматриваться как мера кинетической энергии газовых молекул (термодинамический параметр Т получается в ходе усреднения кинетической энергии множества молекул, подробнее об этом сказано в §2). Используя (19), можно легко показать, что наивероятнейшая кинетическая энергия молекулы . Число ударов молекул о стенку. Можно показать, что число ударов за 1 секунду о стенку единичной площади (30) Для  молей газа уравнение Клапейрона имеет вид . Но, поскольку , то давление газа и число молекул в единице объема . Тогда из (30) получим выражение для интенсивности молекулярных ударов §2-4. Длина свободного пробега молекул. Расчеты по формулам (19) и (25) показывают, что скорости молекул в газе составляют сотни метров в секунду. В то же время реальные процессы в газах (например, диффузионные) протекают достаточно медленно, что связано с частыми молекулярными столкновениями. В результате расстояния, которые проходят молекулы между двумя последовательными столкновениями, ничтожно малы. Средняя длина свободного пробега молекул идеального газа может быть найдена по уравнению (31) Оно получено в предположении, что молекулы представляют собой упругие шары с диаметром  , а их скорости распределены по закону Максвелла. Фактически же в газе существует некоторое статистическое распределение длин свободного пробега. Выражение для вероятности, что на пути длиной «х» не произойдет столкновения, описывается экспоненциальной функцией вида (32) По существу, это вероятность того, что реальный свободный пробег молекулы . В соответствии с (32) вероятность для молекулы иметь свободный пробег, равный или больше среднего, составляет exp(-1)=0,3679 , а десятикратный средний пробег - exp(-10)=0,000045. Функция (32) является убывающей, ее график приведен на рис. 2. Таким образом, распределение свободных пробегов существенно отличается от распределения скоростей молекул, которое, как известно, характеризуется максимумом. §2-5. Соотношения для коэффициентов переноса в идеальных газах Молекулярные соударения в газе определяют характер процессов переноса, к которым относятся тепло- и электропроводность, внутреннее трение и диффузия. Очевидно, что в условиях равновесия направленный перенос отсутствует; он проявляется, если параметры газа в отдельных макроскопических его объемах различны. Для описания явлений переноса используется феноменологическая теория, в которой интенсивности переноса (иначе потоки физических величин) линейно связаны с диссипативными силами. В качестве таких сил выступают градиенты температуры, скорости, концентрации, электрического потенциала. Примерами феноменологических соотношений являются известные эмпирические законы Фурье, Ньютона, Фика и Ома (см. §1). Коэффициенты пропорциональности в этих законах называют коэффициентами переноса. Кинетическая теория рассматривает явления переноса как результат многочисленных соударений молекул друг с другом. В рамках этой теории можно обосновать приведенные выше эмпирические законы переноса и получить следующие выражения для коэффициентов переноса в идеальном газе (33) Из (33) видно, что коэффициенты теплопроводности, вязкости и диффузии пропорциональны плотности газа, его изохорной теплоемкости, а также средней длине свободного пробега и скорости молекул. Отметим также, что для идеального газа коэффициенты диффузии, кинематической вязкости и температуропроводности равны друг другу, а число Прандтля Pr=1. §2-6. Теплоемкость идеальных газов. В основе классической теории теплоемкости лежит закон равномерного распределения энергии по степеням свободы молекул, открытый Максвеллом в 1867 г. Если рассматривать молекулы как сферические частицы бесконечно малого радиуса, то каждая их них обладает тремя степенями свободы поступательного движения. Следовательно, средняя кинетическая энергия молекулы газа (29) должна равномерно распределиться по этим степеням свободы, так что на каждую степень будет приходиться энергия (34) Ранее было получено, что энергия одного моля газа . Отсюда теплоемкость при постоянном объеме (35) Теплоемкость при постоянном давлении, согласно уравнению Майера (36) откуда следует . Эти результаты хорошо согласуются с экспериментальными данными для одноатомных газов, молекулы которых можно считать сферическими частицами. Двухатомные газы следует рассматривать уже как систему из двух сфер, расположенных на некотором расстоянии друг от друга. Если связь между атомами абсолютно жёсткая, то такая молекула будет иметь 5 степеней свободы: - 3 поступательные и 2 вращательные относительно общего центра масс (энергией вращательного движения вокруг оси, проходящей через центры атомов, пренебрегаем из-за малости соответствующего момента инерции). Тогда для двухатомных газов средняя энергия молекулы , мольные теплоемкости и , а параметр . Полученные результаты можно распространить и на более сложные молекулы с жесткими межатомными связями, которые будут иметь 6 степеней свободы: - 3 поступательные и 3 вращательные (вокруг трех взаимно перпендикулярных осей). Для таких молекул ; . Задания к главе 2 2.1. Вычислить наиболее вероятную, среднюю и среднеквадратичную скорости молекул заданного газа, число молекул в единице объема и среднюю длину свободного пробега при различных давлениях и температурах. Построить графики соответствующих зависимостей. Молекулярная масса и эффективные газокинетические диаметры молекул приведены в таблице 2. 