Химия

МИНОБРНАУКИ РОССИИ Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего образования «Тверской государственный технический университет» (ТвГТУ) В.И. Луцик, А.Е. Соболев ХИМИЯ Учебное пособие Тверь 2016 УДК 546 (076.5) ББК 24.1 я 7 Рецензенты: заведующая кафедрой неорганической и аналитической химии ФГБОУ ВО «Тверской государственный университет», кандидат химических наук Феофанова М.А.; профессор кафедры биотехнологии и химии ФГБОУ ВО «Тверской государственный технический университет», доктор химических наук Матвеева В.Г. Луцик, В.И. Химия: учебное пособие / В.И. Луцик, А.Е. Соболев. Тверь: Тверской государственный технический университет, 2016. 184 с. Дано краткое изложение теоретических основ курса «Химия», приведены контрольные задания, представлены примеры решения задач по каждой из тем курса. Предназначено для студентов инженерных (нехимических) направлений подготовки и специальностей университета, изучающих курс «Химия» по заочной форме. Может быть использовано для проведения практических занятий и организации самостоятельной работы студентов очной формы обучения. Продолжает серию учебно-методических изданий, подготовленных на кафедре химии Тверского государственного технического университета, – «Учебно-лабораторный практикум по курсу «Химия» (1-е изд. – 2009 г., 2-е изд. – 2015 г.) и «Сборник контрольных заданий по основным разделам курса химии» (1-е изд. – 2001 г., 2-е изд. – 2010 г.). © Тверской государственный технический университет, 2016 © Луцик В.И., Соболев А.Е., 2016 ISBN 2 ВВЕДЕНИЕ Химия является одной из фундаментальных естественнонаучных дисциплин. Она изучает материальный мир и законы его развития (в частности, химическую форму движения материи). Изучение химии способствует формированию научного взгляда на мир и позволяет получить современное научное представление о веществе как одном из видов движущейся материи, механизмах и особенностях превращения химических соединений, свойствах технических материалов и применении химических процессов в технике. Знание химии необходимо для плодотворной творческой деятельности инженера любой специальности и бакалавра любого направления подготовки. Понимание химических законов необходимо для последующего успешного изучения общенаучных и специальных дисциплин. Этапы освоения химии студентом-заочником: изучение дисциплины по учебникам и учебным пособиям; выполнение контрольной работы; посещение лекций; выполнение лабораторного практикума; сдача экзамена (зачета). Основным видом учебных занятий студентов-заочников является самостоятельная работа над материалом. Представленный материал соответствует программе односеместрового курса химии, который изучают студенты большинства инженерных специальностей и направлений подготовки бакалавров. Пособие характеризуется строгой логичностью и единством подхода к курсу химии. Компактность изложения теоретического материала не влечет за собой упрощенного толкования каждой из тем, а, наоборот, соответствует современному уровню понимания физико-химической природы рассматриваемых проблем. Пособие содержит 300 контрольных задач, сгруппированных по 15 основным темам курса. При их составлении авторы сознательно отказались от характерного для других изданий избыточного разнообразия контрольных заданий, оригинальность и сложность которых зачастую приводили к невозможности их выполнения студентами-заочниками. Для каждой темы авторы выбрали несколько наиболее важных типов задач, имеющих ключевое значение при изучении химии, и на их основе составили такие задания, которые вполне могут быть решены студентами самостоятельно при условии проработки теоретического материала и примеров из данной книги. 3 ТЕОРЕТИЧЕСКАЯ ЧАСТЬ Химия – наука о веществах, их строении, свойствах и таких превращениях одних веществ в другие, при которых ядра атомов не изменяются. 1. АТОМНО-МОЛЕКУЛЯРНОЕ УЧЕНИЕ Атомно-молекулярное учение имеет особое значение для развития химии. Оно сформировалось на основе атомистических учений материалистов Древней Греции: Левкиппа (500–440 до н. э.), Демокрита (460–370 до н. э.), Эпикура (342–270 до н. э.). Руководствуясь логикой и ведя дискуссии, они разработали представление о дискретном строении материи. В эпоху Средневековья ведущую роль в жизни общества играла религия: она подчиняла себе все сферы жизни человека. Это привело к тому, что важнейшие идеи атомистики не получили развития до середины второго тысячелетия. Возрождение интереса к атомистическим учениям Античности произошло в эпоху Ренессанса и началось с трудов французского философа Пьера Гассенди (1592–1655 гг.), собравшего воедино забытые концепции, подробно изложив их в своих трудах «О жизни, нравах и учении Эпикура» и «Свод философии Эпикура». В этот же период Роберт Бойль (1627–1691 гг.) установил фундаментальный закон, описывающий зависимость объема газа от его давления. Объяснить эту зависимость могла только атомистика. Если газ имеет дискретное строение, то легкость его сжатия обусловлена сближением атомов в результате уменьшения свободного пространства между ними (в то время молекулярное строение газов не было установлено). Первое применение атомистики для количественной оценки наблюдаемых явлений природы привело к тому, что она превратилась из философской гипотезы в научную концепцию, стала мощным инструментом, позволяющим правильно трактовать разнообразные явления природы. Для окончательного утверждения ее в качестве научной концепции необходимы были доказательства, которые можно было получить, исследуя газы. Однако пройдет около 100 лет, прежде чем химики займутся их исследованием. Именно тогда последует серия открытий простых веществ: водорода, кислорода, азота, хлора. Несколько позже исследования поведения газов приведут к установлению законов, которые принято называть основными законами химии. Они и позволили сформулировать важнейшие положения атомно-молекулярного учения. 4 1 .1 . О с но в н ые к о л и ч е с т в е н н ые з а ко н ы 1.1.1. Закон сохранения массы вещества Важнейшее значение для химии имело установление Михаилом Васильевичем Ломоносовым (1711–1765 гг.) закона сохранения массы, являющегося следствием всеобщего закона естествознания – закона сохранения материи. В письме к Леонарду Эйлеру (1707–1783 гг.) он говорил: «Все перемены, в натуре случающиеся, такого суть состояния, что, сколько чего у одного тела отнимется, столько присовокупится к другому, ежели где убудет несколько материи, то умножится в другом месте... Сей всеобщий закон простирается и в самые правила движения» (1748 г.). Это положение М.В. Ломоносов подтвердил экспериментально в 1756 г., повторив опыты Р. Бойля по прокаливанию металлов в запаянных стеклянных ретортах. Эти опыты показали, что если сосуд, содержащий металл, взвесить до и после прокаливания, не вскрывая его, то масса остается без изменений. При нагревании же металла в открытой реторте масса увеличивается за счет его соединения с воздухом, проникающим в сосуд. Аналогичные эксперименты проделал в 1777 г. Антуан Лавуазье (1743–1794 гг.), который после открытия в 1774 г. Джозефом Пристли (1733–1804 гг.) кислорода знал качественный и количественный состав воздуха. 1.1.2. Закон постоянства состава Джозеф Пруст (1754–1826 гг.) в 1801 г. установил, что каждое химическое соединение независимо от способа получения имеет постоянный состав. Например, оксид углерода(IV) СО2 можно получить по любой из реакций, представленных уравнениями: С + О2 = СО2; 2СО + О2 = 2СО2; СаСО3 = СО2 + СаО. Утверждение, обратное закону о постоянстве состава веществ (каждому определенному составу отвечает только одно химическое соединение), неверно. Действительно, диметиловый эфир и этиловый спирт имеют одинаковый химический состав С2Н6О, но отличаются друг от друга структурой молекул, т. е. порядком соединения в них атомов (изомеры): СН3–О–СН3, СН3–СН2–ОН. Закон постоянства состава строго справедлив лишь для веществ с молекулярной структурой. Позже стало известно о существовании химических соединений переменного состава (так называемых нестехиометрических соединениях), например TiO1,9–2,0. 5 1.1.3. Закон эквивалентов Иеремия Рихтер (1762–1807 гг.) установил в 1792–1794 гг., что химические элементы соединяются друг с другом, а вещества реагируют и образуются в эквивалентных количествах. В современной литературе по химии эквивалентом называют реальную частицу или ее условную долю, которая в кислотно-основных реакциях соответствует одному иону Н+ (или другому однозарядному иону), а в окислительно-восстановительных (ОВР) – одному электрону. 1.1.4. Закон кратных отношений Если два элемента образуют друг с другом несколько химических соединений, то на одну и ту же массу одного из них приходятся такие массы другого, которые относятся между собой как простые целые числа (Д. Дальтон, 1803 г.). Закон кратных отношений представляет собой дальнейшее развитие закона эквивалентов, основанное на последовательном анализе рядов химических соединений, образующихся при взаимодействии друг с другом двух химических элементов (табл. 1.1). Таблица 1.1 Отношение масс кислорода и азота в оксидах Оксид N2O NO N2O3 NO2 mO / mN 0,57 1,14 1,71 2,28 (mO/mN) / 0,57 1 2 3 4 N2O5 2,85 5 В дальнейшем Джон Дальтон (1776–1844 гг.), используя открытый им закон кратных отношений, а также законы эквивалентов и постоянства состава, создал новую версию атомистической теории, основанную на количественных соотношениях, возникающих при взаимодействии между химическими элементами. Доказательство постоянства состава для самых разнообразных химических соединений является свидетельством в пользу дискретного строения материи. Справедливость же закона постоянства состава для любого ряда соединений, образующихся при взаимодействии пары химических элементов, возможна лишь в том случае, когда состав соединений будет отличаться один от другого на целые атомы. Естественно, что и основные законы химии справедливы лишь при условии, что материя действительно состоит из мельчайших неделимых частиц. Выдвигая новую версию атомистической теории, Д. Дальтон сохранил предложенное древнегреческими философами-атомистами 6 название для мельчайших неделимых частиц материи – атом. Использование закона постоянства состава и закона кратных отношений позволило Д. Дальтону установить значения относительных атомных масс элементов, принимая массу атома водорода за единичную. Благодаря наличию конкретного материального свойства – атомной массы, атом Д. Дальтона стал конкретным химическим понятием. Введение в химию понятия «атомная масса» способствовало переходу этой науки на более высокую ступень развития. Вместе с тем атомистика Д. Дальтона еще не свободна от недостатков. Так, в ней нет понятия «молекула», вместо него используется термин «сложные атомы». 1.1.5. Закон Авогадро и другие законы состояния газов Чтобы объяснить закономерности соединения газов, Жозеф ГейЛюссак (1778–1850 гг.) в ходе своих наблюдений предположил, что исследуемые газы состоят не из атомов, а из молекул. В 1811 г. Амедео Авогадро (1776–1856 гг.) высказал мысль, что в равных объемах различных газов при одинаковых температуре и давлении содержится одинаковое число молекул. Это утверждение вошло в химию под названием «закон Авогадро». Однако в начале XIX в. эти общепринятые в современной химии положения не получили должного признания. Даже крупные химики того времени Д. Дальтон и Йёнс Берцелиус (1779–1848 гг.) отрицали возможность существования молекул, состоящих из нескольких одинаковых атомов. Из закона Авогадро следует, что 1 моль любого газа при нормальных условиях (н.у.), когда То = 273 К, Ро = 1 атм = 101,325 кПа, занимает объем 22,4 дм3 (VМо). Это значение применяется в отечественной литературе до настоящего времени. Однако по рекомендации Международного союза теоретической и прикладной химии (сокр. ИЮПАК от англ. International Union of Pure and Applied Chemistry) с 1982 г. стандартными считаются давление 105 Па и температуру 273 К, тогда VMо = 22,7 дм3/моль. Неотъемлемой частью атомно-молекулярного учения являются законы состояния газов: Бойля – Мариотта для фиксированного количества газа при постоянной температуре: PV = const, (1.1) где Р – давление газа; V – объем газа; Гей-Люссака, связывающий для фиксированного количества газа его параметры отношением V / T = const, (1.2) где V – объем газа; Т – абсолютная температура; 7 объединенный газовый закон для фиксированного количества газа – P1  V1 P2  V2 = ; (1.3) T1 T2 парциальных давлений Дальтона – общее давление смеси газов, не вступающих друг с другом в химическое взаимодействие, равно сумме их парциальных давлений: P = Σ Pi . (1.4) Из объединенного газового закона следует уравнение Клапейрона – Менделеева, описывающего состояние идеального газа: m P V =  R  T , (1.5) M где Р – давление газа в замкнутой системе, Па; V – объем системы, м3; m – масса газа, г; Т – абсолютная температура, К; R – универсальная газовая постоянная; М – молярная масса газа, г/моль (подробнее – см. раздел 1.1.7). Для 1 моля идеального газа: PoVo / To = R, где R = 8,314 Дж/(моль·К) – работа расширения 1 моля идеального газа, взятого при нормальных условиях, при нагревании его на 1 градус. 1.1.6. Развитие атомно-молекулярного учения В XIX столетии большой вклад в развитие атомно-молекулярного учения внесли русские химики. В первую очередь следует назвать имена Александра Михайловича Бутлерова (1828–1886 гг.), разработавшего в 1861 г. теорию химического строения, и Дмитрия Ивановича Менделеева (1834–1907 гг.), открывшего в 1869 г. периодический закон химических элементов. Сущность теории А.М. Бутлерова заключается в том, что химические свойства соединений определяются их строением, в частности, порядком связи атомов в молекулах (подробнее об этом см. в разделе 15.1). Формулируя периодический закон, Д.И. Менделеев в качестве параметра для выявления закономерности свойств элементов и их соединений избрал атомный вес, поскольку строение самих атомов в тот период не было известно. Через 45 лет было доказано, что химические свойства элементов находятся в периодической зависимости от заряда ядра, совпадающего с порядковым номером элемента. Таким образом, уровень понимания основных законов химии и положений атомномолекулярного учения углубляется по мере развития экспериментальных и теоретических исследований в этой области. 8 1.1.7. Основные положения атомно-молекулярного учения Главные идеи атомно-молекулярного учения: все вещества состоят из атомов; атомы каждого вида одинаковы, но отличаются от атомов любого другого вида; при взаимодействии атомов образуются молекулы (из атомов одного вида образуются гомоядерные молекулы, из атомов разного вида – гетероядерные); при физических явлениях молекулы сохраняются, а при химических – разрушаются (в химических реакциях атомы, в отличие от молекул, сохраняются); химические реакции заключаются в образовании новых веществ из тех же самых атомов, из которых состоят первоначальные вещества. Современная трактовка принципа дискретности (прерывности) материи иллюстрируется схемой, показывающей, что усложнение вещества происходит в направлении фундаментальные частицы → атом → молекула → ассоциат → агрегат. Атомы могут формировать ассоциаты, минуя молекулярную структуру. Атом – наименьшая частица, являющаяся носителем свойств химического элемента. Атомы – нейтральные сложные микросистемы, состоящие из положительно заряженных ядер, окруженных электронами. Молекула – наименьшая частица соединения, обладающая его химическими свойствами. Многие соединения имеют не молекулярную, а атомную (например, кремний Si), металлическую (металлы) или ионную (например, хлорид натрия NaCl) структуру. Массы атомов и молекул измеряют в относительных единицах – атомных единицах массы (а. е. м.): 1 а. е. м. = 1/12 массы атома 12С = 1,66 ∙ 10–27 кг. Для обозначения относительной массы атомов и молекул применяют индекс r (от латинского слова relative – относительный): Ar(Fe) = 56; Mr(HNO3) = 63. На практике имеют дело не с отдельными атомами или молекулами, а с их молярными количествами. Моль – количество вещества, содержащее столько структурных единиц (например, атомов, молекул, ионов и т.д.), сколько атомов содержится в 12 г углерода 12С. Это количество называют числом Авогадро (NA = 6,02·1023 моль–1). Масса 1 моля вещества численно равна массе его частицы (атома, молекулы) в а. е. м., но выражается в г/моль и называется молярной массой: М(Fe) = 56 г/моль; M(HNO3) = 63 г/моль. Молярная масса вещества представляет собой отношение его массы к количеству вещества: 9 М = m / n, (1.6) где m – масса, г; n – количество вещества, моль; М – молярная масса, г/моль. 1 .2 . Ра с ч е т ы фа к т о р о в э к в ива л е нт но с т и и э к ви ва л е нт ных м а с с По определению (см. п. 1.1.3), эквивалентом может быть как вся молекула (или формульная единица) вещества, так и ее часть. При этом эквивалент элемента может быть различным в зависимости от вида соединения, в состав которого он входит, а эквивалент вещества может изменяться в зависимости от того, в какую реакцию оно вступает. Рассмотрим реакцию, протекающую по уравнению H3PO4 + 2KOH = K2HPO4 + 2H2O. В ходе этой реакции ортофосфорная кислота проявляет основность, равную двум (два атома водорода Н в молекуле H3PO4 замещаются на атомы калия K). С другой стороны, на взаимодействие с одной молекулой кислоты H3PO4 расходуется 2 иона ОН–, следовательно, один ион ОН– потребуется на взаимодействие с ½ молекулы кислоты. Таким образом, эквивалентом кислоты является ½ Н3РО4, а эквивалентом щелочи – КОН. Число, показывающее, какая часть молекулы или другой частицы вещества соответствует эквиваленту, называется фактором эквивалентности (fЭ). Фактор эквивалентности – это безразмерная величина, которая меньше либо равна 1. Формулы расчета фактора эквивалентности приведены в табл. 1.2. Записывая фактор эквивалентности как коэффициент перед формульной единицей (атомом, молекулой) вещества, можно составить формулу его эквивалента: эквивалент = fЭ (формульная единица вещества). (1.7) В примере, рассмотренном выше, фактор эквивалентности для кислоты равен ½, а для щелочи КОН – 1. В зависимости от соотношения количеств ортофосфорной кислоты H3PO4 и гидроксида калия KOH их взаимодействие может протекать подругому, при этом кислота будет иметь различные значения фактора эквивалентности: H3PO4 + 3KOH = K3PO4 + 3H2O, fЭ(H3PO4) = 1/3; H3PO4 + KOH = KН2PO4 + H2O, fЭ(H3PO4) = 1. Эквивалент как частица может быть охарактеризован молярной массой (молярным объемом) и определенным количеством вещества пэ. Молярная масса эквивалента (МЭ) – это масса 1 моля эквивалентов, г/моль. Она равна произведению молярной массы вещества на фактор эквивалентности: МЭ = M · fЭ. (1.8) 10 Таблица 1.2 Расчет фактора эквивалентности Частица Элемент 1 fэ  , где B(Э) В(Э) – валентность элемента Пример 1 f э (Cr ) Cr2O3  ; 3 f э (Cr ) H 2CrO4  1 6 1 , где n( Э )  B ( Э ) n(Э) – число атомов элемента; В(Э) – валентность элемента 1 fэ  , где n( Э )  B ( Э ) n(Э) – число атомов элемента; В(Э) – валентность элемента fЭ(Cr2O3) = 1/(2∙3) = 1/6; fЭ(H2O) = 1/(2∙1) = 1/2; fЭ(P2O5) = 1/(2∙5) = 1/10 Кислота 1 fэ  , n( H  ) где n(H+) – число отданных в ходе реакции ионов Н+ (основность кислоты) fЭ(H2SO4) = ½ (если основность кислоты в реакции равна двум), fЭ(H2SO4) = 1 (если основность кислоты равна одному) Основание 1 fэ  , n(OH  ) где n(ОH–) – число отданных в ходе реакции гидроксид-ионов (кислотность основания) fЭ(Cu(OH)2) = ½ (если кислотность основания в реакции равна двум), fЭ(Cu(OH)2) = 1 (если кислотность основания равна одному) Простое вещество Оксид в реакциях обмена Фактор эквивалентности fэ  fэ  Соль 1 1  , n( Me)  B( Me) n( A)  B( A) где n(Ме) – число катионов металла; В(Ме) – валентность металла; n(А) – число анионов кислотного остатка; В(А) – валентность кислотного остатка fэ  в ОВР 1 , где ne ne – число электронов, участвующих в процессе 11 fЭ(H2) = 1/(2∙1) = 1/2; fЭ(O2) = 1/(2∙2) = 1/4; fЭ(O3) = 1/(3∙2) = 1/6 fЭ(Cr2(SO4)3) = =1/(2∙3) = 1/6 (расчет по металлу), или 1/(3∙2) = 1/6 (расчет по аниону) MnO4– + 8H+ + 5ē = = Mn2+ + 4H2O; fЭ(MnO4–) = 1/5 Молярная масса эквивалента сложного вещества равна сумме молярных масс эквивалентов образующих его составных частей, например: МЭ(оксида) = МЭ(элемента) + МЭ(О); МЭ(кислоты) = МЭ(Н) + МЭ(кислотного остатка), МЭ(основания) = МЭ(Ме) + МЭ(ОН), МЭ(соли) = МЭ(Ме) + МЭ(кислотного остатка). Газообразные вещества, кроме молярной массы эквивалента, характеризуют молярным объемом эквивалента (другой термин – эквивалентный объем VЭ) – это объем, занимаемый молярной массой эквивалента, или объем 1 моля эквивалентов (размерность – дм3/моль). При н.у. получаем: VоЭ = fЭ ∙ Vm = fЭ ∙ 22,4. (1.9) o 3 Эквивалентный объем водорода: V Э(Н2) = 22,4 / 2 = 11,2 дм /моль (объем 1 г газа при н.у.). Эквивалентный объем кислорода (при н.у.): VoЭ(О2) = 22,4 / 4 = 5,6 дм3/моль. Пример Определить фактор эквивалентности и эквивалент для солей: а) ZnCl2; б) КНСО3; в) (MgOH)2SO4. Решение Согласно формулам, приведенным в табл. 1.2: а) ZnCl2 (средняя соль): 1 1 1 1 1 fэ = = = = = ; n(Zn)  B(Zn) n(Cl)  B(Cl) 1  2 2 1 2 поскольку fЭ(ZnCl2) = ½, то эквивалентом ZnCl2 является ½ZnCl2; б) КНСО3 (кислая соль): fэ = 1 1 1 1 = = = = 1; n(K)  B(K) n(HCO3 )  B(HCO3 ) 1 1 1 1 поскольку fЭ(КНСО3) = 1, то эквивалентом КНСО3 является частица КНСО3; в) (MgOH)2SO4 (основная соль): fэ = 1 1 1 1 1 = = = = ; n(MgOH) B(MgOH) n(SO4 )  B(SO4 ) 2 1 1  2 2 поскольку fЭ((MgOH)2SO4) = ½, то эквивалентом этого соединения является ½(MgOH)2SO4. Из закона эквивалентов (п. 1.1.3) следует, что отношение масс (для газов – и объемов) веществ, вступающих в реакцию и (или) образующихся в результате нее, равно отношению молярных масс (молярных объемов) их эквивалентов. Для любых двух реагирующих (образующихся) веществ можно записать: 12 m1 m = 2 ; MЭ MЭ 1 2 V1 V2 = ; VЭ VЭ 1 2 m1 V = 2 , MЭ VЭ 1 (1.10) 2 где m1 и m2 – массы реагентов и (или) продуктов реакции, г; Мэ1 и Мэ2 – молярные массы эквивалентов реагентов и (или) продуктов реакции, г/моль; V1 и V2 – объемы газообразных реагентов и (или) продуктов реакции, дм3; Vэ1 и Vэ2 – молярные объемы эквивалентов реагентов и (или) продуктов реакции, дм3/моль. 2. РАЗВИТИЕ ПРЕДСТАВЛЕНИЙ ОБ АТОМАХ Представления философов Древней Греции (Левкипп, Демокрит, Эпикур) о том, что атом неделим и является наименьшей частицей материи, просуществовали много столетий. На рубеже XIX и XX вв. были сделаны открытия, указывающие на сложность строения атомов. Из наиболее значимых следует назвать открытия: законов электролиза (Майкл Фарадей, 1836 г.), естественной радиоактивности (Антуан Беккерель, 1896 г.), природы α-, β-, γ-излучений (Эрнест Резерфорд, 1899–1903 гг.), ядра атомов (Э. Резерфорд, 1909– 1911 гг.), рентгеновского излучения (Вильгельм Конрад Рентген, 1895 г.), фотоэффекта (Генрих Герц, 1887 г.; Александр Столетов, 1888–1890 гг.), а также открытие электрона (Эмиль Вихерт, Джозеф Джон Томсон, 1897 г.) и определение его заряда (Роберт Милликен, 1912 г.). В результате был сделан вывод, что атом представляет собой сложную систему. На основе полученных данных были сформулированы теории строения атомов. 2 . 1 . Мо де л и а т о м а во до р о да , п р е дл о же н ные Э . Ре з е р фо р до м и Н . Бо р о м Первая научная теория строения атома принадлежит Эрнесту Резерфорду (1871–1937 гг.). Он предложил планетарную модель строения атома, в которой атом уподоблен Солнечной системе. В центре атома расположено положительно заряженное ядро, в котором сосредоточена практически вся его масса. Вокруг ядра по замкнутым орбитам обращаются отрицательно заряженные электроны. Объем ядра составляет примерно 1/10000 от объема всего атома. По модели Э. Резерфорда, центробежная механическая сила вращающегося электрона уравновешивается центростремительной силой электростатического притяжения электрона к ядру: 13 mV 2 (Ze)e  r r2 (2.1)   1  R  1  1  , 2  n2  n 2   1 (2.2) где m – масса электрона; V – скорость его движения по орбите; r – радиус электронной орбиты; e – заряд электрона; Ze – заряд ядра. Уравнение Резерфорда (2.1) отражает равенство сил электростатического притяжения электрона к ядру и механической центробежной силы. К тому времени был исследован атомный спектр водорода, для длин волн линий которого в 1890 г. Иоганном Ридбергом (1854–1919 гг.) была предложена формула где R = 1,1.107 м–1 (постоянная Ридберга); n1 < n2 – целые числа. Выявленная закономерность свидетельствует о дискретности энергии, которой может обладать электрон в атоме водорода. Из модели же Э. Резерфорда следовало, что электрон при движении по орбите должен терять энергию непрерывно. В целом, атом по предложенной им модели не может быть устойчивым. В 1913 г. Нильсом Бором (1885–1962 гг.) была предложена более совершенная модель атома водорода. Она базируется на постулатах о том, что на так называемых стационарных орбитах электрон вращается без изменения энергии, а переходы с одной стационарной орбиты на другую связаны с получением или потерей кванта. Уравнение Э. Резерфорда Н. Бор дополнил еще одним, согласно которому орбитальный момент количества движения mVr пропорционален номеру орбиты n, и предложил систему уравнений: mV 2 (Ze)e  2 ; r r mVr  n h , 2 (2.3) где n = 1, 2, 3, 4, …; ∞ – квантовое число (номер орбиты); h = 6,626 ∙ 10–34 Дж∙с – постоянная Планка. Решив систему уравнений (2.3), Н. Бор рассчитал частоты спектра водорода, которые совпали с частотами, определенными экспериментально. Однако теория датского ученого оказалась справедливой только для простейшего атома водорода, она не объясняла причину возникновения химической связи. Современная теория строения атомов и химической связи основана на представлении о том, что электрон обладает свойствами волны. 14 2 .2 . К о р пу с ку ля р но - во л но ва я д во йс т ве н но с т ь э л е кт р о на Для электронов характерны такие явления, как дифракция и интерференция (свойства волн). Следовательно, энергию электрона E можно выразить формулой Планка: E = hν, (2.4) –34 где h = 6,626 ∙ 10 Дж∙с – постоянная Планка; ν – частота колебаний, с–1. Поскольку электрон обладает массой покоя m и имеет скорость V, сравнимую со скоростью света, то его энергия E может быть представлена уравнением Эйнштейна для частицы: E = m∙V2. (2.5) Оба свойства (волны и частицы) присущи электрону в равной мере, поэтому можно записать, что hν = mV2, (2.6) откуда с учетом ν = V / λ и mV = p получим: λ = h / p,. (2.7) где p – импульс, λ – длина волны. Последнее выражение известно как уравнение Луи де Бройля (1892–1987 гг.). Оно отражает корпускулярно-волновую двойственность электрона и является одним из основных уравнений квантовой механики. 2 .3 . Со вр е м е н на я т е о р и я с т р о е н и я а т о м а 2.3.1. Волновое уравнение Э. Шрёдингера Современная теория строения атома основывается на волновых представлениях о поведении электронов. В волновой механике для описания распространения в трехмерном пространстве монохроматической волны с длиной λ применяют уравнение:  2   Ф  Ф  0 ,    2 2 (2.8) 2 2 2 где   2  2  2 – оператор Лапласа; Ф – амплитуда. x y z 2 В 1926 г. австрийский ученый Эрвин Шрёдингер (1887–1961 гг.) модифицировал это уравнение для описания поведения электрона в атоме водорода. Если вместо Ф ввести волновую функцию ψ («пси»), а вместо λ подставить уравнение Л. де Бройля, получится: 15 4 2   p   0. h 2 2 (2.9) Полную энергию электрона Е, представляющую собой сумму его кинетической энергии Екин = mV2/2 и потенциальной энергии U, выразим через р: m  mV 2 E U , 2m откуда p2 = 2m(E – U). Подобное рассуждение привело Э. Шрёдингера к фундаментальному волновому уравнению, являющемуся теоретической основой современной теории строения атомов и химической связи: 8 2 m    2 ( E  U )  0 . h (2.10) W   * V . (2.11) 2 При решении этого уравнения определяют запас энергии электрона и подбирают вид волновой функции ψ, который этому запасу энергии соответствует. Физический смысл волновой функции ψ состоит в том, что  * является плотностью вероятности обнаружения электрона в части пространства объемом ΔV вокруг ядра. Вероятность W обнаружения электрона в этой части пространства можно рассчитать по уравнению 2.3.2. Квантовые числа Вид волновой функции зависит от набора целочисленных параметров, называемых квантовыми числами: n, l, тl. Вероятность нахождения электрона по мере удаления от ядра для простейшего случая (n = 1, l = 0, тl = 0) показана на рис. 2.1. Рис. 2.1. Зависимость вероятности обнаружения электрона от расстояния до ядра 16 Поскольку кривая асимптотически приближается к оси r, то нет возможности определить форму и размеры области, в которой находится электрон. Ограничение вероятности (например, величиной 0,9) позволяет точно установить размеры и форму части пространства, в которой электрон может быть обнаружен. В результате такого рассуждения приходим к новому понятию – орбиталь. Орбиталь – это часть пространства определённой формы и размеров, в которой электрон обнаруживается с заданной вероятностью (обычно 0,9). Графику, представленному на рис. 2.1, соответствует s-орбиталь сферической формы. Расчет по уравнению Шрёдингера позволяет получить графики распределения вероятности обнаружения электрона в околоядерном пространстве и определить форму и размеры орбиталей для других значений квантовых чисел n и l. Они представлены на рис. 2.2 и 2.3. Рис. 2.2. Форма и ориентация в пространстве р-орбиталей, соответствующие значениям квантовых чисел n = 2, l = 1, тl = –1, 0, 1 Рис. 2.3. Форма и ориентация в пространстве d-орбиталей, соответствующие значениям квантовых чисел n = 3, l = 2, ml = –2, –1, 0, 1, 2 Обсудим подробнее, какие значения принимают квантовые числа и что эти числа определяют. 17 Главное квантовое число п принимает значения 1, 2, 3, ..., ∞. Оно характеризует уровень энергии электрона и определяет размер орбитали. Орбитальное квантовое число l принимает целочисленные значения: от 0 до (n – 1). Это число позволяет рассчитать орбитальный механический момент М импульса: M h l (l  1) . 2 (2.12) Другими словами, оно характеризует подуровень энергии электрона в пределах уровня и определяет форму орбитали: l = 0 – s-орбиталь, l = 1 – р-орбиталь, l = 2 – d-орбиталь, l = 3 – f-орбиталь. Магнитное квантовое число ml определяет проекцию орбитального момента импульса на выбранное направление (ось z): Mz  h ml 2 (2.13) Можно сказать, что оно характеризует энергетическое состояние электрона в пределах подуровня. Третье квантовое число принимает все отрицательные и положительные целочисленные значения (включая 0) в пределах от –l до +l: тl = –l,..., 0, ….., + l или ml = 0, ±1, ±2,...; ±l. Каждому значению ml соответствует определенная ориентация орбитали в пространстве (см. рис. 2.2 и 2.3). Для наглядности распределения электронов по энергетическим состояниям каждому значению ml (т.е. каждому энергетическому состоянию) на диаграммах соответствует одна квантовая ячейка, обычно изображаемая в виде квадрата. Анализ тонкой структуры атомных спектров показал, что все линии в спектре представляют собой дуплет (являются двойными). Следовательно, в одном и том же энергетическом состоянии могут находиться 2 электрона. Для отражения этого явления введено 4-е квантовое число – спиновое (ms), которое принимает одно из двух значений: –1/2 или +1/2 (ms = ±1/2). Причиной различия двух электронов в одном и том же энергетическом состоянии считается их вращение вокруг собственной оси в двух взаимно противоположных направлениях. Спином называют проекцию собственного магнитного момента электрона на ось в выбранном направлении. 2.3.3. Принципы поведения электронов в атоме Важнейшей чертой поведения электрона как микрочастицы является невозможность одновременно точного определения его координат и импульса. Принцип неопределенности, сформулированный в 1927 г. 18 Вернером Гейзенбергом (1901–1976 гг.), может быть выражен неравенством: p x  x  h , (2.14) где Δpx – неопределённость проекции механического момента по оси х; Δx – неопределённость координаты по направлению х. Аналогичные неравенства справедливы для направлений у и z. Из неравенства следует, что, чем точнее известна координата частицы, тем с большей ошибкой определяется ее импульс. Наиболее важным для понимания поведения электрона является принцип минимума энергии: при заполнении атомных орбиталей электроны принимают состояния с наименьшей энергией из возможных. Если предположить, что электрон имеет состояние с большей энергией, чем минимальная, то его называют возбужденным. Такой электрон способен за весьма короткий период (10–8 с) избавиться от избытка энергии и вернуться в основное состояние с минимальной энергией. Принцип Паули: в атоме не может быть даже двух электронов с одинаковым набором всех четырех квантовых чисел. Согласно этому принципу, в одном состоянии (в одной квантовой ячейке) может быть не более двух электронов, причем их спин должен быть различным. Несоблюдение этого положения привело бы к нарушению принципа минимума энергии, поскольку вследствие взаимного отталкивания два электрона с одинаковым спином в одном и том же состоянии должны иметь значительный избыток энергии. Принцип Паули определяет максимальную емкость подуровней: s2, p6, d10, f14. Четвертым принципом считается правило Хунда. Его суть сводится к тому, что при заполнении электронами орбиталей данного подуровня суммарный спин по абсолютной величине должен быть максимальным:  (m ) s i  max . i Например, при заполнении d-подуровня 7 электронами вариант правильной конфигурации может иметь вид ↑↓ ↑↓ ↑ ↑ ↑ Этой конфигурации соответствует максимальное абсолютное значение суммы ms, равное 3/2. Согласно правилу Хунда, половинное или полное заполнение подуровня считается энергетически выгодным. 19 3. ЭЛЕКТРОННОЕ СТРОЕНИЕ АТОМОВ И ПЕРИОДИЧЕСКАЯ СИСТЕМА ХИМИЧЕСКИХ ЭЛЕМЕНТОВ 3 .1 . П о с л е до ва т е л ь но с т ь з а по л н е ни я э л е кт р о на м и а т о м н ых о р б ит а л е й По мере увеличения порядкового номера элемента возрастает число электронов. Их распределение по атомным орбиталям подчиняется принципу минимума энергии. Эту последовательность отражает формула Сиборга: ns 2  (n  1)d 1  (n  2) f 14  (n  1)d 210  np 6 . Чтобы правильно использовать формулу, необходимо усвоить, какие значения может принимать орбитальное квантовое число l в зависимости от значения главного квантового числа n. Вспомним, что максимальное значение l не может превышать (n – 1). При использовании формулы записывают каждую возможную орбиталь, двигаясь по формуле слева направо и последовательно увеличивая значение n для каждого нового электронного слоя. Следует иметь в виду, что для элементов коротких периодов некоторые члены формулы просто теряют смысл и их пропускают (например, при n = 1 возможно только одно значение (l = 0), следовательно, на 1-м уровне существует только s-подуровень). Например, для элемента хассий Hs с количеством электронов Z = 108 полная электронная формула имеет вид 1s 2 2s 2 2 p 6 3s 2 3 p 6 4s 2 3d 104 p 6 (3.1) 5s 2 4d 10 5 p 6 6s 2 5d 1 4 f 14 5d 2  10 6 p 6 7s 2 6d 15 f 14 6d 2  10 7 р 6 Электронное строение атомов соответствует структуре периодической системы, а точнее – определяет ее структуру. 3.2. Периодический закон Д.И. Менделеева Открытый Д.И. Менделеевым в 1869 г. важнейший закон естествознания первоначально имел такую формулировку: свойства простых тел, формы и свойства соединений элементов находятся в 20 периодической зависимости от величины их атомного веса. В то время было известно только 63 элемента, и не было более надежной количественной меры для их систематизации, чем атомный вес, который не мог раскрыть причину периодичности свойств элементов. Современная формулировка периодического закона появилась после открытия в 1913 г. английским физиком Генри Мозли (1887–1915 гг.) закона, отражающего зависимость частоты характеристических линий рентгеновского спектра металлов от положения элемента в Периодической системе Д.И. Менделеева:   R (Z   2 1  B)  2 n  1   1  , 2  n2   (3.2) где ν – волновое число линии спектра; R – постоянная Ридберга; Z – порядковый номер элемента; B – константа экранирования; n1, n2 – целые числа. Обычно эту зависимость выражают более кратко: (3.3)   А (Z  B) . Формулировка закона Мозли: корень квадратный из частоты характеристического рентгеновского излучения является линейной функцией порядкового номера элемента. Этот закон позволил сделать вывод, что порядковый номер элемента имеет физический смысл. Современная формулировка периодического закона Д.И. Менделеева: химические свойства элементов и их соединений находятся в периодической зависимости от порядкового номера элемента, равного заряду ядра. Причина периодичности свойств элементов заключается в том, что в соответствии с приведенной последовательностью заполнения атомных орбиталей электронами по мере увеличения заряда ядра происходит периодическое повторение строения внешних электронных оболочек, определяющих химические свойства элементов. 3.3. Структура периодической системы химических элементов Система химических элементов представляет собой табличное выражение периодического закона (см. прилож., табл. П9). Ее структура соответствует строению электронных оболочек атомов. Элемент – вид атомов с одинаковым зарядом ядра. Элементу в системе соответствует порядковый номер, совпадающий с зарядом ядра и количеством электронов в оболочке атома. Каждый элемент занимает отдельную клетку в таблице. Относительная атомная масса элемента – среднее арифметическое значение относительных атомных масс всех его 21 изотопов (атомов элемента, в ядрах которых содержится разное число нейтронов). Группу составляют элементы с одинаковым числом валентных электронов и, как следствие, с одинаковой максимальной валентностью в оксидах. По этому признаку Д.И. Менделеев поместил в одну группу две подгруппы элементов из разных, как позже выяснилось, семейств. Валентными называются электроны, участвующие в образовании химических связей. Как правило, валентными являются все электроны внешнего энергетического уровня и тех подуровней предвнешних уровней, которые не заполнены. Подгруппа – содержит элементы с однотипной конфигурацией валентных электронов. Подгруппы элементов, у которых заполняются электронами внешние уровни, считают главными, а предвнешние – побочными. В состав главных подгрупп входят s- и р-элементы, а побочных – d- и f-элементы. Именно в пределах подгрупп наблюдается наибольшее сходство химических свойств элементов. Период составляют элементы с последовательно возрастающим зарядом ядра и одинаковым максимальным значением главного квантового числа. В первом периоде всего 2 элемента, во втором и третьем – по 8, в четвертом и пятом – по 18, в шестом и седьмом – по 32 (см. формулу (3.1)). Ряд – часть периода, выделенная таким образом, чтобы в одной группе оказались элементы равной максимальной валентности в оксидах или соединениях с водородом. Сказанное относится к так называемым короткопериодной таблице, предложенной Д.И. Менделеевым. Семейство составляют элементы, у которых происходит заполнение электронами одинакового типа подуровней. Существуют s-, p-, d- и f-семейства элементов, которые в таблицах обычно изображают определенными цветами. В кратких обзорах химических свойств элементов чаще всего используют вариант их рассмотрения по семействам. 3.4. Периодичность изменения свойств элементов Периодичность проявляется при анализе многочисленных физических параметров простых и сложных соединений и их химических свойств. Важнейшими характеристиками атомов являются радиус атома и электроотрицательность. Рассмотрим их зависимость от порядкового номера элемента. В подгруппе по мере роста заряда ядра Z радиус атома r возрастает, поскольку наблюдается увеличение количества электронных слоев и размера орбиталей. Обсудим основные факторы, влияющие на величину r по мере увеличения Z в пределах периода. Прежде всего, следует оценить влияние электростатической силы Кулона: 22 F K Z  e  e . r2 (3.4) Например, для элементов второго периода при переходе от лития Li к фтору F сила притяжения внешнего электрона к ядру увеличивается, поскольку для лития Z = 3, а для фтора Z = 9. Таким образом, в периодах по мере роста Z отмечается тенденция к уменьшению r. Рассмотренная тенденция осложнена эффектом проникновения электрона к ядру (электроны внешних энергетических уровней часть времени проводят в непосредственной близости от ядра) и эффектом экранирования (внутренние электронные слои ослабляют притяжение внешних электронов к ядру). Рис. 3.1 иллюстрирует изменение радиуса атома по мере увеличения порядкового номера элемента. Рис. 3.1. Изменение радиуса атомов в периодах Электроотрицательность (χ) является важнейшей характеристикой, позволяющей сравнивать химическую активность элементов и обсуждать характер химической связи в соединениях. Рассмотрим энергетические эффекты, связанные с потерей и приобретением электронов свободными атомами. Например, процессу Cl + ē → Cl– соответствует положительный энергетический эффект, называемый сродством к электрону (J), а на отрыв электрона от свободного атома Cl – ē → Cl+ затрачивается энергия ионизации (Еион). Для характеристики элемента используют усредненную величину – электроотрицательность (χ): χ = (J + Еион) / 2. 