Каталитические процессы вторичной переработки нефти и газа

ЛЕКЦИЯ 6 КАТАЛИТИЧЕСКИЕ ПРОЦЕССЫ Каталитические процессы вторичной переработки нефти и газа в сырьевые компоненты ПОС Процесс (сырье) Условия Основное назначение Т, С kt Р, МПа Каталитический 470Алюмоси До 0,5 1.высокооктановый крекинг (вакуумные 540 ликаты, компонент бензина; газойли) цеолиты 2. фракции С3 – С4 с большим содержанием пропилена, бутана, изобутана, бутадиена Риформинг 480Pt - Re 2–4 1. высокооктановый (бензиновые фракции) 540 0,7– 1,5 компонент бензина; 2. водород Н2 3. арены индивидуальные; Каталитическая 400Алюмоси Н2 1. метаксилол → орто- и изомеризация фракции 600 ликаты, параксилол; аренов цеолиты, До 10 2. толуол → бензолы, Cr2O3 ксилолы; Гидроочистка 400АКМ (Al, До 3 1. очистка от органиче(нефтяные фракции) 500 Co, Mo), Н2 ских соединений серы, АНМ азота, кислорода; (Al, Ni, 2. очистка от алкенов и Mo) диенов; Каталитическая 800Ni До 3 Синтез – газ СО + Н2 конверсия в синтез – 900 газ (метан) Процессы под давлением водорода (Н2) – гидрогенизационные. Катализаторы процессов нефтепереработки В основном применяется гетерогенный катализ на твердых катализаторах. К жидкофазному гетерогенному катализу относится процесс алкилирование, гомогенный катализ в крупнотоннажных производствах не применяется, т.к. потом сложнее отделять катализатор, чем в гетерофазных процессах. Применяемые катализаторы работают по двум основным механизмам:  Ионный катализ – он проходит на катализаторах кислотного типа: цеолитах, алюмосиликатах, оксиде алюминия, HF, H2SO4. Кислоты ускоряют реакции расщепления (при более низких температурах, чем термическое), изомеризации (с повышением доли разветвленных углеводородов), алкилирования (введение в молекулы дополнительных алкильных групп).  Электронный катализ (катализ металлами) – характерными катализаторами являются переходные металлы. Особенно они применяются для ускорения реакций гидрирования и дегидрирования – активными являются металлы платиновой группы, а также кобальт, никель, медь. Реакция типа 1 основана на образовании промежуточных карбкатионов. Реакции типа 2 относится к окислительно-восстановительному типу и ускоряющее действие катализатора, связано с переходом электронов – при участия свободных d-электронных оболочек переходных металлов оно протекает легче. Во многих процессах применяется бифункциональный катализ. Катализатор содержит 2 типа активных центров – металлические и кислотные. При этом одни стадии цепи химической реакции протекают по ионном катализу, а другие - по электронному. Например, для риформинга применяют Pt-Re катализатор, нанесенный на оксид алюминия (кислотную основу), в гидрокрекинге тоже используется бифункциональный катализатор. Соотношение активных центров зависит от того, какие направления превращений являются преимущественными в процессе. Например, если кислотных центров много, то начнется расщепление сырья. В риформинге не надо, чтобы бензин расщеплялся до газов, а гидрокрекинге сырье тяжелое и его надо расщеплять, чтобы получить бензин). Важными критериями подбора катализатора является:  высокая активность и селективность по отношению к целевым реакциям;  возможность длительной работы и многократной регенерации без потери активности  механическая прочность и др. Факторы, влияющие на активность катализатора 1. способность к физической адсорбции и хемосорбции реагентов 2. развитость поверхности катализатора и равномерность распределения активных центров на поверхности; 3. наличие в катализаторе примесей, снижающих скорость физической и химической дезактивации. Физическая дезактивация – связана со снижением удельной поверхности за счет высокой температуры (спекание частиц) или механических воздействий, а также со снижением концентрации активных центров, например, за счет их рекристаллизации (укрупнения мирокристаллов). Для улучшения механических или структурных свойств катализатора, их подвергают определенной обработке. Химическая дезактивация – связана с действием каталитических ядов (они взаимодействуют с активными центрами с образованием устойчивых соединений, например, сернистые соединения – яды для платины). Кроме того, возможна простая блокировка активных центров, например, отложениями кокса. Для предотвращения этих явлений в современные гетерогенные катализаторы вводятся различные добавки – модификаторы (ускоряющие выжигание кокса; являющиеся «ловушками» для примесей никеля, ванадия и других металлов; упрочняющие структуру катализатора и т.