Химические элементы

ВВЕДЕНИЕ Химия – наука, изучающая вещества и процессы их превращения. Объекты изучения в химии - химические элементы и их соединения. Химический элемент – это совокупность атомов с одинаковым зарядом ядер. Атом – наименьшая частица химического элемента, сохраняющая его свойства. Молекула – это наименьшая частица вещества, способная к самостоятельному существованию и обладающая его основными химическими свойствами. Если молекулы вещества состоят из одинаковых атомов, то образуемое ими вещество является простым. Молекулы, состоящие из разных атомов, образуют вещество сложное. Химия нужна человечеству, чтобы получать из веществ природы по возможности все необходимое для жизни – металлы, стройматериалы (цемент, бетон, керамику, стекло), искусственные волокна, топливо, фармацевтические препараты. Химию можно рассматривать в двух аспектах: описательном – открытие химических фактов и явлений и их описание, и теоретическом – разработка теорий. Так в основе объяснения многих фактов и явлений лежит одна из таких теорий – теория строения атома, которая неразрывно связана с периодическим законом и периодической системой. 1. СТРОЕНИЕ АТОМА И ПЕРИОДИЧЕСКИЙ ЗАКОН К середине 19 века было известно более 60 химических элементов, определены их атомные массы, накоплен обширный материал по физическим и химическим свойствам веществ, образованных элементами. Важнейшей задачей стало выявление взаимосвязи между элементами. В 1869 г. Д.И. Менделеев сформулировал открытый им периодический закон. Свойства простых тел, а также формы и свойства соединений находятся в периодической зависимости от атомных масс элементов. Открытый периодический закон позволил предсказать существование ряда новых элементов, описать их свойства, исправить значения атомных масс некоторых элементов. В настоящее время периодический закон используется химиками при создании новых соединений, при изучении их строения и свойств. Но причина периодической зависимости свойств элементов от атомной массы была не известна. И Менделеев был уверен, что причина эта кроется в строении атома. 1.1. Ядерная модель атома В начале 20 века в результате изучения катодных лучей были обнаружены отрицательные частицы – электроны с зарядом 1,6.10‾19 Кл, массой 9,11.10‾31 кг, открыто рентгеновское электромагнитное излучение. Обобщив эти открытия, Дж.Томсон в 1897 году предложил свою модель атома – это положительно заряженная сфера, в которую вкраплены отрицательные электроны (подобно изюму в пудинге). Если эта модель верна, тогда металлическая фольга – это пленка положительного электричества, содержащая электроны и поток α- частиц должен легко проникать через нее, не меняя направление. В 1909 г. сотрудники англ. ученого Э. Резерфорда это проверили. 1 из 100000 α - частиц при прохождении через золотую фольгу рассеивались на большие углы и даже поворачивали обратно. Анализируя результаты эксперимента, Резерфорд сделал вывод, что масса и заряд атома сконцентрированы в малой части объема, называемой ядром. Отклоняются те α - частицы, которые сталкиваются с ядрами. Большинство же α - частиц проходит через пространство между ядрами. Модель строения атома, предложенная Э. Резерфордом, напоминала солнечную систему. Ее называют планетарной моделью. Согласно ей, в центре атома находится положительное ядро, в котором сосредоточена вся масса атома. Вокруг ядра по круговым орбитам движутся электроны. Заряд ядра и число электронов одинаковы, т.е. атом нейтральная частица. 1.2. Закон Мозли В 1913г. английский физик Мозли измерил длины волн рентгеновских лучей, испускаемых разными металлами в катодной трубке, и построил график зависимости обратного значения квадратного корня из длины волны рентгеновских лучей от порядкового номера элемента. Этот график (рис.1) показывает, что порядковый номер отражает какую-то важную характеристику элемента. Мозли предположил, что этой характеристикой является заряд ядра атома, и что он возрастает на единицу при переходе от одного элемента к следующему за ним по порядку. Он назвал порядковый номер атомным номером - Z. Закон Мозли: Корень квадратный из величины, обратной длине волны рентгеновских лучей, испускаемых атомами различных элементов, находится в линейной зависимости от порядкового номера элемента. , где l- длина волны, а – постоянная величина, Z– порядковый номер элемента (заряд ядра). Позже стало известно, что порядковый номер равен числу протонов в ядре. Таким образом, порядковый (атомный) номер равен заряду ядра и он же определяет наличие в нем протонов (положительных частиц). А так как атомы нейтральны, то число электронов в атоме должно быть равно числу протонов. Но массы атомов оказались больше суммарной массы протонов. Для объяснения избытка массы было высказано предположение о существовании нейтронов. Эти частицы должны были иметь ту же массу, что и протон, но нулевой заряд (1,675.10-27 кг). Нейтрон был открыт сотрудником Резерфорда Чедвигом в 1932 г. Было окончательно установлено, что атом состоит из ядра и электронов, а ядро – из протонов и нейтронов. Их сумму называют нуклонным числом или массовым - А. А = Z + N, Z- число протонов, N- число нейтронов. Атомы с различным числом протонов (Z) и нейтронов (N), но с одинаковым числом нуклонов А, называют изобарами. Например, Изотопы – атомы с одинаковым числом протонов (Z), но с разным числом нуклонов Изотоны – атомы с одинаковым числом нейтронов (N) Таким образом, дробные значения атомных масс в периодической системе объясняются наличием изотопов для одного и того же элемента. 1.3. Модель атома Бора Наглядная и простая ядерная модель атома Резерфорда противоречила классической электродинамике. Система вращающихся вокруг ядра электронов не может быть устойчивой, т.к. электрон при вращении должен непрерывно излучать энергию, и это должно было привести к его слиянию с ядром, т.е. разрушению атома. На самом деле атомы являются устойчивыми системами. Эти противоречия частично разрешил Нильс Бор, разработавший в 1913 г. теорию водородного атома, в основу которой он положил постулаты, связав их с законами классической механики и с квантовой теорией излучения энергии М. Планка: Постулаты Бора: 1) Электрон может вращаться вокруг ядра, не излучая энергии, только по определенным (стационарным) орбитам. Бор рассчитал радиус круговых орбит для стационарных состояний, скорость движения электрона и его энергию. В нормальном состоянии атома электроны находятся на ближайшей к ядру орбите и энергия его минимальна (основное состояние). В возбужденном состоянии электрон обладает большей энергией по сравнению с основным состоянием 2) Переход электрона с орбиты, имеющей меньшую энергию на орбиту с большей энергией должен сопровождаться поглощением кванта энергии. Обратный переход - испусканием такого же кванта энергии. Этими переходами Н.Бор объяснил происхождение и характер спектра водорода. Было известно, что атомы водорода, активированные нагреванием или электрическим полем, излучают свет. Спектр этого излучения состоит из волн строго определенной длины, т.е. спектр линейчатый, а не сплошной. Но теория Н.Бора непригодна для объяснения строения сложных атомов. А наличие стационарных орбит теоретически не было обосновано, оно постулировалось. 1.4. Современная квантовомеханическая модель атома В 1924г. французский физик Луи де Бройль высказал предположение, что электрон обладает не только свойствами частицы, но и свойствами волны (корпускулярно-волновая двойственность электрона). Согласно уравнению волны де Бройля: , (где h - постоянная Планка ([Дж.с])), частице с массой m, движущейся со скоростью v соответствует волна длиной λ. Таким образом, любой частице соответствует волна определенной длины, в том числе и потокам электронов соответствует волновой процесс, что было подтверждено экспериментально: потоки электронов, проходя через кристаллическую решетку, подвергаются дифракции, и дифракционная картина соответствует волновому процессу с длиной волны λ. Было доказано, что электрон обладает свойствами и частицы и волны. Корпускулярно-волновое представление об электроне позволяет утверждать, что электрон может находиться в любом месте атома, но вероятность его пребывания неодинакова, т.е. положение его неопределенно. В 1927г. немецкий ученый В. Гейзенберг предложил принцип неопределенности: для микрочастиц невозможно одновременно точно определить координату частицы (x,y,z) и ее скорость (или импульс).   Согласно этому принципу невозможно утверждать, что электрон, имеющий определенную скорость, находится в данной точке пространства. Для описания свойств электронов используют волновую функцию y (пси). Квадрат ее модуля, вычисленный для определенного момента времени и определенной точки пространства, пропорционален вероятности обнаружить частицу в этой точке в указанное время. - называют плотность вероятности. Она дает представление об электроне как бы "размазанном" вокруг ядра в виде электронного облака. Чем больше , тем больше вероятность нахождения электрона в данной области атомного пространства, тем больше вероятность обнаружить е в данной точке в указанное время. Более наглядно это можно представить как множество наложенных друг на друга фотографий, регистрирующих положение электрона (в виде точки) в разное время. Там где точек больше, облако наиболее плотное. Максимальная плотность отвечает наибольшей вероятности пребывания электрона в данной части атомного пространства. Так, для водорода максимальная плотность электронного облака находится на расстоянии 0,053 нм от ядра. В квантовой механике термин "орбита" заменен представлением об электронном облаке. А термином "орбиталь" называют волновую функцию электрона y. Соответственно орбиталь характеризует и энергию, и форму электронного облака в пространстве. Упрощенно, атомная орбиталь - это пространство вокруг ядра, в котором наиболее вероятно нахождение электрона. 1.5. Квантовые числа и атомные орбитали Атомы характеризуются определенным значением заряда ядра и равным ему числом электронов, которые распределяются по энергетическим уровням. Поведение электронов в атоме можно охарактеризовать четырьмя квантовыми числами. Главное квантовое число n - определяет энергию электрона и размеры электронных облаков. Энергия зависит от расстояния между электроном и ядром: чем ближе к ядру электрон, тем меньше его энергия. Т.е. главное квантовое число определяет расположение электрона на том или ином энергетическом уровне (квантовом слое). Установлено, что n совпадает с номером периода, принимает численные значения 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7…∞. и имеет, соответственно, буквенные обозначения К L M N O P Q. Орбитальное квантовое число l (называемое также побочным или азимутальным) - определяет форму электронного облака и расщепление энергетического уровня на подуровни. Принимает целочисленные значения от 0 до (n - 1) и обозначается строчными буквами l = 0 ( s ), 1( p ), 2 ( d ), 3 ( f ). Пусть n = 1, l = 0. Таким значением l характеризуются электронные облака, имеющие сферическую симметрию. Такие электроны называются s – электронами Пусть n = 2, l = 0, 1.Согласно квантовомеханическому расчету орбитальному квантовому числу l = 1 соответствует гантелевидная форма электронного облака (объемная восьмерка). Электроны, у которых l = 1, называются p-электронами. Электроны 2-го энергетического уровня образуют два подуровня: 2s и 2p. Если n = 3, l = 0, 1, 2. Орбитальному квантовому числу l = 2 соответствует более сложная форма электронных облаков. Электроны, орбитальное квантовое число которых равно 2, называются d-электронами. Третий энергетический уровень содержит три подуровня: 3s, 3p, 3d. Если n = 4, l = 0, 1, 2, 3.Орбитальному квантовому числу l = 3 соответствует еще более сложная форма электронных облаков, а электроны с l = 3, называются f - электронами. Четвертый энергетический уровень содержит четыре подуровня: 4s, 4p, 4d, 4f. Магнитное квантовое число ml. Характеризует ориентацию облаков в пространстве. Магнитное квантовое число принимает целочисленные значения 0, 1, 2, ..., ± l. l = 0(s), ml = 0 соответствует одной атомной орбитали на s-подуровне; l = 1(p), ml = ±1, 0 – три возможных ориентации соответствуют трем атомным орбиталям на p – подуровне; l = 2(d), ml = ±2, ±1, 0 (5) – пять атомных орбиталей на d- подуровне; l = 3, ml = ±3, ±2, ±1, 0 –семь атомных орбиталей на f –подуровне. Спиновое квантовое число ms. Изучение атомных спектров показало, что каждый электрон характеризуется собственным механическим моментом движения, который называется спин. Проекция спина на физически выделенное направление z, например, магнитным полем равна: Спиновое квантовое число имеет только два значения + 1/2 и -1/2. Положительные и отрицательные значения спина связаны с его направлением. Электроны с разными спинами обычно обозначаются противоположно направленными стрелками . 1.6. Принципы электронного строения атомов Распределение электронов в атоме по уровням, подуровням и атомным орбиталям получило название электронной формулы элемента. Обычно электронная конфигурация приводится для основного состояния атома. В случае если один или несколько электронов находятся в возбужденном состоянии, то и электронная конфигурация будет характеризовать возбужденное состояние атома. При записи электронной конфигурации указывают цифрами главное квантовое число (n), буквами - подуровни(s, p, d, f), а степень буквенных обозначений подуровней обозначает число электронов в данном подуровне. Например, электронная конфигурация водорода-1s1, лития - 1s22s1, бора - 1s22s22p1, магния - 1s22s22p63s2. При составлении электронных конфигураций многоэлектронных атомов учитывают следующие принципы и правила. Принцип наименьшей энергии: устойчивому состоянию электрона в атоме соответствует наименьшее значение его энергии. Т.е. электроны заполняют орбитали в порядке повышения уровня энергии. Правило Клечковского: заполнение электронных орбиталей в атомах электронами происходит в порядке возрастания суммы квантовых чисел n + l. При равенстве этих сумм для 2-х орбиталей сначала заполняется орбиталь с меньшим значением n. Правило Клечковского является теоретическим обоснованием периодической системы. В соответствии с ним подуровни заполняются в следующей последовательности: 1s < 2s < 2p < 3s < 3p < 4s = 3d < 4p < 5s = 4d < 5p… Исключение составляют элементы, у которых наблюдается провал электронов, Cu, Aq, Cr, Mo, Pd, Pt. Принцип Паули (1925г.): в атоме не может быть 2-х электронов, имеющих одинаковый набор всех 4-х квантовых чисел. Отсюда следует, что на каждой орбитали может быть не более двух электронов - s2, p6, d10, f14. Правило Гунда: суммарное спиновое число электронов данного подуровня должно быть максимальным. Т.е. заполнение орбиталей подуровня начинается одиночными электронами с одинаковыми спинами. После того как одиночные электроны займут все орбитали в подуровне, заполняются орбитали вторыми электронами с противоположными спинами. 1.7. Периодическая система элементов в свете теории строения атомов Учение о строении атомов вскрыло глубокий физический смысл периодического закона. Оказалось, главной характеристикой атома является не атомная масса, а заряд ядра. Он определяет число электронов в оболочке атома, ее строение, и тем самым все свойства элемента и его положение в периодической системе. Поэтому, современная формулировка периодического закона Д.И. Менделеева такова: свойства химических элементов, а также формы и свойства соединений элементов находятся в периодической зависимости от заряда ядра атомов элементов или периодически повторяющихся сходных электронных структур. Теория строения атомов объясняет периодическое изменение свойств элементов. Возрастание заряда ядра от 1 до 110 приводит к периодическому повторению строения электронных оболочек. А поскольку от них зависят химические свойства элементов, то они периодически повторяются. В этом физический смысл периодического закона. Графическим выражением периодического закона является периодическая система. Первый вариант системы элементов имел длинную форму, т.е. в ней периоды располагались одной строкой. Короткая форма была опубликована в 1870 г. В этом варианте периоды разбиваются на ряды, группы – на подгруппы (А ‑ главную, В – побочную). В настоящее время известно более 500 вариантов графического изображения периодической системы. Наилучшие из них – варианты, предложенные Д.И.Менделеевым. В периодической системе 7 периодов. 1, 2, 3 – малые периоды, 4,5,6,7 – большие, 7 – незавершенный. Элементы 2 и 3 периодов Д.И. Менделеев назвал типическими. Их свойства закономерно изменяются от типичного металла до инертного элемента Период – это ряд элементов, в атомах которых происходит заполнение одинакового числа электронных уровней. В системе имеется восемь групп. В группы объединяют элементы с одинаковым числом электронов на внешнем уровне. Номер группы определяет валентность элемента, а также высшую степень окисления элемента. В подгруппе располагаются элементы – аналоги (с аналогичными электронными структурами). В главную подгруппу входят элементы больших и малых периодов, валентные электроны которых располагаются на внешнем энергетическом уровне, а побочная подгруппа объединяет элементы, валентные электроны которых находятся на внешнем и предвнешнем энергетическом уровне. 1.8. Энергетические характеристики атомов Так как электронное строение элементов изменяется периодически, то соответственно периодически изменяются и свойства элементов, определяемые их электронным строением, такие как энергия ионизации, сродство к электрону, электроотрицательность, размеры атомов окислительно-восстановительные и другие свойства. Энергия ионизации. Энергия, необходимая для удаления одного моля электронов от одного моля атомов какого либо элемента, называется первой энергией ионизации (потенциалом ионизации). В результате ионизации атомы превращаются в положительно заряженные ионы. Энергию ионизации выражают в кДж/моль, либо в эВ. Эта энергия характеризует восстановительную способность элемента. Она возрастает в периоде слева направо и в группе снизу вверх, что обусловлено увеличением размеров атомов и расстояния внешних подуровней от ядра. Наименьшие значения энергии ионизации имеют щелочные элементы, находящиеся в начале периода, наибольшими значениями энергии ионизации характеризуются благородные газы, находящиеся в конце периода. Сродство к электрону энергетический эффект присоединения моля электронов к молю нейтральных атомов. Единицы измерения кДж/моль или эВ. Наибольшие значения сродства к электрону имеют галогены фтор, кислород, сера. В периоде слева направо она увеличивается, а в группе снизу вверх растет. Электроотрицательность: характеристика способности атомов притягивать к себе электроны (ЭО). Она зависит от типа соединений, валентного состояния элемента. Существует несколько шкал электроотрицательности. Согласно Р.Малликену, ЭО равна полусумме энергии ионизации и энергии сродства к электрону. Наименьшие значения ЭО имеют s-элементы 1 группы, наибольшие значения – p-элементы 7 и 6 групп. 2. Химическая связь и строение молекул Почему атомы соединяются в молекулы? Какими силами они в ней удерживаются? Какова природа этих сил? Почему молекулы имеют определенную форму? Это центральные вопросы химии, т.к. свойства веществ, их реакционная способность зависят от состава, строения и типа химической связи между атомами. После открытия электронного строения атомов стало возможным объяснить природу химической связи и установить роль электронов в образовании химической связи. Известно, что атомы имеют на внешнем уровне от 1 до 8 электронов. Если на внешнем уровне содержится максимальное число электронов - 8, то уровень считается завершенным и отличается большой прочностью (благородные газы). У других атомов уровни незавершенные и они в процессе химической реакции стремятся их завершить, что достигается присоединением или отдачей электронов, либо образованием общих электронных пар. Химическая связь осуществляется валентными электронами: у s- и p- элементов это электроны внешнего уровня с s- и p- подуровня, у d- элементов это электроны d- подуровня предвнешнего уровня и электроны s-подуровня внешнего уровня. Химическая связь осуществляется по-разному, поэтому различают: ковалентную, ионную и металлическую связь. Кроме того, между молекулами возникает водородная химическая связь, и происходят вандерваальсовы взаимодействия. 2.1. Параметры химической связи Энергия связи. Химическая связь возникает лишь в том случае, если полная энергия взаимодействующих атомов уменьшается, т.е. при образовании связи должна всегда выделяться энергия. Количество энергии, выделяющейся при образовании химической связи, называется энергией связи EСВ (кДж/моль). Энергия связи является мерой прочности связи. Чем больше выделяется энергии при образовании молекулы, тем больше энергии надо затратить на разрыв, т.е. тем молекула прочнее. Длина связи: Расстояние между химически связанными атомами называют длиной связи. Она зависит от размеров электронных оболочек и степени их перекрывания. С уменьшением длины связи обычно растет энергия связи и устойчивость молекул. Например, в ряду от HF до HI длина связи растет, а ее энергия уменьшается. Валентный угол – угол, образуемый линиями, проходящими через ядра атомов. 2.2. Ионная химическая связь Ионная химическая связь возникает при электростатическом взаимодействии отрицательно и положительно заряженных ионов в химическом соединении. Эта связь возникает лишь в случае большой разности ЭО атомов, например, между катионами s- металлов первой и второй групп периодической системы и анионами неметаллов шестой и седьмой групп (LiF, СsСl, NaCl и др.) При образовании катионов и анионов могут возникать устойчивые восьмиэлектронные (октетные) конфигурации. Атомы и ионы с одинаковыми электронными конфигурациями образуют изоэлектронные ряды, например ряды неона, аргона, криптона: Ne, O2‾, F‾, Na+, Mg2+, Al3+ - 1s22s22p6 или [Ne] Ar, S2‾, Cl‾, K+, Ca2+, Sc3+ ‑ [Ne] 3s23p6 или [Ar] Kr, Se2‾, Br‾, Rb+, Sr2+, Y3+ - [Ar] 3d104s23p6 или [Kr] Так как электрическое поле иона имеет сферический характер, то для ионной связи не характерна направленность и насыщаемость. Поэтому ион способен взаимодействовать с соседними ионами противоположного знака в любом количестве и в любом направлении. Вещества с ионной связью представляют собой кристаллические вещества, существующие в виде гигантских молекул NanCln. 2.3. Ковалентная связь Химическая связь, образованная путем обобществления пары электронов двух атомов, называется ковалентной связью. Рассмотрим образование ковалентной связи в молекуле водорода. При сближении атомов водорода происходит проникновение их электронных облаков друг в друга и их частичное перекрывание. Электронная плотность между ядрами возрастает. Ядра притягиваются друг к другу, вследствие этого снижается энергия системы. При очень сильном сближении атомов возрастает отталкивание ядер. Поэтому имеется оптимальное расстояние (длина связи r0) между ядрами, при котором система имеет минимальную энергию. При таком состоянии выделяется энергия EСВ, называемая энергией связи (рис. 2). 2.3.1. Свойства ковалентной связи 1. Насыщаемость- способность атомов образовывать ограниченное число ковалентных связей. Например, нельзя присоединить еще один атом водорода к молекуле H2 или HCl так как спин электрона водорода окажется параллельным спину одного из электронов в связующей электронной паре и будет происходить отталкивание водорода. Благодаря насыщаемости связей молекулы имеют определенный состав: H2, а не H3; HCl, а не H2Cl и т.д. 2. Направленность ковалентной связи определяет пространственную структуру молекул. Так как атомные орбитали пространственно ориентированы, то перекрывание электронных облаков происходит по определенным направлениям, что и обусловливает направленность ковалентной связи. Количественно направленность выражается в виде валентных углов между направлениями химической связи в молекулах. Рассмотрим это на примере образования HCl. Как известно, ковалентная связь возникает в направлении максимального перекрывания электронных облаков (орбиталей) вдоль линии взаимодействующих атомов: (рис. 3). При образовании молекулы HCl происходит перекрывание s- орбитали атома водорода с р-орбиталью атома хлора и молекула имеет линейную форму. 3. Полярность ковалентной связи. Если ковалентная связь образована одинаковыми атомами, например, Н - Н, О = О, Cl - Cl, то обобществленные электроны равномерно распределены между ними. Такая связь называется ковалентной неполярной. Если же один из атомов сильнее притягивает электроны, то электронная пара смещается в сторону этого атома и в этом случае возникает полярная ковалентная связь. Критерием способности атома притягивать электрон может служить электроотрицательность (ЭО). Чем выше ЭО у атома, тем вероятнее смещение электронной пары в сторону ядра этого атома. Вследствие смещения электронной пары к одному из ядер повышается плотность отрицательного заряда у данного атома, и атом получает заряд, называемый эффективным зарядом атома δ‾. У второго атома повышается плотность положительного заряда δ+. Вследствие этого возникает диполь, представляющий собой нейтральную частицу с одинаковыми по величине положительными и отрицательными зарядами, находящимися на определенном расстоянии (длина диполя) lд друг от друга. Мерой полярности связи служит электрический момент диполя μсв, равный произведению эффективного заряда на длину диполя: 2.3.2. Метод валентных связей Для объяснения свойств химической связи в настоящее время применяют разнообразные приближенные теории, часто сильно отличающиеся друг от друга. Из методов квантовой химии наиболее известны два подхода к расчету молекулярных систем- метод валентных связей (МВС) и метод молекулярных орбиталей (ММО). Впервые метод валентных связей был применен немецкими учеными в 1927 г. Гейтлером В. и Лондоном Ф. для рассмотрения образования молекулы Н2. Они рассмотрели систему из двух атомов водорода находящихся на большом расстоянии друг от друга. При этом электрон взаимодействовал только со своим ядром. При сближении атомов происходило притяжение ядер с электронами и отталкивание электронов и атомов. В результате взаимодействия ядер и электронов получается зависимость потенциальной энергии Е системы от расстояния r между ядрами этих атомов. При этом оказалось, что результаты зависят от того, одинаковы или противоположны по знаку спины взаимодействующих электронов. При совпадении спинов электронов кривая 2 сближения атомов приводит к непрерывному возрастанию энергии системы. Для сближения атомов требуется затрата энергии, такой процесс энергетически невыгоден и химическая связь между атомами не возникает. При противоположно направленных спинах (кривая 1) сближение атомов до расстояния r0 сопровождается уменьшением энергии системы. При r = r0 система обладает наименьшей потенциальной энергией, т.е. находится в устойчивом состоянии; дальнейшее сближение атомов приводит к возрастанию энергии. Т.е. в случае противоположно направленных спинов электронов образуется молекула Н2 - устойчивая система из двух атомов водорода, находящихся на определенном расстоянии друг от друга (рис. 2) При образовании химической связи происходит перекрывание электронных облаков взаимодействующих атомов. Вследствие образования области с высокой плотностью электрического заряда в межъядерном пространстве происходит стягивание ядер атомов и образуется устойчивая молекула. Позднее метод ВС был распространен и на другие молекулы. 2.3.3. Основные положения метода валентных связей 1. Ковалентная химическая связь образуется двумя электронами с противоположно направленными спинами, принадлежащими двум атомам. 2. Ковалентная связь тем прочнее, чем в большей степени перекрываются взаимодействующие электронные облака. 3. Характеристики химической связи определяются типом перекрывания АО. 4. Ковалентная связь направлена в сторону максимального перекрывания АО реагирующих атомов. Образование молекулы водорода можно представить следующим образом: (рис.4) При образовании химической связи изменения претерпевают лишь электронные структуры внешних оболочек, которая и определяет природу и свойства атома. Поэтому в молекуле не существует атома с исходной электронной структурой атома. У атомов в молекуле не изменяются лишь электронные конфигурации внутренних электронных оболочек. 2.3.4. Валентность по методу ВС Валентность - это способность атома образовывать химические связи с другим атомом за счет неспаренных электронов в основном или в возбужденном состоянии. Ими могут быть неспаренные электроны внешних оболочек у s-и р- элементов, внешних и предвнешних оболочек у d- элементов, внешних, предвнешних и предпредвнешних оболочек у f- элементов. При образовании химической связи атом может переходить в возбужденное состояние, разъединяя пары электронов и переводя их на свободные (вакантные) атомные орбитали того же уровня. Так, элемент 7 группы фтор имеет одну валентность, равную 1, а хлор - 1, 3, 5, 7. Это объясняется тем, что у фтора нет на 2-ом энергетическом уровне свободных АО, тогда как у хлора на 3-м энергетическом уровне имеется 9 АО, из которых электронами заняты 4. При возбуждении атома хлора происходит распаривание электронов и постепенный переход их на свободные d- орбитали. У атомов d- и f- элементов на внешних уровнях в основном состоянии нет неспаренных электронов, поэтому их валентность равна 0, несмотря на то, что на предвнешних d- и f- подуровнях имеются неспаренные электроны. Но они не могут образовать электронные пары с другими атомами, т.