2.2. Рассчитать среднюю длину свободного пробега молекул и коэффициенты переноса для заданного газа; результаты расчета сопоставить с экспериментом и с данными кинетической теории (см. §1-2). Таблица 2 № Вещество *10 -3, кг/моль d, 10-10 м № Вещество *10 -3, кг/моль d, 10-10 м 1 Азот 28,01 3,50 10 Метан 16,04 4,30 2 Аргон 39,95 2,80 11 Двуокись азота 46,00 3,40 3 Водород 2,016 2,60 12 Окись углерода 28,01 3,70 4 Гелий 4,003 1,90 13 Ртуть 200,59 3,00 5 Кислород 32,00 3,56 14 Углекислый газ 44,01 4,54 6 Водяной пар 18,01 3,50 15 Фтор 38,00 4,35 7 Криптон 83,80 3,14 16 Хлор 70,91 5,44 8 Ксенон 131,30 4,00 17 Аммиак 17,03 4,21 9 Неон 20,18 3,54 18 Этан 30,07 5,82 Приложение (значения универсальных физических постоянных) R = 8,314*10 -3Дж/(моль∙К) – универсальная газовая постоянная; NA = 6,0247.1023 1/моль – число Авогадро; V = 22,4207 л – объем грамм-моля идеального газа при нормальных условиях; k = 1,3805.10-23 Дж/К –постоянная Больцмана; mH = 1,673.10-27 кг – масса атома водорода. ГЛАВА 3. Теплообмен в конденсированных средах. Перенос теплоты в твердых телах определяется различными механизмами, причем их вклады в этот процесс обычно суммируются (37) Наиболее существенными составляющими (по абсолютной величине) в правой части уравнения (37) являются электронная (Э) и фононная (Ф) теплопроводности. Первая обусловлена переносом энергии свободными электронами, а вторая связана с колебаниями атомов (или ионов) в кристаллической решетке твердого тела. Как известно, в металлах преобладает электронная теплопроводность , в диэлектриках, наоборот, , а в полупроводниках . Прочие слагаемые в уравнении (37) учитывают перенос тепла частицами высоких энергий и обычно проявляются при высоких температурах. К ним относятся: Фот – фотонная теплопроводность, учитывающая теплоперенос за счет электромагнитного излучения, Бип – биполярная, обусловленная высокотемпературной диффузией электронно-дырочных пар в веществе, Экс – экситонная и Маг – магнонная теплопроводность (присутствует лишь в магнитных материалах). Теория теплопроводности твердых тел базируется на представлении о кристаллах, обладающих правильной периодической структурой. Межатомные связи в кристаллах разделяют на ионные, ковалентные и металлические, а также более слабые связи – Ван-дер-Ваальсовы и водородные. §3-1. Электронная теплопроводность. Первые попытки объяснить перенос теплоты в металлах базировались на классической теории электронного газа (теория Друде). В рамках этой теории предполагалось, что валентные электроны в металле (они располагаются на внешних орбитах атома) являются полностью свободными и подчиняются законам идеального газа. Простая оценка с помощью соотношения (25) показывает, что средняя энергия свободных электронов в металле при комнатных температурах  0,035 эв, а их средняя скорость  1,2.105 м/с (масса электрона mЭ = 9,108.10-28 г). По формуле (27) можно оценить и давление электронного газа; так для меди в одновалентной модели (когда число свободных электронов равно числу атомов) оно составляет  3500 бар, т.е. электронный газ в металлах достаточно «плотный». Электронную теплопроводность можно выразить с помощью уравнения (33) (здесь n – число электронов в единице объема, а - теплоемкость, приходящаяся на один электрон). При переносе теплоты в металле движение свободных электронов является хаотическим (тепловым). В электрическом поле дополнительно появляется и направленное движение электронов вдоль силовых линий. Можно предположить, что между теплопроводностью и электропроводностью металлов должна существовать связь, обусловленная единым для этих явлений электронным газом. Такую связь устанавливает закон Видемана-Франца (38) где  - электропроводность металла, Т – абсолютная температура, а L – некоторая универсальная константа, называемая числом Лоренца. Справедливость закона Видемана-Франца подтверждает и квантовая теория свободных электронов, согласно которой в простейшем случае (39) В уравнениях (39) е = 1,602.10-19 Кл – заряд электрона, а Р – время между двумя соударениями при движении электрона в металле (время релаксации). Необходимо отметить, что время релаксации как универсальная величина существует только в том случае, если оно не зависит от энергии и направления. Обычно время релаксации определяют эмпирически применительно к конкретному процессу. После подстановки констант в (39) получим ; это значение числа Лоренца является постоянным и при комнатных температурах хорошо согласуется с опытными данными для многих металлов. Постоянство числа Лоренца – следствие того, что для обоих электронных механизмов переноса (тепло- и электропроводности) принято одинаковое время релаксации Р. В области низких температур и зависит от температуры по закону . §3-2. Фононная теплопроводность. Атомы и ионы, образующие кристаллическую решетку диэлектрика, связаны между собой упругими силами. Они совершают небольшие тепловые колебания около своего положения равновесия с амплитудой ~ 0,01а (где а - межатомное расстояние). Теплопроводность диэлектрика обусловлена тем, что при его нагреве колебания усиливаются, распространяются по телу в виде упругих волн и переносят энергию. Такой механизм переноса называют фононной теплопроводностью. Фонон представляет собой квазичастицу, квант энергии колебаний. Колебательные процессы в кристаллах описывают с помощью движения фононов, число которых зависит от частоты колебаний. Скорость фононов равна скорости распространения колебаний (скорости звука - u); энергия - , где h = 6,63.10-34 Дж∙.с – постоянная Планка, - частота, l – длина волны. Время жизни фонона в кристалле порядка 10-12 секунд. В случае гармонических колебаний фононный газ состоит из невзаимодействующих фононов, их распространение в среде происходит без потерь энергии. Следовательно, теплопроводность будет бесконечно большой, что противоречит практике. Конечная теплопроводность твердого тела объясняется рассеяниями упругих волн в решетке. Теория этих процессов была разработана П. Дебаем, который рассматривал несколько механизмов рассеяния фононов. При низких температурах фононы рассеиваются на статических дефектах кристалла (примеси, дислокации, вакансии, границы кристалла), а также на электронах проводимости. При высоких температурах Дебай предложил определять теплопроводность фононного газа по уравнению (33) по аналогии с кинетической теорией. В этом случае основное влияние на перенос тепла оказывают взаимные рассеяния фононов на фононах (динамическое искажение). Такое рассеяние объясняется только с помощью ангармоничной модели колебаний. Характеристическая температура Дебая (40) соответствует максимально возможной частоте фононов (и максимальному количеству волн в твердом теле , где N – число атомов). В соответствии с (33) температурная зависимость фононной теплопроводности определяется в основном средней длиной свободного пробега фононов. Поскольку она падает с температурой по закону , а плотность и скорость звука изменяются слабо, то и . Кроме уравнения (33) существуют и другие формулы для расчета фононной теплопроводности кристаллов. Например, Кайесом установлена связь между