Использование серы в дорожном строительстве

Лекция № 7. Использование серы в дорожном строительстве Перспективным направлением повышения качества дорожных битумов является использование серы для их модификации. Техническая сера является недорогим и многотоннажным побочным продуктом промышленности. Накопление технической серы как побочного продукта нефте- и газоперерабатывающих, нефтехимических и металлургических производств постоянно увеличивается. Имеется достаточный мировой опыт использования серы в дорожном строительстве, указывающий на более высокие физико-механические и реологические свойства серобитумных вяжущих и смесей на их основе по сравнению с обычными битумами и асфальтобетонами. Применение технической серы для модификации битумов экономически целесообразно и позволяет также решать экологические проблемы во многих регионах. В книге обобщены зарубежные и отечественные исследования по использованию серы для модификации дорожных битумов и асфальтобетонов. Описаны физико-химические процессы взаимодействия серы и битумов, факторы, влияющие на свойства серобитумных вяжущих, структурно-механические свойства сероасфальтобетонов. Рассмотрены технологические особенности приготовления серобитумных вяжущих и асфальтобетонов, предусматривающие снижение количества выделяющихся сернистых газов. Представлены экспериментальных данные по изучению физико- механических и реологических свойств серобитумных вяжущих, приготовленных из серы и дорожных битумов разных марок и типов структуры Омского НПЗ и Ачинского НПЗ. Показано влияние серобитумных вяжущих на физико-механические свойства асфальтобетонов. Разработана технология приготовления серобитумных вяжущих, предусматривающая использование преимущественно серийно выпускаемого технологического оборудования. Результаты опытно производственных работ подтвердили целесообразность использования технической серы для модификации битумов. 7.1. ИСПОЛЬЗОВАНИЕ СЕРЫ ДЛЯ МОДИФИКАЦИИ ДОРОЖНЫХ БИТУМОВ И АСФАЛЬТОБЕТОНОВ Основные свойства серы Исключительная роль серы в природе, ее удивительные особенности, не свойственные большинству других химических элементов, обусловливают интерес к химии серы и ее использованию в дорожном строительстве. Сера – химический элемент VI группы периодической системы элементов Д.И. Менделеева с атомной массой 32,06 и плотностью 2,1 г/см3. Температура плавления серы 110 – 119 °С, кипения 444,8 °С. Сера плохо проводит электрический ток, нерастворима в воде и большинстве неорганических кислот, хорошо растворяется в сероуглероде, безводном аммиаке, анилине и других органических растворителях. Теплопроводность твердой и жидкой серы незначительна, поэтому для ее расплава и подогрева требуются значительные энергетические затраты в пределах 190 кДж/г на 1 кг твердой серы. Основные свойства серы приведены в табл. 7.1 Таблица 7.1– Свойства технической серы Показатель Температура, °С 20 122 150 Плотность, г/см 3 2,1 1,96 – 1,99 1,6 – 1,81 Прочность при сжатии, МПа 12 – 22 12 – 22 - - - Твердость по шкале Мосса 1 – 2 - - Вязкость, Па·с - 0,011 – 0,012 0,0065 – 0,0070 Поверхностное натяжение, Н/м - - 0,055 Теплоемкость, кДж/кг 0,7 1,47 1,84 Сера в зависимости от температуры может находиться в трех состояниях: твердом, жидком и газообразном. Строение молекул серы и их реакционная способность зависят от температуры. При температуре 159,4 °С почти все свойства жидкой серы претерпевают изменения. Наиболее значительное изменение претерпевает вязкость. При 117 °С вязкость чистой серы составляет 0,011 Па·с. С увеличением температуры вязкость серы вначале уменьшается, достигая минимума при 155 °С – 0,0065 Па·с. Начиная со 158 °С жидкая сера буреет, вязкость ее увеличивается и при 187 °С достигает максимального значения – 93,3 Па·с. При дальнейшем повышении температуры вязкость серы снижается, и при 400 °С она становится равной 0,16 Па·с. Такое аномальное изменение вязкости связано с изменением молекулярного строения серы. При обычной температуре сера состоит из восьмиатомных кольцевых молекул, которые при температуре 155 – 160 °С начинают разрываться, что ведет к снижению вязкости. Затем кольцевые атомы возникающих открытых структур соединяются друг с другом, образуя длинные цепи из нескольких тысяч атомов. Это сопровождается резким повышением вязкости. Дальнейшее нагревание ведет к разрыву цепей, вследствие чего вязкость уменьшается. Молекулярная структура серы отличается очень большим разнообразием полиморфных модификаций. В настоящее время выделено более тридцати аллотропов серы, большинство из них недостаточно изучены, и пока еще отсутствует их единая классификация. Из полиморфных аллотропов, содержащих от десятков до сотен тысяч атомов в молекуле, наиболее