к. закрыты электронами внешнего уровня. При возбуждении атома распаренные электроны внешнего уровня вступают в химическую связь и открывают внутренние электронные уровни. Например, валентность железа в основном состоянии равна 0: 3d 4s 4p Fe ↓↑ ↑ ↑ ↑ ↑ ↓↑ B = 0 В возбужденном состоянии происходит разъединение 4s- пары электронов: 3d 4s 4p Fe* ↓↑ ↑ ↑ ↑ ↑ ↑ ↓   B* = 2, 3, 4, 5, 6 Валентность железа в возбужденном состоянии определяется не только 4s-, 4p-, но и 3d- неспаренными электронами. Пара 3d-электронов не может разъединиться, потому что на 3 уровне нет вакантных орбиталей, поэтому максимальная валентность железа равна 6. У осмия при возбуждении могут разъединяться не только внешние 6s- электроны, но и предвнешние 5d- электроны, т.к. на 5 уровне есть еще 5f-подуровень со свободными орбиталями. Поэтому максимальная валентность осмия равна 8: 5d 5f 6s 6p Os ↓↑ ↑ ↑ ↑ ↑ ↓↑ B = 0 5d 5f 6s 6p Os* ↑ ↑ ↑ ↑ ↑ ↓ ↑ ↓ B* = 2, 3, 4, 5, 6, 8 2.3.5. Гибридизация атомных орбиталей Обычно атомы формируют связи за счет электронов разных энергетических состояний –s-р-d-состояний, но, несмотря на различие форм исходных облаков, образованные связи оказываются равноценными. Оказывается, химические связи образуются не чистыми, а смешанными, так называемыми гибридными орбиталями. Гибридизация – это явление смешения АО или электронных облаков, приводящее к образованию новых гибридных облаков одинаковой формы и одинаковой энергии. Гибридные орбитали вытянуты по направлению к соседним атомам, что приводит к более полному перекрыванию электронных орбиталей, образованию более прочной химической связи и к выигрышу энергии. Форма гибридной АО отличается от формы исходных АО (рис. 6) Ковалентная связь, которая образуется при перекрывании АО вдоль линии, связывающей ядра взаимодействующих атомов, называется σ– связью (сигма связь) (рис. 6). σ– связь может возникать при перекрывании s- орбиталей, s- и р- орбиталей, р- орбиталей, d- орбиталей (рис.6 а, б, в, г), а также d- и s- орбиталей, d- и р– орбиталей. σ– связь обычно объединяет два атома, поэтому является локализованной двухцентровой связью. Связь, образованная перекрыванием АО по обе стороны линии, соединяющей ядра атомов, называется π– связью (пи связь). π– связь может образоваться при перекрывании р-р- орбиталей, р-d- орбиталей, d-d- орбиталей (рис.7 а, б, в), а также f-p-, f-d- и f-f- орбиталей. Связь, образованная перекрыванием d- орбиталей всеми четырьмя лепестками, называется δ- связью (дельта связь) (рис. 8). Соответственно, s- элементы могут образовывать лишь σ– связи, р- элементы - σ– и π– связи, d- элементы - σ–, π– и δ‑ связи, а f- элементы - σ– , π– , δ- и еще более сложные связи. При наложении π– связи на σ- связь образуется двойная связь, например в молекулах кислорода, этилена, диоксида углерода. При наложении двух π– связей на σ- связь возникает тройная связь, например в молекулах азота, ацетилена и оксида углерода. Число связей между атомами в методе ВС называется кратностью связи. π-связи в молекулах или ионах, у которых возможно несколько способов локализации связей между атомами, называются делокализованными связями. 2.3.6. Пространственная конфигурация молекул Если на внешней оболочке атома имеются два электрона, один в s- состоянии а другой в р- состоянии, то при затрате некоторой энергии вместо исходных s- и р- орбиталей могут образоваться две гибридные sp- орбитали (рис. 9). Они вытянуты вдоль прямой в противоположных направлениях. Благодаря вытянутой форме гибридных орбиталей, достигается более полное перекрывание взаимодействующих электронных облаков, а значит, образуются более прочные химические связи. Энергия, выделяющаяся при образовании этих связей больше, чем суммарные затраты энергии на возбуждение атома и гибридизацию его атомных орбиталей. Т.к. sp- орбитали ориентированы в противоположных направлениях, то структура молекулы линейная и валентный угол равен 180°. Связующее электронное облако расположено симметрично между атомами и молекула является неполярной, в тоже время связь в молекуле всегда обладает направленностью и является полярной. Такую пространственную конфигурацию будут иметь молекулы элементов II группы: MgBr2, СаН2, ВаF2. Рассмотрим пространственную структуру молекул элементов III группы. Химическая связь образуется за счет s–электрона и двух p–электронов внешнего энергетического уровня. Возникающее явление sp2–гибридизации, приводит к образованию трех равноценных гибридных орбиталей, ориентированных в пространстве под углом 120° (рис. 10). Все три связи равноценны и имеют направление к более электроотрицательному элементу. Образуемые элементами III группы молекулы имеют структуру плоского треугольника. Дипольный момент таких молекул равен 0 и молекула неполярна. Валентный угол составляет 120°. Аналогичные структуры у молекул GaCl3, InBr3, TeI3. При образовании молекул элементами IV группы главной подгруппы валентные электроны подвергаются sp3–гибридизации (рис. 11). Гибридная орбиталь способна к более сильному перекрыванию с орбиталями других атомов и образованию более прочных связей. Гибридные орбитали расположены в пространстве под углом 109°28’ и направлены к вершинам тетраэдра. Аналогичное строение имеют молекулы SiCl4, GeF4 СН4 и т. п. Молекулы элементов V группы главной подгруппы NH3, PH3, AsH3 используют для связей три неспаренных р–электрона, находящихся на взаимно перпендикулярных орбиталях. Но результаты экспериментальных измерений показывают, что угол между связями в молекуле NH3 отличен от 90° и составляет 108° (рис. 12). Полагают, что имеет место sp3–гибридизация и из четырех гибридных орбиталей одна занята неподеленной электронной парой. Она влияет на связующие электронные пары, отталкивая их и угол отличается от тетраэдрического (109°). Молекулы имеют структуру тригональной пирамиды. Молекула является полярной. Молекулы элементов VI группы имеют угловую пространственную структуру, что обусловлено наличием двух неспаренных р–электронов, участвующих в образовании химических связей. Валентный угол у таких молекул составляет примерно 90°. Отклонения валентного угла от 90° объясняют эффектом взаимного отталкивания неподеленных пар электронов. Образуются полярные молекулы, так как результирующая векторов связей отлична от нуля (рис. 13). 2.4. Водородная связь Химическая связь, образованная положительно заряженным водородом молекулы (или полярной группы) и электроотрицательным атомом другой или той же молекулы, называется водородной связью. Если водородная связь образуется между разными молекулами, она называется межмолекулярной, если связь образуется между двумя группами одной и той же молекулы, то она называется внутримолекулярной. Водородная связь между молекулами А–Н и В–R обозначается тремя точками ···. А–Н + В–R = А–Н ··· В–R водород в данном случае образует две химические связи, причем они не равноценны. Образование водородной связи обусловлено тем, что в полярных молекулах А – Н или полярных группах –А – Н поляризованный атом водорода обладает уникальными свойствами: отсутствием внутренних электронных оболочек, значительным сдвигом электронной пары к атому с малым размером. Поэтому водород способен глубоко внедряться в электронную оболочку соседнего отрицательно поляризованного атома. Атомы могут быть одинаковыми, как при взаимодействии НF Fδ‾–Нδ+ + Fδ‾–Нδ+ = F–Н···F–Н, но могут быть и разными, как при взаимодействии воды и фтороводорода 2.4.1. Энергия и длина водородной связи Энергия водородной связи возрастает с увеличением электроотрицательности (ЭО) и уменьшением размеров атомов В. Поэтому наиболее прочные водородные связи возникают, когда в качестве атомов В выступают F, О или N. Энергия связи (кДж/моль) возрастает в ряду Несмотря на высокую ЭО у хлора, водородная связь –Н···Cl– относительно слабая из-за большого размера атома хлора 2.4.2. Влияние водородных связей на свойства веществ При возникновении водородных связей образуются димеры, тримеры или полимерные структуры, например зигзагообразные структуры (НF)n, кольцевые структуры некоторых органических кислот, например уксусной кислоты, или более сложные конфигурации, например у льда, у которого молекулы воды образуют по четыре водородные связи. Соответственно в жидком состоянии молекулы, вступающие в водородные связи, ассоциированы, а в твердом состоянии образуют сложные кристаллические структуры. Образование межмолекулярных водородных связей приводит к существенному изменению свойств веществ: повышению вязкости, диэлектрической постоянной, температур плавления и кипения, теплот парообразования и плавления. Например, вода, фтороводород и аммиак имеют аномально высокие температуры кипения и плавления. Под влиянием водородных связей изменяются и химические свойства. 2.4.3. Значение водородных связей Так как многие соединения содержат ковалентные полярные связи Н–О и Н–N, то водородные связи очень распространены. Они проявляются не только в воде, но и в различных кристаллических веществах, полимерах, белках, живых организмах. Например, практически все соли образуют кристаллогидраты, в которых имеются водородные связи. Вследствие невысоких значений энергии водородные связи относительно легко разрушаются и вновь возникают. Важную роль водородные связи играют в белках, у которых спиральные полимерные структуры объединяются связями N–H···O. Двойные спирали нуклеиновых кислот соединяются межмолекулярными водородными связями N–Н···N и N–H···О. Итак, между полярными молекулами, содержащими в одной или обеих молекулах атом водорода, возникают водородные связи, которые существенно влияют на свойства вещества. 3. КОМПЛЕКСНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ 3.1. Донорно-акцепторная связь Если одна из взаимодействующих молекул имеет атом со свободными орбиталями, а другая - атом с неподеленной парой электронов, то между ними возникает донорно-акцепторное взаимодействие, приводящее к образованию ковалентной связи. Например: NH3 + BF3 = NH3BF3 У атома азота в молекуле NH3 имеется неподеленная пара электронов, а у атома бора в молекуле BF3 – вакантная орбиталь. Атом азота предоставляет неподеленную пару электронов, а бор – свободную атомную орбиталь в результате возникает ковалентная связь по донорно-акцепторному механизму. H‑N: + B‑F = H‑N‑B‑F В полученном соединении валентность бора и азота равна 4. Аналогичным образом образуются более сложные соединения: Fe(CN)3 + 3KCN = Fe(CN)3.3KCN, которое выражается формулой K3[Fe(CN)6]. CuSO4 + 4NH3 = CuSO4.4NH3 = [Cu(NH3)4]SO4. Эти сложные соединения с ковалентной связью, образованные по донорно-акцепторному механизму, называются комплексными или координационными соединениями. Согласно координационной теории швейцарского ученого А. Вернера комплексные соединения состоят из внешней и внутренней сферы. В вышеприведенных примерах внешними сферами являются К+ и . Внутренняя сфера, называемая также комплексом, включает центральный ион или атом, вокруг которого координируются отрицательно заряженные ионы или нейтральные молекулы. Внутреннюю сферу или комплекс заключают в квадратные скобки, например [Zn(CN)4]2ˉ,  [Zn(OH)4]2ˉ. Центральный ион или атом называется комплексообразователем, а координируемые им отрицательные ионы или нейтральные молекулы – лигандами. В примерах комплексообразователями являются: Fe3+, Cu2+, Zn2+. Число, показывающее, сколько лигандов координировано вокруг комплесообразователя, называется координационным числом. В примерах оно равно 6 и 4. В зависимости от заряда различают анионные комплексы – [Zn(CN)4]2ˉ, [Zn(OH)4]2ˉ, [Fe(CN)6]3ˉ, катионные комплексы ‑ [Cu(NH3)4]2+, и нейтральные комплексы – [Ni(CO)4], [Pt(NH3)2Cl2], которые не имеют внешней сферы. Заряд комплекса численно равен алгебраической сумме зарядов комплексообразователя и лигандов. Комплексообразователи - это атомы или ионы, имеющие вакантные орбитали. Способность к комплексообразованию возрастает с увеличением заряда иона и уменьшением его размера. К наиболее распространенным комплексообразователям относятся ионы d- элементов периодической системы. Лиганды – это отрицательно заряженные ионы - Fˉ, Clˉ, Brˉ, Iˉ, S2ˉ, CNˉ, OHˉ, , или нейтральные молекулы - H2O, NH3, CO. Атомы в лигандах имеют неподеленные электронные пары. В зависимости от числа вакантных атомных орбиталей у комплексообразователя, занятых лигандами они подразделяются на монодентатные (одна орбиталь), бидентатные (две орбитали), полидентантные. 3.2. Химическая связь в комплексных соединениях по методу валентных связей Согласно методу валентных связей (ВС) между комплексообразователем и лигандами возникает ковалентная связь по донорно-акцепторному механизму. Рассмотрим образование комплексного соединения из и аммиака NH3: Электронная формула иона цинка : 1s22s22p63s23p63d104s04p0 Ион цинка имеет свободные атомные орбитали 4s и 4p и является акцептором. Атомные орбитали неравноценны и подвергаются гибридизации, с образованием четырех равноценных гибридных орбиталей. У атома азота в молекуле аммиака имеется неподеленная пара электронов, и он служит донором: :N-H. При их взаимодействии Zn2+ и 4NH3 образуется комплексный ион [Zn(NH3)4]2+. Так как, атомные орбитали цинка подвергались sp3-гибридизации, то комплексный ион будет иметь тетраэдрическое строение. При образовании донорно-акцепторной связи в комплексах могут использоваться: s-, p-, d- орбитали. Если гибридизации подвергаются s- и p- орбитали, то наблюдается sp-гибридизация, которая приводит к образованию линейной структуры комплекса с координационным числом комплексообразователя равным 2. - [Ag(NH3)2]+. Если у комплексообразователя участвуют в гибридизации s и 2р атомные орбитали (sp2-гибридизация), то образуется плоская треугольная структура комплекса. При sp2d – гибридизации структура образующегося комплекса – квадратная, координационное число равно 4. При sp3d2 – гибридизации структура комплекса октаэдрическая, координационное число равно 6 и т.п. Метод ВС позволяет предсказать состав, структуру комплекса, магнитные и оптические свойства. Если в комплексе все электроны спарены, то свойства комплекса - диамагнитные (выталкивается из магнитного поля), если имеются неспаренные электроны, то свойства комплекса парамагнитные (втягивается в магнитное поле). Окраска комплексных соединений зависит от типа лигандов и комплексообразователя. Из-за расщепления энергии d- орбиталей в октаэдрическом поле лигандов появляется возможность перехода электронов с низкоэнергетических d – подуровней на уровни с более высокой энергией. При этом комплексы поглощают кванты света определенных диапазонов длин волн и имеют соответствующую окраску. Таким образом, метод ВС позволяет объяснить механизм образования химических связей и свойства комплексных соединений. 3.3. Электролитическая диссоциация и устойчивость комплексных соединений Известно, что связь между внешней и внутренней сферой в комплексном соединении носит ионный характер. Поэтому в растворах происходит полная диссоциация с образованием комплексного иона и ионов внешней сферы: - первичная диссоциация - вторичная диссоциация. Применяя закон действующих масс к обратимому процессу, можно записать выражение константы равновесия, которая называется в данном случае константа нестойкости комплексного иона Kнест: Величина, обратная константе нестойкости называется константой устойчивости Kуст: . Константа нестойкости характеризует прочность внутренней сферы комплексного соединения: чем меньше Kнест, тем прочнее комплексный ион. Так же как соединения низшего порядка образуют кислоты, основания (гидроксиды), соли так и соединения высшего порядка, т.е. комплексные бывают: кислотами: - гексафторокремниевая кислота - тетрахлорозолотоводородная кислота основаниями: - гидроксид тетрааминмеди - гидроксид диаминсеребра солями: -гексацианоферрат (III) калия неэлектролитами: -тетракарбонилникеля и могут вступать в реакции: • нейтрализации: • обмена: • окислительно-восстановительные реакции: • в некоторых случаях разрушаться с образованием более прочного комплекса: 3.4. Номенклатура и значение комплексных соединений 3.4.1. Номенклатура комплексных соединений В комплексном соединении сначала называют анион в именительном падеже, а затем катион в родительном падеже. Если катион комплексный, то сначала указывают греческим числительным (ди-, три-, тетра-и т.д.) число лигандов, затем их наименование (NH3- аммин, H2O –аква, Clˉ –хлоро, CNˉ -циано, OHˉ- гидроксо, - нитро), после этого называют комплексообразователь по-русски в родительном падеже с указанием заряда римской цифрой в круглых скобках: [Cr(H2O)6]Cl3 –хлорид гексааквахрома (III). Если анион комплексный, то сначала называют греческим числительным число лигандов, затем лиганды, а далее комплексообразователь латинским названием с окончанием «ат» и указанием заряда. В конце называют катион в родительном падеже- Na3[Co(NO2)6] –гексанитрокобальтат(III) натрия. В комплексном неэлектролите называют лиганды и комплексообразователь в именительном падеже русским названием: [PtCl4(NH3)2] – диамминтетрахлороплатина. 3.4.2. Значение комплексных соединений Комплексные соединения широко распространены в природе. Они стоят на первом месте среди огромного разнообразия неорганических веществ. Они находят применение в аналитической химии, в металлургии (для получения золота, платины, урана), в качестве красителей, дающих прочные покрытия; их используют для очистки природных и сточных вод. Комплексными соединениями являются два вещества, без которых невозможна жизнь на земле животных и растений – это гемоглобин крови (комплексообразователь Fe2+) и хлорофилл (комплексообразователь Mg2+). 4. ХИМИЧЕСКАЯ ТЕРМОДИНАМИКА 4.1. Основы химической термодинамики При протекании химических реакций происходит перестройка энергетических уровней. Разрушаются одни связи в молекулах и образуются другие. Все это требует определенных энергетических затрат. Превращение одних видов энергии и работы в другие, а также направление и пределы самопроизвольного протекания химических процессов изучает химическая термодинамика. Объектом изучения химической термодинамики является система. Система – это совокупность взаимодействующих веществ, мысленно или фактически обособленная от окружающей среды (пробирка, автоклав). Системы бывают: гомогенные – состоящие из одной фазы (однородный раствор поваренной соли) и гетерогенные – состоящие из нескольких фаз (вода со льдом). Фаза – часть системы, однородная по составу и свойствам и отделенная от других частей системы поверхностью раздела. В химической термодинамике рассматриваются системы: изолированные – не обменивающиеся с окружающей средой веществом и энергией; закрытые – обменивающиеся энергией с окружающей средой и не обменивающиеся веществом. Существуют открытые системы, которые обмениваются веществом и энергией с окружающей средой, это живые организмы. Но они не рассматриваются в химической термодинамике. Состояние системы можно охарактеризовать термодинамическими параметрами, к которым относятся: температура, давление, концентрация, плотность, объем, масса. Если состояние системы характеризуется постоянными и неизменными во времени значениями термодинамических параметров во всех точках системы, то она находится в состоянии равновесия. При изменении одного из параметров состояния система переходит в состояние нового равновесия. Химическая термодинамика рассматривает переходы из одного состояния в другое, при этом могут изменяться или оставаться постоянными некоторые параметры: • изобарические – при постоянном давлении; • изохорические – при постоянном объеме; • изотермические – при постоянной температуре; • изобарно - изотермические – при постоянном давлении и температуре и т.д. Термодинамические свойства системы можно выразить с помощью нескольких функций состояния системы, называемых характеристическими функциями: внутренней энергии U, энтальпии H, энтропии S, энергии Гиббса G, энергии Гельмгольца F. Характеристические функции обладают одной особенностью: они не зависят от способа (пути) достижения данного состояния системы. Их значение определяется параметрами системы (давлением, температурой и др.) и зависит от количества или массы вещества, поэтому принято относить их к одному молю вещества. 4.2. Внутренняя энергия, теплота и работа В каждом теле, в каждом веществе в скрытом виде заключена внутренняя энергия, которая складывается из энергии движения и взаимодействия атомов, молекул, ядер и других частиц, внутриядерную и другие виды энергии, кроме кинетической энергии движения системы, и потенциальной энергии ее положения. Абсолютную величину внутренней энергии определить невозможно. Она представляет собой способность системы к совершению работы или передаче теплоты. Однако можно определить ее изменение U при переходе из одного состояния в другое: ΔU = U2 - U1 , где U2 и U1- внутренняя энергия системы в конечном и начальном состояниях. Если ΔU > 0 –внутренняя энергия системы возрастает, если ΔU < 0 – внутренняя энергия системы убывает. U – термодинамическая функция состояния, так как ее количество не будет зависеть от пути и способа перехода системы, а будет определяться лишь разностью в этих состояниях. При переходе из одного состояния в другое система может обмениваться с окружающей средой веществом или энергией в форме теплоты и работы. Теплота Q представляет собой количественную меру хаотического движения частиц данной системы или тела. Энергия более нагретого тела в форме теплоты передается менее нагретому телу. При этом не происходит переноса вещества. Работа А является количественной мерой направленного движения частиц, мерой энергии, передаваемой от одной системы к другой за счет перемещения вещества от одной системы к другой под действием тех или иных сил, например гравитационных. Теплоту и работу измеряют в джоулях (Дж), килоджоулях (кДж) и мегаджоулях (МДж). Положительной считается работа, совершаемая системой против внешних сил (А > 0) и теплота, подводимая к системе (Q > 0). Теплота и работа зависят от способа проведения процесса, т.е. они являются функциями пути. Количественное соотношение между изменением внутренней энергии, теплотой и работой устанавливает первый закон термодинамики: Q = ΔU + А. Если к системе подводится теплота Q, то она расходуется на изменение внутренней энергии системы ΔU и на совершение системой работы А над окружающей средой. Теплоту и работу можно измерить, отсюда, ΔU = Q – А. Первый закон термодинамики является формой выражения закона сохранения энергии. Согласно этому закону, энергия не может ни создаваться, ни исчезать, но может превращаться из одной формы в другую. Его справедливость доказана многовековым опытом человечества. Если система осуществляет переход из одного состояния в другое при постоянном объеме ( реакция протекает в автоклаве), то работа расширения системы А = рΔV = 0 и Qv = ΔU = U2 – U1, т.е. если реакция протекает при постоянном объеме, то выделение или поглощение теплоты Q связано с изменением внутренней энергии системы. Если на систему не действуют ни какие другие силы, кроме постоянного давления, т.е. химический процесс осуществляется в изобарных условиях, и единственным видом работы является работа расширения, то первый закон термодинамики запишется: Qp = ΔU + pΔV. Подставив ΔU = U2 ‑ U1, получим: Qp = U2 ‑ U1 + pV2 ‑ pV1 = (U2 + pV2) ‑ (U1 + pV1). Характеристическая функция U + pV = H называется энтальпией системы. Qp = H2 - H1, и Qp = ΔH. В случае изобарического процесса теплота, подведенная к системе, равна изменению энтальпии системы. Абсолютное значение энтальпии системы определить невозможно, но экспериментально можно определить Qp, т.е. изменение энтальпии ΔН, при переходе из одного состояния в другое. Н -это термодинамическая функция состояния. Если ΔН > 0 - энтальпия системы возрастает, если ΔН < 0-энтальпия системы уменьшается, т.е. теплота выделяется системой. Как и другие характеристические функции, энтальпия зависит от количества вещества, поэтому ее изменение ΔН, обычно относят к 1 моль и выражают в кДж/моль. 4.3. Термохимия Раздел химической термодинамики, изучающий тепловые эффекты химических реакций и фазовых превращений, называется термохимией. В ходе химической реакции происходит перестройка энергетических уровней атомов, молекул, изменяется внутренняя энергия и, следовательно, должно наблюдаться поглощение или выделение теплоты - тепловой эффект. В изохорно-изотермических условиях это Qv= ΔU, а в изобарно-изотермических условиях протекания реакции это Qp = ΔH. Теплота равная термодинамическим функциям состояния сама является термодинамической функцией состояния и, следовательно, не зависит от пути процесса, а зависит только от начального и конечного состояния системы. Этот закон был установлен в 1841 г. русским акад. Г.И. Гессом. Он лежит в основе термохимии и распространяется на все процессы, сопровождающиеся тепловыми эффектами - фазовые превращения, растворение, испарение, кристаллизация и т.д. Поскольку в большинстве случаев химические реакции протекают при постоянном давлении, то в дальнейшем будем рассматривать изобарические условия и тепловой эффект будет являться энтальпией реакции Н. Если исходные вещества и продукты реакции находятся в стандартном состоянии, то тепловой эффект реакции называется стандартной энтальпией реакции Н0. Стандартное состояние веществ не зависит от температуры. Если в ходе реакции теплота выделяется, т.е. энтальпия системы понижается (ΔН < 0), то реакция называется экзотермической. Реакция, протекающая с поглощением теплоты, т.е. с повышением энтальпии системы (ΔН > 0), называется эндотермической. Тепловой эффект реакции относительно мало зависит от температуры реакции и давления, поэтому в расчетах можно использовать стандартные значения энтальпий реакций (Н0) . Термохимия оперирует термохимическими уравнениями. В них указывают тепловой эффект, агрегатные состояния веществ и допускаются дробные коэффициенты. С термохимическими уравнениями можно оперировать, как и с алгебраическими уравнениями. 4.4. Термохимические расчеты 4.4.1. Закон Гесса. Тепловой эффект реакции зависит от природы и состояния исходных веществ и конечных продуктов, но не зависит от пути реакции. Закон лежит в основе термохимических расчетов. Рассмотрим реакцию сгорания метана: Эту же реакцию можно провести через стадию образования СО: Итак, видно, тепловой эффект реакции, протекающей по двум путям, одинаков. При термохимических расчетах для определения тепловых эффектов применяют следствия из закона Гесса. 4.4.2. Следствия закона Гесса 1 следствие Тепловой эффект химической реакции равен разности между суммами теплот (энтальпий) образования продуктов реакции и исходных веществ с учетом стехиометрических коэффициентов в уравнении. Тепловой эффект реакции: bB + dD =lL + mM рассчитывается по уравнению ΔН1 = lΔfHL + mΔfHM – dΔfHD - bΔfHB Для термохимических расчетов используют стандартные энтальпии образования веществ ΔfH0 – это изменение энтальпии в процессе образования 1 моля соединения в стандартном состоянии из простых веществ, тоже находящихся в стандартном состоянии в устойчивых формах и модификациях. Стандартные энтальпии образования простых веществ, устойчивых в стандартных условиях, условно принимаются равными нулю. Стандартные энтальпии образования веществ приведены в справочниках термодинамических величин и известны примерно для 8000 тысяч веществ, что позволяет расчетным путем установить тепловой эффект любого процесса. 2 следствие Важно для реакций, протекающих с участием органических веществ. Тепловой эффект реакции равен разности между суммами теплот (энтальпий) сгорания исходных веществ и продуктов реакции с учетом стехиометрических коэффициентов в уравнении реакции. Теплота (энтальпия) сгорания – это тепловой эффект сгорания 1 моль органического вещества до СО2 и Н2О. Остальные продукты определяются конкретно для каждого случая. 4.5. Второй закон термодинамики. Энтропия Состояние некоторого количества вещества можно охарактеризовать, указав, например, температуру, давление – это характеристики макросостояния или указать мгновенные характеристики каждой частицы вещества – ее положение в пространстве (xi, yi, zi) и скорости перемещения по всем направлениям (vx, vy, vz) – это характеристики микросостояния вещества. Так как вещество состоит из огромного числа частиц, то данному макросостоянию отвечает огромное число микросостояний. Число микросостояний, которое соответствует данному макросостоянию вещества, называется термодинамической вероятностью состояния системы – W. Величина W есть число различных способов, посредством которых реализуется данное состояние вещества. Макросостояние тем вероятнее, чем большим числом микросостояний оно осуществляется. Так для системы из 10 молекул W близко к 10000. Оказалось удобнее и проще характеризовать состояние системы не самой вероятностью осуществления данного макросостояния, а величиной, пропорциональной ее логарифму. Эта величина называется энтропией и обозначается буквой S. Как показано Больцманом, где R - универсальная газовая постоянная,      NA – постоянная Авогадро,      - постоянная Больцмана. S – характеризует состояния системы и возможные изменения состояний, поэтому является функцией термодинамического состояния. Каждому состоянию системы соответствует определенное значение энтропии. Следовательно, вероятность различных состояний системы (газовое, жидкое, твердое) можно количественно выразить значением энтропии. Абсолютные значения энтропии можно определить экспериментально для простых и сложных веществ или взять из справочника термодинамических величин. Если S - это функция состояния, то ΔS = Sкон - Sнач . Единица измерения [S] = Дж моль-1 град-1. Величину S можно рассматривать как меру неупорядоченности состояния системы, то есть как количественную меру беспорядка. Представим в сосуде с перегородкой два инертных газа Ne и Ar. В сосуде с перегородкой состояние системы характеризуется значением энтропии S1. После удаления перегородки молекулы самопроизвольно перемешиваются и равномерно распределяются по всему объему. Степень неупорядоченности системы возрастает и характеризуется более высоким значением энтропии S2. ΔS = S2 – S1,       ΔS > 0 Обратный самопроизвольный переход системы из состояния 2 в состояние 1 невозможен. Движущей силой смешения газов является стремление перейти в более вероятное и беспорядочное состояние. 