коэффициентом теплопроводности и температурой плавления. Эта связь обусловлена правилом Линдемана: - плавление кристалла наступает при определенной величине амплитуды колебаний атомов, а критическое значение этой амплитуды для всех веществ составляет одинаковую долю от их межатомного расстояния. (41) где  - плотность, А – атомный вес, а В – постоянная, зависящая от типа кристаллической структуры (так, для многих веществ В0,13). §3-3. Фотонная теплопроводность. Фотонная теплопроводность предполагает перенос теплоты в твердом теле электромагнитными волнами (за счет внутреннего радиационного теплообмена). Она связана с прозрачностью некоторых материалов (преимущественно диэлектриков) в инфракрасной области спектра. Радиационный вклад в перенос энергии можно рассматривать как движение фотонного газа. Для количественной оценки фотонной теплопроводности приходится решать уравнение переноса излучения, однако, в ряде случаев можно ограничиться упрощенным подходом, основанным на приближениях предельных оптических толщин материала. Приближения оптически тонкого и оптически толстого слоев – наиболее часто используемые приближения радиационного переноса тепла. Физический смысл этих приближений состоит в том, что в первом случае вероятность поглощения квантов электромагнитного излучения в исследуемом объеме очень мала, а во втором случае – очень велика. Это означает, что в случае справедливости оптически тонкого приближения фотоны собственного излучения практически беспрепятственно покидают объем, а фотоны внешнего излучения практически беспрепятственно пронизывают его. Для оптически толстого приближения наоборот, фотоны собственного излучения поглощаются самой средой вблизи места своего рождения, а фотоны внешнего излучения – поглощаются вблизи границы. Приближение оптически толстого слоя известно и как приближение Росселанда или диффузионное приближение. В этом случае вектор плотности радиационного теплового потока может быть представлен в виде (42) где коэффициент фотонной (радиационной) теплопроводности (43) В уравнении (43) - показатель преломления вещества, его средний по Росселанду коэффициент поглощения и константа Стефана-Больцмана, а Т – абсолютная температура. При этом процесс распространения излучения можно уподобить диффузионному процессу, поскольку поглощение любого фотона вблизи места своего рождения приводит к дополнительному нагреву среды и, как следствие, к увеличению вероятности испускания здесь нового фотона. Однако этот фотон испускается в произвольном направлении, что как раз очень похоже на диффузионный процесс. Уравнение (43), называемое также формулой Генцеля, получено для оптически изотропной среды при независимости коэффициента поглощения от длины волны. Тем не менее, оно приводит к удовлетворительному совпадению экспериментальных и расчетных данных. Существенный недостаток этого уравнения связан со слабой изученностью оптических коэффициентов для большинства материалов. Для фотонов длина волны обычно значительно меньше длины их свободного пробега в веществе. Фотонная теплопроводность существенна тогда, когда максимум излучения соответствует длине волны порядка нескольких микрометров, а длина свободного пробега порядка сантиметра. Из уравнения (43) видно, что фотонная теплопроводность резко растет с температурой. Фот можно существенно сократить, увеличивая коэффициент ослабления материала, например, за счет увеличения коэффициента рассеяния теплового излучения, которое происходит на микротрещинах, границах зерен, включениях и т.п. §3-4. Подобие теплопроводности твердых тел. В узком смысле подобие теплопроводности твердых тел предполагает существование некой универсальной функции, связывающей относительную (безразмерную) теплопроводность с другими безразмерными параметрами состояния. Вопрос здесь состоит в корректном выборе внутренних масштабов вещества, по которым можно строить безразмерные числа подобия его теплопроводности. Часто в качестве таких масштабов принимают характерные точки на зависимостях «свойство - параметр» (достаточно вспомнить термодинамическое подобие веществ, где используется критическая точка как единственный экстремум на пограничной кривой). На рис. 3 показана типичная температурная зависимость коэффициентов теплопроводности различных твердых веществ во всей области их существования. Видно, что у кристаллических веществ (как с электронным, так и с фононным механизмом теплопереноса) на температурной зависимости теплопроводности имеется максимум. Температура Tmax , соответствующая максимальному значению теплопроводности, лежит в пределах от 2К до 50К; при этом значения теплопроводности в точке экстремума составляют 100-50000 Вт/м К. Экспериментально установлено, что у более чистых и совершенных по структуре материалов значения max выше и соответствуют более низким температурам. При плавлении значения теплопроводности обычно претерпевают скачкообразное изменение, вызванное структурной перестройкой вещества. В аморфных веществах длина свободного пробега носителей энергии имеет порядок нескольких атомных размеров и не зависит от температуры; поэтому у них температурная зависимость теплопроводности такая же, как и у теплоемкости. Теплопроводность аморфных веществ монотонно растет, достигая своего максимума в точке плавления. Теплопроводность диэлектриков, не имеющих свободных электронов, обусловлена коллективными колебаниями атомов кристаллической решетки. В квантовой теории тепловые колебания рассматриваются как совокупность волновых пакетов (фононов), движущихся в веществе. При больших температурах фононы рассеиваются друг на друге вследствие ангармонизма потенциала и нелинейности колебаний. При (D = 100-500К - температура Дебая, соответствующая максимальной частоте фононного спектра), фононная теплопроводность подчиняется зависимости , а при длина свободного пробега фононов становится сравнима с размерами кристалла и теплопроводность ведет себя так же, как и теплоемкость, т.