23 (3.5) Она показывает, насколько прочно атом удерживает внешние электроны и стремится получить дополнительные (избыточные). Рост χ в периодах происходит слева направо от щелочного металла к галогену по мере уменьшения радиуса атома. В главных подгруппах системы элементов χ уменьшается при перемещении сверху вниз по мере увеличения Z и радиуса атома r. Приведем ряд уменьшения величины относительной электроотрицательности для химических элементов, наиболее часто встречающихся в задачах (в шкале относительных электроотрицательностей за единицу принята величина χ лития Li): F >O >N >Cl >B >J >S >Se >C >P >H >B >Si >Be >Mg >Ca >Li >Na >K 4 3 2 1 Характер изменения относительной электроотрицательности химических элементов по мере роста их порядкового номера показан на рис. 3.2. Рис. 3.2. Изменение относительной электроотрицательности по мере роста порядкового номера химических элементов 4. ХИМИЧЕСКАЯ СВЯЗЬ Причиной образования химической связи является уменьшение потенциальной энергии атомов при образовании более сложных структур – молекул или ионных кристаллов, что можно выразить неравенством  U  ат i i 24  U мол ( крист) . (4.1) 4 .1 . И о нна я с в яз ь В 1915 г. немецкий ученый Альбрехт Коссель (1853–1927 гг.) предложил считать, что химическая связь носит ионный характер. Такая (ионная) связь образуется между атомами, значительно отличающимися по величине электроотрицательности. Например, при образовании хлорида натрия NaCl атом натрия Na (относительная величина  = 1) передает внешний электрон атому хлора Сl ( = 3). При этом каждый из взаимодействующих атомов, превращаясь в ион, приобретает устойчивую восьмиэлектронную конфигурацию внешнего уровня, характерную для благородных газов: Na 2 2 1s 2s 2p63s1 +  Cl 2 2 1s 2s 2p63s23p5 Na+ 1s22s22p6 Cl– 1s22s22p63s23p6 Рассмотрим равновесие сил притяжения и отталкивания между двумя ионами. Энергия кулоновского притяжения Епр подчиняется закону Eпр  k q1q2 r (4.2) и является отрицательной величиной. На очень близких расстояниях действуют мощные положительные силы отталкивания одноименно заряженных электронных оболочек и ядер ионов. Для энергии отталкивания Еот справедлива зависимость: Eот  B e r 0,35 , (4.3) где В – константа экранирования. Графики функций (4.2), (4.3) и их суммы приведены на рис. 4.1. Наличие минимума на суммарной кривой свидетельствует об устойчивом равновесии и выигрыше энергии, являющемся причиной образования ионной связи. Свойства ионной связи: не имеет направленности; нет насыщаемости (ион способен взаимодействовать с неограниченным количеством соседних ионов); поляризуемость электронных оболочек ионов (их деформация под воздействием поля соседнего иона) приводит к упрочнению связи. Поляризующее действие тем больше, чем меньше радиус иона и выше его заряд; кроме того, ионы с восемнадцатиэлектронной оболочкой – более сильные поляризаторы, чем с восьмиэлектронной. Поляризуемость ионов уменьшается по мере уменьшения радиуса в пределах данной подгруппы (например, в рядах I–, Br–, Cl–, F–; Cs+, Rb+, K+, Na+, Li+). Этим явлением объясняется, например, различная растворимость в воде хлорида 25 натрия NaCl и хлорида серебра AgCl. Ион Ag+ имеет радиус, сравнимый с ионом Na+, но значительно сильнее поляризует противоион Cl–, поскольку имеет на внешнем слое 18 электронов. В результате межъядерное расстояние между ионами серебра и хлора оказывается меньше, а прочность химической связи выше, при этом существенную роль начинает играть ковалентное взаимодействие. В результате растворимость хлорида серебра в воде существенно ниже, растворимости хлорида натрия. Рис. 4.1. Зависимость энергии притяжения, отталкивания и их суммы от расстояния между двумя ионами: 1 – энергия притяжения (уравнение (4.2)); 2 – энергия отталкивания (уравнение (4.3)); 3 – суммарная энергия взаимодействия ионов Приведенное рассуждение показывает, что чисто ионное электростатическое взаимодействие не полностью объясняет механизм образования химической связи. Например, для фторида и бромида лития степень ионности химической связи оценивается в 90 и 60 % соответственно. Для молекул, в состав которых входят элементы с близкой или равной величиной относительной электроотрицательности, ионный характер химической связи предположить невозможно. 4 .2 . К о ва л е нт на я с в яз ь Идею другого механизма образования химической связи (ковалентной) высказал в 1916 г. американский ученый Гилберт Льюис (1875–1946 гг.) – связь образуется путем формирования общей электронной пары между атомами:   H  H  H  H . 26 Теорию ковалентной связи разработали в 1927 г. немецкие ученые Вальтер Гайтлер (Гейтлер) (1904–1981 гг.) и Фриц Лондон (1900–1954 гг.), решив уравнение Шредингера для молекулы (точнее, молекулярного иона) водорода. Было получено два решения: для случаев, когда спин электронов в общей паре имеет одинаковый знак (этой ситуации соответствует антисимметричная волновая функция a.s) и противоположный знак (симметричная волновая функция s). Первому решению соответствует отталкивание, т. е. отсутствие химической связи (верхняя кривая на рис. 4.2). Второму – наличие минимума энергии, обусловливающего химическую связь (нижняя кривая на рис. 4.2). Анализ вероятности обнаружения электрона вблизи ядер молекулы водорода показал, что симметричной волновой функции s соответствует увеличение электронной плотности в пространстве между ядрами атомов, а антисимметричной волновой функции a.s – уменьшение. Рис. 4.2. Энергия взаимодействия атомов водорода в случае совпадающих и противоположных спинов электронов Ковалентную связь описывают двумя существенно отличающимися методами – валентных связей и молекулярных орбиталей. Положения метода валентных связей: единичную связь образует общая пара электронов с противоположными спинами: связь формируется по направлению максимального перекрывания атомных орбиталей; повышение электронной плотности в пространстве между ядрами атомов приводит к уменьшению потенциальной энергии системы атомов; внутренние электроны не изменяют своего состояния при образовании связи. 27 4.2.1. Типы ковалентной связи Перекрывание атомных орбиталей по прямой, соединяющей ядра, приводит к образованию -связи. Этот тип связи возможен между атомными орбиталями любого вида: s-s, s-p, s-d, p-p, p-d, d-d. Некоторые варианты -связи изображены на рис. 4.3. а б в Рис. 4.3. Варианты перекрывания орбиталей и формирования -связи: а – s + p  s-p; б – p + p  p-p; в – d + d  d-d -Связь формируется атомными p- и d-орбиталями. Максимум перекрывания атомных орбиталей в этом случае лежит на перпендикуляре к прямой, соединяющей ядра атомов. Варианты -связи представлены на рис. 4.4. d-Орбитали могут образовать -связь путем перекрывания всех 4 «лепестков» с одинаковым знаком волновой функции. 28 а б Рис. 4.4. Формирование -связи при перекрывании орбиталей d+p (а) и d+d (б) 4.2.2. Свойства ковалентной связи Следует назвать три основных свойства: насыщаемость – отражает ограниченную количественную возможность каждого атома формировать ковалентные связи. Одна орбиталь атома участвует в образовании только одной связи; прочность – степень перекрывания атомных орбиталей зависит от их типа и размера (чем выше степень перекрывания, тем прочнее связь). Для орбиталей одного уровня энергия связи уменьшается в ряду Е > E >> E ;  3E  3E кроме того, E и E ; p p s s s p s s полярность – общая пара электронов смещается к более электроотрицательному атому, что приводит к возникновению дипольного момента связи :  =  ∙ l, (4.4) где  – величина заряда, возникшего за счет смещения общей пары электронов; l – расстояние между центрами образовавшихся за счет смещения отрицательного и положительного зарядов (рис. 4.5). Рис. 4.5. Возникновение дипольного момента полярной молекулы 29 Единица измерения дипольных моментов – дебай (1 дебай равен 3,33∙10–30 Kл∙м). Дипольный момент молекулы представляет собой векторную сумму дипольных моментов связей. Симметричная молекула, содержащая одинаковые полярные связи, в целом будет неполярной (BeCl2, BCl3, CH4, CO2). Дипольный момент может увеличиваться за счет дополнительной поляризации связи в поле действия заряженных частиц. 4.2.3. Теория гибридизации атомных орбиталей Структуру молекул в методе валентных связей объясняет теория гибридизации. Этот термин обозначает процесс взаимодействия орбиталей разного типа, в результате которого выравнивается их энергия, форма орбиталей становится одинаковой, а углы между ними – равными. Рассмотрим строение молекулы BeCl2, обе связи которой согласно спектральным данным равноценны. Электронная конфигурация атома бериллия Be в основном состоянии (2s22p0) не позволяет образовать две ковалентные связи. При образовании молекулы BeCl2 атом бериллия переходит в возбужденное состояние – 2s12p1. Этого, однако, недостаточно для образования двух равноценных связей. Образованию -связей с рорбиталями атомов хлора Cl предшествует гибридизация s- и p-орбиталей атома бериллия Be – sp-гибридизация, часто обозначаемая символом q2 (рис. 4.6). Образующиеся две sp-гибридные орбитали располагаются в пространстве под углом 180° друг к другу. Рис. 4.6. Гибридизация орбиталей атома бериллия Be Рассмотренный выше процесс модификации атомных орбиталей при формировании связей в несколько более сложных вариантах (для соединений BCl3 и CH4) представлен на рис. 4.7. Для четырех орбиталей атома углерода С возможны все варианты гибридизации: sp3, (sp2 + p) и (sp + p + p). Первый из них реализуется в предельных соединениях. Второй позволяет формировать двойные связи 30 (-связь за счет гибридизованной орбитали и -связь за счет р-орбитали, не подвергшейся гибридизации) и встречается в молекулах алкенов. Третий вид (sp-гибридизация) реализуется в молекулах алкинов, где оставшиеся неизменными две р-орбитали формируют две -связи в дополнение к -связи, образуемой гибридной орбиталью. Возможны более сложные варианты. Например, для Fe3+ в соединении K4[Fe(CN)6] наблюдается d2sp3-гибридизация. В последнем примере ковалентная -связь между ионом железа Fe2+ и группой CN– образуется за счет пары электронов цианид-иона и свободной орбитали иона железа. Этот способ формирования ковалентной связи называется донорно-акцепторным. Рис. 4.7. Гибридизация орбиталей атомов бора B и углерода С при образовании молекул их соединений 31 4.2.4. Метод молекулярных орбиталей Согласно методу молекулярных орбиталей, при формировании молекулы все атомные орбитали (s, p, d, f) преобразуются в новые молекулярные (, , , φ). Последние могут быть как связывающими (с энергией меньшей, чем у исходных атомных), так и разрыхляющими (*, *, *, φ*; им соответствует энергия большая, чем у исходных атомных орбиталей). Волновые функции, соответствующие молекулярным орбиталям св и разр, можно рассматривать как линейную комбинацию одноволновых функций атомных орбиталей 1 и 2: св = С1 1 + С2 2; (4.5) разр = С1 1 – С2 2, (4.6) где С1 и С2 – коэффициенты. В отличие от атомных, молекулярные орбитали имеют два центра. Правила и принципы, которым подчиняются электроны на атомных орбиталях (принцип минимума энергии, принцип Паули, правило Хунда), справедливы и для молекулярных орбиталей. Связывающие молекулярные орбитали имеют повышенную электронную плотность в области между ядрами атомов, а разрыхляющие характеризуются отсутствием такой области. Формы связывающей и разрыхляющей -орбиталей, образующихся за счет атомных р-орбиталей, представлены на рис. 4.8 и 4.9. Рис. 4.8. Образование молекулярных -орбиталей при перекрывании атомных р-орбиталей 32 Рис. 4.9. Другой вариант изображения связывающей -обитали Последовательность заполнения электронами молекулярных орбиталей соответствует принципу минимума энергии. Ее можно представить в виде ряда 1s *1s 2s *2s  2p,х2p,у = 2p,z *2p,y= *2p,z *2p,x. Этот ряд возрастания энергии молекулярных орбиталей отражает диаграмма, представленная на рис. 4.10. Рис. 4.10. Диаграмма молекулярных орбиталей, образующихся за счет атомных орбиталей второго энергетического уровня 33 Составим энергетическую диаграмму для молекулярных орбиталей молекулы азота N2. Электронная конфигурация атома азота – 1s22s22p3. За счет s-орбиталей 1-го и 2-го энергетических уровней формируются по одной связывающей и по одной разрыхляющей -орбитали соответственно, что в целом дает нулевой вклад в энергию связи молекулы (рис. 4.11; более распространенные в литературе обозначения орбиталей «квадратики» заменены окружностями; изображены только те молекулярные орбитали, которые формируются за счет атомных орбиталей 2-го уровня). Шесть атомных р-орбиталей двух атомов азота способны формировать связывающие одну молекулярную -орбиталь и две -орбитали, и такие же разрыхляющие. Рис. 4.11. Энергетическая диаграмма молекулы азота N2 Кратность ковалентной связи в методе молекулярных орбиталей соответствует разности между количеством пар электронов, находящихся на связывающих и разрыхляющих орбиталях. В молекуле N2 кратность связи равна трем. 4 .3 . М е т а л л ич е с ка я с в яз ь Валентные электроны атомов металлов удалены от ядер и слабо ими удерживаются, поскольку металлы имеют низкую электроотрицательность. Сближение таких атомов приводит к перекрыванию внешних 34 орбиталей и снижению потенциальной энергии системы атомов (рис. 4.12). При этом валентные электроны теряют принадлежность к конкретному атому; притяжение ядер соседних атомов для этих электронов сравнимо по величине. Таким образом, валентные электроны свободно перемещаются по всему кристаллу металла (их называют делокализованными). а б Рис. 4.12. Зависимость вероятности обнаружения электрона от расстояния до ядра в атоме лития Li (а) и в кристалле лития Li (б) Особенности физических свойств металлов и сплавов (электропроводность, теплопроводность, пластичность) обусловлены спецификой металлической химической связи. При механических воздействиях металлы проявляют пластичность. На рис. 4.13 показана простейшая схема кристаллической структуры металла: крупные кружки с положительным зарядом – «остовы» атомов, маленькие черные кружки – делокализованные электроны («электронный газ»). При пластической деформации под нагрузкой происходит смещение слоев, но не разрываются связи между ними. Металлическая связь отличается от ковалентной также по прочности: ее энергия в 3–4 раза меньше энергии ковалентной связи. Твердые и жидкие системы из двух или более индивидуальных металлов называют сплавами. В сплавах могут присутствовать в небольших количествах и некоторые неметаллы (углерод, сера, кремний). Распространенным методом получения сплавов является совместное нагревание их составных частей до полного расплавления смеси. Однако некоторые металлы не сплавляются друг с другом в любых отношениях. Металлические сплавы классифицируются на: твердые растворы внедрения (часть межузельных полостей решетки занята атомами другого 35 элемента, например, атомы углерода С замещают атомы железа Fe в чугуне и стали); твердые растворы замещения (часть атомов основного вещества заменена на атомы примесного элемента, например, оловянный припой (64 части олова Sn и 36 частей свинца Pb)); смеси индивидуальных кристаллов металлов; смеси кристаллов интерметаллических соединений (сплавляемые металлы образуют химические соединения, например, в бронзе присутствует соединение Cu3Sn). Рис. 4.13. Схема сдвига слоев в кристалле металла под нагрузкой 4 .4 . М е жм о л е ку л яр но е и в ну т р и м о л е ку л яр но е в з а им о де йс т в ие Полярные молекулы в результате действия электростатических сил взаимно ориентированы в пространстве. При этом они образуют ассоциаты, в составе которых обладают меньшей потенциальной энергией, чем в свободном состоянии. Этот тип взаимодействия называется ориентационным. Полярные молекулы при сближении и определенной взаимной ориентации способны вызывать образование диполей у неполярных молекул. Такое взаимодействие называют индукционным. Оно также приводит к образованию более или менее устойчивых ассоциатов. В неполярных молекулах возможно образование мгновенных диполей вследствие их внутренних колебаний. Такие диполи при определенной взаимной ориентации остаются достаточно стабильными некоторое время, что также приводит к формированию молекулярных ассоциатов. Этот тип взаимодействия называют дисперсионным. Рассмотренные выше силы межмолекулярного взаимодействия называют силами Ван-дер-Ваальса. Их энергия в тысячи раз ниже обычного уровня энергии химической связи в молекулах, но они существенно влияют на свойства соединений. Наиболее сильное межмолекулярное взаимодействие наблюдается в случае водородных соединений элементов с высокой электроотрицательностью (фтороводород HF, аммиак NH3, вода H2O и др.). Такие молекулы 36 имеют значительный дипольный момент и образуют друг с другом достаточно прочную химическую связь ориентационного типа, которая получила название водородной связи. Наиболее сильные водородные связи образуются с участием атомов фтора. В симметричном ионе [F−H−F]− энергия водородной связи равна 155 кДж/моль и сопоставима с энергией ковалентной связи. Энергия водородной связи между молекулами воды уже заметно меньше (25 кДж/моль). Современные исследования показывают, что водородная связь может быть частично ковалентной. Это означает, что при ее формировании происходит обобществление электронов атома водорода Н и второго образующего связь атома. В научной литературе предложено новое определение этой связи: водородная связь – это взаимодействие между атомом водорода в молекуле или атомной группе X-H, где X является более электроотрицательным атомом, чем водород H, и атомом или группой атомов в той же или другой молекуле, у которого существуют признаки формирования ковалентной связи. Вследствие водородных связей возникает ассоциация одинаковых или разнородных молекул в разнообразные агрегаты-комплексы, или Н-комплексы, которые при обычных условиях находятся в быстро устанавливающемся равновесии. При этом возникают как бинарные комплексы (циклические димеры), так и большие образования – цепи, кольца, спирали (например, молекулы ДНК), плоские и пространственные сетки связанных молекул. Наличием водородных связей обусловлены уникальные свойства многих веществ, в том числе воды (рис. 4.14). Трехатомная молекула воды Н2О может образовать четыре водородные связи. В их образовании принимают участие оба атома водорода, причем атом кислорода, имеющий две неподеленные электронные пары, образует две водородные связи с атомами водорода соседних молекул воды. Рис. 4.14. Схема образования ассоциатов молекул воды Н2О за счет водородных связей 37 Если бы не было водородных связей, то температуры плавления и кипения воды были бы существенно меньше. Из данных приведенной ниже таблицы следует, что температура кипения Н2О аномально высока. Это связано с тем, что сильные водородные связи между ее молекулами препятствуют плавлению и испарению этого вещества. Температуры кипения халькогеноводородов tкип, °С +100 −60 −42 −2 Соединение H2O H2S H2Se H2Te Водородные связи являются причиной и другого уникального свойства воды – при плавлении ее плотность возрастает. В структуре льда каждый атом кислорода связан через атомы водорода с четырьмя другими атомами кислорода из других молекул воды. В результате образуется очень рыхлая, «ажурная» структура. Вот почему лед такой легкий. При плавлении льда около 10 % водородных связей разрушается, и молекулы воды Н2О немного сближаются. Поэтому плотность жидкой воды при температуре плавления выше, чем плотность льда. Дальнейшее нагревание, с одной стороны, должно вызывать увеличение объема. Это происходит со всеми веществами. Но, с другой стороны, водородные связи продолжают разрушаться, и это должно приводить к уменьшению объема. В результате плотность воды изменяется неравномерно. Наибольшее значение (1,00 г/см3) она имеет при температуре 4 °С. Такова зимняя температура вблизи дна пресноводных водоемов, где скапливается вода с максимальной плотностью. При замерзании вода расширяется и занимает больший объем. Плотность льда (0,92 г/см3) меньше, чем плотность жидкой воды. Поэтому лед плавает на поверхности. Если бы у льда была более высокая плотность, по мере замерзания он опускался бы на дно, что сделало бы жизнь в водоемах зимой невозможной. Наличие водородных связей влияет и на кислотные свойства многих веществ. Фтороводородная (плавиковая) кислота НF (в отличие от других галогеноводородных кислот) является слабой, так как атомы водорода Н связаны сразу с 2 атомами фтора F, что препятствует их отщеплению (по той же причине большинство карбоновых кислот являются слабыми). Благодаря особо прочным водородным связям фтороводородная кислота – единственная одноосновная кислота, способная образовывать кислые соли, например гидродифторид натрия NaHF2. 38 ПРИМЕРЫ РЕШЕНИЯ ЗАДАЧ Задача 1 Сколько электронов можно разместить на подуровнях h и g, для которых значения орбитального квантового числа l равны 5 и 4 соответственно? Решение Определим число значений магнитного квантового числа ml при данных значениях орбитального числа l. Магнитное квантовое число может принимать значения ml = –l, …, 0, …, l. Следовательно, для l = 5 получим ml от –5 до 5 (всего 11 значений), а для l = 4 получим ml от –4 до 4 (всего 9). Каждому значению ml соответствует одно энергетическое состояние (одна орбиталь), в котором может находиться до двух электронов. Таким образом, на подуровне h можно разметить 22, а на g – 18 электронов. Задача 2 Составьте электронную формулу частицы S2+. Решение Порядковый номер серы S в Периодической системе Д.И. Менделеева – 16. Следовательно, у нейтрального атома электронная оболочка содержит 16 электронов, которые в соответствии с формулой (3.1) имеют следующее распределение по атомным орбиталям: 1s2 2s2 2p6 3s2 3p4. Рассматриваемая частица S2+ имеет на два электрона меньше, чем нейтральный атом. Значит, ее электронная формула – 1s2 2s2 2p6 3s2 3p2. Задача 3 В каких из данных рядов элементов радиус атома возрастает: а) Cs, Rb, K; б) Li, Be, B; в) Br, As, Ga; г) O, N, C; д) Sе, S, O ? Решение Радиус атома возрастает в подгруппе элементов при перемещении сверху вниз и имеет тенденцию к увеличению по мере роста порядкового номера элемента в пределах периода. В последовательностях (в) и (г) представлены элементы из одного периода (соответственно 4-го и 2-го), записанные в порядке уменьшения порядкового номера. Это соответствует увеличению радиуса атома. Задача 4 Координаты (период и группа) трех элементов в Периодической системе Д.И. Менделеева: [а] 2, VA; [б] 4, IIIA; [в] 6, VIIB. Укажите для каждого элемента число подуровней, на которых есть валентные электроны; количество этих электронов для нейтрального атома; минимальную и максимальную степени окисления. 39 Решение Элемент 2-го периода VA группы имеет полную электронную конфигурацию 1s2 2s2 2p3 . Для него число подуровней, на которых есть валентные электроны, равно двум (2s и 2p). Количество этих электронов для нейтрального атома – пять. Минимальная и максимальная степени окисления составляют –3 (если дополнить 2p-подуровень до 8 электронов) и +5 (если в составе молекулы пять валентных электронов будут смещены к более электроотрицательным атомам). Элемент 4-го периода IIIA группы имеет полную электронную конфигурацию 1s2 2s2 2p6 3s2 3p64s2 3d104p1. Для него число подуровней, на которых есть валентные электроны, равно двум (4s и 4p). Количество этих электронов для нейтрального атома – три. Это металл. Минимальная и максимальная степени окисления равны соответственно 0 (поскольку принятие электронов для атомов металлов не характерно) и +3 (если три валентных электрона будут отданы более электроотрицательным атомам). Элемент 6-го периода VIIB группы имеет полную электронную конфигурацию 1s2 2s2 2p6 3s2 3p6 4s2 3d10 4p6 5s2 4d10 5p6 6s2 4f14 5d5. Для него число подуровней, на которых есть валентные электроны, равно двум (6s и 5d). Количество этих электронов для нейтрального атома – семь. Минимальная и максимальная степени окисления равны соответственно 0 (поскольку это металл d-семейства, то отрицательную степень окисления он не проявляет) и +7 (в случае, когда все семь его электронов будут смещены к более электроотрицательным атомам). Задача 5 Определите тип гибридизации орбиталей центральных атомов в соединениях: хлорид бериллия BeCl2, тетрахлорметан CCl4 и аммиак NH3. Решение В каждом из рассматриваемых соединений все связи центрального атома с соседними атомами равноценны. Следовательно, они образованы гибридизованными орбиталями. Центральные атомы имеют различную конфигурацию внешнего уровня: бериллия Be – 2s2 2p0, для образования двух связей он переходит в возбужденное состояние 2s1 2p1, а затем подвергается sp-гибридизации; углерода C – 2s2 2p2, для образования четырех связей он переходит в возбужденное состояние 2s1 2p3, а затем подвергается sp3-гибридизации; азота N – 2s2 2p3, для образования трех химических связей он выделяет три орбитали, содержащие неспаренные электроны, при этом на внешнем уровне остается еще одна орбиталь с неподеленной парой электронов. Эти четыре орбитали после sp3-гибридизации становятся равноценными (имеют одинаковую форму и размеры). 40 5. СПОСОБЫ ВЫРАЖЕНИЯ СОСТАВА РАСТВОРОВ 5 .1 . О с но в н ые п о н ят и я Раствором называют гомогенную систему, состоящую из двух или более компонентов, состав которой может изменяться в определенных пределах без появления новой фазы. Растворы могут быть газообразными (смесь газов), жидкими и твердыми. Концентрацию вещества в насыщенном растворе называют растворимостью. Обычно растворимость выражают в граммах растворенного вещества, приходящегося на 100 г растворителя. Важной характеристикой раствора служит его количественный состав, определяемый концентрацией компонентов. При расчетах приняты обозначения: m(A) – масса вещества A, г или кг; m(р-р); m(р-тель) – масса раствора или растворителя, г или кг; M(A) – молярная масса вещества А, г/моль; fЭ(A) – фактор эквивалентности вещества А в данной реакции. Например, для реакции 2NaOH + H2SO4 = Na2SO4 + 2Н2О fЭ(NaOH) = 1; fЭ(H2SO4) = ½; M(fЭ(А)) = M(A)  fЭ(А) – молярная масса эквивалента, г/моль; n(A) – количество вещества А, моль; n(fЭ(A)) – количество эквивалентов вещества А, моль. Количество молей эквивалентов вещества А: m( A) n( f Э A)  С ( f Э A)  V  , M ( f Э A) где V – объем раствора, см3 или дм3;  – плотность раствора, г/см3. 5 . 2 . С по с о б ы вы р а же н ия с о с т а ва В химии чаще всего используют шесть способов выражения состава растворов: массовая концентрация – это содержание растворенного вещества, выраженное в г на 1 дм3 раствора: m( A) С ; (5.1) V ( р  р) массовая доля – безразмерная величина, равная отношению массы растворенного вещества к массе раствора, выраженная в процентах: m( А) m( А) С ( А)   100   100;. (5.2) m( р  р) m( A)  m( р  тель) 41 молярная концентрация – содержание растворенного вещества, выраженное в молях на 1 дм3 раствора (сокращенное обозначение – М): n( A) m( A) ; (5.3) CМ ( A)   V ( р  р) M ( A)  V ( р  р) молярная концентрация эквивалента (нормальная концентрация раствора, или эквивалентная концентрация) – содержание растворенного вещества, выраженное в молях эквивалентов в 1 дм3 раствора (сокращенное обозначение – н.): n( f Э A) m( A) ; (5.4) С Н ( А)  С ( f Э A)   V ( р  р) M ( f Э A)  V ( р  р) моляльная концентрация – содержание растворенного вещества, выраженное в молях на 1 кг растворителя (сокращенное обозначение – m): n( A) m( A) ; (5.5) Cm ( A)   m( р  тель) M ( A)  m( р  тель) мольная доля – безразмерная величина, равная отношению количества молей данного компонента к общему количеству молей всех компонентов раствора. Например, для раствора вещества А в воде Н2О (двухкомпонентный раствор) n( A) m( A) / M ( A) . (5.6) N ( A)   n( A)  n( Н 2О) (m( A) / M ( A))  (m( H 2O) / M ( H 2O)) 5 . 3 . С по с о б ы пр и г о т о вл е н и я р ас т во р о в з а да н но й ко нц е н т р а ц и и Растворы готовят в специальной мерной посуде: мерных колбах, мерных цилиндрах, градуированных стаканах (рисунок). С помощью технических или аналитических весов (в зависимости от заданной точности приготовления) отвешивают расчетное количество твердого вещества, переносят в мерную посуду, растворяют в небольшом количестве воды и доливают дистиллированную воду до отметки заданного объема (доводят до метки). Растворы можно готовить также разбавлением более концентрированных растворов. Пример 1 Приготовить 0,5 дм3 раствора гидроксида натрия с массовой концентрацией 15 г/дм3. Решение Рассчитаем массу гидроксида натрия: m(NaOH) = C(NaOH) · V(р-р); m(NaOH) = 15 г/дм3 · 0,5 дм3 = 7,5 г. Навеску 7,5 г NaOH растворяем в мерной колбе на 500 см3. 42 а б в г Мерная посуда: а – мерные колбы; б – пипетки; в – мерный цилиндр; г – мензурка 5.3.1. Приготовление растворов с заданной массовой долей Растворы готовят в химически стойкой посуде без градуировки объема. С помощью технических или аналитических весов отвешивают расчетное количество твердого вещества, переносят в мерную посуду и растворяют в расчетном количестве воды. Такие растворы можно готовить разбавлением концентрированных или смешиванием концентрированных и более разбавленных растворов (или воды Н2О). Пример 2 Приготовить 500 г 5 %-го раствора гидроксида натрия NaOH. Решение По уравнению (5.2) рассчитаем массу гидроксида натрия NaOH: m(NaOH) = m(р-р) · С(NaOH) / 100; m(NaOH) = 500 · 5 / 100 = 25 г. Масса воды Н2О: m(H2O) = m(р-р) – m(NaOH); m(H2O) = 500 – 25 = 475 г. Таким образом, для приготовления раствора следует растворить 25 г твердого гидроксида натрия NaOH в 475 г воды Н2О. 5.3.2. Приготовление растворов с заданной молярной концентрацией (или молярной концентрацией эквивалента) Пример 3 Приготовить 250 см3 0,5 н. раствора гидроксида натрия NaOH из 10%-го раствора плотностью  = 1,11 г/см3. 43 Решение Из уравнения (5.4) выразим массу гидроксида натрия NaOH, необходимую для приготовления раствора: m(NaOH) = C(1/1 NaOH) · V(р-р) · M(1/1 NaOH). Такая же масса NaOH должна содержаться в пробе 10%-го раствора: m(NaOH) = С · m(р-р) / 100. Приравняв правые части уравнений, получим: C(1/1 NaOH) · V(р-р) · M(1/1 NaOH) = С · m(р-р) / 100, откуда m(р-р) = C(1/1 NaOH) · V(р-р) · M(1/1 NaOH) · 100 / С, m(р-р) = 0,5 · 0,25 · 40 · 100 / 10 = 50,0 г. Рассчитаем объем раствора: V(р-р) = m(р-р) / ρ; V(р-р) = 50,0 г / 1,11 г/см3 = 45,1 см3. Таким образом, для приготовления 0,5 н. раствора необходимо в мерную колбу на 250 см3 отмерить 45,1 см3 10%-го раствора гидроксида натрия NaOH, довести до метки дистиллированной водой и перемешать. 6. ЗАКОНОМЕРНОСТИ ХИМИЧЕСКИХ ПРОЦЕССОВ Химические процессы протекают с изменением энергетического состояния веществ (сопровождаются выделением или поглощением теплоты) и упорядоченности их строения. Для анализа этого аспекта химического взаимодействия используют понятие «термодинамическая система». Под ней подразумевается совокупность тел, выделенных из пространства, в которой возможен тепло- и массообмен. Если система не обменивается с окружающей средой энергией и массой, то ее называют изолированной, если обменивается – незамкнутой, или открытой. Система, обменивающаяся с окружением только энергией, но не обменивающаяся веществом, носит название замкнутой. Термодинамика изучает свойства макроскопических систем на основе возможных превращений энергии без рассмотрения их микросостояний. Важнейшим результатом термодинамического исследования предполагаемых изменений в системе является вывод о возможности или невозможности самопроизвольного протекания процесса в выбранных условиях. Если вопрос о возможности протекания реакции решен, возникает проблема оценки скорости реакции и вероятности управления ею. Этот аспект химического взаимодействия изучает химическая кинетика – учение о скоростях и механизме реакций. Ниже рассмотрены важнейшие термодинамические и кинетические характеристики и закономерности протекания химических процессов. 44 6 .1 . Т е р м о д ина м ич е с к ие з а ко но м е р но с т и х им и ч е с к их пр о це с с о в Характеристика системы, изменение которой в ходе процесса не зависит от пути его протекания, называют функцией состояния системы. Таким свойством обладает внутренняя энергия системы (U). Первый закон термодинамики соответствует закону сохранения энергии: изменение внутренней энергии термодинамической системы U равно количеству теплоты Q, сообщенной ей, за вычетом работы А, совершенной системой. Закон справедлив для замкнутых систем. В химических процессах работа против внешних сил чаще всего представляет собой работу расширения А = PV. Тогда первый закон термодинамики принимает вид U = Q – PV. (6.1) Тепловой эффект процесса, протекающего при постоянном объеме Qv, равен изменению внутренней энергии системы, следовательно, обладает свойствами функции состояния: Qv = U. (6.2) Если процесс протекает при постоянном давлении, из (6.1) следует: Q = (U2 + PV2 ) – (U1 + PV1) = H2 – H1 = H. (6.3) Функция Н называется энтальпией (теплосодержанием) системы и по определению является функцией состояния. Таким образом, тепловой эффект реакции, протекающей при постоянном давлении, равен изменению энтальпии системы и обладает свойствами функции состояния: Qp = H. (6.4) Соотношения (3.3) и (3.4) являются обоснованием закона Гесса: тепловой эффект реакции не зависит от пути ее протекания. Так, сумма тепловых эффектов двух стадий окисления углерода равна тепловому эффекту одностадийного полного окисления: С + ½ О2 = СО, Н = –110,5 кДж; СО + ½ О2 = СО2, Н = –283 кДж; С + О2 = СО2, Н = –393,5 кДж. Экзотермические реакции протекают с выделением теплоты. Для них Н < 0. Соответственно, для эндотермических реакций, протекающих с поглощением теплоты, Н > 0. В термодинамических расчетах широко применяется понятие энтальпия образования соединения Нo298 (тепловой эффект получения одного моля сложного вещества из простых). Для простых веществ энтальпия образования равна нулю. Обсуждаемая величина зависит от условий протекания процесса, поэтому в справочниках она приводится для стандартного состояния (Pо = 101 325 Па и То = 298 К; см. прилож., табл. П6). 45 Второй закон термодинамики справедлив для изолированных систем. Он утверждает, что невозможно всю внутреннюю энергию системы превратить в полезную работу. Закон учитывает не только изменение энтальпии в ходе процесса, но и общее изменение ее структурной упорядоченности (уровня хаотичности). Мерой хаотичности строения системы является функция состояния – энтропия (S, Дж/К). Людвиг Больцман (1844–1906 гг.) показал, что S = k · lnW, (6.5) где k = R/NA – постоянная Больцмана (R – универсальная газовая постоянная, NA – постоянная Авогадро); W – термодинамическая вероятность системы (число микросостояний, через которые реализуется данное макросостояние). Критерием возможности самопроизвольного протекания процесса в замкнутой системе является изменение функции состояния системы – энергии Гиббса G: G = H – TS. (6.6) Для самопроизвольных процессов: Н – ТS ≤ 0. (6.7) Уравнение (6.7) является формальным выражением второго закона термодинамики: невозможен процесс, единственным результатом которого является передача теплоты от менее нагретого тела к более нагретому (формулировка Рудольфа Клаузиуса (1822–1888 гг.)) В термодинамических расчетах наряду со значениями энтальпии образования соединений Нo298 широко применяются стандартные величины энтропии So298 и энергии Гиббса Go298 (см. прилож., табл. П7). Многие термодинамические расчеты основаны на использовании следствия из закона Гесса: изменение энтальпии в ходе химической реакции равно разности между суммой энтальпий образования продуктов и суммой энтальпий образования исходных веществ (с учетом стехиометрических коэффициентов). Следствие из закона Гесса позволяет рассчитать тепловой эффект химической реакции (изменение энтальпии в ходе процесса): H проц   j (H j )  i (H i ) , (6.8) j i где i и j –индексы исходных веществ и продуктов соответственно; νi и νj – соответствующие коэффициенты из уравнения реакции. Аналогичные уравнения справедливы для изменения энтропии и энергии Гиббса в ходе процесса: S проц   j ( S j )  i ( Si ) ; (6.9) j i Gпроц   j (G j )  i (Gi ) . j i 46 (6.10) 6 .2 . К ин е т ич е с к и е з а ко но м е р но с т и х им ич е с к их р е а кц и й Химическая кинетика – учение о скоростях и механизме реакций. Реакции могут протекать в гомогенных системах (во всем объеме) или гетерогенных (на поверхности раздела фаз). 6.2.1. Скорость и механизм химической реакции. Факторы, влияющие на скорость процесса реакции Средняя скорость реакции соответствует изменению количества вещества n за промежуток времени  в единице объема или на единице площади поверхности: W = n / (V · ) = CM /  для гомогенных реакций; W = n / (S · ) = CS /  для гетерогенных реакций. Механизмом реакции называется совокупность стадий превращения исходных веществ в продукты. Например, для горения водорода суммарный процесс, выражаемый уравнением 2Н2 + О2 = 2Н2О, включает в себя множество разнообразных стадий, в том числе: Н2 + h = H∙ + H∙, H∙ +O2 = OH∙ + O∙∙, OH∙ + H2 = H2O + H∙ и др. Процесс инициируется квантом ультрафиолетового излучения. На каждой стадии возникает одна или больше активных частиц с некомпенсированной валентностью (так называемые активные радикалы со средним периодом существования ~10–8 с). Рассматриваемая реакция протекает по разветвленному цепному механизму, типичному для реакций горения, взрыва, полимеризации и др. Наиболее медленная стадия механизма называется лимитирующей; она определяет наблюдаемую скорость процесса в целом. На скорость процесса влияют различные факторы: концентрация реагентов – основной постулат химической кинетики (закон действующих масс для скорости реакции) гласит: скорость реакции пропорциональна произведению молярных концентраций реагентов. Для реакции aА + bВ  продукты W = k ∙ [A]a ∙ [B]b, (6.11) где k – константа скорости реакции; [А] и [В] – молярные концентрации реагентов; a и b – порядок реакции по реагентам А и B соответственно. Физический смысл константы скорости: k = W, если [А] = [В] = = 1 моль/дм3. Величина k зависит от природы реагентов и температуры; температура – согласно правилу Вант-Гоффа, увеличение температуры на каждые 10 градусов приводит к возрастанию скорости в  раз: 47 W2 / W1 = k2 / k1 =  (Т / 10), (6.12) где  = 2…4 – температурный коэффициент скорости реакции. Более корректно влияние температуры на величину k выражает уравнение Аррениуса: lnk = B – A / T, (6.13) где B и A – константы. Уравнению Аррениуса отвечает зависимость k = k0 · e–E / RT, (6.14) где Е – энергия активации реакции (энергия, избыточная по сравнению с имеющимся запасом и необходимая для того, чтобы перевести молекулы исходных веществ в реакционноспособное состояние). Для гетерогенных процессов фактором, определяющим скорость процесса, может быть интенсивность перемешивания (в случае, когда наиболее медленной стадией является подвод реагентов к поверхности, на которой протекает взаимодействие, или отвод продуктов реакции в объем раствора). 6.2.2. Каталитические процессы Катализатором называют вещество, которое изменяет скорость реакции и при этом не расходуется в процессе взаимодействия. Пример гомогенного катализа (реакция во всем объеме) – окисление диоксида серы SO2, которое невозможно при прямом воздействии кислорода О2 на диоксид: SO2 + NO2 = SO3 + NO; NO + 0,5O2 = NO2. Суммарно: SO2 + 0,5O2 = SO3 . Здесь оксид азота(IV) NO2 – гомогенный катализатор. Эту же реакцию можно осуществить, пропуская смесь газов (диоксида серы SO2 и кислорода O2) над разогретой сеткой из платины Pt или порошком оксида ванадия V2O5. Эти твердые вещества являются гетерогенными катализаторами окисления SO2. Сущность действия катализатор заключается в том, что он изменяет механизм процесса – заменяет самую медленную (лимитирующую) стадию на более быструю (с меньшей энергией активации). 6.2.3. Равновесие обратимых химических процессов Обратимые химические реакции протекают в прямом и обратном направлениях: aА + bВ  сС + dD. 48 Запишем выражения скорости прямой W1 и обратной W2 реакции: W1 = k1[A]a [B]b; W2 = k2[C]c [D]d, где [A], [В], [С], [D] – молярные концентрации веществ; a, b, c, d – коэффициенты в уравнении реакции. В состоянии равновесия W1 = W2, поэтому k1[A]a [B]b = k2[C]c [D]d. После деления полученного уравнения на произведение k2 [A]a [B]b получим: Kс  [C ]c [ D]d , a b [ A] [ B] (6.15) где Kс = k1 / k2 – константа равновесия обратимой химической реакции. Из уравнения (6.15) следует формулировка закона действующих масс для равновесия: для обратимых реакций в состоянии равновесия отношение произведений концентраций продуктов к произведению концентраций реагентов – величина постоянная. Чем больше значение Kс, тем сильнее равновесие смещено вправо. Величина Kс зависит только от природы соединений – участников равновесия и температуры. Величина Kс связана с изменением энергии Гиббса в ходе реакции: G = –RT · lnKс. (6.16) Равновесие обратимых процессов подчиняется принципу Ле Шателье. Если на обратимую систему, находящуюся в состоянии динамического равновесия, оказать воздействие (изменить параметр), то равновесие сместится так, чтобы воздействие ослабить. В качестве примера рассмотрим обратимую экзотермическую реакцию синтеза аммиака NH3: 3Н2 +N2  2NH3 + Q. При увеличении давления в системе равновесие сместится вправо, поскольку в ходе прямой реакции происходит уменьшение количества газообразных веществ (из 4 моль реагентов получается 2 моль продукта). Увеличение температуры приведет к смещению равновесия влево, поскольку протекание обратной реакции вызывает поглощение теплоты и снижение температуры. Пример Смешали 1 моль азота N2 и 5 моль водорода Н2. Вычислите значение Kр, если известно, что к моменту установления равновесия прореагировало 80 % азота N2. Решение Для реакции 3Н2 +N2  2NH3 Kс = [NH3]2 / [Н2]3 [N2]. В состоянии равновесия концентрации газов будут иметь значения: [N2] = 1 – 0,8 = 0,2 моль/дм3; [Н2] = 5 – (3 · 0,8) = 2,6 моль/дм3; [NH3] = 2 · 0,8 = 1,6 моль/дм3. Тогда Kс = 1,6 2 / (2,6 3 · 0,2) = 0,728. 49 7. ПОВЕРХНОСТНЫЕ ЯВЛЕНИЯ. ДИСПЕРСНЫЕ СИСТЕМЫ Дисперсные системы (ДС) – это микрогетерогенные системы, состоящие из двух и более фаз, одна из которых является сплошной (дисперсионная среда), а другие раздроблены и распределены в ней в виде микровключений (дисперсные фазы). ДС чрезвычайно распространены в живой и неживой природе и технологиях (почвы, сплавы, пищевые продукты, волокна растительного и животного происхождения, краска и т. д.). 7 .1 . К л а с с и ф и ка ци я д ис пе р с ных с ис т е м В качестве классификационных признаков используют дисперсность, агрегатное состояние, энергию межфазного взаимодействия и др. Дисперсную фазу характеризуют дисперсностью – обратной величиной среднего размера частиц (D = 1 / d). Дисперсность показывает качество (степень) помола различных материалов, например извести СаО и кварцевого песка SiO2 на предприятиях строительных материалов. Для производства силикатного кирпича дисперсность исходных минералов доводят до 3 ∙ 106 – 5 ∙ 106 м–1. По размеру частиц системы разделяют на грубодисперсные (d >10–5 м), системы промежуточной дисперсности (10–5 > d >10–7 м) и высокодисперсные, или коллоидные (10–7 > d > 10–9 м). Последние могут иметь удельную поверхность до сотен м2/г. Механические смеси (d > 10–4 м) к ДС не относят. Их частицы видны невооруженным глазом. Такие смеси легко разрушаются под действием гравитационного поля или при фильтрации на крупнопористых фильтрах. Размеры дисперсных частиц неодинаковы. Это свойство ДС называется полидисперсностью. При классификации по агрегатному состоянию дисперсионной среды (твердая Т, жидкая Ж и газообразной Г) выделяют три группы ДС (табл. 7.1). Если дисперсионной средой является вода, то ДС называют гидрозолями, если органический растворитель – органозолями. Если дисперсионной средой является воздух (дым, туман), такие ДС называют аэрозолями. По структурным свойствам различают два типа ДС: свободнодисперсные системы, в которых частицы дисперсной фазы существуют отдельно друг от друга, не образуя агрегатов; связнодисперсные системы – гели, в которых отдельные частицы за счет сил межмолекулярного взаимодействия образуют агрегаты; объединяются в цепные, сетчатые, кольчатые структурные ассоциаты. Гели, в 50 отличие от золей, не обладают текучестью. В качестве примеров можно привести гели кремниевых кислот (силикагели), гель гидроксида алюминия (обезвоженный алюмогель), желатиновый студень и др. Таблица 7.1 Классификация дисперсных систем по агрегатному состоянию (Д.