д.). Другим направлением является подбор дополняющих друг друга компонентов к катализаторам. Например, никель, кобальт, а в еще большей степени платина или палладий придают катализаторам сильные дегидрирующие и гидрирующие свойства, но они (особенно, платина и палладий) не обладают сильной устойчивостью по отношению к отравляющему действию контактных ядов и не могут быть использованы в отдельности в гидрогенизационных процессах. Окислительная каталитическая конверсия углеводородов в синтез-газ За счет использования катализатора температуру снижают до 800-900 0С (вместо 1400 0С при термическом варианте), но тяжелое сырье при этом нельзя использовать, т.к. быстро закоксуется катализатор. Поэтому обычно как сырье применяют природный газ. Для достижения требуемой температуры применяют окислительный вариант (ввод недостатка кислорода – 50-60 % от сырья). Окисление углеводородов происходит намного быстрее других протекающих реакций, поэтому в первой зоне реакторе идет сгорание части метана: СН4 + О2 → СО + Н2 + Н2О + СО2 Основной реакцией является взаимодействие оставшихся углеводородов с водой на никелевом катализаторе: Ni СН4 + Н2О  СО + 3Н2 В результате получают соотношение СО : Н2 = 1: 3. Для уменьшения этого соотношения до требуемого (для получения метанола - 1:2,3) используют извлечение из реакционных газов и возврат в рецикл СО2 , который реагирует с сырьем: СН4 + СО2 → 2СО + 2Н2 Здесь соотношение СО : Н2 = 1: 1, поэтому частичное протекание такой реакции снижает общее соотношение СО : Н2 в продуктах. Аппаратурное оформление основной стадии: окислительную конверсию проводят в объемных аппаратах - шахтных печах, внутри - сплошной слой катализатора. Большое содержание серы в сырье нежелательно. Обычно его ограни- Каталитический крекинг Этот процесс является одним из наиболее динамично развивающихся и по объемам переработки сырья вышел на первое место. Основным назначением является производство высокооктановых бензинов (их выход 50% и больше), а также газов, содержащих много углеводородов С3-С4. Из них при дальнейшей переработке также получают высокооктановые компоненты бензинов. Газов С1-С2 и водорода образуется мало. Получается также дизельное топливо, а тяжелые остатки используют как сырье для производства технического углерода и кокса. Перспективность процесса определяется основными направлениями химических превращений расщеплением тяжелого сырья и образованием разветвленных углеводородов, когторые повышают октановое число бензина. Процесс проходит по ионному механизму, т.к. применяют гетерогенные катализаторы кислотного типа. В настоящее время обычно используются цеолиты (10-25%), нанесенные на алюмосиликат. Продуктов С1 – С2 при крекинге образуется мало, так как катионы СН3+ и СН3–СН2+ являются совсем малостабильными и почти не образуются (т.е. ниже С3-С4 расщепление почти не идет). При каталитическом крекинге образуются также некоторое количество аренов за счет каталитического перераспределения атомов водорода между молекулами исходных нафтенов и образовавшихся алкенов: 3CnH2n + 3CnH2n+2 + Расщепление имеющихся в сырье аренов, содержащих боковые цепи, проходит до образования бензола (в отличие от термических радикальных процессов, где отщепление боковых цепей от алкиларенов дает в основном толуол): CnH2n+1 + CnH2n Технология процесса Определяющим для технологии процесса является выбор размера частиц твердого катализатора, условий его контакта с сырьем и стадия регенерации катализатора (выжиг кокса). Первые процессы каталитического крекинга были разработаны в 20-х годах со стационарным слоем катализатора АlCl3. Промышленное применение в крупных масштабах началось после применения алюмосиликатов. С 70-х годов разработан и широко применялся процесс ТСС (termotor catalytic cracking – «движущийся каткрекинг»), с применением шаровидного катализатора 2-5 мм, который движется вместе с сырьем в реакторе лифного типа. Далее был разработан процесс с псевдоожиженным слоем более мелкоизмельченного катализатора, образующего на выходе из лифта «кипящий слой» – это процесс FCC (fluid catalytic cracking). В обоих случаях катализатор непрерывно выводится на регенерацию. Высота лифтов может достигать 60-70 м. Важным вопросом является выбор подготовка сырья. В основном сейчас применяют вакуумные газойли, прошедшие гидроочистку для удаления для сернистых соединений (т.