е.. В итоге на кривой формируется четкий максимум (см. кривую 2 на рис. 3). Теплопроводность металлов обусловлена движением и рассеянием электронов зоны проводимости; при обычных температурах она значительно больше, чем решеточная (фононная) теплопроводность. При основной вклад в теплопроводность металлов вносят электрон-электронные рассеяния. При существенную роль играют электрон-фононные столкновения, а в области очень низких температур, когда фононов мало, рассеяние электронов происходит, главным образом, на структурных дефектах кристалла и атомах примесей. Таким образом, и у металлов зависимость теплопроводности от температуры также имеет максимум (кривая 1 на рис. 3). Учитывая вышеизложенное, можно утверждать, что в области низких температур (практически при ) только малая часть теплоты в металлах переносится фононами. Основной вклад в теплопроводность вносят электронные термические сопротивления (Ri) двух типов: 1) первое (R1) возникает из-за рассеяния электронов статическими дефектами кристалла (примеси, изотопы, вакансии, дислокации и т.п.). Поскольку в этом случае длина свободного пробега электронов , а электронная теплоемкость , то из уравнения (33) следует соотношение (44) 2) второе сопротивление (R2) обусловлено рассеянием электронов колебаниями решетки. Его можно определить, только если в явном виде известно частотное распределение фононов. Можно показать, что в области длинных волн (т.е. при низких температурах) (45) (члены более высокого порядка, содержащие и др. отброшены). Объединяя (44) и (45), получим, что поведение коэффициента теплопроводности металла при низких температурах можно описать следующей зависимостью (46) Чтобы разделить эти два вклада в электронную теплопроводность металлов можно построить зависимость (47) в координатах . Пересечение соответствующей прямой с осью ординат даст значение параметра . Что касается коэффициента , то его можно определить по предельному наклону зависимости (47) при Т0, хотя такой способ и сопряжен с большой погрешностью. Очевидно, что температурная зависимость коэффициента теплопроводности металла (46) должна иметь максимум при некоторой температуре Tmax, причем существование этого максимума подтверждается и экспериментально у всех металлов с кристаллической структурой. Точку максимума теплопроводности можно рассматривать как характерную или опорную на зависимости «свойство - параметр», т.е. как некий внутренний масштаб теплопереноса в металлах. Выбирая в качестве масштабов соответственных состояний экстремальное значение коэффициента теплопроводности max и соответствующее ему значение температуры, введем симплексы подобия В точке максимума функции (46) справедливы очевидные соотношения (48) Подставляя их в (46), получим уравнение универсальной температурной зависимости для коэффициентов теплопроводности металлов в безразмерных координатах (49) В качестве примера на рис. 4 результаты расчета теплопроводности металлов 1-й группы периодической системы сопоставлены с экспериментом. Следует отметить хорошее качественное, а иногда – и удовлетворительное количественное совпадение расчетных и опытных данных. §3-5. Теплоемкость твердых тел. Изохорная теплоемкость твердых тел при температурах выше комнатной описывается законом Дюлонга и Пти (50) где R – индивидуальная газовая постоянная вещества. Иными словами она составляет 3k на каждый атом. При низких температурах этот закон перестает быть справедливым, и для описания температурной зависимости теплоемкости пользуются уравнением Дебая, полученным методами квантовой статистики (51) где - безразмерная температура. Интегрирование в (51) проводят численно (например, методом Симпсона) при изменении текущей пере­менной «х» в пределах от 0,00001 до z. Уравнение (51) можно использовать при тем­пературах, ограниченных снизу величиной z  43, а в области более низких тем­ператур теплоемкость вычисляют по уравнению (52) также впервые полученному П.Дебаем. Значения характеристических температур Дебая для некоторых веществ приведены ниже. Таблица 3. Вещество Вещество Вещество Вещество Литий 344 Бериллий 1440 Железо 470 Цинк 327 Натрий 158 Магний 400 Кобальт 445 Алюминий 428 Калий 91 Кальций 230 Никель 450 Кремний 645 Рубидий 56 Титан 420 Молибден 450 Германий 374 Цезий 38 Цирконий 291 Вольфрам 400 Олово 200 Медь 343 Серебро 225 Золото 165 Свинец 105 Что касается изобарной теплоемкости твердых тел CР, то она превышает CV не более, чем на 3%; поэтому в инженерных расчетах полагают СР  CV. В металлах подводимое тепло расходуется не только на возбуждение кристаллической решетки, но и на возбуждение свободных электронов. Следовательно, в них помимо рассмотренной выше решеточной теплоемкости нужно учитывать и электронную теплоемкость. Она может быть рассчитана так (53) где N – число свободных электронов (электронов проводимости) в единице количества вещества, - температура Ферми, Ф – энергия Ферми. Соответствующие параметры газа свободных электронов для некоторых металлов приведены в таблице 4. Таблица 4. Металл Концентрация электронов (см-3) Скорость электронов на поверхности Ферми (VФ , см/с) Энергия Ферми Ф, эВ Температура Ферми ТФ , К Литий 4,60.1022 1,3.108 4,7 5,5.104 Натрий 2,50.1022 1,1.108 3,1 3,7.104 Калий 1,34.1022 0,85.108 2,1 2,4.104 Рубидий 1,08.1022 0,79.108 1,8 2,1.104 Цезий 0,86.1022 0,73.108 1,5 1,8.104 Медь 8,50.1022 1,56.108 7,0 8,2.104 Серебро 5,76.1022 1,38.108 5,5 6,4.104 Золото 5,90.1022 1,39.108 5,5 6,4.104 Расчеты показывают, что у металлов при температурах близких к комнатным ; напротив, в области очень низких температур . В качестве примера на рис. 5 приведены температурные зависимости решеточной и электронной теплоемкостей меди, рассчитанные по уравнениям (51) и (53). §3-6. Теплопроводность жидкостей. Описание теплопроводности газов и твердых тел базировалось на сравнительно простых моделях предельного состояния этих веществ. Для газов это была модель «идеального» газа с неупорядоченным движением молекул бесконечно малого размера. Теоретические результаты, полученные в этой модели, имели ясный физический смысл; кроме того, с помощью ряда поправок их можно перенести и на реальные газы. Модель «идеального» твердого тела обладала другим крайним свойством, а именно, полной упорядоченностью частиц в кристаллической структуре с высокой плотностью упаковки. Этот подход также приводил к неплохим результатам. Однако для жидкостей такой простой модели не существует, т.