А. Фридрихсберг) Дисперсионная среда Дисперсная фаза Тип системы Примеры Т Ж Г Твердые коллоидные растворы Пористые тела, капиллярные системы, гели Пористые тела, капиллярные системы, ксерогели Золи, суспензии Эмульсии Газовые эмульсии, пена Т Аэрозоль, дым Ж Аэрозоль, туман Системы с флуктуациями плотности Минералы, сплавы (самоцветы, сталь) Влажные грунты, жемчуг, древесина Пемза, ячеистый бетон Меловая побелка Молоко, смазки Мыльная пена Табачный дым, угольная пыль Туман, облака Т Т Ж Г Ж Г Г Атмосфера Земли Дисперсные частицы могут иметь самую разную форму, чаще неправильную. По форме частиц дисперсной фазы различают ДС пластинчатодисперсные (слюда), капиллярнодисперсные (волокна) и корпускулярнодисперсные (суспензия мела в воде). 7 .2 . О б р а з о ва ни е и с во й с т ва ди с пе р с н ых с ис т е м ДС получают двумя противоположными путями – диспергированием грубых частиц на более мелкие и агрегацией молекул или ионов в более крупные частицы. Диспергирование осуществляется при механическом измельчении, распылении или переходе во взвешенное состояние уже существующей, но осажденной дисперсной фазы (пептизация). Агрегация может быть осуществлена физическим методом (конденсация пара с образованием тумана) или химическим (при протекании реакции осаждения, приводящей к образованию золя или геля). 51 7 .2 .1 . У де л ь на я по ве р х но с т ь ди с пе р с н ых с ис т е м ДС обладают колоссальной удельной площадью поверхности раздела фаз. Это обусловлено увеличением площади поверхности частиц при измельчении. Так, если частицу в 1 см3 раздробить до частиц с длиной ребра 10–7 м, то поверхность раздела фаз увеличится от 6 см2 до 600 м2. Известно, что 1 г активированного угля обладает суммарной поверхностью порядка 1 000 м2. На поверхности частицы дисперсной фазы и внутри нее молекулы неравноценны по запасу сил межмолекулярного взаимодействия (рис. 7.1). Молекулы внутри частицы испытывают взаимодействие соседних молекул по всем направлениям, для них силы межмолекулярного притяжения Р скомпенсированы, и их сумма равна нулю (рис. 7.1а). Воздух Бензол а б Рис. 7.1. Силы межмолекулярного взаимодействия молекулы: а – внутри дисперсной частицы; б – на поверхности раздела фаз Молекулы на границе раздела фаз (например, масло – вода, вода – воздух, бензол – воздух) обладают нескомпенсированными силами межмолекулярного взаимодействия, для них ΣР > 0. Эти силы в совокупности создают свободную поверхностную энергию F, прямо пропорциональную удельной площади поверхности раздела фаз Sуд: F = σ ∙ Sуд, (7.1) где σ – удельная поверхностная энергия, называемая поверхностным натяжением, Дж/м2. Величину σ можно интерпретировать как работу по созданию единицы площади поверхности раздела фаз. Удельная площадь поверхности раздела фаз Sуд определяется отношением площади поверхности к объему частиц дисперсной фазы: Sуд = S / V. (7.2) Согласно второму закону термодинамики, система самопроизвольно стремится перейти в состояние с меньшим запасом свободной поверхностной энергии (F → Fmin). Следовательно, ДС являются термодинамически неустойчивыми. Это проявляется в стремлении системы к снижению запаса поверхностной энергии F, которое делает ДС агрегативно неустойчивой. 52 7.2.2. Факторы, влияющие на устойчивость дисперсных систем Стремление F → Fmin может быть реализовано путем уменьшения площади удельной поверхности Sуд → Sудmin или снижения величины поверхностного натяжения σ. Коагуляция (укрупнение частиц суспензии) и коалесценция (слияние капель эмульсии) приводят к уменьшению величины Sуд, а, значит, и F. Слипание частиц обусловлено силами межмолекулярного притяжения. Коагуляция и коалесценция могут завершаться разрушением ДС, когда под действием сил гравитации крупные тяжелые частицы самопроизвольно оседают на дно. Это явление называется седиментацией. Укрупненные капли легкой фазы в эмульсиях всплывают на поверхность, образуя два слоя с четкой или размытой поверхностью раздела фаз. Система из микрогетерогенной превращается в гетерогенную. Таким образом, ДС являются агрегативно неустойчивыми системами. Удельная площадь поверхности дисперсной фазы Sуд может не уменьшаться, если будут компенсированы силы свободной поверхностной энергии. Это явление имеет место тогда, когда на поверхности частиц дисперсной фазы адсорбируются молекулы другого вещества (адсорбтива), имеющего физико-химическое сродство к веществу дисперсной фазы. Адсорбцией называют самопроизвольное концентрирование вещества на границе раздела фаз. Она происходит на любых межфазных поверхностях, причем адсорбироваться могут любые вещества. Часто взаимодействие, приводящее к адсорбции, имеет физическую природу. Возможно также образование химических связей между молекулами адсорбированного соединения и вещества на границе раздела фаз. Этот вариант адсорбции называется хемосорбцией. В ряде случаев поглощение одного вещества другим не ограничивается поверхностным слоем, а происходит во всем объеме сорбента. Такое поглощение называют абсорбцией. Адсорбция газов и паров на поверхности твердых тел сопровождается уменьшением свободной поверхностной энергии системы F, что приводит к ее стабилизации. В результате адсорбции происходит перераспределение компонентов между объемными фазами и поверхностными слоями. Важнейшей адсорбционной характеристикой вещества является поверхностная активность, выражаемая в Дж∙м2/моль или Н∙м/моль. Если с увеличением концентрации некоторого вещества на границе раздела фаз величина σ понижается, то его называют поверхностно-активным веществом (ПАВ). Большинство органических веществ имеют значение σ меньшее, чем вода H2O (для воды σ = 72∙10–3 Дж/м2), поэтому по отношению к воде они поверхностно активны. Например, для масляной кислоты σ = 26,5∙10–3 Дж/м2, следовательно, это ПАВ. 53 Молекулы ПАВ имеют особое строение (рис. 7.2). Неполярную углеводородную цепь и полярную часть, представленную функциональными группами –COOH, –NH2, –OH, –SO2OH и др. Неполярная часть ПАВ Полярная часть ПАВ Рис. 7.2. Схематическое строение молекулы поверхностно-активного вещества Молекулы ПАВ неполярной частью обращаются к неполярному веществу дисперсных частиц (бензол, частицы загрязняющих веществ), а полярной группой связываются с полярными молекулами вещества дисперсионной среды (например, воды Н2О). На частице загрязняющего вещества молекулы ПАВ располагаются как частокол, образуя моно- или полимолекулярные слои (рис. 7.3). Таким образом, ПАВ концентрируются на поверхности раздела фаз, т. е. адсорбируются. Частицы дисперсной фазы, окруженные ПАВ, увлекаются в объем дисперсионной среды (моющего раствора), отрываясь от загрязненной поверхности. Например, ПАВ типа обычного мыла (олеат натрия C17H33COONa) при концентрации 10–3 моль/дм3 снижают σ воды при 298 К с 72∙10–3 до 32∙10–3 Дж/м2. В результате вода с добавкой ПАВ стекает, не оставляя «жирных» капель, увлекая с собой частицы загрязнений. Молекулы ПАВ Вода – дисперсионная среда Частицы дисперсной фазы (загрязняющее вещество) Рис. 7.3. Схема распределения молекул поверхностно-активного вещества на границе раздела фаз 54 7 .3 . В ыс о ко д ис п е р с н ые с ис т е м ы – з о л и ( ко л л о и д ны е р а с т во р ы ) Золи обладают повышенной агрегативной устойчивостью и могут существовать долгое время без изменения степени дисперсности. Это объясняется особым строением коллоидных частиц. В качестве примера рассмотрим строение золя иодида серебра AgNO3, образующегося в результате реакции ионного обмена нитрата серебра AgNO3 с иодидом калия KI (рис. 7.4): AgNO3 + KI = AgI↓ + KNO3. В начале осаждения образуются мельчайшие кристаллы AgI – зародыши микрокристаллического ядра, на поверхности которых адсорбируются ионы Ag+, входящие в состав кристаллов и в избытке присутствующие в растворе. Эти ионы (Ag+) называют потенциалопределяющими. Они притягивают к себе ионы противоположного знака (NO3–). Так, на поверхности ядра AgI формируется двойной электрический слой из адсорбированных потенциалопределяющих ионов (Ag+) и противоионов (NO3–). Адсорбированные ионы достаточно прочно связаны с ядром силами межмолекулярного притяжения. Ядро с адсорбционным слоем образует гранулу. Каждая гранула несет заряд (в рассматриваемом примере – положительный). Одноименно заряженные гранулы взаимно отталкиваются. Это препятствует коагуляции ДС и обеспечивает кинетическую устойчивость коллоидных растворов. Часть ионов NO3–, компенсирующих заряд гранулы, не адсорбированы, а удалены от ядра и образуют диффузионный слой коллоидной частицы, которая в целом называется мицеллой. Таким образом, мицеллы нейтральны. Рис. 7.4. Строение коллоидной мицеллы золя иодида серебра при избытке нитрата серебра AgNO3 55 Образование золя иодида серебра при избытке нитрата серебра приводит к такому строению коллоидных мицелл, при котором гранулы имеют положительный заряд: {[AgI]m ∙ nAg+ ∙ (n – х)NO3–}x+ ∙ xNO3–. (7.3) Строение мицеллы золя иодида серебра, образовавшегося при избытке иодида калия, может быть выражено формулой {[AgI]m ∙ nI– ∙ (n – x)K+}x– ∙ xK+. (7.4) Наличие заряженных гранул в составе коллоидных мицелл подтверждает явление электрофореза, заключающееся в том, что при пропускании постоянного электрического тока происходит перемещение гранул и противоионов к электродам противоположного по знаку заряда. 7 .4 . С в яз но д ис пе р с ны е с и с т е м ы – г е л и ДС с жидкой или газообразной дисперсионной средой обладают некоторыми свойствами твердых тел: способностью сохранять форму, прочностью, упругостью, пластичностью. Эти свойства гелей обусловлены существованием у них структурной сетки (каркаса), образованной частицами дисперсной фазы, которые связаны между собой силами межмолекулярного взаимодействия различной природы. Гели в виде студенистых осадков (коагелей) образуются из золей при их коагуляции или в процессах выделения новой фазы из пересыщенных растворов как низко-, так и высокомолекулярных веществ. Гели с водной дисперсионной средой называют гидрогелями, с жидкой углеводородной средой – органогелями. Отвердение золей во всем объеме без выделения осадка и нарушения их однородности дает лиогели. Вся дисперсионная среда в таких гелях лишена подвижности (иммобилизована) вследствие изолирования в ячейках структурной сетки. Чем больше асимметрия частиц, тем при более низком содержании дисперсной фазы образуется гель. Например, при образовании гидрогеля из гидрозоля пентоксида ванадия для отвердения системы достаточно 0,05 %, в других случаях – нескольких объемных процентов дисперсной фазы. Лиогели обладают малой прочностью, пластичностью, некоторой эластичностью и тиксотропией, т. е. способностью обратимо восстанавливать структуру, разрушенную механическим воздействием. Таковы, например, гели мыл и мылоподобных ПАВ, гели гидроксидов многих поливалентных металлов. Высушиванием лиогелей можно получить аэрогели, или ксерогели, – микропористые системы, лишенные пластичности, имеющие хрупкую, необратимо разрушаемую структуру. Так получают распространенные сорбенты: алюмогель из геля гидроксида алюминия и силикагель из студней кремниевой кислоты. 56 8. ОСНОВНЫЕ ПОЛОЖЕНИЯ ТЕОРИИ РАСТВОРОВ Большинство химических процессов в природе и промышленности протекают в растворах. 8 .1 . П о нят ие о б и с т и н ных р а с т во р а х К истинным растворам относят многокомпонентные системы, не имеющие поверхностей раздела фаз. В них одни вещества распределены в среде других на молекулярном или ионном уровне (что не исключает существования в растворах ассоциатов молекул и ионов). Растворы – однофазные системы, состоящие из двух и более компонентов, состав которых можно изменять в некоторых пределах без выделения новой фазы. Истинные растворы образуются самопроизвольно за счет сил межмолекулярного взаимодействия между растворителем и растворяемым соединением. Процесс растворения невозможно отнести к чисто физическому смешиванию различных компонентов. Он сопровождается тепловым эффектом, а объем раствора не равен сумме объемов смешиваемых компонентов. Исследования показали, что в составе растворов часто присутствуют сольваты (для водных растворов – гидраты) определенного состава, например, в растворах серной кислоты – H2SO4 ∙ H2O, H2SO4 ∙ 2H2O. Эти признаки характерны для протекания химических реакций. Таким образом, истинные растворы занимают по своей природе промежуточное положение между механическими смесями и продуктами химической реакции. Если при растворении нет теплового эффекта, а объем раствора равен сумме объемов компонентов, то такой раствор называют идеальным. Идеальные растворы рассматривают для теоретического вывода законов о поведении растворов. 8 .2 . З а ко но м е р н о с т и пр о це с с а р а с т во р е н ия Обсудим закономерности процесса растворения. Раствор, находящийся в равновесии с избытком растворенного вещества, называют насыщенным, а концентрацию насыщенного раствора при данной температуре – растворимостью. Образование раствора протекает самопроизвольно, следовательно, для этого процесса G = H – TS < 0. (8.1) 57 При растворении твердого вещества в жидком растворителе энтропия возрастает (S > 0). На разрушение химических связей в растворяемом веществе необходима затрата энергии (следовательно, Hр-ния > 0). Поскольку процесс растворения эндотермичен, то увеличение Т приводит к росту растворимости. Однако на практике растворение часто протекает с выделением теплоты (например, приготовление водного раствора гидроксида натрия приводит к сильному разогреванию вплоть до кипения). Причина этого – гидратация молекул или ионов растворяемого вещества. Гидратация – экзотермический процесс, а диспергирование нелетучего вещества на молекулярно-ионном уровне в среде растворителя – эндотермический. Наблюдаемый тепловой эффект процесса практически является суммой двух противоположных по знаку теплот разрушения растворяемого кристалла и гидратации его молекул или ионов. Важной характеристикой жидкого растворителя является давление его равновесных насыщенных паров при данной температуре. 8 .3 . Да в л е н ие па р а р а с т во р ит е л я. З а ко н Ра у ля Из всех растворителей наибольшее значение имеет вода. Рассмотрим фазовую диаграмму «P – T» воды Н2О (рисунок). Фазовая диаграмма «P – T» воды и водного раствора При любом сочетании значений давления и температуры вода Н2О существует в том или ином агрегатном состоянии – в виде льда (область ВОС), жидкости (область СОА) или пара (область АОВ). На границах этих областей одновременно в равновесии существуют 2 фазы. Так, линия ОА представляет собой кривую равновесия «пар – жидкость», или кривую кипения. Линия ОС характеризует равновесие «жидкость – твердое 58 вещество (лед)», это кривая плавления. Линия ОВ является кривой сублимации (возгонки) и характеризует равновесие «лед – пар». Точку О называют тройной точкой воды – такой комбинацией давления и температуры, при которой одновременно в равновесии сосуществуют все три фазы (лед, жидкость и пар). Температурой кипения называют температуру, при которой давление пара над жидкостью становится равным внешнему атмосферному давлению. По рисунку видно, что при давлении Рвнеш вода Н2О будет кипеть при температуре Т1. Если Рвнеш = Pатм = 101 325 Па, то Т1 = 100 °С. Увеличение внешнего давления приводит к повышению температуры кипения воды, тогда как его уменьшение вызывает понижение температуры кипения этого растворителя. Температурой кристаллизации называют температуру, при которой давление пара над жидкостью становится равным давлению пара надо льдом (точка Т0 на рисунке). Для воды Н2О Т0 = 0 °С. При каждой температуре давление насыщенного пара над жидкостью есть величина постоянная. Экспериментально установлено, что при растворении в жидкости любого вещества давление насыщенного пара этой жидкости понижается. Таким образом, давление насыщенного пара растворителя над раствором всегда ниже, чем над чистым растворителем при той же температуре. Это явление вытекает из принципа Ле Шателье. Равновесию между жидкостью и паром (Н2О)жидк ↔ (Н2О)пар отвечает определенное давление пара. Если растворить в воде некоторое количество какого-либо вещества, концентрация молекул воды в жидкости понизится и в соответствии с принципом Ле Шателье начнется процесс, увеличивающий ее, – конденсация водяных паров. В результате новое равновесие установится при более низком давлении пара. Равновесное давление насыщенного пара растворителя над разбавленными растворами неэлектролитов определяется законом Рауля: относительное понижение давления пара растворителя над раствором равно мольной доле растворенного вещества. Математическим выражением этого закона является уравнение P P0  P   N (в  ва), P0 P0 (8.1) где Р0 и Р – давление пара над чистым растворителем и раствором соответственно; ∆Р = Р0 – Р – абсолютное понижение давления пара растворителя над раствором; N(в – ва) – мольная доля растворенного вещества. Это уравнение справедливо для идеальных растворов, т. е. растворов, в которых отсутствует взаимодействие частиц растворителя и растворенного вещества. Строго говоря, ни один реальный раствор не 59 удовлетворяет данному критерию, однако с достаточной степенью достоверности закон Рауля можно применять к разбавленным растворам неэлектролитов. Понижение давления пара над раствором находит отражение на фазовой диаграмме «P – T». На рисунке приведены линии зависимости давления пара воды над растворами различной концентрации (О1А1 и О2А2). Согласно закону Рауля, давление водяного пара над раствором на величину ∆Р меньше, чем над водой, поэтому кривая кипения для раствора О1А1 расположена ниже, чем кривая кипения для воды ОА. Из графиков следует, что равенство давления паров внешнему давлению для растворов достигается при более высокой температуре, чем для чистого растворителя. Поэтому температура кипения раствора Т2 оказывается больше температуры кипения чистого растворителя Т1. При дальнейшем увеличении концентрации растворенного вещества (N(в – ва)2 > N(в – ва)1) давление пара продолжает понижаться. В результате линия О2А2 оказывается ниже линии О1А1, а температура кипения такого раствора – выше температуры Т2. При переходе от воды к раствору уменьшается температура кристаллизации. Из рисунка видно, что раствор состава N(в – ва)1 кристаллизуется при температуре Т3 < T0, тогда как раствор состава N(в – ва)2 – при Т4 < T3. Таким образом, растворы кипят при более высоких температурах, чем чистый растворитель, а замерзают при более низких. Эти отклонения тем больше, чем больше концентрация растворенного вещества в растворе. Повышение температуры кипения раствора ∆Ткип и понижение температуры его кристаллизации по сравнению с чистым растворителем ∆Ткр оказываются прямо пропорциональными моляльной концентрации растворенного вещества Cm (моль / 1 кг растворителя): ∆Ткип = Е · Сm; (8.2) ∆Ткр = К · Сm, (8.3) где ∆Ткип = tкип(р-р) – tкип(р-тель); ∆Ткр = tкр(р-тель) – tкр(р-р); Е – эбуллиоскопическая постоянная растворителя; К – криоскопическая постоянная растворителя. Эти константы зависят от природы растворителя, но не зависят от природы растворенного вещества и формально равны повышению температуры кипения и понижению температуры кристаллизации одномоляльных растворов неэлектролитов соответственно. Константы К и Е для наиболее часто используемых растворителей приведены в таблице. Криоскопические и эбуллиоскопические постоянные некоторых жидкостей Растворитель tкр, °С Вода H2O Бензол С6Н6 Тетрахлорметан CCl4 5,5 –23 К, К · кг/моль 1,86 5,12 30 60 tкип, °С 100 80,1 76,5 Е, К · кг/моль 0,52 2,53 5,03 Формулы (8.2) и (8.3) лежат в основе широко распространенных методов определения молярной массы растворенного вещества – криоскопии (измеряют температуру кристаллизации) и эбуллиоскопии (измеряют температуру кипения растворов известного состава). Выведем форму для нахождения молярной массы растворенного вещества методом криоскопии. Поскольку моляльная концентрация раствора связана с массой растворенного вещества m(в–во) и массой растворителя в граммах m(р–тель) соотношением (5.5) m(в  во) 1000 Сm  , М (в  во)  m( р  тель) то, подставив это выражение в уравнение (8.3), получим: m(в  во)  1000 (8.4) Tкр  K  Cm  K  . M (в  во)  m( р  тель) Отсюда m(в  во)  1000 (8.5) M (в  во)  K  . Tкр  m( р  тель) Аналогично может быть получена формула для метода эбуллиоскопии: m(в  во) 1000 M (в  во)  E  . (8.6) Tкип  m( р  тель) 8 .4 . О с м о с . О с м о т и ч е с ко е да вл е н ие р а с т во р а . З а ко н В а нт - Го ф ф а Еще одним коллигативным свойством раствора является осмотическое давление. Осмос – это явление одностороннего самопроизвольного проникновения молекул растворителя в раствор через полупроницаемую мембрану. Эта мембрана проходима для молекул растворителя и непроходима для растворенного вещества. Если в чистый растворитель опустить трубку с раствором, нижнее отверстие которой закрыто такой мембраной, то через некоторое время объем жидкости в трубке увеличится, раствор поднимется над уровнем растворителя. Гидростатическое избыточное давление, создаваемое раствором, препятствующим диффузии растворителя через полупроницаемую мембрану в раствор, называется осмотическим давлением. Оно численно равно тому давлению, которое необходимо приложить к поверхности раствора в трубке, чтобы вернуть его уровень в исходное положение и тем самым предотвратить осмос. Такой процесс сопровождается выходом («выдавливанием») растворителя из раствора и называется обратным осмосом. 61 Зависимость осмотического давления раствора неэлектролита от его молярной концентрации выражается законом Вант-Гоффа: Pосм = СМ · R ·T. (8.7) Из формулы (8.7) следует, что осмотическое давление раствора неэлектролита прямо пропорционально его молярной концентрации и абсолютной температуре. С учетом выражения (8.3): mв  ва m (8.8) Pосм   RT или Pосм  V р  ра  в  ва  RT . M в  ва  V р  ра M в  ва Аналогия выражения (8.8) с уравнением Клапейрона – Менделеева (формула (1.5)) позволяет дать иную формулировку закона Вант-Гоффа: осмотическое давление равно тому давлению, которое имело бы растворенное вещество, если бы оно было газом и занимало бы при данной температуре объем раствора. Осмотические явления широко распространены в природе. В технике для очистки сточных вод и опреснения морской воды используют обратный осмос. Метод определения молярной массы растворенного вещества по измерению осмотического давления раствора, основанный на применении закона Вант-Гоффа, называется осмометрией. 9. РАСТВОРЫ ЭЛЕКТРОЛИТОВ: ОСНОВНЫЕ ПОНЯТИЯ И ЗАКОНОМЕРНОСТИ Соединения, растворы и расплавы которых проводят электрический ток, называют электролитами. Согласно разработанной в 1887 г. шведским ученым Сванте Аррениусом (1859–1927 гг.) теории электролитической диссоциации, в растворах и расплавах кислоты, основания и соли диссоциируют (распадаются) на ионы. Диссоциация – процесс самопроизвольный, для него не нужен электрический ток. Процесс диссоциации обратим и может протекать лишь частично. Долю продиссоциировавших молекул называют степенью диссоциации α (0 < α < 1). Разбавление раствора и рост температуры приводят к увеличению степени диссоциации. К процессу диссоциации применим закон действующих масс. Так, для равновесия НСN ↔ H+ + CN– [H  ].[CN - ] K  . (9.1) Д [HCN] Диссоцииации подвергаются ионные и полярные ковалентные соединения. Чем выше диэлектрическая постоянная растворителя ε0, тем 62 сильнее его ионизирующее действие [α = f(ε0)]. Ассоциации ионов препятствует их сольватная (гидратная) оболочка. Изотонический коэффициент Вант-Гоффа i показывает, во сколько раз число частиц в растворе превышает число растворенных молекул. Коэффициент i можно рассчитать по величине α, которая, в свою очередь, может быть найдена из значения константы диссоциации электролита КД: (9.2) i  1   (n 1) , где n – количество ионов, на которые распадается частица электролита при диссоциации. Законы Рауля и Вант-Гоффа (см. раздел 8), справедливые для разбавленных растворов неэлектролитов, оказываются невыполнимыми для растворов, проводящих электрический ток, – растворов электролитов. Чтобы сделать эти законы справедливыми для указанных растворов, Я. Вант-Гофф ввел в них изотонический коэффициент и изменил формулы: P0  P P0  P i  n(в  во)  i  N ( в  во )  (более точно: ); (9.3) i  n(в  во)  n( р  тель) P0 P0 ΔТкр = i · Ккр · Сm; (9.4) ΔТкип = i · Е · Сm; (9.5) Росм = i · СM · R · T. (9.6) 3 Электролиты называют сильными, если при Сн = 1 моль/дм α > 0,5 (к ним относятся практически все растворимые соли (см. прилож, табл. П3), HCl, H2SO4, HNO3, NaOH, Ba(OH)2 и др.), и слабыми, если при Сн = 1 моль/дм3 α < 0,5 (CH3COOH, HCN, H2S, HNO2, H2CO3, H2SO3, Сu(OH)2, Zn(OH)2, Fe(OH)2, Fe(OH)3 и др.; см. прилож., табл. П1). Закон разбавления Оствальда связывает константу равновесия диссоциации слабого электролита КД с величиной степени диссоциации α при данной молярной концентрации С: 2  С , KД  1  а для очень слабых электролитов (при α << 1): KД  . (9.7) C Электролиты, проявляющие свойства и кислот, и оснований, называют амфотерными. Пример амфотерного соединения – гидроксид цинка Zn(OH)2: Zn(OH)2 + 2H+ = Zn2+ + 2H2O; Zn(OH)2 + 2ОH– = ZnО22– + 2H2O (при сплавлении); Zn(OH)2 + 2OH– = [Zn(OH)4]2– (в растворе). Ионные равновесия и реакции: реакции ионного обмена протекают в том случае, когда возможно образование менее диссоциированных продуктов, чем исходные вещества. При составлении ионных уравнений 63 принято сильные электролиты записывать в ионной форме, а слабые – в молекулярной. Например, для реакции нейтрализации сильной кислоты сильным основанием ионное уравнение имеет вид Н+ + ОН– = H2O. Равновесие диссоциации воды: для водных растворов ионное произведение КW – величина, постоянная при данной температуре: KW = [H+] · [OH–] = 1 · 10–14 при t = 25 °C. (9.8) Водородный показатель – логарифмическая форма выражения молярной концентрации свободных ионов Н+: рН = –lg[H+] . (9.9) Значение рН = 7 соответствует нейтральной среде. Уменьшение рН ниже 7 отвечает повышению кислотности раствора, а увеличение больше 7 – усилению его щелочности: ← Усиление кислотности Усиление щелочности→ –0––1–2––3––4––5––6– -7- –8–9––10–11––12––13––14– Малорастворимые электролиты в растворе ионизированы. Величина ионного произведения при данной температуре постоянна, ее называют произведением растворимости (ПР). В общем виде для электролита состава AxBy ПР = [Ay+]x ∙ [Bx–]y . (9.10) 3 Соотношение между ПР и растворимостью (С, моль/дм ) представим на примере сульфида висмута (III): Bi2S3 (тв) ↔ 2 Bi3+(р-р) + 3 S2–(р–р); ПР(Bi2S3) = [Bi3+]2 · [S2–]3 = (2С)2 · (3С)3 = 108 С5. По справочным данным (см. прилож., табл. П2) ПР(Bi2S3) = 1,0 · 10–97. Гидролиз солей – это процесс их ионного обмена с молекулами воды, при котором образуются малодиссоциированные соединения: CH3COONa + H2O ↔ CH3COOH + NaOH; CH3COO– + H2O ↔ CH3COOH + OH– , pH > 7. NH4Cl + H2O ↔ NH4OH + HCl; NH4+ + H2O ↔ NH4OH + H+ , pH < 7. Доля подвергшихся гидролизу молекул называется степенью гидролиза h (0 < h ≤ 1). Гидролитическое равновесие подчиняется закону действующих масс. Константа гидролиза Кг представляет собой константу равновесия гидролиза, умноженную на постоянную 55,56 моль/дм3 (молярная концентрация Н2О). Для гидролиза ацетата [CH 3COOH ]  [OH  ] [ H  ] KW Kг    K  г K (кисл.) .  [CH 3COO  ] [H ] Д Аналогично для гидролиза соли слабого основания 64 (9.11) Kг  KW K (осн) . (9.12) Д Для равновесия гидролиза справедливо соотношение, аналогичное закону Оствальда для диссоциации: Kг . (9.13) h  Cсоли Уравнение (9.13) применяют для расчета величины рН растворов гидролизующихся солей. Например, для соли слабой кислоты KW . (9.14) h  K Д (кисл.)  Ссоли Многозарядные ионы подвергаются гидролизу ступенчато: Cr3+ + H2O ↔ CrOH2+ + H+ , CrOH2+ + H2O ↔ Cr(OH)2+ + H+ , Cr(OH)2+ + H2O ↔ Cr(OH)3 + H+ ; CO32– + H2O ↔ HCO3– + OH– , HCO3– + H2O ↔ H2CO3 + OH– . Обычно равновесие устанавливается после протекания гидролиза по первой ступени. Для протекания последующих стадий необходимо кипячение или нейтрализация раствора. При совместном гидролизе катионов и анионов процесс взаимно усиливается и протекает необратимо до образования конечных продуктов: 2 Cr3+ + 3 CO32– + 3 H2O = 2 Cr(OH)3↓ + 3 СО2↑ . 10. КОМПЛЕКСНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ Комплексными называют соединения, в которых можно выделить центральный атом (комплексообразователь), связанный с несколькими соседними атомами или группами атомов (лигандами), причем число связей комплексообразователя превышает число его неспаренных электронов. Комплексные соединения (КС) сохраняются в растворе и в кристаллическом состоянии. Термины, используемые при обсуждении состава и строения КС, рассмотрим на примере соли гексацианоферрата (II) калия – K4[Fe(CN)6]: ион-комплексообразователь – Fe2+; лиганды – 6 ионов CN– ; внешняя сфера – 4 иона K+ ; внутренняя сфера – Fe(CN)64– ; координационное число (КЧ) комплексообразователя – 6. 65 Современная теория строения комплексных соединений базируется на координационной теории Вернера, главная идея которой – наличие у соединений основных и дополнительных валентностей. При участии последних комплексообразователь формирует ковалентные связи во внутренней сфере комплекса. Такие связи образуются по донорно-акцепторному механизму за счет неподеленных электронных пар лигандов и вакантных орбиталей атомов (ионов) комплексообразователей. Так, например, ионы H+ (1so), Ag+ (5so4d105po), Zn2+ (4so3d104po) имеют свободные (незанятые электронами) орбитали и, следовательно, проявляют способность к комплексообразованию. Частицы H2O, NH3, OH–, CN– содержат атомы, владеющие свободными парами электронов, а значит, могут выступать в качестве лигандов. Взаимодействие комплексообразователя и лигандов приводит к образованию более сложных (комплексных) соединений: NH3 + H+ = [NH4]+, NH3 + HCl = [NH4]Cl; Ag+ + 2 СN– = [Ag(СN)2]–, AgNO3 + 2КСN = К[Ag(СN)2] + КNO3; Zn(OH)2 + 2OH– = [Zn(OH)4]2–, Zn(OH)2 + 2NaOH = Na2[Zn(OH)4]. Для объяснения окраски и магнитных свойств КС используется теория кристаллического поля лигандов. Согласно этой теории, энергия электронов на d-орбиталях центрального атома различна в зависимости от его КЧ и силы электростатического поля лигандов. Поле лигандов повышает энергию электронов на d-орбиталях комплексообразователя: чем ближе лиганд к орбитали, тем сильнее их отталкивание и выше энергия. Из пяти d-орбиталей две ориентированы по осям (z2 и x2–y2), а три – в промежутках между осями (xy, xz, yz). В октаэдрических комплексах типа [ML6]n– большее возмущение испытывают две d-орбитали, расположенные по осям. Они принимают состояние, обозначаемое как eg. Три d-орбитали, расположенные в плоскостях между осями, испытывают меньшее воздействие (такое состояние обозначают t2g). Их уровень энергии ниже, чем у орбиталей в состоянии eg. Разность уровней энергии Δ = Е(eg) – E(t2g) называют параметром расщепления. Обычно он соответствует частоте видимой части спектра и определяет цвет КС. Расщепляющее действие лигандов на d-орбитали центрального атома возрастает в ряду Br– < SCN– < Cl– < F– < OH– < H2O < NH3 < CN– < CO. Это так называемый спектрохимический ряд лигандов. Лиганды Cl–, F–, OH– обладают слабым полем и дают незначительное расщепление. Поэтому электроны, заполняя такие орбитали в соответствии с правилом Хунда, оказываются неспаренными. В результате комплекс обладает высоким спином и собственным магнитным моментом (парамагнетик). Лиганды СО, СN– создают сильное поле и большое расщепление d-подуровня. В этом случае заполнение eg-орбиталей не будет происходить до тех пор, пока в соответствии с правилом Хунда не заполнятся все 66 t2g-орбитали. Электроны оказываются преимущественно спаренными, поэтому комплекс получается низкоспиновым и зачастую не обладающим магнитным моментом (диамагнетик). Название комплексного соединения составляют, указывая последовательно число лигадов по-гречески (1 – моно-, 2 – ди-, 3 – три-, 4 – тетра-, 5 – пента-, 6 – гекса-, 7 – гепта-, 8 – окта-, 9 – нона-, 10 – дека- и т. д.), наименование лиганда (Cl– – хлоро-, CN– – циано-, OH– –гидроксо-, H2O – аква-, NH3 – аммин-, SCN– – родано-, SO32– – сульфито-, C2O42– – оксалато- и т. п.), комплексообразователь и его заряд. Называют КС, читая его состав справа налево: K3[Fe(SCN)6] – гексароданоферрат(III) калия, (NH4)2[Pt(OH)2Cl4] – тетрахлородигидроксоплатинат(IV) аммония, [Co(NH3)6]Cl3 – хлорид гексаамминкобальта(III), [Cu(H2O)2(CN)2] – дицианодиаквамедь (для комплексных неэлектролитов степень окисления комплексообразователя не указывают). Диссоциация комплексных соединений: при растворении КС диссоциация на комплексный ион и ионы внешней сферы (первичная диссоциация) протекает практически полностью. Например: [Cu(NH3)4]Cl2 → [Cu(NH3)4]2+ + 2 Cl– , α ≈ 100 %. Диссоциация самого комплексного иона (вторичная диссоциация) протекает лишь частично (α < 1 %) и ступенчато, причем каждая ступень характеризуется своей константой равновесия: [Cu(NH3)4]2+ ↔ [Cu(NH3)3]2+ + NH3, K1; [Cu(NH3)3]2+ ↔ [Cu(NH3)2]2+ + NH3, K2; [Cu(NH3)2]2+ ↔ [Cu(NH3)]2+ + NH3, K3; [Cu(NH3)]2+ ↔ Cu2+ + NH3, K4. Прочность комплекса обычно характеризуют полной константой равновесия его диссоциации, которая называется константой нестойкости (см. прилож., табл. П4): [Cu(NH3)4]2+ ↔ Cu2+ + 4 NH3, Kнест; K нест [Cu 2 ]  [ NH 3 ]4  , [[Cu ( NH 3 ) 4 ]2 ] причем Kнест = K1 ∙ K2 ∙ K3 ∙ K4. Чем меньше Kнест, тем прочнее комплекс. Для характеристики прочности комплекса часто применяют также величину константы устойчивости β = 1 / Kнест . В этом случае чем больше β, тем прочнее комплекс. При наличии в растворе нескольких видов лигандов в состав комплекса входит тот, который образует соединение с меньшим значением константы нестойкости (при одинаковом числе лигандов): Ag+ + 2NH3 + 2CN– ↔ [Ag(CN)2]– + 2NH3 , так как Kнест ([Ag(CN)2]–) = 1,1 ·10–21 < Kнест ([Ag(NH3)2]+) = 9,3 · 10–8. 67 Реакции комплексообразования и лигандного обмена с участием КС протекают в сторону образования менее диссоциированного продукта. Так, например, растворение хлорида серебра в аммиаке AgCl + 2 NH3 ↔ [Ag(NH3)2]Cl происходит потому, что равновесная концентрация ионов Ag+ над осадком AgCl в моль/дм3 [ Ag  ]  ПРAgCl  1,8 1010  1,34 105 моль/дм3 больше их концентрации в равновесии с NH3, рассчитываемой из константы нестойкости комплексного иона: К нест  [[ Ag ( NH 3 ) 2 ] ] 9,3  10 8  0,1 [ Ag ]    9,3  10 7 моль/дм3. 2 2 [ NH 3 ] 0,1  В этом примере концентрации аммиака NH3 и комплексного иона [Ag(NH3)2]+ для определенности приняты равными 0,1 моль/дм3. Реакции ионного обмена могут быть использованы для установления координационной формулы комплексного соединения. Например, для соли, имеющей состав PtCl4 · 4NH3, по количеству образовавшегося осадка хлорида серебра можно определить число ионов Cl–, находящихся во внешней сфере: PtCl4 · 4NH3 + 2AgNO3 = 2AgCl↓ + PtCl2(NO3)2 · 4NH3 . Поскольку в данном случае из 1 моля PtCl4 · 4NH3 образуется 2 моля AgCl, то, следовательно, в молекуле комплексного соединения во внешней сфере находятся два иона Cl–, и исходная соль имеет координационную формулу [Pt(NH3)4Сl2]Cl2. 11. ОКИСЛИТЕЛЬНО-ВОССТАНОВИТЕЛЬНЫЕ РЕАКЦИИ В соединениях элементы характеризуются степенью окисления. Это условный заряд, который имели бы атомы элемента при полном смещении электронов химических связей к более электроотрицательным из соседних атомов: H2SO4 (S+6), KMnO4 (Mn+7), K2Cr2O7 (Cr+6). 1 1 .1 . О ки с л ит е л ь но - во с с т а но ви т е л ь ны е с и с т е м ы Реакции, протекающие с изменением степени окисления элементов, называют окислительно-восстановительными (ОВР): 2Fe + 6H2SO4 = Fe2(SO4)3 + 3SO2 + 6H2O (при t°). Fe – 3ē = Fe+3 – окисление – увеличение степени окисления; S+6 + 2ē = S+4 – восстановление – снижение степени окисления. 68 Типичные окислители – активные неметаллы (F2, O2, Cl2) и элементы в максимальной степени окисления в составе соединений (KMnO4, K2Cr2O7, KCrO4, KClO4, PbO2, H2SO4, HNO3). Типичные восстановители – металлы и элементы в минимальной степени окисления в составе соединений (H2S, KI). Соединения, содержащие атомы элементов в промежуточных степенях окисления (H2O2, KNO2, Na2SO3, MnO2), проявляют окислительно-восстановительную двойственность, т. е. могут быть как окислителями, так и восстановителями в зависимости от второго реагента. Типы ОВР: межмолекулярные – Zn + CuSO4 = ZnSO4 + Cu; внутримолекулярные – (NH4)2Cr2O7 = Cr2O3 + N2 + 4 H2O; диспропорционирования – Cl2 + 2 KOH = KCl + KClO + H2O. 1 1 .2 . Ме т о ды по дб о р а ко э ф ф иц и е нт о в в у р а вн е ни ях о ки с л ит е л ь но - во с с т а но в ит е л ь ных р е а к ц и й Рассмотрим метод полуреакций (ионно-электронного баланса). Изменение степени окисления приводит к изменению состава соединений. В перестройке ионов и молекул в растворах принимают участие ионы Н+, ОН─ и молекулы Н2О. Метод отражает роль среды в протекании ОВР. При его использовании нет необходимости рассчитывать степень окисления элемента. Это существенно облегчает подбор коэффициентов для реакций с участием сложных органических соединений (например, сахарозы C12H22O11) и в тех случаях, когда расчет степени окисления связан с определенными трудностями (например, в сульфидах одинакового состава FeS2 и MoS2 степени окисления атомов и металлов, и серы различны). Для обеспечения баланса ионного состава в полуреакциях окисления и восстановления используют вспомогательные соотношения: (О─2) + 2Н+ ↔ Н2О при рН<7 и (О─2) + Н2O ↔ 2ОH─ при рН ≥ 7. Воспользуемся этим методом для составления уравнений ОВР между KMnO4 и KNO2, протекающих в различных средах. Окислитель MnO4– восстанавливается до различных форм в зависимости от кислотности среды: Mn2+ при рН < 7, MnO2 при рН = 7 и MnO42– при рН > 7 (см. прилож., табл. П8). Кислая среда: KMnO4 + KNO2 + H2SO4 → KNO3 + MnSO4 + ... Находим окислитель и восстановитель и записываем для них ионные состояния до и после реакции, используя ионы и молекулы среды: 2 MnO4─ + 8 H+ + 5 ē = Mn2+ + 4 H2O – восстановление, 5 NO2– + H2O – 2 ē = NO3– + 2 H+ – окисление. Суммируем уравнения: 69 2 MnO4─ + 16H+ + 5 NO2– + 5H2O = 2Mn2+ + 8H2O + 5 NO3– + 10H+. Окончательно в молекулярной форме: 2 KMnO4 + 5 KNO2 + 3 H2SO4 = 5 KNO3 + 2 MnSO4 + 3 H2O + K2SO4. Нейтральная среда: KMnO4 + KNO2 + H2O → KNO3 + MnO2 + ... 2 MnO4─ + 2 H2O + 3 ē = MnO2 + 4 ОН─ – восстановление, 3 NO2– + 2 ОН─ – 2 ē = NO3– + H2O – окисление. 2 KMnO4 + 3 KNO2 + H2O = 3 KNO3 + 2 MnO2 + 2 KOH. Щелочная среда: KMnO4 + Na2SO3 + КОН → Na2SO4 + К2MnO4 + ... 2 MnO4– + ē = MnO42– – восстановление, 1 NO2– + 2 ОН─ – 2 ē = NO3– + H2O – окисление. 2 KMnO4 + KNO2 + 2 КОН = KNO3 + 2 К2MnO4 + Н2О. 1 1 .3 . В л ия н ие с р е д ы на х а р а кт е р о ки с л ит е л ь но - во с с т а но в ит е л ь ных р е а к ц и й Приведенные выше три уравнения позволяют отметить некоторые закономерности ОВР и влияние среды на их протекание: уменьшение кислотности и увеличение щелочности приводит к ослаблению окислительной активности KMnO4; в кислой среде облегчается полуреакция, связанная с уменьшением количества атомов кислорода в составе иона, например: Cr2O72─ + 14H+ + 6ē = 2Cr3+ + 7H2O; в щелочной среде облегчается полуреакция, связанная с увеличением числа атомов кислорода в составе иона, например: SO32─ + 2OH─ – 2ē = SO42─ + H2O. Кислая среда способствует процессам, в которых расход ионов Н+ на восстановление окислителя больше расхода ионов ОН─ на окисление восстановителя. Составим уравнения для ОВР с участием Н2О2 при различных значениях рН. Пероксид в роли окислителя: Н2О2 + 2Н+ + 2ē = 2Н2О, рН < 7; Н2О2 + 2ē = 2ОН─, pH ≥ 7. Пероксид в роли восстановителя: Н2О2 – 2ē = O2 + 2H+, рН < 7; Н2О2 + 2OH─ – 2ē = O2 + 2Н2О, pH ≥ 7. 11 .4 . Н ап р а вл е н и е п р от е ка н и я о ки с л ит е л ь но - во с с т а нов ит е л ь ных р е а к ц и й Активность окислителя или восстановителя оценивают при помощи величины электродного потенциала полуреакции φ, который можно измерить или рассчитать. В справочниках приводят величины стандартных 70 электродных потенциалов полуреакций (при 298 К и активности окисленной и восстановленной формы 1 моль/дм3). Сравним два типичных окислителя MnO4─ и Cr2O72─ по величинам их стандартных потенциалов (см. прилож., табл. П5 и П8): MnO4─ + 8H+ + 5ē = Mn2+ + 4H2O, φо = +1,51 В; Cr2O72─ + 14H+ + 6ē = 2Cr3+ + 7H2O, φо = +1,33 В. Поскольку потенциал первой полуреакции выше, то MnO4─ является более сильным окислителем, чем Cr2O72─. ОВР может протекать самопроизвольно, если ее электродвижущая сила (ЭДС), т. е. разность потенциалов полуреакций восстановления и окисления, положительна: Е = φвос – φок > 0. Величина ЭДС связана с термодинамическими функциями: ΔG = – nFE; nFE = RT lnKр, где n – число электронов, принимаемых окислителем; Kр – константа равновесия обратимой ОВР; F = 96 485 Кл/моль – постоянная Фарадея. Для участника ОВР окислительно-восстановительный эквивалент рассчитывают по формуле Э(X) = (1/n) X, тогда MЭ(Х) = (1/n) М(X). Пример Определите, возможно ли окисление ионов Cl– и I– при помощи ионов Fe3+. Решение В справочнике находим потенциалы полуреакций: Fe3+ + ē = Fe2+, φо = 0,77 В; 2Cl─ – 2ē = Cl2, φо = 1,36 В; 2I─ – 2ē = I2, φо = 0,54 В. Составляем уравнения предполагаемых ОВР и рассчитываем их ЭДС: 1) 2Cl─ + 2Fe3+ = Cl2 + 2Fe2+, Е1 = 0,77 – 1,36 = –0,59 В < 0; 2) 2I─ + 2Fe3+ = I2 + 2Fe2+, Е2 = 0,77 – 0,54 = +0,23 В > 0. Первая реакция невозможна, а вторая протекает самопроизвольно. Для ОВР с участием азотной кислоты при выборе продуктов восстановления окислителя полезно руководствоваться схемой HNO3 → NO2 → НNO2 → NO → N2O → N2 → NH3 (NH4NO3). Чем выше активность восстановителя и меньше концентрация азотной кислоты и температуры, тем сильнее восстанавливается азот. Рассмотрим окисление сульфида поливалентного металла в щелочной среде (взаимодействие MoS2 со щелочным раствором NaClO): MoS2 + NaClO + NaOH → Na2MoO4 + NaCl + Na2SO4 + ... 