Ионные реакции

1 Лекция №14 Ионные реакции Химические реакции в растворах электролитов сводятся к обмену ионами. Эти реакции характеризуются очень высокими скоростями. В процессе реакций ионного обмена степени окисления элементов всех взаимодействующих веществ не изменяются. Ионнообменные реакции протекают в направлении уменьшения концентрации ионов в растворе. Поэтому равновесие в реакции обмена смещается в сторону образования продуктов реакции, если: - образуются вещества, выпадающие в осадок; - выделяются газообразные вещества; - образуются слабые электролиты. Более точно механизм реакции обмена отражается не молекулярными, а ионномолекулярными уравнениями. Ионные уравнения могут быть полными, содержащими все ионы и молекулы, находящиеся в реакционной среде, и сокращенными, в которых записывают формулы только тех частиц (ионов, молекул, комплексов), которые действительно принимают участие во взаимодействии, т.е. в образовании малорастворимых, газообразных и слабо диссоциирующих веществ. При составлении таких уравнений в виде ионов записывают растворимые и хорошо диссоциирующие на ионы вещества. Не записывают в виде ионов малорастворимые твердые, газообразные и слабо диссоциирующие вещества, их записывают в виде молекул. Пример. K2S + CuSO4 = CuS↓ + K2SO4 Записываем в виде ионов все вещества, кроме нерастворимой соли сульфида меди (полное ионное уравнение): 2K+ + S2- + Cu2+ + SO42- = CuS↓ + 2K+ +SO42После сокращения одинаковых ионов слева и справа в уравнении получаем: S2- + Cu2+ = CuS↓ Пример. K2S + Н2SO4 = Н2S↑ + K2SO4 + 2K + S2- + 2Н+ + SO42- = Н2S↑ + 2K+ +SO42S2- + 2Н+ = Н2S↑ Ионнообменными являются все реакции нейтрализации – реакции между кислотами и основаниями с образованием соли и воды. Пример: HCl + NaOH = NaCl + H2O В виде ионов записываем все вещества, кроме воды, т.к. вода является слабым электролитом: H+ + Cl- + Na+ + OH- = Na+ + Cl- + H2O После сокращения одинаковых ионов слева и справа, запишем: Диссоциация воды. Ионное произведение воды. Вода является очень слабым электролитом. Упрощенный механизм ее диссоциации можно представить схемой: Н2О ↔ Н+ + ОНИонное равновесие в воде характеризуется константой диссоциации: Кд = [Н+]2[OН-]/[Н2О] При 220С Кд = 1,8⋅10-16 моль/л, а концентрация воды практически постоянна, т.к. степень диссоциации мала, и равна [Н2О] = n/V = m/MV = 1000/18 = 55,56 моль/л Тогда можно записать произведение постоянных величин: Кд ⋅[Н2О] = 1,8⋅10-16⋅55,56 = 1,0⋅10-14 моль2/л2 2 Таким образом, произведение концентраций ионов Н+ и ОН- есть величина постоянная при данной температуре. Она называется ионным произведением воды КН2О. КН2О = [Н+][OН-] С повышением температуры КН2О увеличивается. В чистой воде при 220С [Н+] = [OН-] = КН2О = 10-14 = 10-7 моль/л Концентрация ионов Н+ и ОН- характеризует кислотно-щелочную реакцию среды как в самой воде, так и в не слишком концентрированных водных растворах: в нейтральных растворах [Н+] = [OН-] = 10-7 моль/л; в кислых [Н+] > 10-7 > [OН-]; в щелочных [Н+] < 10-7 < [OН-]. Зная ионное произведение воды и одну из концентраций: например [Н+] = 10-2 моль/л, найдем концентрацию [OН-] = 10-14/10-2 = 10-12 моль/л. Более удобной характеристикой среды являются: водородный показатель рН pН = -lg[Н+] Для среды - нейтральной рН = 7; - кислой рН < 7; - щелочной рН > 7. Гидроксидный показатель рОН рОН = -lg[ОН-] Величина рОН обратна величинам рН: - нейтральной рОН = 7; - кислой рОН > 7; - щелочной рОН < 7. рН + рОН = 14 Кислотно-щелочную реакцию среды на практике можно оценить с помощью индикаторов – веществ, которые меняют свой цвет в зависимости от рН среды. Таких индикаторов известно несколько десятков. Они представляют собой обычно слабые органические кислоты или основания. Окраска индикаторов Индикаторы Цвет индикатора в различных средах Нейтральная Кислая Щелочная Метилоранж оранжевый Розовый Желтый Фенолфталеин бесцветный Бесцветный Малиновый Лакмус фиолетовый Красный Синий Реакции нейтрализации и гидролиза Реакция взаимодействия кислоты и основания с образованием соли и воды называется реакцией нейтрализации: HCl + KOH = KCl + H2O H+ + OH- = H2O Эта реакция идет до конца, в результате образуется слабый электролит – вода. Тепловой эффект любого взаимодействия щелочи с кислотой ∆Ннейтр = -55,76 кДж/моль. Реакция, обратная реакции нейтрализации, т.