к. они занимают промежуточное положение между газом и твердым телом. С одной стороны частицы жидкости неупорядочены (как в газе), а с другой – находятся на малых расстояниях друг от друга и сильно взаимодействуют (как в твердом теле). Результаты исследований показывают, что в структуре жидкости нарушен дальний порядок, но со­храняется ближний порядок в расположении ее частиц, поэтому можно говорить о квазикристал­личности жидкой фазы. Развита статистическая теория жидкостей, но математические трудности пока не позволяют на ее основе проводить количественные рас­четы коэффициентов переноса. Исключение составляют простые жидкости, состоящие из сферически симметричных бездипольных частиц, а также жид­кие металлы, для которых обнаружены существенные отклонения от закона Видемана - Франца (38). Согласно современным представлениям, движение атомов и молекул в жидкости состоит из нерегулярных колебаний со средней частотой того же порядка, что и в твердом теле. Амплитуда таких колебаний связана с размерами «свободного объема», занимаемого частицей в жидкости и тоже близка к соответствующей амплитуде в твердых телах. Эти факторы определяют некоторое сходство в поведении жидких и твердых сред. С другой стороны, в жидкости существует некое среднее время, в течение которого центр колебаний частиц смещается на величину межатомных расстояний. Это происходит в виде резкого скачка с преодолением потенциального барьера, разделяющего две возможные области колебаний частицы; такие скачки можно рассматривать как аналогию столкновений частиц в плотных газах. Сочетание указанных форм движения частиц и будет определять коэффициенты переноса в жидкостях. Для описания теплопроводности жидкостей используются преимущественно полуэмпи­рические зависимости, отклоняющиеся от экспериментальных данных в среднем на 20-50%. Многие из них получены на основе молекулярной мо­дели переноса, математический аппарат которой базируется на уравнении (33). Отметим, что любую модель жидкости следует рассматривать как некий постулат, справедливость которого можно проверить или строгими теоретическими расчетами, или сравнением с экспериментом. Одним из наиболее надежных полуэмпирических соотношений для расчета коэффициента теплопроводности жидкостей является формула А.С.Предводителева (54) в которой  - плотность, М – молекулярная масса и СР – теплоемкость. Параметр А в (54) не зависит от рода жидкости, но зависит от температуры. §3-7.Релаксационная модель переноса теплоты в веществе. При разработке этой модели ставилась задача получить универсальные физически обоснованные уравнения для коэффициентов теплопроводности вещества в твердой, жидкой и газообразной фазах. Она решалась в рамках кинетической теории тепловых явлений, согласно которой теплопроводность может быть описана уравнением (33). Как отмечено в §6 и §8, в твердых телах и в жидкостях теплота переносится различными механизмами; основной же вклад в этот процесс вносят электронная и фононная теплопроводности. Их типичные температурные зависимости приведены на рис. 3. Релаксационная модель базируется на следующих положениях: 1) Теплота воспринимается и передается всеми составляющими данное вещество микрочастицами; поэтому в процессах теплопереноса прямо (т.е. переносят энергию) или косвенно (т.е. рассеивают частицы, пере­носящие энергию) участвуют все частицы или дефекты тела. 2) Максимальная скорость переноса тепла принята равной ско­рости звука. Когда речь идет о фононной теплопроводности, то это вполне оправдано. В материалах с электронной теплопроводностью фактическая скорость электронов безусловно отличатся от звуковой. Однако в них перенос тепла сопро­вождается интенсивным электрон-фононным рассеянием и реаль­ная скорость носителей энергии может также определяться скоростью звука. 3) Основной величиной, определяющей процессы рассеяния в любом агре­гатном состоянии вещества, является время релаксации. Оно рассматривается как интервал, в течение которого энергия свободно переносится между двумя частицами или между частицей и дефектом. В идеальном случае, когда на пути носителя энергии, не встречается никаких препятствий (процессов рассеяния нет) время релаксации (с учетом распределе­ния по энергиям) описывается соотношением (55) где- характеристическая температура релаксационного процесса. Ее значение для твёрдых веществ принято равным температуре максимума теплопроводности, а для жидкостей и газов - температуре фазового перехода «жидкость-газ» (кипения). 4) Реальное среднее время релаксации в веществе принимает значения большие, чем идеальная величина (55), поскольку не каждый акт рассеяния изменяет энергию в процессе переноса. Реальное время релаксации можно вычислить на основе его вероятностного представления по отношению к максимально возможному времени релаксации m , которое условно принято равным 1 секунде (m можно рассматривать как некий временной масштаб процессов переноса). Тогда (56) причем величина «n» в (56) определяет долю актов рассеяния, влияющих на перенос энергии. Очевидно, что значения «n» должны лежать в пределах от нуля до единицы, отражая всю сложность и многообразие процессов рассеяния носителей теплоты. Этот факт был подтвержден в ходе многочисленных расчетов параметров рассеяния для большого числа веществ во всех трёх агрегатных состояниях с использованием надежных литературных данных по теплопроводности (см. рис. 6). Основное расчетное уравнение релаксационной модели имеет вид (57) Следовательно, все многообразие процессов рассеяния носителей энергии в любом агрегатном состоянии вещества учитывается выбором единственного параметра «n» в уравнении (57), который можно рассматривать как долю актов рассеяния, со­провождающихся переносом теплоты. Из рис. 6 видно, что при низких температурах параметр рассеяния «n» невелик, т.к. большинство носителей энергии «выморожено», да и центров рассеяния в веществе относительно мало. Однако, с повышением темпе­ратуры «размораживание» происходит очень активно и «n» резко увеличивается; затем темп его роста падает. В жидкой фазе параметр рассеяния несколько уменьшается, т.к. при плавлении исчезает дальний поря­док и рассеяние, в основ­ном, происходит на первой координационной сфере; в газообразной фазе происходит разрушение и ближнего порядка, единственным источником рассеяния становятся молекулы вещества, что ведет к до­полнительному снижению параметра «n». Если принять n = 0 (т.