1 MoS2 + 24OH─ – 18ē = MoO42─ + 2SO42─ + 12H2O 9 ClO─ + H2O + 2 ē = Cl─ + 2OH─, MoS2 + 9NaClO + 6NaOH = Na2MoO4 + 9NaCl + 2Na2SO4 + 3H2O. Рассмотрим ОВР с участием органических соединений – окисление сахарозы кислым раствором перманганата калия: 71 C12H22O11 + KMnO4 + H2SO4 → MnSO4 + CO2 + H2O + ... 5 C12H22O11 + 13H2O – 48ē = 12CO2 + 48H+ 48 MnO4─ + 8H+ + 5ē = Mn2+ + 4H2O, 5C12H22O11 + 48KMnO4 + 72H2SO4 = 48MnSO4 + 60CO2 + 127H2O + 24K2SO4. 12. ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКИЕ ПРОЦЕССЫ Электрохимия занимается изучением закономерностей, связанных с взаимным превращением химической и электрической форм энергии. При электрохимической реакции прямой контакт между реагирующими частицами заменяется контактом каждого из ее участников с электродом (металлом), принимающим или отдающим электроны. В электрохимии изучаются реакции, протекающие за счет подведенной извне электрической энергии или служащие источником ее получения. 1 2 .1 . Эл е кт р о дны е по т е н циа л ы и г а л ь ва н ич е с ки е э л е м е нт ы Система, состоящая из металла, погруженного в раствор электролита, называется электродом. Рассмотрим равновесие, устанавливающееся после погружения металлической пластинки в раствор соли этого металла. С участием молекул воды протекает обратимый процесс: Me + mH2O ↔ Men+ ∙ mH2O + nē. Если концентрация ионов металла в растворе меньше равновесной, то при погружении металла в раствор равновесие смещается вправо, что приводит к отрицательному заряду на металле по отношению к раствору. Если малоактивный металл погружен в раствор соли с концентрацией больше равновесной, то происходит переход ионов из раствора на металл, который заряжается положительно. В любом случае возникает двойной электрический слой и появляется разность электрических потенциалов. Абсолютное значение разности потенциалов на границе двух фаз разной природы «металл – электролит» измерить нельзя, однако можно измерить разность потенциалов двух различных электродов. Для этого необходимо собрать электрохимическую ячейку или гальванический элемент. Гальваническим элементом называется многофазная система, состоящая по меньшей мере из двух электродов (полуэлементов). В качестве примера рассмотрим цинк-серебряный гальванический элемент (рис. 12.1), состоящий из цинкового и серебряного полуэлементов. 72 Движение электронов Zn Ag Zn(NO3)2 AgNO3 Рис. 12.1. Схема цинк-серебряного гальванического элемента Этот гальванический элемент состоит из растворов, содержащих ионы Zn2+ и Ag+ и разделенных пористой диафрагмой для того, чтобы обеспечить протекание тока без смешения растворов. В каждый из растворов опущен электрод из соответствующего металла. Границу раздела фаз «металл – раствор» обозначают символом «|», а электролитический контакт растворов – «||». Схема рассматриваемого элемента представляют в виде Zn | Zn(NO3)2 || AgNO3 | Ag. В цинковом полуэлементе протекает реакция окисления, электрод является анодом. При протекании тока масса анода уменьшается за счет его растворения: Zn  Zn2+ + 2ē. В серебряном полуэлементе протекает реакция восстановления Ag+ + ē  Ag, где электрод является катодом. При протекании тока масса катода увеличивается за счет осаждения на его поверхности металла. Суммарное уравнение реакции получается сложением полуреакций: Zn + 2Ag+  Zn2+ + 2Ag. Направление протекания самопроизвольного процесса можно определить из величин электродных потенциалов полуэлементов. Электродный потенциал – это разность потенциалов гальванического элемента, состоящего из исследуемого электрода и электрода сравнения, при условии, что ток во внешней цепи равен нулю. Измеренную в таких условиях разность потенциалов называют электродвижущей силой (коротко – ЭДС). 73 Стандартным электродом сравнения служит стандартный водородный электрод. Это газовый электрод, состоящий из платиновой проволоки, покрытой слоем платиновой черни, находящийся в атмосфере водорода под давлением 1,013  105 Па (1 атм) и погруженный в раствор серной кислоты с активностью ионов Н+ 1,0 моль/дм3. В соответствии с международным соглашением, потенциал такого электрода условно принят за нуль при любых температурах: (0H 1 / 2 H )  0,00В .  2 Для измерения электродного потенциала необходимо собрать гальванический элемент, состоящий из исследуемого электрода (всегда записывают справа) и стандартного водородного электрода (всегда записывают слева). Например, для цинкового электрода Pt / H 2 / H  (aH  1,0) // Zn 2 (aZn  1,0) / Zn . ЭДС такого гальванического элемента, называют стандартным электродным потенциалом, если измерения проводят при стандартных условиях (активности всех компонентов равны 1,0 моль/дм3; Т = 298 К): E 0  Zn0 / Zn  H0 / H  Zn0 / Zn  0  Zn0 / Zn .  2 2  2 2 2 Потенциал электрода зависит от состава электролита и температуры в соответствии с уравнением Нернста: a RT   0  ln ок , nF о aвос где φ – потенциал в вольтах; φ – стандартный электродный потенциал; aок и aвос – активности потенциалопределяющих ионов в окисленном и восстановленном состоянии соответственно; n – число электронов, принимающих участие в данной электродной реакции; F = = 96 485 Кл/моль – постоянная Фарадея; R – универсальная газовая постоянная; Т – температура, К. При Т = 298 К для металлических электродов уравнение Нернста имеет вид 0,059 (12.1)  0  lg[ Men  ] . n Стандартные электродные потенциалы для различных электродных реакций приведены в справочных таблицах (см. прилож., табл. П5, П8). Величина стандартного электродного потенциала характеризует стремление электродной реакции протекать в направлении восстановления иона. Чем больше величина электродного потенциала, тем вероятней протекание реакции восстановления. Восстановленная форма любого элемента (иона), имеющая меньшее значение электродного потенциала, будет восстанавливать окисленную форму элемента (иона), имеющего больший потенциал. 74 Стандартные электродные потенциалы для различных металлов, расположенные в порядке возрастания, называют рядом напряжения металлов, который совпадает с рядом активностей металлов (см. прилож., табл. П5). Этот ряд позволяет делать важные практические выводы об относительной окислительно-восстановительной способности металлов: чем выше электродный потенциал, тем более сильным окислителем являются катионы металла; чем ниже электродный потенциал, тем более сильным восстановителем являются атомы металла; металлы с более отрицательным потенциалом способны вытеснить (восстановить) из водных растворов солей металлы с более положительным потенциалом; металлы с отрицательными электродными потенциалами могут вытеснять водород из кислот, металлы с о  0 этим свойством не обладают. Обсудим процессы, протекающие при работе медно-цинкового гальванического элемента (элемента Даниэля – Якоби; рис. 12.2). Сосуды разделены мембраной, пластинки металлов опущены в растворы их сульфатов. Анод – + Катод Рис. 12.2. Схема медно-цинкового гальванического элемента Краткая схема элемента: (–) А: Zn | ZnSO4║CuSO4 | Cu : К (+). В гальваническом элементе протекает ОВР с разделенными в пространстве стадиями окисления и восстановления. Цинк является более сильным восстановителем (его потенциал ниже, чем потенциал медного электрода), поэтому подвергается окислению: Zn – 2ē ↔ Zn2+. Электрод, на котором протекает окисление, называют анодом. Свободные электроны с цинкового электрода по внешней цепи перемещаются на медный электрод, потенциал которого выше. Там протекает восстановление: Cu2+ + 2ē ↔ Cu. 75 Электрод, на котором протекает восстановление, называют катодом. В гальваническом элементе катод заряжен положительно, а анод – отрицательно. Рассчитаем стандартную ЭДС элемента: Ео = φокат – φоан = 0,34 – (–0,76) = 1,1 В. (12.2) Как уже упоминалось в разделе 11.4, для обратимых электродных процессов Ео является критерием самопроизвольного протекания ОВР: ΔGо = –nFEо, (12.3) о откуда nFE = RT lnKр. При работе элемента под воздействием протекающего через него тока происходит отклонение потенциалов электродов от равновесных значений, которое называется поляризацией. Она имеет несколько разновидностей. Концентрационная поляризация (рис. 12.3) связана с изменением концентрации ионов в приповерхностном слое раствора в соответствии с уравнением Нернста (у катода концентрация ионов Сu 2+ уменьшается, а у анода концентрация ионов Zn2+ возрастает по сравнению с равновесной). Концентрационную поляризацию можно существенно снизить перемешиванием, но полностью устранить нельзя. Рис. 12.3. Концентрационная поляризация электродов гальванического элемента (зависимость напряжения от плотности тока) Химическая поляризация связана с образованием на поверхности электродов твердых продуктов (например, оксидов), изменяющих его потенциал. При газовой поляризации причиной изменения потенциалов электродов является вуаль из пузырьков газа (Н2, О2 и др.). Ее устраняют, добавляя деполяризаторы – вещества, реагирующие с этими газами: перманганат калия KMnO4 и дихромат калия K2Cr2O7 – при водородной поляризации; сульфит натрия Na2SO3, фосфористую кислоту H3PO3 – при кислородной поляризации. 76 1 2 .2 . Х им ич е с ки е и с т о ч н и к и т о ка Химические источники тока – это устройства, вырабатывающие электрическую энергию за счет протекания ОВР. Основой конструкции химического источника тока является гальванический элемент с двумя электродами (на одном протекает окисление, на другом – восстановление), находящимися в контакте с электролитом (жидким или твердым). Все химические источники тока делят на гальванические элементы (первичные элементы), аккумуляторы (вторичные элементы) и топливные элементы. Рассмотренный выше медно-цинковый элемент является лабораторной моделью. Промышленного значения он не имеет. Наиболее распространен марганцево-цинковый гальванический элемент (рис. 12.4), обладающий компактностью, герметичностью, безопасностью и характеризующийся высокими значениями ЭДС и электрической емкости. Выпускается в виде разнообразных цилиндров (пальчиковый элемент) или дисков (пуговичный). При необходимости из таких элементов собирают батареи для повышения напряжения или силы тока. 1 2 3 4 5 6 (–) Рис. 12.4. Марганцово-цинковый элемент: 1 – латунный колпачок; 2, 7 – изоляция; 3 – угольный стержень; 4 – цинковый корпус; 5 – паста NH4Cl; 6 – паста MnO2 На аноде протекает полуреакция окисления цинка: 2 Zn = 2Zn2+ + 4ē и далее: 2Zn2+ + 4NH4Cl = [Zn(NH3)4]Cl + ZnCl2 + 4H+. Электроны по внешней цепи перемещаются к катоду (угольный стержень, погруженный в тканевый пакет с оксидом марганца(IV) MnO2), а по внутренней цепи туда диффундируют ионы Н+. На катоде протекает полуреакция: 4MnO2 + 4Н+ + 4ē = 4MnO(OH). 77 Выделения водорода не происходит, так как MnO2 – очень хороший деполяризатор. Корпус приобретает отрицательный заряд, а угольный стержень – положительный. Е = 1,5 В. Основная реакция: 4MnО2 + 2Zn + 4NH4Cl = 4MnO(OH) + ZnCl2 + [Zn(NH3)4]Cl2. Простейшая модель топливного элемента (рис. 12.5) работает так. Потоки газов водорода (топливо) и кислорода (окислитель) контактируют через электропроводные мембраны, в полости между которыми находится раствор гидроксида калия КОН. Рис. 12.5. Схема топливного водородно-кислородного элемента В кислородно-водородном топливном элементе протекает реакция 2Н2 + О2 = 2Н2О, реализуемая по стадиям: на аноде: 2Н2 + 4ОН– – 4ē = 4Н2О; на катоде: О2 + 2Н2О + 4ē = 4ОН–. Для топливных элементов получен самый высокий коэффициент полезного действия из известных источников тока. Распространение этих источников тока станет возможным после решения проблем получения материалов и катализаторов с заданными свойствами для этого вида устройств. Аккумуляторы – регенерируемые источники тока. Наиболее распространены кислотные свинцовые аккумуляторы. В ячеистые пластины, изготовленные из хартблея (сплав Pb – Sb), запрессовывают способную затвердевать (вследствие образования глицерата свинца) пасту оксида свинца(IV) PbO2 в глицерине. Пластины с пастой PbO2 и чистые свинцовые пластины собирают через одну в батареи. В таком виде сухозаряженные аккумуляторы могут храниться довольно долго. Перед употреблением в них заливают раствор серной кислоты H2SO4 (плотностью 1,28 г/см3), после чего используют. 78 При работе (разрядке) аккумулятор работает как гальванический элемент (химическая энергия превращается в электрическую). Протекают процессы: (–) анод: Pb – 2ē + SO42– ↔ PbSO4; (+) катод: PbO2 + 2ē + 4 H+ + SO42– ↔ PbSO4 + 2H2O; суммарно: Pb + PbO2 + 2H2SO4 ↔ 2PbSO4 + 2H2O (плотность электролита снижается, так как серная кислота расходуется). Истощенный аккумулятор подвергают зарядке. При зарядке аккумулятор работает как электролизер: электрическая энергия превращается в химическую. Протекают процессы: (–) катод: PbSO4 + 2ē ↔ Pb + SO42–; (+) анод: PbSO4 – 2ē + 2H2O ↔ PbO2 + SO42– + 4H+; суммарно: 2PbSO4 + 2H2O ↔ Pb + PbO2 + 2H2SO4 (серная кислота высвобождается, поэтому плотность электролита возрастает). Для одного элемента Ео = 2,1 В. При хранении разряженных аккумуляторов, заполненных электролитом, происходит сульфатирование – кристаллизация PbSO4, что снижает их емкость. Компактнее и безопаснее щелочные аккумуляторы. Они весьма разнообразны. Например, работа кадмиево-никелевого аккумулятора основана на реакциях: разрядка → 2Ni(OH)3 + Cd ↔ 2Ni(OH)2 + Cd(OH)2. ← зарядка Щелочные аккумуляторы имеют низкую удельную массу, герметичны. Однако они, как правило, выдерживают меньшее количество циклов зарядки и разрядки. 1 2 . 3 . Эл е кт р о х им и ч е с ка я ко р р о з и я м е т а л л о в Коррозия – это самопроизвольное разрушение металлов в результате физико-химического взаимодействия их с компонентами окружающей среды. Электрохимическая коррозия наблюдается в случае электрического контакта двух различных металлов с раствором электролита (рис. 12.6). При этом возникают микроскопические гальванические элементы (гальванические пары). Как и в любом гальваническом элементе, появляются анодные и катодные участки поверхности, на которых протекают процессы окисления и восстановления. Наличие двух металлов не является необходимым, микроскопические гальванические элементы могут возникать за счет энергетической неоднородности поверхности (дефекты, напряжения) или за счет различной концентрации электролита. При электрохимической коррозии анодным процессом всегда является окисление металла с меньшим стандартным потенциалом 79 Me  Men+ + nē. В результате происходит растворение металла и переход его в раствор, анод приобретает отрицательный заряд. Электроны, освободившиеся на аноде, перемещаются к катодному участку, имеющему больший потенциал. Электроны расходуются в процессе восстановления окислителя из окружающей среды (деполяризация). В зависимости от состава электролита различают водородную деполяризацию при рН  7: 2H+ + 2ē = H2 (12.4) и кислородную при рН ≥ 7 O2 + 2H2O + 4ē = 4OH–. (12.5) В качестве примера рассмотрим электрохимическую коррозию магния при его контакте с железом (рис. 12.6). По табл. П5 приложения определим стандартные электродные потенциалы магния Mg и железа Fe: Mg  2,36 В ;  Fe0 / Fe  0,44 В . / Mg 2 2 а б Рис. 12.6. Электрохимическая коррозия магния при контакте с железом: а – в растворе с рН  7; б – в растворе с рН ≥ 7 В паре с железом магний будет анодом, так как стандартный электродный потенциал магния меньше. Таким образом, магний окисляется, ионы магния переходят в раствор. Поверхность железа является катодом. В кислой среде (рН  7) протекает полуреакция (12.4) и выделяется газообразный водород. В нейтральной и щелочной среде (рН ≥ 7) восстанавливается кислород O2 согласно схеме (12.5). Для защиты от коррозии используют различные методы, например, применяют протекторы – металлы, имеющие величину потенциала меньшую, чем любой металл из состава защищаемой конструкции. Протектор находится в контакте с конструкцией и служит анодом. Он окисляется, а его электроны поступают на катод (материал конструкции), где происходит восстановителя из окружающей среды. 80 1 2 . 4 . Эл е кт р о л и з во дн ых р а с т во р о в э л е кт р о л и т о в Электролизом называют совокупность процессов, протекающих на электродах при прохождении постоянного тока через расплав или раствор электролита. Схема электролизера приведена на рис. 12.7. (+)Анод (-)Катод 11 22 22 3 3 Рис. 12.7. Схема лабораторного электролизера: 1 – пробки; 2 – графитовые электроды; 3 – раствор электролита В процессе электролиза при приложении к ячейке постоянного напряжения от внешнего источника тока химическая реакция протекает в направлении, противоположном самопроизвольному. На отрицательно заряженном катоде протекает полуреакция восстановления, а на положительно заряженном аноде – полуреакция окисления. Поскольку при электролизе водных растворов электролитов на каждом из электродов возможно протекание нескольких конкурирующих процессов, то для определения их последовательности необходимо руководствоваться следующими правилами: 1. На аноде в первую очередь окисляется наиболее сильный восстановитель (восстановленная форма той полуреакции, потенциал которой меньше). Если анод активный (растворимый), например, медный, то окисляется материал анода: Cu – 2ē = Cu2+. Если в растворе присутствуют анионы бескислородных кислот (Cl–, Br–, I–, CN–, S2–, NCS–), то с учетом перенапряжения на аноде в первую очередь окисляются они: 2Cl– – 2ē = Cl2; 2I– – 2ē = I2; S2– – 2ē = S; вода при этом не окисляется. Если в растворе содержатся анионы кислородсодержащих кислот (SO42–, NO3–, CO32– и др., кроме RCOO–), а также анионы F–, то на аноде происходит окисление воды: 81 2H2O – 4ē = O2 + 4H+. Гидроксид-ионы окисляются так: 4ОH– – 4ē = O2 + 2H2О. Если в растворе присутствуют анионы органических карбоновых кислот RCOO– (например, уксусной CH3COO–), то окислению подвергаются они (синтез Кольбе): 2RCOO– – 2ē = 2CO2 + R–R; 2CH3COO– – 2ē = 2CO2 + CH3–CH3. 2. На катоде в первую очередь восстанавливается наиболее сильный окислитель (окисленная форма той полуреакции, потенциал которой выше). Катионы малоактивных металлов (Cu2+, Ag+, Au3+) восстанавливаются на катоде с образованием свободного металла: Cu2+ + 2ē = Cu; Ag+ + ē = Ag; Au3+ + 3ē = Au. Катионы активных металлов (K+, Na+, Ca2+, Mg2+, Al3+) на катоде не восстанавливаются; восстанавлению подвергаются молекулы воды: 2H2O + 2ē = H2 + 2OH–. При электролизе водных растворов солей металлов средней активности (Zn2+, Mn2+, Fe2+) на катоде одновременно протекают оба процесса – восстановления катионов металла и восстановления воды. При электролизе водных растворов кислот на катоде выделяется водород: 2H+ + 2ē = H2. Количественные соотношения электролиза были установлены М. Фарадеем в 1836 г. Согласно первому закону Фарадея, масса прореагировавшего на электроде вещества пропорциональна затраченному количеству электричества: m = k · Q = k · I · t, где k – электрохимический эквивалент, г/Кл; Q – количество электричества, Кл; I – сила тока, А; t – продолжительность электролиза, с. Электрохимический эквивалент рассчитывают из соотношения k = M / (n · F), где М – молярная масса окислителя или восстановителя; n – число электронов, участвующих в полуреакции на данном электроде; F – постоянная Фарадея. На практике масса образовавшегося или прореагировавшего на электроде вещества всегда меньше теоретически рассчитанной по закону Фарадея, поскольку неизбежны потери электричества, связанные с нагреванием электролизера и протеканием параллельных реакций. В практических расчетах вводят поправку, которая называется коэффициентом выхода по току:  = mфакт / mтеор;   1. (12.6). Второй закон Фарадея применяют для последовательно соединенных электролизеров (рис. 12.8). Рис. 12.8. Схема последовательного подключения электролизеров 82 Такая схема часто применяется в технологии. Она позволяет добиться высокой эффективности процесса при пониженной силе тока, подаваемого на электролизную ванну. Поскольку электрохимические эквиваленты относятся между собой как химические эквиваленты M Э1 k1 ,  k2 M Э2 то справедлив закон: в последовательно соединенных электролизерах отношение масс выделившихся на электродах веществ равно отношению их эквивалентных масс (второй закон Фарадея иногда считают следствием первого): M Э1 m1 . (12.7)  m2 M Э2 В выражении (12.7) массы можно заменить соответствующими объемами. Из законов Фарадея следует, что при пропускании через электролизер F = 96 485 Кл электричества на каждом электроде прореагирует или выделится одна эквивалентная масса вещества. Практическое применение электролиза: получение активных металлов: алюминий получают электролизом его расплава в криолите K3[AlF6]; натрий, калий, кальций и другие активные металлы в промышленности получают электролизом расплавов их хлоридов, при этом попутно выделяется хлор; электрохимический синтез соединений включает производство H2O2 (путем анодного окисления сульфатов до пероксодисульфатов), KMnO4, NaOH, H2, O2, Cl2 и многих других веществ; электрохимическое рафинирование металлов – в производстве Cu, Ni, Au, Pt и др.: черновой металл делают растворимым анодом, а очищенный осаждают на катоде; травление поверхности металлов: его проводят с целью очистки поверхности, например, окалины с листа, полученного на прокатном стане. При катодном травлении окалина отваливается образующимися под ней пузырьками водорода (2H+ + 2ē = H2), при анодном – происходит частичное растворение металла; анодное электрополирование: основано на том, что наиболее высокая скорость анодного растворения металла наблюдается на выступах, образовавшихся под действием режущего инструмента или абразива (на выступах формируется наибольшая плотность тока); размерная обработка деталей (электрофрезерование): позволяет обрабатывать очень твердые сплавы путем анодного растворения участков непосредственно под катодом заданной формы (в межэлектродное пространство подается электролит); 83 анодное оксидирование (анодирование): используют для повышения твердости, коррозионной стойкости и придания декоративного вида изделиям; состав электролита и плотность тока подбирают такими, чтобы на поверхности анода получилась пленка оксида заданной структуры и толщины; нанесение металлических покрытий (гальваностегия): в технологии машиностроения широко распространены никелирование, хромирование, цинкование, золочение и т. п.; изделие полируют, обезжиривают, протравливают, наносят подложку (меднят или никелируют), а потом катодным осаждением наносят слой основного покрытия; получение копий изделий сложной формы (гальванопластика), которые невозможно получить другими методами: гипсовую или деревянную форму покрывают угольной пастой, затем на нее проводят катодное осаждение металла и получают изделие, точно воспроизводящее все детали формы. 13. ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА S- И P-ЭЛЕМЕНТОВ К s- и p-элементам относятся элементы IA–VIIIA групп Периодической системы Д.И. Менделеева. В атомах этих элементов происходит заполнение электронами s- и p-подуровней наружного электронного слоя соответственно. С увеличением порядкового номера элемента радиус атома в главных подгруппах возрастает (причина – увеличение числа электронных слоев), а в периодах – убывает (усиливается притяжение валентных электронов к ядру с ростом его заряда). Поэтому металлические свойства элементов (способность окисляться с образованием простого катиона) с ростом порядкового номера в главных подгруппах усиливаются, а в периодах – ослабевают. И наоборот, неметаллические свойства, т. е. способность атома элемента восстанавливаться с образованием простого аниона, с ростом порядкового номера в периодах возрастают, а в главных подгруппах – уменьшаются. Для металлов характерно образование основных оксидов и оснований, а для неметаллов – кислотных оксидов и кислот. С увеличением порядкового номера элемента в периодах основные свойства оксидов и гидроксидов ослабевают, а кислотные – возрастают. Наоборот, в главных подгруппах с увеличением порядкового номера элемента основные свойства оксидов и гидроксидов усиливаются, а кислотные – ослабевают. 84 1 3 .1 . Х им ия s - э л е м е нт о в 13.1.1. Водород Химия водорода во многом отличается от химии других элементов, что обусловлено одноэлектронностью его атомов и отсутствием промежуточных электронных слоев (конфигурация – 1s1). По ряду свойств водород похож на элементы IA подгруппы Периодической системы Д.И. Менделеева, но в большей степени проявляет сходство с элементами VIIA группы (галогенами). В свободном состоянии водород Н2 в небольших количествах содержится в вулканических и некоторых природных газах. Он входит в состав воды, бурых и каменных углей, нефти, животных и растительных организмов. Промышленные способы получения водорода Н2 основаны на каталитическом взаимодействии метана СН4 и СО с водяным паром: CH4 + H2O = CO + 3H2; CO + H2O = CO2 + H2. Используется также электролиз водных растворов щелочей и хлоридов активных металлов: катод (–): 2Н2O + 2ē = H2 + 2OH–. В основе лабораторных способов получения водорода Н2 лежит восстановление металлами различных водородсодержащих соединений: воды Н2О, кислот, щелочей, например, взаимодействие цинка с хлороводородной кислотой: Zn + 2HCl = ZnCl2 + H2. Водород – это неметаллический элемент. С неметаллами он образует ковалентные соединения (со степенью окисления – +1), а с металлами – ионные соединения (со степенью окисления –1). Известны также соединения водорода с металлическим типом связи. При обычных условиях Н2 относительно малоактивен и взаимодействует лишь с наиболее активными неметаллами. При нагревании он реагирует с металлами, многими неметаллами и сложными веществами. 13.1.2. Элементы IA и IIA групп Элементы литий Li, натрий Na, калий К, рубидий Rb, цезий Cs и франций Fr составляют IA группу Периодической системы элементов Д.И. Менделеева. Их общее название – щелочные металлы. На валентном электронном уровне всех элементов этой группы содержится по одному электрону (валентная электронная конфигурация – ns1); вследствие этого в соединениях все щелочные металлы проявляют степень окисления +1. 85 Элементы бериллий Ве, магний Mg, кальций Ca, стронций Sr, барий Ba и радий Ra составляют IIА группу Периодической системы элементов Д.И. Менделеева. Элементы кальций Ca, стронций Sr, барий Ba и радий Ra имеют групповое название – щелочноземельные металлы. Валентный уровень атомов элементов IIA группы содержит по два электрона (ns2), поэтому степень окисления этих элементов в соединениях +2. Металлические свойства элементов IIА группы выражены слабее, чем у элементов IA группы. Получение щелочных и щелочноземельных металлов в свободном виде возможно только путем электролиза расплава их галогенидов или гидроксидов: 2NaCl = 2Na + Cl2; 2Ca(OH)2 = 2Ca + O2 + 2H2O. Характерные реакции металлов IA и IIA групп связаны с их высокой восстановительной способностью. С водой они реагируют с образованием гидроксидов и выделением водорода Н2: 2Na + 2H2O = 2NaOH + H2; Ba + 2H2O = Ba(OH)2 + H2. При окислении на воздухе щелочные металлы образуют различные кислородные соединения: литий Li – оксид Li2O, натрий Na – пероксид Na2O2, а калий Ca, рубидий Rb и цезий Cs – надпероксиды KO2, RbO2 и CsO2. Металлы IIA группы с кислородом O2 образуют оксиды MO. Оксиды щелочных металлов M2O являются типичными основными оксидами, а гидроксиды МОН – типичными щелочами. Оксиды и гидроксиды элементов IIA группы (кроме бериллия Be) проявляют основные свойства. Оксид и гидроксид бериллия Be амфотерны, т. е. реагируют и с кислотами, и со щелочами: BeO + 2HCl + 3H2O = [Be(H2O)4]Cl2; Be(OH)2 + 2HCl + 2H2O = [Be(H2O)4]Cl2; BeO + 2NaOH + H2O = Na2[Be(OH)4]; Be(OH)2 + 2NaOH = Na2[Be(OH)4]. Металлы IA и IIA групп, проявляя высокую химическую активность, образуют бинарные соединения: с водородом – гидриды MH и MH2, с азотом – нитриды M3N и M3N2, с галогенами – галогениды МГ и МГ2, с углеродом – ацетилениды М2С2 и МС2, с серой – сульфиды М2S и МS и т. д. Соли щелочных металлов, за исключением некоторых солей лития (LiF, Li2CO3, Li3PO4), хорошо растворимы в воде. Ионы щелочных и щелочноземельных металлов гидролизу не подвергаются. Катионы бериллия Be2+ и в меньшей степени магния Mg2+ вступают в обменное взаимодействие с водой. По многим физико-химическим свойствам литий обнаруживает большее сходство с магнием (элементом, находящимся в Периодической системе Д.И. Менделеева по диагонали от него), чем со своим непосредственным электронным аналогом – натрием. Химические свойства бериллия напоминают свойства алюминия. 86 1 3 .2 . Х им ия p - э л е м е нт о в 13.2.1. Элементы IIIA группы Элементы бор В, алюминий Al, галлий Ga, индий In и таллий Tl составляют IIIA группу Периодической системы Д.И. Менделеева. Строение валентного электронного уровня у атомов этих элементов одинаково – ns2np1, поэтому для них характерны степени окисления в соединениях +3 и +1. По химическим свойствам бор B – неметалл; алюминий Al, галлий Ga и индий In проявляют как металлические, так и неметаллические свойства, причем при переходе от алюминия Al к индию In металлические свойства усиливаются; таллий Tl является типичным металлом. Бор В окисляется азотной кислотой HNO3 в растворе до Н3ВО3: B + HNO3 + H2O = H3BO3 + NO. Алюминий Al, будучи амфотерным элементом, взаимодействует с кислотами, анионы которых не проявляют окислительных свойств (HCl, HBr, HI и т. п.), а также с водой в щелочной среде с образованием солей: 2Al + 6HCl + 12H2O = 2[Al(H2O)6]Cl3 + 3H2; 2Al + 6NaOH + 6H2O = 2Na3[Al(OH)6] + 3H2; 2Al + 6H2O = 2Al(OH)3 + 3H2. На холоде алюминий пассивируется концентрированными серной и азотной кислотами. Бор и алюминий реагируют с кислородом, галогенами, серой, азотом и др., при этом образуются оксиды В2О3 и Al2O3, галогениды BГ3 и AlГ3, сульфиды B2S3 и Al2S3, нитриды BN и AlN и т. д. Бор B получают в промышленности магнийтермическим методом (B2O3 + 3Mg = 2B + 3MgO) либо термическим разложением диборана B2H6. Получение алюминия Al ведут электролизом расплава Al2O3 в Na3[AlF6], при этом на катоде выделяется алюминий, а на аноде – кислород O2. Оксиды элементов IIIA группы при сплавлении со щелочами образуют соли: бораты, алюминаты, галлаты и т. д. При обработке оксидов кислотами алюминий, галлий, индий и таллий переходят в раствор в виде катионов. Оксид и гидроксид бора – кислотные; оксиды и гидроксиды алюминия, галлия и индия амфотерны; Tl2O и TlOH проявляют основные свойства. Из солей, содержащих бор, наиболее распространенной является тетраборат натрия Na2B4O7. Он образуется при растворении в горячей воде метабората натрия NaBO2 (4NaBO2 + H2O = Na2B4O7 + 2NaOH) или при нейтрализации очень слабой борной кислоты H3BO3 (4H3BO3 + 2NaOH = = Na2B4O7 + 7H2O). Катионы алюминия Al3+, галлия Ga3+ и индия In3+ в водном растворе гидролизуются (среда кислая). 87 13.2.2. Элементы IVA группы Элементы углерод С, кремний Si, германий Ge, олово Sn и свинец Рb составляют IVA группу Периодической системы Д.И. Менделеева. Общая электронная формула валентного уровня атомов этих элементов – ns2np2, преобладающие степени окисления элементов в соединениях – +2 и +4. По электроотрицательности элементы углерод и кремний относят к неметаллам, a германий, олово и свинец – к элементам, проявляющим как металлические, так и неметаллические свойства, причем металлические свойства от германия к свинцу возрастают по мере увеличения порядкового номера. Поэтому в соединениях олова(IV) и свинца(IV) химические связи ковалентны, для свинца(II) и в меньшей степени для олова(II) известны ионные кристаллы. В ряду элементов от углерода к свинцу устойчивость степени окисления +4 уменьшается, а степени окисления +2 – растет. Соединения свинца(IV) – сильные окислители, соединения остальных элементов в степени окисления +2 – сильные восстановители. Простые вещества – углерод С, кремний Si и германий Ge – химически довольно инертны и не реагируют с водой и теми кислотами, которые проявляют окислительные свойства только за счет иона Н+ (например, с хлороводородной кислотой HCl). Олово Sn и свинец Pb также не реагируют с водой, но под действием кислот, чьи анионы проявляют окислительные свойства, (например, азотной кислоты HNO3 или концентрированной серной H2SO4) переходят в раствор в виде аквакатионов олова(II) и свинца(II). Щелочами углерод в раствор не переводится, кремний переводится с трудом, а германий реагирует со щелочами только в присутствии окислителей. Олово и свинец реагируют с водой в щелочной среде, переходя в гидроксокомплексы олова(II) и свинца(II): Sn + 2NaOH + 2H2O = Na2[Sn(OH)4] + H2. Реакционная способность простых веществ IVA группы усиливается при повышении температуры. Так, при нагревании все они реагируют с металлами и неметаллами, а также с HNO3, H2SO4(конц.) и другими. В частности, концентрированная азотная кислота при нагревании окисляет углерод C до СО2: C + 4HNO3 = CO2 + 4NO2 + 2H2O. Кремний Si химически растворяется в смеси HNO3 и HF, превращаясь в гексафторосиликат водорода H2[SiF6]: 3Si + 18HF + 4HNO3 = 3H2[SiF6] + 4NO + 8H2O. Разбавленная азотная кислота переводит олово Sn в нитрат олова(II): 5Sn + 12HNO3 = 5Sn(NO3)2 + N2 + 6H2O (примесь NO), а концентрированная – в гидратированный оксид олова(IV), называемый β-оловянной кислотой: Sn + 4HNO3 + (n–2)H2O = SnO2·nН2О↓ + 4NO2. 88 Свинец под действием горячей азотной кислоты образует нитрат свинца(II): 3Pb + 8HNO3 = 3Pb(NO3)2 + 2NO + 4H2O, в то время как холодная азотная кислота пассивирует поверхность этого металла (образуется оксидная пленка). Химия углерода С – это, главным образом, химия органических соединений. Из неорганических производных углерода следует упомянуть карбиды – солеобразные (такие, как СаС2 или Al4C3), ковалентные (SiC) и металлоподобные (например, Fe3С и WC). Многие солеобразные карбиды полностью гидролизуются с выделением углеводородов (метана, ацетилена и других): CaC2 + 2H2O = Ca(OH)2 + C2H2; Al4C3 + 12H2O = 4Al(OH)3 + 3CH4. Углерод С образует два оксида: СО и СО2. СО – сильный восстановитель и несолеобразующий оксид. СО2 – кислотный оксид, в водном растворе существует в виде моногидрата СО2∙Н2О и слабой двухосновной угольной кислоты Н2СО3. Растворимые соли угольной кислоты Н2СО3 – карбонаты и гидрокарбонаты – вследствие гидролиза имеют рН > 7: CO32– + HOH ↔ HCO3– + OH–; HCO3– + HOH ↔ H2CO3 + OH–. Кремний Si в степени окисления +4 входит в состав SiO2 и весьма многочисленных и часто очень сложных по строению и составу силикатных ионов (SiO44–; Si2O76–; Si3O96–; Si4O116–; Si4O128– и др.), элементарным фрагментом которых является тетраэдрическая группа [SiO4]. Диоксид кремния – кислотный оксид, он реагирует со щелочами при сплавлении и в растворе: SiO2 + 2NaOH = Na2SiO3 + H2O. Водные растворы силикатов щелочных металлов вследствие гидролиза имеют рН > 7: 2SiO32– + H2O ↔ Si2O52– + 2OH–. Олово Sn и свинец Pb в степени окисления +2 образуют оксиды SnO и РbО. Оксид олова(II) термически неустойчив и разлагается: 2SnO = SnO2 + Sn, тогда как оксид свинца(II), наоборот, очень устойчив. Гидроксиды олова(II) и свинца(II) амфотерны: Sn(OH)2 + 2HNO3 = Sn(NO3)2 + 2H2O; Sn(OH)2 + 2NaOH = Na2[Sn(OH)4]. Оксиды олова(IV) и свинца(IV) амфотерны с преобладанием кислотных свойств. Им отвечают полигидраты ЭО2∙nН2О, переходящие в раствор в виде гидроксокомплексов под действием избытка щелочей. Оксид олова(IV) образуется при сгорании олова Sn на воздухе, а оксид свинца(IV) можно получить только при действии на соединения свинца(II) сильных окислителей: 2PbO + Ca(ClO)2 = 2PbO2 + CaCl2. 89 Соединения олова(II) проявляют восстановительные свойства, особенно сильные в щелочной среде: 5SnSO4 + 2KMnO4 + 30HCl = 5H2[SnCl6] + 2MnSO4 + K2SO4 + 2H2SO4 + 8H2O, а соединения свинца(IV) – окислительные свойства, особенно сильные в кислой среде: 5PbO2 + 2Mn(NO3)2 + 6HNO3 = 5Pb(NO3)2 + 2HMnO4 + 2H2O. 13.2.3. Элементы VA группы Элементы азот N, фосфор Р, мышьяк As, сурьма Sb и висмут Bi составляют VA группу Периодической системы Д.И. Менделеева. Валентный уровень атомов отвечает электронной формуле ns2np3. Азот N – третий по электроотрицательности элемент (после фтора и кислорода). Фосфор P и мышьяк As – неметаллы, сурьма Sb проявляет свойства как металла, так и неметалла, а у висмута Bi преобладают металлические свойства. Элементы VA группы проявляют в соединениях степени окисления от –3 до +5. Высшая степень окисления +5 для висмута Bi неустойчива. Соединения висмута(V) проявляют окислительные свойства, особенно сильные в кислой среде. Переход от висмута(III) к производным висмута(V) происходит только под действием очень сильных окислителей. Все элементы VA группы (за исключением висмута Bi) образуют оксиды Э2О5, имеющие кислотный характер. Им соответствуют сильная азотная кислота HNO3, слабые ортофосфорная Н3РО4 и мышьяковая H3АsО4 кислоты, а также малорастворимый в воде полигидрат Sb2O5∙nН2О, который переходит в раствор в виде аквагидроксокомплекса [Sb(H2O)(OH)5], обладающего слабокислотными свойствами. Оксиды Э2О3 существуют для всех элементов VA группы. В качестве гидроксидов им отвечают слабые кислоты HNО2, Н2(РНО3) и Н3АsО3; сурьма(III) образует амфотерный полигидрат Sb2O3∙nН2О. У гидроксида висмута(III) Bi(OH)3 преобладают основные свойства. Степень окисления –3 азот N, фосфор P, мышьяк As и сурьма Sb проявляют в водородных соединениях ЭН3. Эти соединения образуют ониевые катионы ЭН4+ (Э – N, Р и As). Все они, кроме катиона аммония, малоустойчивы. Из простых веществ VA группы только газообразный азот не реагирует с азотной кислотой. Твердые фосфор P и мышьяк As окисляются ею до Н3РО4 и H3AsO4, сурьма Sb реагирует с концентрированной и разбавленной HNO3, образуя Sb2O5∙nН2О и Sb2O3∙nН2О соответственно. Висмут Bi взаимодействует только с разбавленной HNO3, образуя Bi(NO3)3, в то время как концентрированная азотная кислота его пассивирует. В ряду стандартных электродных потенциалов висмут Bi 90 стоит правее водорода, поэтому с кислотами, чьи анионы не проявляют окислительные свойства, не реагирует. Азот образует несколько водородных соединений: аммиак NН3, гидразин N2H4, гидроксиламин NH2OH и азидоводород HN3; кроме NH3, все они термически малоустойчивы. Аммиак присоединяет воду с образованием гидрата NH3∙Н2О (устар. «гидроксид аммония»), который является слабым основанием: NH3∙Н2О ↔ NH4+ + OH–, поэтому соли аммония в растворе подвергаются гидролизу (среда кислая): NH4+ + H2O ↔ NH3∙Н2О + H+. Аммиак NН3 с солями различных металлов образует комплексные соединения – аммиакаты (например, [Ag(NH3)2]NO3). Водородное соединение фосфора РН3 (фосфин) образуется при необратимом гидролизе фосфидов (например, Zn3P2), разложении солей фосфония или в реакции диспропорционирования фосфора в щелочной среде: Zn3P2 + 6H2O = 3Zn(OH)2 + 2PH3; PH4I + NaOH = PH3 + NaI + H2O; P4 + 3NaOH + 3H2O = 3 Na(PH2O2) + PH3. Кислородные соединения азота существуют для всех его положительных степеней окисления от +1 до +5. Азотистая кислота HNO2 в водном растворе является слабым электролитом; в чистом виде она не получена. Азотистая кислота HNO2 и ее соли – нитриты – содержат атомы азота в промежуточной степени окисления +3, поэтому в ОВР могут играть роль как окислителя (например, 2KNO2 + 2KI + 2H2SO4 = 2NO + I2 + 2K2SO4 + 2H2O), так и восстановителя (например, 5KNO2 + 2KMnO4 + 3H2SO4 = 5KNO3 + K2SO4 + 2MnSO4 + + 3H2O). Окислительно-восстановительные свойства нитритов значительно сильнее проявляются в кислой среде. Азотная кислота HNО3 в водном растворе – сильный электролит. Концентрированная – типичный окислитель, который восстанавливается до NO2: Сu + 4HNO3 = Cu(NO3)2 + 2NO2 + 2H2O. По мере разбавления азотной кислоты HNO3, участвующей в ОВР, доля продуктов ее восстановления с более низкими степенями окисления (NO, N2О, N2, NH4+ и др.) возрастает: 10HNO3(разб.) + 4Mg = 4Mg(NO3)2 + N2O + 5H2O; 10HNO3(oч. разб.) + 4Mg = 4Mg(NO3)2 + NH4NO3 + 3H2O. На состав продуктов восстановления азотной кислоты HNO3 влияет также и сила восстановителя. Чем она выше, тем более полно протекает восстановление: 3Ag + 4HNO3(разб.) = 3AgNO3 + NO + 2H2O; 10Al + 36HNO3(разб.) = 10Al(NO3)3 + 3N2 + 18H2O. 91 Соли азотной кислоты – нитраты – термически неустойчивы и при нагревании разлагаются. Нитраты активных металлов (расположенных в ряду стандартных электродных потенциалов слева до магния Mg), кроме лития Li, образуют соответствующий нитрит и выделяют кислород О2: 2KNO3 = 2KNO2 + O2. Нитраты металлов, расположенных в этом ряду от магния Mg до меди Сu, а также литий Li переходят в соответствующий оксид и образуют NO2 и О2: 2Cu(NO3)2 = 2CuO + 4NO2 + O2. Нитраты благородных металлов (расположены в ряду стандартных электродных потенциалов справа от меди Cu) образуют металл, NO2 и O2: 2AgNO3 = 2Ag + 2NO2 + O2. При сплавлении все нитраты проявляют окислительные свойства: 10NaNO3 + P4 = 10NaNO2 + 2P2O5. Фосфор в степени окисления +1 образует слабую одноосновную фосфиновую кислоту HО–РH2=О, а в степени окисления +3 – слабую двухосновную фосфоновую кислоту (НО)2РН=О. Обе кислоты и их соли являются восстановителями. Фосфор в степени окисления +5 образует гигроскопичный декаоксид тетрафосфора Р4О10, который, постепенно присоединяя воду, переходит в кислоты: полиметафосфорные (НРО3)х, дифосфорную Н4Р2О7 и ортофосфорную Н3РО4. Все кислоты фосфора(V) в водном растворе – слабые электролиты. Для ортофосфорной кислоты Н3РО4 известны средние и кислые соли: М3РО4 – ортофосфаты, М2НРО4 – гидроортофосфаты, МН2РО4 – дигидроортофосфаты. Большинство ортофосфатов малорастворимы в воде Н2О; растворы ортофосфатов и гидроортофосфатов щелочных металлов имеют рН > 7, тогда как рН растворов дигидроортофосфатов меньше 7: PO43– + H2O ↔ HPO42– + OH–; H2PO4– ↔ HPO42– + H+. Фосфорные кислоты и их соли содержат фосфор в устойчивой степени окисления +5 и окислительными свойствами не обладают. 13.2.4. Элементы VIA группы Элементы кислород О, сера S, селен Se, теллур Те и полоний Ро составляют VIA группу Периодической системы Д.