Химическая термодинамика

Лекция № 1 - «Химическая термодинамика» 1. Внутренняя энергия. В ходе протекания химической реакции происходит разрыв одних химических связей (протекает с поглощением энергии) и образование других (в этом процессе энергия выделяется). Поэтому для предсказания направления протекания химических реакций необходимо знать законы обмена энергией между различными телами (системой) и окружающей средой. Изучением этих законов занимается термодинамика. Термин «термодинамика» впервые появился в статье В. Томсона в 1854 г. и в переводе означает «теплота-работа». Система — тело или группа тел, могущих взаимодействовать между собой и мысленно отделенных от окружающей среды границей раздела. Под взаимодействием подразумевается обмен энергией и веществом. Если обмен веществом и энергией возможен не только внутри системы, но и между системой и окружающей средой, то система называется открытой. Примером открытой системы может служить стакан горячего чая. Если обмен веществом с окружающей средой невозможен, система называется закрытой. В качестве примера закрытой системы можно привести невскрытую банку консервов. Если, наконец, невозможен обмен ни веществом, ни энергией, система называется изолированной. Привести пример изолированной системы затруднительно, т.к. даже Солнечная система является изолированной лишь в первом приближении. В какой-то мере такой системой можно считать закрытый сосуд Дьюара. Энергия (от греч. energeia — действие, деятельность) — общая количественная мера движения и взаимодействия всех видов материи. В соответствии с различными формами движения материи энергию разделяют на механическую, электромагнитную, ядерную, тепловую и т.д. Это деление до известной степени условно. Теплота (Q) — форма беспорядочного (теплового) движения образующих тело частиц (молекул, атомов, электронов и т.д.). Количественной мерой теплоты служит количество теплоты, т.е. количество энергии, получаемой или отдаваемой системой при теплообмене. Теплота измеряется в единицах энергии: Дж, кал (1 кал = 4,184 Дж). Работа (A) — произведение обобщенной силы на обобщенную координату. Механическая работа представляется произведением силы на перемещение. Электрическая работа рассматривается как произведение заряда на разность потенциалов. Работа расширения идеального газа равна произведению давления на изменение объема. Здесь сила, давление, разность потенциалов — обобщенная сила, а перемещение, изменение объема, заряд — обобщенная координата. Теплота и работа являются эквивалентными формами передачи энергии. Параметры состояния — это величины, позволяющие определить состояние системы, непосредственным измерением этих величин. В химии чаще всего используются следующие параметры состояния: давление, температура, объем и др. Различают: экстенсивные параметры состояния, пропорциональные количеству вещества системы: масса, объем, внутренняя энергия и т.п., и интенсивные параметры состояния, не зависящие от количества вещества системы: давление, температура, вязкость и т. п. Состояние системы определяется различными функциями, называемыми функциями состояния. Функция состояния — функция независимых параметров системы, изменение которой не зависит от пути перехода системы из начального состояния в конечное, а зависит только от состояния системы в этих точках. Для функции состояния можно измерить или рассчитать лишь ее изменение (∆). Изменение функции состояния рассматривается как разность ее значений в конечном и исходном состояниях системы, например, ∆X = X2 – X1 (1) Индексы «1» и «2» характеризуют начальное и конечное состояния системы, соответственно. Внутренняя энергия (U) — энергия системы, зависящая от ее внутреннего состояния. Внутренняя энергия включает энергию хаотического (теплового) движения всех микрочастиц системы (молекул, атомов, ионов и т. д.), энергию колебательных и вращательных движений атомов в молекулах и энергию взаимодействия этих частиц, т. е. полный запас энергии в веществе. Естественно, измерить и рассчитать абсолютное значение внутренней энергии невозможно, можно лишь с достаточной точностью измерить ее изменение. Это характерно для всех функций состояния системы. Поскольку для нахождения изменения функций состояния и сравнения их между собой необходим единый уровень отсчета, то ввели понятие стандартного состояния вещества (системы). Стандартное состояние выбирают из соображений удобства расчетов; оно может меняться при переходе от одной задачи к другой. Значения термодинамических величин в стандартном состоянии называют стандартными и обозначают обычно с «нулем» в верхнем индексе, например, H0, G0. Для химических реакций ∆G0, ∆H0 равны изменениям соответствующих G, H реагирующей системы в процессе перехода от исходных веществ, находящихся в стандартном состоянии, к продуктам реакции, находящимся в стандартном состоянии. Одно из возможных стандартных состояний характеризуется стандартными условиями: давлением (p0), составом (молярная концентрация c0), температурой (t0 или Т0 ,К): p0= 101325 Па = 1 атм; c0= 1 моль/л; t0=250C (298,15 К). Система знаков. В эксперименте или в расчетах получают изменения функций состояния. Они могут принимать как положительные, так и отрицательные значения. В термодинамике для обозначения обмена энергией между системой и внешней средой принята следующая система знаков: энергия, получаемая системой от внешней среды, обозначается знаком «плюс», а отданная системой - знаком «минус». + Q — теплота, поглощенная системой; – Q — теплота, выделенная системой; – A — работа, совершенная системой против внешних сил; + A — работа, совершенная внешними силами над системой. 