е. в веществе отсутствуют процессы рассеяния), то коэффициент теплопроводности при данной температуре приобретает максимально возможное значение, которое определяется только теплоемкостью, плотностью и скоростью звука в веществе. Аналогично, при полном рассеянии носителей энергии (n = 1) можно говорить о минимальном значении коэффициента теплопроводности. Таким образом, данная модель позволила решить вопрос об экстремальных значениях коэффициента теплопроводности реальных тел, который до настоящего времени не имел обоснования в литературе. Анализ обширного экспериментального материала по теплопроводности различных веществ подтвердил работоспособность и физическую обоснованность релаксационной модели переноса, позволил рекомендовать ее к использованию в качестве универсальной модели процессов переноса тепла в различных приложениях. Таблица 5 Температурный диапазон Характеристичес-кая температура Коэффициент an Коэффициент bn Среднеквадратич- ное отклонение Твердая фаза 1,001 0,185 1,49.10-3 1,077 0,131 2,11.10-3 1,000 0,010 2,95.10-5 Жидкая фаза 1,004 0,023 5,35.10-5 Газовая фаза 0,994 0,031 2,40.10-5 Анализ показал, что температурные зависимости параметра рассеяния при переносе теплоты «n» в относительных координатах (симплексах) для всех рассмотренных веществ хорошо описываются уравнениями вида (58) где - параметр рассеяния при характеристической температуре Т*. Значения коэффициентов уравнения (58) приведены в таблице 5. Задания к главе 3 3.1. Рассчитать коэффициенты электронной и фононной теплопроводности для заданного металла и диэлектрика. Сопоставить результаты расчета со справочными данными. Для металлов скорректировать число Лоренца. 3.2. Рассчитать электронную и решеточную теплоемкости заданного вещества в зависимости от температуры. Необходимые для расчета данные приведены в таблицах 3 и 4. 3.3. По уравнению (49) построить универсальную температурную зависимость для коэффициента теплопроводности заданного вещества. Сравнить результаты расчета с экспериментом. Веще- ство Li Na K Rb Cs Be Mg Zn Al Sn Pb Tmax, K 16 4,5 3 4,5 3,5 35 8,5 6 9 2,3 2,2 max, Вт/мК 739 4850 4720 5700 8310 23900 32300 4460 ГЛАВА 4. Теплообмен при ламинарном течении в трубах. В теплоэнергетических установках ламинарные режимы часто реализуются на практике для теплоносителей с высокой вязкостью, а также в теплообменниках специального назначения (например, в солнечных коллекторах). Они возникают и при нерасчетных режимах работы оборудования (например, при аварийных ситуациях), когда скорость теплоносителя резко падает. Задачи о переносе тепла при ламинарном течении жидкости относительно просты и допускают строгую математическую постановку. Методы их решения разработаны, поэтому результаты расчетов отличаются высокой степенью достоверности. Они позволяют наглядно и отчетливо проанализировать основные закономерности процессов теплообмена. §4-1. Теплоотдача в трубах при постоянной температуре стенки. Рассмотрим ламинарное стабилизированное течение жидкости в круглой трубе при постоянной температуре стенки. Последнее условие часто встречается на практике, например, при конденсации пара или кипении жидкости на внешней поверхности трубы. Заданными величинами являются расход жидкости, ее температура на входе в трубу и температура стенки. При некоторых упрощающих допущениях (процесс теплообмена стационарный, жидкость несжимаема и ее свойства постоянны, внутренние источники тепла отсутствуют, теплота трения и тепловой поток вдоль трубы вследствие теплопроводности жидкости пренебрежимо малы) уравнение энергии (6 - 7) будет иметь вид (59) где , ср ,  - плотность, теплоемкость и теплопроводность жидкости, x и r - осевая и радиальная координаты потока, Т - температура, wx - осевая составляющая скорости, которая при отмеченных выше допущениях описывается параболической зависимостью (парабола Пуазейля) (60) В (60) - средняя скорость жидкости, а R - радиус трубы. Уравнение (59) должно решаться при следующих граничных условиях: Т = Т0 при х = 0 (условие на входе в трубу); Т = Тст при r = R и при r = 0 (условия на стенке и на оси трубы). Его решение методом разделения переменных известно в литературе и для местной теплоотдачи может быть записано в виде бесконечного ряда (61) где d - диаметр трубы, Pe=RePr - критерий Пекле, а значения соответствующих коэффициентов разложения приведены в таблице 6. Таблица 6. n n Bn 2,704364 7,313586 0,74877450 1 6,679031 44,609460 0,54382795 2 10,673380 113,92104 0,46286100 3 14671078 215,24053 0,41541840 4 18,669872 348,56412 0,38291915 5 22,669143 513,89004 0,35868555 При больших значениях n удобнее использовать асимптотические решения которые дают удовлетворительные результаты уже при n>3. Из анализа уравнения (61) следует, что при х0 Nux, а при х , т.е. предельный коэффициент теплоотдачи зависит лишь от теплопроводности жидкости и диаметра трубы. В действительности, вследствие переноса тепла в стенке и в жидкости в осевом направлении за счет теплопроводности число Нуссельта при х0 будет иметь хотя и большое, но конечное значение. Таким образом, всю длину обогреваемой трубы можно разделить на два участка: на первом происходит формирование температурного профиля в жидкости и местное число Нуссельта убывает по длине (термический начальный участок), а на втором - закон изменения температуры по радиусу не изменяется и местная теплоотдача постоянна. Длину термического начального участка (lт) определяют как расстояние от входного сечения, на котором Nuх с точностью 1% остается постоянным. Из уравнения (61) можно получить, что (62) т.