И. Менделеева. Групповое название этих элементов – халькогены, хотя кислород часто рассматривают отдельно. Валентный уровень атомов отвечает электронной формуле ns2np4. Кислород – второй по электроотрицательности элемент (после наиболее электроотрицательного фтора). Его устойчивая степень окисления составляет –2; положительная степень окисления у кислорода проявляется только в соединениях с фтором. Остальные элементы VIA группы (кроме полония Ро) проявляют в соединениях степени окисления –2, +4 и +6, причем для серы устойчива степень окисления +6, а для 92 остальных элементов – +4. Степень окисления полония Po в соединениях – +2. Судя по значениям электроотрицательности, кислород О и сера S – неметаллы, селен Se, теллур Те и полоний Ро – амфотерные элементы с преобладанием неметаллических (селен Se, теллур Те) или металлических свойств (полоний Ро). Термическая устойчивость водородных соединений элементов VIA группы в ряду Н2О – H2S – H2Se – Н2Те падает, восстановительные свойства этих соединений возрастают. В водном растворе сероводород, селеноводород и теллуроводород – слабые двухосновные кислоты. Восстановительные свойства кислородных соединений серы, селена и теллура в степени окисления +4 понижаются с ростом порядкового номера элемента (например, SO2 – более сильный восстановитель, чем SеО2). В качестве гидроксидов кислотным оксидам ЭО2 отвечают SO2∙nН2О, Н2SеО3 и Н2ТеО3, которые в водном растворе являются слабыми кислотами. Кислородные соединения серы, селена и теллура в степени окисления +6 ЭО3 и отвечающие им кислоты Н2SO4, H2SeO4 и H6TeO6 проявляют окислительные свойства, причем самые сильные окислители – соединения селена. Простые вещества элементов VIA группы (кроме полония Ро) при обычных условиях не реагируют с водой Н2О и кислотами, проявляющими окислительные свойства только за счет ионов водорода (HCl, HBr, HI и т. п.). Полоний Po же этими кислотами легко переводится в раствор: Po + 2HCl = PoCl2 + H2. В щелочной среде сера, селен и теллур склонны к диспропорционированию: 3S + 6NaOH = 2Na2S + Na2SO3 + 3H2O. Кислород известен в двух аллотропных формах: О2 и О3 (озон). Водородные соединения кислорода – это вода Н2О и пероксид водорода Н2О2. В молекуле пероксида водорода Н2О2 имеется ковалентная связь О–О, а степень окисления кислорода равна –1. Вода Н2О является слабым электролитом, лишь в незначительной степени диссоциирующим с образованием гидроксид-ионов ОН– и ионов гидроксония H3O+. Многие аномальные физико-химические свойства жидкой воды и льда обусловлены образованием водородных связей. По химическим свойствам вода – довольно активное вещество, реагирующее со многими металлами и некоторыми неметаллами. Жидкий пероксид водорода Н2О2 малоустойчив. Он заметно разлагается даже при комнатной температуре, а в присутствии катализатора (например, МnО2) эта реакция протекает необратимо: 2H2O2 = 2H2O + O2. Благодаря промежуточной степени окисления атома кислорода (–1), в водном растворе пероксид водорода проявляет как окислительные (например, H2O2 + 2KI = I2 + 2KOH), так и восстановительные свойства (5H2O2 + 2KMnO4 + 3H2SO4 = 5O2 + K2SO4 + 2MnSO4 + 8H2O), причем окислительные свойства Н2О2 выражены сильнее. 93 Сера имеет ряд аллотропных модификаций (например, ромбическая и моноклинная сера, содержащие молекулы S8); при быстром охлаждении расплава образуется пластическая сера с полимерными молекулами Sх. Сера S, особенно порошкообразная, обладает высокой химической активностью. Она реагирует при нагревании с галогенами, кислородом, углеродом и другими неметаллами, а также с металлами. Концентрированная азотная кислота окисляет серу S до серной кислоты: S + 6HNO3 = H2SO4 + 6NO2 + 2H2O. Водородные соединения серы S – сульфаны состава H2Sn (n = 1…8), молекулы которых (как и полисульфидные ионы Sn2–) содержат цепи –S–S–. Исключением является только молекула сероводорода H2S. Сероводород H2S растворим в воде Н2О (сероводородная вода). Растворы сероводорода Н2S представляют собой слабую двухосновную кислоту (рН < 7). Вследствие гидролиза растворы сульфидов и гидросульфидов щелочных и щелочноземельных металлов имеют рН > 7: S2– + H2O ↔ HS– + OH–; HS– + H2O ↔ H2S + OH–. Сероводород H2S и сульфиды содержат атомы серы S в низшей степени окисления –2, поэтому являются сильными восстановителями. Диоксид серы (оксид серы(IV)) SO2 является промежуточным продуктом в производстве серной кислоты. В лаборатории его получают обработкой твердых сульфитов концентрированной серной кислотой: Na2SO3 + 2H2SO4 = 2NaHSO4 + SO2 + H2O. Взаимодействие диоксида серы SO2 со щелочами приводит к образованию средних и кислых солей – сульфитов и гидросульфитов: 2NaOH + SO2 = Na2SO3 + H2O; NaOH + SO2 = NaHSO3. Сульфиты щелочных металлов и аммония хорошо растворимы в воде Н2О, сульфиты остальных металлов малорастворимы. Вследствие гидролиза растворы сульфитов имеют рН > 7: SO32– + H2O ↔ HSO3– + OH–, тогда как рН растворов гидросульфитов < 7 (гидросульфит-ион – амфолит с преобладанием кислотных свойств: HSO3– ↔ SO32– + H+). Диоксид серы SO2 и сульфит-ион обладают ярко выраженными восстановительными свойствами: SO2 + Cl2 + 2H2O = 2HCl + H2SO4; 2Na2SO3 + O2 = 2Na2SO4. Окислительные свойства диоксида серы SO2 и SO32– проявляются, например, в реакциях с сероводородом Н2S: SO2 + 2H2S = 3S + 2H2O. Серная кислота в разбавленном растворе практически полностью подвергается диссоциации как сильная двухосновная кислота. Растворы сульфатов нейтральны, а гидросульфатов – имеют кислую реакцию среды (вследствие диссоциации ионов НSО4–). В разбавленной серной кислоте окислителем являются катионы водорода Н+. Концентрированная кислота проявляет окислительные свойства за счет серы в степени окисления +6. В 94 зависимости от силы восстановителя продукты реакции могут различаться: Cu + 2H2SO4(конц.) = CuSO4 + SO2 + 2H2O; 3Zn + 4H2SO4(конц.) = 3ZnSO4 + S + 4H2O; 4Mg + 5H2SO4(конц.) = 4MgSO4 + H2S + 4H2O. При частичной или полной замене атомов кислорода О на атомы серы S в анионах кислородсодержащих кислот образуются тиосоединения. Наиболее часто используется соль тиосерной кислоты – тиосульфат натрия Na2SO3S. При подкислении раствора Na2SO3S образуются SO2 и S: Na2SO3S + 2HCl = 2NaCl + S + SO2 + H2O. В присутствии сильных окислителей (хлорная вода) тиосульфат-ион окисляется до сульфат-иона: Na2SO3S + 4Cl2 + 5H2O = Na2SO4 + H2SO4 + 8HCl. Слабые окислители (например, иод) переводят тиосульфат-ионы 2– SO3S в тетратионаты S4O62–: 2Na2SO3S + I2 = Na2S4O6 + 2NaI. 13.2.5. Элементы VIIA группы Элементы фтор F, хлор Сl, бром Вr, иод I и астат At составляют VIIA группу Периодической системы Д.И. Менделеева. Групповое название этих элементов – галогены. Валентный уровень атомов отвечает электронной формуле ns2np5, атом фтора F не имеет d-подуровня и поэтому образует только одну ковалентную связь. Фтор F – самый электроотрицательный элемент и встречается только в степенях окисления –1 и 0. Остальные галогены в соединениях проявляют степени окисления от –1 до +7. Простые вещества Г2 – типичные неметаллы, причем их неметаллические свойства и химическая активность ослабевают при переходе от фтора F к астату At, самый активный из всех галогенов – фтор F. В природе галогены обычно находятся в восстановленном состоянии в виде фторидов, хлоридов, бромидов, иодидов металлов, хотя иод встречается и в положительной степени окисления (NaIO3). Фтор F2 в свободном виде получают анодным окислением при электролизе расплава фторидов и гидродифторидов щелочных металлов. Для выделения в свободном виде хлора Сl2, брома Br2 или иода I2 в лаборатории используют подходящие окислители, например: 2KMnO4 + 16HCl = 2KCl + 2MnCl2 + 5Cl2 + 8H2O. В промышленности хлор Cl2 получают электролизом расплава или раствора хлоридов щелочных и щелочноземельных металлов: 2NaCl(расплав) = 2Na + Cl2; 2NaCl(раствор) + 2H2O = 2NaOH + H2 + Cl2. Для получения брома Br2 и иода I2 из бромидов и иодидов используют газообразный хлор: 95 2NaBr + Cl2 = 2NaCl + Br2; 2NaI + Cl2 = 2NaCl + I2. Отличаясь чрезвычайно высокой химической активностью, фтор энергично реагирует с водой. Хлор при растворении в воде диспропорционирует: Сl2 + H2O = HCl + HOCl. Галогены как окислители реагируют почти со всеми элементами Периодической системы Д.И. Менделеева. С типичными металлами они образуют ионные галогениды (соли), например, CaF2, NaCl, LiBr, BaI2, а с типичными неметаллами – ковалентные галогениды SF6, PCl5, СВr4, ВI3. В ряду галогенов от фтора к иоду устойчивость галогеноводородов уменьшается. Восстановительные свойства галогеноводородов при переходе от фтора к иоду усиливаются, поэтому HF и НСl могут быть получены по реакции обмена галогенидов металлов с концентрированной H2SO4: NaF + H2SO4(конц.) = NaHSO4 + HF; NaCl + H2SO4(конц.) = NaHSO4 + HCl, а НВr и HI – не могут (они окисляются с образованием Вr2 и I2): 2HBr + H2SO4 = SO2 + Br2 + 2H2O; 8HI + H2SO4 = H2S + 4I2 + 4H2O. Фтороводород в водном растворе – слабая кислота, остальные галогеноводороды – сильные кислоты. Фториды подвергаются гидролизу: F– + H2O ↔ HF + OH– (рН > 7), а в растворах хлоридов, бромидов и иодидов металлов, образованных сильными основаниями, среда нейтральная (рН = 7). Хлор Сl, бром Br и иод I (а также астат At) в различных положительных степенях окисления образуют кислородные соединения. Непосредственно с кислородом O2 галогены не реагируют. Важнейшие оксиды и кислородсодержащие кислоты галогенов – это Сl2О, ClO2, СlO3, Сl2О7; НOCl, НСlО2, НСlО3, НСlO4; НOBr, НВrО3, HBrO4; I2O5, HIO3, НIO4, H5IO6. В водном растворе HOCl, НСlО2, НOВr и Н5IO6 – слабые кислоты, остальные – сильные. Растворимые соли слабых кислот подвергаются гидролизу (рН > 7). 13.2.6. Элементы VIIIA группы Элементы гелий Не, неон Ne, аргон Аr, криптон Kr, ксенон Xe и радон Rn составляют VIIIA группу Периодической системы Д.И. Менделеева. Групповое название этих элементов – благородные газы. В природе встречаются исключительно в свободном одноатомном состоянии, преимущественно в атмосфере. Гелий He, неон Ne, аргон Ar, криптон Kr и ксенон Xe получают в качестве побочных продуктов при ректификации жидкого воздуха, а радон Rn – при радиоактивном α-распаде радия. Электронная формула атомов гелия – 1s2. Валентный уровень атомов остальных элементов подгруппы отвечает электронной формуле ns2np6. 96 Наличие полностью заполненной валентной электронной оболочки придает атомам элементов VIIIА группы повышенную химическую устойчивость. В обычных условиях гелий He, неон Ne и аргон Ar химически инертны, соединений валентного типа не образуют. Криптон Kr, ксенон Xe и радон Rn ведут себя как неметаллические элементы, образуя химические соединения со степенями окисления +2, +4, +6, +8, непосредственно реагируют только со фтором F2 и некоторыми фторидами. Соединения криптона Kr, ксенона Xe и радона Rn с остальными элементами получают косвенным путем из фторидов. 14. D-ЭЛЕМЕНТЫ1 1 4 .1 . О б ща я х ар а кт е р ис т и ка с е м е й с т ва К d-элементам относят элементы, в электронных конфигурациях которых заполняется d-подуровень. На внешнем электронном ns-слое находится по два электрона (4s2-, 5s2-, 6s2-), а на предвнешнем – от 1 до 10. Но это положение выполняется не всегда. У элементов подгруппы меди электронные конфигурации имеют вид (n–1)d10ns1, а не (n–1)d9ns2. Кроме того, и некоторые другие элементы Периодической системы имеют электронные конфигурации, не подчиняющиеся названному правилу (табл. 14.1). Причина появления таких структур: атомы стремятся приобрести наиболее устойчивые структуры наполовину (Cr, Mo) или полностью (Cu, Ag, Au) заполненных d-орбиталей. В то же время некоторые элементы имеют еще более необычное электронное строение. Так, у технеция Tc и рутения Ru должны быть электронные конфигурации 4d55s2 (Tc) и 4d65s2 (Ru), а у них реализуются конфигурации 4d65s1 и 4d75s1 соответственно. Таблица 14.1 Электронные конфигурации некоторых d-элементов Элемент Cr Mo Cu Ag Pd Pt 1 Электронная конфигурация ожидаемая реальная 4 2 3d 4s 3d54s1 4d45s2 4d55s1 3d94s2 3d104s1 4d95s2 4d105s1 4d85s2 4d105s0 5d86s2 5d96s1 Раздел 14 написан доцентом Ю.В. Чурсановым. 97 Следует отметить, что заполнение электронами (n–1)d-орбиталей происходит после ns-орбиталей. В то же время при окислении первыми теряются ns-электроны и лишь после них – (n–1)d-электроны. Так, у атома марганца электронная конфигурация – 3d54s2, а у иона Mn2+ – 3d54s0. Все d-элементы в свободном виде являются металлами, обладающими высокой твердостью, прочностью, высокими температурами плавления и кипения, высокими значениями тепло- и электропроводности. Высокая прочность и твердость кристаллических решеток d-металлов объясняется большой долей ковалентной связи. Высокие тепло- и электропроводность обусловлены наличием слабо связанных внешних s-электронов. Многие d-металлы растворяются в кислотах, окисляющих за счет ионов Н+, поскольку в ряду стандартных электродных потенциалов (см. прилож., табл. П5) расположены до водорода. В то же время устойчивые (благородные) металлы (Pt, Ag, Au) с такими кислотами не реагируют. За некоторым исключением все d-элементы проявляют переменные валентности и степени окисления (табл. 14.2). Таблица 14.2 Валентные состояния d-элементов Группа I +1 +2 +3 II III IV V VI VII VIII +3 +2 +3 +4 +2 +3 +4 +5 +2 +3 +4 +5 +6 +2 +3 +4 +5 +6 +7 +2 +3 +4 +5 +6 +7 +8 +2 Степень окисления У элементов побочных групп сверху вниз увеличивается устойчивость высших степеней окисления. Электроны (n–1)d-слоя все больше экранируются от ядра внутренними электронными слоями, их связь с ядром ослабевает, и d-электроны становятся более подвижными. По подгруппам d-элементов сверху вниз возрастают первая и вторая энергии ионизации. После отрыва s-электронов энергии ионизации сверху вниз уменьшаются. Вследствие этого для второго и третьего рядов d-элементов высшие степени окисления становятся более устойчивыми. У элементов от скандия до марганца высшие степени окисления равны номеру группы, тогда как у остальных (Fe, Co, Ni) этого не наблюдается вследствие заполнения 3d-орбиталей спаренными электронами. Для d-элементов характерны степени окисления +4…+8 (высшие), +3…+4 (средние), +2…+3 (низшие). В высших степенях окисления связи ковалентные. Элементы по своим свойствам похожи на p-элементы 98 главных подгрупп, оксиды их проявляют кислотные свойства. В средних степенях окисления связи ионно-ковалентные. Соединения имеют амфотерный характер, проявляют окислительно-восстановительную двойственность. В низших степенях окисления характер связи чаще всего ионный. Гидроксиды и оксиды проявляют преимущественно основный характер. Для соединений d-элементов в низших степенях окисления характерны восстановительные свойства. Таким образом, по мере повышения степени окисления возрастает кислотный характер оксидов и окислительная способность соединений: Кислотный характер, окислительная способность MnO; Mn2O3; MnO2; Mn2O5; MnO3; Mn2O7 Основные свойства, восстановительная способность По подгруппам d-элементов увеличивается координационное число атомов и становится разнообразнее стереохимия их соединений. Тяжелые d-элементы часто образуют такие соединения, как RuO4, OsO4, WCl6, PtF6, KOsF9, KReF9, которые не характерны для легких d-элементов. Большинство соединений d-элементов окрашены. Так, соединения ванадия V в степени окисления +5 – желтые, в степени окисления +4 – синие, +3 – зеленые, +2 – фиолетовые. Окраска обусловлена легкой деформируемостью d-орбиталей под действием лигандов. Расщепление d-орбиталей полем лигандов требует различных затрат энергии, зависящей от степени окисления центрального атома и природы самого лиганда, что и обусловливает различную окраску. 1 4 .2 . Х им ич е с ки е с в о йс т ва с о е д и не н ий d - м е т ал л о в Гидриды – соединения металлов с водородом. При поглощении металлами водорода Н2 гидриды образуются не во всех случаях. Содержание водорода в гидриде тем больше, чем меньше температура синтеза и больше давление водорода. Если металл не поглощает водород или поглощает очень слабо, то его гидриды, полученные косвенным путем, неустойчивы и при небольшом нагревании разлагаются на металл и Н2. Гидриды d-элементов отличаются от гидридов других элементов тем, что у них сохраняется электропроводность, металлический блеск, при этом они более хрупкие, чем исходные металлы. Оксиды. Для переходных элементов характерны различные степени окисления, поэтому большинство из них образуют несколько оксидов. Так, у скандия Sc один оксид (Sc2O3), а у марганца – шесть (MnO, Mn2O3, MnO2, Mn2O5, MnO3, Mn2O7). Свойства оксидов d-элементов подчиняются интересной закономерности: в низких степенях окисления они имеют ярко 99 выраженный основный характер, при средних значениях – амфотерны, а при высоких – проявляют кислотные свойства (табл. 14.3). Таблица 14.3 Кислотно-основные свойства оксидов некоторых d-элементов Оксид VO V2O3 VO2 V2O5 CrO Cr2O3 CrO2 Cr2O5 Характер Основный Амфотерный Амфотерный Кислотный Основный Амфотерный Амфотерный Амфотерный Оксид CrO3 MnO Mn2O3 MnO2 MnO3 Mn2O7 FeO Fe2O3 Характер Кислотный Основный Амфотерный Амфотерный Кислотный Кислотный Основный Амфотерный Проиллюстрируем поведение оксидов уравнениями реакций. Основные оксиды: MnO + 2HCl = MnCl2 + H2O. Амфотерные оксиды: Mn2O3 + 3H2SO4 = Mn2(SO4)3 + 3H2O; Mn2O3 + 2KOH = 2KMnO2 + H2O; MnO2 + 2H2SO4 = Mn(SO4)2 + 2H2O; MnO2 + 2NaOH = Na2MnO3 + H2O. Кислотные оксиды: MnO3 + 2NaOH = Na2MnO4 + H2O; Mn2O7 + 2NaOH = 2NaMnO4 + H2O. В невысоких степенях окисления оксиды, как и другие соединения, проявляют восстановительные свойства: Cr2O3 + 3Br2 + 10NaOH = 2Na2CrO4 + 6NaBr + 5H2O, а в высших – окислительные: 2CrO3 + 12HCl = 2CrCl3 + 3Cl2 + 6H2O. В некоторых оксидах один и тот же элемент может находиться в разных степенях окисления: CrO2 (Cr2O3∙CrO3); Mn3O4 (MnO∙Mn2O3, или Mn(MnO2)2); Fe3O4 (FeO∙Fe2O3, или Fe(FeO2)2). Гидроксиды d-элементов по своим кислотно-основным свойствам похожи на оксиды: в низших степенях окисления проявляют основные свойства, а в высших – кислотные: Основные гидроксиды Амфотерные гидроксиды Кислотные гидроксиды Sc(III), Ti(III),Ti (II), Сr(II), Mn(II), Mn(III), Fe(II), Co(II) Ti(IV), Mn(IV) – основные свойства выражены слабо; V(III), Cr(III), Fe(III), Cu(II), Zn(II) – преобладают основные свойства; Au(III) – преобладают кислотные свойства; V(V), Cr(VI), Mn(VII) 100 Гидроксиды металлов, находящихся в низших степенях окисления, проявляют восстановительные свойства, а в высших – окислительные. Окислительные свойства гидроксидов металлов в высших степенях окисления по подгруппам сверху вниз уменьшаются, так как в этом направлении возрастает устойчивость высших степеней окисления. Поэтому ионы MoO42–, WO42–, TeO42–, ReO4– не проявляют окислительных свойств, в отличие от CrO42– и MnO4–. Действительно, дихроматы и хроматы являются сильными окислителями: Cr2O72– + 14H+ + 6ē = 2Cr3+ + 7H2O, φ0 = 1,33 В; CrO42– + 4H+ + 3ē = CrO2– + 2H2O, φ0 = 0,92 В, тогда как окислительные свойства молибдат- и вольфрамат-ионов выражены более слабо: MoO42– + 4H+ + 2ē = MoO2 + 2H2O, φ0 = 0,61 В; 2WO42– + 6H+ + 2ē = W2O5 + 3H2O, φ0 = 0,80 В. Гидроксиды переходных элементов в высших степенях окисления являются кислотами (титановой TiO2∙nH2O, циркониевой ZrO2∙nH2O, вольфрамовой H2WO4, рениевой HReO4). Часто такие соединения неустойчивы и не могут быть получены в свободном виде (H2MnO4, HMnO4, H2FeO4). Галогениды. Известны галогениды d-элементов в различных степенях окисления. Для 3d-элементов в высших степенях окисления все галогениды подгрупп Sc и Ti устойчивы, а других подгрупп – неустойчивы. Так, для ванадия и хрома устойчивы только VF5 и CrF6, тогда как галогениды остальных элементов в степени окисления +5 неустойчивы. Для 4d-, 5d- и 6d-элементов в высших степенях окисления устойчивы все галогениды. Устойчивость высших галогенидов растет по подгруппам. Высшие галогениды – это вещества с молекулярными кристаллическими решетками, летучие, легкоплавкие. Если металл образует несколько соединений разного состава, то более летучим является вещество с большим содержанием галогена. Так, из хлоридов титана TiCl2, TiCl3, TiCl4 наиболее летучим является TiCl4. Термическая устойчивость хлоридов d-элементов растет с увеличением степени окисления. TiCl4 устойчив до 2000 °С, а TiCl3 при температуре выше 450 °C диспропорционирует: 2TiCl3 (тв) = TiCl4 (г) + TiCl2 (тв). Многие галогениды переходных элементов в растворах гидролизуются. В результате гидролиза образуются гидратированные оксиды, гидроксиды и оксосоли: ScCl3 + H2O = ScOCl + 2HCl; TiCl4 + H2O = TiOHCl3 + HCl; TiCl4 + 2H2O = Ti(OH)2Cl2 + 2HCl, или TiCl4 + H2O → TiOCl2 + 2HCl. 101 15. СВОЙСТВА ОРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ Органические вещества представляют собой соединения углерода С с другими элементами – углеводороды и их производные. Органические соединения отличаются от неорганических свойствами и многообразием. 1 5 .1 . Т е о р и я х им ич е с ко г о с т р ое н ия Бу т л е р о ва Особенности строения и свойств этих соединений были объяснены в сформулированной А.М. Бутлеровым в 1861 г. теории химического строения. Согласно этой теории, свойства органических соединений определяются их качественным и количественным составом, а также порядком соединения атомов в молекуле и их взаимным влиянием. Современная теория строения органических соединений содержит положения: 1. Особенности строения органических соединений связаны с особыми свойствами атома углерода С. В органических соединениях углерод четырехвалентен, поскольку в образовании связей участвуют все четыре валентных электрона. В возбужденном состоянии атома одна s- и три p-орбитали валентного уровня содержат по одному электрону: Выравниваясь по форме и энергии (гибридизуясь), одна s- и три p-валентных орбитали образуют четыре sp3-гибридных облака, которые, подчиняясь принципу наименьшей энергии, направлены к вершинам правильного тетраэдра. При перекрывании этих облаков в области повышенной электронной плотности с электронными облаками других атомов образуются четыре прочные σ-связи, направленные под углом 109º28′. Это так называемое первое валентное состояние углерода, характерное для предельных углеводородов, например, для молекулы метана СН4 (рис. 15.1). Рис. 15.1. Строение молекулы метана СН4 102 2. Многообразие органических соединений объясняется тем, что атомы углерода могут образовывать цепи различной длины, соединяясь между собой прочными ковалентными связями. Однотипные органические соединения, отличающиеся друг от друга на одну или несколько групп атомов CH2, образуют гомологические ряды. Например, гомологический ряд метана: метан – СН4, этан – С2Н6, пропан – С3Н8, бутан – С4Н10 и т. д. Атомы углерода могут вращаться вокруг линии связи. Поскольку угол между связями в углеродной цепи равен 109º28′, то при вращении вокруг этой оси атомы углерода, не связанные между собой, могут сближаться, молекула при этом может принимать различные формы и даже замыкаться в цикл. 3. Атомы углерода могут соединяться между собой одинарными и кратными связями. Во втором валентном состоянии атом углерода подвергается sp2гибридизации: из одной s- и двух p-орбиталей образуются три sp2-гибридных облака, которые располагаются в пространстве в одной плоскости под углом 120°. Три гибридные орбитали участвуют в формировании трех σ-связей атома углерода. Четвертое, не подвергающееся гибридизации pоблако расположено перпендикулярно к плоскости гибридных облаков. При боковом перекрывании негибридизованного р-облака с таким же облаком соседнего атома углерода образуется π-связь. Наложение π-связи на σ-связь дает кратную двойную связь (рис. 15.2). Рис. 15.2. Строение молекулы этилена СН2=СН2 В третьем валентном состоянии для образования σ-связей атом углерода использует две орбитали: одну s- и одну p- (sp-гибридизация). Полученные гибридные облака вытянуты в линию, угол между ними – 180°. Оставшиеся и не подвергающиеся гибридизации две р-орбитали расположены перпендикулярно друг к другу и к sp-гибридным орбиталям. Перекрываясь с двумя негибридными р-орбиталями соседнего атома углерода, они образуют две π-связи, наложением которых на σ-связь форми- 103 руется тройная связь. Такая связь реализуется, например, в молекуле ацетилена НС≡СН (рис. 15.3). Рис. 15.3. Строение молекулы ацетилена НС≡СН Прочность π-связи меньше прочности σ-связи, при этом с увеличением кратности прочность связи возрастает. 4. Теория строения объясняет явление изомерии органических соединений. Углеродные цепи могут быть неразветвленными (нормального строения) и разветвленными (изостроения): н-бутан (tкип = –0,5 оС) изобутан (tкип = –11,7 оС) Изомерия может быть связана с положением кратных связей, атомов заместителей и функциональных групп: СН3–СН2–СН=СН2; СН3–СН=СН–СН3; СН3–СН2–СН2–СН2Cl; СН3–СН2–СНCl–СН3; СН3–СН2–СН2–СН2OH; СН3–СН2–СНOH–СН3. Известно также несколько видов пространственной изомерии (стереоизомерия). Например, молекулы углеводородов с двойной связью, вращение вокруг которой невозможно, при наличии у атомов углерода, 104 соединенных такой связью, различных заместителей образуют цис-трансизомеры: цис-изомер транс-изомер 5. Взаимное влияние атомов в молекулах органических веществ обусловлено электронными эффектами. Индуктивный эффект – смещение электронной пары вдоль σ-связи к более электроотрицательному элементу. При этом более электроотрицательный атом приобретает частичный отрицательный заряд (δ–), атом с меньшей электроотрицательностью – частичный положительный (δ+). Смещение электронной плотности показывается стрелкой (например, СН3→Cl, СН3←Na). Смещение электронной плотности передается по цепи атомов углерода, связанных σ-связями, при этом величина дробного заряда быстро убывает по цепи, что объясняется малой подвижностью σ-связей. Эффект сопряжения (мезомерный эффект) – это эффект перераспределения электронной плотности в молекуле, происходящего с участием p-электронов π-связи. Поскольку π-связь расположена над и под линией, соединяющей атомы, то ее электронное облако более подвижно, поэтому смещение электронной плотности связи протекает в большей степени. Величина частичных зарядов на атомах с разной электроотрицательностью, соединенных кратной связью, больше, чем на соединенных σ-связью. Такой вид сдвига электронной плотности связи обозначают изогнутыми стрелками. Участвовать в перераспределении электронной плотности в молекуле могут и неподеленные пары электронов гетероатомов Эффект сопряжения имеет место и в молекулах, в которых двойные связи чередуются с простыми связями (например, СН2=СН–СН=СН2). Негибридные р-орбитали перекрываются не только между первым-вторым и третьим-четвертым атомами, но и между вторым и третьим, образуя для всех четырех атомов углерода общее π-электронное облако (общую электронную плотность). Процесс сопряжения ведет к выравниванию энергии и длины связей. Делокализация связей ведет к понижению энергии системы и повышению ее устойчивости. 105 1 5 .2 . К л а с с и ф ик а ц и я о р г а ни ч е с к их с о е д и не ний По своему строению органические соединения подразделяются на классы (рис. 15.4). Рис. 15.4. Классификация органических соединений Ациклические соединения – это соединения с открытой углеводородной цепью (УВЦ), разветвленной или неразветвленной. При отсутствии кратных связей – это алканы (предельные соединения – метан СН4 и его гомологи) с общей формулой гомологического ряда СnH2n+2. При наличии двойной связи – алкены (этилен С2Н4 и его гомологи) с общей формулой ряда СnH2n. При наличии тройной связи – это алкины (гомологи ацетилена HC≡CH) с общей формулой ряда CnH2n–2. Такую же общую формулу имеют диеновые углеводороды (пропадиен CH2=C=CH2 и его гомологи). Циклические соединения – соединения, в которых атомы углерода образуют замкнутую цепь. Если эта цепь содержит только атомы углерода, то это карбоциклические, а если не только атомы углерода, то гетероциклические соединения. Ароматические соединения – циклические органические соединения, которые имеют в своем составе сопряженную систему π-связей. Основными отличительными свойствами таких веществ являются повы- 106 шенная устойчивость ароматической системы, несмотря на ее ненасыщенность. бензол нафталин Алициклические соединения не имеют сопряженных связей циклопентан В органических соединениях присутствуют определенные группы атомов (функциональные группы), которые участвуют в химических реакциях и определяют химические свойства данного вещества. Классификация органических соединений по функциональным группам приведена в таблице. Классификация органических соединений по функциональным группам Название класса Функциональная Общая органических Примеры группа формула соединений CCl4 – Галогены (Х) Галогенопроизводные R–X тетрахлорметан Гидроксил (ОН) Спирты: одноатомные многоатомные R–OH НО–R–OH Альдегиды R–CH=O Кетоны R1C(=O)R2 Карбонил > C=O 107 С2Н5ОН – этанол; НО–CН2–СН2–OH – этандиол НСНО – метаналь; СН3СНО – этаналь (СН3)2С=О диметилкетон (пропанон) Продолжение таблицы Функциональная группа Карбоксил –С(=О)–О–Н, или просто –СООН Нитрогруппа –NO2 Аминогруппа –NН2 Сульфогруппа –SO3H Название класса органических соединений Общая формула Примеры Карбоновые кислоты R–COOH CH3–COOH этановая (уксусная) кислота Нитросоединения R–NO2 Амины R–NH2 Сульфокислоты R–SO3H C6H5–NO2 нитробензол C2H5–NH2 этиламин C6H5–SO3H бензолсульфокислота 1 5 .3 . О с но в ы но м е н кл а т у р ы о р г а н ич е с ких с о е д ин е н и й При составлении номенклатуры органических соединений руководствуются правилами: 1. В основе названия соединения – углеродная цепь, содержащая максимальное число функциональных групп. 2. Нумерацию цепи начинают с наиболее старшей функциональной группы. Порядок старшинства основных функций: СООН > C≡N > CHO > C=O > OH > NH2 > NO2 > Hal. В случае отсутствия функциональных групп нумерации углеводородной цепи начинают с того ее конца, к которому ближе разветвление углеродного скелета. 3. Главная функция обозначается в названии суффиксом: гидроксильная группа – -ол; альдегидная – -аль; кетонная – -он и т. д. Остальные группы называют префиксами: хлор- (Cl), бром- (Br), иод- (I), нитро(NO2), амино- (NH2), сульфо- (SO3H), а также метил- (CH3–), этил- (СН3– СН2–), пропил- (СН3–СН2–СН2–), изопропил- ((СН3)2СН–), метокси(СН3О–), этокси- (СН3–СН2–О–) и др. Двойную связь указывают суффиксом – -ен, тройную – -ин. Например, 2-метилпропен-2-овая кислота 2,2,4-триметилпентан 108 1 5 .4 . К л а с с и ф ик а ц и я р е а кц и й в о р г а н ич е с ко й х им и и Химические реакции с участием органических соединений подразделяют на четыре основных типа: замещение; присоединение; отщепление (элиминирование); перегруппировка. Основное органическое вещество, участвующее в реакции, называют субстратом, а другой компонент реакции – реагентом. Реагенты подразделяются на: нуклеофильные, несущие отрицательный заряд (ОН–, CN–, Cl– и др.); в реакции они атакуют реакционные центры субстрата с низкой электронной плотностью; электрофильные – с дефицитом электронной плотности (Н+, NO2+, C6H5N2+ и др.), атакующие реакционные центры с повышенной электронной плотностью. При нуклеофильном замещении атаку на субстрат осуществляет нуклеофил: При электрофильном замещении атаку на субстрат проводит электрофил: Электрофильные и нуклеофильные реакции относят к гетеролитическим. Радикальное (гомолитическое) замещение сопровождается равномерным (гомолитическим) разрывом связи с образованием радикалов – частиц, несущих неспаренный электрон. Они обладают высокой реак- 109 ционной способностью и малой чувствительностью к распределению электронной плотности в субстрате: Cl2 + hν → 2 Cl•; CH4 + Cl• → CН3• + HCl; CН3• + Cl2 → CH3Cl + Cl•. Электрофильное присоединение – реагент атакует двойную связь между атомами углерода, обладающую повышенной электронной плотностью: Нуклеофильное присоединение происходит по кратным (двойным или тройным) связям > C=O и –C≡N, в которых электронная плотность связи смещена от атома углерода к атомам более электроотрицательных элементов кислорода азота: Реакции отщепления (элиминирования) могут вызываться действием как электрофильных, так и нуклеофильных реагентов и приводят к образованию дополнительной связи между атомами Реакции перегруппировки могут быть внутримолекулярными и межмолекулярными, когда мигрирующая группа покидает реагирующую молекулу: 110 Перегруппировки могут сопровождаться реакциями присоединения или отщепления и могут носить электрофильный, нуклеофильный или радикальный характер. 1 5 .5 . Х им ич е с ки е с во йс т ва о т де л ь н ых к л а с с о в о р г а н ич е с ких с о е ди не н и й 15.5.1. Алканы CnH2n+2 Реакции свободнорадикального замещения (свет, нагревание): CH4 + Cl2 → CH3Cl + HCl; CH3Cl + Cl2 → CH2Cl2 + HCl и т. д. Нитрование: CH3–СН3 + HNO3 → CH3–СН2–NO2 + H2O (t > 400 °C). Дегидрогенизация: CH3–СН2–СН3 → CH3–СН=СН2 + H2 (kt = Ni, t = 360 °C). Горение: CH4 + 2О2 → CО2 + 2H2О. Каталитическое окисление: 2CH4 + O2 → 2CH3OН (t, р, kt); CH4 + O2 → CH2=O + Н2O (t, р, kt). Пиролиз: 2CH4 → НC≡СН + 3H2 (t = 1200–1500 °С). Крекинг: C4H10 → CH3–CH3 + СН2=СН2 (при t). 15.5.2. Алкены CnH2n Горение: CH2=СН2 + 3О2 → 2CО2 + 2H2О. Реакции электрофильного присоединения по связи С=С: CH3–СН=СН2 + Br2(aq) → CH3–СНBr–СН2Br; CH3–СН=СН2 + HBr → CH3–СНBr–СН3. Гидрирование: CH3–СН=СН2 + Н2 → CH3–СН2–СН3 (t, p, kt = Ni / Pt). Полимеризация: n CH2=СН2 → (–CH2–CH2–)n. Гидратация: CH2=СН2 + Н2О → CН3–CH2ОН (t = 80–90 °C; H2SO4; p = 3,5 МПа). Окисление: 3CH2=СН2 + 2KMnO4 + 4Н2О → 3CН2OH–CH2ОН + 2KOH + 2MnO2↓. 111 Радикальное галогенирование: CH3–СН=СН2 + Cl2 → CH2Cl–СН=СН2 + HCl (t = 500 °C). 15.5.3. Диены CnH2n–2 Электрофильное присоединение: СН2=СН–СН=СН2 + Br2 → СН2Br–СН=СН–СН2Br (1,4-присоединение); СН2=СН–СН=СН2 + Br2 → СН2Br–СНBr–СН=СН2 (1,2-присоединение). Полимеризация: n СН2=СН–СН=СН2 → (–СН2–СН=СН–СН2–)n. 15.5.4. Алкины CnH2n–2 Гидрирование: НC≡СH + Н2 → CH2=СН2 (t, p, kt = Ni / Pt); НC≡СH + 2Н2 → CH3–СН3 (t, p, kt = Ni / Pt). Гидрогалогенирование: НC≡СH + HCl → CH2=СНCl; НC≡СH + 2НCl → CH3–СНCl2. Галогенирование: НC≡СH + Cl2 → CHCl=СНCl; НC≡СH + 2Cl2 → CHCl2–СНCl2. Гидратация (реакция Кучерова): НC≡СH + H2О → CH3–СН=О (kt = Hg2+; H2SO4); CH3–C≡СH + H2О → (CH3)2С=О (kt = Hg2+; H2SO4). Тримеризация (реакция Зелинского): 3НC≡СH → C6H6 (t = 300–400 °С; kt = активированный уголь). Горение: 2НC≡СH + 5О2 → 4CО2 + 2H2О. Окисление: НC≡СH + 8KMnO4 + 10KOH → KOОС–COOK + 8K2MnO4 + 6H2О. Образование солей: НC≡СH + Ag2О(амм. р-р) → Ag–C≡С–Ag↓ + H2О. 15.5.5. Ароматические углеводороды (арены) CnH2n–6 Реакции электрофильного замещения: C6H6 + Br2 → C6H5Br + HBr (kt = AlBr3); 112 C6H6 + CH3Br → C6H5CH3 + HBr (реакция Фриделя – Крафтса; kt = AlBr3); C6H6 + HNO3 → C6H5NO2 + H2O (kt = H2SO4). Реакции присоединения: C6H6 + 3Н2 → C6H12 (t, p, kt = Ni / Pt); C6H6 + 3Cl2 → C6H6Cl6 (УФ-свет). 15.5.6. Спирты CnH2n+1OH Взаимодействие с металлами: 2R–OH + 2Na → 2R–ONa + H2↑. Взаимодействие с кислотами (реакция этерификации): ROH + R’COOH ↔ R’COOR + H2O (kt = H+). Взаимодействие с галогеноводородами: R–OH + HBr ↔ R–Br + H2O. Окисление: СН3–СН2–OH + CuO → СН3–СН=O + Cu + H2O (при t). Дегидратация (kt = Al2O3 или H2SO4(конц.)): внутримолекулярная: СН3–СН2–OH → СН2=СН2 + H2O (t > 140 °C); межмолекулярная: 2СН3–СН2–OH → СН3–СН2–O–СН2–СН3 + H2O (t < 140 °C). Взаимодействие многоатомных спиртов с гидроксидом меди Cu(II) в щелочной среде: 15.5.7. Фенолы CnH2n–7OH Взаимодействие с металлами: 2С6Н5–OH + 2Na → 2С6Н5–ONa + H2↑. Взаимодействие со щелочами: 113 С6Н5–OH + NaOH ↔ С6Н5–ONa + H2O. Галогенирование: С6Н5–OH + 3Br2(aq) ↔ С6Н2Br3–OH↓ + 3HBr. Взаимодействие с азотной кислотой HNO3 (нитрование): С6Н5–OH + 3HNO3(разб.) ↔ С6Н2(NO2)3–OH + 3H2O (kt = H2SO4). Поликонденсация с формальдегидом: С6Н5–OH + CH2=O → HO–С6Н4–CH2–OH; nHO–С6Н4–CH2–OH + nС6Н5–OH → (–С6Н4–CH2–С6Н4–O–)n + 2nH2O. 15.5.8. Альдегиды R-CH=O и кетоны RR’С=O Окисление альдегидов (при t): R–CH=O + Ag2O(амм.р-р) → R–CООH + 2Ag↓, или R–CH=O + 2[Ag(NH3)2]OH → R–CООH + 2Ag↓ + 4NH3 + H2O (реакция «серебряного зеркала»); R–CH=O + 2Cu(OH)2 → R–CООH + Cu2O↓ + 2H2O. Поликонденсация с фенолом (см. выше). Восстановление водородом: CH3–СН=О + Н2 → CH3–СН2–ОН (t, p, kt = Ni / Pt); (CH3)2С=О + Н2 → (CH3)2СН–ОН (t, p, kt = Ni / Pt). 15.5.9. Карбоновые кислоты СnH2n+1–CООН Взаимодействие: с металлами: 2RСОOH + 2Na → 2RСОONa + H2↑; с оксидами металлов: 2RСОOH + CuO → (RСОO)2Cu + H2O; с гидроксидами металлов: RСОOH + NaОН → RСОONa + H2О; со спиртами (реакция этерификации): RСОOH + R’OH ↔ RCOOR’ + H2O (kt = H+); с карбонатами металлов: 2RСОOH + Na2CO3 → 2RСОONa + H2O + CO2↑. 15.5.10. Амины CnH2n+3N Взаимодействие: с кислотами: СН3–NH2 + HCl → СН3–NH3+ Cl–; 114 с галогеналканами: СН3–NH2 + СН3Cl → [СН3–NH2–СН3]+ Cl–; алифатических аминов с водой: СН3–NH2 + H2О → СН3–NH3+ ОН–. Горение: 4СН3–NH2 + 9О2 → 4СО2 + 10H2O + 2N2. Бромирование анилина: С6Н5–NH2 + 3Br2(aq) ↔ С6Н2Br3–NH2↓ + 3HBr. 16. ХИМИЯ ВЯЖУЩИХ МАТЕРИАЛОВ Вяжущими материалами называют минеральные или органические вещества, применяемые в строительстве для скрепления отдельных элементов сооружений, изготовления бетонов и деталей конструкций (табл. 16.1). Минеральные вяжущие обычно представляют собой порошкообразные вещества, образующие при смешивании с водой пластичную массу, затвердевающую в прочное камневидное тело. Их разделяют по условиям твердения на воздушные (затвердевают на воздухе в отсутствие избытка влаги), автоклавные (образуют твердый камень в условиях высокого давления, температуры и влажности) и гидравлические (затвердевают под водой). Таблица 16.1 Классификация вяжущих материалов Минеральные Воздушные Автоклавные Гипсовые, известковые, Известковомагнезиальные, силикатные кислотоупорные Органические Гидравлические Асфальты Битумы Портландцемент, глиноземистый цемент Согласно теории Александра Александровича Байкова (1870–1946 гг.), твердение минеральных вяжущих проходит через стадии растворения, образования насыщенного раствора, выпадения осадка, превращения коллоидного золя в гидрогель, частичной или полной кристаллизации малорастворимых соединений. Зачастую формируются кристаллы в виде хаотически переплетенных нитей, напоминающих структуру нетканого материала (войлочная структура). Большинство из них имеют начало схватывания не ранее 45 мин и окончание не позднее 12 ч после затворения. Важнейшей характеристикой минеральных вяжущих материалов является дисперсность. Чем тоньше помол вяжущего материала, тем выше 115 прочность получаемых изделий. Например, для одной и той же партии цемента после грубого помола получена марка 175, а для тонкоизмельченного – 420 (марка цемента соответствует пределу прочности при сжатии (в кг/см2) образца цилиндрической или кубической формы после двадцативосьмидневной выдержки с момента затворения). Обычно в цементе > 80 % порошка имеет крупность частиц < 40 мкм (0,04 мм). Высококонцентрированную суспензию мелких частиц минерального вяжущего в воде называют вяжущим тестом. Оно способно деформироваться под воздействием извне без нарушения сплошности. Это свойство – пластичность – обусловлено смазывающим действием связанной воды, которая вместе с тем довольно прочно соединяет соседние микрочастицы вяжущего теста. Повышение содержания воды с целью увеличения пластичности теста приводит к увеличению пористости получаемого изделия, поэтому рекомендуется применение специальных добавок ПАВ (чаще всего это соли органических кислот). На основе вяжущих материалов готовят бетон. Так называют искусственный камнеподобный материал, полученный при затвердевании смесей вяжущих, воды, мелкого (песок) и крупного (щебень, гравий) заполнителей и специальных добавок. Бетону более 2000 лет. С его появлением связан революционный прогресс в архитектуре – появилась возможность строительства помещений с большой площадью (например, купол зала храма Пантеон в Риме имеет диаметр 43 м при толщине  1 м). 1 6 .1 . В о з ду ш н ые в я жу щ ие м а т е р иа л ы Из воздушных вяжущих материалов наиболее широко применяется известь. Добытые в карьерах известняки и доломиты после измельчения обжигают в шахтных или вращающихся трубчатых печах при 1000–1100 °С (при этой температуре начинается спекание образующихся оксидов): CaCO3 = CaO + CO2; (16.1) MgCO3 = MgO + CO2. (16.2) В кальциевой извести содержится меньше 5 % оксида магния MgO, в магнезиальной – 5–20 %, в доломитовой – 20–40 %. В качестве продуктов обжига получают негашеную комовую известь (кипелка), негашеную молотую и гидратную пушонку (Са(ОН)2). Последняя получается после обработки кальциевой извести небольшим количеством воды. Гашение извести (обработка водой Н2О) проводится в специальных гасильных барабанах. Оно сопровождается сильным разогревом: CaO + Н2О = Са(ОН)2 + 65,3 кДж (1160 кДж/кг СаО). (16.3) Твердение известкового теста включает стадии испарения воды Н2О, кристаллизации Са(ОН)2 и последующей карбонизации: 116 Са(ОН)2 + CO2 = CaCO3 + Н2О. (16.4) Без воды процесс сильно замедлится, но избыток ее вреден. Растворимость CaCO3 в 40 раз ниже, чем Са(ОН)2, но пленка карбоната замедляет процесс твердения, растягивая упрочнение изделия на годы. В качестве наполнителя используют песок, с которым в обычных условиях известь реагирует очень медленно: Са(ОН)2 + 2SiO2 = Ca(HSiO3)2. (16.5) Известь применяют в качестве добавок к другим вяжущим материалам – гипсу, шлаку. Гипс – распространенный вяжущий материал на основе сульфата кальция. При нагревании природный двухводный кристаллогидрат теряет воду ступенчато; при 135–175 °С получают низкообжиговый гипс марок от Г2 до Г25: CaSO4 ∙ 2H2O = CaSO4 ∙ 0,5H2O + 1,5H2O. (16.6) Прочность получаемых из него изделий низка. Гипс высоких марок содержит некоторое количество оксида кальция СаО, который образуется частично после полного обезвоживания при 700–1000 °С: CaSO4 ∙ 0,5H2O = CaSO4 + 0,5H2O. (16.7) Ангидритовый (мертвообожженный) гипс «оживляют» небольшими добавками оксида кальция СаО, сульфатов натрия и железа, повышающих растворимость сульфата кальция CaSO4. Твердение гипсовых вяжущих материалов протекает по кристаллизационному механизму, т. е. через растворение полуводной соли с последующей кристаллизацией (см. выше о теории А.А. Байкова): CaSO4 ∙ 0,5H2O + 1,5H2O = CaSO4 ∙ 2H2O. (16.8) При твердении объем гипсовой массы увеличивается на 1 %, что способствует хорошему заполнению форм. Замедление схватывания гипсового теста достигают добавками животного клея. Для водостойкости добавляют портландцемент. Магнезиальный цемент готовят путем смешивания прокаленного при 800 °С оксида магния MgO с 30%-м раствором MgCl2 в соотношении 2:1. В результате получают камневидный продукт, состоящий преимущественно из неорганических полимерных цепей: nMgO + MgCl2 + H2O  H-O-[-Mg-O-]n-Mg-Cl + HCl. (16.9) Через несколько часов после затворения образуется белая прочная хорошо полирующаяся масса. На основе этого вяжущего получают композиционные материалы фибролит, ксилолит, покрытия для пола, подоконники. Кислотоупорный цемент содержит в качестве основного компонента силикат натрия, образующийся при плавлении соды и речного песка: Na2CO3 + SiO2 = Na2SiO3 + CO2. (16.10) Его твердение связано с гидролизом и карбонизацией: Na2SiO3 + CO2 + Н2О = Na2CO3 + Н2SiO3. (16.11) 117 Процесс протекает при участии воды, кремниевая кислота H2SiO3 образуется в виде геля, а затем кристаллизуется в оксид кремния SiO2. Она обволакивает частицы песка и склеивает их в прочный камень. Введение гексафторосиликата натрия ускоряет твердение: Na2[SiF6] + 2Na2CO3 + 2H2O = 6NaF + Н2SiO3∙Н2О + 2CO2. (16.12) Этот цемент устойчив к кислым растворам, однако растворы щелочей, плавиковая кислота HF, кипящая вода разрушают его. Автоклавные вяжущие материалы применяют чаще всего для изготовления кирпича и пенобетона. В технологии производства силикатного кирпича тонкодисперсную известково-силикатную смесь с небольшим содержанием воды используют для прессования полуфабрикатов кирпичей. Затем их помещают в герметичную стальную емкость (автоклав), куда подают перегретый пар. В автоклаве давление поднимается до 10 атм, температура – до 180 °С, происходит конденсация избытка пара. Процесс продолжается 8–10 ч. Образуются прочные гидросиликаты кальция. Стехиометрия взаимодействия может быть представлена уравнением (16.5). Аналогично производят пеногидросиликат кальция. Изделия, полученные из автоклавных вяжущих материалов, неустойчивы при высокой температуре (возможно обезвоживание кристаллогидратов). 