2 закон термодинамики В изолированных системах самопроизвольно протекают только те процессы, которые сопровождаются ростом энтропии системы. В справочниках приводится, так называемая, стандартная энтропия вещества, находящегося в стандартном состоянии при температуре 298,15 К. Т.к. энтропия является функцией состояния системы, то для реакции, протекающей в стандартных условиях, bB + dD = lL + mM изменение энтропии (энтропия реакции) можно рассчитать как разницу между суммарной энтропией продуктов реакции и исходных веществ с учетом стехиометрических коэффициентов в соответствии с уравнением , где nj, mi – коэффициенты уравнения реакции для продуктов и исходных веществ;      - стандартные энтропии продуктов реакции и исходных веществ, соответственно. Энтропия растет (ΔS > 0) в процессах, связанных с повышением температуры, при плавлении вещества, при испарении, при расширении системы, растворении. В этих случаях увеличение числа частиц и энергии теплового движения увеличивает беспорядок и, следовательно, увеличивается энтропия, и наоборот – охлаждение, конденсация, кристаллизация, реакции с уменьшением объема – сопровождаются уменьшением энтропии (ΔS < 0). "Носителями" энтропии являются газы, обладающие высокими значениями энтропии. 4.6. Энергия Гиббса. Энергия Гельмгольца. Направленность химических реакций Если процесс протекает самопроизвольно, то внутренняя энергия (энтальпия) должны уменьшаться, а энтропия увеличиваться. Для сравнения этих величин их надо выразить в одних единицах, а для этого ΔS умножить на T. В этом случае имеем ΔН – энтальпийный фактор и ТΔS - энтропийный фактор. В ходе реакции частицы стремятся к объединению, что ведет к уменьшению энтальпии (ΔН < 0), с другой стороны – должна возрастать энтропия, т.е. увеличиваться число частиц в системе (ТΔS > 0). "Движущая сила" реакции определяется разностью между этими величинами и обозначается ΔG. ΔGp,T = ΔH – TΔS и называется изменением энергии Гиббса (изобарно-изотермический потенциал). Энергия Гиббса - это часть энергетического эффекта реакции, которую можно превратить в работу, поэтому ее называют свободной энергией. Это тоже термодинамическая функция состояния и, следовательно, для реакции bB + dD =lL + mM, энергию Гиббса химической реакции можно рассчитать как сумму энергий Гиббса образования продуктов реакции за вычетом энергий Гиббса образования исходных веществ с учетом стехиометрических коэффициентов по формуле: ΔG = lΔfGL + mΔfGM – dΔfGD – bΔfGB. где ΔfG –энергия Гиббса образования веществ. Энергия Гиббса образования веществ это изменение энергии Гиббса системы при образовании 1 моль вещества из простых веществ, устойчивых при 298 К. Энергия Гиббса образования простых веществ ΔfG принимается равной нулю. Если образующееся вещество и исходные простые вещества находятся в стандартных состояниях, то энергия Гиббса образования называется стандартной энергией Гиббса образования вещества ΔfG0. Ее значения приводятся в справочниках. Полученное значение ΔG является критерием самопроизвольного течения реакции в прямом направлении, если ΔG < 0. Химическая реакция не может протекать самопроизвольно в прямом направлении, если энергия Гиббса системы возрастает, т.е. ΔG > 0. Если ΔG = 0, то реакция может протекать как в прямом, так и в обратном направлениях, т.е. реакция обратима. Направление химических реакций зависит от их характера. Так, условие ΔG < 0 соблюдается при любой температуре для экзотермических реакций (ΔН < 0), у которых в ходе реакции возрастает число молей газообразных веществ, и, следовательно, энтропия (ΔS > 0). У таких реакций обе движущие силы (ΔН) и (ТΔS) направлены в сторону протекания прямой реакции и ΔG < 0 при любых температурах. Такие реакции являются необратимыми. Наоборот, эндотермическая реакция (ΔН > 0), в результате которой уменьшается число молей газообразных веществ (ΔS < 0) не могут протекать самопроизвольно в прямом направлении при любой температуре, т.к. всегда ΔG > 0. Если в результате экзотермической реакции (ΔН < 0) уменьшается число молей газообразных веществ и, соответственно, энтропия (ΔS < 0), то при невысокой температуре ΔН > TΔS и реакция возможна в прямом направлении (ΔG < 0). При высоких температурах ΔH < TΔS и прямая реакция самопроизвольно протекать не может (ΔG > 0), а обратная реакция возможна. Для определения температуры равновесия можно воспользоваться условием: Тр = ΔН/ΔS, где Тр – температура, при которой устанавливается равновесие, т.е. возможность протекания прямой и обратной реакций. Если в результате эндотермической реакции (ΔН > 0) увеличивается число молей газообразных веществ и энтропия системы (ΔS > 0), то при невысоких температурах, когда ΔН > ТΔS, самопроизвольно прямая реакция идти не может (ΔG > 0), а при высоких температурах, когда ΔН < TΔS , прямая реакция может протекать самопроизвольно (ΔG < 0). Связь между ΔG и ΔG0 выражается уравнением изотермы Вант-Гоффа, которая для реакции bB + dD = lL + mM записывается в виде: либо в виде: где - относительные парциальные давления соответствующих веществ; концентрации соответствующих растворенных веществ. Итак, энергия Гиббса позволяет определить возможность протекания реакции расчетным путем, не прибегая к дорогостоящим и длительным экспериментам. В изохорно-изотермических условиях свободная энергия называется энергией Гельмгольца или изохорно-изотермическим потенциалом и равна Она характеризует направление и предел самопроизвольного течения химической реакции при изохорно-изотермических условиях, которое возможно при ΔF < 0. 5. ХИМИЧЕСКОЕ РАВНОВЕСИЕ 5.1. Химическое равновесие в гомогенных системах При равенстве энтальпийного и энтропийного факторов ΔН = ТΔS ΔG = 0, что является термодинамическим условием химического равновесия. Химическое равновесие имеет динамический характер. Скорость реакции (число частиц образующихся в единицу времени в единице объема) в прямом направлении равна скорости реакции в обратном направлении. В этот момент концентрации исходных веществ и продуктов реакции не изменяются во времени и называются равновесными концентрациями. Они обозначаются символом вещества в квадратных скобках. 5.1.1. Константа химического равновесия При равновесии химической реакции: bB + dD = lL + mM или , где pp,L, ppM, pp,D, ppB –равновесные парциальные давления веществ, а [L], [M],[D],[B] –равновесные концентрации веществ; l, m, d, b - показатели степени, равные стехиометрическим коэффициентам. Отношения произведений парциальных давлений или концентраций получили названия констант химического равновесия соответственно Кр или Кс: Эти уравнения являются математическими выражениями закона действующих масс, открытого норвежскими учеными К. Гульдбергом и П. Вааге в 1867 г.: отношение произведения равновесных концентраций продуктов реакции в степенях, равных стехиометрическим коэффициентам, к произведению равновесных концентраций исходных веществ в степенях, равных стехиометрическим коэффициентам, при Т = соnst, является величиной постоянной. Например, для реакции синтеза аммиака: N2 + 3H2 = 2NH3 закон действующих масс имеет вид: Кс = [NH3]2 / [N2][H2]3 Подставляя выражение константы в уравнения, получаем ΔG0 = - RTlnKc = - 2,3RTlgKp, ΔG0 = - RTlnKp = - 2,3RTlgKc. Рассчитав величину ΔG0 химической реакции, можно определить константу химического равновесия. Используя закон действующих масс, можно рассчитать равновесные концентрации реагирующих веществ. 5.1.2. Влияние температуры на константу равновесия Из вышеприведенного уравнения следует lnКс = - ΔG0/RT. Энергия Гиббса процесса имеет значение ΔG0 = ΔH – TΔS. Тогда lnKc = - ΔH0/(RT) + ΔS0/R. Если ΔН и ΔS не зависят от температуры, то производная константы равновесия по температуре будет равна: d(lnKc)/dT = ΔH0/(RT2). Это изобара равновесия. Она показывает, что константа равновесия экзотермической реакции уменьшается, а эндотермической реакции возрастает с повышением температуры. С увеличением абсолютного значения энтальпии реакции и уменьшением температуры чувствительность константы равновесия (d(lnKc)/dT) к изменению температуры повышается. 5.1.3. Принцип Ле Шателье При изменении равновесных концентраций исходных веществ и продуктов реакции путем воздействия на систему происходит смещение химического равновесия. Если увеличиваются равновесные концентрации продуктов реакции, то говорят о смещении равновесия вправо. Если при внешнем воздействии увеличиваются концентрации исходных веществ, то говорят о смещении равновесия влево. Характер смещения равновесия можно прогнозировать, применяя принцип французского ученого Ле Шателье: если на систему, находящуюся в равновесии, оказывается внешнее воздействие, то равновесие смещается в том направлении, которое ослабляет внешнее воздействие. Принцип Ле Шателье следует из закона действующих масс. Если система находится при постоянной температуре, то константа равновесия при внешних воздействиях остается постоянной. Поэтому любое изменение равновесных концентраций веществ должно приводить к такому изменению равновесных концентраций других веществ, чтобы соблюдалось постоянство константы равновесия. Рассмотрим процесс конверсии метана: CH4 + 2H2O = CO2 + 4H2, Константа равновесия этого процесса имеет вид: Кс = [CO2] [H2]4/[CH4] [H2O]2. 1. Рассмотрим, как влияет изменение концентраций на смещение равновесия. При увеличении концентрации метана СН4 равновесие системы нарушается, идет прямая реакция. Концентрации продуктов реакции СО2 и Н2 увеличиваются, а концентрации Н2О уменьшается. Процесс будет протекать до тех пор, пока не установится новое равновесие. Новые равновесные концентрации компонентов будут такими, что константа равновесия не изменится. Если увеличить концентрацию СО2, то по принципу Ле Шателье равновесие сместится влево. 2. Если в результате реакции изменяется число молей газообразных веществ, то изменяется общее давление в системе и происходит смещение равновесия. В соответствии с принципом Ле Шателье увеличение общего давления вызывает смещение равновесия в сторону уменьшения числа молей газообразных веществ, т.е. в сторону уменьшения давления. Для рассматриваемой реакции увеличение давления должно смещать равновесие влево (слева- 3 моля, справа – 5 молей). 3. С увеличением температуры равновесие смещается в сторону эндотермических реакций, т.е. реакций протекающих с поглощением теплоты, понижение – в сторону экзотермических реакций. Итак, принцип Ле Шателье позволяет создавать такие условия протекания реакции, которые обеспечивают максимальный выход продуктов реакции. 5.2. Химическое равновесие в гетерогенных системах Химические реакции, протекающие на границе раздела фаз, называются гетерогенными химическими реакциями. При равенстве скоростей прямой и обратной реакции наступает химическое равновесие в гетерогенной системе. Примерами гетерогенных процессов является пароводяная конверсия углерода, или восстановление оксидов металлов водородом: С(к) + 2Н2О = СО2 + 2Н2 , МеО(к) + Н2 = Ме(к) + Н2 О. Как и для любого равновесия, условием гетерогенного химического равновесия является равенство энергии Гиббса нулю, ΔG = 0. 5.2.1. Константа равновесия гетерогенной реакции Как и в случае гомогенной химической реакции, константа гетерогенного равновесия равна отношению произведения равновесных концентраций (активностей) или парциальных давлений продуктов реакций к произведению равновесных концентраций (активностей) или парциальных давлений исходных веществ в степенях, равных стехиометрическим коэффициентам в уравнении. Для реакции пароводяной конверсии углерода константа равновесия имеет вид: Кр = (рСО2)р (рН2)2р/(рН2О)2р, для восстановления металла Кр = (рН2O)р/(рН2)р. Из приведенных выражений следует, что в уравнения констант гетерогенного химического равновесия не входят концентрации твердых веществ, участвующих в прямой и обратной реакциях. Это особенность гетерогенного химического равновесия. Так как прямая и обратная реакции протекают на одной и той же поверхности раздела фаз, то площадь поверхности раздела фаз также не входит в уравнение константы химического равновесия. Константа гетерогенного химического равновесия зависит от температуры. Она возрастает с увеличением температуры для эндотермической прямой реакции и уменьшается с увеличением температуры в случае экзотермической прямой реакции. Расчеты проводятся по тем же формулам, что и для гомогенных реакций. Смещение равновесия гетерогенных реакций подчиняется принципу Ле Шателье. При повышении температуры оно смещается в сторону эндотермической реакции. При повышении давления или концентрации исходных веществ равновесие смещается в сторону образования продуктов реакции, при повышении концентрации или давления продуктов реакции равновесие смещается в сторону обратной реакции. При повышении общего давления равновесие сдвигается в направлении уменьшения числа молекул газообразных веществ. Твердые исходные вещества и продукты реакции не влияют на смещение гетерогенного химического равновесия. 5.3. Фазовые равновесия Одно и то же вещество может при изменении температуры и давления переходить в различные агрегатные состояния. Эти переходы, осуществляемые без изменения химического состава, называются фазовыми переходами. Если рассматривается гетерогенная система, в которой нет химического воздействия, а имеются лишь фазовые переходы, то при постоянстве температуры и давления существует так называемое фазовое равновесие. Примерами фазового равновесия могут быть процессы плавления, кристаллизации, испарения, конденсации воды. Это равновесие характеризуется некоторым числом фаз, компонентов и числом степеней термодинамической свободы системы или числом степеней свободы. Фаза – это однородная часть системы одинаковая по составу и свойствам, имеющая поверхность раздела, и которая может быть выделена из системы чисто механическим путем. Так, система лед+вода имеет две фазы. Компонентом называется химически однородная составная часть системы, которая может быть выделена из системы и может существовать вне ее. Так, в растворе хлорида натрия компонентами являются вода и хлорид натрия, но ионы натрия и хлора не могут считаться компонентами. Число степеней свободы определяется как число параметров системы (температура, давление), которые могут быть произвольно изменены в некоторых пределах без изменения числа и природы фаз в системе. У системы, состоящей лишь из газа, можно менять два параметра, третий система устанавливает произвольно сама. Число степеней свободы определяется правилом фаз Дж.Гиббса (1876 г.): число степеней свободы равновесной системы, на которую влияют только температура и давление, равно числу независимых компонентов системы минус число фаз плюс два: С = К – Ф + 2, где С – число степеней свободы; К – число компонентов; Ф – число фаз; 2 – число независимых параметров, например температура и давление. Классификацию систем можно проводить: по числу фаз (однофазные, двухфазные и т.д.); по числу компонентов системы (однокомпонентные, двухкомпонентные и т.д.); по числу степеней свободы – инвариантные (С = 0), моновариантные (С = 1), дивариантные (С = 2) и т. д. Диаграммы, по которым можно определить условия устойчивости фаз и фазового равновесия, называются фазовыми диаграммами или диаграммами состояния. Для однокомпонентных систем правило фаз имеет вид С = 3 – Ф Примером однокомпонентной системы служит диаграмма состояния воды в координатах давление – температура. (рис.15) Области, находящиеся между кривыми, являются однофазными областями (С = 2). Кривые соответствуют условиям равновесия между двумя фазами (С = 1). Кривая ОС отражает равновесие процесса кипения. Кривая кипения оканчивается точкой С, которая называется критической. При температуре выше этой точки невозможно получить жидкую воду ни при каком давлении. Вода, при температурах выше критической и давлении, выше критического, переходит в особое состояние, называемое сверхкритическим (СК). Свойства веществ в этом состоянии находятся между свойствами газа и жидкости. Например, вещества в сверхкритическом состоянии имеют очень низкую вязкость, высокую диффузионную активность и способность растворять многие вещества в твердом, жидком или газообразном видах. Кривая ОВ – это кривая плавления. При увеличении давления температура плавления немного уменьшается, что обусловлено разрывом водородных связей при повышении давления. Кривая ОА отражает процесс сублимации, т.е. перехода из твердого состояния в газообразное, минуя жидкое. Кривая ОД описывает поведение воды в неустойчивом (метастабильном) состоянии. Явление образования метастабильного состояния получило название переохлаждения. В точке О существует равновесие одновременно между тремя фазами. Она называется тройной точкой воды, и для нее давление равно 610 Па и температура 273,15 К. 5.4. Адсорбционное равновесие 5.4.1. Сорбционные процессы Процесс поглощения одного вещества поверхностью или объемом другого называется сорбцией. Вещество, частицы которого поглощаются (газ, жидкость или растворенный компонент), называют сорбатом, а поглотитель (чаще твердое тело) – сорбентом. Сорбционные процессы играют большую роль в технике. Например, для поддержания высокого вакуума в действующем электровакуумном приборе применяют геттеры – специально изготовленные материалы, которые активно поглощают остаточные газы. В качестве геттеров используют компактные (Zr, Ta, Nb и др.) или распыленные (Ba, Ca, Sr ) металлы. Сорбционные процессы широко используют в металлургии при обогащении руд (флотация), в энергетике при водоподготовке (ионный обмен) и др. При контакте сорбент поглощает сорбат поверхностью или объемом. Сорбция только поверхностью называется адсорбцией, а только объемом – абсорбцией. Процесс обратный адсорбции называется десорбцией. Адсорбция связана с особым энергетическим состоянием частиц на поверхности адсорбента в отличие от энергетического состояния частиц в его объеме. Частицы во внутренних слоях вещества испытывают одинаковое притяжение со стороны окружающих частиц по всем направлениям. Частицы же поверхностного слоя подвергаются неодинаковому притяжению со стороны внутренних слоев вещества и со стороны частиц граничащей с веществом посторонней фазы. Поэтому частицы поверхностного слоя адсорбента обладают свободной поверхностной энергией, которая может быть снижена за счет возникновения абсорбционных взаимодействий с молекулами, атомами и ионами адсорбата. Для границы раздела фаз жидкость – газ (пар) обычно используют термин "удельная (на 1 м2) поверхностная энергия", называемая поверхностным натяжением, которая равно работе образования единицы площади поверхности раздела фаз (Дж/м2). Поверхностная энергия – это энергия Гиббса ΔG образования поверхности. Она равна произведению удельной поверхностной энергии σ на площадь поверхности раздела фаз S: ΔG = σS. Удельная поверхностная энергия зависит от природы вещества. Чем выше энергия взаимодействия между частицами вещества, тем выше удельная поверхностная энергия. С увеличением температуры удельная поверхностная энергия уменьшается. В зависимости от природы сил взаимодействия адсорбирующего вещества с адсорбентом различают физическую и химическую (хемосорбцию) адсорбцию. В первом случае при адсорбции возникают вандерваальсовы взаимодействия, во втором – химические связи. Физическая адсорбция характеризуется невысоким тепловым эффектом и обратимостью. Хемосорбция протекает необратимо. Тепловой эффект ее близок к тепловому эффекту химических реакций. 5.4.2. Термодинамика адсорбции Поскольку адсорбция протекает самопроизвольно, то энергия Гиббса имеет отрицательное значение ΔGадс < 0. Тепловой эффект адсорбции имеет также отрицательное значение ΔНадс < 0. Если адсорбция протекает из газовой, жидкой фазы на поверхность жидкой или твердой фазы, то в процессе адсорбции происходит упорядочение адсорбированных частиц и энтропия системы уменьшается, т.е. ΔSадс < 0. Отсюда следует, что с увеличением температуры энергия Гиббса системы возрастает, и при некоторой температуре Тр наступает равновесие, в это время скорость адсорбции равна скорости десорбции. При этом ΔGадс = 0 и TрΔSадс = ΔHадс. При увеличении температуры адсорбция уменьшается. То есть вещество можно адсорбировать при невысокой температуре и десорбировать при более высокой. Абсорбционное равновесие подвижно и может быть смещено в ту или иную сторону в соответствии с принципом Ле Шателье. 5.4.3. Изотерма адсорбции Количественно адсорбцию можно выражать в молях адсорбата на единицу площади адсорбента, моль/м2. Адсорбция зависит от природы адсорбента и адсорбата, температуры и концентрации или давления адсорбата. Кривую зависимости величины адсорбции Г от равновесных концентраций С или давлений р адсорбата при постоянной температуре Т называют изотермой адсорбции: Г = f(C) или Г = f(p) при Т = const. Изотерма адсорбции на однородной поверхности адсорбента была выведена американским ученым Дж.Лэнгмюром. При выводе уравнения было сделано предположение, что поверхность адсорбента однородна и при максимальном заполнении образуется мономолекулярный слой. В этом случае уравнение имеет вид: или где Г∞ - адсорбция при максимальном заполнении; с – равновесная концентрация адсорбата; р – равновесное давление адсорбата; Ка – константа равновесия процесса адсорбции. Графически изотерма адсорбции имеет вид, приведенный на рис. 16 Изотерма Лэнгмюра редко соблюдается в реальности, поэтому предложены другие уравнения. В 1906 г. Фрейндлих предложил эмпирическое уравнение изотермы. Уравнение Фрейндлиха имеет вид: Г = Кфрn, где Кф и n – постоянные. 5.4.4. Поверхностно-активные вещества При адсорбции изменяются свойства поверхностного слоя, т.е. поверхностное натяжение. Адсорбирующиеся вещества могут понижать поверхностное натяжение (это поверхностно - активные вещества – ПАВ), повышать поверхностное натяжение (поверхностно - инактивные вещества) и не влиять на поверхностное натяжение (поверхностно - неактивные вещества). Широкое применение нашли лишь ПАВ. Способностью уменьшать поверхностное натяжение, т.е. поверхностной активностью обладают молекулы вещества, имеющие неполярные гидрофобные углеводородные части ("хвосты") и полярные гидрофильные группы ("головы"). К полярным принадлежат группы К ПАВ принадлежит натриевая соль стеариновой кислоты, входящей в состав мыла СН3 ‑ (СН2)16 ‑ СООNa. Поверхностная активность обусловлена гидрофобной частью молекул ПАВ ("хвостами"), которые выталкиваются из полярного растворителя, в то время как гидрофильные группы ("головы") удерживают молекулы ПАВ на границе раздела фаз. Таким образом, молекулы ПАВ адсорбируются на границе раздела фаз, причем гидрофобная их часть обращена в сторону газа или неполярной жидкости, гидрофильная часть – в сторону полярной жидкости или твердого гидрофильного адсорбента. Концентрация ПАВ в поверхностном слое на несколько порядков выше, чем в объеме жидкости, поэтому даже при малом содержании ПАВ они значительно снижают поверхностное натяжение. Поверхностная активность ПАВ возрастает с увеличением длины углеводородной части молекул и их концентрации. Изменение поверхностного натяжения под действием ПАВ влияет на смачиваемость твердых тел жидкостью. Этот эффект используется для очистки тканей (стирка, чистка) или металлов от жировых загрязнений применением ПАВ, при адсорбции которых на границе раздела фаз вода – жир, вода – твердое тело изменяется поверхностное натяжение воды на этих границах, что приводит к переходу жира в виде капель в водную среду. Применение ПАВ позволяет разделять пустую породу и руду при флотации руд. Пустая порода смачивается водой, содержащей ПАВ, а руда поднимается вверх с пузырьками воздуха, продуваемого через раздробленную породу в воде. 6. ХИМИЧЕСКАЯ КИНЕТИКА 6.1. Скорость химических реакций Раздел химии, изучающий скорости и механизмы химических реакций, называется химической кинетикой. Химические реакции протекают с различными скоростями. Некоторые из них заканчиваются за секунды, другие - за минуты, часы, дни; некоторые для своего протекания требуют десятилетий. Кроме того, одна и та же реакция может протекать быстро при повышенных температурах и медленно – при охлаждении. Знание скоростей химических реакций имеет большое значение, так как определяет размеры и производительность аппаратуры, количество получаемого продукта. На практике важно знать, как изменить условия, чтобы реакция протекала с требуемой скоростью. Скорость химической реакции – это изменение количества реагирующего вещества или продукта реакции за единицу времени в единице объема (для гомогенной реакции) или на единице поверхности раздела фаз (для гетерогенной реакции). Гомогенной называется реакция, протекающая в однородной среде (в одной фазе). Гетерогенные реакции протекают на границе раздела фаз, например твердой и жидкой, твердой и газообразной. Отношение количества вещества к единице объема называется концентрацией с, моль/л. Различают среднюю и мгновенную скорости реакции. Средняя скорость реакции равна: , где с2и с1 – концентрации исходного вещества в момент времени t2 и t1. Знак минус означает, что концентрация исходного вещества уменьшается. В ходе реакции изменяются концентрации реагирующих веществ и соответственно скорость реакции. Скорость реакции в данный момент времени или, мгновенная (истинная) скорость реакции, равна: Скорость реакции принимается всегда положительной, поэтому производная исходных концентраций берется со знаком минус, а продуктов реакции – со знаком плюс. Скорость реакции имеет единицу измерения [моль м-3 с-1], [моль л-1с-1]. Скорость реакции зависит от природы реагирующих веществ. Некоторые реакции протекают со взрывом, другие могут идти годами. На скорость реакции влияют такие факторы как концентрация веществ, температура, катализаторы. 6.1.1 Зависимость скорости реакции от концентрации веществ Чтобы произошла реакция, необходимо столкновение реагирующих частиц. Число столкновений растет с увеличением числа реагирующих частиц в единице объема, т.е. с увеличением концентрации веществ. Это утверждение нашло отражение в законе действующих масс, который установили в 1867 г. норвежские химики К.Гульдберг и П. Вааге: при постоянной температуре скорость химической реакции прямо пропорциональна произведению концентраций реагирующих веществ, взятых в степенях, равных стехиометрическим коэффициентам в уравнении реакции. Для реакции bB + dD = lL + mM выражение кинетического уравнения скорости имеет вид , где k – константа скорости реакции, не зависит от концентрации веществ, но зависит от их природы и температуры; b и d –порядки реакции, установленные опытным путем (для простых реакций совпадают со стехиометрическими коэффициентами в уравнении), сА и сВ – концентрации реагентов. Закон действующих масс справедлив лишь для наиболее простых по своему механизму реакций, протекающих в газах или растворах. Часто уравнение реакции не отражает ее механизма. Сложные реакции можно представить как совокупность простых процессов, протекающих последовательно или параллельно. Закон действующих масс справедлив для каждой отдельной стадии реакции, но не для всего взаимодействия в целом. Та стадия процесса, скорость которой минимальна, лимитирует (определяет) скорость реакции, в общем. Поэтому закон действующих масс для лимитирующей стадии процесса приложим и ко всей реакции в целом. 