е. при заданном числе Рейнольдса она полностью определяется числом Прандтля. Соответственно, для жидких металлов lт имеет порядок нескольких диаметров, для газов - несколько десятков диаметров и для капельных жидкостей - несколько сотен и даже тысяч диаметров. Отсюда следует, что в трубах теплообменников для жидкостей с числом Pr>1 теплообмен при ламинарном течении по всей длине аппарата происходит в области термического начального участка. Для практических расчетов теплоотдачи более удобны интерполяционные уравнения, полученные на основе (61) (63) Средняя теплоотдача при ламинарном течении в трубах может рассчитываться по соотношению (64) либо по интерполяционному уравнению (65) справедливому при (l - длина трубы). Отметим, что расстояние от входа, на котором среднее число Нуссельта становится постоянным (с той же точностью 1%) примерно в 25 раз превышает lт, найденное по (62). §4-2. Теплоотдача при постоянной плотности теплового потока. В теплообменных аппаратах часто встречаются случаи теплообмена при постоянной плотности теплового потока на стенке (qст = Const). К ним относятся электрообогрев, радиационный нагрев, нагрев в ядерных реакторах, а также в противоточных теплообменниках при равенстве водяных эквивалентов теплоносителей. Для таких условий среднемассовая температура жидкости, как следует из уравнения теплового баланса, линейно изменяется по длине трубы В данном случае решение уравнения (59) имеет вид (66) и предельное число Нуссельта составляет 48/114,36. Расчеты по этому уравнению показывают, что теплообмен в трубах при постоянной плотности теплового потока примерно на 20% выше, чем при постоянной температуре стенки. В таблице 7 приведены значения первых пяти коэффициентов разложения. Таблица 7. m 1 2 3 4 5 25,68 83,86 174,2 296,5 450,9 Am.103 7,630 2,058 0,901 0,487 0,297 Остальные могут быть найдены с помощью асимптотических формул Длина начального теплового участка, полученная с помощью (66), на 27% выше аналогичной длины для Тст= Const и составляет (67) Интерполяционные уравнения для расчета местной теплоотдачи при qст = Const (68) В литературе известны решения уравнения (59) для ламинарных течений и при более сложных граничных условиях, когда плотность теплового потока неодинакова по окружности либо по длине трубы. При переменных свойствах жидкости взаимно связанные поля скорости и температуры описываются системой нелинейных уравнений неразрывности, движения и энергии, которые нужно решать совместно. Возникающие при этом математические трудности не позволяют получить аналитическое решение задачи, поэтому приходится использовать численные методы. §4-3. Численный расчет теплоотдачи в трубах. В качестве примера рассмотрим расчет теплообмена при течении несжимаемой жидкости в трубе, когда зоне обогрева предшествует необогреваемый участок, на котором в жидкости успевает сформироваться параболический профиль скорости. Тем самым, течение считается гидродинамически стабилизированным и профиль осевой скорости на входе описывается уравнением (60). При не зависящих от температуры плотности, теплоемкости и теплопроводности жидкости уравнение энергии для такой задачи имеет вид (59) и решается со следующими граничными условиями: на оси трубы ; на стенке либо (граничные условия 1 или 2 рода с произвольным характером изменения температуры или теплового потока по длине); на входе в трубу Т=Т0 . Граничное условие на выходе из трубы ставить не нужно, поскольку в правой части уравнения (59) мы пренебрегли производной , учитывающей осевой перенос тепла теплопроводностью; это допущение правомерно при больших числах Пекле . Уравнение (59) можно решать конечно-разностным методом, например, на равномерной по радиусу r (i=1 n) и по длине трубы х (j=1 m) пространственной сетке, которая охватывает двумерную область течения и имеет шаги по радиусу hr и продольной координате hХ (см. рис. 7). Разностную аппроксимацию уравнения энергии (59) для внутренних узлов сетки представим так (69) Видно, что конвективная производная от температуры в уравнении (69) описывается разностью «против потока». Это полностью соответствует физике конвективного переноса, когда температура жидкости в каждой узловой точке определяется условиями ее течения и теплообмена в предшествующих узлах. На оси трубы разностные уравнения построим методом энергетического баланса (приравнивая тепловой поток, поступающий в элементарную ячейку в радиальном направлении, к потоку, выносимому из нее протекающей жидкостью) (70) На стенке (в зависимости от вида граничных условий) имеем (1-й род); или же (2-й род), а на входе в трубу: . В уравнениях (69-70) для каждого радиального слоя i Записанные выше разностные уравнения связывают значения сеточной температурной функции в двух соседних сечениях трубы (по оси х) с индексами j-1 и j. При известных значениях Ti,j-1 они образуют систему уравнений относительно Ti,j с трехдиагональной матрицей коэффициентов, которая легко приводятся к каноническому виду (71) Нетрудно показать, что коэффициенты в (71) имеют вид Система уравнений (71) решается методом прогонки; предварительно определяются прогоночные коэффициенты и далее по рекуррентным соотношениям В конце прямой прогонки находится температура жидкости у стенки трубы остальные же значения температур в радиальном сечении трубы определяются в ходе обратной прогонки по уравнениям По найденному температурному профилю в каждом сечении трубы определяется местный коэффициент теплоотдачи где - среднеинтегральная температура жидкости в данном сечении, которую можно вычислить любым методом численного интегрирования. Задания к главе 4 Используя описанный в §4-3 численный метод: 1) рассчитать зависимость местного коэффициента теплоотдачи по длине трубы при ламинарном режиме течения; 2) определить изменение средней температуры жидкости и ее температуры на оси по длине трубы. Исходные данные к расчету: - вид жидкости (или газа), размеры трубы (диаметр, длина), число Re, температура на входе и условия на стенке (Тст или qст ). ГЛАВА 5. Теплообмен при турбулентном течении в трубах. Турбулентный режим течения является одним из наиболее интересных видов движения жидкости, широко распространенным в природе и технике. В частности, его целесообразно поддерживать в теплоэнергетических установках различного назначения, поскольку турбулентный поток отличается от ламинарного более интенсивным переносом теплоты и импульса. Эксперименты показывают, что при изотермическом течении в круглых трубах переход от ламинарного режима к турбулентному начинается при критическом числе Re1= 2300, а полностью развитое турбулентное течение устанавливается при Re2>10000. В области 2300>1 даже слабое турбулентное перемешивание может вызвать интенсивный теплоперенос и, наоборот, при Pr<<1 теплота переносится преимущественно молекулярным механизмом и при развитой гидродинамической турбулентности. В связи с этим все