1 6 .2 . Г ид р а вл ич е с ки е вя жу щ ие м а т е р иа л ы Гидравлические вяжущие способны затвердевать под слоем воды. К ним относят портландцемент и глиноземистый цемент. Это родственные по химической природе материалы, но их состав существенно различается. На рис. 16.1 представлена диаграмма трехкомпонентной системы CaO– SiO2–Al2O3, на которой показаны области составов, соответствующие различным вяжущим, применяемым в строительстве. Рис. 16.1. Алюмосиликаты кальция и силикаты алюминия, применяемые в строительстве: 1 – портландцемент; 2 – основные шлаки; 3 – кислые шлаки; 4 – полукислые огнеупоры; 5 – шамот; 6 – высокоглиноземистые огнеупоры; 7 – глиноземистый цемент 4 3 2 1 5 6 7 Портландцемент – наиболее широко применяемый вяжущий материал. Его получают из природного минерала мергеля, в состав 118 которого входят известняк и силикаты алюминия, или из искусственно приготовленной минеральной смеси. После мокрого помола сырье обжигают во вращающихся печах длиной до 185 и диаметром до 5 м. Печь расположена под углом 3–4° к горизонтальному уровню. В верхнюю часть непрерывно поступает сырье. Вследствие вращения оно медленно движется вдоль печи к нижнему ее отверстию, в которое направлено пламя от газовых или мазутных горелок. Перед выходом из печи температура массы достигает 1550 °С. В результате нагревания последовательно протекают процессы: сушка (до 500 °C), дегидратация кристаллогидратов (до 800 °C), разложение карбоната кальция (900–1100 °C) и появление свободного оксида кальция СаО согласно уравнению (16.1). В этих условиях оксид кальция СаО вступает в реакцию Al2O3 + CaO = Ca(AlO2)2, или {CaO∙Al2O3}. (16.13) Далее при 1100–1350 °C образуются основные силикаты и алюминаты: CaO + SiO2 = CaSiO3, или {CaO∙SiO2}; (16.14) CaO + CaSiO3 = Ca2SiO4, или {2CaO∙SiO2}; (16.15) 2CaO +Ca(AlO2)2 = Ca3Al2O6, или {3CaO∙Al2O3}; (16.16) CaO + Ca2SiO4 = Ca3SiO5, или {3CaO∙SiO2}. (16.17) Дальнейшее нагревание приводит к тому, что вся свободная известь связывается в высокоосновные силикаты и алюминаты (см. уравнения (16.15)–(16.17)), материал спекается в гранулы размером 4–20 мм (при 1450 °С треть вещества плавится). Полученный продукт обжига называют клинкером. Его состав отражает табл. 16.2. После тонкого помола и внесения специальных добавок цемент отправляют потребителю. При длительном хранении цемента существенно снижается его активность. Таблица 16.2 Минеральный состав цементного клинкера Формула Символ Название Содержание, % 3CaO∙SiO2 2CaO∙SiO2 3CaO∙Al2O3 4CaO∙Al2O3 ∙Fe2O3 C3S C2S C3A C4AF Алит Белит Целит 40–65 15–40 5–15 10–20 Теплота гидратации, кДж/кг 500 260 850 420 Рассмотрим процессы, протекающие при затворении и твердении потрландцемента. Взаимодействие высокоосновных силикатов и алюминатов с водой приводит к выделению гидроксида кальция, быстрому насыщению им раствора и выделению в твердом виде, а также к интенсивному гидролизу с образованием комплексных гидроксоалюминатов: 3CaO∙SiO2 + (n+1) H2O = 2CaO∙SiO2∙nH2O + Ca(OH)2, (16.18) 119 3CaO∙Al2O3 + 6 H2O = 3CaO∙Al2O3∙6H2O, или {Ca3[Al(OH)6]2}. (16.19) Реакция (16.19) приводит к слишком быстрому схватыванию массы. Для замедления этого процесса в состав цемента вводят добавку до 5 % гипса. Пока он весь не прореагирует согласно схеме (16.20), схватывание не происходит (замедление – 1–3 ч): 3CaO∙Al2O3∙6H2O + 3CaSO4 + 26H2O = 3CaO∙Al2O3∙3CaSO4∙32H2O. (16.20) Образующийся в результате взаимодействия (16.20) гидросульфоалюминат кальция носит называние эттрингит. Кроме перечисленных, протекают процессы: 4CaO∙Al2O3∙Fe2O3 + (m+6)H2O = = 3CaO∙Al2O3∙6H2O + CaO∙Fe2O3∙mH2O, (16.21) CaO∙Fe2O3∙mH2O + 3Ca(OH)2 = 4CaO∙Fe2O3∙(m+3)H2O. (16.22) Образующиеся малорастворимые соединения выделяются в коллоидном виде с последующим превращением в гель и кристаллизацией в форме переплетающихся волокон (рис. 16.2). В составе цементного камня после твердения обнаруживаются гидроксид, гидросиликаты, гидроалюминаты и гидроферриты кальция, а также заключенные в поры вода и воздух (обычно пористость колеблется в пределах 5–15 %). Бетон способен насыщаться водой и фильтровать ее через себя. 1 2 3 Рис. 16.2. Стадии твердения цемента: 1 – коллоидные частицы Са(ОН)2 и эттрингита; 2 – гидрогель (через 1–5 ч после затворения); 3 – пористый камень войлочной структуры (через 28 сут) Глиноземистый цемент – высокопрочное быстротвердеющее вяжущее с высоким содержанием метаалюмината кальция получают из глины и известняка при 1500 °С: CaCO3 + Al2O3 = Ca(AlO2)2 + CO2, или {CaO∙Al2O3}. (16.23) Его твердение связано с протеканием реакции 2CaO∙Al2O3 + 11Н2О = 2CaO∙Al2O3∙8Н2О + 2 Al(OH)3. (16.24) В составе глиноземистого бетона нет свободного гидроксида кальция, поэтому он устойчивее в пресной воде, но боится щелочных растворов. 120 1 6 .3 . К о р р о з и я б е т о на и б о р ь ба с не й Коррозия бетона – самопроизвольное разрушение его под воздействием окружающей среды, представленная несколькими разновидностями: коррозия выщелачивания – связана с растворением некоторых компонентов бетона в воде. В первую очередь растворяется Са(ОН)2 (растворимость – 1,7 г/дм3). В кислой среде, а также в присутствии комплексообразователей и хлоридов растворимость и скорость выщелачивания возрастают; углекислотная коррозия – разновидность коррозии выщелачивания. При контакте бетона с водой, насыщаемой углекислым газом, протекает реакция превращения малорастворимого карбоната в хорошо растворимый гидрокарбонат кальция: CaCO3 + H2О + CO2 = Ca(HCO3)2; (16.25) магнезиальная коррозия – протекает в присутствии растворимых солей магния. Гидроксид кальция из состава бетона имеет более высокую растворимость, чем гидроксид магния, который имеет рыхлую структуру: MgCl2 + Са(ОН)2 = Mg(OH)2 + CaCl2; (16.26) сульфатная коррозия – протекает в присутствии растворимых сульфатов, например Na2SO4, и вызывает образование эттрингита за счет минералов из состава бетона (см. уравнение (16.20)); эттрингит имеет малую плотность, что вызывает увеличение объема пораженного участка в 2,9 раза и является причиной растрескивания бетона; коррозия замораживания – наблюдается обычно на высокопористом бетоне, который после насыщения водой замораживается. Вода при кристаллизации расширяется и разрушает бетон. Присутствие в окружающей среде аммиачной селитры, суперфосфата приводит к образованию в бетоне растворимых или разрыхляющих продуктов и способствует коррозии. Борьбу с коррозией бетона ведут по нескольким направлениям: выбор состава цемента (ограничение по свободным СаО и MgO, эти оксиды должны быть полностью гидратированы до твердения), повышение плотности бетона (за счет применения ПАВ, полимерных наполнителей и виброуплотнения), применение защитных покрытий (битум, краска, полимерные пленки) и гидроизолирующих прослоек. 121 ПРАКТИЧЕСКАЯ ЧАСТЬ 2. КОНТРОЛЬНЫЕ ЗАДАНИЯ 2 .1 . З а ко н э к вива л е нт о в 1. Используя закон эквивалентов, вычислите, какой объем кислорода O2(н.у.) потребуется для реакции с 18 г алюминия Al. Какая масса оксида алюминия Al2O3 при этом образуется? 2. Используя закон эквивалентов, вычислите, какой объем кислорода O2 (н.у.) потребуется для реакции с 6 г магния Mg. Какая масса оксида магния MgO при этом образуется? 3. Используя закон эквивалентов, вычислите, какой объем кислорода O2 (н.у.) потребуется для реакции с 13 г цинка Zn. Какая масса оксида цинка ZnO при этом образуется? 4. Используя закон эквивалентов, вычислите, какой объем кислорода O2 (н.у.) потребуется для реакции с 14 г лития Li. Какая масса оксида лития Li2O при этом образуется? 5. Используя закон эквивалентов, вычислите, какой объем кислорода O2 (н.у.) потребуется для полного окисления 30 г углерода C. Какая масса оксида углерода(IV) CO2 при этом образуется? 6. Используя закон эквивалентов, вычислите, какой объем водорода Н2 (н.у.) потребуется для реакции с 9,2 г натрия Na. Какая масса гидрида натрия NaH при этом образуется? 7. Используя закон эквивалентов, вычислите, какой объем водорода H2 (н.у.) потребуется для реакции с 8 г кальция Ca. Какая масса гидрида кальция CaH2 при этом образуется? 8. Используя закон эквивалентов, вычислите, какой объем водорода H2 (н.у.) потребуется для реакции с 2,8 г лития Li. Какая масса гидрида лития LiH при этом образуется? 9. Используя закон эквивалентов, вычислите, какой объем хлора Cl2 (н.у.) потребуется для реакции с 16 г кальция Ca. Какая масса хлорида кальция CaCl2 при этом образуется? 10. Используя закон эквивалентов, вычислите, какой объем хлора Cl2 (н.у.) потребуется для реакции с 6 г магния Mg. Какая масса хлорида магния MgCl2 при этом образуется? 11. Используя закон эквивалентов, вычислите, какой объем хлора Cl2 (н.у.) потребуется для реакции с 9,2 г натрия Na. Какая масса хлорида натрия NaCl при этом образуется? 12. Используя закон эквивалентов, вычислите, какой объем хлора Cl2 (н.у.) потребуется для реакции с 18 г алюминия Al. Какая масса хлорида алюминия AlCl3 при этом образуется? 122 13. Используя закон эквивалентов, вычислите, какой объем хлора Cl2 (н.у.) потребуется для реакции с 8 г меди Cu. Какая масса хлорида меди(II) CuCl2 при этом образуется? 14. Используя закон эквивалентов, вычислите, какой объем хлора Cl2 (н.у.) потребуется для реакции с 14 г железа Fe. Какая масса хлорида железа(III) FeCl3 при этом образуется? 15. Используя закон эквивалентов, вычислите, какой объем хлора Cl2 (н.у.) потребуется для реакции с 2,6 г цинка Zn. Какая масса хлорида цинка ZnCl2 при этом образуется? 16. Используя закон эквивалентов, вычислите, какой объем водорода H2 (н.у.) выделится в результате реакции 8 г натрия Na с водой H2O. Какая масса гидроксида натрия NaOH при этом образуется? 17. Используя закон эквивалентов, вычислите, какой объем водорода H2 (н.у.) выделится в результате реакции 15,6 г калия K с водой H2O. Какая масса гидроксида калия KOH при этом образуется? 18. Используя закон эквивалентов, вычислите, какой объем водорода H2 (н.у.) выделится в результате реакции 2,74 г бария Ba с водой H2O. Какая масса гидроксида бария Ba(OH)2 при этом образуется? 19. Используя закон эквивалентов, вычислите, какой объем водорода Н2 (н.у.) выделится в результате реакции 2,6 г цинка Zn с соляной кислотой HCl. Какая масса хлорида цинка ZnCl2 при этом образуется? 20. Используя закон эквивалентов, вычислите, какой объем водорода H2 (н.у.) выделится в результате реакции 9,6 г магния Mg с соляной кислотой HCl. Какая масса хлорида магния MgCl2 при этом образуется? 2 .2 . Ст р о е н ие а т о м а . П е р ио ди ч е с к и й з а ко н Д . И . Ме нд е л е е ва 21. Составьте электронные формулы химических элементов, находящихся в Периодической системе Д.И. Менделеева под номерами 25 и 33. К каким периодам, группам, подгруппам, семействам относятся указанные элементы? Определите, металлом или неметаллом является каждый из них. Для каждого из этих элементов укажите их максимальную и минимальную степени окисления. Приведите примеры соединений в указанных степенях окисления. 22. Составьте электронные формулы химических элементов, находящихся в Периодической системе Д.И. Менделеева под номерами 23 и 34. К каким периодам, группам, подгруппам, семействам относятся указанные элементы? Определите, металлом или неметаллом является каждый из них. Для каждого из этих элементов укажите их максимальную и минимальную 123 степени окисления. Приведите примеры соединений в указанных степенях окисления. 23. Составьте электронные формулы химических элементов, находящихся в Периодической системе Д.И. Менделеева под номерами 22 и 35. К каким периодам, группам, подгруппам, семействам относятся указанные элементы? Определите, металлом или неметаллом является каждый из них. Для каждого из этих элементов укажите их максимальную и минимальную степени окисления. Приведите примеры соединений в указанных степенях окисления. 24. Составьте электронные формулы химических элементов, находящихся в Периодической системе Д.И. Менделеева под номерами 21 и 15. К каким периодам, группам, подгруппам, семействам относятся указанные элементы? Определите, металлом или неметаллом является каждый из них. Для каждого из этих элементов укажите их максимальную и минимальную степени окисления. Приведите примеры соединений в указанных степенях окисления. 25. Составьте электронные формулы химических элементов, находящихся в Периодической системе Д.И. Менделеева под номерами 30 и 51. К каким периодам, группам, подгруппам, семействам относятся указанные элементы? Определите, металлом или неметаллом является каждый из них. Для каждого из этих элементов укажите их максимальную и минимальную степени окисления. Приведите примеры соединений в указанных степенях окисления. 26. Составьте электронные формулы химических элементов, находящихся в Периодической системе Д.И. Менделеева под номерами 48 и 16. К каким периодам, группам, подгруппам, семействам относятся указанные элементы? Определите, металлом или неметаллом является каждый из них. Для каждого из этих элементов укажите их максимальную и минимальную степени окисления. Приведите примеры соединений в указанных степенях окисления. 27. Составьте электронные формулы химических элементов, находящихся в Периодической системе Д.И. Менделеева под номерами 56 и 34. К каким периодам, группам, подгруппам, семействам относятся указанные элементы? Определите, металлом или неметаллом является каждый из них. Для каждого из этих элементов укажите их максимальную и минимальную степени окисления. Приведите примеры соединений в указанных степенях окисления. 28. Составьте электронные формулы химических элементов, находящихся в Периодической системе Д.И. Менделеева под номерами 37 и 52. К каким периодам, группам, подгруппам, семействам относятся указанные элементы? Определите, металлом или неметаллом является каждый из них. Для каждого из этих элементов укажите их максимальную и минимальную 124 степени окисления. Приведите примеры соединений в указанных степенях окисления. 29. Составьте электронные формулы химических элементов, находящихся в Периодической системе Д.И. Менделеева под номерами 20 и 34. К каким периодам, группам, подгруппам, семействам относятся указанные элементы? Определите, металлом или неметаллом является каждый из них. Для каждого из этих элементов укажите их максимальную и минимальную степени окисления. Приведите примеры соединений в указанных степенях окисления. 30. Составьте электронные формулы химических элементов, находящихся в Периодической системе Д.И. Менделеева под номерами 17 и 22. К каким периодам, группам, подгруппам, семействам относятся указанные элементы? Определите, металлом или неметаллом является каждый из них. Для каждого из этих элементов укажите их максимальную и минимальную степени окисления. Приведите примеры соединений в указанных степенях окисления. 31. Составьте электронные формулы химических элементов, находящихся в Периодической системе Д.И. Менделеева под номерами 12 и 53. К каким периодам, группам, подгруппам, семействам относятся указанные элементы? Определите, металлом или неметаллом является каждый из них. Для каждого из этих элементов укажите их максимальную и минимальную степени окисления. Приведите примеры соединений в указанных степенях окисления. 32. Составьте электронные формулы химических элементов, находящихся в Периодической системе Д.И. Менделеева под номерами 19 и 34. К каким периодам, группам, подгруппам, семействам относятся указанные элементы? Определите, металлом или неметаллом является каждый из них. Для каждого из этих элементов укажите их максимальную и минимальную степени окисления. Приведите примеры соединений в указанных степенях окисления. 33. Составьте электронные формулы химических элементов, находящихся в Периодической системе Д.И. Менделеева под номерами 17 и 38. К каким периодам, группам, подгруппам, семействам относятся указанные элементы? Определите, металлом или неметаллом является каждый из них. Для каждого из этих элементов укажите их максимальную и минимальную степени окисления. Приведите примеры соединений в указанных степенях окисления. 34. Составьте электронные формулы химических элементов, находящихся в Периодической системе Д.И. Менделеева под номерами 14 и 22. К каким периодам, группам, подгруппам, семействам относятся указанные элементы? Определите, металлом или неметаллом является каждый из них. Для каждого из этих элементов укажите их максимальную и минимальную 125 степени окисления. Приведите примеры соединений в указанных степенях окисления. 35. Составьте электронные формулы химических элементов, находящихся в Периодической системе Д.И. Менделеева под номерами 20 и 53. К каким периодам, группам, подгруппам, семействам относятся указанные элементы? Определите, металлом или неметаллом является каждый из них. Для каждого из этих элементов укажите их максимальную и минимальную степени окисления. Приведите примеры соединений в указанных степенях окисления. 36. Составьте электронные формулы химических элементов, находящихся в Периодической системе Д.И. Менделеева под номерами 15 и 25. К каким периодам, группам, подгруппам, семействам относятся указанные элементы? Определите, металлом или неметаллом является каждый из них. Для каждого из этих элементов укажите их максимальную и минимальную степени окисления. Приведите примеры соединений в указанных степенях окисления. 37. Составьте электронные формулы химических элементов, находящихся в Периодической системе Д.И. Менделеева под номерами 33 и 55. К каким периодам, группам, подгруппам, семействам относятся указанные элементы? Определите, металлом или неметаллом является каждый из них. Для каждого из этих элементов укажите их максимальную и минимальную степени окисления. Приведите примеры соединений в указанных степенях окисления. 38. Составьте электронные формулы химических элементов, находящихся в Периодической системе Д.И. Менделеева под номерами 13 и 52. К каким периодам, группам, подгруппам, семействам относятся указанные элементы? Определите, металлом или неметаллом является каждый из них. Для каждого из этих элементов укажите их максимальную и минимальную степени окисления. Приведите примеры соединений в указанных степенях окисления. 39. Составьте электронные формулы химических элементов, находящихся в Периодической системе Д.И. Менделеева под номерами 24 и 53. К каким периодам, группам, подгруппам, семействам относятся указанные элементы? Определите, металлом или неметаллом является каждый из них. Для каждого из этих элементов укажите их максимальную и минимальную степени окисления. Приведите примеры соединений в указанных степенях окисления. 40. Составьте электронные формулы химических элементов, находящихся в Периодической системе Д.И. Менделеева под номерами 16 и 56. К каким периодам, группам, подгруппам, семействам относятся указанные элементы? Определите, металлом или неметаллом является каждый из них. Для каждого из этих элементов укажите их максимальную и минимальную 126 степени окисления. Приведите примеры соединений в указанных степенях окисления. 2 .3 . Э не р г е т и ка х им ич е с к их п р о це с с о в ( т е р м о х им ич е с к и е р а с ч е т ы) 41. Составьте уравнение реакции ацетилена С2Н2 с кислородом О2, в результате которой образуются углекислый газ СО2 и пары Н2О (газообразная вода). Используя справочные значения стандартных теплот (энтальпий) образования ΔНfо298 соответствующих химических веществ (см. прилож., табл. П6), вычислите тепловой эффект этой реакции при температуре 298 К. 42. Составьте уравнение реакции этилена С2Н4 с кислородом O2, в результате которой образуются углекислый газ СО2 и пары Н2О (газообразная вода). Используя справочные значения стандартных теплот (энтальпий) образования ΔНfо298 соответствующих химических веществ (см. прилож., табл. П6), вычислите тепловой эффект этой реакции при температуре 298 К. 43. Составьте уравнение реакции этана С2Н6 с кислородом O2, в результате которой образуются углекислый газ СО2 и пары Н2О (газообразная вода). Используя справочные значения стандартных теплот (энтальпий) образования ΔНfо298 соответствующих химических веществ (см. прилож., табл. П6), вычислите тепловой эффект этой реакции при температуре 298 К. 44. Составьте уравнение реакции паров бензола С6Н6 с кислородом O2, в результате которой образуются углекислый газ СО2 и пары Н2О (газообразная вода). Используя справочные значения стандартных теплот (энтальпий) образования ΔНfо298 соответствующих химических веществ (см. прилож., табл. П6), вычислите тепловой эффект этой реакции при температуре 298 К. 45. Составьте уравнение реакции метана СН4 с кислородом О2, в результате которой образуются углекислый газ СО2 и пары Н2О (газообразная вода). Используя справочные значения стандартных теплот (энтальпий) образования ΔНfо298 соответствующих химических веществ (см. прилож., табл. П6), вычислите тепловой эффект этой реакции при температуре 298 К. 46. Составьте уравнение реакции паров метилового спирта СН3ОН с кислородом О2, в результате которой образуются углекислый газ СО2 и пары Н2О (газообразная вода). Используя справочные значения стандартных теплот (энтальпий) образования ΔНfо298 соответствующих химических веществ (см. прилож., табл. П6), вычислите тепловой эффект этой реакции при температуре 298 К. 127 47. Составьте уравнение реакции паров этилового спирта С2Н5ОН с кислородом О2, в результате которой образуются углекислый газ СО2 и пары Н2О (газообразная вода). Используя справочные значения стандартных теплот (энтальпий) образования ΔНfо298 соответствующих химических веществ (см. прилож., табл. П6), вычислите тепловой эффект этой реакции при температуре 298 К. 48. Составьте уравнение реакции газообразного сероуглерода СS2 с кислородом О2, в результате которой образуется углекислый газ СО2 и оксид серы(IV) SО2. Используя справочные значения стандартных теплот (энтальпий) образования ΔНfо298 соответствующих химических веществ (см. прилож., табл. П6), вычислите тепловой эффект этой реакции при температуре 298 К. 49. Составьте уравнение реакции газообразного сероводорода Н2S с кислородом О2, в результате которой образуются оксид серы(IV) SО2 и пары Н2О (газообразная вода). Используя справочные значения стандартных теплот (энтальпий) образования ΔНfо298 соответствующих химических веществ (см. прилож., табл. П6), вычислите тепловой эффект этой реакции при температуре 298 К. 50. Составьте уравнение некаталитического окисления аммиака NН3 кислородом О2, в результате которого образуются азот N2 и газообразная вода Н2О (пары воды). Используя справочные значения стандартных теплот (энтальпий) образования ΔНfо298 соответствующих химических веществ (см. прилож., табл. П6), вычислите тепловой эффект этой реакции при температуре 298 К. 51. Составьте уравнение каталитического окисления аммиака NН3 кислородом О2, в результате которого образуются оксид азота(II) NO и газообразная вода Н2О (пары воды). Используя справочные значения стандартных теплот (энтальпий) образования ΔНfо298 соответствующих химических веществ (см. прилож., табл. П6), вычислите тепловой эффект этой реакции при температуре 298 К. 52. Составьте уравнение взаимодействия оксида углерода(II) СО c водородом Н2, в результате которого образуется метанол СН3ОН. Используя справочные значения стандартных теплот (энтальпий) образования ΔНfо298 соответствующих химических веществ (см. прилож., табл. П6), вычислите тепловой эффект этой реакции при температуре 298 К. 53. Составьте уравнение взаимодействия оксида железа(III) Fe2O3 с водородом Н2, в результате которого образуются металлическое железо Fe и пары Н2О (газообразная вода). Используя справочные значения стандартных теплот (энтальпий) образования ΔНfо298 соответствующих химических веществ (см. прилож., табл. П6), вычислите тепловой эффект этой реакции при температуре 298 К. 54. Составьте уравнение взаимодействия оксида железа(III) Fe2O3 с графитом C, в результате которого образуются металлическое железо Fe и 128 углекислый газ СО2. Используя справочные значения стандартных теплот (энтальпий) образования ΔНfо298 соответствующих химических веществ (см. прилож., табл. П6), вычислите тепловой эффект этой реакции при температуре 298 К. 55. Составьте уравнение взаимодействия оксида железа(III) Fe2O3 с оксидом углерода(II) СО, в результате которого образуются металлическое железо Fe и оксид углерода(IV) СО2. Используя справочные значения стандартных теплот (энтальпий) образования ΔНfо298 соответствующих химических веществ (см. прилож., табл. П6), вычислите тепловой эффект этой реакции при температуре 298 К. 56. Составьте уравнение взаимодействия оксида железа(III) Fe2O3 с алюминием Al, в результате которого образуются металлическое железо Fe и оксид алюминия(III) Al2O3. Используя справочные значения стандартных теплот (энтальпий) образования ΔНfо298 соответствующих химических веществ (см. прилож., табл. П6), вычислите тепловой эффект этой реакции при температуре 298 К. 57. Составьте уравнение реакции взаимодействия оксида углерода(II) СО с водородом Н2, в результате которого образуются метан CH4 и пары Н2О (газообразная вода). Используя справочные значения стандартных теплот (энтальпий) образования ΔНfо298 соответствующих химических веществ (см. прилож., табл. П6), вычислите тепловой эффект этой реакции при температуре 298 К. 58. Составьте уравнение реакции углекислого газа СО2 с графитом С, единственным продуктом которой является оксид углерода(II) – угарный газ CO. Используя справочные значения стандартных теплот (энтальпий) образования ΔНfо298 соответствующих химических веществ (см. прилож., табл. П6), вычислите тепловой эффект этой реакции при температуре 298 К. 59. Составьте уравнение реакции конверсии метана – взаимодействия CH4 и паров Н2О (газообразной воды) с образованием оксида углерода(II) СО и водорода Н2. Используя справочные значения стандартных теплот (энтальпий) образования ΔНfо298 соответствующих химических веществ (см. прилож., табл. П6), вычислите тепловой эффект этой реакции при температуре 298 К. 60. Составьте уравнение реакции получения этилового спирта (этанола) С2Н5ОН взаимодействием этилена С2Н4 и паров Н2О (газообразной воды). Используя справочные значения стандартных теплот (энтальпий) образования ΔНfо298 соответствующих химических веществ (см. прилож., табл. П6), вычислите тепловой эффект этой реакции при температуре 298 К. 129 2 .4 . Э не р г ия Г иб б с а и на пр а вл е н но с т ь х им и ч е с к их р е а к ц и й Дано термохимическое уравнение: СО2(г) + 4Н2(г) = СН4(г) + 2Н2О(ж), ΔНо298 = –253 кДж. Используя справочные значения абсолютных стандартных энтропий соответствующих веществ (см. прилож., табл. П7), вычислите ΔGо298 этой реакции. Возможно ли протекание указанной реакции при стандартных условиях? Почему? 62. Дано термохимическое уравнение: СО(г) + 2Н2(г) = СН3ОН(г), ΔНо298 = –90,7 кДж. Используя справочные значения абсолютных стандартных энтропий соответствующих веществ (см. прилож., табл. П7), вычислите ΔGо298 этой реакции. Возможно ли протекание указанной реакции при стандартных условиях? Почему? 63. Дано термохимическое уравнение: СО(г) + 2Н2(г) = СН3ОН(ж), ΔНо298 = –128,1 кДж. Используя справочные значения абсолютных стандартных энтропий соответствующих веществ (см. прилож., табл. П7), определите, при какой температуре эта система находится в состоянии термодинамического равновесия. 64. Дано термохимическое уравнение: Fe3O4(тв) + СО(г) = 3FeO(тв) + СО2(г), ΔНо298 = +34,55 кДж. Используя справочные значения абсолютных стандартных энтропий соответствующих веществ (см. прилож., табл. П7), определите, при какой температуре эта система находится в состоянии термодинамического равновесия. 65. Дано термохимическое уравнение: PCl5(г) = PCl3(г) + Cl2(г), ΔНо298 = +92,6 кДж. Используя справочные значения абсолютных стандартных энтропий соответствующих веществ (см. прилож., табл. П7), определите, при какой температуре эта система находится в состоянии термодинамического равновесия. 66. Дано термохимическое уравнение: СО(г) + Н2О(ж) = СО2(г) + Н2(г), ΔНо298 = +2,85 кДж. Используя справочные значения абсолютных стандартных энтропий соответствующих веществ (см. прилож., табл. П7), вычислите ΔGо298 этой реакции. Возможно ли протекание указанной реакции при стандартных условиях? Почему? 67. Дано термохимическое уравнение: Fe2О3(тв) + 3Н2(г) = 2Fe(тв) + 3Н2О(г), ΔНо298 = +96,6 кДж. Используя справочные значения абсолютных стандартных энтропий соответствующих веществ (см. прилож., табл. П7), вычислите ΔGо298 этой 61. 130 реакции. Возможно ли протекание указанной реакции при стандартных условиях? Почему? 68. Дано термохимическое уравнение: Fe2О3(тв) + 3С(тв) = 2Fe(тв) + 3СО(г), ΔНо298 = +490,5 кДж. Используя справочные значения абсолютных стандартных энтропий соответствующих веществ (см. прилож., табл. П7), вычислите ΔGо298 этой реакции. Возможно ли протекание указанной реакции при стандартных условиях? Почему? 69. Дано термохимическое уравнение: Fe2О3(тв) + 3Н2(г) = 2Fe(тв) + 3Н2О(г), ΔНо298 = +96,6 кДж. Используя справочные значения абсолютных стандартных энтропий соответствующих веществ (табл. П7), определите, при какой температуре эта система находится в состоянии термодинамического равновесия. 70. Дано термохимическое уравнение: Fe2О3(тв) + 3С(тв) = 2Fe(тв) + 3СО(г), ΔНо298 = +490,5 кДж. Используя справочные значения абсолютных стандартных энтропий соответствующих веществ (см. прилож., табл. П7), определите, при какой температуре эта система находится в состоянии термодинамического равновесия. 71. Дано термохимическое уравнение: PCl5(г) = PCl3(г) + Cl2(г), ΔНо298 = +92,6 кДж. Используя справочные значения абсолютных стандартных энтропий соответствующих веществ (см. прилож., табл. П7), вычислите ΔGо298 этой реакции. Возможно ли протекание указанной реакции при стандартных условиях? Почему? 72. Дано термохимическое уравнение: СН4(г) + СО2(г) = 2СО(г) + 2Н2(г), ΔНо298 = +247,4 кДж. Используя справочные значения абсолютных стандартных энтропий соответствующих веществ (см. прилож., табл. П7), вычислите ΔGо298 этой реакции. Возможно ли протекание указанной реакции при стандартных условиях? Почему? 73. Дано термохимическое уравнение: СО(г) + 3Н2(г) = СН4(г) + Н2О(г), ΔНо298 = –206,2 кДж. Используя справочные значения абсолютных стандартных энтропий соответствующих веществ (см. прилож., табл. П7), вычислите ΔGо298 этой реакции. Возможно ли протекание указанной реакции при стандартных условиях? Почему? 74. Дано термохимическое уравнение: СН4(г) + СО2(г) = 2СО(г) + 2Н2(г), ΔНо298 = +247,4 кДж. Используя справочные значения абсолютных стандартных энтропий соответствующих веществ (см. прилож., табл. П7), определите, при какой температуре эта система находится в состоянии термодинамического равновесия. 131 Дано термохимическое уравнение: 2NO(г) + O2(г) = 2NO2(г), ΔНо298 = –113,6 кДж. Используя справочные значения абсолютных стандартных энтропий соответствующих веществ (см. прилож., табл. П7), вычислите ΔGо298 этой реакции. Возможно ли протекание указанной реакции при стандартных условиях? Почему? 76. Дано термохимическое уравнение: 4NH3(г) + 5O2(г) = 4NO(г) + 6Н2О(г), ΔНо298 = –904,8 кДж. Используя справочные значения абсолютных стандартных энтропий соответствующих веществ (см. прилож., табл. П7), вычислите ΔGо298 этой реакции. Возможно ли протекание указанной реакции при стандартных условиях? Почему? 77. Дано термохимическое уравнение: ТiO2(тв) + 2C(тв) = Ti(тв) + 2СО(г), ΔНо298 = +722,9 кДж. Используя справочные значения абсолютных стандартных энтропий соответствующих веществ (см. прилож., табл. П7), определите, при какой температуре эта система находится в состоянии термодинамического равновесия. 78. Дано термохимическое уравнение: 2NO(г) + O2(г) = 2NO2(г), ΔНо298 = –113,6 кДж. Используя справочные значения абсолютных стандартных энтропий соответствующих веществ (см. прилож., табл. П7), определите, при какой температуре эта система находится в состоянии термодинамического равновесия. 79. Дано термохимическое уравнение: 2C2H2(г) + 5O2(г) = 4CO2(г) + 2Н2О(ж), ΔНо298 = –2 599 кДж. Используя справочные значения абсолютных стандартных энтропий соответствующих веществ (см. прилож., табл. П7), вычислите ΔGо298 этой реакции. Возможно ли протекание указанной реакции при стандартных условиях? Почему? Объясните уменьшение энтропии в ходе этой реакции. 80. Дано термохимическое уравнение: ТiO2(тв) + 2C(тв) = Ti(тв) + 2СО(г), ΔНо298 = +722,9 кДж. Используя справочные значения абсолютных стандартных энтропий соответствующих веществ (см. прилож., табл. П7), вычислите ΔGо298 этой реакции. Возможно ли протекание указанной реакции при стандартных условиях? Почему? 75. 2 .5 . Х им ич е с ка я к ин е т и ка и р а в но в е с ие 81. системе Напишите выражение для константы равновесия в гомогенной N2(г) + 3H2(г) ↔ 2NH3(г). 132 Как изменится скорость прямой реакции – образования аммиака, если концентрацию водорода H2 увеличить в 3 раза? 82. Напишите выражение для константы равновесия в гомогенной системе 2SO2(г) + O2(г) ↔ 2SO3(г). Как изменится скорость прямой реакции – образования оксида серы(VI) SO3, если концентрацию оксида серы(IV) SO2 увеличить в 2 раза? 83. Напишите выражение для константы равновесия в гомогенной системе N2(г) + O2(г) ↔ 2NO(г). Как изменится скорость прямой реакции – образования оксида азота(II) NO, если давление в системе увеличить в 3 раза? 84. Напишите выражение для константы равновесия в гомогенной системе Н2(г) + Cl2(г) ↔ 2HCl(г). Как изменится скорость прямой реакции – образования хлороводорода HCl, если давление в системе увеличить в 2 раза? 85. Напишите выражение для константы равновесия в гомогенной системе СО(г) + Сl2(г) ↔ COCl2(г). Как изменится скорость прямой реакции – образования фосгена COCl2, если давление в системе уменьшить в 3 раза? 86. Напишите выражение для константы равновесия в системе С(тв) + СО2(г) ↔ 2СО(г). Как изменится скорость прямой реакции – образования оксида углерода(II) CO, если давление в системе увеличить в 2 раза? 87. Напишите выражение для константы равновесия в гомогенной системе Н2(г) + I2(г) ↔ 2HI(г). Как изменится скорость прямой реакции – образования иодоводорода HI, если концентрацию водорода H2 увеличить в 3 раза? 88. Вычислите, как и во сколько раз изменится скорость реакции, протекающей в газовой фазе, если повысить температуру от 300 до 340 K. Температурный коэффициент скорости реакции γ равен 3. 89. Вычислите, как и во сколько раз изменится скорость реакции, протекающей в газовой фазе, если понизить температуру от 400 до 350 K. Температурный коэффициент скорости реакции γ равен 2. 90. Вычислите, как и во сколько раз изменится скорость реакции, протекающей в газовой фазе, если повысить температуру от 350 до 380 K. Температурный коэффициент скорости реакции γ равен 2. 91. Вычислите, как и во сколько раз изменится скорость реакции, протекающей в газовой фазе, если понизить температуру от 320 до 350 K. Температурный коэффициент скорости реакции γ равен 3. 133 92. Вычислите, как и во сколько раз изменится скорость реакции, протекающей в газовой фазе, если повысить температуру от 150 до 200 °С. Температурный коэффициент скорости реакции γ равен 2. 93. Вычислите, как и во сколько раз изменится скорость реакции, протекающей в газовой фазе, если понизить температуру от 420 до 380 °С. Температурный коэффициент скорости реакции γ равен 3. 94. Напишите выражение для константы равновесия в гомогенной системе N2(г) + 3H2(г) ↔ 2NH3(г), ΔНо < 0. Какие факторы и как следует изменить, чтобы сместить равновесие в ней вправо – в сторону образования аммиака NH3? 95. Напишите выражение для константы равновесия в гомогенной системе 2SO2(г) + O2(г) ↔ 2SO3(г), ΔНо < 0. Какие факторы и как следует изменить, чтобы сместить равновесие в ней вправо – в сторону образования оксида серы(VI) SO3? 96. Напишите выражение для константы равновесия в гомогенной системе N2(г) + O2(г) ↔ 2NO(г), ΔНо > 0. Какие факторы и как следует изменить, чтобы сместить равновесие в ней вправо – в сторону образования оксида азота(II) NO? 97. Напишите выражение для константы равновесия в гомогенной системе Н2(г) + Cl2(г) ↔ 2HCl(г), ΔНо < 0. Какие факторы и как следует изменить, чтобы сместить равновесие в ней вправо – в сторону образования хлороводорода HCl? 98. Напишите выражение для константы равновесия в гомогенной системе СО(г) + Сl2(г) ↔ COCl2(г), ΔНо < 0. Какие факторы и как следует изменить, чтобы сместить равновесие в ней вправо – в сторону образования фосгена COCl2? 99. Напишите выражение для константы равновесия в системе С(тв) + СО2(г) ↔ 2СО(г), ΔНо > 0. Какие факторы и как следует изменить, чтобы сместить равновесие в ней вправо – в сторону образования оксида углерода(II) CO? 100. Напишите выражение для константы равновесия в гомогенной системе Н2(г) + I2(тв) ↔ 2HI(г), ΔНо > 0. Какие факторы и как следует изменить, чтобы сместить равновесие в ней вправо – в сторону образования иодоводорода HI? 134 2 .6 . С по с о б ы вы р а же н ия с о с т а ва р а с т во р а 101. Какой объем 4,65%-го (по массе) раствора гидроксида натрия NaOH (плотностью 1,05 г/см3) потребуется для приготовления 100 см3 раствора NaOH c молярной концентрацией эквивалента 0,1 моль/дм3? 102. Какой объем 12%-го (по массе) раствора серной кислоты H2SO4 (плотностью 1,08 г/см3) потребуется для приготовления 250 см3 раствора H2SO4 c молярной концентрацией эквивалента 0,2 моль/дм3? 103. Какой объем 9,96%-го (по массе) раствора гидроксида калия КОН (плотностью 1,09 г/см3) потребуется для приготовления 1000 см3 раствора КОН c молярной концентрацией эквивалента 0,2 моль/дм3? 104. Какой объем 14,5%-го (по массе) раствора соляной кислоты HCl (плотностью 1,07 г/см3) потребуется для приготовления 500 см3 раствора HCl c молярной концентрацией эквивалента 0,1 моль/дм3? 105. Какой объем 22,4%-го (по массе) раствора гидроксида калия КОН (плотностью 1,21 г/см3) потребуется для приготовления 250 см3 раствора КОН c молярной концентрацией эквивалента 0,2 моль/дм3? 106. Какой объем 27%-го (по массе) раствора азотной кислоты HNO3 (плотностью 1,16 г/см3) потребуется для приготовления 100 см3 раствора HNO3 c молярной концентрацией эквивалента 0,5 моль/дм3? 107. Какой объем 6,47%-го (по массе) раствора гидроксида натрия NaOH (плотностью 1,07 г/см3) потребуется для приготовления 500 см3 раствора NaOH c молярной концентрацией эквивалента 0,4 моль/дм3? 108. Какой объем 20%-го (по массе) раствора серной кислоты H2SO4 (плотностью 1,14 г/см3) потребуется для приготовления 200 см3 раствора H2SO4 c молярной концентрацией эквивалента 0,5 моль/дм3? 109. Какой объем 14,6%-го (по массе) раствора фосфорной кислоты H3PO4 (плотностью 1,08 г/см3) потребуется для приготовления 100 см3 раствора H3PO4 c молярной концентрацией эквивалента 0,3 моль/дм3? 110. Какой объем 13,5%-го (по массе) раствора соляной кислоты HCl (плотностью 1,065 г/см3) потребуется для приготовления 1000 см3 раствора HCl c молярной концентрацией эквивалента 0,15 моль/дм3? 111. Какой объем 4,58%-го (по массе) раствора гидроксида калия KOH (плотностью 1,04 г/см3) потребуется для приготовления 500 см3 раствора КОН c молярной концентрацией эквивалента 0,2 моль/дм3? 112. Какой объем 7,53%-го (по массе) раствора азотной кислоты HNO3 (плотностью 1,04 г/см3) потребуется для приготовления 250 см3 раствора HNO3 c молярной концентрацией эквивалента 0,1 моль/дм3? 113. Какой объем 7,71%-го (по массе) раствора серной кислоты H2SO4 (плотностью 1,05 г/см3) потребуется для приготовления 200 см3 раствора H2SO4 c молярной концентрацией эквивалента 0,5 моль/дм3? 135 114. Какой объем 4,0%-го (по массе) раствора фосфорной кислоты H3PO4 (плотностью 1,02 г/см3) потребуется для приготовления 250 см3 раствора H3PO4 c молярной концентрацией эквивалента 1,2 моль/дм3? 115. Какой объем 10,5%-го (по массе) раствора соляной кислоты HCl (плотностью 1,05 г/см3) потребуется для приготовления 500 см3 раствора HCl c молярной концентрацией эквивалента 0,1 моль/дм3? 116. Какой объем 15,2%-го (по массе) раствора гидроксида калия KOH (плотностью 1,14 г/см3) потребуется для приготовления 200 см3 раствора КОН c молярной концентрацией эквивалента 0,5 моль/дм3? 117. Какой объем 30,0%-го (по массе) раствора азотной кислоты HNO3 (плотностью 1,18 г/см3) потребуется для приготовления 2500 см3 раствора HNO3 c молярной концентрацией эквивалента 0,2 моль/дм3? 118. Какой объем 12,0%-го (по массе) раствора серной кислоты H2SO4 (плотностью 1,08 г/см3) потребуется для приготовления 250 см3 раствора H2SO4 c молярной концентрацией эквивалента 0,2 моль/дм3? 119. Какой объем 10,1%-го (по массе) раствора гидроксида натрия NaOH (плотностью 1,11 г/см3) потребуется для приготовления 100 см3 раствора NaOH c молярной концентрацией эквивалента 0,5 моль/дм3? 120. Какой объем 16,5%-го (по массе) раствора соляной кислоты HCl (плотностью 1,08 г/см3) потребуется для приготовления 500 см3 раствора HCl c молярной концентрацией эквивалента 0,4 моль/дм3? 2 . 7 . К о л л и г а т ив н ые с во йс т ва р а с т во р о в не э л е кт р о л ит о в 121. Температура кристаллизации раствора, содержащего 66,3 г некоторого неэлектролита в 500 г воды Н2О, равна –0,558 °С. Вычислите молярную массу растворенного вещества. Криоскопическая постоянная воды равна 1,86 (градус ∙ кг)/моль. 122. Сколько граммов глюкозы С6Н12О6 следует растворить в 150 г воды Н2О, чтобы температура кристаллизации раствора понизилась на 0,465 °С. Криоскопическая постоянная воды равна 1,86 (градус ∙ кг)/моль. 123. При растворении 4,86 г серы в 60 г бензола C6H6 температура кипения его повысилась на 0,81 оС. Сколько атомов содержит молекула серы в этом растворе? Эбулиоскопическая постоянная бензола C6H6 равна 2,57 (градус ∙ кг)/моль. 124. Какую массу анилина C6H5NH2 следует растворить в 50 г диэтилового эфира, чтобы температура кипения раствора оказалась на 0,53 °С выше температуры кипения диэтилового эфира? Эбулиоскопическая постоянная диэтилового эфира равна 2,12 (градус ∙ кг)/моль. 125. Вычислите температуру кристаллизации 2%-го (по массе) водного раствора этилового спирта С2Н5ОН. Криоскопическая постоянная воды H2O равна 1,86 (градус ∙ кг)/моль. 136 126. Раствор, содержащий 0,512 г неэлектролита в 100 г бензола C6H6, кристаллизуется при 5,296 °С. Температура кристаллизации бензола C6H6 составляет 5,5 °С, а его криоскопическая постоянная равна 5,1 (градус ∙ кг)/моль. Вычислите молярную массу растворенного вещества. 