к. в кислотный катализатор вводят немного платины для ускрения окисления кокса при регенерации). Кислотные центры катализатора дают цеолиты и алюмосиликатная основа (она менее активна, но расщеплять УВ и надо до оптимального уровня) Массовое соотношение твердого катализатора к сырью составляет от 3:1 до 8:1 для обеспечения быстрого нагрева сырья и протекания целевых реакций на катализаторе. Таким образом, коэффициент использования реакционного объема в данном процессе низкий. Катализатор выполняет роль теплоносителя – он нагревается прирегенерации за счет сгорания кокса и отдает тепло сырью в реакторе. Если сырье будет не очень тяжелое, то кокса образуется мало, тепла его сгорания будет не хватать для нагрева сырья. Желаемую степень превращения можно достигнуть, сочетая соответствующие объемную скорость подачи сырья и температуру. Для каждого сочетания сырья и катализатора существует оптимальный температурный режим крекинга, обеспечивающий максимальную удельную производительность и селективность по целевым продуктам при минимальном отложении кокса на катализаторе. При этом крекингу более ароматизированного и более тяжелого по фракционному составу сырья соответствуют более высокие температуры. Кратность циркуляции катализатора. В процессе крекинга движущийся слой катализатора является одновременно теплоносителем, внося в зону реакции основную часть тепла, необходимого для нагрева сырья до температуры крекинга, и компенсации эндотермического эффекта процесса. Чем выше температура регенерации катализатора (при которой он поступает в реактор), тем меньше может быть кратность его циркуляции. С другой стороны, чем выше кратность циркуляции, тем быстрее перемещается катализатор в системе реакторного блока, т.e. тем меньше время его пребывания в реакционной зоне и, следовательно, выше средняя удельная производительность, меньше степень закоксованности. Длительность пребывания катализатора в зоне реакции на установках старого типа составляла от 10 до 30 мин. При переходе к установкам с псевдоожиженным слоем катализатора это время сократилось до 1,5-6 мин, а внедрение цеолитсодержащих катализаторов позволило еще больше сократить время контакта сырья и катализатора -до 2-4 с. Материальный баланс процесса. Из изложенного ясно, что, изменяя режим крекинга и активность катализатора, можно добиться различной глубины разложения данного сырья и получать различные выходы продуктов. Вследствие большого числа факторов, влияющих на селективность процесса по различным продуктам, практически невозможно указать какой-либо простой метод составления материального баланса, не прибегая к экспериментальному исследованию. Простейший параметр, характеризующий материальный баланс крекинга, степень превращения сырья. Тепловой баланс реакторного блока. Ранее упоминалось, что при каталитическом крекинге в движущемся или псевдоожиженпом слое катализатора катализатор является и теплоносителем. При регенерации с его поверхности выгорает кокс, выделяется соответствующее количество тепла, и масса циркулирующего катализатора нагревается. Количество выделяющеюся тепла в основном зависит от количества кокса, а также от полноты его сгорания, т.