6.1.2. Особенности кинетики гетерогенных реакций Гетерогенные реакции имеют большое значение в технике: это горение твердого и жидкого топлива, коррозия металлов и сплавов. В этом случае реакция идет на поверхности раздела фаз, которая служит реакционным пространством гетерогенной химической реакции. Концентрацию газообразных и жидких веществ в реакции измеряют количеством молей приходящихся на единицу реакционной поверхности (моль/м2, моль/см2) и называют поверхностной концентрацией – сs. , . Зависимость скорости гетерогенной химической реакции от поверхностной концентрации веществ в реакции определяется законом действующих масс. Так, реакция горения угля протекает тем быстрее, чем интенсивнее подается к углю кислород. В случае гетерогенных реакций в уравнение закона действующих масс входят концентрации только тех веществ, которые находятся в газовой фазе или в растворе. Концентрация вещества, находящегося в твердой фазе, обычно представляет собой постоянную величину и поэтому входит в константу скорости. Например, для гетерогенной реакции горения угля С(к) + О2(г) = СО2(г) кинетическое выражение уравнения скорости реакции по закону действующих масс запишется так , где ;       k – константа скорости реакции;       сs (О2) –поверхностная концентрация кислорода, моль/м2 . В некоторых случаях из-за трудностей измерения поверхностной концентрации используют объемную концентрацию (моль/л). Например, скорость реакции Si(к) + О2(г) = SiО2(к) рассчитывают по уравнению , где v – скорость реакции, моль/(л с); k – константа скорости, 1/с; с(О2) – концентрация О2 в газообразной фазе над реакционной поверхностью, моль/л. Измерение скорости гетерогенных реакций в моль/(л с) приводит к тому, что скорость становится функцией площади реакционной поверхности, так как чем больше эта площадь, тем больше число столкновений молекул реагирующих веществ, находящихся в разных фазах гетерогенной системы. Число столкновений на единице поверхности раздела фаз постоянно и применительно к гетерогенным процессам по закону действующих масс скорость не зависит от площади поверхности раздела фаз, так же как скорость гомогенной реакции не зависит от объема системы. 6.1.3. Зависимость скорости реакции от температуры Правило Вант – Гоффа. Повышение температуры ускоряет большинство химических реакций. Согласно эмпирическому правилу Вант- Гоффа при повышении температуры на 10 К скорость многих реакций увеличивается в 2 – 4 раза где v2 и v1 - скорости реакции при температурах Т2 и Т1, γ - коэффициент, значение которого для эндотермической реакции выше, чем для экзотермической. Для многих реакций γ лежит в пределах 2 – 4. При концентрациях реагирующих веществ 1 моль/л скорость реакции численно равна константе скорости k. Правило Вант – Гоффа запишется так: Уравнение показывает, что константа скорости зависит от температуры так же, как и скорость процесса. Эти два уравнения можно использовать лишь для ориентировочных расчетов, так как точность их не очень высока. 6.1.4. Уравнение Аррениуса В 1889 г. шведский ученый Сванте Аррениус на основании экспериментов вывел уравнение, которое названо его именем , где k – константа скорости реакции; А – предэкспоненциальный множитель; е – основание натурального логарифма; Еа – постоянная, называемая энергией активации, определяемая природой реакции. Значения Еа для химических реакций лежат в пределах 40 – 400 кДж/ моль. После логарифмирования уравнение имеет вид Если представить графическую зависимость lnk = f(1/T), то она имеет вид (рис 17). Здесь tgα = -Еа/R и Еа = - Rtgα. Отрезок, отсекаемый на оси ординат равен lnА. Итак, константа скорости реакции (и скорость) возрастает с увеличением температуры по экспоненциальному закону. В соответствии с уравнением Аррениуса константа скорости реакции уменьшается с ростом энергии активации. Уравнение Аррениуса позволяет рассчитывать константы скорости (и скорости) при различных температурах. 6.1.5. Энергия активации Аррениус предположил, что реагировать между собой могут только те молекулы, которые находятся в активной форме, образующиеся из обычных молекул. Такие молекулы были названы активными, а энергия, необходимая для перевода обычных молекул в активное состояние, энергией активации. В самом деле, в ходе химической реакции разрушаются одни и возникают другие молекулы, происходит изменение химических связей, т.е. перераспределение электронной плотности. Если бы старые связи в ходе реакции сразу полностью разрушались, то на это потребовалось бы большое количество энергии, и реакция протекала крайне медленно. Как показали исследования, в ходе реакции система проходит через переходное состояние, через образование активированного комплекса. Например, ход реакции АВ + DC = AD + BC можно представить схемой A – B + D ‑ C → A . . . B : : : : D . . . C → A       B │       │ D       C Исходные молекулы Активированный комплекс Продукты реакции В активированном комплексе старые связи еще не разорваны, но уже ослаблены, новые связи наметились, но еще не образовались. Время существования его не велико (10‾14 – 10‾11 с). При распаде комплекса образуются либо продукты реакции, либо исходные вещества. Для образования переходного комплекса необходима энергия. Система в переходном состоянии имеет более высокую энергию, чем в исходном и конечном состояниях. Энергия, необходимая для перехода вещества в состояние активированного комплекса, называется энергией активации. Образование активированного комплекса определяется энергией молекул. Молекула, энергия которой достаточна для образования активированного комплекса, называется активной. Доля таких молекул зависит от температуры. При высоких температурах доля активных молекул, энергия которых равна или выше энергии активации, велика и, соответственно, растет доля молекул способных к активным столкновениям с образованием активированного комплекса, т.е. реакции идут быстро. Чем выше энергия активации, тем меньше доля частиц, способных к активному взаимодействию. Экзотермические реакции протекают с меньшей энергией активации, чем эндотермические (рис.18). Высокая энергия активации (высокий энергетический барьер) является причиной того, что многие химические реакции при невысоких температурах не протекают, хотя термодинамически возможны (ΔG < 0). Итак, энергия активации – это энергия, необходимая для перехода частиц в состояние активированного комплекса. Частицы, энергия которых равна или выше энергии активации, называются активными. С ростом температуры растет доля этих частиц и соответственно скорость реакции. С увеличением энергии активации уменьшается доля активных молекул и скорость реакции. 6.1.6. Предэкспоненциальный множитель Из уравнения Аррениуса следует, что k = А при Еа = 0. Можно было бы предположить, что при этом условии каждое столкновение частиц приводит к химической реакции. Кинетическая теория газов позволяет рассчитать число столкновений частиц в единицу времени (z). Как показывает опыт, не каждое столкновение даже активных молекул приводит к реакции. Необходимо еще одно условие протекания реакции – определенная ориентация молекул, благоприятствующая перераспределению электронной плотности. Поэтому предэкспоненциальный множитель А включает в себя фактор ориентации молекул (вероятностный фактор) Рор : А = z Рор Вероятностный фактор уменьшается с ростом числа и сложности реагирующих частиц от доли единицы до 10-9. Таким образом, предэкспоненциальный множитель отражает частоту столкновения и ориентацию реагирующих частиц. 6.1.7. Зависимость скорости реакции от катализатора Катализаторы – вещества, не расходующиеся в результате протекания реакции и не входящие в состав конечных продуктов реакции, но увеличивающие скорость реакции. Катализаторы могут участвовать в образовании промежуточных продуктов реакции, но к концу реакции они полностью регенерируются. Явление изменение скорости под действием катализатора называется катализом, а реакции - каталитическими. Теория каталитических реакций основана на следующих положениях: а) катализ применим для реакций, в которых для данных условий энергия Гиббса отрицательна (G < 0); б) в присутствии катализатора изменяется механизм реакции, она протекает через новые стадии с невысокой энергией активации; в) при катализе не изменяется тепловой эффект реакции; г) для обратимых реакций катализатор не влияет на равновесие, не меняет константы равновесия и равновесных концентраций; д) катализатор действует селективно (избирательно). В настоящее время общепризнано, что катализаторы уменьшают полную энергию активации процесса, т.к. каталитический процесс идет по другому пути, через другое переходное состояние, с образованием других промежуточных частиц. Активированный комплекс с участием катализаторов, имеет меньшую энергию, чем комплекс без катализаторов, поэтому энергия активации каталитической реакции ниже, чем энергия некаталитической реакции, т.е. Еа > Еак. (рис.19). Различают гомогенный и гетерогенный катализ. 6.1.8. Гомогенный катализ Катализаторы, которые находятся в системе в том же фазовом состоянии, что и реагенты, называются гомогенными. Механизм гомогенного катализа можно объяснить на основе теории промежуточных соединений. Большой вклад в развитие этой теории внесли П. Сабатье (Франция) и Н.Д. Зелинский (Россия). Согласно этой теории, катализатор образует с реагентами промежуточные соединения. Это приводит к уменьшению энергии активации реакции. Например, реакция: АВ + D → A…B…D → A + BD в присутствии катализатора К может проходить по схеме: D + K D…K DK DK + AB A…B…D…K → A + BD + K Катализатор, как видим, не входит в продукты и не изменяет своего состава. Примером каталитической гомогенной реакции является процесс окисления оксида углерода в присутствии паров воды: 2СО + О2 2СО2. 6.1.9. Гетерогенный катализ Если катализаторы и реагенты находятся в разных фазах и имеют границу раздела, то катализ называется гетерогенным. Катализатор является твердым веществом, а реагирующие вещества – газы или жидкости. Реагирующие молекулы адсорбируются на поверхности катализатора, и за счет ориентации определенным образом и ослабления внутримолекулярных связей снижается энергия активации и увеличивается скорость реакции. Пусть в отсутствии катализатора протекает реакция А + В = АВ* = Продукты, а в присутствии катализатора скорость ее возрастает, но продукты остаются теми же. Если считать, что активное адсорбционное состояние аналогично активированному комплексу АВ некаталитической реакции, то весь процесс можно изобразить следующим образом. 1. Адсорбция исходных веществ на поверхность катализатора: А + В + Кт = АВКт Как правило, этот процесс экзотермический. 2. Перевод адсорбированного состояния в активное: АВКт = АВКт* Этот процесс требует затраты энергии, называемой истинной энергией активации. 3. Реакция в адсорбированном состоянии с образованием адсорбированных конечных продуктов: АВКт* = Продукты Кт 4. Десорбция продуктов реакции, приводящая к регенерации катализатора: Продукты Кт = Продукты + Кт Таким образом, и в гетерогенном катализе ускоряющее действие катализатора, так же как и в гомогенном катализе, связано с тем, что реагирующие вещества образуют промежуточные соединения, что приводит к снижению энергии активации. 7. ДИСПЕРСНЫЕ СИСТЕМЫ. РАСТВОРЫ 7.1. Дисперсные системы Дисперсными называют системы, состоящие из вещества, раздробленного до частиц большей или меньшей величины и распределенного в другом веществе. Измельченное (раздробленное) вещество называют дисперсной фазой. Вещество, в котором распределена дисперсная фаза, называют дисперсионной средой. Например, в дисперсной системе, которой является туман, дисперсной фазой являются мельчайшие капельки воды, а дисперсионной средой служит воздух. Для характеристики дисперсных систем введено понятие степени дисперсности, т.е. степени раздробленности вещества дисперсной фазы – D. D = 1/a см-1. Чем больше степень дисперсности, тем меньше размер частиц. По степени дисперсности все системы можно разделить на грубодисперсные, коллоиднодисперсные, молекулярнодисперсные и ионнодисперсные. а) Грубодисперсные системы (размер частиц 10ˉ5 – 10ˉ3см) – это суспензии, эмульсии, пены. Суспензии – гетерогенные системы, в которых частицы твердой дисперсной фазы распределены в жидкой дисперсионной среде. Это, например, взвесь крахмала в воде, раствор кофе, известковый и цементный раствор. Эмульсии образуются двумя несмешивающимися жидкостями. Примерами эмульсий служат молоко, майонез, маргарин, эмульсия бензола в воде. Пены состоят из ячеек заполненных газом и отделенных друг от друга жидкими или твердыми пленками. Это мыльная пена, пемза, пенопласты. Грубодисперсные системы видны в обычный микроскоп и даже невооруженным глазом. Могут задерживаться бумажным фильтром. Из-за больших размеров частиц эти системы неустойчивы и со временем дисперсная фаза отделяется от дисперсионной среды. б) Коллоиднодисперсные системы (коллоидные растворы). Размер частиц дисперсной фазы составляет 10ˉ7 – 10ˉ5 см, а размер частиц дисперсионной среды 10ˉ8 см. Степень дисперсности в коллоидах выше, чем в грубодисперсных системах. Коллоидные частицы не оседают под действием силы тяжести, проходят через бумажные фильтры; но они невидимы в обычный микроскоп. Коллоидные растворы обычно называют золями. В зависимости от природы дисперсионной среды золи называют гидрозолями – дисперсионная среда – жидкость, аэрозолями – дисперсионная среда воздух. в) Молекулярнодисперсные и ионнодисперсные системы (истинные растворы). Размеры частиц составляют 10ˉ8 см, т.е. равны размерам молекул и ионов. В таких системах гетерогенность исчезает - системы становятся гомогенными, образуются истинные растворы. К ним относятся растворы сахара, спирта, неэлектролитов, электролитов и слабых электролитов. По размерам дисперсных частиц коллоидные растворы занимают промежуточное положение между грубодисперсными системами и истинными растворами. Дисперсные системы также классифицируют по агрегатным состояниям дисперсной фазы и дисперсионной среды. Таблица 1 Классификация дисперсных систем по агрегатному состоянию Дисперсионная среда Дисперсная фаза Обозначение Тип системы Пример Газообразная Газообразная г/г Системы с флуктуацией плотности Атмосфера Земли Жидкая ж/г Аэрозоли (туманы) Туман, кучевые облака, тучи, смог Твердая т/г Аэрозоли (дымы, пыль) Табачный дым, угольная и космическая пыль Жидкая Газообразная г/ж Газовые эмульсии, пены Флотационные, противопожарные и другие пены, газированные напитки Жидкая ж/ж Эмульсии Молоко, кремы, природная нефть Твердая т/ж Суспензии, пены Взвеси в природных водах, золи металлов, "строительный раствор", пасты, пульпы Твердая Газообразная г/т Пористые и капиллярные системы, ксерогели Пемза, селикагель, активированные угли, газобетон, пеногипс, пенополимеры Жидкая ж/т Пористые и капиллярные системы, гели Адсорбенты, почвы, влажные грунты, некоторые минералы (опал, жемчуг, бирюза). студни Твердая т/т Твердые коллоиды Сплавы, минералы, ситаллы, бетон, композиционные материалы 7.2. Коллоидные растворы Коллоидное состояние характерно для многих веществ, если их частицы имеют размер от 10ˉ7 до 10ˉ5 см. Суммарная их поверхность огромна, и она обладает поверхностной энергией, за счет которой может адсорбировать частицы из раствора. Образующаяся коллоидная частица называется мицеллой. Она имеет сложное строение и состоит из ядра, адсорбированных ионов, противоионов. Если растворитель взаимодействует с ядром частицы, то образуются лиофильные коллоиды, если не взаимодействует – то лиофобные коллоиды. 7.2.1. Строение коллоидных частиц Коллоидный раствор можно получить обменной реакцией. Рассмотрим образование иодида серебра при сливании разбавленных растворов нитрата серебра и иодида калия: AgNO3 + KI = AgI + KNO3, . Если иодид калия и нитрат серебра взяты в эквивалентных количествах, частицы AgI растут, достигая размеров, превосходящих размеры коллоидных частиц, и быстро выпадают в осадок. Если же реакцию проводят с разбавленными растворами, то осадок не выпадает, а образуется коллоидный раствор иодида серебра. Основную массу мицеллы составляет ядро – мельчайший кристаллик иодида серебра, состоящий из большого числа молекул: m(AgI). Полученное ядро является носителем свободной поверхностной энергии, поэтому на его поверхности идет адсорбционный процесс. Согласно правилу Пескова – Фаянса, на поверхности ядра мицеллы адсорбируются ионы, имеющиеся в составе ядра, т.е. адсорбируются ионы, находящиеся в избытке. Если получать раствор при избытке иодида калия, то адсорбироваться будут ионы иода. Ионы иода достраивают кристаллическую решетку ядра, образуя адсорбционный слой, и придают ядру отрицательный заряд: m[AgI]nIˉ. .Эти ионы, адсорбирующиеся на поверхности ядра и придающие ему заряд, называются потенциалопределяющими ионами. В растворе находятся также ионы противоположные по знаку потенциалопределяющим ионам, их называют противоионами. В данном случае это катионы К+, которые электростатически притягиваются потенциалопределяющими ионами адсорбционного слоя, образуя гранулу: {m [AgI]nI־ (n – x)K+}x־ г р а н у л а В адсорбционном слое гранулы преобладают потенциалопределяющие ионы I־, число которых можно обозначить n, а количество противоионов K+– (n-x). Оставшаяся часть противоионов образует диффузный слой ионов. Ядро с адсорбционным и диффузным слоями называется мицеллой: {m [AgI]nI־ (n - x)K+}x־xK+ м и ц е л л а Если получать золь иодида серебра при избытке нитрата серебра, т.е. при избытке Ag+, то коллоидная частица благодаря адсорбции ионов Ag+ на поверхности ядра получит положительный заряд. {m[AgI]nAg+(n - x)NO3}x+xNO3 (гранула положительна) {m[AgI]nI־(n - x)K+}x־xK+ (гранула отрицательна) Числа m, n, x в зависимости от условий приготовления золей могут меняться в широких пределах, т.е. мицелла не имеет строго определенного состава. Таким образом, мицелла – электрически нейтральная коллоидная частица, способная к самостоятельному существованию. Она определяет все основные свойства коллоидной системы. Состоит мицелла из ядра кристаллического или аморфного строения, адсорбционного (неподвижного относительно частицы) и диффузного (подвижного) слоев. При пропускании постоянного тока через коллоидный раствор к электродам движутся не мицеллы, которые электронейтральны, а только гранулы. Наличие одноименного заряда у всех частиц золя является фактором его устойчивости. Заряд препятствует слипанию и укрупнению коллоидных частиц, т.е. коагуляции. Стабильность (устойчивость) коллоидных частиц объясняется тем, что на поверхности ядер адсорбируется определенный вид потенциалопределяющих ионов. Те электролиты, ионы которых являются потенциалопределяющими, следует считать стабилизаторами, а ионы, которые адсорбируются поверхностью ядер, - стабилизирующими ионами. При этом на ядре адсорбируются те ионы стабилизатора, которые содержат элементы, общие с ядром. 7.2.2. Методы получения и очистки коллоидных растворов Так как коллоидные системы занимают промежуточное положение между грубодисперсными системами и истинными растворами, то их можно получать двумя различными путями: из грубодисперсных систем путем дробления – это методы диспергирования; или из истинных растворов в результате объединения атомов и молекул в агрегаты коллоидной степени дисперсности – методы конденсации. Методы диспергирования Механическое измельчение - заключается в энергичном и длительном растирании, размалывании или распылении дисперсной фазы и смешивании его с дисперсионной средой. Для устойчивости образующегося золя добавляется стабилизатор. Дробление осуществляют с помощью коллоидных мельниц, вальцов, ступок и т.п. Электрическое диспергирование – состоит в получении золей металлов при контакте двух металлических электродов при пропускании через них тока силой 5 – 10 А и напряжением на электродах 100 В. В области возникшей дуги отрываются частицы от электродов, поступают в среду и образуют золь. Так получают гидрозоли серебра, платины, золота. Их используют в медицине как антисептические лекарственные вещества. Диспергирование ультразвуком – используют для дробления непрочных веществ с помощью ультразвуковых колебаний с частотой выше 20000 Гц. Пептизация – переход в коллоидный раствор осадков под влиянием дисперсионной среды, содержащей пептизатор. Пептизации поддаются только свежие осадки, они легко переходят в золь, а старые, как правило не пептизируются. Пептизацию можно наблюдать при "восстановлении" сухого молока, где пептизатором является белок. Конденсационные методы Метод замены растворителя (физическая конденсация) – основан на замене одного растворителя другим. Если истинный раствор поваренной соли в этиловом спирте по каплям добавлять в эфир, то образуется золь поваренной соли в эфире. При этом ионы Na+ и Cl־ образуют коллоидные частицы из-за плохой растворимости хлорида натрия в эфире. Метод химической конденсации сводится к образованию молекул нерастворимых веществ с последующей их конденсацией до размеров коллоидных частиц. При этом могут использоваться реакции обмена, гидролиза, окисления – восстановления. После получения золей коллоидных растворов их необходимо очищать от электролитов, которые понижают их устойчивость и мешают изучению их свойств. Очистку золей проводят методом диализа, а используемые для этого устройства называют диализаторами. В них имеется полупроницаемая перегородка, через которую проходят ионы и молекулы низкомолекулярных веществ, но задерживаются крупные по размеру коллоидные частицы. Для ускорения этого процесса применяют электрическое поле и устройства называются электродиализаторами. Диализ применяют для очистки пищевого желатина, клея, красителей, целлюлозы, для удаления солей из молочной сыворотки с целью сохранения в ней лактозы и протеинов. Диализ наблюдается при вымачивании соленого мяса и рыбы. Метод отделения дисперсной фазы от дисперсионной среды фильтрованием коллоидных растворов через полупроницаемые мембраны называется ультрафильтрацией. Для этих целей используют также центрифуги и ультрацентрифуги. Центрифугирование, например, применяется для сепарирования молока, отделения мелкокристаллических осадков и т.п. 7.3. Истинные растворы Растворы бывают газообразные (газовые смеси), жидкие и твердые. Газообразным раствором является воздух. Морская вода – смесь солей в воде – жидкий раствор. Твердые растворы – металлические сплавы. Наибольшее практическое значение имеют жидкие растворы. Растворы состоят из растворителя и растворенного вещества (веществ). Основными параметром состояния раствора является концентрация. 7.3.1. Способы выражения концентрации растворов. Концентрация раствора – это масса или количество растворенного вещества в определенном количестве, массе или объеме раствора или растворителя. Наиболее распространены следующие способы выражения концентрации растворов. При постоянной массе раствора а) Массовая доля (масс.%) – это масса растворенного вещества, содержащаяся в 100 единицах массы раствора. б) Молярная доля – Xi – число молей растворенного вещества в 100 молях раствора. При постоянной массе растворителя а) Моляльная концентрация Сm – количество молей растворенного вещества, содержащихся в 1кг растворителя [моль/кг]. При постоянном объеме раствора а) Молярная концентрация СМ– количество молей растворенного вещества, содержащаяся в 1 литре раствора [моль/л]. б) Молярная концентрация эквивалентов (нормальная концентрация) СН – количество молей эквивалентов вещества, содержащаяся в 1 литре раствора [моль/л]. В) Титр раствора Т – масса растворенного вещества, содержащаяся в 1 миллилитре раствора [г/мл]. Молярная, массовая доли могут быть выражены в % (умножением на 100); промилле, 0/00 (умножением на 1000); в частях на миллион, ppm (умножением на 106); в частях на миллиард, ppb (умножением на 109). Пользуясь растворами, концентрация которых выражена молярной концентрацией эквивалентов, можно рассчитать объемные отношения реагирующих веществ, так как вещества реагируют в эквивалентных количествах, то объемы растворов реагирующих веществ обратно пропорциональны их молярным концентрациям эквивалентов: V1/V2 = CН2/СН1 7.3.2. Теории образования растворов В создании современной физико-химической теории растворов большую роль сыграли работы русских ученых Д.И. Менделеева, И.А. Каблукова, Д.П. Коновалова и др. В конце 19 в. все растворы считались физическими смесями веществ, в которых отсутствуют взаимодействия между растворенным веществом и растворителем. Химические явления при растворении были отмечены Д.И. Менделеевым. Взаимодействие молекул растворителя с растворенным веществом называется сольватацией, а образующиеся соединения – сольватами. Если растворителем является вода, то процесс называется гидратацией, а образующиеся соединения – гидратами. Образованием гидратов можно объяснить выделение теплоты при растворении. Образованием гидратов можно объяснить скачкообразное изменение свойств растворов при непрерывном изменении содержания растворенного вещества, что соответствует изменению состава продукта взаимодействия растворителя с растворенным веществом при увеличении содержания вещества в растворе. 7.3.3. Явления, наблюдаемые при образовании растворов Изменение объема При растворении объем раствора всегда меньше суммы объемов растворителей и растворяемого вещества. Так, при смешении 1 л этилового спирта с 1 л воды объем образующегося раствора оказывается равным не 2 л, а 1,93 (25°С). Уменьшение объема обусловлено в основном образованием водородных связей между гидроксильными группами молекул спирта и воды, а также разрушением льдоподобной структуры воды. Изменение окраски Связано с образованием химических соединений с водой. При выпаривании из растворов выделяются кристаллы, содержащие воду. Вещества называются кристаллогидратами, а вода, входящая в их состав – кристаллизационной. CuSO4 + 4H2O  [Cu(OH2)4]2+SO4 Белый голубой р-р. Кристаллогидрат сульфата меди – CuSO4 5H2O Изменение энтальпии и энтропии Растворение – совокупность физических и химических явлений, при которых происходят процессы: а) разрушение связей в растворяющихся газах, жидкостях или твердых телах - требуется затраты энергии, ΔН1 > 0. б) образование сольватов (или гидратов) сопровождается выделением энергии, ΔН2 < 0. в) перемешивание раствора, связанное с диффузией сольватов (гидратов) требует затраты энергии, ΔН3 > 0. ΔНр-рения = ΔН1 + ΔН2 + ΔН3 . Так как тепловой эффект растворения равен алгебраической сумме отдельных процессов и может быть как положительным так и отрицательным. Если растворяются газы или жидкости, то ΔН1 невелико и ΔН < 0 – экзотермический процесс. Если растворяются кристаллические вещества, дробление требует затрат и энергии и ΔН > 0 – эндотермический процесс. Растворение идет самопроизвольно (ΔG < 0) до насыщения раствора. При этом тепловой эффект процесса растворения (ΔН) и изменение энтропии при растворении ( ΔS) могут быть и положительными и отрицательными. Растворение газов идет с выделением теплоты (ΔН < 0) и с убылью энтропии (ΔS < 0). Согласно уравнению ΔG = ΔН - TΔS, самопроизвольному процессу растворения газа в воде способствуют низкие температуры. Растворение кристаллических веществ часто идет с поглощением теплоты (ΔН > 0) и обычно сопровождается ростом энтропии (ΔS>0). Согласно уравнению Гиббса, самопроизвольному процессу растворения кристаллических веществ в воде способствуют высокие температуры. При низких температурах, возможно, что величина ТΔS не достигнет значения ΔН и энергия Гиббса будет положительна (ΔG > 0). 7.3.4. Растворимость При растворении вещества может возникать равновесие, при котором скорость растворения вещества равна скорости образования. При равновесии изменение энергии Гиббса равно нулю, (ΔG = 0). Раствор, в котором устанавливается равновесие между растворением и образованием вещества, называется насыщенным, а концентрация такого раствора – растворимостью. Так как растворение газов процесс экзотермический, то их растворимость уменьшается с увеличением температуры. Растворимость газов в жидкости пропорциональна их парциальному давлению над жидкостью (закон Генри). Поскольку большинство твердых веществ растворяется с поглощением теплоты, то их растворимость возрастает с увеличением температуры. Но растворимость некоторых солей снижается с ростом температуры – FeSO4.H2O, Na2SO4. На растворимость оказывает влияние природа растворителя. Так для органических веществ применимо правило, согласно которому вещество лучше растворяется в таких растворителях, которые химически ему подобны, например, углеводороды в углеводородных растворителях, полярные вещества в полярных растворителях. 7.4. Свойства растворов неэлектролитов По наличию или отсутствию электрической проводимости растворы веществ делят на электролиты – проводящие электрический ток, и неэлектролиты – не проводящие электрический ток, в силу отсутствия в них ионов. Для описания свойств разбавленных растворов неэлектролитов используют модель идеального раствора. Идеальным называют раствор, в котором не происходят химические реакции между компонентами, а силы межмолекулярного взаимодействия между компонентами одинаковы. Образование этих растворов сопровождается нулевым тепловым эффектом и каждый компонент в растворе ведет себя независимо от других компонентов. К идеальным растворам по свойствам приближаются очень разбавленные растворы неэлектролитов. К общим свойствам таких растворов относятся понижение давления насыщенного пара растворителя над раствором и температура замерзания, повышение температуры кипения и осмотическое давление. Допустим, что из раствора при изменении температуры испаряется или кристаллизуется только растворитель, и, что растворенное вещество является неэлектролитом. 7.4.1. Закон Рауля Над жидкостью всегда имеется пар в результате естественного процесса испарения. Пар, находящийся в равновесии с жидкостью называется насыщенным. При определенных условиях в системе: Н2О(ж) = Н2О(пар) устанавливается равновесие. Если в эту равновесную систему ввести нелетучее вещество, то концентрация растворителя уменьшится. Это вызовет нарушение равновесия системы. По принципу Ле-Шателье начинает протекать противодействующий процесс, приводящий к конденсации паров воды. Это снижает давления пара. Т.е. давление пара над раствором (р) всегда меньше, чем над чистым растворителем (р0) .