127. Раствор, содержащий 3,04 г камфоры С10Н16О в 100 г бензола C6H6, кипит при 80,714 °С. Температура кипения бензола равна 80,2 °С. Вычислите эбулиоскопическую постоянную бензола. 128. Вычислите массовую долю сахарозы С12Н22О11 в водном растворе, который кристаллизуется при температуре –0,93 °С. Криоскопическая постоянная воды H2O равна 1,86 (градус ∙ кг)/моль. 129. Вычислите температуру кристаллизации водного раствора карбамида (NH2)2CO, содержащего 5 г растворенного вещества в 150 г воды H2O. Криоскопическая постоянная воды равна 1,86 (градус ∙ кг)/моль. 130. Вычислите массовую долю глицерина С3Н5(ОН)3 в водном растворе, если известно, что этот раствор кипит при температуре 100,39 °С. Эбулиоскопическая постоянная воды H2O равна 0,52 (градус ∙ кг)/моль. 131. Вычислите молярную массу неэлектролита, если известно, что раствор, содержащий 2,25 г этого вещества в 250 г воды Н2О, кристаллизуется при –0,279 °С. Криоскопическая постоянная воды равна 1,86 (градус ∙ кг)/моль. 132. Вычислите температуру кипения 5%-го (по массе) раствора нафталина С10Н8 в бензоле C6H6. Температура кипения бензола C6H6 составляет 80,2 °С. Эбулиоскопическая постоянная бензола равна 2,57 (градус ∙ кг)/моль. 133. Раствор, содержащий 25,65 г некоторого электролита в 300 г воды, кристаллизуется при –0,465 °С. Вычислите молярную массу растворенного вещества, если криоскопическая постоянная воды равна 1,86 (градус ∙ кг)/моль. 134. Вычислите криоскопическую постоянную уксусной кислоты CH3COOH, если известно, что раствор, содержащий 4,25 г антрацена С14Н10 в 100 г уксусной кислоты CH3COOH, кристаллизуется при 15,718 °С. Температура кристаллизации уксусной кислоты CH3COOH равна 16,65 °С. 135. Вычислите массовую долю метанола СН3ОН в водном растворе, температура кристаллизации которого составляет –2,79 °С. Криоскопическая постоянная воды H2O равна 1,86 (градус ∙ кг)/моль. 136. Вычислите массовую долю глюкозы С6Н12О6 в водном растворе, если известно, что этот раствор кипит при температуре 100,26 °С. Эбулиоскопическая постоянная воды равна 0,52 (градус ∙ кг)/моль. 137. Сколько граммов фенола следует растворить в 125 г бензола С6Н6, чтобы температура кристаллизации полученного раствора оказалась на 1,7 °С ниже температуры кристаллизации бензола С6Н6. Криоскопическая постоянная бензола равна 5,1 (градус ∙ кг)/моль. 137 138. Вычислите температуру кипения 15%-го (по массе) водного раствора пропилового спирта С3Н7ОН. Эбулиоскопическая постоянная воды H2O равна 0,52 (градус ∙ кг)/моль. 139. Сколько граммов карбамида (NH2)2CO следует растворить в 250 г воды Н2О, чтобы температура кипения раствора повысилась на 0,26 °С? Эбулиоскопическая постоянная воды равна 0,52 (градус ∙ кг)/моль. 140. При растворении 2,3 г некоторого неэлектролита в 125 г воды Н2О температура кристаллизации понижается на 0,372 °С. Вычислите молярную массу растворенного вещества, если криоскопическая постоянная воды равна 1,86 (градус ∙ кг)/моль. 2 . 8 . Р е а к ц ии ио н но г о о б м е на 141. Составьте молекулярные и ионно-молекулярные уравнения реакций взаимодействия в растворе веществ: а) (NH4)2SO4 и КОН; б) CaCl2 и K2CO3; в) Ba(OH)2 и HBr. 142. Составьте по три молекулярных уравнения реакций, которые выражаются ионно-молекулярными уравнениями: а) Ag+ + Cl– = AgCl; б) S2– + 2H+ = H2S. 143. Составьте молекулярные и ионно-молекулярные уравнения реакций взаимодействия в растворе веществ: а) Na2SO4 и BaCl2; б) HCl и (NH4)2CO3; в) Ca(OH)2 и H2SO4. 144. Составьте по три молекулярных уравнения реакций, которые выражаются ионно-молекулярными уравнениями: а) H+ + OH– = H2O; б) S2– + Pb2+ = PbS. 145. Составьте молекулярные и ионно-молекулярные уравнения реакций взаимодействия в растворе веществ: а) K2SO3 и H2SO4; б) CuCl2 и NaOH; в) HNO3 и Mg(OH)2. 146. Составьте по три молекулярных уравнения реакций, которые выражаются ионно-молекулярными уравнениями: а) 3Ag+ + PO43– = Ag3PO4; б) H+ + F– = HF. 147. Составьте молекулярные и ионно-молекулярные уравнения реакций взаимодействия в растворе веществ: а) ZnS и HCl; б) MgBr2 и NaOH; в) H2SO4 и Cu(OH)2. 148. Составьте по три молекулярных уравнения реакций, которые выражаются ионно-молекулярными уравнениями: а) Ba2+ + SO42– = BaSO4; б) NH4+ + OH– = NH3 + H2O. 138 149. Составьте молекулярные и ионно-молекулярные уравнения реакций взаимодействия в растворе веществ: а) CuSO4 и H2S; б) BaCO3 и HCl; в) KOH и H2SO4. 150. Составьте по три молекулярных уравнения реакций, которые выражаются ионно-молекулярными уравнениями: а) Ca2+ + CO32– = CaCO3; б) SO32– + 2H+ = SO2 + H2O. 151. Составьте молекулярные и ионно-молекулярные уравнения реакций взаимодействия в растворе веществ: а) H2S и Pb(NO3)2; б) Fe(OH)3 и H2SO4; в) KOH и NH4Br. 152. Составьте по три молекулярных уравнения реакций, которые выражаются ионно-молекулярными уравнениями: а) Ba2+ + CrO42– = BaCrO4; б) CO32– + 2H+ = CO2 + H2O. 153. Составьте молекулярные и ионно-молекулярные уравнения реакций взаимодействия в растворе веществ: а) CaCO3 и HCl; б) Pb(NO3)2 и KI; в) NaNO2 и HNO3. 154. Составьте по три молекулярных уравнения реакций, которые выражаются ионно-молекулярными уравнениями: а) HCO3– + H+ = H2O + CO2; б) Cu2+ + S2– = CuS. 155. Составьте молекулярные и ионно-молекулярные уравнения реакций взаимодействия в растворе веществ: а) NaOH и NH4NO2; б) Cu(OH)2 и HNO3; в) CH3COOK и HCl. 156. Составьте по три молекулярных уравнения реакций, которые выражаются ионно-молекулярными уравнениями: а) SiO32– + 2H+ = H2SiO3; б) SO32– + 2H+ = SO2 + H2O. 157. Составьте молекулярные и ионно-молекулярные уравнения реакций взаимодействия в растворе веществ: а) BaCO3 и HNO3; б) CdSO4 и Na2S; в) KCN и HI. 158. Составьте по три молекулярных уравнения реакций, которые выражаются ионно-молекулярными уравнениями: а) OH– + H+ = H2O; б) Ag+ + Br– = AgBr. 159. Составьте молекулярные и ионно-молекулярные уравнения реакций взаимодействия в растворе веществ: а) Na2SiO3 и H2SO4; б) (NH4)2S и HCl; в) HNO3 и Fe(OH)3. 160. Составьте по 3 молекулярных уравнения реакций, которые выражаются ионно-молекулярными уравнениями: а) Ni2+ + 2OH– = Ni(OH)2; б) CaCO3 + 2H+ = Ca2+ + H2O + CO2. 139 2 . 9 . И о нно е р а вн о ве с и е во д ы . В о до р о д н ый по к а з а т е л ь p H 161. Вычислите величину рН водного раствора, в 5,0 дм3 содержится 0,315 г HNO3. 162. Вычислите величину рН водного раствора, в 200 cм3 содержится 8 мг NaOH. 163. Вычислите величину рН водного раствора, в 10 дм3 содержится 0,049 г H2SO4. 164. Вычислите величину рН водного раствора, в 200 см3 содержится 17,1 мг Ba(OH)2. 165. Вычислите величину рН водного раствора, в 4 дм3 содержится 14,6 мг HСl. 166. Вычислите величину рН водного раствора, в 100 cм3 содержится 5,6 мг KOH. 167. Вычислите величину рН водного раствора, в 400 см3 содержится 25,2 мг HNO3. 168. Вычислите величину рН водного раствора, в 80 cм3 содержится 0,032 г NaOH. 169. Вычислите величину рН водного раствора, в 200 см3 содержится 9,8 мг H2SO4. 170. Вычислите величину рН водного раствора, в 20 дм3 содержится 0,162 г HBr. 171. Вычислите величину рН водного раствора, в 100 см3 содержится 8,55 мг Ba(OH)2. 172. Вычислите величину рН водного раствора, в 80 см3 содержится 2,92 мг HСl. 173. Вычислите величину рН водного раствора, в 750 cм3 содержится 0,042 г KOH. 174. Вычислите величину рН водного раствора, в 200 см3 содержится 1,26 мг HNO3. 175. Вычислите величину рН водного раствора, в 200 cм3 содержится 8 мг NaOH. 176. Вычислите величину рН водного раствора, в 140 см3 содержится 6,86 мг H2SO4. 177. Вычислите величину рН водного раствора, в 0,6 дм3 содержится 51,3 мг Ba(OH)2. 178. Вычислите величину рН водного раствора, в 20 дм3 содержится 0,73 г HСl. 179. Вычислите величину рН водного раствора, в 800 cм3 содержится 44,8 мг KOH. 180. Вычислите величину рН водного раствора, в 50 см3 содержится 6,4 мг HI. 140 которого которого которого которого которого которого которого которого которого которого которого которого которого которого которого которого которого которого которого которого 2 . 1 0 . Г ид р о л и з с о л е й 181. Составьте молекулярное и ионно-молекулярное уравнения гидролиза, происходящего при смешивании растворов хлорида алюминия AlCl3 и сульфида натрия Na2S. Каждая из взятых солей гидролизуется необратимо и до конца с образованием соответствующих основания и кислоты. 182. Составьте молекулярные и ионно-молекулярные уравнения гидролиз солей: а) Pb(NO3)2; б) Na2CO3; в) NH4Cl. Какое значение рН (больше 7, меньше 7, равно 7) имеют водные растворы этих веществ? Почему? 183. Составьте молекулярные и ионно-молекулярные уравнения гидролиза солей: а) Fe2(SO4)3; б) Na3PO4; в) CuBr2. Какое значение рН (больше 7, меньше 7, равно 7) имеют водные растворы этих веществ? Почему? 184. Составьте молекулярные и ионно-молекулярные уравнения гидролиза солей: а) K2S; б) CuSO4; в) ZnCl2. Какое значение рН (больше 7, меньше 7, равно 7) имеют водные растворы этих веществ? Почему? 185. Составьте молекулярные и ионно-молекулярные уравнения гидролиза солей: а) FeCl3; б) CH3COOK; в) Na2SO3. Какое значение рН (больше 7, меньше 7, равно 7) имеют водные растворы этих веществ? Почему? 186. Составьте молекулярное и ионно-молекулярное уравнения гидролиза, происходящего при смешивании растворов бромида хрома (III) CrBr3 и сульфида калия К2S. Каждая из взятых солей гидролизуется необратимо и до конца с образованием соответствующих основания и кислоты. 187. Составьте молекулярные и ионно-молекулярные уравнения гидролиза солей: а) Al2(SO4)3; б) NaF; в) (NH4)2SO4. Какое значение рН (больше 7, меньше 7, равно 7) имеют водные растворы этих веществ? Почему? 188. Составьте молекулярные и ионно-молекулярные уравнения гидролиза солей: а) Cu(NO3)2; б) K2S; в) Cr2(SO4)3. Какое значение рН (больше 7, меньше 7, равно 7) имеют водные растворы этих веществ? Почему? 189. Составьте молекулярные и ионно-молекулярные уравнения гидролиза солей: а) K2SO3; б) Fe2(SO4)3; в) NiBr2. Какое значение рН (больше 7, меньше 7, равно 7) имеют водные растворы этих веществ? Почему? 190. Составьте молекулярное и ионно-молекулярное уравнения гидролиза, происходящего при смешивании растворов сульфата алюминия Al2(SO4)3 и карбоната натрия К2CO3. Каждая из взятых солей гидролизуется необратимо и до конца с образованием соответствующих 141 основания и кислоты, при этом угольная кислота разлагается на воду и углекислый газ. 191. Составьте молекулярные и ионно-молекулярные уравнения гидролиза солей: а) FeCl3; б) Na2S; в) ZnSO4. Какое значение рН (больше 7, меньше 7, равно 7) имеют водные растворы этих веществ? Почему? 192. Составьте молекулярные и ионно-молекулярные уравнения гидролиза солей: а) Al2S3; б) KF; в) NH4NO3. Какое значение рН (больше 7, меньше 7, примерно равно 7) имеют водные растворы этих веществ? Почему? 193. Составьте молекулярные и ионно-молекулярные уравнения гидролиза солей: а) CuSO4; б) K3PO4; в) MgCl2. Какое значение рН (больше 7, меньше 7, равно 7) имеют водные растворы этих веществ? Почему? 194. Составьте молекулярные и ионно-молекулярные уравнения гидролиза солей: а) Cs2CO3; б) Cr2S3; в) ZnSO4. Какое значение рН (больше 7, меньше 7, примерно равно 7) имеют водные растворы этих веществ? Почему? 195. Составьте молекулярное и ионно-молекулярное уравнения гидролиза, происходящего при смешивании растворов нитрата железа (III) Fe(NO3)3 и карбоната натрия Na2CO3. Каждая из взятых солей гидролизуется необратимо и до конца с образованием соответствующих основания и кислоты, при этом угольная кислота Н2СО3 разлагается на воду и углекислый газ. 196. Составьте молекулярные и ионно-молекулярные уравнения гидролиза солей: а) Pb(NO3)2; б) CH3COONH4; в) KCN. Какое значение рН (больше 7, меньше 7, примерно равно 7) имеют водные растворы этих веществ? Почему? 197. Составьте молекулярные и ионно-молекулярные уравнения гидролиза солей: а) AlCl3; б) Na3PO4; в) FeSO4. Какое значение рН (больше 7, меньше 7, равно 7) имеют водные растворы этих веществ? Почему? 198. Составьте молекулярные и ионно-молекулярные уравнения гидролиза солей: а) MgCl2; б) K2SO3; в) NH4NO3. Какое значение рН (больше 7, меньше 7, равно 7) имеют водные растворы этих веществ? Почему? 199. Составьте молекулярные и ионно-молекулярные уравнения гидролиза солей: а) CuBr2; б) NaNO2; в) Al2(SO4)3. Какое значение рН (больше 7, меньше 7, равно 7) имеют водные растворы этих веществ? Почему? 200. Составьте молекулярные и ионно-молекулярные уравнения гидролиза солей: а) K2SO3; б) NH4Br; в) Mg(NO3)2. Какое значение рН (больше 7, меньше 7, равно 7) имеют водные растворы этих веществ? Почему? 142 2 . 1 1 . О ки с л ит е л ь но - во с с т а но вит е л ь ны е р е а кц и и 201. Реакции выражаются схемами: а) KMnO4 + Na2SO3 + H2SO4 → K2SO4 + MnSO4 + Na2SO4 + H2O; б) P + HClO3 + H2O → H3PO4 + HCl. Составьте уравнения электронного баланса. Расставьте коэффициенты в уравнениях реакций. Для каждой реакции укажите, какое вещество является окислителем, какое – восстановителем; какое вещество окисляется, какое – восстанавливается. 202. Реакции выражаются схемами: а) KMnO4 + Na2SO3 + H2O → KOН + MnO2 + Na2SO4; б) P + HNO3 + H2O → H3PO4 + NO. Составьте уравнения электронного баланса. Расставьте коэффициенты в уравнениях реакций. Для каждой реакции укажите, какое вещество является окислителем, какое – восстановителем; какое вещество окисляется, какое – восстанавливается. 203. Реакции выражаются схемами: а) KMnO4 + Na2SO3 + KOH → K2MnO4 + Na2SO4 + H2O; б) Cu2O + HNO3 → Cu(NO3)2 + NO + H2O. Составьте уравнения электронного баланса. Расставьте коэффициенты в уравнениях реакций. Для каждой реакции укажите, какое вещество является окислителем, какое – восстановителем; какое вещество окисляется, какое – восстанавливается. 204. Реакции выражаются схемами: а) KMnO4 + KNO2 + H2SO4 → K2SO4 + MnSO4 + KNO3 + H2O; б) H2S + Cl2 + H2O → H2SO4 + HCl. Составьте уравнения электронного баланса. Расставьте коэффициенты в уравнениях реакций. Для каждой реакции укажите, какое вещество является окислителем, какое – восстановителем; какое вещество окисляется, какое – восстанавливается. 205. Реакции выражаются схемами: а) KMnO4 + KNO2 + H2O → KOН + MnO2 + KNO3; б) Zn + H2SO4(конц.) → ZnSO4 + S + H2O. Составьте уравнения электронного баланса. Расставьте коэффициенты в уравнениях реакций. Для каждой реакции укажите, какое вещество является окислителем, какое – восстановителем; какое вещество окисляется, какое – восстанавливается. 206. Реакции выражаются схемами: а) KMnO4 + KNO2 + KOH → K2MnO4 + KNO3 + H2O; б) CrO3 + HCl → CrCl3 + Cl2 + H2O. Составьте уравнения электронного баланса. Расставьте коэффициенты в уравнениях реакций. Для каждой реакции укажите, какое вещество 143 является окислителем, какое – восстановителем; какое вещество окисляется, какое – восстанавливается. 207. Реакции выражаются схемами: а) K2Cr2O7 + Na2SO3 + H2SO4 → K2SO4 + Cr2(SO4)3 + Na2SO4 + H2O; б) Cu + HNO3(разб.) → Cu(NO3)2 + NO + H2O. Составьте уравнения электронного баланса. Расставьте коэффициенты в уравнениях реакций. Для каждой реакции укажите, какое вещество является окислителем, какое – восстановителем; какое вещество окисляется, какое – восстанавливается. 208. Реакции выражаются схемами: а) K2Cr2O7 + KNO2 + H2SO4 → K2SO4 + Cr2(SO4)3 + KNO3 + H2O; б) Mg + H2SO4(конц.) → MgSO4 + H2S + H2O. Составьте уравнения электронного баланса. Расставьте коэффициенты в уравнениях реакций. Для каждой реакции укажите, какое вещество является окислителем, какое – восстановителем; какое вещество окисляется, какое – восстанавливается. 209. Реакции выражаются схемами: а) KMnO4 + HCl(конц.) → KCl + MnCl2 + Cl2 + H2O; б) Al + HNO3(разб.) → Al(NO3)3 + N2 + H2O. Составьте уравнения электронного баланса. Расставьте коэффициенты в уравнениях реакций. Для каждой реакции укажите, какое вещество является окислителем, какое – восстановителем; какое вещество окисляется, какое – восстанавливается. 210. Реакции выражаются схемами: а) K2Cr2O7 + HCl(конц.) → KCl + CrCl3 + Cl2 + H2O; б) Mg + HNO3(оч.разб.) → Mg(NO3)2 + NH4NO3 + H2O. Составьте уравнения электронного баланса. Расставьте коэффициенты в уравнениях реакций. Для каждой реакции укажите, какое вещество является окислителем, какое – восстановителем; какое вещество окисляется, какое – восстанавливается. 211. Реакции выражаются схемами: а) KMnO4 + Zn + H2SO4 → K2SO4 + MnSO4 + ZnSO4 + H2O; б) NaCrO2 + Br2 + NaOH → Na2CrO4 + NaBr + H2O. Составьте уравнения электронного баланса. Расставьте коэффициенты в уравнениях реакций. Для каждой реакции укажите, какое вещество является окислителем, какое – восстановителем; какое вещество окисляется, какое – восстанавливается. 212. Реакции выражаются схемами: а) K2Cr2O7 + Al + H2SO4 → K2SO4 + Cr2(SO4)3 + Al2(SO4)3 + H2O; б) I2 + Cl2 + H2O → HIO3 + HCl. Составьте уравнения электронного баланса. Расставьте коэффициенты в уравнениях реакций. Для каждой реакции укажите, какое вещество 144 является окислителем, какое – восстановителем; какое вещество окисляется, какое – восстанавливается. 213. Реакции выражаются схемами: а) KMnO4 + H2O2 + H2SO4 → K2SO4 + MnSO4 + O2 + H2O; б) Cr2O3 + KClO3 + KOH → K2CrO4 + KCl + H2O. Составьте уравнения электронного баланса. Расставьте коэффициенты в уравнениях реакций. Для каждой реакции укажите, какое вещество является окислителем, какое – восстановителем; какое вещество окисляется, какое – восстанавливается. 214. Реакции выражаются схемами: а) KMnO4 + FeSO4 + H2SO4 → K2SO4 + MnSO4 + Fe2(SO4)3 + H2O; б) Co + HNO3(разб.) → Сo(NO3)3 + N2O + H2O. Составьте уравнения электронного баланса. Расставьте коэффициенты в уравнениях реакций. Для каждой реакции укажите, какое вещество является окислителем, какое – восстановителем; какое вещество окисляется, какое – восстанавливается. 215. Реакции выражаются схемами: а) K2Cr2O7 + FeSO4 + H2SO4 → K2SO4 + Cr2(SO4)3 + Fe2(SO4)3 + H2O; б) Au + HNO3 + HCl → AuCl3 + NO + H2O. Составьте уравнения электронного баланса. Расставьте коэффициенты в уравнениях реакций. Для каждой реакции укажите, какое вещество является окислителем, какое – восстановителем; какое вещество окисляется, какое – восстанавливается. 216. Реакции выражаются схемами: а) K2Cr2O7 + Mg + H2SO4 → K2SO4 + Cr2(SO4)3 + MgSO4 + H2O; б) KI + H2O2 + H2SO4 → K2SO4 + I2 + H2O. Составьте уравнения электронного баланса. Расставьте коэффициенты в уравнениях реакций. Для каждой реакции укажите, какое вещество является окислителем, какое – восстановителем; какое вещество окисляется, какое – восстанавливается. 217. Реакции выражаются схемами: а) K2Cr2O7 + H2S + H2SO4 → K2SO4 + Cr2(SO4)3 + S + H2O; б) KI + KNO2 + H2O → I2 + NO + KOH. Составьте уравнения электронного баланса. Расставьте коэффициенты в уравнениях реакций. Для каждой реакции укажите, какое вещество является окислителем, какое – восстановителем; какое вещество окисляется, какое – восстанавливается. 218. Реакции выражаются схемами: а) KMnO4 + H2S + H2SO4 → K2SO4 + MnSO4 + S + H2O; б) P + KOH + H2O → KH2PO2 + PH3. Составьте уравнения электронного баланса. Расставьте коэффициенты в уравнениях реакций. Для каждой реакции укажите, какое вещество 145 является окислителем, какое – восстановителем; какое вещество окисляется, какое – восстанавливается. 219. Реакции выражаются схемами: а) KMnO4 + KI + H2SO4 → K2SO4 + MnSO4 + I2 + H2O; б) PСl3 + HNO3 + H2O → H3PO4 + NO + H2O. Составьте уравнения электронного баланса. Расставьте коэффициенты в уравнениях реакций. Для каждой реакции укажите, какое вещество является окислителем, какое – восстановителем; какое вещество окисляется, какое – восстанавливается. 220. Реакции выражаются схемами: а) K2Cr2O7 + KI + H2SO4 → K2SO4 + Cr2(SO4)3 + I2 + H2O; б) Ni(OH)2 + NaClO + H2O → Ni(OH)3 + NaCl. Составьте уравнения электронного баланса. Расставьте коэффициенты в уравнениях реакций. Для каждой реакции укажите, какое вещество является окислителем, какое – восстановителем; какое вещество окисляется, какое – восстанавливается. 2 . 1 2 . Эл е кт р о дны е по т е н циа л ы и э л е кт р о д в и жу щ ие с ил ы 221. Гальванический элемент состоит из двух электродов: цинкового с концентрацией ионов цинка [Zn2+] = 0,01 моль/дм3 и стандартного серебряного. Вычислите потенциалы электродов, определите катод и анод, рассчитайте ЭДС данного гальванического элемента. Составьте уравнения протекающих электродных процессов, запишите краткую схему гальванического элемента. 222. Гальванический элемент состоит из двух электродов: магниевого с концентрацией ионов магния [Mg2+] = 0,01 моль/дм3 и стандартного медного. Вычислите потенциалы электродов, определите катод и анод, рассчитайте ЭДС данного гальванического элемента. Составьте уравнения протекающих электродных процессов, запишите краткую схему гальванического элемента. 223. Гальванический элемент состоит из двух электродов: никелевого с концентрацией ионов никеля [Ni2+] = 0,01 моль/дм3 и стандартного золотого. Вычислите потенциалы электродов, определите катод и анод, рассчитайте ЭДС данного гальванического элемента. Составьте уравнения протекающих электродных процессов, запишите краткую схему гальванического элемента. 224. Гальванический элемент состоит из двух электродов: алюминиевого с концентрацией ионов алюминия [Al3+] = 0,001 моль/дм3 и стандартного оловянного. Вычислите потенциалы электродов, определите катод и анод, рассчитайте ЭДС данного гальванического элемента. 146 Составьте уравнения протекающих электродных процессов, запишите краткую схему гальванического элемента. 225. Гальванический элемент состоит из двух электродов: кадмиевого с концентрацией ионов кадмия [Cd2+] = 0,01 моль/дм3 и стандартного серебряного. Вычислите потенциалы электродов, определите катод и анод, рассчитайте ЭДС данного гальванического элемента. Составьте уравнения протекающих электродных процессов, запишите краткую схему гальванического элемента. 226. Гальванический элемент состоит из двух электродов: оловянного с концентрацией ионов олова [Sn2+] = 0,01 моль/дм3 и стандартного медного. Вычислите потенциалы электродов, определите катод и анод, рассчитайте ЭДС данного гальванического элемента. Составьте уравнения протекающих электродных процессов, запишите краткую схему гальванического элемента. 227. Гальванический элемент состоит из двух электродов: серебряного с концентрацией ионов серебра [Ag+] = 0,001 моль/дм3 и стандартного цинкового. Вычислите потенциалы электродов, определите катод и анод, рассчитайте ЭДС данного гальванического элемента. Составьте уравнения протекающих электродных процессов, запишите краткую схему гальванического элемента. 228. Гальванический элемент состоит из двух электродов: медного с концентрацией ионов меди [Cu2+] = 0,01 моль/дм3 и стандартного никелевого. Вычислите потенциалы электродов, определите катод и анод, рассчитайте ЭДС данного гальванического элемента. Составьте уравнения протекающих электродных процессов, запишите краткую схему гальванического элемента. 229. Гальванический элемент состоит из двух электродов: магниевого с концентрацией ионов магния [Mg2+] = 0,01 моль/дм3 и стандартного никелевого. Вычислите потенциалы электродов, определите катод и анод, рассчитайте ЭДС данного гальванического элемента. Составьте уравнения протекающих электродных процессов, запишите краткую схему гальванического элемента. 230. Гальванический элемент состоит из двух электродов: кадмиевого с концентрацией ионов кадмия [Cd2+] = 0,01 моль/дм3 и стандартного магниевого. Вычислите потенциалы электродов, определите катод и анод, рассчитайте ЭДС данного гальванического элемента. Составьте уравнения электродных процессов, запишите краткую схему гальванического элемента. 231. Гальванический элемент состоит из двух электродов: медного с концентрацией ионов меди [Cu2+] = 0,01 моль/дм3 и стандартного цинкового. Вычислите потенциалы электродов, определите катод и анод, рассчитайте ЭДС данного гальванического элемента. Составьте уравнения электродных процессов, запишите краткую схему гальванического элемента. 147 232. Гальванический элемент состоит из двух электродов: серебряного с концентрацией ионов серебра [Ag+] = 0,01 моль/дм3 и стандартного оловянного. Вычислите потенциалы электродов, определите катод и анод, рассчитайте ЭДС данного гальванического элемента. Составьте уравнения электродных процессов, запишите краткую схему гальванического элемента. 233. Гальванический элемент состоит из двух электродов: золотого с концентрацией ионов золота [Au3+] = 0,001 моль/дм3 и стандартного кадмиевого. Вычислите потенциалы электродов, определите катод и анод, рассчитайте ЭДС данного гальванического элемента. Составьте уравнения электродных процессов, запишите краткую схему гальванического элемента. 234. Гальванический элемент состоит из двух электродов: оловянного с концентрацией ионов олова [Sn2+] = 0,01 моль/дм3 и стандартного магниевого. Вычислите потенциалы электродов, определите катод и анод, рассчитайте ЭДС данного гальванического элемента. Составьте уравнения электродных процессов, запишите краткую схему гальванического элемента. 235. Гальванический элемент состоит из двух электродов: свинцового с концентрацией ионов свинца [Pb2+] = 0,01 моль/дм3 и стандартного никелевого. Вычислите потенциалы электродов, определите катод и анод, рассчитайте ЭДС данного гальванического элемента. Составьте уравнения электродных процессов, запишите краткую схему гальванического элемента. 236. Гальванический элемент состоит из двух электродов: магниевого с концентрацией ионов магния [Mg2+] = 0,01 моль/дм3 и стандартного свинцового. Вычислите потенциалы электродов, определите катод и анод, рассчитайте ЭДС данного гальванического элемента. Составьте уравнения электродных процессов, запишите краткую схему гальванического элемента. 237. Гальванический элемент состоит из двух электродов: цинкового с концентрацией ионов цинка [Zn2+] = 0,01 моль/дм3 и стандартного медного. Вычислите потенциалы электродов, определите катод и анод, рассчитайте ЭДС данного гальванического элемента. Составьте уравнения электродных процессов, запишите краткую схему гальванического элемента. 238. Гальванический элемент состоит из двух электродов: медного с концентрацией ионов меди [Cu2+] = 0,01 моль/дм3 и стандартного алюминиевого. Вычислите потенциалы электродов, определите катод и анод, рассчитайте ЭДС данного гальванического элемента. Составьте уравнения электродных процессов, запишите краткую схему гальванического элемента. 148 239. Гальванический элемент состоит из двух электродов: алюминиевого с концентрацией ионов алюминия [Al3+] = 0,001 моль/дм3 и стандартного серебряного. Вычислите потенциалы электродов, определите катод и анод, рассчитайте ЭДС данного гальванического элемента. Составьте уравнения электродных процессов, запишите краткую схему гальванического элемента. 240. Гальванический элемент состоит из двух электродов: никелевого с концентрацией ионов никеля [Ni2+] = 0,01 моль/дм3 и стандартного магниевого. Вычислите потенциалы электродов, определите катод и анод, рассчитайте ЭДС данного гальванического элемента. Составьте уравнения электродных процессов, запишите краткую схему гальванического элемента. 2 .1 3 . Эл е кт р о л и з во дн ых р а с т во р о в 241. Электролиз водного раствора сульфата меди(II) CuSO4 проводили при силе тока 5 А в течение 3 ч. Составьте электронные уравнения процессов, протекающих на электродах. Вычислите массу вещества, образовавшегося на катоде, и объем газа (н.у.), выделившегося на аноде. 242. При пропускании тока через последовательно соединенные электролизеры, заполненные водными растворами хлорида меди(II) CuCl2 и нитрата калия KNO3 соответственно, на аноде второго электролизера выделилось 11,2 дм3 газа (н.у.). Составьте электронные уравнения процессов, протекающих на электродах в каждом из электролизеров. Вычислите массу вещества, выделившегося на катоде первого электролизера. 243. Электролиз водного раствора иодида калия KI проводили при силе тока 4 А в течение 2 ч. Составьте электронные уравнения процессов, протекающих на электродах. Вычислите массу вещества, образовавшегося на аноде, и объем газа (н.у.), выделившегося на катоде. 244. При пропускании тока через последовательно соединенные электролизеры, заполненные водными растворами нитрата серебра AgNO3 и иодида калия KI соответственно, на катоде второго электролизера выделилось 11,2 дм3 газа (н.у.). Составьте электронные уравнения процессов, протекающих на электродах в каждом из электролизеров. Вычислите массу вещества, выделившегося на катоде первого электролизера. 245. Электролиз водного раствора нитрата натрия NaNO3 проводили при силе тока 2 А в течение 30 мин. Составьте электронные уравнения процессов, протекающих на электродах. Вычислите массу вещества, образовавшегося на катоде, и объем газа (н.у.), выделившегося на аноде. 149 246. При пропускании тока через последовательно соединенные электролизеры, заполненные соответственно водными растворами сульфата меди(II) CuSO4 и хлорида натрия NaCl, на аноде второго электролизера выделилось 5,6 дм3 газа (н.у.). Составьте электронные уравнения процессов, протекающих на электродах в каждом из электролизеров. Вычислите массу вещества, выделившегося на катоде первого электролизера. 247. Электролиз водного раствора хлорида меди(II) CuСl2 проводили при силе тока 3 А в течение 1,5 ч. Составьте электронные уравнения процессов, протекающих на электродах. Вычислите массу вещества, образовавшегося на катоде, и объем газа (н.у.), выделившегося на аноде. 248. При пропускании тока через последовательно соединенные электролизеры, заполненные водными растворами сульфата натрия Na2SO4 и бромида меди(II) CuBr2 соответственно, на катоде первого электролизера выделилось 2,8 дм3 газа (н.у.). Составьте электронные уравнения процессов, протекающих на электродах в каждом из электролизеров. Вычислите массу вещества, выделившегося на катоде второго электролизера. 249. Электролиз водного раствора нитрата серебра AgNO3 проводили при силе тока 3 А в течение 4 ч. Составьте электронные уравнения процессов, протекающих на электродах. Вычислите массу вещества, образовавшегося на катоде, и объем газа (н.у.), выделившегося на аноде. 250. При пропускании тока через последовательно соединенные электролизеры, заполненные водными растворами нитрата натрия NaNO3 и сульфата магния MgSO4 соответственно, на катоде первого электролизера выделилось 5,6 дм3 газа (н.у.). Составьте электронные уравнения процессов, протекающих на электродах в каждом из электролизеров. Вычислите массу вещества, выделившегося на аноде второго электролизера. 251. Электролиз водного раствора хлорида натрия NaCl проводили при силе тока 2 А в течение 3 ч. Составьте электронные уравнения процессов, протекающих на электродах. Вычислите массу вещества, образовавшегося на катоде, и объем газа (н.у.), выделившегося на аноде. 252. При пропускании тока через последовательно соединенные электролизеры, заполненные водными растворами сульфата меди(II) CuSO4 и иодида калия KI соответственно, на катоде первого электролизера образовалось 8 г вещества. Составьте электронные уравнения процессов, протекающих на электродах в каждом из электролизеров. Вычислите объем газа (н.у.), выделившегося на катоде второго электролизера. 253. Электролиз водного раствора нитрата меди(II) Cu(NO3)2 проводили при силе тока 2 А в течение 5 ч. Составьте электронные уравнения процессов, протекающих на электродах. Вычислите массу вещества, образовавшегося на катоде, и объем газа (н.у.), выделившегося на аноде. 150 254. При пропускании тока через последовательно соединенные электролизеры, заполненные водными растворами нитрата серебра AgNO3 и хлорида натрия NaCl соответственно, на катоде первого электролизера образовалось 2,16 г вещества. Составьте электронные уравнения процессов, протекающих на электродах в каждом из электролизеров. Вычислите объем газа (н.у.), выделившегося на катоде второго электролизера. 255. Электролиз водного раствора гидроксида калия KOH проводили при силе тока 5 А в течение 3 ч. Составьте электронные уравнения процессов, протекающих на электродах. Вычислите массу вещества, образовавшегося на катоде, и объем газа (н.у.), выделившегося на аноде. 256. При пропускании тока через последовательно соединенные электролизеры, заполненные водными растворами бромида натрия NaBr и нитрата калия KNO3 соответственно, на аноде первого электролизера образовалось 8 г вещества. Составьте электронные уравнения процессов, протекающих на электродах в каждом из электролизеров. Вычислите объем газа (н.у.), выделившегося на аноде второго электролизера. 257. Электролиз водного раствора серной кислоты H2SO4 проводили при силе тока 3 А в течение 5 ч. Составьте электронные уравнения процессов, протекающих на электродах. Вычислите массу вещества, образовавшегося на катоде, и объем газа (н.у.), выделившегося на аноде. 258. При пропускании тока через последовательно соединенные электролизеры, заполненные водными растворами хлорида меди(II) CuCl2 и гидроксида калия KOH соответственно, на катоде первого электролизера образовалось 2,56 г вещества. Составьте электронные уравнения процессов, протекающих на электродах в каждом из электролизеров. Вычислите объем газа (н.у.), выделившегося на аноде второго электролизера. 259. Электролиз водного раствора бромида бария BaBr2 проводили при силе тока 2,5 А в течение 3 ч. Составьте электронные уравнения процессов, протекающих на электродах. Вычислите массу вещества, образовавшегося на аноде, и объем газа (н.у.), выделившегося на катоде. 260. При пропускании тока через последовательно соединенные электролизеры, заполненные водными растворами серной кислоты H2SO4 и нитрата серебра AgNO3 соответственно, на катоде второго электролизера образовалось 5,4 г вещества. Составьте электронные уравнения процессов, протекающих на электродах в каждом из электролизеров. Вычислите объем газа (н.у.), выделившегося на катоде первого электролизера. 151 2 .1 4 . К о р р о з и я м е т а л л о в 261. Определите, какой металл в коррозионной гальванопаре Zn – Cu будет служить анодом, а какой – катодом. Напишите уравнения протекающих электродных процессов, а также суммарные уравнения коррозии: а) при рН = 4; б) при рН = 9. 262. Определите, какой металл в коррозионной гальванопаре Ni – Fe будет служить анодом, а какой – катодом. Напишите уравнения протекающих электродных процессов, а также суммарные уравнения коррозии: а) при рН = 3; б) при рН = 7. 263. Определите, какой металл в коррозионной гальванопаре Fe – Sn будет служить анодом, а какой – катодом. Напишите уравнения протекающих электродных процессов, а также суммарные уравнения коррозии: а) при рН = 2; б) при рН = 8. 264. Определите, какой металл в коррозионной гальванопаре Sn – Cu будет служить анодом, а какой – катодом. Напишите уравнения протекающих электродных процессов, а также суммарные уравнения коррозии: а) при рН = 4; б) при рН = 7. 265. Определите, какой металл в коррозионной гальванопаре Zn – Ni будет служить анодом, а какой – катодом. Напишите уравнения протекающих электродных процессов, а также суммарные уравнения коррозии: а) при рН = 3; б) при рН = 8. 266. Определите, какой металл в коррозионной гальванопаре Fe – Mg будет служить анодом, а какой – катодом. Напишите уравнения протекающих электродных процессов, а также суммарные уравнения коррозии: а) при рН = 2; б) при рН = 9. 267. Определите, какой металл в коррозионной гальванопаре Zn – Ag будет служить анодом, а какой – катодом. Напишите уравнения протекающих электродных процессов, а также суммарные уравнения коррозии: а) при рН = 4; б) при рН = 7. 268. Определите, какой металл в коррозионной гальванопаре Pb – Cu будет служить анодом, а какой – катодом. Напишите уравнения протекающих электродных процессов, а также суммарные уравнения коррозии: а) при рН = 2; б) при рН = 8. 269. Определите, какой металл в коррозионной гальванопаре Cd – Pb будет служить анодом, а какой – катодом. Напишите уравнения протекающих электродных процессов, а также суммарные уравнения коррозии: а) при рН = 3; б) при рН = 7. 270. Определите, какой металл в коррозионной гальванопаре Ni – Cd будет служить анодом, а какой – катодом. Напишите уравнения протекающих электродных процессов, а также суммарные уравнения коррозии: а) при рН = 4; б) при рН = 9. 152 271. Определите, какой металл в коррозионной гальванопаре Fe – Mg будет служить анодом, а какой – катодом. Напишите уравнения протекающих электродных процессов, а также суммарные уравнения коррозии: а) при рН = 2; б) при рН = 9. 272. Определите, какой металл в коррозионной гальванопаре Pb – Zn будет служить анодом, а какой – катодом. Напишите уравнения протекающих электродных процессов, а также суммарные уравнения коррозии: а) при рН = 3; б) при рН = 7. 273. Определите, какой металл в коррозионной гальванопаре Ag – Mg будет служить анодом, а какой – катодом. Напишите уравнения протекающих электродных процессов, а также суммарные уравнения коррозии: а) при рН = 4; б) при рН = 8. 274. Определите, какой металл в коррозионной гальванопаре Mg – Sn будет служить анодом, а какой – катодом. Напишите уравнения протекающих электродных процессов, а также суммарные уравнения коррозии: а) при рН = 2; б) при рН = 7. 275. Определите, какой металл в коррозионной гальванопаре Fe – Ag будет служить анодом, а какой – катодом. Напишите уравнения протекающих электродных процессов, а также суммарные уравнения коррозии: а) при рН = 4; б) при рН = 9. 276. Определите, какой металл в коррозионной гальванопаре Mg – Cu будет служить анодом, а какой – катодом. Напишите уравнения протекающих электродных процессов, а также суммарные уравнения коррозии: а) при рН = 3; б) при рН = 8. 277. Определите, какой металл в коррозионной гальванопаре Ag – Ni будет служить анодом, а какой – катодом. Напишите уравнения протекающих электродных процессов, а также суммарные уравнения коррозии: а) при рН = 2; б) при рН = 7. 278. Определите, какой металл в коррозионной гальванопаре Zn – Mg будет служить анодом, а какой – катодом. Напишите уравнения протекающих электродных процессов, а также суммарные уравнения коррозии: а) при рН = 3; б) при рН = 8. 279. Определите, какой металл в коррозионной гальванопаре Cd – Zn будет служить анодом, а какой – катодом. Напишите уравнения протекающих электродных процессов, а также суммарные уравнения коррозии: а) при рН = 4; б) при рН = 9. 280. Определите, какой металл в коррозионной гальванопаре Pb – Fe будет служить анодом, а какой – катодом. Напишите уравнения протекающих электродных процессов, а также суммарные уравнения коррозии: а) при рН = 2; б) при рН = 7. 153 2 .1 5 . Ж е с т ко с т ь в о ды и м е т о ды е е у с т р а не н ия 281. В 1 дм3 воды содержится 36,48 мг ионов магния Mg2+ и 50,1 мг ионов кальция Ca2+. Чему равна ее общая жесткость? Какую массу карбоната натрия Na2CO3 необходимо прибавить к 20 м3 такой воды для устранения ее общей жесткости? 282. В 2,5 дм3 воды содержится 72,96 мг ионов магния Mg2+ и 100,2 мг ионов кальция Ca2+. Чему равна ее общая жесткость? Какую массу карбоната натрия Na2CO3 необходимо прибавить к 10 м3 такой воды для устранения ее общей жесткости? 283. В 3 дм3 воды содержится 60,8 мг ионов магния Mg2+ и 200,4 мг ионов кальция Ca2+. Чему равна ее общая жесткость? Какую массу карбоната натрия Na2CO3 необходимо прибавить к 15 м3 такой воды для устранения ее общей жесткости? 284. В 0,8 дм3 воды содержится 24,32 мг ионов магния Mg2+ и 100,2 мг ионов кальция Ca2+. Чему равна ее общая жесткость? Какую массу карбоната натрия Na2CO3 необходимо прибавить к 25 м3 такой воды для устранения ее общей жесткости? 285. В 2 дм3 воды содержится 30,4 мг ионов магния Mg2+ и 150,3 мг ионов кальция Ca2+. Чему равна ее общая жесткость? Какую массу карбоната натрия Na2CO3 необходимо прибавить к 10 м3 такой воды для устранения ее общей жесткости? 286. В 2,5 дм3 воды содержится 36,48 мг ионов магния Mg2+ и 140,3 мг ионов кальция Ca2+. Чему равна ее общая жесткость? Какую массу карбоната натрия Na2CO3 необходимо прибавить к 50 м3 такой воды для устранения ее общей жесткости? 287. В 2 дм3 воды содержится 36,48 мг ионов магния Mg2+ и 180,4 мг ионов кальция Ca2+. Чему равна ее общая жесткость? Какую массу карбоната натрия Na2CO3 необходимо прибавить к 8 м3 такой воды для устранения ее общей жесткости? 288. В 1 дм3 воды содержится 30,4 мг ионов магния Mg2+ и 90,2 мг ионов кальция Ca2+. Чему равна ее общая жесткость? Какую массу карбоната натрия Na2CO3 необходимо прибавить к 10 м3 такой воды для устранения ее общей жесткости? 289. В 1,5 дм3 воды содержится 60,8 мг ионов магния Mg2+ и 140,3 мг ионов кальция Ca2+. Чему равна ее общая жесткость? Какую массу карбоната натрия Na2CO3 необходимо прибавить к 16 м3 такой воды для устранения ее общей жесткости? 290. В 4 дм3 воды содержится 97,3 мг ионов магния Mg2+ и 400,8 мг ионов кальция Ca2+. Чему равна ее общая жесткость? Какую массу карбоната натрия Na2CO3 необходимо прибавить к 25 м3 такой воды для устранения ее общей жесткости? 154 291. В 2 дм3 воды содержится 24,32 мг ионов магния Mg2+ и 160,3 мг ионов кальция Ca2+. Чему равна ее общая жесткость? Какую массу карбоната натрия Na2CO3 необходимо прибавить к 12 м3 такой воды для устранения ее общей жесткости? 292. В 2,5 дм3 воды содержится 91,2 мг ионов магния Mg2+ и 250,5 мг ионов кальция Ca2+. Чему равна ее общая жесткость? Какую массу карбоната натрия Na2CO3 необходимо прибавить к 16 м3 такой воды для устранения ее общей жесткости? 293. В 15 дм3 воды содержится 364,8 мг ионов магния Mg2+ и 1,2024 г ионов кальция Ca2+. Чему равна ее общая жесткость? Какую массу карбоната натрия Na2CO3 необходимо прибавить к 3 м3 такой воды для устранения ее общей жесткости? 294. В 0,8 дм3 воды содержится 6,08 мг ионов магния Mg2+ и 90,18 мг ионов кальция Ca2+. Чему равна ее общая жесткость? Какую массу карбоната натрия Na2CO3 необходимо прибавить к 5 м3 такой воды для устранения ее общей жесткости? 295. В 20 дм3 воды содержится 0,4864 г ионов магния Mg2+ и 1,4028 г ионов кальция Ca2+. Чему равна ее общая жесткость? Какую массу карбоната натрия Na2CO3 необходимо прибавить к 50 м3 такой воды для устранения ее общей жесткости? 