изучены около десяти, в том числе: Sα − ромбическая, лимонно-желтого цвета плотностью 2,07 г см3 и температурой плавления 112,8 ºС, сера устойчива при температуре ниже 95,5 ºС; Sβ −призматическая моноклинная, медно-желтого цвета, плотностью 1,96 г/см3 и температурой плавления 119,3 ºС, устойчива в интервале температур 95,6– 119,3 ºС; Sπ − циклическая кольцевая и Sμ − полимерная, которые представляют наибольший интерес для строительной практики. Ромбическая сера при температуре выше 95,5 ºС под давлением собственных паров преобразуется в моноклинную модификацию (длинные темно-желтые и игольчатые кристаллы), наиболее устойчивую при температуре выше 96 ºС. При плавлении (температура 110 – 119 ºС) моноклинная сера превращается в желтую легкоподвижную жидкость. При дальнейшем нагревании жидкость темнеет, приобретает красновато-бурый цвет и при температуре около 240 – 250 ºС настолько густеет, что не выливается из опрокинутого сосуда. Выше температуры 300 ºС она снова становится жидкой, а при температуре 444,8 ºС закипает, образуя оранжево-желтые пары. Если нагретую до кипения серу быстро охладить, то она превращается в мягкую резиноподобную темно-коричневую массу (пластическую серу). Через некоторое время она становится хрупкой, темнеет, постепенно превращаясь в ромбическую серу. Скорость перехода полимерной серы в другие аллотропные формы составляет примерно 7 % в месяц. Путем добавления небольшого количества йода или других веществ можно задержать этот процесс, увеличив устойчивость пластической серы. Полученная из расплава твердая сера всегда содержит в определенных количествах смесь различных аллотропов, в том числе три основные фракции: кристаллическую, состоящую в основном из циклооктасеры, активных аллотропических разновидностей и полимерной серы. Соотношения этих фракций зависят от термической предыстории твердой серы (температуры расплава к моменту охлаждения) и режима отвердевания. Переход серы из жидкого состояния в твердое состояние сопровождается заметным уменьшением объема (примерно на 14 %). Сера характеризуется низкой вязкостью в интервале температур 120 –150 °С, нетоксичностью в твердом состоянии, высокой адгезией к пористым материалам, гидрофобностью, достаточной механической прочностью. При низких температурах сера сравнительно инертна. При высоких температурах она взаимодействует со многими элементами, кроме йода, азота, золота, платины, иридия и инертных газов. Сера реагирует со многими органическими соединениями. В реакциях с насыщенными углеводородами протекает их дегидрирование. Реакция серы с олефинами имеет большое практическое значение, так как ее используют для вулканизации каучука. Сера обладает стойкостью к воздействию агрессивных сред (растворов кислот и солей), водостойкостью, что говорит о возможности получения на ее основе химически и водостойких строительных материалов. 7.2. Зарубежный и отечественный опыт применения серы в дорожном строительстве Сырьевые ресурсы серы Сера в земной коре содержится в трех формах: в самородном виде, в виде сульфатов и сульфидов. Самородная сера – древнейшие отложения, образованные вулканической деятельностью. Сера как бы пропитывает почву, образуя вкрапления в минеральном материале, однако встречаются отложения почти в чистом виде. Сульфатная сера содержится в щелочных и щелочно-земельных металлах (гипс, глауберовая соль, ангидрид). Сульфидная сера входит в состав тяжелых металлов (железистый колчедан, цинковая обманка, киноварь). Добыча самородной серы из недр осуществляется методом подземной выплавки путем откачки из скважин жидкой серы, расплавленной теплоносителем непосредственно в залежи. Использование серы в строительной практике началось еще в конце XIX в., но тогда оно не нашло широкого распространения ввиду ее относительно высокой дороговизны. В настоящее время в ряде стран (Канада, США, Россия, Казахстан) производство серы постепенно превысило ее потребление, и себестоимость продукции значительно снизилась. Увеличивается доля попутной серы, полученной при очистке нефти, нефтепродуктов, природного и топочного газов, других промышленных выбросов. Самые крупные производители серы во всем мире – это США, Канада, Россия, Польша, Мексика, Франция. В России, Франции и Канаде в основном получают серу в результате очистки природного газа и нефтепродуктов, в других странах – преимущественно из природных залежей. В России источником серы является также ее производство из руды автоклавной выплавки. Распространены отходы, получаемые при производстве серы методом фазового обмена. Эти отходы называют серным гранулитом. Они представляют собой тонкодисперсный минеральный материал серорудной породы с вкраплением серы (15 – 30 %). В конце XX