теплоносители по числу Прандтля можно классифицировать на 3 группы: Газы с Pr  1, для которых перенос теплоты и импульса молекулярным механизмом осуществляется с примерно одинаковой интенсивностью, а турбулентный перенос играет заметную роль только вне вязкого подслоя. Жидкости с Pr>1. В этом случае тепловой пограничный слой гораздо тоньше динамического, а при Pr>>1 он даже может быть локализован внутри вязкого подслоя. В итоге турбулентный теплоперенос велик и при непосредственной близости от стенки. Металлические расплавы с Pr<<1. У таких теплоносителей тепловой погранслой больше динамического, поэтому молекулярная теплопроводность существенна и в турбулентном ядре потока. До настоящего времени в полуэмпирических моделях турбулентности очень мало экспериментально обоснованных зависимостей для коэффициента турбулентного переноса тепла или турбулентного числа Прандтля (особенно в пристеночной области). Так, например, для воздуха Prт  0,9 у стенки и падает до 0,5-0,7 в свободном потоке. Для жидкостей известно соотношение где коэффициент В равен 0,012-0,05 при Re=2.104 и 0,005-0,015 при Re=105. Есть и попытки учесть изменение Prт по толщине пограничного слоя с помощью приближенной зависимости Вследствие неопределенности в оценке Prт при расчете теплообмена в турбулентных потоках его часто принимают равным единице. Основанием для такого подхода служит хорошее совпадение расчетных и опытных данных в случае постоянных теплофизических свойств жидкости. Рассмотренная выше модель используется в практике расчета простых турбулентных течений. При этом в случае переменных свойств жидкости допускают, что турбулентные аналоги коэффициентов переноса такие же, как и при постоянных свойствах, если локальные параметры потока одинаковы. В более сложных ситуациях характеристики турбулентности в каждой точке потока будут зависеть от условий течения не только в этой точке, а также от предистории развития процесса. Для таких задач используются модели турбулентности, учитывающие конвективный перенос энергии пульсационными составляющими скорости. После замыкания дифференциального уравнения энергии (72) с помощью турбулентных аналогов коэффициентов переноса его можно решать численными методами на ЭВМ при разных граничных условиях (соответствующая процедура была подробно рассмотрена в §4-3). Решение позволит получить температурные профили в жидкости и местные коэффициенты теплоотдачи по длине трубы. Задания к главе 5 1) Рассчитать и построить для турбулентного режима течения жидкости в трубе профили скорости и турбулентных аналогов коэффициентов переноса в потоке. Принять, что Prт  1. 2) Рассчитать зависимость местного коэффициента теплоотдачи по длине трубы при турбулентном гидродинамически стабилизированном режиме течения для граничных условий 1 и 2 рода. Исходные данные к расчету: - вид жидкости (или газа), размеры трубы (диаметр, длина), число Re, температура на входе и условия на стенке (Тст или qст ). Литература Л.И.Жмакин Конспект лекций по курсу «Кинетическая теория теплоты» для студентов специальности 140104.65 «Промышленная теплоэнергетика» Москва 2007. 1. Г.Ф.Мучник, И.Б.Рубашов, Методы теории теплообмена, ч. 1, Теплопроводность, М., Высшая школа, 1970, 287 с. 2. Е.М. Лившиц, Л.П. Питаевский, Физическая кинетика, М.: Наука, 1979, 528 с. 3. Дж. Гиршфельдер, Ч. Кертисс, Р. Берд, Молекулярная теория газов и жидкостей, М.: ИЛ, 1961. 631 с. 4. Р. Берд, В. Стюарт, Е. Лайтфут, Явления переноса, М.: Химия, 1974, 687 с. 5. Д. Займан, Принципы теории твердого тела, М.: Мир, 1974, 472 с. 6. А.С.Охотин, Л.И.Жмакин, А.П.Иванюк, Модели теплопереноса в конденсированных средах, М., Наука, 1990, 200 с. 7. С.С.Кутателадзе, Анализ подобия в теплофизике, Новосибирск, Наука, 1982, 280 с. 8. Теория тепломассообмена / под ред. А.И.Леонтьева (2-е изд.), М., МГТУ им. Н.Э.Баумана, 1997, 683 с. 9. А.А.Жукаускас, Конвективный перенос в теплообменниках, М., Наука, 1982, 472 с. 10. В.М.Кейс, Конвективный тепло- и массообмен, М., Энергия, 1972, 440 с. 11. В.М.Пасконов, В.И.Полежаев, Л.А.Чудов, Численное моделирование процессов тепло- и массообмена, М., Наука, 1984, 285 с. 12. С.С.Кутателадзе, Пристенная турбулентность, Новосибирск, Наука, 1973, 227 с. 13. Турбулентность / под ред. П.Бредшоу, М., Машиностроение, 1980, 343 с. СОДЕРЖАНИЕ Стр. ВВЕДЕНИЕ…………………………………………………………………………..3 ГЛАВА 1. Методы описания явлений переноса……………………………..…4 §1-1. Феноменологическое описание процессов переноса…………………….…4 §1-2. Статистическое описание процессов переноса…………………………..….6 Задания к главе 1……………………………………………………………………10 ГЛАВА 2. Кинетическая теория идеального газа…………………………..…11 §2-1. Распределение скоростей молекул газа при тепловом равновесии…….....11 §2-2. Давление газа при тепловом равновесии…………………………………...12 §2-3. Обоснование газовых законов на основе молекулярной статистики……..13 §2-4. Длина свободного пробега молекул………………………………………...14 §2-5. Соотношения для коэффициентов переноса в идеальных газах………….15 §2-6. Теплоемкость идеальных газов……………………………………………..16 Задания к главе 2…………………………………………………………………...16 ГЛАВА 3. Теплообмен в конденсированных средах…………………………18 §3-1. Электронная теплопроводность…………………………………………….18 §3-2. Фононная теплопроводность………………………………………………..19 §3-3. Фотонная теплопроводность………………………………………………..20 §3-4. Подобие теплопроводности твердых тел…………………………………..21 §3-5. Теплоемкость твердых тел……………………………………………….....24 §3-6. Теплопроводность жидкостей……………………………………………...26 §3-7.Релаксационная модель переноса теплоты в веществе……………………27 Задания к главе 3…………………………………………………………………..30 ГЛАВА 4. Теплообмен при ламинарном течении в трубах…………………31 §4-1. Теплоотдача в трубах при постоянной температуре стенки……………..31 §4-2. Теплоотдача при постоянной плотности теплового потока……………...33 §4-3. Численный расчет теплоотдачи в трубах……………………………….…34 Задания к главе 4…………………………………………………………………..36 ГЛАВА 5. Теплообмен при турбулентном течении в трубах…………..…...37 §5-1. Осредненные уравнения неразрывности, энергии и движения………….37 §5-2. Коэффициенты турбулентного переноса тепла и импульса……………..38 §5-3. Простейшие модели турбулентности…………………………………….39 Задания к главе 5………………………………………………………………….44 Литература…………………………………………………………………………45