Разность (р0 – р) = Δр представляет понижение давления пара над раствором. Отношение (р0 – р)/р0= Δр/р0 - относительное понижение давления пара над раствором. В 1887 г. французский физик Рауль, изучая растворы нелетучих жидкостей, установил закон, связывающий понижение давления пара над разбавленными растворами неэлектролитов с концентрацией: относительное понижение давления насыщенного пара растворителя над раствором равно молярной доле растворенного вещества Δр/р0 = n/(n + N), где n – число молей растворенного вещества; N – число молей растворителя. Из закона Рауля возникают два следствия. Первое следствие из закона Рауля. Повышение температуры кипения ΔТкип пропорционально моляльности раствора Сm. ΔТкип. = КэСm, где Кэ – эбуллиоскопическая постоянная растворителя;      Сm – моляльная концентрация раствора;      ΔТкип. = Ткип р-ра – Ткип.р-рителя. Повышение температуры кипения обусловлено тем, что давление насыщенного пара растворителя над раствором становится равным атмосферному давлению (условие кипения жидкости) при более высокой температуре, чем в случае чистого растворителя. Второе следствие из закона Рауля. Температура замерзания (кристаллизации) раствора ниже температуры замерзания (кристаллизации) чистого растворителя. Это обусловлено более низким давлением пара растворителя над раствором, чем над чистым растворителем. Понижение температуры замерзания (кристаллизации) Тзам пропорционально моляльности раствора ΔТзам = Кк Сm , где Кк – криоскопическая постоянная, зависящая от природы растворителя. Используя эти уравнения можно определить молярную массу вещества по повышению температуры кипения раствора (метод эбуллиоскопии) или по понижению температуры замерзания раствора (метод криоскопии). Для этого экспериментально определяют повышение температуры кипения или замерзания раствора. Если известна масса растворенного вещества mB и растворителя mA, то молярную массу растворенного вещества МВ определяют по уравнению Мв = 103КmB/(mAΔT). 7.4.2. Осмотическое давление Если привести в соприкосновение два раствора с разными концентрациями, то молекулы будут диффундировать преимущественно в том направлении, где их концентрация ниже. Двусторонняя диффузия приведет к выравниванию концентраций. Диффузия может стать односторонней, если растворы разделить полупроницаемой перегородкой, пропускающей только молекулы растворителя. Такая односторонняя диффузия растворителя через полупроницаемую перегородку называется осмосом. Схема осмометра представлена на рис. 15. Столб жидкости с высотой h образовался за счет осмоса. Осмос прекращается тогда, когда скорости перехода молекул растворителя в обоих направлениях становятся равными. Количественно осмос характеризуется осмотическим давлением, равным силе, приходящейся на единицу площади полупроницаемой перегородки, заставляющей молекулы растворителя проникать через нее. При равновесии внешнее давление и осмотическое уравновешены. Если внешнее давление, приложенное к более концентрированному раствору, будет выше осмотического, то скорость перехода молекул растворителя из концентрированного раствора будет больше, и растворитель будет переходить в разбавленный раствор. Этот процесс называется обратным осмосом, используется для очистки природных и сточных вод, для получения питьевой воды из морской. Осмотическое давление возрастает с увеличением концентрации растворенного вещества и температуры. Вант-Гофф предположил, что для осмотического давления можно применить уравнение состояния идеального газа или . Откуда , где π-осмотическое давление; С – молярная концентрация раствора. С = n/V, n = m/M, С = m/MV. При определении осмотического давления можно провести следующую аналогию с давлением газа. Известно, что 1 моль газообразного вещества при 0º С и давлении 101,3 кПа занимает объем 22,4 л. Аналогично , можно утверждать, что 1 моль вещества, растворенный в 22,4 л растворителя при 0º С развивает осмотическое давление 101,3 кПа. Это уравнение позволяет по величине осмотического давления раствора определять молярную массу (и относительную молекулярную массу) растворенного вещества. Пример. Осмотическое давление раствора, в 250 мл которого содержится 3 грамма сахара, при 12º С равно 83,14 кПа. Определить относительную молекулярную массу сахара. Решение: Известные данные подставляем в уравнение Вант-Гоффа, получаем 83,14 . 0,25 = 3.8,314 . (273 + 12)/ Мв, откуда Мв = 342 г/моль. А относительная молекулярная масса сахара равна 342. 7.4.3. Значение осмоса Осмос играет важную роль в биологических процессах, обеспечивая поступление воды в клетки. Растворы с одинаковым осмотическим давлением называются изотоническими. Если осмотическое давление выше внутриклеточного, то оно называется гипертоническим, если ниже внутриклеточного – гипотоническим. Гипертонические растворы сахара (сироп) и соли (рассол) широко применяются для консервирования продуктов, т.к. вызывают удаление воды из микроорганизмов. 7.5. Свойства растворов электролитов В 1887 г. Вант-Гофф установил, что осмотическое давление, определенное экспериментально для солей, кислот и оснований превышает вычисленное по уравнению. Подобные отклонения наблюдались в сторону повышения для температуры кипения и в сторону понижения для температуры замерзания. Так, молярная масса NaCl, определенная криоскопией, оказалась равной 30, вместо 58,5, а Тзам почти вдвое превышает значение, вычисленное по закону Рауля. Не зная, чем объяснить эти отклонения, но, стремясь сделать уравнения пригодными для растворов электролитов, Вант-Гофф ввел в них поправочный множитель: i – изотонический коэффициент. Законы Рауля и Вант-Гоффа для растворов электролитов имеют вид: Законы Неэлектролиты Электролиты Законы Рауля Закон Вант-Гоффа Здесь Найденные Вант-Гоффом значения i для растворов солей, кислот, оснований имеют разные значения, зависящие от природы и концентрации растворителя, и изменяются от 1 до 4. Увеличение π', Δt'к, Δt'з в растворах электролитов вызвано увеличением числа частиц в растворах, т.е. диссоциацией электролитов на ионы. В 1887 году С. Аррениус положил это предположение в основу своей теории, объясняющей поведение солей, кислот, оснований в водных растворах. Активность. Законы Рауля и Вант-Гоффа соблюдаются лишь в разбавленных растворах неэлектролитов. По мере повышения концентрации растворенного вещества возрастают отклонения от законов идеальных растворов. Эти отклонения обусловлены различного рода взаимодействиями между частицами растворенного вещества, растворенного вещества и растворителя. Поэтому для учета этих взаимодействий в законы идеальных растворов было предложено ввести вместо концентраций компонентов активности. Активность а связана с концентрацией соотношением , где - коэффициент активности, формально учитывает взаимодействия частиц в растворе, приводящие к отклонению от свойств идеального раствора. Коэффициент активности вычисляют по экспериментальным данным. Для этого измеряют какое-либо свойство раствора и определяют коэффициент активности как частное от деления экспериментально полученной величины на теоретически рассчитанную по законам идеальных растворов: Итак, общие свойства растворов выражаются законами Рауля и Вант-Гоффа. В реальных растворах вместо концентрации используется активность. 7.6. Теория электролитической диссоциации В растворе электролита имеет место электролитическая диссоциация с образованием ионов. Эта идея была выдвинута С.Аррениусом. Диссоциация – самопроизвольный распад электролита на ионы. Положительно заряженные ионы называются катионами, отрицательно заряженные – анионами. Распад электролитов на ионы объясняет отклонения от законов Рауля и Вант-Гоффа. Так, хлорид натрия переходит в раствор в виде ионов Na+ и Cl‾. При этом из одного моля NaCl получается не 6,02 .1023 частиц, а вдвое больше. Поэтому и понижение температуры замерзания в растворе NaCl должно быть вдвое больше, чем в растворе неэлектролита той же концентрации. Точно так же в очень разбавленном растворе BaCl2, диссоциирующего по уравнению BaCl2 = Ba2+ + 2Cl‾, осмотическое давление оказывается в 3 раза больше чем, если бы хлорид бария находится в нем в виде молекул BaCl2. Таким образом, особенности водных растворов электролитов, противоречащие с первого взгляда законам Рауля и Вант-Гоффа, были объяснены на основе этих же законов. Однако теория Аррениуса не учитывала всей сложности явлений в растворах. Она рассматривала ионы как независимые от растворителя частицы. Но ей противостояла гидратная теория Менделеева, в основе которой лежало представление о взаимодействии растворенного вещества с растворителем. Кажущееся противоречие обеих теорий было устранено предположением о гидратации ионов (И.А. Каблуков). Развитие этой идеи привело к объединению теорий Аррениуса и Менделеева. Распадаться на ионы могут только те молекулы, в которых химическая связь имеет достаточно высокую степень ионности. Чтобы ионы молекулы электролита меньше притягивались друг к другу, растворитель должен обладать высоким значением относительной диэлектрической проницаемости (ε). Распаду электролита способствуют растворители с высоким значением ε. К ним относится вода (ε = 80,1), уксусная кислота (ε = 57), этиловый спирт (ε = 25). Вещества могут распадаться на ионы и при расплавлении, когда энергии теплового движения оказывается достаточно для разрыва полярных связей. Таким образом, электролитическая диссоциация – это процесс распада молекул веществ на ионы под действием полярных молекул растворителя, а также при их расплавлении. В зависимости от структуры растворяющегося вещества в безводном состоянии его диссоциация протекает по-разному. Наиболее типичны два случая. В одном - диссоциация протекает при растворении веществ с ионной структурой, в другом - при растворении веществ с полярной связью. Когда кристалл соли с ионной связью попадает в воду, то расположенные на его поверхности ионы притягивают к себе полярные молекулы воды (это ион дипольное взаимодействие). Ионы вещества и молекулы воды притягиваются друг к другу противоположными полюсами. Ионы испытывают тепловые колебания и толчки со стороны молекул воды и этого достаточно, чтобы ионы перешли из кристалла в раствор. Вслед за первым слоем ионов в раствор переходит следующий слой и таким образом происходит растворение кристаллических веществ с ионной связью. Полярные молекулы растворяющихся веществ притягивают к себе полярные молекулы воды за счет диполь – дипольного взаимодействия, вызывая расхождение полюсов молекулы вещества. Происходит поляризация молекулы, которая совместно с колебательным движением атомов и тепловым движением молекул воды приводит к распаду полярной молекулы на ионы. Образующиеся в обоих случаях ионы гидратируются. При этом ион водорода Н+ (протон) прочно связывается с молекулой воды в ион гидроксония Н3О+. Схематически это можно представить уравнением: Н2О + НCl = Н3О+ + Cl‾. В результате этого процесса общая пара электронов молекулы НCl остается у атома хлора, который превращается в ион Cl‾, а протон, внедряясь в электронную оболочку кислорода молекулы воды, образует ион гидроксония Н3О+. Протон водорода благодаря малым размерам и электростатическому полю высокой напряженности, а также отсутствию у него электронной оболочки, в водных растворах существует только в виде комплексов с молекулами воды Н3О+ окруженных другими молекулами воды. Перешедшие в раствор ионы остаются связанными с молекулами воды и образуют гидраты ионов. В случае другого растворителя эти соединения называются сольватами ионов. Но в уравнениях диссоциации обычно пишут формулы ионов, а не их гидратов или сольватов. 7.7. Степень диссоциации. Сила электролита В растворах некоторых электролитов диссоциирует лишь часть молекул. Для количественной оценки процесса диссоциации было введено понятие степени электролитической диссоциации. Отношение числа молекул, диссоциированных на ионы, к общему числу молекул растворенного электролита называется степенью диссоциации . По степени диссоциации в растворах все электролиты делятся на две группы. К первой относят электролиты, степень диссоциации которых в растворах равна единице и почти не зависит от концентрации раствора. Их называют сильными электролитами. К сильным электролитам в водных растворах принадлежит подавляющее большинство солей, щелочей, а также некоторые кислоты. В водных растворах они диссоциируют практически полностью. Истинная степень их диссоциации близка к 1 (100%), хотя экспериментально наблюдаемая (кажущаяся) находится в пределах от 30 % и выше. Электролиты, степень диссоциации которых в растворе меньше единицы и уменьшается с ростом концентрации, называют слабыми электролитами. Слабые электролиты диссоциируют на ионы в очень малой степени, в растворах они находятся, в основном, в недиссоциированном состоянии; для них< 3%. К ним относят воду, ряд кислот, основания р-, d- и f- элементов. Между этими группами нет четкой границы, одно и тоже вещество в одном растворителе является сильным, а в другом – слабым электролитом. Согласно теории электролитической диссоциации, кислотой является электролит, который диссоциирует с образованием ионов Н+. Присутствием ионов Н+ можно обьяснить кислый вкус, способность изменять цвет индикаторов, взаимодействовать с основаниями а также с некоторыми металлами с выделением водорода. Сильные кислоты (HCl, HNO3, H2SO4 и др.) диссоциируют практически полностью, у слабых кислот диссоциирована лишь часть молекул. О силе кислот можно судить и по константе диссоциации: чем она больше, тем более диссоциирована кислота. Электролит, диссоциирующий с образованием ионов ОН‾, называется основанием. Наличием ионов ОН‾ в растворе объясняется своеобразный "мыльный " вкус, способность изменять цвета индикаторов иначе, чем кислотами, способность взаимодействовать с кислотами с образованием солей. Сильные основания (LiOH, NaOH, KOH и др.) диссоциируют полностью, у слабых оснований диссоциирована лишь часть молекул. Существуют электролиты, которые могут диссоциировать как кислоты, и как основания: H+ + RO‾ = ROH = R+ + OH‾ Такие электролиты называются амфотерными электролитами. Амфотерность электролитов объясняется малым различием прочности связей R - H и О - Н. Примером амфотерного электролита может быть гидроксид цинка: 2Н+ + [Zn(OH)4]2‾ = Zn(OH)2 + 2H2O = [Zn(H2O)2]2+ + 2OH‾. При взаимодействии гидроксида цинка с азотной кислотой образуется нитрат цинка: Zn(OH)2 + 2HNO3 = Zn(NO3)2 + 2H2O при взаимодействии же с гидроксидом калия – гидроксоцинкат калия: Zn(OH)2 + 2KOH = K2[Zn(OH)4]. К амфотерным электролитам относятся гидроксиды алюминия Al(OH)3, свинца Pb(OH)2, олова Sn(OH)2. Соли можно определить как электролиты, которые при растворении в воде диссоциируют с образованием положительных ионов отличных от ионов водорода и отрицательных ионов, отличных от гидроксид-ионов. Соли тем лучше диссоциируют, чем меньше заряды ионов, образующих соль. 7.7.1. Константа диссоциации В растворах слабых электролитов процесс диссоциации протекает обратимо и, следовательно к нему можно применить закон действующих масс и записать константу равновесия слабого электролита, она называется константа диссоциации: АВ = А+ + В‾ HCN = H+ + CN‾ . КД зависит от природы электролита и растворителя, от температуры и не зависит от концентрации раствора. Чем выше КД, тем легче электролит диссоциирует. Многоосновные кислоты диссоциируют ступенчато: 1-я ступень диссоциации 2-я ступень диссоциации Суммарному равновесию отвечает суммарная константа диссоциации КД Аналогично для основания Fe(OH)2. При ступенчатой диссоциации веществ распад по последующей ступени всегда происходит в меньшей степени, чем по предыдущей. Соблюдается неравенство: КД1 > КД2 > КД3…. Это объясняется тем, что энергия необходимая для отрыва иона от нейтральной молекулы меньше, чем при диссоциации по каждой следующей ступени. 7.7.2. Закон разбавления Оствальда Пусть для слабого электролита С – концентрация электролита; α - степень диссоциации; С.α - концентрация каждого из ионов; С.(1 - α) – концентрация недиссоциированных молекул. Тогда выражение КД запишется: , Полученное выражение называется законом Оствальда. Для разбавленных растворов, если α << 1, то , откуда . Полученное выражение показывает, что степень диссоциации возрастает при разбавлении, и выражает закон разбавления Оствальда. Итак, поведение слабых электролитов описывается законом Оствальда, а сильных – моделью ионной атмосферы. Но общей теории не создано. 7.7.3. Произведение растворимости Применим закон действующих масс к равновесной системе, состоящей из кристаллов малорастворимого вещества и его ионов в насыщенном растворе: При равновесии в единицу времени в раствор переходит столько ионов, сколько их снова возвращается в осадок. Это равновесие характеризуется величиной Кравн, которую называют произведением растворимости ПР, то есть в насыщенном растворе малорастворимого электролита произведение концентраций его ионов в степени стехиометрических коэффициентов при данной температуре есть величина постоянная. ПР характеризует растворимость вещества: чем больше ПР, тем больше растворимость. Из понятия ПР вытекает условие образования и растворимости осадков. Если - система находится в равновесии. Если - наблюдается выпадение осадка. Если - происходит растворение осадка. 7.9. Электролитическая диссоциация воды. Водородный показатель 7.9.1. Ионное произведение воды Изучение очищенной от примесей воды показало, что она обладает электропроводностью, повышающейся с ростом температуры. Это можно объяснить небольшой самодиссоциацией воды на ионы водорода и гидроксид-ионы (автопротолизом): По величине электрической проводимости чистой воды можно вычислить концентрацию ионов гидроксония Н3О+ и гидроксид-ионов в воде. При 25º С она равна 10‾7 моль/л. Константа диссоциации воды может быть вычислена по уравнению , Перепишем это уравнение следующим образом: Поскольку степень диссоциации воды очень мала, то концентрация недиссоциированных молекул Н2О в воде равна общей концентрации воды, т.е. 55,55 моль/л (1 л содержит 1000 г воды, т.е. 1000/18 = 55,55 моль). В разбавленных растворах концентрацию воды можно считать такой же. Поэтому, заменив произведение Кд 55,55 = Кв новой константой Кв, будем иметь: [H3O+][OH‾] = Kв. Полученное уравнение показывает, что для воды и разбавленных водных растворов при неизменной температуре произведение концентраций ионов гидроксония и гидроксид-ионов есть величина постоянная. Она называется ионным произведением воды. Численное ее значение можно получить, если подставить концентрации ионов гидроксония и гидроксид-ионов. В чистой воде при 25º С [H3O+]= [OH‾] = 1 10‾7 моль/л. Поэтому для указанной температуры : Кв = 10‾7.10‾7 =10‾14. Диссоциацию воды часто записывают в более простом виде: Н2О = Н+ + ОН‾. Кв – не зависит от концентрации ионов Н+ и ОНˉ. Так, если в воду добавить кислоты, концентрация ионов Н+ резко возрастет. Тогда за счет подавления диссоциации воды равновесие этого процесса сместится влево и концентрация ионов ОНˉ уменьшится , но ионное произведение воды останется неизменным. 7.9.2. Водородный показатель рН В соответствии теорией электролитической диссоциации ионы Н+ являются носителями кислотных свойств, а ионы ОНˉ - носителями основных свойств. Поэтому раствор будет нейтральным, когда ; кислым, когда ; и щелочным, когда Для характеристики кислотности (щелочности) среды введен специальный параметр – водородный показатель, или pH. Водородным показателем, или pH, называется взятый с обратным знаком десятичный логарифм концентрации водородных ионов в растворе: Из ионного произведения следует: рН + рОН = 14. Таким образом, зная рОН , можно легко рассчитать рН, и наоборот, по известному значению рН легко определяется рОН. Величина рН может служить критерием силы кислоты или основания. В ряду кислот наиболее сильной будет та, у которой при одинаковой молярной концентрации, концентрация ионов Н+ выше (рН ниже). Водородный показатель имеет важное значение для жизнедеятельности организма, так в норме рН сыворотки крови равен 7,40, слюны – 6,35 - 6,85, желудочного сока 0,9 – 1,1. Отклонение рН от нормальных значений приводит к расстройству деятельности организма. 7.9.3. Кислотно-основные индикаторы Кислотно-основные индикаторы – это вещества, меняющие свою окраску в определенной области значений pH раствора. Индикаторами могут быть слабые органические кислоты HInd и основания IndOH, молекулы и ионы которых имеют разную окраску. В исследуемых растворах индикаторы диссоциируют: Так как процесс диссоциации слабых электролитов обратим, равновесие в этих системах зависит от кислотности раствора. В кислых растворах индикаторы, представляющие собой слабые кислоты, находятся в виде молекул и окраска соответствует молекулярной форме индикатора HInd. Индикаторы, являющиеся слабыми основаниями, в растворах кислот будут находится в своей ионной форме Ind+, которая обусловливает окраску раствора. рН определяют с помощью индикаторов или приборов рН- метров. 7.9.4. Буферные растворы Растворы, рН которых относительно мало изменяется при добавлении небольших количеств кислоты или основания, называются буферными. Они обычно содержат слабую кислоту и ее соль, например СН3СООН + СН3СООNa или слабое основание и его соль, например, NH4OH + NH4Cl. В растворе кислота и соль диссоциируют: СН3СООН = СН3СООˉ + Н+ CH3COONa = CH3COOˉ + Na+ При добавлении кислоты в раствор ионы водорода связываются в слабую кислоту Н+ + СН3СООˉ = СН3СООН При добавлении основания в раствор ОНˉ ионы связываются в слабый электролит Н2О Н+ + ОНˉ = Н2О. Образование слабых электролитов при добавлении в буферные растворы кислоты или основания и обусловливает устойчивость рН. 7.9.5. Гидролиз солей Гидролиз – это разложение веществ водой. Гидролизу подвергаются углеводы, белки, жиры; в промышленности ведут гидролиз древесины. В неорганической химии чаще приходится иметь дело с гидролизом солей. Гидролиз солей – это обменное взаимодействие ионов соли с молекулами воды, приводящее к образованию слабого электролита и смещению равновесия электролитической диссоциации воды. В результате гидролиза в растворе появляется избыток ОНˉ или Н+, среда становится основной или кислой. Гидролиз является результатом поляризационного взаимодействия ионов солей с их гидратной оболочкой. Чем значительнее это взаимодействие, тем интенсивнее протекает гидролиз. Сущность гидролиза можно представить следующим образом. Катионы соли связываются в растворе с гидратирующими их молекулами воды донорно–акцепторной связью. Донор – атомы кислорода воды, акцепторы – катионы, имеющие свободные атомные орбитали. Анионы соли связываются с молекулами воды водородной связью. Сильное воздействие анионов соли на воду может привести к отрыву протона и тогда образуется анион вида . В зависимости от силы поляризационного влияния катиона и аниона соли на молекулы воды образуются различные продукты гидролиза. Различают 4 варианта действия воды на соли: 1) Если катионы и анионы незначительно воздействуют на , то взаимодействие соли с практически не происходит. Это относится к солям, образованным сильными основаниями и сильными кислотами, они гидролизу не подвергаются: . Равновесие диссоциации воды при этом не нарушаются и pH = 7. 2) Если соль образована катионом сильного основания и анионом слабой кислоты (), то происходит гидролиз по аниону. Чем больше поляризующее влияние анионов, (т.е. чем слабее кислота) тем интенсивнее гидролиз. 3) Если соль образована катионом слабого основания и анионом сильной кислоты, то происходит гидролиз по катиону. Здесь гидролиз обусловлен образованием малодиссоциирующих частиц . Равновесие электролитической диссоциации смещается вправо и в растворе появляется избыток ионов , pH < 7, среда кислая, т.е. чем слабее основание, тем полнее будет гидролиз. 4) Если соль образована катионом слабого основания и анионом слабой кислоты, то идет гидролиз по катиону и по аниону. В зависимости от соотношения констант диссоциации образующихся при гидролизе кислоты и основания, растворы солей этого типа могут иметь слабокислую или слабощелочную реакцию, т.е. . 5) Гидролиз некоторых солей, образованных очень слабыми основаниями и кислотами, является необратимым. Это карбонаты и сульфиды хрома, алюминия и железа. Эти соединения нельзя получить в водном растворе, они гидролизуются с образованием гидроксидов и выделением газа: . 7.9.6. Параметры гидролиза Гидролизу подвергается не все количество находящейся в растворе соли, а только часть его. То есть в растворе устанавливается равновесие между солью и образующими ее кислотой и основанием. Доля вещества, подвергающаяся гидролизу - степень гидролиза β– зависит от константы этого равновесия, а также от температуры и концентрации соли. Степень гидролиза представляет собой отношение концентрации гидролизованных молекул сгидр к исходной концентрации растворенных молекул соли с: β = сгидр/с Степень гидролиза, как правило, невелика, т.к. вода является слабым электролитом и положение равновесия реакции гидролиза сильно смещено в сторону исходных веществ. Степень гидролиза возрастает с увеличением температуры, поскольку гидролиз – процесс эндотермический. Запишем константу равновесия для реакции гидролиза аниона слабой кислоты: Так как концентрация воды при гидролизе изменяется очень мало, то, принимая ее постоянной и умножая на константу равновесия, получим константу гидролиза Кг: Умножая числитель и знаменатель на равновесную концентрацию ионов водорода, получаем Произведение [OH‾][H+] = Kв, а отношение является константой диссоциации Кк слабой кислоты НAn.Таким образом, константа гидролиза равна отношению ионного произведения воды и константы диссоциации слабого электролита: Кг = Кв/Кк Это уравнение показывает, что Кг тем больше, чем меньше константа диссоциации кислоты. Иными словами, чем слабее кислота, тем в большей степени подвергается гидролизу ее соль. Пусть с - исходная концентрация аниона , - количество ионов, подвергшихся гидролизу. - количество негидролизованных ионов. Подставим это выражение в уравнение получим, . Если степень гидролиза мала (β <<1), то Отсюда следует, что Как видно, степень гидролиза возрастает с уменьшением концентрации гидролизующегося иона. Если гидролизу подвергается многоосновной анион, то гидролиз протекает по стадиям: Константа гидролиза по первой ступени значительно выше, чем константа гидролиза по последней ступени. Поэтому второй и третьей ступенью гидролиза обычно пренебрегают. Для солей, образованных сильной кислотой и слабым основанием, константа гидролиза имеет выражение: Поэтому, чем слабее основание, тем в большей степени подвергаются гидролизу образованные им соли. Для солей, образованных слабой кислотой и слабым основанием, константа гидролиза связана с константами диссоциации кислоты и основания следующим соотношением: , то есть, чем слабее кислота и основание, тем в большей степени соль подвергается гидролизу. 8. ОКИСЛИТЕЛЬНО-ВОССТАНОВИТЕЛЬНЫЕ ПРОЦЕССЫ 8.1 Окислительно-восстановительные реакции 8.1.1. Степень окисления элементов Во многих химических реакциях происходит перемещение электронов от одних частиц к другим. Такие реакции называют окислительно-восстановительными (ОВР). Для характеристики состояния элементов в соединениях введено понятие степени окисления. Число электронов, смещенных от атома данного элемента или к атому данного элемента, называют степенью окисления (С.О.). Поэтому все реакции, наблюдаемые в природе, делят на 2 группы: а) протекающие без изменения С.О.: (реакции обмена, нейтрализации) б) протекающие с изменением С.О.. Такие реакции называют окислительно-восстановительными. Мысленно её можно разделить на две полуреакции: Процесс отдачи электронов: 2Na0 - 2e‾ = 2Na+ - называется окислением Процесс принятия электронов: Cl2 + 2e‾ = 2Cl‾ - называется восстановлением. Частицы, отдающие электроны, называются восстановители, они окисляются. Частицы, принимающие электроны, называются окислителями, они восстанавливаются. В химических окислительно-восстановительных реакциях окисление и восстановление взаимосвязаны. Степень окисления можно рассматривать как условный заряд атома в соединении, вычисленный исходя из предположения, что соединение состоит из ионов. Степень окисления может быть положительная, отрицательная и нулевая. Определение степени окисления проводят, используя следующие правила: 1. Степень окисления кислорода в соединениях равна (-2). Исключение составляют: пероксиды - фторид кислорода. 2. Степень окисления водорода в соединениях равна (+1), кроме гидридов металлов - LiH, CaH2 и т.п., где степень окисления равна (-1). 3. Степень окисления атомов в простых веществах, например, в металле или в Н2, О2 равна 0. 4. Степень окисления щелочных металлов в соединениях равна (+1). 5. Алгебраическая сумма степеней окисления всех атомов, входящих в состав нейтральной молекулы равна 0, в сложном ионе – заряду иона. Примеры: (+1) + x + 4(-2) = 0 х = +7 (+1) + x + 3(-2) = 0 x = +5 2x + 3(-2) = (-2) х = +2 В зависимости от С.О. атомы могут проявлять различные функции в ОВР. По этому признаку их можно разделить на три группы: 1. Только восстановительные свойства могут проявлять металлы в свободном состоянии, а также атомы в низких С.О.: Cl‾; Br‾; I‾; S‾2; N‾3. Низшая отрицательная степень окисления для неметаллов равна номеру группы минус 8 . 2. Только окислительные свойства проявляют атомы с высшей степенью окисления. Она равна номеру группы: . 