в. объем мирового производства серы в процессе ее утилизации в различных отраслях промышленности составлял более 10 млн т в год. Количество неутилизированной серы достигало около 25 млн т. В России значительное количество попутной серы скопилось в отвалах предприятий: ООО «Астраханьгазпром», ОАО «Норильский никель», ОАО «Среднеуральский медеплавильный завод» (г. Ревда, Свердловская обл.). Образуются серные отходы на нефтеперерабатывающих предприятиях: ОАО «Омский НПЗ» (около 60 тыс. т серы в год), ОАО «Башкортостаннефтезавод». В Татарстане ежегодно образуется более 35 тыс. т серных отходов на Минибаевском ГПЗ, ОАО «ТАИФ-НК» и других предприятиях, а с вводом Нижнекамского ОАО «ТАНЕКО» выход серы составит еще 260 тыс. т в год. В Казахстане на картах Тенгиза (ТОО СП «Тенгизшевройл») к 2007 г. было накоплено 8,5 млн т серы (40 % от всей хранящейся в мире серы). Ежегодный прирост серы составляет 100 тыс. т. Поэтому к 2030 г. количество серы в отвалах может увеличиться до 58 млн т. Переработка дешевой попутной серы в эффективные дорожно- строительные материалы экономически целесообразна и позволила бы также решить экологическую проблему во многих регионах. В настоящее время определились следующие направления применения серы при строительстве и ремонте автомобильных дорог: в асфальтобетонных смесях взамен части битума; в серобетонных смесях для дорожных покрытий и изготовления штучных изделий (тротуарных плит, укрепительных плит, элементов обстановки дороги, бордюрных камней); для приготовления композиционных серосодержащих материалов, используемых в качестве вяжущего в гидроизоляционных и горячих антикоррозионных мастиках; при приготовлении горячих и холодных («водорастворимая» сера) композиций для пропитки капиллярно-пористых материалов с целью гидрофобизации и упрочнения. Из всех перечисленных материалов наиболее известен серный бетон (СБ), по структуре аналогичный другим видам бетонов – цементобетонам, асфальтобетонам, полимербетонам. По химическим и диэлектрическим свойствам СБ не уступают большинству видов полимербетонов, но стоимость их значительно ниже. Технология изготовления СБ исключает использование воды и процесса пропарки, что значительно снижает затраты на его производство. Приготовление серобетонной смеси может производиться в обычных асфальтосмесительных установках. При соблюдении температурного режима укладывать такие смеси или формовать из них изделия можно в любое время года. Прогрессивные технологии изготовления и использования серного бетона разработаны в Канаде, США, России. Исследования по разработке составов, технологии приготовления и применения серобетона ведутся в Казахстане. Одним из наиболее эффективных направлений применения серы в дорожном строительстве является модификация нефтяных дорожных битумов и получение на их основе сероасфальтобетонов. Серобитумные вяжущие и смеси на их основе обладают более высокими показателями физико-механических и реологических свойств по сравнению с обычными битумами и асфальтобетоном. Использование серы целесообразно не только с точки зрения экономии дефицитного битума, но и энергоресурсов за счет снижения температуры приготовления и укладки материалов с серой. 7.3. Физико-химические процессы взаимодействия серы и битума. Факторы, влияющие на свойства серобитумных вяжущих Учитывая широкий диапазон влияния серы, важно представлять механизм процессов, происходящих при объединении серы с битумом, и условия прохождения этих процессов. Взаимодействие серы и органических соединений до настоящего времени изучено недостаточно. Исследование реакций осернения затрудняется сложностью структуры самой серы, способностью ее реагировать сразу в нескольких направлениях с выделением сероводорода и полисульфонов, вызывать побочные реакции (присоединения, гидрирования, конденсации, полимеризации). При химическом взаимодействии серы и битума образуются сероуглеродные связи в результате взаимодействия серы и ненасыщенных углеводородных компонентов смол и алкенов. В связи с тем, что структурные элементы смол состоят из ароматических, нафтеновых и гетероциклических колец, соединенных между собой короткими алифатическими мостиками, они являются наиболее вероятными компонентами взаимодействия с серой. Процесс взаимодействия серы с органическими вяжущими при высоких температурах предположительно может протекать по ионному и радикальному механизмам. В результате реакций осернения наблюдается уменьшение содержания смол и увеличение количества высокомолекулярных соединений, ведущих к увеличению содержания дисперсной фазы в вяжущем. На свойства серобитумных вяжущих (СБВ) влияют следующие основные факторы и параметры технологии: температура взаимодействия серы с битумом; содержание