е. от соотношения между содержанием СО и СО; в продуктах сгорания. Тепло, вносимое в реактор, слагается из тепла регенерированного катализатора и подогретого сырья. Это тепло расходуется на нагрев сырья до температуры крекинга и на саму реакцию. Удельная производительность цеолитов во много раз превышает удельную производительность аморфных алюмосиликатов, поэтому, казалось бы, можно было использовать реакторы очень небольших размеров. Однако этому препятствуют два соображения. В сбалансированной (по теплу) системе реакторного блока скорость реакций крекинга не может опережать соответствующие скорости регенерации, т. е. выжигания кокса. Кроме того, в системе крекинга катализатор является и теплоносителем, перенося тепло экзотермического процесса регенерации в реактор, где протекает эндотермический процесс крекинга. Таким образом, оказывается необходимым, чтобы высокоактивный цеолитовый катализатор был нанесен на матрицу, что обеспечивает требуемое количество тепла в реакторе. Промышленные установки каталитического крекинга В России действуют установки каталитического крекинга: с шариковым катализатором и с микросферическим катализатором производительностью 750 тыс. т в год; установки с микросферическим катализатором производительностью 0,75, 1,4 и 2 млн т в год, входящие в комбинированные комплексы. Установки производительностью 2 млн т в гол являются наиболее современными из действующих сегодня в России. На рис. 4.4 дана схема реакторно-регенераторного блока секции каталитического крекинга такого комбинированного комплекса. Сырье, пройдя блок гидроочистки, после стабилизации подогревается в печи 1 и поступает в колонну 2 для отгонки легких фракций, образовавшихся при гидроочистке. Остаток после отгонки, имеющий t,,.M. ~200'J С, подают насосом 8 через печь 7 к основанию подъемника (лифт-реактор) !!. Температура в реакторе 515-545°С, время контакта сырья с катализатором несколько секунд. Сюда же из регенератора 6 ссыпается регенерированный катализатор и вниз подается водяной пар. Катализатор, взвешенный в смеси паров сырья и водяного пара, через решетку на конце подъемника 11 попадает в реактор 10. Там пары продуктов крекинга отделяются от катализатора, который ссыпается в отпарную секцию, снабженную перегородками для повышения эффективности отпаривания. Отпаренный катализатор самотеком ссыпается в регенератор 6. Воздух на регенерацию подаю1]' воздуходувкой 9; температура регенерации 7ОО''С, давление 2,5 МПа, интенсивность выжигания кокса -80 кг/ч, скорость газов над слоем 0,9-1,0 м/с. В регенераторе отсутствуют паровые змеевики для отвода избыточного тепла, и тепловой баланс реакторного блока регулируют, изменяя соотношение СО:СОз (раздельно подавая воздух в воздушные змеевики). Продукты сгорания проходят котел-утилизатор 4 и электрофильтр 3. Конечное пылесодержание газов не превышаем 80 мг/м3. Пары продуктов крекинга поступают в нижнюю часть ректификационной колонны 12. 1 3 Рис. 4.4. Схема установки каталитического крекинга: 1-трубчатая печь; 2колонна отгона легких фракций; 3-электрофильтр; 4-котел-утилизатор; 5катализаторная емкость; 6-регенератор; 7-топка под давлением; 8-насосы; 9воздуходувка: 10-реактор с псевдоожиженным слоем; 11-пневмоподемник; 12ректификационная колонна; 13-теплообменники; 14-сепаратор; 15-отпарная колонна легкого газойля; 16-отпарная колонна тяжелого газойля; I-сырье; Ибензин; Ш-продукты сгорания; IV-топливо; V-воздух; VI-вода; VII-пар; VlITостаток >420°С; ТХ-цирку-лирующий остаток; Х-газ; XI-бензин; ХП-легкий газойль; ХШ-тяжелый газойль С верха колонны уходят пары бензина, углеводородный газ и водяной пар. Нижняя часть колонны 12 является отстойником катализачорного шлама, который возвращается в реактор 10. Отстоявшийся от шлама жидкий остаток выводят из колонны. Этот остаток состоит в основном кз тяжелых полициклических ароматических углеводородов, склонных к коксообразова-нию. Поэтому он нежелателен как компонент сырья для крекинга, но является идеальным сырьем для получения «игольчатого» кокса (если крекингу подвергать сырье с умеренным содержанием серы). Избыточное тепло в колонне снимают циркуляционным орошением внизу колонны. Тепло орошения используют для получения водяного пара. На установке предусмотрены две отпарные колонны (15 и 16) соответственно для легкого и тяжелого каталитических газойлей. Установка может работать с рециркуляцией промежуточных фракций. Их отводят из двух точек колонны 12 и насосами 8 подают к основанию реакторапневмоподъемника 11. На установке широко используется воздушное охлаждение, что сокращает объем оборотной воды на заводе. Октановое число бензинов каткрекинга – около 90, в выделенной фракции УВГ С3-С4 содержится около 60 % алкенов (олефинов) – пропилена, разных бутенов, бутадиена. ЛЕКЦИЯ 7 Абсорбционно-газофракционирующие установки (АГФУ) Газовые