3. Окислительно-восстановительную двойственность проявляют атомы, имеющие промежуточную степень окисления. Пример: атом серы S0 может принимать два электрона и превращаться в ион S‾2, а также может отдать шесть электронов, приобретая заряд S+6. Т.е. в О.В.Р. сера может проявлять свойства окислителя и восстановителя. 8.1.2. Составление уравнений окислительно-восстановительных реакций Уравнения О.В.Р. имеют очень сложный характер, и их составление представляет иногда трудную задачу. Рассмотрим метод электронного баланса, при котором учитывается: • общее число электронов отдаваемых всеми восстановителями равно общему числу электронов, присоединяемых всеми окислителями; • одинаковое число одноименных ионов в левой и правой частях уравнения; • число молекул воды (в кислой среде) или ионов гидроксида (в щелочной среде), если в реакции участвуют атомы кислорода. Составление уравнений О.В.Р. легче провести в несколько стадий: 1) установление формул исходных веществ и продуктов реакции; 2. определение степени окисления элементов в исходных веществах и продуктах реакции; 3) определение числа электронов отдаваемых восстановителем и принимаемых окислителем и коэффициентов при восстановителях и окислителях; 4) определение коэффициентов при всех исходных веществах и продуктах реакции, исходя из баланса атомов в левой и правой частях уравнения. Составим уравнение реакции окисления сульфата железа (II) перманганатом калия в кислой среде. Так как реакция протекает в кислой среде, то в левой части уравнения кроме окислителя и восстановителя должна быть кислота. Продуктами реакции являются сульфаты марганца (II), калия, железа (III) и вода. 1. Запишем схему реакции без коэффициентов KMnO4 + FeSO4 + H2SO4 = MnSO4 + Fe2(SO4)3 + K2SO4 + H2O 2. Определим степени окисления элементов, исходя из вышеприведенных правил Как видно, С.О. меняется только у марганца и железа, у первого она понижается (восстановление), у второго – повышается (окисление). 3. Определим число электронов, отдаваемых восстановителем FeSO4 и принимаемых окислителем KMnO4: Как видно, Mn7+ принимает пять, а два иона Fe2+ отдают два электрона. Кратное число отдаваемых и принимаемых электронов равно 10. Отсюда легко найти коэффициенты перед окислителем и восстановителем в уравнении реакции 2КMnO4 + 10FeSO4 → 2MnSO4 + 5Fe2(SO4)3 4. Подведем баланс всех атомов в левой и правой частях уравнения и определим коэффициенты при всех веществах. В левой части уравнения имеются два атома калия, поэтому для баланса по калию следует записать в правую часть уравнения молекулу сульфата калия. Для уравнивания групп в левую часть уравнения необходимо записать 8 молекул H2SO4, а для уравнивания водорода - 8 молекул воды: 2KMnO4 + 10FeSO4 + 8H2SO4 → 2MnSO4 + 5Fe2(SO4)3 + K2SO4 +8H2O Число атомов кислорода в левой и правой частях уравнения одинаково, поэтому данное уравнение является законченным. 8.2. Типы окислительно-восстановительных реакций 1. Межмолекулярные – изменяются С.О. атомов элементов, входящих в состав разных веществ: 2. Внутримолекулярные – окислитель и восстановитель - атомы одной молекулы: tº 3. Самоокисления – самовосстановления (диспропорционирования) – один и тот же элемент повышает и понижает С.О. . Cl2 - является окислителем и восстановителем. 8.3. Направление окислительно-восстановительных реакций О направлении ОВР можно судить по изменению энергии Гиббса ∆G. Если ∆G < 0 – реакция возможна, если ∆G > 0 - невозможна. Из термодинамики известно, что ∆G = -n·F·E; E = φок-ля -φв-ля или φок-ля > φв-ля, что возможно при Е > 0 и ∆G < 0. Рассмотрим реакцию: . Она состоит из двух полуреакций: . Т.к. φок-ля > φв-ля, то возможно самопроизвольное протекание реакции слева направо. 2FeCl3 + 2KJ → 2FeCl2 + J2 + 2KCl Из всех возможных при данных условиях О.В.Р. в первую очередь протекает та, которая имеет наибольшую разность окислительно – восстановительных потенциалов. О.В.Р. протекают в сторону образования более слабых окислителей и восстановителей из более сильных. Роль окислительно-восстановительных процессов. О.В.Р. играют важную роль в природе и технике. О.В.Р. – это процессы фотосинтеза у растений, процессы дыхания у животных и человека, процессы горения топлива. Иногда О.В.Р. наносят ущерб природе и человеку, например, при коррозии металлов, лесных пожарах, образовании токсичных диоксинов. При помощи О.В.Р. получают металлы, органические и неорганические соединения, проводят анализ различных веществ, очищают природные и сточные воды, газовые выбросы. 8.4. Электрохимические процессы Электрохимические процессы это окислительно-восстановительные реакции, которые сопровождаются возникновением электрического тока или вызываются электрическим током. В электрохимических процессах окислительная и восстановительная полуреакции пространственно разделены, а электроны переходят от восстановителя к окислителю не непосредственно, а по проводнику внешней цепи, создавая электрический ток. В О.В.Р этого типа наблюдается взаимное превращение химической и электрической форм энергии. Выделяют две группы электрохимических процессов: • процессы превращения электрической энергии в химическую (электролиз); • процессы превращения химической энергии в электрическую (гальванические элементы). Простейшая электрохимическая система состоит из двух электродов – проводников первого рода с электронной проводимостью, находящихся в контакте с жидким (раствор, расплав) или твердым электролитом - ионным проводником второго рода. Электроды замыкаются металлическим проводником, образующим внешнюю цепь электрохимической системы. 8.4.1. Электродный потенциал При погружении в раствор электролита или воды активного металла его поверхностные ионы, находящиеся в узлах кристаллической решетки, вступают в различные взаимодействия с компонентами электролита. В результате на границе металл – раствор возникает разность потенциалов, называемая электродным потенциалом. Если активный металл (Zn, Fe, Ca) погрузить в раствор его соли, полярные молекулы H2O, действуя своими отрицательными полюсами на положительные ионы кристаллической решетки, «извлекают» их, переводят в раствор, который заряжается положительно. На поверхности металла остаются электроны, заряжая ее отрицательно. Между гидратированными катионами в растворе и поверхностью металла устанавливается подвижное равновесие: При погружении малоактивного металла (Cu, Ag, Pt) в раствор электролита протекает обратный процесс. Ионы из раствора переходят в кристаллическую решетку, заряжая металл положительно, а раствор за счет избытка анионов заряжается отрицательно. На границе металл-жидкость возникает двойной электрический слой, характеризующийся определенным скачком потенциала - электродным потенциалом. Абсолютные значения электродных потенциалов экспериментально определить невозможно. Потенциал каждого электрода зависит от природы металла, от концентрации ионов металла в растворе, от температуры. Поэтому электродные потенциалы измеряют, сравнивая с потенциалом электрода сравнения. Обычно применяют газовый стандартный водородный электрод, потенциал которого стабилен и принимается равным нулю. Водородный электрод (рис. 21) представляет собой платиновую пластину 2, покрытую высодисперсной платиной (платиновой чернью). Пластина погружается в 1 М раствор серной кислоты 5,заливаемой в сосуд 1 трубку 3 с краном 4. Через трубку 6 с краном в раствор подается водород при давлении 101,3 кПа и температуре 25 ºС, омывающий электрод и насыщающий пористое покрытие платины. Из сосуда водород выводится через водяной затвор 7. Платина, контактирующая с молекулами адсорбированного водорода, катализирует распад молекул на атомы. Атомы водорода, взаимодействуя с молекулами воды, переходят с поверхности в раствор в виде ионов. При этом платина заряжается отрицательно, а раствор – положительно. Наряду с переходом ионов в раствор на электроде идет обратный процесс восстановления ионов H+. Полуреакция этого процесса имеет вид: Измеряя значение потенциалов металлов относительно водородного электрода в стандартных условиях, получают ряд стандартных электродных потенциалов или ряд напряжений: Из ряда стандартных электродных потенциалов можно сделать следующие выводы: • Чем меньше величина электродного потенциала металла, тем сильнее выражены восстановительные свойства атомов, то есть тем активнее металл. • Чем больше величина потенциала, тем сильнее выражены окислительные свойства ионов металлов. • Более активный металл вытесняет менее активный из раствора его соли. • Металл, стоящий до водорода, вытесняет водород из растворов кислот 8.4.2. Уравнение Нернста Электродные потенциалы зависят от природы веществ, участвующих в электродном процессе, от соотношения между активностями этих веществ и температуры. Для разбавленных растворов, эта зависимость выражается уравнением Нернста в следующей форме: где - стандартный электродный потенциал данного процесса, = 8,31 Дж/(мольК) - универсальная газовая постоянная, - абсолютная температура раствора, - число молей электронов передаваемых в процессе,  = 96500 Кл/моль - постоянная Фарадея, [Ox] и [Red] – произведения концентраций веществ, участвующих в процессе в окисленной (Ox) и восстановленной (Red) формах. В общем случае в уравнении Нернста вместо концентраций необходимо использовать активности веществ. После подстановки значений постоянных величин для стандартной при электрохимических измерениях температуре Т = 298 К уравнение Нернста имеет вид: . В электрохимической реакции растворения металла в растворе собственных ионов в условиях равновесия скорость растворения равна скорости разряда его ионов. Потенциал, устанавливающийся на электроде при равновесии, называется равновесным потенциалом металла. При постоянных давлении и температуре для чистого металла активность и концентрацию металла можно положить равной, то есть . Тогда . 8.4.3. Гальванические элементы Гальванические элементы или химические источники электрической энергии это устройства, в которых химическая энергия окислительно-восстановительной реакции превращается в электрическую. Рассмотрим устройство и принцип работы гальванического элемента Даниэля-Якоби. Он состоит из корпуса 1 (рис. 22), разделенного на две части пористой перегородкой 2. В каждую из частей помещаются электроды: медный 3 и цинковый 4. Медный электрод погружается в раствор сульфата меди, цинковый – в раствор сульфата цинка. Пористая перегородка предотвращает смешивание соприкасающихся растворов и пространственно разделяет окислительно-восстановительную реакцию, протекающую при замкнутой внешней цепи: окисление цинка и восстановление меди. На поверхности цинка атомы, соприкасаясь с раствором, превращаются в ионы, гидратируются и переходят в раствор. В результате возникает двойной электрический слой, устанавливается равновесие и возникает электродный потенциал цинка. . На медном электроде протекает аналогичный процесс, приводящий к возникновению электродного потенциала медного электрода. . Потенциал цинкового электрода отрицательный по сравнению с медным электродом, поэтому при замыкании внешней цепи электроны будут переходить от цинка к меди. В результате этого равновесие на цинковом электроде сместится вправо и в раствор перейдет дополнительное число ионов цинка. На медном электроде равновесие сместится влево и произойдет разряд ионов меди. Эти процессы будут продолжаться до тех пор, пока не растворится весь цинк или не высадится на медном электроде вся медь. Итак, при работе элемента Даниэля-Якоби протекают процессы: • Окисление цинка . Этот процесс окисления называют анодным, а электрод – анодом. • Восстановление ионов меди . Процессы восстановления называют в электрохимии катодными, а электроды, на которых идут процессы восстановления – катодами. • Движение электронов во внешней цепи. • Движение ионов в растворе: анионов к аноду, катионов к катоду. Движение ионов в растворе замыкает электрическую цепь гальванического элемента. Суммируя электродные реакции, получим: . Это, так называемая, токообразующая реакция. При схематическом отображении гальванического элемента границу раздела между проводником первого рода (металлом) и проводником второго рода (электролит) обозначают одной вертикальной чертой, а границу раздела между проводниками второго рода – двумя чертами: или Гальванический элемент, составленный из одинаковых металлов, контактирующих с растворами солей этих же металлов различной концентрации (активности), называется концентрационным. Схематически концентрационный элемент можно описать следующим образом . Электрический ток возникает при замыкании внешней цепи в процессе переноса вещества от анода к катоду и выравнивании концентраций. Оба электрода при работе не испытывают изменения. Потенциалы электродов описываются уравнениями: , , а э.д.с. концентрационного гальванического элемента выражением . 8.4.4. Электродвижущая сила гальванического элемента С помощью гальванического элемента можно совершить электрическую работу A за счет энергии химической реакции. Электрическая работа равна произведению разности потенциалов электродов на количество электричества. Максимальная разность потенциалов электродов, которая может быть получена при работе гальванического элемента, называется электродвижущей силой (э.д.с.) элемента. э.д.с. Eэ равна разности равновесных потенциалов катода и анода Eэ = φк - φа. Если на электродах превращается один моль эквивалентов вещества, то по закону Фарадея через систему протекает один фарадей электричества, при превращении 1 моля вещества – n фарадеев электричества, равное числу молей эквивалентов в одном моле вещества. То есть, максимальная электрическая работа гальванического элемента при превращении 1 моля вещества равна Aмэ = n·F·Eэ, где Eэ - э.д.с. гальванического элемента;       n - число молей эквивалентов;       F – число Фарадея, 96500 Кл. С другой стороны максимальная полезная работа, совершаемая системой при протекании реакции при постоянном давлении равна энергии Гиббса реакции. Aмр = - ΔG. Так как Aмр = Aмэ, то Eэ = - [ΔG/(n·F)]. Это уравнение показывает связь между химической и электрической энергиями. Зная энергию Гиббса реакции, можно определить э.д.с. гальванического элемента и наоборот. Энергия Гиббса реакции зависит от активностей реагентов и продуктов реакции или парциальных давлений. Рассчитаем э.д.с. для реакции . Энергия Гиббса по уравнению Вант-Гоффа равна . Здесь ΔG0 – стандартная энергия Гиббса реакции; - активности реагентов и продуктов реакции, соответственно, (для газов необходимо использовать вместо активностей парциальные давления p). Так как ΔG = - n·F·Eэ, то . Отсюда , где учтено, что активности чистых металлов aCu = aZn = 1, n = 2. - стандартная э.д.с. элемента. Стандартной э.д.с. элемента называется э.д.с., если парциальные относительные давления исходных веществ и продуктов реакции равны единице или активности исходных веществ и продуктов реакции равны единице. Для рассматриваемой реакции стандартная энергия Гиббса ΔG0 = - 212,3 кДж/моль. Поэтому стандартная э.д.с. элемента Даниэля-Якоби при температуре 298 К 8.4.5. Измерение э.д.с. гальванического элемента Напряжение, непосредственно измеряемое на клеммах гальванического элемента вольтметром, меньше его э.д.с.. (U < Eэ). Разница обусловлена омическим падением напряжения на внутреннем сопротивлении элемента и другими эффектами. Измерение э.д.с., обычно, проводят компенсационным методом, при котором ток, протекающий через элемент, близок к нулю. Для этого параллельно элементу подключают внешний источник тока, э.д.с. которого имеет противоположный знак. В измерительную цепь включают также гальванометр для измерения тока и вольтметр для измерения напряжения. В момент, когда выходное напряжение внешнего источника тока равно э.д.с. гальванического элемента (момент компенсации э.д.с.), ток в цепи и показания гальванометра равны нулю. Измеренное в этот момент вольтметром напряжение на клеммах гальванического элемента равно его э.д.с.. Достаточно близким к э.д.с. элемента будет напряжение, измеренное на его клеммах, высокоомным, например цифровым, вольтметром. Э.д.с. гальванического элемента измеряют для экспериментального определения термодинамических функций токообразующих реакций. 8.5. Химические источники тока Электрохимический способ преобразования химической энергии в электрическую с помощью химических источников обладает рядом достоинств по сравнению с другими способами. Он обладает высоким к.п.д., бесшумностью, безвредностью, возможностью использования в космосе и под водой, в переносных устройствах и на транспорте. Электрохимические источники тока делят на три группы: 1. гальванические первичные элементы; 2. вторичные источники тока (аккумуляторы); 3. электрохимические генераторы (топливные элементы). 8.5.1. Гальванические первичные элементы Гальваническими первичными элементами называются устройства для прямого преобразования химической энергии заключенных в них реагентов (окислителя и восстановителя) в электрическую. Эти источники одноразового действия непрерывного или с перерывами. Реагенты, входящие в состав источника, расходуются в процессе его работы, и действие источника прекращается после расхода реагентов. Примером гальванического элемента служит рассмотренный элемент Даниэля –Якоби. Гальванические элементы характеризуются: э.д.с., емкостью, энергией, которую он может отдать во внешнюю цепь, сохраняемостью. • Э.д.с. элемента определяется термодинамическим функциями, протекающих в них процессов. • Емкость элемента – это количество электричества, которое источник тока отдает при разряде. Зависит от массы запасенных в источнике реагентов и степени их превращения. Емкость элемента снижается с понижением температуры, увеличением разрядного тока. • Энергия элемента численно равна произведению его емкости на напряжение. Энергия возрастает с увеличением количества вещества реагентов в элементе и до определенного предела с увеличением температуры. Увеличение разрядного тока уменьшает энергию. • Сохраняемость – это срок хранения элемента, в течение которого его характеристики остаются в заданных пределах. Увеличение температуры хранения уменьшает сохраняемость элемента. Широкое распространение (радиоаппаратура и электронные устройства, карманные фонарики и др.) получили марганцево-цинковые элементы, в которых анодом служит цинковый электрод, катодом - электрод из смеси диоксида марганца с графитом, токоотводом – графит. Электролитом является паста из раствора хлорида аммония с добавкой муки или крахмала в качестве загустителя. Схематически элемент изображается следующим образом (+)MnO2,C|NH4Cl|Zn(-)       Eэ = (1,5 – 1,8) В. Токообразующая реакция элемента имеет вид Zn + 2NH4Cl + 2MnO2 = [Zn(NH3)2]Cl2 + 2MnOOH. На аноде элемента протекает реакция окисления цинка, на катоде восстановление Mn(IV) до Mn(III) Анод        Zn - 2e‾ = Zn2+ Катод      Mn4+ + 1e‾ = Mn3+. Mарганцево-цинковые элементы относительно дешевы, но имеют невысокие эксплуатационные характеристики. Напряжение элемента быстро уменьшается во времени при увеличении тока нагрузки и понижении температуры, особенно при отрицательных температурах. Более высокие характеристики имеют элементы с теми же электродами, но щелочным электролитом (KOH). В последние годы широкое применение получили элементы с литиевыми анодами, неводными растворами электролитов и катодными материалами на основе оксида марганца, оксида меди, сульфида железа и др. Эти элементы характеризуются стабильным напряжением, длительной сохраняемостью, способностью работать при низких (до – 50 ºС) температурах. 8.5.2. Аккумуляторы Аккумуляторы – это устройства, в которых электрическая энергия внешнего источника тока превращается в химическую энергию и накапливается, а химическая – снова превращается в электрическую. Процесс накопления химической энергии называется зарядом аккумулятора, процесс превращения химической энергии в электрическую – разрядом. При заряде аккумулятор работает как электролизер, при разряде - как гальванический элемент. Процессы заряда – разряда в аккумуляторах осуществляются многократно. Одним из наиболее распространенных является свинцовый (или кислотный) аккумулятор, в котором электролитом является 25 - 30 % раствор серной кислоты. Электродами кислотного аккумулятора являются свинцовые решетки, первоначально заполненные оксидом свинца, который при взаимодействии с электролитом превращается в PbSO4. Решетки отделяются друг от друга пористыми сепараторами. Схематическое изображение свинцового кислотного аккумулятора имеет вид Pb|H2SO4|PbO2|Pb, а токообразующая реакция описывается уравнением , Eэ = 2.1 В. В результате заряда активная масса одного электрода превращается из PbSO4 в Pb, а активная масса второго электрода из PbSO4 – в PbO2. Свинцовые аккумуляторы обладают высоким к.п.д. (до 80 %), высокой э.д.с., простотой и малой ценой, что обуславливает их широкое применение на транспортных средствах в качестве стартерных аккумуляторов. Срок службы аккумулятора до 5лет. Щелочные аккумуляторы обладают большим сроком службы, до 10 лет, и высокой механической прочностью. Наибольшее применение получили никель-кадмиевые и никель-железные аккумуляторы, в которых электролитом служит 20-23 % раствор KOH. Положительным электродом является гидроксид никеля, отрицательным – либо кадмий, либо железо. Уравнения электродных процессов описываются уравнениями Eэ = 1,45 В. Eэ = 1,48 В. Этот тип аккумуляторов обладает меньшими к.п.д. и напряжением по сравнению с кислотным. 8.5.3 Топливные элементы и электрохимические энергоустановки В топливном элементе окислитель и восстановитель хранятся вне элемента и процессе работы непрерывно и раздельно подаются к электродам, где происходит непосредственное превращение химической энергии в электрическую. Электроды топливного элемента в процессе работы не расходуются. Удельная энергия топливного элемента (энергия единичного объема или массы) значительно превышает энергию гальванических элементов. В качестве восстановителя в топливных элементах используют водород (H2), метанол (CH3OH), метан (CH4) в жидком или газообразном состоянии, окислителем, обычно, кислород воздуха или чистый. В кислородно-водородном топливном элементе (рис. 23) со щелочным электролитом (2) происходит превращение химической энергии в электрическую в реакции Н2 + ½O2 = H2O. К аноду (1) топливного элемента подводится топливо (восстановитель – H2), к катоду (3) – окислитель (кислород). Схема элемента имеет вид где M – проводник 1-го рода, играющий роль катализатора электродного процесса и токоотвода. На аноде протекает реакция окисления водорода H2 + 2OH‾ - 2e‾ = 2H2O, а на катоде восстановление кислорода ½O2 + H2O + 2e‾ = 2OH‾. В результате протекания токообразующей реакции H2 + ½O2 = H2O во внешней цепи протекает электрический ток, и химическая энергия превращается в электрическую. Стандартная э.д.с. водородно-кислородного топливного элемента Eэ = 1,23 В. Для большинства элементов э.д.с. составляет 1,0 – 1,5 В. В процессе работы электроды топливного элемента поляризуются, в результате чего э.д.с. элемента уменьшается. Для снижения поляризации применяют катализаторы, пористые электроды из высокодисперсных порошков металла или угля, обладающие большой площадью поверхности, увеличивают температуру протекания реакции и концентрацию электролита. В качестве катализаторов электродов топливного элемента используют Ag, металлы платиновой группы, специально обработанные никелем и кобальтом и активированный уголь. На этих электродах уже при 25 – 100 ºС достигается выcокая скорость восстановления O2 и окисления H2, поэтому их называют низкотемпературными. Окисление природных видов топлива: нефти, газа, угля проводят в высокотемпературных топливных элементах, работающих при 500 ºС и выше. В качестве электролита в высокотемпературных топливных элементах используются или расплавы солей (Li2CO3 + Na2CO3), или твердые электролиты, например, смесь ZrO2 и Y2O3. Обычно природное топливо подвергают предварительной обработке водяным паром в присутствии катализаторов. В результате конверсии метана в присутствии катализатора получают смесь газов, содержащую водород, которую направляют в топливный элемент . Для увеличения напряжения и тока топливные элементы соединяют в батареи. Для непрерывной работы топливного элемента необходимы устройства для подвода реагентов, отвода продуктов реакции и теплоты. Все это вместе взятое называют электрохимической энергоустановкой. Мощность электрохимических энергоустановок составляет от десятков ватт до десятков мегаватт. к.п.д. энергоустановок в 1,5 – 2 раза превышает к.п.д. тепловых машин. Они меньше загрязняют окружающую среду. Наиболее разработаны кислородно-водородные энергоустановки, которые нашли применение на космических кораблях. Они обеспечивают космический корабль и космонавтов не только электроэнергией, но и водой - продуктом реакции. Широкому применению электрохимических энергоустановок препятствует их высокая стоимость и относительно короткий срок службы. 8.6. Электролиз Электролиз - это окислительно-восстановительный процесс, протекающий на электродах при прохождении постоянного электрического тока через раствор или расплав электролитов. Для осуществления электролиза применяют устройства, называемые электролизерами. В зависимости от вида получаемого продукта (металл, газ, раствор) применяют различные конструкции электролизеров. В простейшем случае электролизер состоит из двух электродов, погружаемых в электролит. Электрод, подключаемый к отрицательному полюсу внешнего источника постоянного тока, называют катодом. На катоде протекает процесс восстановления – принятия электронов. Электрод, подключаемый к положительному полюсу источника питания, называют анодом. На нем идет процесс окисления – отдача электронов. Процессы электролиза, протекающие на электродах, зависят: 1) от вида электродов: металлические или неметаллические (графитовые); 2) от состояния электролита (раствор или расплав). Рассмотрим процессы электролиза разбив его на две группы: • электролиз растворов и расплавов; • электролиз с инертными и растворимыми электродами. 8.6.1. Электролиз расплавов Имеется расплав NaCl. Катионы и анионы находятся в хаотическом движении. Если в расплав опустить графитовые электроды и пропустить постоянный электрический ток, то катионы Na+ будут двигаться к катоду, а анионы Cl‾ – к аноду. На катоде катионы натрия, взаимодействуя с электронами, приходящими по внешней цепи, восстанавливаются. На аноде протекает процесс окисления ионов хлора и последующее связывание атомов Cl в молекулы Cl2. Если электролизу подвергается расплав, который содержит несколько различных катионов металлов, то при этом в первую очередь восстанавливаются катионы металлов, обладающих большим значением электродного потенциала. Окислительно-восстановительное действие электрического тока во много раз сильнее действия химических окислителей и восстановителей. Меняя напряжение на электродах, можно создать любой силы окислители и восстановители, которыми являются электроды. 8.6.2. Электролиз водных растворов Более сложные процессы электролиза протекают в водных растворах электролитов. Рассмотрим электролиз с инертными (нерастворимыми) электродами водного раствора NaCl. Если концентрация NaCl окажется очень мала, то на аноде вместе с ионами Cl‾ могут окисляться молекулы H2O: . Руководствуясь табличными значениями стандартных электродных потенциалов металлов можно сделать вывод о последовательности протекания электродных процессов Катодные процессы. На катоде: • возможно восстановление катионов металлов ; • возможно восстановление молекул воды . На отрицательном катоде легче всего разряжаются катионы или молекулы с наиболее положительным потенциалом. То есть: • Катионы металлов с потенциалом, превышающим потенциал водорода: Cu2+, Hg2+, Ag+, Pt2+, … - легко восстанавливаются на катоде и выделяются в виде металла. • Катионы металлов с малой величиной потенциала: Li+, Na+, K+, Rb+, … до Al3+ включительно – на катоде не восстанавливаются при электролизе водных растворов. Вместо них восстанавливается молекулы H2O с выделением H2. • Катионы металлов с потенциалом меньшим, чем у водорода, но большим, чем у алюминия: Mn2+, Zn2+, Cr3+, Fe2+, … до H – при электролизе водных растворов восстанавливаются одновременно с молекулами H2O. Анодные процессы. На аноде протекают процессы окисления, то есть электроны отводятся внешним источником тока. В зависимости от вида электролита и материала анода на аноде могут окисляться анионы, молекулы растворителя (чаще всего H2O), а также сам материал анода. • ; • ; • . Чем ниже величина потенциала, тем легче вещество окисляется на положительно поляризованном аноде. • В первую очередь окисляются бескислородные анионы (кроме F‾), если отсутствуют - окисляется вода. • Кислородсодержащие анионы () не окисляются из-за высокого потенциала. Вместо них окисляются молекулы H2O с образованием O2. • Растворимые аноды: Cu, Ag, Zn, Cd, Ni и др. – окисляются, посылая свои ионы в раствор. Инертные (графитовые, платиновые) аноды не окисляются. Рассмотрим электролиз с инертными (нерастворимыми) электродами водного раствора K2SO4 Электролиз водных растворов с растворимым анодом: Cu, Ag, Zn, Cd, Ni рассмотрим на примере NiSO4. 8.6.3. Законы электролиза Законы электролиза установлены в 1833 г английским ученым Майклом Фарадеем. 