серы в СБВ; структурно- реологический тип битума; агрегатное состояние серы при введении в битум; интенсивность и продолжительность перемешивания СБВ. Сера обладает весьма высокой химической активностью по отношению к углеводородам битума. Решающее влияние на взаимодействие серы с битумом оказывает температура. Олигомеры, содержащиеся в битуме, начинают реагировать с серой при температуре выше 130 °С, насыщенные соединения – при температуре 140 – 150 °С. Следствием окисляющего эффекта серы, вступающей в реакцию дегидрирования с углеводородами, является выделение газов сероводорода и диоксида серы как факторов образования промежуточного неустойчивого гидроксокомплекса НSОН, который распадается по схеме. 3(S Н2 О) = 2Н2 S + Н2 SО3. При температурах до 140 ºС результатом взаимодействия серы углеводородами битума является образование полисульфидных соединений. Наиболее активные связи возникают с ароматическими нафталинами. Наблюдается эффект пластификации, происходит увеличение пенетрации и снижение температуры размягчения СБВ. Содержание асфальтенов при этом не изменяется. При более высоких температурах полисульфидные соединения переходят в циклические сульфиды со структурой тиофенового типа с образованием поперечных связей. При температурах выше 140 °С протекают реакции дегидрирования битумных связей и выделяется сероводород. Дегидрированные цепи поддаются циклизации, приводящей к повышению содержания асфальтенов. Одновременно выделяется диоксид серы вследствие окисления серы кислородом воздуха и кислородом из гетеросвязи асфальтенов. В результате повышаются вязкость и твердость битума, изменяются структурные и реологические свойства вяжущего. Эти температурные границы условны, так как обе реакции могут протекать одновременно. Доминирующий характер одной из них зависит от изменения температуры, состава и структуры компонентов смол, что приводит к определенному изменению свойств вяжущих за счет различной степени полимеризации материала. Скорость реакции заметно возрастает при повышении температуры до 175 °С, когда сера присутствует в смеси в виде линейного полимера. Исследование химического состава СБВ методом ИК-спектроскопии показало, что в процессе получения серобитумного вяжущего при температуре 180 – 200 ºС линейные молекулы серы взаимодействуют с непредельными углеводородами битума, которые постоянно образуются в процессе реакции дегидратации. Происходит сшивание макромолекул и образование сетчатых структур, что ведет к резкому возрастанию вязкости и теплоустойчивости СБВ. Таким образом, рекомендуемая рабочая температура смешения серы с битумом составляет 130 – 140 °С. Выше указанной температуры наблюдается интенсивное выделение токсичных газов, ниже – не происходит химического взаимодействия серы с битумом. Сера присутствует в СБВ в трех видах: химически связанной; растворенной в битуме; свободной кристаллической тонкодисперсной, играющей роль наполнителя битума. Каждый вид серы обладает различными свойствами в серобитумном вяжущем. Химически связанная сера. В химические реакции с битумом вступает незначительное (5 – 7 мас. %, иногда 10 мас. %) количество серы. При температуре выше температуры плавления серы ее восьмичленные кольца распадаются на вытянутые цепи, длина которых возрастает при повышении температуры, и соединяются с битумом. Это количество серы является наиболее активным модификатором вяжущего. Сера, растворенная в битуме. Количество такой серы зависит от вязкости, происхождения битума и температуры приготовления СБВ. В дорожных битумах может расплавляться до 20 – 30 мас. % серы. Предельное количество растворенной серы растет с увеличением содержания ароматических углеводородов, содержащихся в мальтеновой части битума. Растворение серы ароматическими углеводородами масляной фракции битума подтверждается увеличением глубины проникания иглы при 25 °С и 0 °С и снижением температуры хрупкости. Увеличение растяжимости при 0 °С при общей пластификации вяжущего происходит за счет большего упорядочения структуры дисперсионной среды битума и повышения ее эластичности. Механизм пластификации объясняется растворимостью серы и переходом ее в аморфное состояние в среде углеводородов, а также разрушением структурного коагуляционного каркаса битума за счет адсорбции и взаимодействия серы с активными группами структурообразующих компонентов. С понижением температуры СБВ количество растворенной серы уменьшается. Так, при температуре эксплуатации дорожного покрытия ее содержание обычно не превышает 8 мас. %. Большая часть расплавленной в битуме серы кристаллизуется с течением времени, выделяется в виде твердой фазы и ведет себя подобно дисперсному наполнителю. При высоких содержаниях серы в СБВ возможно также возникновение кристаллизационной структуры в битуме за счет срастания выделяющихся в виде кристаллов частиц серы. Сера, диспергированная в битуме. При добавлении серы в битум в количестве более 20 – 30 мас.