продукты каталитического крекинга (содержащие много УВ С3 и С4) обычно разделяют на абсорбционно-газофракционирующих установках (АГФУ), в которых предварительное разделение газов на легкую и тяжелую части абсорбционным методом сочетается с ректификацией полученных потоков. Аналогичные установки используются на ГПЗ, НПЗ и для разделения других жирных газов. В ряде случаев АГФУ комбинируют с установкой стабилизации нефти. Рис. 5.7. Промышленная установка газофракционирования с фракционирующим абсорбером: 1-каплеотбойник; 2-емкости; 3-насосы; 4-сис-тема защелачивания: 5-блок очистки моноэтаноламином; 6-комприми-рование; 7холодильники абсорбента; 8-фракционирующий абсорбер; 9-холодильники рефлюкса: 10-трубчатая печь: 11-газосепаратор; 12-теплообменники; 13колоннаотделения абсорбента; 14-холодильники-конденса-торы; 15-блок очистки и сушки; 16-пропановая колонна; 17-кипятиль-ники;18-бутановая колонна; I-жирный газ; II-нестабильный бензин; III-бутан-бутиленовая фракция; IV-стабильный бензин; V-пропан-пропиленовая фракция; V1-сухой газ; VII-конденсат. Схема промышленной установки газофракционирования с фракционирующим абсорбером приведена на рис. 5.7. На этой установке перерабатываются газ НПЗ и нестабильный бензин. Установка состоит из следующих узлов: собственно фракционирования, компримирования, очистки жирного газа и широкой фракции легких углеводородов (ШФЛУ) раствором моноэтаноламина, а также с доочисткой последней 10%-м раствором щелочи и осушкой водным раствором диэтиленгликоля (затем растворы моноэтаноламина и диэтиленгликоля регенерируется). Жирный газ НПЗ после очистки и компримирования подается во фракционирующий абсорбер 8. Абсорбцию проводят при температуре 45°С и давлении 1,35 МПа. В качестве абсорбента используют нестабильный бензин. В верхнюю часть абсорбера подается орошение - стабильный бензин из куба бутановой колонны 18. Режим абсорбции поддерживается с помощью трех контуров орошения и за счет охлаждения стабильного бензина циркуляционной водой с температурой 22°С в холодильнике 7. Температура куба в абсорбере 8 и в колонне отделения абсорбента 13 поддерживается за счет нагрева части продукта в трубчатой печи 10. Верхний продукт колонны 13 поступает на орошение и в пропановую колонну 16, с верха которой отбирается пропан-пропиленовая фракция. Кубовый продукт колонны 16 поступает в колонну 18, где разделяется на бутанбутиленовую фракцию и стабильный бензин (та его часть, которая не отделилась в кол. 13) На описанной установке отбирается 82% пропан-пропиленовой фракции и до 95% бутан-бутиленовой фракции от теоретически возможного. В случае разделения этих фракций на индивидуальные компоненты используются дополнительные ректификационные колонны (аналогично используемым в процессе пиролиза – см. схему ЭП-300). Процесс гидроочистки Основные реакции, позволяющие резко снизить содержание нежелательных компонентов в сырьевых нефтяных фракциях или в нефтепродуктах: 1. серосодержащие примеси RSH + H2 → H2S + RH Н Н R – S – R  RSH  H2S + RH 2 2 S + H2S H2 + H3C CH CH2 CH3 CH3 R 2. азотсодержащие соединения RNH2 + H2 → RH + NH3 3. кислородосодержащие соединения R OH + H2 H2O RCOOH + 3H2 → 2H2O + RCH3 4. ненасыщенные углеводороды Н CH2=CH2CH2CH3  CH3CH2CH2CH3 2 +R + 3 H2 Гидрирование ненасыщенных соединений проходит при гидроочистке селективно. Подбираются условия (давление водорода, соотношение водорода и сырья, тип катализатора, время пребывания смеси в контакте с катализатором, температура), при которых гидрируются преимущественно ненужные ненасыщенные углеводороды (например, диены или ацетилен – гидрируются, алкены – нет). Наиболее применяемые в России катализаторы - АКМ (алюминийкобальт-молибденовые) и АНМ (алюминий-никель-молибденовые). При гидроочистке образуется много сероводорода (т.