1. Масса вещества, окисленного на аноде или восстановленного на катоде при электролизе, прямопропорциональна количеству электричества, прошедшего через раствор или расплав электролита. m = k . Q = k . I . t, где: m - масса полученного вещества (кг); k-электрохимический эквивалент (кг/Кл), Q-количество электричества (Кл), I- сила тока. 2. Массы веществ, окисляющихся на аноде и восстанавливающихся на катоде, при постоянном количестве электричества относятся друг к другу, как их эквивалентные массы. m1:m2:m3=Э1:Э2:Э3. Следствие: для получения одного эквивалента любого вещества путём электролиза нужно пропустить через электролит заряд Q = F = 96500 Кл электричества. Эта величина называется числом Фарадея F. Выражая электрохимический эквивалент через химический эквивалент Э (кг/моль) и число Фарадея F = 96500 Кл/моль , запишем первый закон Фарадея в объединенной форме . На законах Фарадея основаны расчеты электрохимических установок. Они являются теоретической базой для создания счетчиков количества электричества (кулонометров, интеграторов тока) и других устройств. 8.6.4. Электрохимическая поляризация при электролизе На практике при электролизе нередко сила тока, пропускаемого через электролизер за счет внешнего источника питания, постепенно падает, несмотря на то что, на клеммах электролизера поддерживается постоянным. Вследствие этого процесс электролиза затормаживается, а иногда может остановиться совсем. Это обусловлено поляризацией электродов, то есть отклонением потенциала от его равновесного значения. Наибольший вклад в поляризацию дают химическая и концентрационная составляющие. Химическая поляризация связана с процессами, изменяющими химический состав поверхности электродов. Это возможно при адсорбции или осаждении на них продуктов электролиза, что ведет к изменению химической природы поверхности электродов. В электролизере возникает поляризационная э.д.с., направленная противоположно рабочему току, вследствие чего сила его уменьшается, а, следовательно, затрудняется и работа электролизера. Концентрационная поляризация возникает за счет неодинакового изменения концентраций веществ в слое раствора, прилежащего к поверхности электродов. Например, при электролизе раствора AgNO3 с серебряными электродами концентрация электролита в катодном пространстве уменьшается, а в анодном уменьшается, что приводит к возникновению концентрационного элемента э.д.с., которого направленного против рабочей разности потенциалов. В связи с поляризацией необходимо дополнительное повышение напряжения на клеммах электролизера, чтобы он работал бесперебойно. Поэтому на практике принимают меры для деполяризации, то есть уменьшения или полного устранения поляризации. Для устранения химической поляризации в качестве деполяризаторов используют соединения, взаимодействующие с адсорбированными веществами. В случае концентрационной поляризации используют невысокую плотность тока (сила тока на единицу площади поверхности электрода), что обусловливает не слишком интенсивное протекание процесса электролиза, а это уменьшает опасность возникновения концентрационной поляризации. Концентрационную поляризацию можно снизить энергичным перемешиванием электролита. 8.6.5. Перенапряжение. Потенциал разложения Чтобы протекал процесс электролиза, разность потенциалов, приложенная к электродам должна быть не меньше некоторой определенной величины, характерной для этого процесса Наименьшая разность потенциалов, необходимая для проведения данного процесса электролиза, называется потенциалом разложения или напряжением разложения. Потенциалы разложения находят опытным путем. Иногда они совпадают со стандартными потенциалами. Но на практике величина потенциала разложения равна большей величине. Разность между опытным (экспериментальным) и теоретическим значением потенциала разложения называют перенапряжением. Катодное перенапряжение можно рассматривать как дополнительное напряжение, прикладываемое к катоду, (при этом потенциал анода смещается в положительную сторону). Величина перенапряжения зависит от материала электродов, состояния их поверхности, состава электролита концентрации раствора и ряда других факторов. 8.6.6. Выход по току При электролизе во многих случаях выделяется вещества меньше, чем должно получиться согласно закону Фарадея. Это объясняется тем, что наряду с основными электродными процессами окисления и восстановления протекают побочные и параллельные процессы, например, реакции взаимодействия образовавшегося вещества с электродом или электролитом или выделения наряду с металлом водорода и другие процессы. Поэтому для учета той части прошедшего через электролит электричества, которое расходуется на получение желаемого продукта, введено понятие выход по току. Выход по току η - это отношение массы полученного вещества в данных условиях электролиза к массе теоретически вычисленной на основании закону Фарадея. или . 8.6.7. Применение электролиза Электролиз находит широкое применение в промышленности, технике, искусстве и быту • Для защиты металлических изделий от коррозии на их поверхность наносится тонкий другого металла (хромирование, серебрение, меднение, никелирование и т.д.). Эта отрасль прикладной электрохимии называется гальваностегией. • Близка по своему принципу к гальваностегии другая отрасль электрохимии - гальванопластика. Гальванопластикой называется процесс получения точных металлических копий с предметов. Для этого предмет покрывают воском, получается матрица. Её делают токопроводящей, покрывая тонким слоем графита. Затем эту токопроводящую матрицу опускают в электролизёр с раствором CuSO4, она является катодом, а анодом служит медь. Анод при электролизе растворяется, а на матрице разряжаются ионы меди, и осаждается медь. В результате получается точная медная копия предмета. С помощью гальванопластики изготавливают клише для печатания денег, печатные схемы в радиотехнике, грампластинки. • Рафинированием меди называется электрохимический процесс ее очистки от примесей. Этот процесс основан на анодном растворении меди. При выплавке из руд получается «черновая» медь с содержанием меди 96 – 98 %. Остальное – нежелательные примеси. Примеси снижают электрическую проводимость меди, широкое применение которой в электротехнической промышленности обусловлено именно ее высокой электропроводностью. Для очистки меди в электролизёр заливают CuSO4 и подвешивают пластинчатые аноды из черновой меди, а между ними подвешивают катоды - тонкие пластинки из чистой меди. При пропускании тока через электролизер анод из черновой меди растворяется, на катодах из чистой меди нарастает слой очищенной меди. Кроме того, процесс рафинирования меди позволяет попутно получить ряд ценных веществ: никель, селен, серебро, золото, платина. В месторождениях меди они ей сопутствуют. Эти металлы имеют меньшую алгебраическую величину потенциала и при электролизе переходят в раствор (Ni), или выпадают на дно ванны. По окончании электролиза из анодного шлама выделяют эти металлы. • C помощью электросинтеза получают органические вещества, в том числе фармацевтические препараты, душистые вещества, фотоматериалы, антидетонаторы (тетраэтилсвинец, тетраметилсвинец), добавляемые к моторным топливам. • Электролизом расплавов получают щелочные металлы: калий, натрий, литий, кальций, магний, алюминий, лантаноиды. 8.7. Коррозия металлов Коррозия - это разрушение металла под воздействием окружающей среды. Коррозия приводит к большим потерям в результате разрушения трубопроводов, цистерн, металлических частей машин, корпусов судов, морских сооружений и т.п. Безвозвратные потери металла от коррозии составляют до 15% от ежегодного выпуска стали. Кроме того, к убыткам от коррозии можно отнести также стоимость испорченных изделий и потерянного продукта: масла, газа, воды и т.п.. Выброс природного газа и других пожаро- и взрывоопасных веществ через прокорродировавшие отверстия может привести к взрывам и большим материальным и человеческим потерям. Потери экономики от коррозии исчисляются млрд. рублей ежегодно. Цель борьбы с коррозией – это сохранение ресурсов металлов, мировые запасы которых ограничены. По механизму коррозионного процесса различают химическую и электрохимическую коррозию. 8.7.1. Химическая коррозия Химическая коррозия происходит при взаимодействии металла с сухими газами при повышенных температурах или неэлектролитами - жидкостями, непроводящими электрический ток (нефть сернистая) Химическая коррозия протекает без возникновения электрического тока. Этот тип коррозии также называется газовой коррозией. При 250-300 ºС на поверхности углеродистой стали, чугуна появляется пленка оксидов, которая при повышении температуры до 600 ºC превращается в слой окалины из оксидов Fe3O4, имеющая поры и трещины. Взаимодействие металлов с газами происходит при повышенных температурах в печах, двигателях внутреннего сгорания, ей подвергаются лопатки газовых турбин и металлы, подвергающиеся термической обработке. Медь и алюминий защищает от коррозии защитная пленка: 8.7.2. Электрохимическая коррозия Электрохимическая коррозия металлов является более распространенной. К ней относятся все случаи коррозии в водных растворах или во влажной атмосфере. К электрохимической коррозии также относится разрушение металлов при контакте двух разнородных металлов в присутствии H2O или других электролитов. Ей подвергаются подводные части судов, паровые котлы, трубопроводы в почве. Механизм электрохимической коррозии связан с возникновением и работой на поверхности металла во влажной среде микрогальванических элементов. В результате коррозии протекает анодное окисление металла и катодное восстановление окислителя – среды. Скорость коррозии будет зависеть от природы металла, окислителя, природы и количества примесей в металле и среде. 1. Рассмотрим коррозию металла, содержащего малые включения инородного металла. Включения не влияют на величину потенциала основного металла. Этот вид коррозии будет наблюдаться, например, на стальном листе с медной заклепкой, контактирующим с кислотой HCl (рис. 24). Возникающий гальванический элемент работает в соответствии со схемой: Это коррозия называется коррозией с водородной деполяризацией. (Окислитель называют обычно деполяризатором) Согласно общим термодинамическим представлениям коррозия возможна, если потенциал металла в данной среде меньше, чем потенциал окислителя. 2. Рассмотрим коррозию стальных гвоздей во влажном воздухе. Поверхность изделия содержит примеси углерода или карбидов (рис. 25) и покрыта во влажной атмосфере пленкой воды, с растворенным в ней кислородом. Возникающий гальванический элемент работает в соответствии со схемой: Это коррозия с кислородной деполяризацией. Примеси, загрязнения играют роль катода, металл – анода. Чистые металлы – не корродируются. 8.7.3. Методы защиты металлов от коррозии Электрохимические методы защиты. 1. Металлические покрытия. Корродирующий металл покрывают слоем другого металла, практически не разрушающегося в тех же условиях. Материалом для покрытия служат чистые металлы (цинк, медь, хром, серебро, олово и др.) и их сплавы (бронза, латунь и др.). В зависимости от соотношения между электродными потенциалами покрытия и защищаемого металла покрытия делят на две группы - анодные и катодные. • Анодное покрытие получают из металла, отрицательный электродный потенциал которого ниже потенциала защищаемого металла. Примером анодного покрытия является цинк на стали (оцинкованное железо), в растворе соляной кислоты (рис. 26). При повреждении покрытия возникает коррозионный элемент, в котором основной металл служит катодом и поэтому не корродирует. Схема возникающего коррозионного гальванического элемента имеет вид • катодное покрытие получают из металла, электродный потенциал которого в данной среде выше потенциала защищаемого металла. Примером катодного покрытия на стали являются медь, никель, серебро, олово. Так как, металл покрытия менее активен по сравнению с защищаемым металлом, то катодные покрытия защищают металлы от коррозии только в отсутствии повреждений в покрытии. При повреждении покрытия возникает коррозионный элемент. Основной металл в поре повреждения служит анодом и растворяется, а металл покрытия служит катодом. В качестве примера рассмотрим процесс коррозии железа, покрытого оловом (луженное железа) в соляной кислоте при повреждении покрытия (рис. 27). Схема возникающего при повреждении катодного покрытия коррозионного гальванического элемента имеет вид 2. Протекторная защита – это метод защиты металлической конструкции (трубопровод, корпус судна), находящейся в среде электролита. В основе метода лежит торможение катодных или анодных реакций процесса коррозии. К защищаемой конструкции (рис. 28) прикрепляют пластины из металла Б (протектора) более активного, чем металл конструкции А. протектор постепенно разрушается, защищая от коррозии конструкцию А. 3. Электрозащита (катодная защита). Метод используется для защиты от коррозии конструкций (трубопроводы, кабели, корпуса подводных лодок, ворота шлюзов и др.), находящихся в коррозионной среде с высокой ионной проводимостью. Защищаемая конструкция подсоединяется к отрицательному полюсу источника тока – катоду, а металл (куски старого железа) – к аноду. При определенной силе тока на защищаемом изделии – катоде, идет восстановление окислителя, а анод – окисляясь, подвергается растворению. Химические методы защиты. Для защиты поверхности металлических изделий от коррозии широко применяются разнообразные металлические и неметаллические поверхностные покрытия, действие которых сводится к изоляции металла от окружающей среды. Кроме того, защитные покрытия часто имеют и декоративное значение. 1. Неметаллические защитные покрытия. • Эмалирование – это нанесение стекловидной массы – эмали на поверхность черного или цветного металла. Метод защиты применяется при производстве аппаратуры в фармацевтической, химической, пищевой отраслях промышленности и производстве изделий домашнего обихода. • Торкретирование – нанесение на поверхность слоя цементного раствора • Органические защитные покрытия представляют собой пленки высокополимерных веществ (каучук, синтетические смолы, битум), лакокрасочные покрытия. Наносимые покрытия должны сплошными, газо- и водонепроницаемыми, химически стойкими, обладать высоким сцеплением с металлом, механической прочностью. 2. Покрытия, образуемые на поверхности защищаемого металла. Для создания защитного покрытия металлические изделия подвергают химической обработке для получения на его поверхности слоя химического соединения стойкого против коррозии. Для получения покрытий используются следующие процессы. • Оксидирование – образование на поверхности изделия при высокотемпературном окислении в воздухе или погружении в горячие концентрированные растворы щелочей защитной оксидной пленки: ZnO, Al2O3, FexOy. • Фосфатирование – процесс получения покрытия на стали из растворов ортофосфорной кислоты и ортофосфатов марганца: Fe3(PO4)2, Mn3(PO4)2. • Азотирование – процесс насыщения поверхности изделия азотом путем длительного нагревания в атмосфере NH3 при 500-600 ºС. • Воронение стали – это процесс поверхностного взаимодействия железа с органическими веществами при высоких температурах. При этом образуется слой Fe3O4 и др. 3. Изменение состава коррозионной среды. Агрессивность коррозионной среды можно снизить уменьшением концентрации активных коррозионных компонентов. Коррозию, протекающую с поглощением кислорода, снижают деаэрацией среды (кипячение, барботаж инертного газа). Широкое распространение для защиты от коррозии получили ингибиторы. Ингибитор – это вещество, которое при добавлении в небольших количествах в коррозионную среду значительно уменьшает скорость коррозии металла. Ингибиторы, адсорбируясь на корродирующей поверхности, вызывают торможение анодных или катодных процессов. 4. Изменение состава технического металла. Коррозионную стойкость металла повышают изменением состава его сплава. Этот метод называется легированием. При легировании в сплав металла вводят компоненты, вызывающие пассивность металла. Для стали такими компонентами являются хром, никель, вольфрам и др. При легировании повышается жаростойкость (стойкость к газовой коррозии при высоких температурах) и жаропрочность (сохранение высокой механической прочности при повышенных температурах). Так при легировании железа 12% Cr или 1% Si и 15% Cr получают нержавеющую сталь с высокой жаростойкостью, применяемую при изготовлении лопаток газовых турбин, реактивных двигателей и в двигателях внутреннего сгорания. 9. СВОЙСТВА МЕТАЛЛОВ 9.1. Распространение металлов в природе Соединения металлов среди веществ составляющих земную кору очень значительны. Наиболее распространены из металлов в земной коре: Алюминий Al – 8,45 % (масс.) Железо Fe - 4,4 % (масс.) Кальций Ca - 3,3 % (масс.) Натрий Na - 2,6 % (масс.) Магний Mg - 2,1 % (масс.) Титан Ti - 0,61 % (масс.) Наименее распространены радиоактивные металлы. Металлы находятся в земной коре в виде различных соединений. Кроме благородных металлов Pt, Au и некоторых других, не встречаются в свободном (самородном) состоянии. Из природных соединений металлов наиболее распространенными являются оксиды. Важнейшие из них: Fe2O3 - гематит; Fe3O4 – магнитный железняк, магнетит; Cu2O - куприт; Al2O3 - корунд; TiO2 – рутил, анатаз, брукит; MnO2 - пиролюзит; SnO2 – касситерит и др. В природе металлы встречаются в виде различных соединений. Широко распространены сульфиды малоактивных металлов: NiS; CuS; ZnS; PbS; FeS2. В виде галидов:- фторидов, хлоридов - встречаются щелочные и щелочноземельные металлы. В виде карбонатов – легкие металлы - Mg, Ca (CaCO3). В виде сульфатов – активные металлы Na, Ca, Ba, Mg (Na2SO4). Растворимые соли металлов встречаются в воде океанов, морей, озер. 9.2. Физические свойства металлов Для всех 88 металлов, кроме ртути, характерно твердое агрегатное состояние. Ртуть плавится при -33,6 ºС. Но твердость их различна и зависит от прочности кристаллической решетки. Наиболее твердые металлы VI В подгруппы: вольфрам, молибден, хром. Хром по твердости приближается к алмазу. Наименее твердые металлы I A подгруппы – щелочные металлы, их можно резать ножом: K, Na. Твердость металлов определяет возможность использования их в качестве конструкционных и инструментальных материалов. Для металлических тел характерны: металлический блеск, электрическая проводимость, пластичность. Металлический блеск – результат отражения световых лучей. В мелкораздробленном состоянии многие металлы (Fe, Pt) теряют блеск, становятся черными или серыми. Порошкообразные Al и Mg сохраняют блеск. Интенсивность блеска зависит от доли поглощаемого света; чем меньше света поглощает металл, тем ярче его блеск. Серебро и палладий, отличающиеся наиболее интенсивным блеском, применяют для изготовления зеркал. На свойстве металлов полностью отражать радиоволны, основана радиолокация. Большинство металлов почти полностью отражают свет всех длин волн спектра и имеют белый или серый цвет. Медь и золото поглощают зеленый или голубой свет сильнее, чем свет других длин волн, поэтому они окрашены в желтый или красный цвет. Высокая электрическая проводимость – одно из самых характерных свойств металлов (проводников первого рода), проводящих электрический ток без химических изменений. Лучшие проводники электричества – Ag, Cu, худшие - Pb, Hg. При нагревании металлов их электрическая проводимость падает, а при охлаждении растет, достигая максимального значения при стремлении температуры к абсолютному нулю. У некоторых металлов, например - Hg, Nb, около абсолютного нуля проводимость скачкообразно стремится к бесконечности, наблюдается явление сверхпроводимости. Металлы обладают высокой теплопроводностью. Наибольшая теплопроводность – у металлов с наилучшей электрической проводимостью. Эти свойства обусловлены присутствием в кристаллах свободных электронов, которые направленно перемещаются при наложении электрического поля. При нагревании колебательные движения ионов в кристалле усиливаются, что затрудняет движение электронов и ведет к снижению электрической проводимости. Переносчиками теплоты от нагретых слоев к холодным являются электроны, которые, сталкиваясь с колеблющимися ионами, обмениваются с ними энергией. С повышением температуры колебания ионов с помощью электронов передаются другим ионам, и температура всего металла быстро выравнивается. Пластичность – способность прокатываться в листы, вытягиваться в проволоку, коваться, штамповаться, обусловлена тем, что под внешним воздействием одни слои ионов в кристаллах легко смещаются (скользят) по отношению к другим без разрыва. Но для сплавов, состоящих из ионов разного диаметра, это уже нехарактерно, Металлы теряют пластичность после ковки - механической обработки, нарушающей правильное строение кристаллов. По плотности различают металлы легкие (ρ ≤ 5 г/см3) - алюминий, скандий, литий. Они также являются легкоплавкими (у Сs температура плавления tпл = 28°С). Остальные металлы с ρ > 5 г/см3 относятся к тяжелым. У осмия Os, наиболее тяжелого металла, плотность равна 22,6 г/см3. Тяжелые металлы являются тугоплавкими, максимальную температуру плавления имеет вольфрам W (tплавл. = 3380 °С). 9.3. Способы получения металлов из руд Руда – скопление металлсодержащих минералов, входящих в состав горных пород. Руды – главный источник получения металлов. Предварительно их освобождают от пустой породы (обогащают), а затем путем восстановления извлекают металл. Для восстановления металлов из руд используют различные процессы и восстановители. 1) Пирометаллургия – восстановление металлов из руд, содержащих металлы в виде оксидов, хлоридов, сульфидов, при высоких температурах. В зависимости от типа восстановителя различают: а) Металлотермия – восстановитель – более активный металл. Если в качестве восстановителя применяется алюминий, процесс называется алюминотермией. Алюминотермию используют для получения из оксидов тугоплавких и дорогих металлов: V, Mo, Mn, Cr Cr2O3 + 2Al → Al2O3 + 2Cr, Магниетермия – получение металлов из хлоридов при помощи восстановителя магния :Ti, Zr, Nb, Ta. TiCl4 + 2Mg = Ti + 2MgCl2 б) Карботермия – восстановление металлов из оксидов углеродом. Используется для получения малоактивных металлов - Fe, Cu, Zn, Pb. Процесс идет в 2 стадии: – обжиг сульфидов, – восстановление. в) гидротермия –восстановление металлов из оксидов водородом: – разложение карбонатов, – восстановление водородом. 2) Гидрометаллургия – получение металлов из руд в виде соединений водных растворов с помощью различных реагентов с последующим выделением металла из раствора. Процесс идет при обычных температурах. Восстановители – активные металлы или электроны. Гидрометаллургическим способом получают золото. Из руд золото извлекают с помощью цианида калия в виде K[Au(CN)2], а затем проводят восстановление порошкообразным цинком: 2K[Au(CN)2] + Zn → K2[Zn(CN)4] + 2Au Обычно получаемый металл находится в мелкораздробленном состоянии. 3) Электрометаллургия- получение металлов из водных растворов или расплавов электролизом. а) Электролиз водных растворов используют для получения малоактивных металлов: CuSO4 + H2О → Cu° + H2SO4 + O2↑ (-) катод: Cu2+ + 2e‾ → Cu0 (+) анод: 2Н2О – 4е → О2↑ + 4Н+;         2Н+ + SO42- → H2SO4 б) Электролиз расплавов – для получения активных металлов – щелочных и щелочноземельных, алюминия. 2NaClрасплав → 2Na° + Cl2↑ (-) катод: Na+ + 1e‾ → Na0 (+) анод: 2Cl – 2e‾ → Cl2 9.4. Методы получения металлов высокой чистоты Металлы высокой степени чистоты необходимы для получения сплавов при конструировании ядерных реакторов, в ракетостроении, в материалах для электронной техники. 1) Перегонка в вакууме основана на различии летучестей очищаемого металла и имеющихся в нем примесей. Металл загружают в специальный сосуд, соединенный с вакуумным насосом. Нагревают нижнюю часть, на холодных частях осаждаются более летучие соединения, (либо примеси, либо металл – в зависимости от летучести ). Непрерывно откачивается воздух для устранения окисления металла и торможения испарения. 2) Зонная плавка используется для получения особо чистого германия для полупроводниковой техники (1952 г. Пфанн, Германия). Метод используется для очистки металлов и других веществ. Очищаемый образец в лодочке медленно протягивают через кольцевую печь. Тот участок (зона), который в данный момент находится в печи, плавится. Поскольку растворимость примеси в жидкой фазе выше, примесь собирается в расплавленной зоне и вместе с ней перемещается к концу образца. Проход зоны повторяют несколько раз. Конец слитка, содержащий примеси, отрезают. GeO2 + 2H2 = Ge + 2H2O Полученный Ge из природных соединений подвергают зонной плавке. 3) Термическое разложение летучих соединений металла: а) карбонильный процесс – для получения высокочистых никеля и железа. Подлежащий очистке никель нагревают при 20 МПа в атмосфере СО: Ni + 4CO → Ni(CO)4. Примеси в реакцию не вступают. Температура кипения Ni(CO)4 равна 42 °С. Тетракарбонил никеля отгоняют, а затем нагревают до более высокой температуры. Он разрушается с выделением высокочистого металла. Аналогично очищают железо последовательным применением синтеза и последующего разложения Fe(CO)5, температура кипения которого tкип. = 105°С б) иодидный способ используется для получения высокочистых титана, циркония и др. Порошок металла нагревают в герметичном аппарате до 100 – 200 °С с небольшим количеством иода. В аппарате натянуты титановые нити, нагреваемые электрическим током до 1300 – 1500 °С. Титан, но не примеси - образует с иодом летучий иодид, который разлагается на раскаленных нитях. Выделяющийся чистый титан осаждается на них, а иод образует с исходным металлом новые порции иодида. Процесс идет непрерывно до переноса всего металла на титановые нити 9.5. Химические свойства металлов Все металлы - восстановители, восстановительная способность различная. Ряд активности металлов: Li,K,Ba,Na,La,Mg,Lu,Be,Sc,Ti,Hf,Al,Zr,V,Mn,Cr,Zn,Fe,Cd,Co,Mi,Mo,Sn,W,Pb H Ge,Sb,Bi,Cu,Re,Ag,Pd,Hg,Pt,Au. Все металлы можно разделить на группы: • активные металлы стоят в ряду активности перед Cd; • средней активности – находятся в ряду от Cd до Н; • малоактивные металлы стоят в ряду активности после Н. Свойства металлов: 1. Взаимодействие с водой. . Восстановитель: Me - ne‾ = Me+n, Окислитель: 2H+ + 2e‾ = H2, Восстанавливаются водой металлы, стандартный электродный потенциал которых ниже потенциала ионов водорода в воде < . Стандартный электродный потенциал ионов водорода в воде (pH = 7) = - 0,059·pH = - 0,41 B Поэтому условие восстановления металла водой можно записать в виде - 0,41 В > Т.е. с водой, вытесняя из нее водород, взаимодействуют все металлы, стоящие до Cd, стандартный электродный потенциал которых ниже - 0,41 B. Возможны следующие варианты протекания реакций: • Реакция протекает при обычных условиях. Это металлы от начала ряда активности до Mg: 2Na + 2H2O = 2NaOH + H2↑ • С горячей водой реагируют металлы стоящие в ряду от Mg до Cd: Mg + 2H2O = Mg(OH)2 + H2↑ 3Fe + 4H2O = Fe3O4 + 4H2↑ Температура реакции t = 100 °С Температура реакции t = 700 °С • Некоторые из металлов, расположенные между Mg и Cd, например, Zn, Al покрыты защитными окисными плёнками (ZnO, Al2O3) и не растворяются в воде, т.е. металл не активен (пассивен). Явление называется пассивацией металла. 2. Взаимодействие с водными растворами щелочей. С растворами щелочей взаимодействуют металлы склонные к образованию анионных комплексов: это амфотерные металлы - Zn, Al, Be, Ga, Sn, Pb. Механизм протекания реакции: Zn +2 H2O = Zn(OH)2↓ + H2↑               Zn(OH)2↓ +2 NaOH = Na2[Zn+2(OH)4]‾2. 3.Взаимодействие с растворами кислот. Разбавленные кислоты являются окислителями за счёт водорода: Me + HCl = MeCl +1/2H2↑ Восстановитель - Ме Окислитель – H+ φMe = φв-ля φ2H+/H2 = 0 Условие протекания реакции- < . Поэтому все металлы, кроме свинца, стоящие до водорода, взаимодействуют с разбавленными кислотами. Свинец не взаимодействует из-за пассивации, потому, что в начале реакции образуется трудно растворимая в воде соль свинца, покрывающая поверхность металла и защищающая от взаимодействия. Эффект пассивации из-за образования защитной пленки на поверхности, приводящий к замедлению реакции, наблюдается у некоторых других металлов. Pb +2 HCl = PbCl2 + H2↑ 4.Взаимодействие с концентрированной серной кислотой. В концентрированной серной кислоте в роли окислителя выступает сера в степени окисления +6, входящая в состав сульфат-иона . Концентрированная серная кислота окисляет все металлы, стандартный электродный потенциал которых меньше 0,36 В, максимального значения электродного потенциала в электродных процессах с участием сульфат-иона . Концентрированная серная кислота восстанавливается до следующих продуктов H2S6+O4(k) → S+4O2 → S0 → H2S2- Активные металлы реагируют с кислотой, восстанавливая ее до сероводорода 5H2S6+O4(k) + 4Zn = 4ZnSO4 + H2S↑ +4H2O Малоактивные металлы реагируют с кислотой, восстанавливая ее до SO2 2H2S6+O4(k) + Cu0 = CuSO4 + SO2 + 2H2O Концентрированная серная кислота пассивирует металлы средней активности :Fe, Be, Cr, Co, Al. На поверхности металла образуются плотные пленки оксида: 3H2SO4(k) +2Fe = Fe2O3 + 3H2O +3SO2 Металлы Re, Mo, Tc, Ti, V взаимодействуют в соответствии с уравнением 2V +5H2SO4(k) =2HVO3+5SO2↑ + 4H2O 5. Взаимодействие с азотной кислотой В азотной кислоте в роли окислителя выступает азот в степени окисления +5. Восстанавливается кислота до следующих продуктов: HN5+O3 → N4+O2 → N2+O → N+2O → N0 → N3-H NH3 + HNO3(р) + NH4NO3 HNO3(к) + акт.Me = N2O(N2) HNO3(к) + малоакт.Me = NO2 HNO3(р) + малоакт.Me = NO Примеры: HNO3(к) + Ca0 → Ca+2(NO3)2 + N+2O + H2O HNO3(р) + Ca0 → N-3H4NO3 + Ca(NO3)2+ H2O HNO3(к) + Cu0 → Cu(NO3)2 + NO2 + H2O HNO3(р) + Cu0 → Cu(NO3)2 + NO + H2O Азотная кислота любой концентрации пассивирует металлы: Fe, Cr, Al, Be, Bi, Ni на холоде . Ti, V, Re, Tc взаимодействуют с кислотой с образованием кислородсодержащих кислот: 3Tc + 7HNO3 → 3HTcO4 +7NO + 2H2O 6. Взаимодействие со смесями кислот. Окислительная способность азотной кислоты усиливается добавлением к ней фтороводородной или хлороводородной кислот. Эти смеси растворяют самые малоактивные металлы. «Царская водка» (HCl + HNO3) растворяет золото и платину 4HCl + HN+5O3 + Au → H[AuCl4] + NO + 2H2O – 21HF + 5HN+5O3 + Ta → 3H2[Ta+5F7]-2 + 5NO + 10H2O W, Ru, Os, Ir, Rh в «царской водке» не растворяются. 