% она не может расплавиться в нем и выступает в битуме в виде мельчайших диспергированных частиц диаметром около 0,1 мкм. Такая сера выполняет в битуме роль структурообразующего наполнителя. Содержание серы при этом может составлять более половины всего количества добавляемой серы, а эффективность наполнения растет с уменьшением вязкости битума. Величина зерен серы, не растворенной в битуме, оказывает существенное влияние на свойства СБВ, особенно на его вязкость и когезию. Размер образующихся зерен серы зависит от условий совмещения компонентов (температуры, времени, интенсивности перемешивания) и скорости охлаждения СБВ. Медленное охлаждение приводит к формированию прочных кристаллических связей за счет выкристаллизации серы из раствора. Структура этих связей может быть повреждена при быстром охлаждении или механическом разрушении, например, при укладке и уплотнении серобитумоминеральных смесей. Со временем моноклинная сера превращается в орторомбическую серу, а это сопровождается ростом ее прочности. Поэтому условия формирования структуры СБВ во времени играют важную роль в создании качественных и долговечных серобитумных материалов. При содержании серы в СБВ до 20 мас. % его вязкость ниже вязкости битума, но выше вязкости расплава элементарной серы. Увеличение содержания серы в СБВ приводит к постепенному повышению вязкости, но и при 30 мас. % содержании серы вязкость СБВ ниже вязкости битума. Вязкость СБВ зависит от температуры, повышаясь с ее понижением. Хорошее диспергирование серы способствует снижению вязкости СБВ при температуре выше температуры ее отвердевания. При этой температуре сера сохраняется как переохлажденная жидкость. Именно это свойство является определяющим условием применения СБВ для приготовления асфальтобетонных смесей. Расплавленная сера при температуре 119 ºС имеет более низкую вязкость, чем битум. Так, в диапазоне температур 120 – 150 ºС вязкость серы составляет 0,08 – 0,1 Па·с. Вязкость битума (с глубиной проникания иглы,равной 150 – 200 · 0,1 мм) при температуре 110 ºС равняется 0,35 Па·с, а при температуре 150 ºС – 0,16 Па·с. Физические свойства жидкого битума и жидкой серы указывают на возможность получения СБВ в виде серобитумной эмульсии (СБЭ), в которой сера будет дисперсной фазой, а битум – дисперсионной средой. Вследствие разницы в вязкости битума и серы в интервале температур от 120 до 150 ºС жидкий битум, имеющий более высокую вязкость, чем жидкая сера, способствует ее диспергированию. Стабильность образующегося СБВ повышается при увеличении степени диспергирования серы. Однако в результате химического взаимодействия серы с битумом и частичной ее коалесценции наблюдается обратный процесс, который приводит к седиментации серы. Исследования показали, что при производстве СБВ целесообразно несколько переохладить серу. Это препятствует кристаллизации серы, оставляя ее в жидком состоянии, и позволяет вести технологический процесс при пониженных температурах. Фактором, способствующим сохранению серы в СБВ в переохлажденном состоянии, является ее диспергирование на частицы диаметром от 5 до 10 мкм, что уменьшает ее склонность к рекристаллизации. Повышению устойчивости СБВ способствует образование при температуре реакции около 140 ºС нафталино-ароматических углеводородов с полярными ароматическими группами. Полярные ароматические группы формируют адсорбционный слой на поверхности частиц серы, препятствующий их коалесценции. Известно также применение в качестве стабилизатора СБВ кремнийорганических полимеров, которые являются эмульгаторами и при этом препятствуют выделению сероводорода. Со временем вязкость СБВ возрастает и превышает вязкость битума. Изменение вязкости во времени зависит от степени диспергирования, содержания и вязкости серы, марки битума и условий хранения. При хранении изменяется не только вязкость, но и пенетрация СБВ. Получение СБВ при температуре, не превышающей 150 ºС, приводит к повышению пенетрации, но в процессе хранения пенетрация понижается и становится меньше, чем у битума. Введение в СБВ добавки стабилизатора и эмульгатора способствует меньшему изменению пенетрации. По данным СоюздорНИИ, через сутки после введения серы ее пластифицирующее действие сказывается на консистенции битума марки БН 90/130 во всем диапазоне концентраций от 0 до 30 мас. %. Максимальное значение глубины проникания иглы соответствует содержанию серы 10 мас. %. Со временем эффект пластификации исчезает, проявляется структурирующее действие серы.