к. в нефтях и газах обычно много сероорганических примесей), который удаляется способом этаноламинной очистки. Для очистки природных и технологических газов от кислых примесей (Н2S, СО2, имеющих слабокислые свойства меркаптанов – RSH) и частично от других сернистых примесей используется хемосорбция разными этаноламинами (сейчас широко применяется метилдиэтаноламин – МДЭА). Процесс, проводимый в 2 колоннах – абсорбере и десорбере – проходит по одной схеме на нефте- и газопромыслах, при гидроочистке, гидрокрекинге, на установках АГФУ на НПЗ. Сущность процесса состоит в том, что при контакте на насадке подаваемых в абсорбер соответственно снизу и сверху газов и водных 4550%-ных растворов этаноламинов кислые компоненты (H2S, COS, CS2, СО2) из углеводородной фазы переходят в водную фазу, где они реагируют с аминами при пониженных температурах (до 40 0С). При таких условиях равновесие реакции практически полностью сдвинуто вправо: (HOCH2CH2)2N(СН3) + H2S → HOCH2CH2N+Н(СН3) * HS – МДЭА Насыщенный связанным сероводором экстрагент удаляют из экстрактора и затем регенерируют при температуре около 100 0С. При этой температуре равновесие реакции резко сдвигается влево, соль разлагается в исходные продукты и сероводород или другой кислый компонент летит в верх колонны регенерации – из-за низкой растворимости при повышенной температуре (без нагрева или на холоде она гораздо выше) и там выводятся. Регенерированный хемосорбент (этаноламин) охлаждают и рециркулируют. Промышленные установки гидроочистки. Управляемыми параметрами гидроочистки являются температура, объемная скорость подачи сырья, давление и кратность циркуляции водородсодержащего газа. Ниже описана технологическая схема типичной установки для гидроочистки топлив. Сырьем служат прямогонные фракции с содержанием серы до 2,4 мае. %, полученные из высокосернистых нефтей, а также смеси прямогонных фракций и соответствующих дистиллятов вторичного происхождения. Установка имеет два блока, позволяющих перерабатывать два вида сырья раздельно, но имеющих некоторые общие элементы, в частности узел регенерации моноэтаноламина (МЭА), используемого для очистки циркулирующего газа от сероводорода. Рис. 4.7. Технологическая схема установки гидроочистки топлив: 1- насосы; 2-теплообменники; 3-трубчатые печи; 4-реакторы; 5-воздушные холодильники; 6-сепаратор высокого давления; 7-сепаратор низкого давления; 8стабилизациониая колонна; 9-сепараторы; 10-холодильник-конденсатор; 11отгонная колонна; 12-кипятильник; 13-комирессоры; 14-емкости; 15,16-абсорберы; I-сырье; П-свежий водородсодержащий газ; Ш-водородсодержащий газ со второго блока; IV-водородсодер-жатций газ; IV-nap; V-бензин; Vl-дизельное топливо; VIIсероводород: VIIl-вода; IX-утлеводородный газ; Х-водородсодержащий газ на второй блок; XI-моноэтаноламин со второго блока; ХП-моиоэтаноламин на второй блок Сырье насосом 1 подают через теплообменник 2 в трубчатую печь 3. В линию насоса врезана линия циркулирующего водородсодержащего газа от компрессора 13. Нагретая до 360-380°С смесь сырья и циркулирующего газа проходит последовательно два реактора 4, заполненные катализатором (АКМ или АНМ). Предусмотрена возможность съема избыточного тепла реакции путем подачи в реакторы части холодного циркулирующего газа. Продукты реакции в виде газопаровой смеси выходят из второго по ходу реактора, отдают часть тепла газосырьевой смеси, проходя через межтрубное пространство теплообменника 2, охлаждаются в воздушном холодильнике 5 и поступают в сепаратор 6 высокого давления, где от нестабильного катализата отделяется водородсодержащий газ, обогащенный сероводородом. Для удаления сероводорода используется очистка этаноламином в абсорбере 16. Очищенный газ направляют в буферную емкость 14 для отделения захваченных капель раствора и обеспечения работы компрессора 1. В емкость 14 полают также свежий водород, В катализате, выходящем из сепаратора 7, помимо целевой фракции дизельного топлива содержится некоторое количество легких продуктов разложения (продукты гидрокрекинга) - тяжелые газовые компоненты и бензиновые фракции. Чтобы отделить эти фракции, направляют гидрогенизат через теплообменник в стабилизационную колонну 8. Отпаривание легких фракций проводят, возвращая часть дизельного топлива из колонны 8 в печь. Балансовое количество гидроочищенного дизельного топлива проходит теплообменник и воздушный холодильник. В нижней правой части схемы показана система регенерации водного раствора моноэтаноламина, насыщенного сероводородом. Выделившийся в стабилизационной колонне 8 и очищенный от сероводорода в абсорбере 15 углеводородный газ дожимают компрессором 13 до 1,0 