296. В 1,5 дм3 воды содержится 43,78 мг ионов магния Mg2+ и 120,2 мг ионов кальция Ca2+. Чему равна ее общая жесткость? Какую массу карбоната натрия Na2CO3 необходимо прибавить к 12 м3 такой воды для устранения ее общей жесткости? 297. В 1,6 дм3 воды содержится 60,8 мг ионов магния Mg2+ и 100,2 мг ионов кальция Ca2+. Чему равна ее общая жесткость? Какую массу карбоната натрия Na2CO3 необходимо прибавить к 4 м3 такой воды для устранения ее общей жесткости? 298. В 2 дм3 воды содержится 66,88 мг ионов магния Mg2+ и 130,3 мг ионов кальция Ca2+. Чему равна ее общая жесткость? Какую массу карбоната натрия Na2CO3 необходимо прибавить к 10 м3 такой воды для устранения ее общей жесткости? 299. В 3 дм3 воды содержится 85,12 мг ионов магния Mg2+ и 160,4 мг ионов кальция Ca2+. Чему равна ее общая жесткость? Какую массу карбоната натрия Na2CO3 необходимо прибавить к 40 м3 такой воды для устранения ее общей жесткости? 300. В 5 дм3 воды содержится 170,3 мг ионов магния Mg2+ и 320,7 мг ионов кальция Ca2+. Чему равна ее общая жесткость? Какую массу карбоната натрия Na2CO3 необходимо прибавить к 16 м3 такой воды для устранения ее общей жесткости? 155 2 . 1 6 . В а р иа нт ы к о нт р о л ь н ых з а да н ий В процессе изучения курса химии каждому студенту необходимо выполнить контрольную работу. Контрольная работа не должна быть самоцелью; она является лишь формой методической помощи при изучении курса, и к ее выполнению следует приступать только после усвоения теоретического материала. Вариант выбирается из приведенной ниже таблицы в соответствии с последними двумя цифрами номера студенческого билета (зачетной книжки). Например, студент, имеющий студенческий билет с номером 16324 должен выполнить 24-й вариант контрольной работы. Контрольная работа, выполненная не по своему варианту, преподавателем не рецензируется и не засчитывается. Решение задач и ответы на теоретические вопросы должны быть коротко, но четко обоснованы. При решении задач необходимо приводить весь ход решения и все математические преобразования. Контрольная работа должна быть аккуратно оформлена. Для замечаний рецензента следует оставлять широкие поля; писать четко и ясно. Номера и условия задач следует переписывать в том порядке, в каком они указаны в задании. В конце работы следует дать список использованной литературы, оформленный в соответствии с действующим стандартом. Если контрольная работа не зачтена, ее нужно выполнить повторно в соответствии с указаниями рецензента и передать на рецензирование вместе с незачтенной работой. Все исправления должны быть выполнены в конце тетради, а не в рецензированном тексте. К сдаче экзамена (зачета) допускаются только те студенты, которые выполнили контрольную работу и получили за нее отметку «зачтено». Наличие у студента оригинала зачтенной контрольной работы является необходимым условием допуска к экзамену (зачету) по курсу «Химия». Если у студента возникают затруднения при изучении курса, следует обращаться за устной или письменной консультацией к преподавателю, рецензирующему контрольные работы. Консультации можно получить как по вопросам организации самостоятельной работы, так и по методическим вопросам. 156 Варианты контрольных заданий 157 Номер варианта 01 02 03 04 05 06 07 08 09 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 Номера задач, относящихся к данному варианту 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178 179 180 181 182 183 184 185 186 187 188 189 190 191 192 193 194 195 196 197 198 199 200 201 202 203 204 205 206 207 208 209 210 211 212 213 214 215 216 217 218 219 220 221 222 223 224 225 226 227 228 229 230 231 232 233 234 235 236 237 238 239 240 241 242 243 244 245 246 247 248 249 250 251 252 253 254 255 256 257 258 259 260 261 262 263 264 265 266 267 268 269 270 271 272 273 274 275 276 277 278 279 280 281 282 283 284 285 286 287 288 289 290 291 292 293 294 295 296 297 298 299 300 Продолжение таблицы 158 Номер варианта 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 Номера задач, относящихся к данному варианту 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 1 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 21 23 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 41 42 45 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 61 62 63 67 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 81 82 83 84 89 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 101 102 103 104 105 111 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 121 122 123 124 125 126 133 158 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 141 142 143 144 145 146 147 155 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178 179 180 161 162 163 164 165 166 167 168 177 190 191 192 193 194 195 196 197 198 199 200 181 182 183 184 185 186 187 188 189 199 211 212 213 214 215 216 217 218 219 220 201 202 203 204 205 206 207 208 209 210 202 232 233 234 235 236 237 238 239 240 221 222 223 224 225 226 227 228 229 230 231 224 253 254 255 256 257 258 259 260 241 242 243 244 245 246 247 248 249 250 251 252 246 274 275 276 277 278 279 280 261 262 263 264 265 266 267 268 269 270 271 272 273 268 295 296 297 298 299 300 281 282 283 284 285 286 287 288 289 290 291 292 293 294 290 Продолжение таблицы 159 Номер варианта 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 Номера задач, относящихся к данному варианту 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 1 2 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 21 22 24 25 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 41 42 43 44 47 48 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 61 62 63 64 65 66 70 71 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 81 82 83 84 85 86 87 88 93 94 112 113 114 115 116 117 118 119 120 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 116 117 134 135 136 137 138 139 140 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 139 140 159 156 157 158 159 160 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 142 143 178 179 180 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 165 166 200 181 182 183 184 185 186 187 188 189 190 191 192 193 194 195 196 197 198 188 189 203 204 205 206 207 208 209 210 211 212 213 214 215 216 217 218 219 220 201 212 213 225 226 227 228 229 230 231 232 233 234 235 236 237 238 239 240 221 222 223 235 236 247 248 249 250 251 252 253 254 255 256 257 258 259 260 241 242 243 244 245 258 259 269 270 271 272 273 274 275 276 277 278 279 280 261 262 263 264 265 266 267 261 262 291 292 293 294 295 296 297 298 299 300 281 282 283 284 285 286 287 288 289 284 285 Продолжение таблицы 160 Номер варианта 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 Номера задач, относящихся к данному варианту 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 1 2 3 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 21 22 23 25 26 27 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 41 42 43 44 45 46 49 50 51 72 73 74 75 76 77 78 79 80 61 62 63 64 65 66 67 68 69 73 74 75 95 96 97 98 99 100 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 97 98 99 118 119 120 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 102 103 104 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 126 127 128 160 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 141 150 151 152 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178 179 180 161 162 163 164 174 175 176 190 191 192 193 194 195 196 197 198 199 200 181 182 183 184 185 186 187 198 199 200 214 215 216 217 218 219 220 201 202 203 204 205 206 207 208 209 210 211 203 204 205 237 238 239 240 221 222 223 224 225 226 227 228 229 230 231 232 233 234 227 228 229 260 241 242 243 244 245 246 247 248 249 250 251 252 253 254 255 256 257 251 252 253 263 264 265 266 267 268 269 270 271 272 273 274 275 276 277 278 279 280 275 276 277 286 287 288 289 290 291 292 293 294 295 296 297 298 299 300 281 282 283 299 300 281 Окончание таблицы 161 Номер варианта 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 00 Номера задач, относящихся к данному варианту 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 21 22 23 24 52 53 54 55 56 57 58 59 60 41 42 43 44 45 46 47 48 76 77 78 79 80 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 100 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 101 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 121 122 123 124 125 161 153 154 155 156 157 158 159 160 141 142 143 144 145 146 147 148 149 177 178 179 180 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 181 182 183 184 185 186 187 188 189 190 191 192 193 194 195 196 197 206 207 208 209 210 211 212 213 214 215 216 217 218 219 220 201 202 230 231 232 233 234 235 236 237 238 239 240 221 222 223 224 225 226 254 255 256 257 258 259 260 241 242 243 244 245 246 247 248 249 250 278 279 280 261 262 263 264 265 266 267 268 269 270 271 272 273 274 282 283 284 285 286 287 288 289 290 291 292 293 294 295 296 297 298 2 . 1 7 . П р им е р ы р е ше ни я з а да ч Пример 1 Используя закон эквивалентов, вычислите, какой объем кислорода О2 (н.у.) потребуется для реакции с 16 г меди Сu. Какая масса оксида меди(II) CuO при этом образуется? Решение По закону эквивалентов nэ(Сu) = nэ(О2). Подставляя выражения для количеств вещества эквивалентов, получаем формулу, аналогичную (1.10): m(Сu) / Mэ(Сu) = V(О2) / Vэ(О2), откуда V(О2) = m(Сu) ∙ Vэ(О2) / Mэ(Сu). Vэ(О2) = 5,6 дм3/моль. По условию, при взаимодействии с кислородом каждый атом меди, окисляясь, отдает два электрона: Cu0 – 2ē = Сu+2, поэтому Mэ(Сu) = M(Сu) / 2; Mэ(Сu) = 64 г/моль / 2 = 32 г/моль. 3 V(О2) = 16 г ∙ 5,6 дм /моль / 32 г/моль = 2,8 дм3. Аналогично по закону эквивалентов nэ(Сu) = nэ(СuO). Подставляя выражения для количеств вещества эквивалентов, получаем: m(Сu) / Mэ(Сu) = m(CuO) / Mэ(CuO), откуда m(CuO) = m(Сu) ∙ Mэ(CuO) / Mэ(Сu). Поскольку Mэ(СuO) = Mэ(Сu) + Mэ(О), то Mэ(СuO) = 32 г/моль + 8 г/моль = 40 г/моль. Таким образом, m(CuO) = 16 г ∙ 40 г/моль / 32 г/моль = 20 г. Пример 2 Составьте электронные формулы химических элементов, находящихся в Периодической системе Д.И. Менделеева под номерами 24 и 17. К каким периодам, группам, подгруппам, семействам относятся указанные элементы? Определите, металлом или неметаллом является каждый из них. Для каждого из этих элементов укажите их максимальную и минимальную степени окисления. Приведите примеры соединений в указанных степенях окисления. Решение 1s22s22p63s23p64s13d5 Четвертый период, VI группа, побочная подгруппа (VIB группа), семейство d-элементов. Металл. Максимальная степень окисления – +6 (CrO3), минимальная – 0 (Cr). 24Cr 162 1s22s22p63s23p5 Третий период, VII группа, главная подгруппа (VIIA группа), семейство p-элементов. Неметалл. Максимальная степень окисления – +7 (Cl2O7), минимальная – (–1) (HCl). 17Сl Пример 3 Составьте уравнение реакции н-бутана С4Н10 с кислородом О2, в результате которой образуются углекислый газ СО2 и пары Н2О (газообразная вода). Используя справочные значения стандартных теплот (энтальпий) образования ΔНfо298 соответствующих химических веществ, вычислите тепловой эффект этой реакции при температуре 298 К. Решение C4H10 + 6,5 O2 = 4 CO2 + 5 H2O(г). Согласно следствию закона Гесса о ΔН 298 = (4 ΔНfо298(СO2) + 5ΔНfо298(H2O(г)) – (ΔНfо298С4Н10) + 6,5ΔНfо298(О2)); ΔНо298 = (4∙(–393,51) + 5∙(–241,83)) – ((–126,15) + 6,5∙0) = –2 657,04 кДж. Пример 4 Дано термохимическое уравнение: 2 С2Н2(г) + 5 О2(г) = 4 СО2(г) + 2 Н2О(ж), ΔНо298 = –2599 кДж. Используя справочные значения абсолютных стандартных энтропий соответствующих веществ, вычислите ΔGо298 этой реакции. Возможно ли протекание указанной реакции при стандартных условиях? Почему? Решение Согласно следствию из закона Гесса ΔSо298 = (4Sо298(СO2) + 2Sо298(H2O(ж)) – (2Sо298(С2Н2) + 5Sо298(О2)); ΔSо298 = (4∙213,65 + 2∙69,94) – (2∙200,82 + 5∙205,03) = –432,31 Дж/К. Вычислим изменение энергии Гиббса в ходе реакции: ΔGо298 = ΔHо298 –TΔSо298; ΔGо298 = –2599 кДж – 298 K ∙ (–0,43231 кДж/К ) = –2470 кДж. Поскольку ΔGо298 < 0, то самопроизвольное протекание данной реакции при температуре 298 К возможно. Пример 5 Для химической реакции N2O4(г) = 2NO2(г) ΔНо298 = +57,0 кДж, а ΔSо298 = 177 Дж/К. Полагая, что изменения энтальпии и энтропии не зависят от температуры, определите, при какой температуре данная система находится в состоянии термодинамического равновесия. Решение Изменение энергии Гиббса в ходе реакции рассчитывается по формуле ΔGо298 = ΔHо298 –TΔSо298. 163 В состоянии термодинамического равновесия о ΔH 298 –Tравн ∙ ΔSо298 = 0, и Травн = ΔHо298 / ΔSо298. Травн = 57∙103 Дж / 177 Дж/К = 322 К. ΔGо298 = 0, откуда Пример 6 Напишите выражение для константы равновесия в системе СO2(г) + С(тв) ↔ 2СО(г). Как изменится скорость прямой реакции – образования оксида углерода(II) СО, если концентрацию оксида углерода(IV) СО2 увеличить в 5 раз? Решение Выражение для константы равновесия имеет вид Kс = [CO]2 / [CO2] (углерод не включают, так как это твердое вещество). Согласно закону действия масс, скорость прямой реакции W = k ∙ [CO2], поэтому при увеличении концентрации углекислого газа в 5 раз, скорость прямой реакции увеличится также в 5 раз. Пример 7 Вычислите, как и во сколько раз изменится скорость реакции, протекающей в газовой фазе, если повысить температуру от 520 до 560 К. Температурный коэффициент скорости реакции γ равен 2. Решение Согласно правилу Вант-Гоффа (см. формулу (6.12)): W2 / W1 =  (Т / 10). При повышении температуры на каждые 10 К скорость реакции возрастает в γ раз. Таким образом, W2 / W1 = 2 ((560 – 520) / 10) = 24 = 16 раз, т. е. скорость реакции увеличится в 16 раз. Пример 8 Какие факторы и как следует изменить, чтобы в системе СO2(г) + С(тв) ↔ 2СО(г), ΔНо > 0 равновесие сместилось вправо, т.е. в сторону образования СО? Решение Cогласно принципу Ле Шателье, для смещения равновесия данной реакции вправо, необходимо увеличить концентрацию оксида углерода(IV) СО2; уменьшить концентрацию оксида углерода(II) СО; увеличить температуру; понизить давление; увеличить объем системы. Пример 9 Какой объем 4%-го (по массе) раствора серной кислоты H2SO4 (плотностью 1,025 г/см3) потребуется для приготовления 250 см3 раствора H2SO4 c молярной концентрацией эквивалента 0,2 моль/дм3? 164 Решение В соответствии с данными табл. 1.2 fЭ(H2SO4) = ½. Поэтому Mэ(H2SO4) ≡ M(½H2SO4) = ½ M(H2SO4), откуда Mэ(H2SO4) ≡ M(½H2SO4) = ½ ∙ 98 г/моль = 49 г/моль. nэ(H2SO4) ≡ n(½H2SO4) = 0,2 моль/дм3 ∙ 0,25 дм3 = 0,05 моль. m(H2SO4) = 0,05 моль ∙ 49 г/моль = 2,45 г. m(4%-го р-ра H2SO4) = 2,45 г / 0,04 = 61,25 г. V(4%-го р-ра H2SO4) = 61,25 г / 1,025 г/см3 = 59,8 см3. Пример 10 При растворении 4,8 г некоторого неэлектролита в 200 г воды Н2О температура кристаллизации понижается на 0,744 °С. Вычислите молярную массу растворенного вещества, если криоскопическая постоянная воды равна 1,86 (градус ∙ кг)/моль. Решение Воспользуемся формулой (8.5): M (в  во)  K  m(в  во)  1000 . Tкр  m( р  тель) M(в-во) = 1,86 (градус ∙ кг)/моль × × 4,8 г ∙ 1 000 г/кг / (0,744 градус ∙ 200 г) = 60 г/моль. Пример 11 Составьте молекулярные и ионно-молекулярные уравнения реакций взаимодействия в растворе веществ: а) NaOH и HNO3; б) Ba(OH)2 и NH4Br; в) CuСl2 и Ba(OH)2. Решение: а) NaOH + HNO3 = NaNO3 + H2O; + Na + OH– + H+ + NO3– = Na+ + NO3– + H2O; OH– + H+ = H2O; б) Ba(OH)2 + 2NH4Br = BaBr2 + 2NH3↑ + 2H2O; 2+ Ba + 2OH– + 2NH4+ + 2Br– = Ba2+ + 2Br– + 2NH3↑ + 2H2O; OH– + NH4+ = NH3↑ + H2O; в) CuСl2 + Ba(OH)2 = BaCl2 + Cu(OH)2↓; 2+ Cu + 2Сl– + Ba2+ + 2OH– = Ba2+ + 2Cl– + Cu(OH)2↓; Cu2+ + 2 OH– = Cu(OH)2↓. Пример 12 Составьте по три молекулярных уравнения реакций, которые выражаются ионно-молекулярными уравнениями: а) SiO32– + 2H+ = H2SiO3; б) S2– + 2H+ = H2S. 165 Решение: а) K2SiO3 + 2HCl = H2SiO3↓ + 2KCl; Na2SiO3 + 2HNO3 = H2SiO3↓ + 2NaNO3; Rb2SiO3 + H2SO4 = H2SiO3↓ + Rb2SO4; б) Na2S + 2HCl = H2S↑ + 2NaCl; K2S + 2HBr = H2S↑ + 2KBr; (NH4)2S + + 2HI = H2S↑ + 2NH4I. Пример 13 Вычислите величину рН водного раствора, в 3 дм3 которого содержится 38,4 мг иодоводорода HI. Решение По формуле (5.3) вычислим молярную концентрацию иодоводорода HI в растворе: CM(HI) = m(HI) / (M(HI) ∙ V(р-ра)); CM(HI) = 0,0384 г / (128 г/моль ∙ 3 дм3) = 0,0001 моль/дм3. Иодоводород HI – сильная одноосновная кислота, которая в водном растворе практически полностью диссоциирует по уравнению HI ↔ H+ + I– (α ≈ 100 %). Поэтому [H+] = CM(HI) = 0,0001 моль/дм3. pH = –lg[H+] = –lg 0,0001 = 4,0. Пример 14 Вычислите величину рН водного раствора, в 600 см3 которого содержится 51,3 мг гидроксида бария Ba(OH)2. Решение По формуле (5.3) вычислим молярную концентрацию гидроксида бария Ba(OH)2. в растворе: CM(Ba(OH)2) = m(Ba(OH)2) / (M(Ba(OH)2) ∙ V(р-ра)); CM(Ba(OH)2) = 0,0513 г / (171 г/моль ∙ 0,6 дм3) = 0,0005 моль/дм3. Гидроксид бария Ba(OH)2 – сильное двухкислотное основание, которая в водном растворе практически полностью диссоциирует по уравнению Ba(OH)2 ↔ Ba2+ + 2OH– (α ≈ 100 %). Поэтому [OH–] = = 2CM(Ba(OH)2) = 2 ∙ 0,0005 моль/дм3 = 0,001 моль/дм3. [H+] = Kw / [OH–]; [H+] = 10–14 / 0,001 = 10–11 моль/дм3. pH = –lg[H+] = –lg 10–11 = 11,0. Пример 15 Составьте молекулярные и ионно-молекулярные уравнения гидролиза солей: а) Mg(NO3)2; б) K2S; в) Al2(SO4)3. Какое значение рН (больше 7, меньше 7, равно 7) имеют водные растворы этих веществ? Почему? 166 Решение: а) Mg(NO3)2 – соль, образованная слабым основанием Mg(OH)2 и сильной кислотой HNO3; гидролизуется по катиону: Mg(NO3)2 + H2O ↔ (MgOH)NO3 + HNO3; 2+ Mg + HOH ↔ MgOH+ + H+ (среда кислая; рН < 7). б) K2S – соль, образованная сильным основанием КОH и слабой кислотой H2S; гидролизуется по аниону: K2S + H2O ↔ KHS + KOH; 2– S + HOH ↔ HS– + OH– (среда щелочная; рН > 7). в) Al2(SO4)3 – соль, образованная слабым основанием Al(OH)3 и сильной кислотой H2SO4; гидролизуется по катиону: Al2(SO4)3 + 2H2O ↔ 2AlOHSO4 + H2SO4; 3+ Al + HOH ↔ AlOH2+ + H+ (среда кислая; рН < 7). Пример 16 Составьте молекулярное и ионно-молекулярное уравнения гидролиза, происходящего при смешивании растворов хлорида хрома (III) СrCl3 и карбоната калия K2CO3. Каждая из взятых солей гидролизуется необратимо и до конца с образованием соответствующих основания и кислоты, при этом угольная кислота разлагается на воду Н2О и углекислый газ СО2. Решение 2СrCl3 + 3K2CO3 + 3H2O = 2Cr(OH)3↓ + 3CO2↑ + 6KCl; 3+ 2Сr + 6Cl– + 6K+ + 3CO32– + 3H2O = 2Cr(OH)3↓ + 3CO2↑ + 6K+ + 6Cl–; 2Сr3+ + 3CO32– + 3H2O = 2Cr(OH)3↓ + 3CO2↑. Пример 17 Реакции выражаются схемами: а) KIO3 + KI + H2SO4 → K2SO4 + I2 + + H2O; б) Сu + HNO3(конц.) → Сu(NO3)2 + NO2 + H2O. Составьте уравнения электронного баланса. Расставьте коэффициенты в уравнениях реакций. Для каждой реакции укажите, какое вещество является окислителем, какое – восстановителем; какое вещество окисляется, какое – восстанавливается. Решение: а) KIO3 + 5KI + 3H2SO4 = 3K2SO4 + 3I2 + 3H2O I+5 + 5ē = I0 (восстановление) 1 –1 I – ē = I (окисление) 5 KIO3 – окислитель (восстанавливается); KI – восстановитель (окисляется). б) Cu + 4HNO3(конц.) = Сu(NO3)2 + 2NO2 + 2H2O 167 N+5 + ē = N+4 (восстановление) Cu0 – 2ē = Cu+2 (окисление) 2 1 HNO3 – окислитель (восстанавливается); Cu – восстановитель (окисляется). Пример 18 Гальванический элемент состоит из двух электродов: оловянного с концентрацией ионов олова [Sn2+] = 0,0001 моль/дм3 и стандартного магниевого. Вычислите потенциалы электродов, определите катод и анод, рассчитайте ЭДС данного гальванического элемента. Составьте уравнения электродных процессов, запишите краткую схему гальванического элемента. Решение Потенциал стандартного электрода – это стандартный электродный потенциал: φ(Mg2+/Mg) = φo(Mg2+/Mg) = –2,36 В. Потенциал оловянного электрода находим по уравнению Нернста (см. формулу (12.1)): φ(Sn2+/Sn) = φo(Sn2+/Sn) + (0,059 / 2) ∙ lg [Sn2+]; φ(Sn2+/Sn) = –0,14 + (0,059 / 2) ∙ lg 0,0001 = –0,258 В. Поскольку φ(Mg2+/Mg) < φ(Sn2+ / Sn), то магниевый электрод будет служить анодом, а оловянный – катодом. ЭДС гальванического элемента: Е = φкатода – φанода = φ(Sn2+/Sn) – φ(Mg2+/Mg); Е = (–0,258) – (–2,36) = 2,102 В. Уравнения электродных процессов: А(–): Mg – 2ē = Mg2+; K(+): Sn2+ + 2ē = Sn. Краткая схема гальванического элемента: (–) А: Mg | Mg2+ (1 M)║Sn2+ (0,0001 M) | Sn : K (+). Пример 19 Электролиз водного раствора нитрата серебра AgNO3 проводили при силе тока 10 А в течение 2 ч. Составьте электронные уравнения процессов, протекающих на электродах. Вычислите массу вещества, образовавшего на катоде, и объем газа (н.у.), выделившегося на аноде. Решение Уравнения электродных процессов: К(–): Ag+ + ē = Ag; A(+): 2H2O – 4ē = O2 + 4H+. Суммарное уравнение реакции: 4AgNO3 + 2H2O = 4Ag↓ + O2↑ + 4HNO3. Для решения задачи воспользуемся первым законом Фарадея: m(Ag) = M(Ag) ∙ I ∙ t / (n ∙ F); 168 m(Ag) = 108 г/моль ∙ 10 А ∙ (2 ∙ 3 600) с / (1 ∙ 96 485 Кл/моль) = 80,6 г. V(O2) = Vm(O2) ∙ I ∙ t / (n ∙ F); 3 V(O2) = 22,4 дм /моль ∙ 10 А ∙ (2 ∙ 3 600) с / (1 ∙ 96 485 Кл/моль) = 16,7 дм3. Пример 20 При пропускании тока через последовательно соединенные электролизеры, заполненные водными растворами бромида меди(II) CuBr2 и иодида калия KI соответственно, на катоде первого электролизера образовалось 11,2 г вещества. Составьте электронные уравнения процессов, протекающих на электродах в каждом из электролизеров. Вычислите объем газа (н.у.), выделившегося на катоде второго электролизера. Решение Уравнения электродных процессов: первый электролизер: К(–): Cu2+ + 2ē = Cu; A(+): 2Br–– 2ē = Br2; суммарное уравнение реакции: CuBr2 = Cu↓ + Br2↑; второй электролизер: К(–): 2 Н2О + 2ē = Н2↑ + 2ОН–; A(+): 2I–– 2ē = I2; суммарное уравнение реакции: 2KI + 2H2O = I2↓ + H2↑ + 2KOH. Согласно второму закону Фарадея: m(Cu) / Mэ(Cu) = V(H2) / Vэ(H2), откуда V(H2) = m(Cu) ∙ Vэ(H2) / Mэ(Cu). Vэ(H2) = 11,2 дм3/моль; Mэ(Cu) = ½ M(Cu) = ½ ∙ 64 г/моль = 32 г/моль. Таким образом, V(H2) = 11,2 г ∙ 11,2 дм3/моль / 32 г/моль = 3,92 дм3. Пример 21 Определите, какой металл в коррозионной гальванопаре Mg – Sn будет служить анодом, а какой – катодом. Напишите уравнения протекающих электродных процессов, а также суммарные уравнения коррозии: а) при рН = 3; б) при рН = 8. Решение Выпишем значения стандартных электродных потенциалов указанных металлов: φo(Mg2+/Mg) = –2,36 В; φo(Sn2+/Sn) = –0,14 В. Поскольку φ(Mg2+/Mg) < φ(Sn2+/Sn), то магниевый электрод будет служить анодом, а оловянный – катодом. Уравнения протекающих электродных процессов: Mg A(–): Mg – 2ē = Mg2+ Sn K(+): 2 H+ + 2ē = H2 (при рН = 3) – водородная деполяризация; О2 + 4ē + 2H2O = 4OH– (при рН = 8) – кислородная деполяризация. 169 Суммарные уравнения: а) коррозии в кислой среде: Mg + 2H+ = Mg2+ + H2 (например, Mg + 2HCl = MgCl2 + H2↑); б) атмосферной коррозии: 2Mg + O2 + 2H2O = 2Mg(OH)2↓. Пример 22 В 1,5 дм3 воды Н2О содержится 36,48 мг ионов магния Mg2+ и 90,18 мг ионов кальция Ca2+. Чему равна ее общая жесткость? Какую массу карбоната натрия Na2CO3 необходимо прибавить к 50 м3 такой воды для устранения ее общей жесткости? Решение Жесткость воды – это совокупность свойств, обусловленная наличием в ней катионов кальция Са2+ и магния Mg2+. Сумму концентраций Са2+ и Mg2+ называют общей жесткостью Нобщ (измеряется в ммоль экв/дм3). Один ммоль жесткости отвечает содержанию 20,04 мг Сa2+ или 12,16 мг Mg2+. Hобщ = ((36,48 мг / 12,16 мг/ммоль) + (90,18 мг / 20,04 мг/ммоль)) / 1,5 дм3 = = 5 ммоль экв/дм3. В 50 м3 (т. е. в 50 000 дм3) воды содержится 50 000 дм3 ∙ 5 ммоль экв/дм3 = 250 000 ммоль эквивалентов, или 250 моль эквивалентов ионов Сa2+ и Mg2+. По закону эквивалентов с ними прореагирует 250 моль эквивалентов карбоната натрия Na2CO3. В соответствии с табл. 1.2 Mэ(Na2CO3) = ½ M(Na2CO3). Mэ(Na2CO3) = ½ ∙ 106 г/моль = 53 г/моль. Mасса карбоната натрия: m(Na2CO3) = 250 моль ∙ 53 г/моль = 13 250 г = 13,25 кг. 170 ПРИЛОЖЕНИЕ Таблица П1 Константы диссоциации слабых электролитов в водной среде при 298 К Название Азотистая кислота Алюминиевая кислота Борная кислота Тетраборная кислота Бромноватистая кислота Иодноватистая кислота Кремниевая кислота Муравьиная кислота Формула HNO2 HAlO2 H3BO3 H2B4O7 HBrO HIO H2SiO3 HCOOH Мышьяковая кислота H3AsO4 Фосфорная кислота H3PO4 Фосфористая кислота Фтороводород Циановодородная кислота Щавелевая кислота Гидрат аммиака Гидроксид алюминия Гидроксид железа(II) Гидроксид железа(III) Гидроксид кадмия(II) Гидроксид никеля(II) Гидроксид меди(II) Гидроксид цинка Гидроксид свинца(II) H3PO3 HF Kд 5,1∙10–4 6∙10–13 K1 = 5,8∙10–10 K1 = 1,8∙10–4; K2 = 2,0∙10–8 2,1∙10–10 2∙10–11 K1 = 2,2∙10–10; K2 = 1,6∙10–12 1,8∙10–4 K1 = 5,7∙10–3; K2 = 1,1∙10–7; K3 = 3,2∙10–12 K1 = 5,9∙10–10 2,0∙10–12 K1 = 1,8∙10–3; K2 = 3,2∙10–9 K1 = 1∙10–4; K2 = 1∙10–11 K1 = 1,4∙10–2; K2 = 6,2∙10–8 K1 = 1,0∙10–7; K2 = 2,5∙10–13 K1 = 2,7∙10–3; K2 = 1,8∙10–8 K1 = 1∙10–3; K2 = 1∙10–11 K1 = 4,5∙10–7; K2 = 4,8∙10–11 1,74∙10–5 5∙10–8 5∙10–3 K1 = 7,1∙10–3; K2 = 6,2∙10–8; K3 = 5,0∙10–13 K1 = 5∙10–2; K2 = 2∙10–5 6,6∙10–4 HCN 7,9∙10–10 H2C2O4 NH3·Н2O Al(OH)3 Fe(OH)2 Fe(OH)3 Cd(OH)2 Ni(OH)2 Cu(OH)2 Zn(OH)2 Pb(OH)2 K1 = 5,6∙10–2; K2 = 5,4∙10–5 1,76∙10–5 K3 = 1,38∙10–9 K2 = 1,3∙10–4 K2 = 1,82∙10–11; K3 = 1,35∙10–12 K2 = 5∙10–3 K2 = 2,5∙10–5 K2 = 3,4∙10–7 K1 = 4,4∙10–5; K2 = 1,5∙10–9 K1 = 9,6∙10–4; K2 = 3∙10–8 Мышьяковистая кислота H3AsO3 Пероксид водорода H2O2 Селенистая кислота H2SeO3 Селеноводород H2Se Сернистая кислота H2SO3 Сероводород H2S Теллуристая кислота H2TeO3 Теллуроводород H2Te Угольная кислота H2CO3 Уксусная кислота CH3COOH Хлорноватистая кислота HСlO Хлористая кислота HClO2 171 Таблица П2 Произведения растворимости малорастворимых электролитов при 298 К Соединение ПР Соединение ПР Соединение ПР AgBr Ag2C2O4 Ag2Cr2O7 Al(OH)3 BaSO3 Be(OH)2 CaCO3 CaSO4 CdS Cr(OH)3 CuI Fe(OH)2 Hg2Br2** HgS LiF Mg(OH)2 Ni(OH)2 Pb(BrO3)2 PbCrO4 Pb(OH)2 RaSO4 SrSO4 Tl2CrO4 Zn(OH)2 5,0∙ 10–13 1,1∙10–11 2,0∙10–7 5,7∙10–32 8,0∙10–7 8,0∙10–22 4,4∙10–9 3,7∙10–5 6,5∙10–28 1,1∙10–30 1,1∙10–12 7,9∙10–16 7,9∙10–23 1,4∙10–45 1,5∙10–3 6,0∙10–10 1,6∙10–14 1,6∙10–4 2,8∙10–13 5,5∙10–16 4,3∙10–11 2,1∙10–7 1,0∙10–12 3,0∙10–16 AgBrO3 AgCl AgI BaCO3 BaSO4 Bi(OH)3 CaF2 CaWO4 Co(OH)2 CuCN Cu(OH)2 FeO(OH)* Hg2Cl2** KIO4 Li3PO4 Mn(OH)2 NiS PbC2O4 PbF2 PbS SnS Tl2CO3 Tl2S ZnS 5,8∙10–5 1,8∙10–10 2,3∙10–16 4,9∙10–9 1,8∙10–10 3,0∙10–36 4,0∙10–11 1,6∙10–9 1,6∙10–15 3,2∙10–20 5,6∙10–20 2,2∙10–42 1,5∙10–18 8,3∙10–4 3,2∙10–9 2,3∙10–13 9,3∙10–22 7,3∙10–11 2,7∙10–8 8,7∙10–29 3,0∙10–28 4,0∙10–3 3,0∙10–9 7,9∙10–24 Ag2CO3 Ag2CrO4 Ag2S BaCrO4 BaWO4 Bi2S3 Ca(IO3)2 Cd(OH)2 CoS CuCl CuS FeS Hg2I2** Li2CO3 MgF2 MnS PbBr2 PbCl2 PbI2 PbSO4 SrCrO4 TlCl Tl2SO4 8,7∙10–12 1,2∙10–12 7,2∙10–50 1,1∙10–10 5,0∙10–9 1,0∙10–97 1,9∙10–6 2,2∙10–14 1,8∙10–20 2,2∙10–7 1,4∙10–36 3,4∙10–17 5,4∙10–29 1,9∙10–3 6,4∙10–9 2,5∙10–10 5,0∙10–5 1,7∙10–5 8,7∙10–9 1,7∙10–8 2,7∙10–5 1,9∙10–4 1,5∙10–4 Примечание. Значения ПР, относящиеся к фазовым равновесиям: * Fe3+ + 3OH– ↔ FeO(OH)(т) + H2O; ** Hg22+ + 2Г– ↔ Hg2Г2(т). 172 Таблица П3 Растворимость солей, кислот и оснований в воде Ион 173 OH– NO3– Cl– S2– SO32– SO42– CO32– SiO32– PO43– CH3COO– H+ NH4+ K+ Na+ Ag+ Ba2+ Ca2+ Mg2+ Zn2+ Cu2+ Hg2+ Pb2+ Fe2+ Fe3+ Al3+ P P P P P P H P P P P P P P P P ¤ P P P P P P P P P P P P P P P P P P P P P P ¤ P H H M M H H H P P P P P M H H H H P M P P ¤ M M H H H P M P P ¤ P P H H H P H P P H M P H H H P H P P H ¤ P ¤ ¤ H P ¤ P P H ¤ ¤ H ¤ H P H P M H H M H H H P H P P H M P H H H P H P P H ¤ P ¤ ¤ H P H P P ¤ ¤ P ¤ ¤ H P Примечание: P – растворимое ( >1 г в 100 г воды Н2О); M – малорастворимое (0,001–1 г в 100 г воды Н2О); H – нерастворимое (< 0,001 г в 100 г воды Н2О); ¤ – разлагается водой или не существует. Таблица П4 Константы нестойкости некоторых комплексных ионов в воде при 298 К 174 Комплексный ион [Ag(NH3)2]+ [Ag(CN)2]– [Ag(S2O3)2]3– [Ag(NO2)2]– [Ag(SCN)2]– [AgCl2]– [AgBr2]– [Au(CN)2]– [Cd(NH3)4]2+ [Cd(NH3)6]2+ [Cd(CN)4]2– [CdI4]2– [Ni(NH3)6]2+ [Ni(CN)4]2– [Co(NH3)6]2+ [Co(SCN)4]2– [Co(CN)6]4– Константа нестойкости 5,9∙10–8 1,0∙10–21 2,5∙10–14 1,3∙10–3 2,7∙10–8 1,7∙10–5 7,8∙10–8 5,0∙10–39 7,6∙10–8 8,0∙10–6 1,4∙10–19 7,9∙10–7 1,9∙10–9 1,0∙10–22 4,1∙10–5 5,5∙10–3 1,0∙10–19 174 Комплексный ион [FeF6]3– [Fe(CN)6]4– [Fe(CN)6]3– [Fe(SCN)6]3– [CdCl4]2– [Cu(CN)4]2– [CuCl4]2– [HgCl4]2– [HgBr4]2– [HgI4]2– [Hg(SCN)4]2– [Hg(CN)4]2– [Hg(NH3)4]2+ [Zn(NH3)4]2+ [Zn(CN)4]2– [Zn(SCN)4]2– [Zn(OH)4]2– Константа нестойкости 7,9∙10–17 1,0∙10–24 1,0∙10–31 5,6∙10–4 9,3∙10–3 5,0∙10–31 6,3∙10–6 8,5∙10–16 2,0∙10–22 1,5∙10–30 5,9∙10–22 4,0∙10–42 5,2∙10–20 3,5∙10–10 1,3∙10–17 5,0∙10–2 7,1∙10–16 Таблица П5 Стандартные электродные потенциалы металлов Металл Li Rb Cs K Ba Sr Ca Na La Mg Be Al Ti Zr Mn Zn Электродная полуреакция Li+ + ē  Li Rb+ + ē  Rb Cs+ + ē  Cs K+ + ē  K Ba2+ + 2ē  Ba Sr2+ + 2ē  Sr Ca2+ + 2ē  Ca Na+ + ē  Na La3+ + 3ē  La Mg2+ + 2ē  Mg Be2+ + 2ē  Be Al3+ + 3ē  Al Ti3+ + 3ē  Ti Zr4+ + 4ē  Zr Mn2+ + 2ē  Mn Zn2+ + 2ē  Zn φо, В Металл –3,04 –2,99 –2,93 –2,92 –2,90 –2,89 –2,87 –2,71 –2,52 –2,36 –1,85 –1,66 –1,63 –1,53 –1,18 –0,76 Cr Fe Cd Co Ni Sn Pb H Ge Cu Ag Pd Hg Pt Au Pu Стандартные теплоты (энтальпии) образования Вещество Состояние С2Н2 CS2 NO C6H6 C2H4 H2S NH3 CH4 C2H6 HCl CO г г г г г Г г г г г г ΔHfo298, кДж/моль +226,75 +115,28 +90,37 +82,93 +52,28 –20,15 –46,19 –74,85 –84,67 –92,31 –110,52 Электродная полуреакция Cr3+ + 3ē  Cr Fe2+ + 2ē  Fe Cd2+ + 2ē  Cd Co2+ + 2ē  Co Ni2+ + 2ē  Ni Sn2+ + 2ē  Sn Pb2+ + 2ē  Pb 2H+ + 2ē  H2 Ge2+ + 2ē  Ge Cu2+ + 2ē  Cu Ag+ + ē  Ag Pd2+ + 2ē  Pd Hg2+ + 2ē  Hg Pt2+ + 2ē  Pt Au3+ + 3ē  Au Pu3+ + 3ē  Pu ΔHfo298 175 –0,74 –0,44 –0,40 –0,28 –0,25 –0,14 –0,13 0,00 +0,01 +0,34 +0,80 +0,83 +0,85 +1,20 +1,68 +2,03 Таблица П6 некоторых веществ Вещество Состояние CH3OH C2H5OH H2O H2O SO2 NH4Cl СО2 Fe2O3 TiO2 Ca(OH)2 Al2O3 φо, В г г г ж г к г к к к к ΔHfo298, кДж/моль –201,17 –235,31 –241,83 –285,84 –296,90 –315,39 –393,51 –822,10 –943,90 –986,50 –1669,80 Таблица П7 Стандартные абсолютные энтропии S 298 некоторых веществ Вещество Состояние С С Fe Ti S TiO2 FeO H2O Fe2O3 NH4Cl CH3OH H2 Fe3O4 CH4 HCl алмаз графит к к ромб. к к ж к к ж г к г г S0298, S0298, Вещество Состояние Дж/(моль∙К) Дж/(моль∙К) 2,44 H2O г 188,72 5,69 N2 г 191,49 27,2 NH3 г 192,50 30,7 CO г 197,91 31,9 C2H2 г 200,82 50,3 O2 г 205,03 54,0 H2S г 205,64 69,94 NO г 210,20 89,96 CO2 г 213,65 94,50 C2H4 г 219,45 126,8 Cl2 г 222,95 130,59 NO2 г 240,46 146,40 PCl3 г 311,66 186,19 PCl5 г 352,71 186,68 Примечание. Сокращение «ромб.» – указание на конкретную аллотропную модификацию серы (ромбическая); алмаз и графит – соответствующие аллотропные модификации углерода. Таблица П8 Полуреакции и потенциалы восстановления окислителей Среда Кисл. Щел. – Кисл. Щел. Кисл. Щел. – Кисл. Полуреакция восстановления 2BrO3–(конц.) + 12H+ + 10ē = Br2(р) + 6H2O BrO3–(конц.) + 3 H2O + 6ē = Br – + 6OH– Br2(p) + 2ē = 2Br – 2ClO3–(конц.) + 12H+ + 10ē = Cl2↑ + 6H2O ClO3–(конц.) + 3H2O + 6ē = Cl– + 6OH– 2HClO(p) + 2H+ + 2ē = Cl2↑ + 2H2O ClO– + H2O + 2ē = Cl– + 2OH– Cl2(p) + 2ē = 2Cl– Cr2O72– + 14H+ + 6ē = 2Cr3+ + 7H2O 176 φоок, В +1,51 +0,61 +1,09 +1,47 +0,62 +1,63 +0,92 +1,40 +1,33 Продолжение табл. П8 Среда Кисл. Щел. Щел. Кисл. – Щел. Кисл. Кисл. Кисл. Кисл. Кисл. Кисл. Кисл. Кисл. Кисл. Кисл. Кисл. Щел. Кисл. Щел. – Кисл. Кисл. Кисл. Кисл. Кисл. Кисл. Полуреакция восстановления F2(г) + 2H+ + 2ē = 2HF(p) F2(г) + 2ē = 2F– 2H2O + 2ē = H2↑ + 2OH– 2IO3– + 12H+ + 10ē = I2↓ + 6H2O I2(т) + 2ē = 2I– MnO4– + ē = MnO42– MnO4– + 2H2O + 3ē = MnO2↓ + 4OH– MnO4– + 8H+ + 5ē = Mn2+ + 4H2O MnO2(т) + 4H+ + 2ē = Mn2+ + 2H2O NO3– + 2H+(конц.) + ē = NO2↑ + H2O NO3– + 4H+(разб.) + 3ē = NO↑ + 2H2O 2NO3– + 10H+(разб.) + 8ē = N2O↑ + 5H2O 2NO3– + 12H+(разб.) + 10ē = N2↑ + 6H2O NO3– + 10H+ (оч. разб.) + 8ē = NH4+ + H2O NO2– + 2H+ + ē = NO↑ + H2O 2NO2–+ 8H+ + 6ē = N2↑ + 4 H2O NiO(OH)(т) + 3H+ + ē = Ni2+ + 2H2O O2(г) + 4H+ + 4ē = 2H2O O2(г) + 2H2O + 4ē = 4OH– H2O2(p) + 2H+ + 2ē = 2H2O H2O2(p) + 2 ē = 2 OH– S2O82–(конц.) + 2 ē = 2 SO42– PbO2(т) + 4H+ + 2ē = Pb2+ + 2H2O Pb3O4(т) + 8H+ + 2ē = 3Pb2++ 4H2O SO42– + 4H+(конц.) + 2ē = SO2↑ + 2H2O SO42– + 8H+(конц.) + 6ē = S↓ + 4H2O SO2(р, г) + 4H+ + 4ē = S↓ + 2H2O SeO42– + 4H+ + 2ē = H2SeO3(р) + H2O VO2+ + 2H+ + ē = VO2+ + H2O 177 φоок, В +3,09 +2,87 –0,83 +1,19 +0,54 +0,56 +0,62 +1,53 +1,24 +0,77 +0,96 +1,12 +1,24 +0,88 +1,20 +1,51 +2,25 +1,23 +0,40 +1,76 +0,94 +1,96 +1,46 +2,16 +0,16 +0,35 +0,45 +1,15 +1,00 Таблица П.9 178 БИБЛИОГРАФИЧЕСКИЙ СПИСОК 1. Глинка, Н.Л. Общая химия: учебник для академического бакалавриата вузов по естественно-науч. нправлениям и специальностям: в 2-х тт. / Под ред. В.А. Попкова, А.В. Бабкова. М.: Юрайт, 2016. 364 с. (т. 1), 380 с. (т. 2). 2. Глинка, Н.Л. Задачи и упражнения по общей химии: учебнопрактическое пособие / Н.Л. Глинка, В.А. Попков, А.В. Бабков; под ред. В.А. Попкова, А.В. Бабкова. М.: Юрайт, 2016. 236 с. 3. Карапетьянц, М.Х. Общая и неорганическая химия / М.Х. Карапетьянц, С.И. Дракин. М.: Химия, 1993. 592 с. 4. Коровин, Н.В. Общая химия: учебник для вузов по техн. направлениям и специальностям. М.: Высшая школа, 2009. 557 с. 5. Лидин, Р.А. Химические свойства неорганических веществ / Р.А. Лидин, В.А. Молочко, Л.Л. Андреева. М.: Химия, 1997. 480 с. 6. Луцик, В.И. Сборник контрольных заданий по основным разделам курса химии / В.И. Луцик, А.Е. Соболев. 2-е изд., перераб. и дополн. Тверь: Тверской государственный технический университет, 2010. 116 с. 7. Мартынова Т.В. Химия: учебник и практикум для прикладного бакалавриата / Т.В. Мартынова, И.В. Артамонова, Е.Б. Годунов. М.: Юрайт, 2015. 393 с. 8. Неорганическая химия. Химия элементов: учебник: в 2 т. / Ю.Д. Третьяков, Л.И. Мартыненко, А.Н. Григорьев, А.Ю. Цивадзе. М.: Московский государственный университет им. М.В. Ломоносова, Академкнига, 2007. 9. Фролов, В.В. Химия: учеб. пособие для машиностроит. специальностей вузов / В.В. Фролов. М.: Высшая школа, 1986. 543 с. 10. Бережной, А.И. Химия: программа, метод. указания, решения типовых задач и контрольные задания для инж.-техн. специальностей вузов / А.И. Бережной, В.И. Елфимов, Л.Д. Томина. М.: Высшая школа, 2004. 199 с. 11. Шиманович, И.Л. Химия: метод. указания, программа, решение типовых задач, программированные вопросы для самопроверки и контрольные задания для студентов заочн. инж.-техн. (нехим.) специальностей вузов. М.: Высшая школа, 2009. 128 с. 12. Шиманович, И.Л. Общая химия в формулах, определениях, схемах / И.Л. Шиманович, М.Л. Павлович, В.Ф. Тикавый, П.М. Малашко. Минск: Полымя, 1996. 510 с. 179 ОГЛАВЛЕНИЕ ВВЕДЕНИЕ…………………………………………………………. 3 ТЕОРЕТИЧЕСКАЯ ЧАСТЬ……………………………………… 4 1. АТОМНО-МОЛЕКУЛЯРНОЕ УЧЕНИЕ …………………… 1.1. Основные количественные законы………………………… 1.1.1.Закон сохранения массы вещества…………………………… 1.1.2. Закон постоянства состава…………………………………… 1.1.3. Закон эквивалентов…………………………………………… 1.1.4. Закон кратных отношений…………………………………… 1.1.5. Закон Авогадро и другие законы состояния газов…………. 1.1.6. Развитие атомно-молекулярного учения……………………. 1.1.7. Основные положения атомно-молекулярного учения……... 1.2. Расчеты факторов эквивалентности и эквивалентных масс……………………………………………... 4 5 5 5 6 6 7 8 9 2. РАЗВИТИЕ ПРЕДСТАВЛЕНИЙ ОБ АТОМАХ…………..… 2.1. Модели атома водорода, предложенные Резерфордом и Бором……………………………………………………………….. 2.2. Корпускулярно-волновая двойственность электрона.….. 2.3. Современная теория строения атома………………………. 2.3.1. Волновое уравнение Шредингера…………………………… 2.3.2. Квантовые числа……………………………………………… 2.3.3. Принципы поведения электронов в атоме…………………... 13 3. ЭЛЕКТРОННОЕ СТРОЕНИЕ АТОМОВ И ПЕРИОДИЧЕСКАЯ СИСТЕМА ХИМИЧЕСКИХ ЭЛЕМЕНТОВ……………………………………………………….. 3.1. Последовательность заполнения электронами атомных орбиталей ………………………………………………… 3.2. Периодический закон Д.И. Менделеева……………………. 3.3. Структура периодической системы химических элементов…………………………………………….. 3.4. Периодичность изменения свойств элементов……………. 4. ХИМИЧЕСКАЯ СВЯЗЬ……………………………………….. 4.1. Ионная связь…………………………………………………… 4.2. Ковалентная связь…………………………………………...... 4.2.1. Типы ковалентной связи.………………...…………………... 4.2.3. Свойства ковалентной связи.…………….………………….. 4.2.4. Теория гибридизации атомных орбиталей………………….. 180 10 13 15 15 15 16 18 20 20 20 21 22 24 25 26 28 29 30 4.2.5. Метод молекулярных орбиталей…………………………….. 4.3. Металлическая связь…………………………………………. 4.4. Межмолекулярное и внутримолекулярное взаимодействие................................................................................... ПРИМЕРЫ РЕШЕНИЯ ЗАДАЧ…………………………………. 32 34 5. СПОСОБЫ ВЫРАЖЕНИЯ СОСТАВА РАСТВОРОВ……. 5.1. Основные понятия……………………………………………. 5.2. Виды концентраций растворов……………………………… 5.3. Способы приготовления растворов заданной концентрации…………………………………………… 5.3.1. Приготовление растворов с заданной массовой долей……. 5.3.2. Приготовление растворов с заданной молярной концентрацией (или молярной концентрацией эквивалента)……. 41 41 41 6. ЗАКОНОМЕРНОСТИ ХИМИЧЕСКИХ ПРОЦЕССОВ…… 6.1. Термодинамические закономерности химических процессов……………………………………………. 6.2. Кинетические закономерности химических реакций……. 6.2.1. Скорость и механизм химической реакции. Факторы, влияющие на скорость реакции……….............................................. 6.2.2. Каталитические процессы……………………………………. 6.2.3. Равновесие обратимых химических процессов…………….. 44 7. ПОВЕРХНОСТНЫЕ ЯВЛЕНИЯ. ДИСПЕРСНЫЕ СИСТЕМЫ………………………………………………………….. 7.1. Классификация дисперсных систем………………………... 7.2. Образование и свойства дисперсных систем……………… 7.2.1. Удельная поверхность дисперсных систем…………………. 7.2.2. Факторы, влияющие на устойчивость дисперсных систем………………………………………………….. 7.3. Высокодисперсные системы – золи (коллоидные растворы)…………………………………………… 7.4. Связнодисперсные системы – гели…………………………. 8. ОСНОВНЫЕ ПОЛОЖЕНИЯ ТЕОРИИ РАСТВОРОВ……… 8.1. Понятие об истинных растворах………….………………… 8.2. Закономерности процесса растворения……………………. 8.3. Давление пара растворителя. Закон Рауля………………... 8.4. Осмос. Осмотическое давление раствора. Закон Вант-Гоффа…………………………………………………. 181 36 39 42 43 43 45 47 47 48 48 50 50 51 52 53 55 56 57 57 57 58 61 9. РАСТВОРЫ ЭЛЕКТРОЛИТОВ: ОСНОВНЫЕ ПОНЯТИЯ И ЗАКОНОМЕРНОСТИ………..………………………………… 62 10. КОМПЛЕКСНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ………………………… 11. ОКИСЛИТЕЛЬНО-ВОССТАНОВИТЕЛЬНЫЕ РЕАКЦИИ………………………………………………………….. 11.1. Окислительно-восстановительные системы……………. 11.2. Методы подбора коэффициентов в уравнениях окислительно-восстановительных реакций……………………. 11.3. Влияние среды на характер окислительно-восстановительных реакций…………………… 11.4. Направление протекания окислительно-восстановительных реакций…………………… 65 68 68 69 70 70 12. ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКИЕ ПРОЦЕССЫ…………………. 12.1. Электродные потенциалы и гальванические элементы……………………………………… 12.2. Химические источники тока………………………………. 12.3. Электрохимическая коррозия металлов…………………. 12.4. Электролиз водных растворов электролитов…………… 72 13. ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА S- И P-ЭЛЕМЕНТОВ……… 13.1. Химия s-элементов………………………………………….. 13.1.1. Водород……………………………………………………… 13.1.2. Элементы IA и IIA групп…………………………………… 13.2. Химия p-элементов………………………………………….. 13.2.1. Элементы IIIA группы…………………………………….... 13.2.2. Элементы IVA группы……………………………………… 13.2.3. Элементы VA группы……………………………………...... 13.2.4. Элементы VIA группы……………………………………… 13.2.5. Элементы VIIA группы……………………………………... 13.2.6. Элементы VIIIA группы……………………………………. 84 85 85 85 87 87 88 90 92 95 96 72 77 79 81 14. D-ЭЛЕМЕНТЫ………………………………………………… 97 14.1. Общая характеристика семейства………………………… 97 14.2. Химические свойства соединений d-металлов…………… 99 15. СВОЙСТВА ОРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ………… 15.1. Теория химического строения Бутлерова………………… 15.2. Классификация органических соединений………………. 15.3. Основы номенклатуры органических соединений……… 15.4. Классификация реакций в органической химии………... 182 102 102 106 108 109 15.5. Химические свойства отдельных классов органических соединений…………………............................................................... 15.5.1. Алканы СnH2n+2 ……………………………………………… 15.5.2. Алкены СnH2n ……………………………………………….. 15.5.3. Диены СnH2n–2 ………………………………………………. 15.5.4. Алкины СnH2n–2 ……………………………………………… 15.5.5. Ароматические углеводороды (арены) СnH2n–6 …………… 15.5.6. Спирты СnH2n+1OH…………………………………………... 15.5.7. Фенолы СnH2n–7ОН…………………………………………... 15.5.8. Альдегиды R–CH=O и кетоны RR’C=O…………………... 15.5.9. Карбоновые кислоты СnH2n+1–СООH……..……………….. 15.5.10. Амины СnH2n+3N……………………………………………. 111 111 111 112 112 112 113 113 114 114 114 16. ХИМИЯ ВЯЖУЩИХ МАТЕРИАЛОВ………………..…….. 16.1. Воздушные вяжущие материалы………………………….. 16.2. Гидравлические вяжущие материалы……………………. 16.3. Коррозия бетона и борьба с ней……………………............. 115 116 118 121 ПРАКТИЧЕСКАЯ ЧАСТЬ……………………………………….. 2. КОНТРОЛЬНЫЕ ЗАДАНИЯ………………..………………… 2.1. Закон эквивалентов…………………….................................... 2.2. Строение атома. Периодический закон Д.И. Менделеева................................................................................ 2.3. Энергетика химических процессов (термохимические расчеты)............................................................ 2.4. Энергия Гиббса и направленность химических реакций... 2.5. Химическая кинетика и равновесие....................................... 2.6. Способы выражения состава раствора.................................. 2.7. Коллигативные свойства растворов неэлектролитов......... 2.8. Реакции ионного обмена........................................................... 2.9. Ионное равновесие воды. Водородный показатель рН....... 2.10. Гидролиз солей.......................................................................... 2.11. Окислительно-восстановительные реакции....................... 2.12. Электродные потенциалы и электродвижущие силы....... 2.13. Электролиз водных растворов............................................... 2.14. Коррозия металлов…………………………………………... 2.15. Жесткость воды и методы ее устранения………………… 2.16. Варианты контрольных заданий........................................... 2.17. Примеры решения задач......................................................... 122 122 122 123 127 130 132 135 136 138 140 141 143 146 149 152 154 156 162 ПРИЛОЖЕНИЕ… ………………………………………………… 171 БИБЛИОГРАФИЧЕСКИЙ СПИСОК…………………………... 179 183 Владимир Иванович Луцик Александр Евгеньевич Соболев ХИМИЯ Учебное пособие Редактор Ю.А. Якушева Корректор Технический редактор Подписано в печать Формат 60 × 84/16 Физ. печ. л. Тираж 200 экз. Бумага писчая Уч.- изд. л. С– Усл. печ. л. Заказ № Редакционно-издательский центр Тверского государственного технического университета 170026, г. Тверь, наб. А. Никитина, 22 184