7. Взаимодействие с окислительно-щелочными расплавами Ir + 2NaCl + 2Cl02 = Na2IrCl6 10. ПОЛИМЕРЫ Полимеры – высокомолекулярные соединения, которые характеризуются молекулярной массой от нескольких тысяч до многих миллионов. Молекулы полимеров, называемые макромолекулами, состоят из большого числа повторяющихся звеньев. Вследствие большой молекулярной массы макромолекул полимеры приобретают специфические свойства и их выделяют в особую группу соединений. отдельную группу составляют олигомеры, которые по значению молекулярной массы занимают промежуточное положение между низкомолекулярными и высокомолекулярными соединениями. различают неорганические, органические и элементорганические полимеры. органические полимеры подразделяются на природные и синтетические. мы рассматриваем органические синтетические полимеры. 10.1. Методы получения полимеров 1. Полимеризация – реакция образования полимеров путем последовательного присоединения молекул низкомолекулярного вещества (мономера). Побочных продуктов не образуется. В качестве мономеров используются соединения с кратными связями С º С, С º N, С = С, С = О, С = N, либо соединения с циклическими группировками, способными раскрываться, например В процессе полимеризации происходит разрыв кратных связей или раскрытие циклов у мономеров и возникновение химических связей между группами с образованием макромолекул: По числу участвующих мономеров различают: гомополимеризацию (один вид мономера) и сополимеризацию (два и более видов мономеров). Поликонденсация – синтез полимера с несколькими функциональными группами, сопровождающийся образованием низкомолекулярных продуктов (H2O, NH3, HCl и др.). Элементные составы полимеров и исходных веществ не совпадают, за счет образования низкомолекулярных продуктов. Линейная поликонденсация: ® NH2 - (CH2)5 - CO - NH - (CH2)5 - COOH + NH2 - (CH2)5 - COOH ® ® NH2 - (CH2)5 - CO - NH - (CH2)5 - CO - NH -(CH2)5 - COOH + H2O и т.д. Конечный продукт -капрон (поли - ε -капроамид) [ - CO - NH - (CH2)5 -]n Трехмерная поликонденсация: NH2-CO-NH2+CH2O ® NH2-CO-NH-CH2OH Мочевина формальдегид                                                   NH2-CO-NH-CH2OH+CH2O ® CH2OH-NH-CO-NH-CH2OH 2CH2OH-NH-CO-NH-CH2OH ® ®H2O+CH2OH-NH-CO-NH-CH2-O-CH2-NH-CO-NH-CH2OH на 1 этапе синтезируется олигомер линейной структуры [- CH2 - NH - CO - NH - CH2 - O]n на 2 этапе при нагревании в кислой среде происходит дальнейшая поликонденсация олигомера с выделением CH2O и возникновением сетчатой структуры. Такой сетчатый полимер невозможно превратить в исходное состояние, он не обладает термопластичными свойствами и называется термореактивным полимером. Поликонденсация идет по ступенчатому механизму, при этом промежуточные продукты являются стабильными, т.е. поликонденсация может остановиться на любой стадии. Образующиеся H2O, HCl, NH3 (низкомолекулярные) могут взаимодействовать с продуктами поликонденсации, вызывая их расщепление (гидролиз, аминолиз и др.), поэтому низкомолекулярные продукты приходится удалять из реакционной среды. Методом поликонденсации получают примерно четвертую часть выпускаемых полимеров (капрон - поликапроамид, найлон - полигексаметиленадипинамин, полиуретаны, фенолформальдегидные смолы и мочевиноформальдегидные). 10.2. Строение полимеров 10.2.1. Форма и структура макромолекул полимеров Макромолекулы полимеров могут быть линейными, разветвленными и сетчатыми. Линейные полимеры образуются при полимеризации мономеров или линейной поликонденсации. Разветвленные полимеры могут образоваться как при полимеризации, так и при поликонденсации. Разветвление полимеров может быть вызвано при росте боковых цепей, передачей цепи на макромолекулу, физическими воздействиями (g-облучение) на смесь полимера и мономеров. Сетчатые полимеры образуются в результате сшивки цепей при вулканизации. Форма макромолекул влияет на структуру и свойства полимеров. В линейных и разветвленных макромолекулах, атомы или группы атомов могут вращаться вокруг ординарных связей, постоянно изменяя свою пространственную форму. Это свойство обеспечивает гибкость макромолекул, и они могут изгибаться, скручиваться, распрямляться. Поэтому для линейных и разветвленных полимеров характерно высокоэластичное состояние, они обладают термопластическими свойствами: размягчаются при нагревании и затвердевают при охлаждении без химических превращений. При разветвлении эластические термопластические свойства становятся менее выраженными, а при образовании сетчатой структуры термопластичность теряется. Уменьшение длины цепей ведет к уменьшению эластичности полимеров, например, при переходе от каучука к эбониту. Линейные полимеры могут иметь регулярную и нерегулярную структуру. В полимерах регулярной структуры отдельные звенья цепи повторяются в определенной последовательности и располагаются в определенном порядке в пространстве, их называют стереорегулярными. Стереорегулярность изменяет тепловые и механические свойства полимеров. Полипропилен нерегулярной структуры. Полипропилен регулярной структуры. 10.2.2. Кристаллическое состояние полимеров Обычно большинство полимеров находится в аморфном состоянии. Но некоторые могут иметь кристаллическую структуру. Кристаллизоваться могут лишь стереорегулярные полимеры. Благодаря регулярной структуре и гибкости макромолекулы могут сближаться друг с другом и между ними возникают водородные связи или межмолекулярное взаимодействие с упорядоченной структурой. Возникают ассоциаты упорядоченно расположенных молекул-пачки(1-стадия). Из пачек образуются фибриллы – агрегаты пачек продолговатой формы и сферолиты – игольчатые образования, радиально расходящиеся из одного центра(2-стадия). Из фибрилл и сферолитов образуются кристаллы(3-стадия). Большое число кристаллов с аморфными областями между ними представляют кристаллический полимер. Степень кристалличности, например, у полиэтилена может достигать 80%. Свойства кристаллических и аморфных полимеров различаются. Аморфные полимеры характеризуются областью температур размягчения, т.е. постепенно переходят из твердого состояния в жидкое, а кристаллические полимеры – температурой плавления. 10.2.3. Физические состояния аморфных полимеров При низкой температуре полимер находится в стеклообразном состоянии и ведет себя как твердое тело. При повышении температуры полимер переходит в высокоэластичное состояние. В этом состоянии полимер способен к различным обратимым деформациям, что обусловлено подвижностью звеньев и гибкостью молекул. И при дальнейшем повышении температуры вещество переходит в вязкотекучее состояние, Дальнейшее повышение ведет к разрушению (деструкции) полимера. Вязкотекучее состояние характеризуется подвижностью и звеньев и всей макромолекулы. При течении молекулы полимера распрямляются и сближаются, в результате чего усиливается межмолекулярное взаимодействие, и полимер становится жестким. Это явление, характерное только для аморфных полимеров получило название механического стеклования. Его используют при формировании волокон и пленок. 10.3. Свойства полимеров Химические свойства полимеров зависят от их состава, молекулярной массы и структуры, вследствие наличия двойных связей и функциональных групп. Отдельные макромолекулы могут ²сшиваться² поперечными связями. Это процесс вулканизации и перевод линейных макромолекул термореактивных полимеров в сетчатые структуры. При вулканизации происходит взаимодействие каучука с серой (0.5 - 5% серы) с образованием резины или эбонита (20% и более серы ), например, К реакциям взаимодействия функциональных групп с низкомолекулярными веществами относятся галогенирование, гидролиз и д.р. Полимеры могут подвергаться деструкции, т.е. разрушению под действием кислорода, света, теплоты, радиации. В результате деструкции уменьшается молекулярная масса макромолекул, изменяются физические и химические свойства полимеров и он становится непригодным для дальнейшего применения, Этот процесс называется старением полимеров. Чтобы замедлить этот процесс вводят стабилизаторы, чаще всего антиоксиданты. Механические свойства полимеров определяются элементным составом, молекулярной массой, структурой и физическим состоянием макромолекул. С ростом молекулярной массы механическая прочность возрастает, а также при переходе от линейных к разветвленным и далее к сетчатым структурам. Стереорегулярные структуры имеют большую прочность, чем полимеры с разупорядоченной структурой. Самая высокая прочность у полимеров наблюдается в кристаллическом состоянии. Механическую прочность можно повысить добавлением наполнителей - сажи, мела, армированием стекловолокном. Электрические свойства полимеров. Вещества делятся на диэлектрики, полупроводники и проводники. Диэлектрики имеют очень низкую проводимость (< 10ˉ8 Омˉ1×смˉ1 ), которая увеличивается с повышением температуры. Внешнее электрическое поле поляризует диэлектрики, т.е. определенно ориентирует молекулы. Внутри возникает собственное электрическое поле, которое ослабляет воздействие внешнего поля. Характеризуется это диэлектрической проницаемостью. При высоком напряжении внешнего электрического поля диэлектрик теряет свои электроизоляционные свойства. Это напряжение называется напряжением пробоя, а отношение напряжение пробоя к толщине диэлектрика - электрической прочностью. Большинство полимеров относится к диэлектрикам и определяются эти свойства наличием полярных групп в макромолекулах (Clˉ, OHˉ, COOHˉ, и т.п.) - они ухудшают их диэлектрические свойства. Полимеры, не имеющие этих групп: фторопласт, полиэтилен - хорошие диэлектрики. Увеличение молекулярной массы улучшает диэлектрические свойства. При переходе от стеклообразного к высокоэластичному и вязкотекучему состояниям удельная электрическая проводимость возрастает. Для улучшения диэлектрических свойств необходимо удалять из полимеров ионы и примеси. OHˉ обуславливает гидрофильность полимеров. Они поглощают воду. В результате чего увеличивается электропроводность. OHˉ необходимо связывать между собой или с другими группами. Диэлектрики применяются в электротехнике и радиотехнике как материалы различных электротехнических изделий, защитных покрытий кабелей, проводов, изоляционных эмалей ионы и лаков. Некоторые полимеры обладают полупроводниковыми свойствами (проводимость 10ˉ10 - 10ˉ4 Ом–1.см–1), это полимеры с сопряженными двойными связями, у них есть делокализованные p - электроны. К ним относят полиацетилен ( -CH = CH - )n, поливинилен и др. 10.4. Применение полимеров 10.4.1. Материалы, получаемые на основе полимеров 1. На основе полимеров получают волокна путем продавливания растворов или расплавов через фильеры с последующим затвердеванием - это полиамиды, полиакрилонитрилы и др. 2. Полимерные пленки получают продавливанием через фильеры с щелевидными отверстиями или нанесением на движущую ленту. Их используют как электроизоляционный и упаковочный материал, основы магнитных лент. 3. Лаки - растворы пленкообразующих веществ в органических растворителях. 4. Клеи, композиции способные соединять различные материалы вследствие образования прочных связей между их поверхностями клеевой прослойкой. 5. Пластмассы 6. Композиты ( композиционные материалы ) - полимерная основа, армированная наполнителем. 10.4.2. Области применения полимеров 1. Полиэтилен устойчив к агрессивной среде, влагонепроницаем, является диэлектриком. Из него изготавливают трубы, электротехнические изделия, детали радиоаппаратуры, изоляционные пленки, оболочки кабелей телефонных и силовых линий. 2. Полипропилен - механически прочен, стоек к изгибам, истиранию, эластичен. Применяют для изготовления труб, пленок, аккумуляторных баков и др. 3. Полистирол - устойчив к действию кислот. Механически прочен, является диэлектриком Используется как электроизоляционный и конструкционный материал в электротехнике, радиотехнике. 4. Поливинилхлорид - трудногорюч, механически прочен, электроизоляционный материал. 5. Политетрафторэтилен (фторопласт) - диэлектрик не растворяется в органических растворителях. Обладает высокими диэлектрическими свойствами в широком диапазоне температур (от -270 до 260ºС). Применяется также как антифрикционный и гидрофобный материал. 6. Полиметилметакрилат (плексиглас) - применяется в электротехнике как конструкционный материал. 7. Полиамид – обладает высокой прочностью, износостойкостью, высокими диэлектрическими свойствами. 8. Синтетические каучуки (эластомеры). 9. Фенолформальдегидные смолы - основа клеев, лаков, пластмасс. 10.5. Органические полимерные материалы 10.5.1. Полимеризационные термопластичные смолы Полипропилен - термопластичный полимер, получаемый из газа пропилена C3H6. (CH2 = CH - CH3) Структурная формула [-CH2-CH(CH3)-]n. Полимеризация ведется в бензине при температуре 70 °С по способу Натта. Получают полимер с регулярной структурой. Он имеет высокую химостойкость и разрушается лишь под действием 98% H2SO4 и 50% HNO3 при температуре выше 70°. Электрические свойства как у полиэтилена. Пленка имеет малую газо - и паропроницаемость. Применяется для изоляции высокочастотных кабелей и монтажных проводов, в качестве диэлектрика высокочастотных конденсаторов. Полиизобутилен - продукт полимеризации газа изобутилена. Структурная формула: Существует несколько видов полиизобутилена, жидкие низкомолекулярные (1000) и твердые высокомолекулярные (400000). Т.е. в зависимости от степени полимеризации он может быть жидким с различной вязкостью и эластичным подобно каучуку. Молекулы имеют нитевидную симметричную структуру с разветвленностью в боковых группах. Этим можно объяснить клейкость материала, большая эластичность, по сравнению с полиэтиленом. Это диэлектрик с ρ = 1015 – 1016 Ом см, ε = 2,25 – 2,35, электрическая прочность – 16 – 23 кВ/мм . Морозостойкость полиизобутилена зависит от его молекулярного веса, чем вес больше, тем полиизобутилен морозоустойчивее. В чистом виде или в композициях полиизобутилен применяют для изготовления изоляционных лент; изоляции высокочастотных кабелей (в композициях с полиэтиленом); уплотнителей; изоляционных заливочных компаундов; клеящих материалов. Вследствие холодной текучести полиизобутилена для изоляции высокочастотных кабелей применяется резиноподобная смесь из 90% полиизобутилена и 10% полистирола с прослойкой полистирольной пленки (стирофлекса). Эта смесь имеет высокие электрические свойства при повышенной влажности. Полистирол – продукт полимеризации стирола – ненасышенного УВ – винилбензола или фенилэтилена – CH2CHC6H5. Молекула стирола несколько несимметрична, что обусловлено наличием в нем фенольных групп. При нормальной температуре стирол - бесцветная прозрачная жидкость. Из методов полимеризации стирола и получения твердого диэлектрика наиболее распространены методы блочной и эмульсионной полимеризации. Стирол токсичен, вызывает раздражения кожи, глаз и органов дыхания. Пыль полистирола образует с воздухом взрывоопасные концентрации.      Плотность – 1,05 г/см3      ρ,Ом·см, 1014 – 1017      ε = 2,55 – 2,52 Полистирол – химически стоек, на него не действуют концентрированные кислоты (HNO3 – исключение) и щелочи, он растворяется в эфирах, кетонах, ароматических углеводородах и не растворяется в спиртах, воде, растительных маслах. Степень полимеризации зависит от условий. Можно получить полимер с молекулярной массой до 600000. Это будут твердые полимеры. Применение находят полимеры с М.М. от 40000 до 150000. При нагреве 180 – 300 ºС возможна деполимеризация. Электрические свойства также зависят от метода полимеризации и наличия полярных примесей, особенно эмульгаторов. Изделия из полистирола производят прессованием и литьем под давлением. Из него изготавливают: пленку (стирофлекс), ламповые панели, каркасы катушек, изоляционные детали переключателей, изоляторы антенн; пленки для конденсаторов и др. Полистирол в виде лент, шайб, колпачков применяется для изоляции высокочастотных кабелей. Недостатки: невысокая нагревостойкость и склонность к быстрому старению – появление на поверхности сетки мелких трещин; при этом понижается электрическая прочность и повышается ε . Полидихлорстирол – отличается от полистирола содержанием в каждом звене цепи двух атомов хлора и вследствие этого большой теплостойкостью, нагревостоек.      ε = 2,25 – 2,65 Полихлорвинил – термопластичное синтетическое высокополимерное соединение с линейной структурой молекул несимметричного строения. Резко выраженная асимметричность и полярность полихлорвинила связана с хлором. Получают полимеризацией хлорвинила H2C = CH - Cl. Исходным сырьем для получения являются дихлорэтан и ацетилен. Хлорвинил является галоидопроизводным этилена. При нормальной температуре он представляет собой бесцветный газ, при температуре 12 - 14 ºС – жидкость, и при -159 ºС твердое тело. Полимеризация хлорвинила может производиться тремя способами: блочным, эмульсионным и в растворах. Наиболее применимый – водоэмульсионный. Существуют марки полихлорвинила с добавкой пластификаторов и наполнителей с различными механическими свойствами, морозостойкостью и нагревостойкостью. Молекула полихлорвинила имеет вид      ε = 3,1 – 3,4 ( при 800 Гц )      ρ = 1015 – 1016 Ом.см Полихлорвинил малогигроскопичен, изменение диэлектрических свойств во влажной атмосфере незначительно. Изделия изготовляют путем прессования, литьем под давлением, штамповкой, формованием. Полихлорвинил применяется в виде пластмасс различной эластичности, в виде лаков для защитных покрытий. Он химически стоек против воздействия щелочей, кислот, спирта, бензина и минеральных масел. Сложные эфиры, кетоны, ароматические углеводороды частично растворяют его или вызывают набухание. Полихлорвинил применяется в электропромышленности в следующих изделиях:      а) аккумуляторные банки;      б) шланги для электроизоляции и химзащиты;      в) изоляция телефонных проводов и кабелей (заменитель свинца);      г) изоляционные прокладки, втулки и др. изделия. Не применяется в высокочастотных цепях в качестве диэлектрика из-за высоких диэлектрических потерь (высокая проводимость), и при температурах выше 60-70 ºС. Поливинилацетат – полимеры жидкого винилацетата, получаемого в результате химического взаимодействия ацетилена (C2H2) и уксусной кислоты: или CH2 = CHOCOCH3. Из него получают винилацетат - бесцветную легкоподвижную жидкость с эфирным запахом, разлагающуюся при 400°С. Материал поливинилацетат – бесцветный, без запаха, занимает среднее место между смолами и каучуками. Свойства его зависят от степени полимеризации. М.М. от 10000 до 100000. Температура размягчения равна 40 – 50 °С. Высокополимерные продукты при 50 – 100 °С становятся каучукоподобными, а при отрицательных температурах – твердыми, достаточно эластичными. Все полимеры обладают светостойкостью, даже при 100 °С. При нагревании поливинилацетат не деполимеризуется до мономера, а разлагается с отщеплением уксусной кислоты. Не воспламеняется. Это полярный полимер. Растворим в эфирах, кетонах (ацетон), метиловом (CH3OH) и этиловом (C2H5OH) спиртах, не растворим в бензине. В воде слегка набухает, но не растворяется. Применяется главным образом, для производства безосколочного стекла " триплекс ". Применяется в электроизоляционной технике. Лаки на его основе ценятся за хорошие электроизоляционные свойства, эластичность, светостойкость, бесцветность. Полиметилметакрилат (органическое стекло, плексиглас) – большая группа высокополимерных эфиров метакриловой кислоты, имеющих большое техническое применение или В электропромышленности применяется как вспомогательный материал. Получается при полимеризации метилового эфира метакриловой кислоты (метилметакрилат) в присутствии инициатора. При 573 К полиметилметакрилат деполимеризуется с образованием исходного мономера метилметакрилата. По составу от поливинилацетата отличается наличием метильной группы в боковой цепи вместо водорода и наличием валентной связи углерода главной цепи с эфирной группой не через кислород, а через углерод. Имеет низкую теплостойкость (примерно 56 °C); ε = 3,3 - 4,5; ρ = 2,3·1013 - 2·1012 Ом.м. Не пригоден для электрической изоляции. Применяется как конструкционный, оптический и декоративный материал, окрашиваемый анилиновыми красителями в различные цвета. Из него изготовляют корпуса и шкалы приборов, прозрачные защитные стекла и колпаки, прозрачные детали аппаратуры и др. Органическое стекло легко обрабатывается: сверлится, пилится, обтачивается, шлифуется, полируется. Хорошо гнется, штампуется и склеивается растворами полиметилметакрилата в дихлорэтане. Поливиниловый спирт – твердый полимер состава (-CH2-CHOH-)n. Получается при гидролизе поливинилацетата кислотой или щелочью. Формула поливинилового спирта Линейный полимер несимметричной структуры. Наличие группы ОН в каждом звене цепи определяет высокую гигроскопичность и полярность спирта. Растворяется только в воде. Имеет ρ = 107 Ом·см. Используется как вспомогательный материал при изготовлении печатных радиосхем. Устойчив против плесени и бактерий. Хороший материал для изготовления масло- и бензоустойчивых мембран, шлангов, панелей. Прогрев при 170°С в течение 3 – 5 часов повышает водостойкость и уменьшает растворимость поливинилового спирта. Олигоэфиракрилаты Олигомеры – химические соединения со средним молекулярным весом (менее 1000), большим по сравнению с мономерами и меньшим по сравнению с полимерами. Основное их свойство – способность к полимеризации за счет ненасыщенных связей, обуславливающих пространственную или линейную структуру готового продукта. При полимеризации не выделяются низкомолекулярные продукты, поэтому изоляция, полученная методом заливки олигомерами, отличается монолитностью, без пустот и пор. Они не требуют для полимеризации особых условий (высокого давления, температуры, среды и т.д.). Промышленностью выпускаются полиэфирные, полиуретановые, кремнийорганические олигомерные соединения и их модификации. 10.5.2. Термореактивные синтетические смолы Феноло-формальдегидные смолы Феноло-формальдегидные смолы (бакелиты) получаются в результате конденсации водного раствора фенола С6Н5ОН или крезола – С6Н4СН3ОН с формалином (водным раствором формальдегида, СН2О) в присутствии катализаторов. В зависимости от соотношения реагирующих компонентов и катализатора различают два класса феноло-формальдегидных смол: Новолачные смолы или новолаки получают из 120 весовых частей фенола и 24-28 весовых частей формальдегида (катализатор НСl, H2SO4 или С2Н2О4 – щавелевая). Новолаки не обладают термореактивностью и после прогрева почти не меняют своих свойств, сохраняя плавкость и способность растворяться в С2Н5ОН. Резольные смолы или бакелиты получают из 25 весовых частей формальдегида и 100 весовых частей фенола в присутствии щелочного катализатора (NaOH, KOH, NH4OH и др.). Резолы при нагревании переходят из начального состояния (стадия А) в промежуточную форму резитол (стадия В) и в окончательную модификацию, неплавкий и нерастворимый продукт резит (стадия С). Образование фенолформальдегидных смол: Все ценные свойства связаны с состоянием стадии С. Для перевода новолачной смолы в состояние резита (С) необходима добавка отверждающего агента, например, уротропина, который распадается на формальдегид и аммиак и при нагревании обеспечивает переход новолака в резол, а затем и в резит. Структура полимеризационного бакелита в стадии С до сих пор неизвестна. Но известно, что смола имеет пространственный рост молекул. Этим объясняется ее термореактивность. Бакелитовая смола – полярный диэлектрик, (ε зависит от температуры и частоты (Гц)). Применяются бакелитовые смолы в производстве электроизоляционных лаков и антикоррозийных покрытий, в производстве слоистых пластиков и т.д. а) Карболиты – фенолформальдегидные смолы новолачного типа (термопластичные), конденсируемые с нефтяным сульфокислотным катализатором. Разработаны русскими химиками В.И. Лисевым, Г.С. Петровым, К.И. Тарасовым и П.И. Шестаковым в 1914 г. Название карболит происходит от карболовой кислоты (водного раствора фенола), лит в названии указывает на литую форму данной пластмассы. В первые годы после изобретения ее применяли в виде литых изоляторов разной формы. В настоящее время карболит смешивают с наполнителями (древесная мука, порошок слюды, асбест и др.) и получают после прессования фенопласты. Изделия из фенопластов отличаются стабильностью свойств. Они работают длительно при 130-215 °С. Допустимые рабочие температуры зависят от типа наполнителя. Фенопласты с неорганическими носителями имеют более высокие температуры. б) Слоистые пластики – группа пластмасс, получаемая из волокнистой основы, расположенной послойно и пропитанной синтетическими смолами. В качестве основы применяют целлюлозу, бумагу, хлопчатобумажные ткани и ткани из стекловолокна. Гетинакс электротехнический – слоистый прессматериал, состоящий из целлюлозной пропитанной изоляционной бумаги, обработанной смолой. Гетинакс выпускается разных марок: А и Б – для работы в трансформаторном масле, с повышенной электрической прочностью; В, Д – для работы в воздухе и трансформаторном масле, обладают повышенной механической прочностью; Г – для аппаратуры, работающей при повышенной влажности; Вс – светопроницаемый для работы на воздухе; Ав, Бв, Вв, Гв, Дв – для работы в радио – и телефонных установках; Все гетинаксы обладают высокой механической прочностью, маслостойкостью, работают при температурах от от - 60° до +105°С. Текстолит листовой электротехнический – прессованный материал, состоящий из нескольких слоев хлопчатобумажной или стеклянной ткани, пропитанной термореактивной смолой феноло–формальдегидного типа. Применяется для изготовления деталей, работающих в условиях ударных нагрузок или нагрузок с истиранием. Карбамидные (мочевино-формальдегидные) смолы Карбамидные (мочевино-формальдегидные) смолы – получаются при реакции конденсации мочевины (NH2)2CO с формальдегидом CH2 = O в присутствии щелочей: Структурная формула смолы: Это полярные высокомолекулярные соединения. В зависимости от условий мочевино–формальдегидные смолы могут быть водорастворимые и водонерастворимые. Отличаются термореактивностью и способностью переходить при нагревании в твердое, неплавкое и нерастворимое состояние. Подобно резолам из них можно получать изделия подобные бакелитовым смолам. На основе мочевино – формальдегидных смол получают карбамидные пластмассы – аминопласты, из которых изготовляют: • пресованные композиции; • литые пластмассы; • слоистые пластмассы. Прессовочные порошки аминопластов представляют собой композиции из мочевино–формальдегидной смолы, целлюлозы, красителей и смазочного вещества, прессующихся в нагретых пресс–формах с образованием твердых изделий. Из карбамидных смол с минеральными наполнителями получают искростойкие пластмассы, применяемые в дугогасильных камерах низковольтных и высоковольтных выключающих устройств. Из мочевино–формальдегидной смолы изготовляют прозрачные шкалы и органические стекла. Существуют: • меламино-формальдегидные смолы; • анилино-формальдегидные смолы; • полиформальдегидные смолы; • полиамидные смолы и т. п. Анилино–формальдегидные смолы – по структуре аналогичны феноло–формальдегидным, но фенол заменен на анилин и в структуре вместо ОН групп присутствует NH, дающая меньший дипольный момент и меньшую гидрофильность. Структурная формула: Эти смолы менее хрупки, чем бакелитовые, обладают высокой ударной вязкостью, поэтому можно прессовать без наполнителя, что и снижает гигроскопичность. От соотношения компонентов могут быть термопластичными и термореактивными. Эти смолы не имеют в своем составе кислорода, поэтому при прессовании не происходит конденсации с выделением Н2О, как у термореактивных смол – феноло-формальдегидных форм, что положительно сказывается на их диэлектрических свойствах. Занимают промежуточное положение между термопластичными смолами типа новолака и термореактивными смолами типа резола. Резолу они уступают в нагревостойкости, в противоположность новолачным смолам не плавятся, а только размягчаются. Они щелочестойки. Полиформальдегид - твердый термопластичный слабополярный полимер линейной структуры, получаемый полимеризацией газообразного формальдегида при отсутствии воды Строение молекул: …- СН2 – О - СН2 – О - СН2 – О - … Имеет высокую степень кристалличности (≈ 75%), что обуславливает жесткость и высокую механическую прочность. Механические свойства мало зависят от температуры в пределах от 20 до 120º и влажности. Температура размягчения равна 170 ºС, Температура плавления равна 180 ºС. Применяется для изготовления электроизоляционных деталей с высокой механической прочностью. ЛЕКЦИИ по дисциплине «ХИМИЯ» для специальностей : ПТЭ, ЭОП;ЭС;ЭП;УТС;ИСиТ