МПа и выводят с установки. Отпаренный в отгонной колонне 11 раствор этаноламина после охлаждения возвращают в абсорберы 15 и 16. а сероводород выводят из системы. Риформинг Этот процесс получил широкое распространение, поскольку он позволяет значительно повысить октановое число бензинов за счет резкого повышения содержания в них аренов. При риформинге образуется также много водорода (ВСГ – водородсодержащего газа), применяемого в различных производствах, проводимых под давлением водорода. В связи с вводимыми ограничениями содержание аренов в бензине, постепенно возрастает его значение для целевого получения Аренов (бензола, толуола, ксилолов). Целевыми реакциями при риформинге являются: 1. дегидрирование шестичленных нафтенов CH3 CH3 - 3 H2 CH3 CH3 Для этой реакции нужен катализ металлами – активнее всего платина, рений (он дешевле палладия), но эти металлы требуют предварительного удаления серы из сырья 2. реакции дегидроизомеризации цилопентанов CH3 + H2 3. дегидроциклизация парафинов с образованием наиболее устойчивых циклов С5-С6 CH3 CH3 + 3H2 C7H14 H3C CH3 CH3 + 3H2 CH3 Первые стадии реакций (2) и (3) проходят на кислых центрах кислотного носителя (например, оксида алюминия), а затем полупродукты дегидрируются по реакции (1).Кроме того, за счет достаточно высоких температур проходят реакции крекинга, продуктами которых являются легкие или низкие насыщенные углеводороды, и реакция коксообразования. Используемое повышеное давление водорода по принципу Ле-Шателье нежелательно смещает равновесие в реакциях ароматизации, но оно необходимо для снижения закоксовывания катализатора (т.к. аренов в продуктах много и они могут конденсироваться в полиядерные циклы и далее образовывать кокс). Оптимальное давление водорода зависит от типа катализатора и способа его регенерации. Для различных технологий риформинга традиционно приняты разные названия: Первые процессы (40-50гг) проводились на Al-Cr-Mo катализаторе, с периодической регенерацией – процесс гидроформинг (давление водорода 4-4,5 МПа). В 60-70 гг. в основном использовался платиновый катализатор на носителе – Al2O3 – процесс платформинг. Для него в случае стационарного катализатора давление водорода равно 2-4 МПа. В современных процессах в катализатор, кроме платины, вводится целый ряд добавок, особенно рений (процесс рениформинг). Функции рения иногда выполняет иридий – они обеспечивают быстрое гидрирование адсорбированных на катализаторе углеводородов, легко образующих кокс. С образованием насыщенных соединений, плохо удерживающихся на катализаторе. Кроме того, в катализатор вводят германий, цинк, свинец, которые предотвращают блокировку платиновых центров коксом. Большинство современных установок используют непрерывный вывод катализатора на регенерацию. Это позволяет снизить давление водорода до 0,7-1,5 МПа и повысить температуру, что дает увеличение степени ароматизации (в арены превращаются более 90% нафтенов и 50% парафинов). Схема такой установки, выполненной российскими специалистами, приведена на рис. 4.5. Годовая мощность установки 1 млн т бензина (85-180°С), катализатор – биметаллический (платино-рениевый), шариковый. Рис. 4.5. Схема установки риформинга с движущимся слоем катализатора: 1-секция регенерации; 2-реактор; 3-многосекционная печь; 4-га-зосепаратор низкого давления; 5-компрессор; 6-фрсоновый холодильник; 7-газосепаратор высокого давления; 8-стабилизатор; 9-емкость орошения; 10-подогревательрибойлер; 11-теплообменники; 1 2-насосы: 13-холодильники-конденсаторы; 14ашшрат воздушного охлаждения: I-воздух; П-воздух—хлорорганика; Ш-дымовые газы; TV-сырье; V-цир-кулирующий газ; VI-вода; Vll-водородсодержащий газ; VIII-тазообра-зные углеводороды; 1Х-нестабильная головная фракция; Хстабильный катализат Реакционная смесь нагревается в теплообменнике 11 и печи 3 и поступает в верхнюю секцию реактора 2. Переменный диаметр реактора позволяет неравномерно распределять катализатор между секциями, в соответствии с протекающими реакциями. Продукты с низа реактора 2 проходят систему регенерации тепла и холодильники-конденсаторы 13. Первое разделение жидкой и газовой фаз происходит в газосепараторе 4 низкого давления (при 1 МПа). Газ из этого газосепаратора