е. взаимодействия соли с водой с образованием кислоты и основания, называется гидролизом («гидролиз» – разложение водой). При растворении многих солей в воде протекают реакции обмена между ионами соли и молекулами воды, в результате которых могут образовываться слабые электролиты, газообразные и малорастворимые вещества. В зависимости от того, какие ионы (H+ или OH-) связываются в продукты гидролиза, водный раствор соли может иметь кислую (рН<7), щелочную (рН>7) или нейтральную (рН=7) среду. Гидролизом называется реакция обменного взаимодействия ионов соли с водой. 3 Количественные характеристики гидролиза Количественной характеристикой процесса гидролиза является степень гидролиза (αг) и константа гидролиза (Кг). Степень гидролиза показывает долю растворенных молекул, подвергающихся гидролизу: αг = число молекул, подвергающихся гидролизу/ общее число молекул соли 1 ≥ αг ≥ 0 Если αг = 1 – протекает полный гидролиз; Если αг = 0 – гидролиз отсутствует. Чем больше заряд и меньше радиус ионов соли, тем сильнее их электростатическое и поляризационное взаимодействие с водой и в большей степени протекает гидролиз. Влияние на молекулы воды невелико у катионов щелочных и щелочноземельных металлов, однозарядных анионов, например, Cl-, Br-, NO3-, у некоторых двухзарядных, например, SO42-. Величина αг зависит от температуры и концентрации раствора. Рассмотрим характер этой зависимости для реакции: АВ + H2O ⇄ АОН + НВ, ∆Н > 0. а) при повышении температуры равновесие сдвигается в сторону протекания эндотермической реакции, т.е. гидролиз усиливается; б) при разбавлении раствора водой, т.е. при понижении концентрации раствора, равновесие также сдвигается в сторону протекания прямой реакции, т.е. гидролиз усиливается. Константа гидролиза Кг представляет собой константу равновесия процесса гидролиза. Для соли типа АВ процесс гидролиза имеет вид АВ + H2O ⇄ АОН + НВ, Кр = [АОН][HB]/[AB][ H2O] Кр [ H2O]= [АОН][HB]/[AB] Поскольку при постоянной температуре концентрация воды практически не изменяется, то произведение Кр [ H2O] также будет постоянной величиной. Эта величина Кг = Кр [ H2O] = [АОН][HB]/[AB] называется константой гидролиза. Константа гидролиза не зависит от концентрации раствора, но зависит от температуры. С повышением температуры эта величина увеличивается. Чем больше Кг, тем в большей степени данная соль подвергается гидролизу. Константа гидролиза зависит от ионного произведения воды и от констант диссоциации слабых электролитов – кислоты НВ или основания АОН. Эта зависимость выражается следующими соотношениями: А) для солей, образованных слабой кислотой НВ и сильным основанием Кг = КН2О/КНВ Б) для солей, образованных слабым основанием и сильной кислотой Кг = КН2О/КАОН в) для солей, образованных слабым основанием и слабой кислотой Кг = КН2О/(КАОН КНВ) Между степенью гидролиза и константой гидролиза существует связь, выраженная соотношением: α = √( Кг /С) Частные случаи гидролиза 4 1. Соль, образованная сильным основанием и сильной кислотой, гидролизу не подвергается: NaCl + H2O = NaOH + HCl В ионном виде: Na+ + Cl− + H2O = Na+ + OH− + H+ + Cl− H2O = H+ + OH− 2. Гидролиз соли, образованной слабым основанием и сильной кислотой (гидролиз по катиону): NH4NO3 (NH4OH и HNO3) NH4NO3 + H2O ⇄ NH4OH + HNO3 В ионном виде: NH4+ + NO3− + H2O ⇄ NH4OH + H+ + NO3− NH4+ +H2O ⇄ NH4OH + H+ Выводы: 1. Раствор соли, образованной слабым основанием и сильной кислотой, имеет кислую среду. 2. Чем слабее основание, тем в большей степени протекает гидролиз образованной им соли. Кг = КН2О/КАОН Степень гидролиза соли, образованной слабым основанием и сильной кислотой: К Н 2О α= С ⋅ К Дслаб.основ. Закон разбавления Оствальда показывает, что: 3. С уменьшением концентрации соли степень гидролиза возрастает. 