компримируют компрессором 5 до 1,5 МПа, вновь смешивают с жидкой фазой, подаваемой из газосепаратора 4, и смесь разделяют в газосенараторе 7 высокого давления. Подобное решение узла сепарации, вызванное низким давлением в реакционной зоне, снижает унос бензина с водородсодержащим газом и повышает содержание в нем водорода). Балансовое количество водородсодержащего газа для повышения в нем концентрации водорода дополнительно охлаждают во фреоновом холодильнике 6, после чего происходит конденсация и отделение легких углеводородов (до С,) в специальном сепараторе (на схеме не показан). В колонне 8 осуществляют стабилизацию катализата при 1,8-1,9 МПа. Регенератор 1 представляет собой аппарат с радиальным потоком реакционных газов, разделенный на три технологические зоны. В верхней при мольном содержании кислорода I об. % происходит выжиг кокса. В средней при содержании кислорода 10-20 об. % и подаче хлорорганических соединений происходит окислительное хлорирование катализатора. В третьей нижней зоне катализатор дополнительно прокаливают в токе сухого воздуха. Методы выделения аренов из продуктов риформинга Поскольку ареновые, алкановые, нафтеновые продукты, имеющие близкое число атомов углерода, мало отличаются по температуре кипения, то для их разделения из продуктов риформинга не может быть использована только ректификация. В катализате риформинга содержится от 30 до 60% аренов С6-С10 (моноядерных) и небольшое количество конденсированных аренов (в основном, нафталин). Ректификация затрудняется еще из-за того, что многие углеводороды риформинга образуют при кипении азеотропные смеси. Арены являются более полярными соединениями, чем алканы и нафтены, поэтому орни лучше растворяются в полярных растворителях и могут быть подобраны условия (температура, соотношение углеводородная фракция : растворитель) для селективного растворения (экстракции) аренов из углеводородных фракций. Наиболее применяемым для разделения является следующий вариант: 1. жидкостной экстракцией из риформата (продукта риформинга) выделяют смесь аренов - бензола, толуола, ксилолов, этилбензола. Экстрагенты – полярные органические растворители (например, ди- или три-этиленгликоль, диметилсульфоксид (ДМСО) – (СН3)2S=О ). 2. из выделенной смеси аренов на ректификационных колоннах отгоняют самые низкокипящие компоненты – толуол и бензол. 3. Свойства аренов оставшейся смеси – температуры кипения довольно близки, температуры плавления сильно отличаются, поэтому для разделения используют сочетание кристаллизации и ректификации. Углеводоро Ткип Тз ды Ортоксилол 144,4 -25,1 Метаксилол 139,1 -47,9 Параксилол 138,2 13,1 Этилбензол 136,2 -95 Например, за счет ректификации отделяют ортоксилол, имеющий более высокую температуру кипения (он в кубе остается), и этилбензол (наиболее легкокипящий и его с верха колонны отбирают). А из отобранной в середине колонны смеси мета- и параксилола за счет легкой кристаллизации при охлаждении отделяют пара-ксилол. Изомеризации и деалкилирования аренов Иногда применяются процессы, позволяющие из одних аренов получить другие - более востребованные. В ксилольных фракциях преобладает метаизомер, а в качестве сырья гораздо востребованнее орто- и особенно пара-ксилол. Повысить их содержание можно процессом изомеризации, который проводят при температуре 350-5000 на алюмосиликатном или цеолитном катализаторе CH3 CH3 CH3 + CH3 CH3 CH3 Для подавления коксообразования процесс проводят под давлением водорода. Аналогичная технология применяется в случае необходимости перевода толуола в смесь бензола и ксилола. Этот процесс называется диспропорционированием или трансалкилированием (перескок метильных групп): CH3 CH3 + 2 CH3 Еще один процесс, который применяется для получения бензола из толуола или нафталина из метилнафталина – гидродеалкилирование: CH3 + H2 + CH4 Катализаторы – оксиды металлов (хрома, никеля, кобальта, молибдена), нанесенные на кислотный носитель – оксид алюминия. Процесс отщепления проходит тяжелее и требует более высоких температур. Для снижения закоксовывания также используется давление водорода. Иногда применяют термический вариант (без катализатора) – тогда температуру надо повышать до 700-7900, выход бензола - 60-98%.