4. Гидролиз соли, образованной сильным основанием и слабой кислотой (гидролиз по аниону): CH3COONa (NaOH и CH3COOH) CH3COONa + H2O ⇄ NaOH + CH3COOH CH3COO− + Na+ + H2O ⇄ Na+ + OH− + CH3COOH CH3COO− + H2O ⇄ OH− + CH3COOH Выводы: 1. Раствор соли, образованной сильным основанием и слабой кислотой, имеет щелочную среду. 2. Чем слабее кислота, тем в большей степени протекает гидролиз образованной ею соли. 3. Разбавление раствора соли усиливает гидролиз. 4. Гидролиз соли, образованной слабым основанием и слабой кислотой (гидролиз по катиону и аниону): NH4CN (NH4OH и HCN) В ионном виде NH4CN +H2O ⇄ NH4OH + HCN NH4+ + CN- +H2O ↔ NH4OH + HCN α= К Н 2О С ⋅ К Дслаб.кисл. ⋅ К Дслаб.осн. Поскольку образуются слабые электролиты, для них процесс диссоциации в растворе протекает как обратимый процесс: NH4OH ⇄ NH4+ + ОН− 5 HCN ⇄ CN− + Н+ Выводы: 1. Чем слабее основание и слабее кислота, образовавшие соль, тем полнее протекает гидролиз. 2. Характер среды раствора соли определяется соотношением констант диссоциации слабого основания и слабой кислоты, образовавшихся в результате реакции. В нашем случае: Кд NH4OH = 2⋅10-5 > КдHCN = 8⋅10-10 Среда слабощелочная. Совместный гидролиз Взаимодействие в растворе двух солей, одна из которых образована слабым основанием и сильной кислотой, а вторая – сильным основание и слабой кислотой, приводит к образованию осадка слабого основания и слабодиссоциирующей кислоты. Если смешать растворы солей Al2(SO4)3 и Na2CO3 , то реакция протекает по схеме: 2Al3+ + 3CO32- + 3HOH = 2 Al(OH)3 ↓ + 3CO2↑ , Al2(SO4)3 + 3Na2CO3 + 3H2O → 2Al(OH)3 ↓ + 3CO2↑ + 3Na2SO4 Объяснить этот факт можно поведением солей в растворе: Al2(SO4)3 → 2Al3+ + 3 SO42-, Al3+ + НОН ⇄ AlОН2+ + Н+, Na2CO3 → 2Na+ + CO32-, CO32- + НОН ⇄ HCO3- + OH-. При смешивании растворов этих солей ионы Н+ и OH- нейтрализуют друг друга, что приводит к взаимному усилению гидролиза обеих солей. Взаимодействие растворов двух солей, которые взаимно усиливают гидролиз друг друга, называют совместным гидролизом. Гидролиз в этом случае протекает необратимо и называется полным гидролизом. Такие соли в растворе не существуют и в таблице растворимости против таких солей стоит прочерк ““: CuSO4 + Na2CO3 + H2O → Cu(OH)2 ↓ + CO2↑ + Na2SO4 Смещение равновесия гидролиза Гидролиз – обратимый эндотермический процесс. По принципу Ле-Шателье, воздействуя на систему, можно сместить равновесие в ту или иную сторону. Например: В ионном виде: NH4NO3 + H2O ⇄ NH4OH + HNO3 NH4+ + HOН ⇄ NH4OH + H+ Установившееся равновесие можно сместить добавлением исходных веществ (если разбавить раствор – равновесие сместится вправо, гидролиз усилится) либо продуктов реакции (подкисление раствора ослабит гидролиз, равновесие сместится влево). Нагревание смеси также приведет к смещению равновесия – гидролиз усилится, т.к. прямая реакция эндотермичная. Таким образом, в соответствии с принципом Ле-Шателье гидролиз по катиону (или аниону) усиливается при добавлении к раствору соли щелочи (или кислоты). 6 Гидролиз имеет большое значение для многих процессов, протекающих в живых организмах. Биологическая роль солей NaHCO3 и Na2НРО4, которые входят в состав крови, состоит в поддержке концентрации ионов водорода путем смещения равновесия: НСО3− + НОН ↔ Н2СО3 + ОН−, НРО42− + НОН ↔ Н2РО4− + ОН−, Если в крови образуется избыток ионов H+, они связываются ОН− - ионами и приведенные равновесия смещаются вправо, а при избытке ОН− - ионов – влево. Благодаря этому рН крови здорового человека очень незначительно изменяется относительно среднего значения 7,35. У живых особей в процессе жизнедеятельности протекает также гидролиз жиров, белков и углеводов. Процесс гидролиза имеет большое значение в фармакологии. В водных растворах соли слабых кислот и сильных оснований легко гидролизуются, что приводит к образованию малорастворимых соединений, которые вызывают помутнение растворов, что недопустимо для инъекционных растворов. Процесс гидролиза усиливается в кислой среде, которая может образовываться при растворении в воде СО2. Для угнетения процесса гидролиза к растворам таких солей добавляют 0,1 н. раствор гидроксида или гидрокарбоната натрия.