2. Первый закон (начало) термодинамики. Энтальпия системы. Суть первого закона термодинамики заключается в том, что тела могут обмениваться между собой энергией в виде тепла и работы, при этом энергия не исчезает и не возникает ниоткуда. Отсюда видно, что этот закон представляет собой одну из форм закона сохранения энергии. Если веществу или совокупности веществ (системе) сообщить извне энергию Q, то эта энергия будет расходоваться на изменение внутренней энергии системы ∆U и на совершение работы системой против внешних сил: Q = ∆U + A (1) Эта зависимость представляет первое начало (закон) термодинамики. Если в результате химической реакции система поглотила количество теплоты Q и совершила работу А, то изменение внутренней энергии определяется уравнением: ∆U = Q – A. Если в ходе реакции при постоянном давлении (p=const) совершается только работа расширения, то А = p∆V (∆V=V2-V1). Тогда ∆U = Qp - p∆V или Qp = ∆U +p∆V = (U2 – U1) + p(V2 – V1). Группируя члены правой части равенства, получаем: Qp = (U2 + pV2) – (U1 +pV1). Величину U + pV называют энтальпией и обозначают символом «Н». H = U + pV (2) В итоге получаем: Qp = H2 – H1 = ∆H, т.е. тепловой эффект реакции, протекающей при постоянном давлении, равен изменению энтальпии системы. Если реакция протекает при постоянном объеме (∆V=0), то работа расширения A=p∆V=0, тогда Qv = ∆U, т.е. тепловой эффект реакции, протекающей при постоянном объеме, равен изменению внутренней энергии. Теплоемкость — количество теплоты, поглощаемое телом при нагревании на 1 градус (10С или 1 К). Теплоемкость единицы массы вещества называют удельной теплоемкостью [Дж/кГ·К]. Теплоемкость 1 моля вещества — молярная (мольная)теплоемкость [Дж/моль· К]. Количество теплоты, поглощенное телом при изменении его состояния, зависит не только от начального и конечного состояний, но и от условий перехода между ними. Различают теплоемкость при постоянном объеме (Сv ) и теплоемкость при постоянном давлении (Cp). При постоянном давлении нагревание приводит к тому, что часть теплоты идет на совершение работы расширения тела, а часть — на увеличение его внутренней энергии, тогда как при нагревании при постоянном объеме вся теплота расходуется на увеличение внутренней энергии. Для идеальных газов: Cp = Cv + R По знаку теплового эффекта реакции делятся на: эндотермические — реакции, протекающие с поглощением тепла, и экзотермические — реакции, в результате которых тепло выделяется. Термохимические уравнения. Уравнения реакций, в которых около символов химических соединений указываются их агрегатные состояния, а также численные значения тепловых эффектов, называются термохимическими. В этих уравнениях символы и формулы означают моли веществ, поэтому в них допустимы дробные коэффициенты. Пример. Реакция горения этана выражается термохимическим уравнением: С2О6(г) + 7/2 O2 = 2 СО2(г) + 3 Н2О(ж), ∆Н = -1559,84 кДж. Экспериментальным определением тепловых эффектов различных реакций занимается раздел химии, называемый термохимией. Найденные величины составляют основы справочников. С их помощью можно рассчитать тепловые эффекты других реакций, даже тех, которые провести экспериментально невозможно. Для этого необходимо составить цикл из термохимических реакций, которые можно осуществить экспериментально и результатом сложения которых является искомая реакция. Стандартной энтальпией образования химического соединения называют стандартное изменение энтальпии в результате реакции образования 1 моля этого вещества из простых веществ, взятых в том агрегатном состоянии, в котором они находятся при стандартных условиях и данной температуре. Она обозначается ∆Н0обр или ∆Н0298, измеряется в кДж/моль. Стандартные энтальпии образования простых веществ (рассматриваются аллотропные формы, устойчивые при стандартных условиях и T=0K) принимаются равными нулю. Пример. Н2 + ½ О2 = Н2О(газ), ∆Н0298(Н2О(газ))=-241,83 кДж/моль. Стандартная энтальпия химической связи — это изменение энтальпии в реакции образования одного моля двухатомных молекул (или других двухатомных частиц) из атомов веществ, находящихся в газообразном состоянии: H(г) + Cl(г) = HCl(г) С(г) + H(г) = CH(г) Образование химической связи — процесс экзотермический, и поэтому энтальпия его всегда имеет отрицательное значение. Энтальпия обратной реакции, соответствующая реакции диссоциации двухатомной молекулы (частицы), называется энтальпией разрыва связи. В этом случае процесс эндотермический, и она имеет положительное значение. Для двухатомных молекул энтальпия разрыва связи определяется как энтальпия диссоциации. Для многоатомных молекул эта величина является условной и отвечает энтальпии такого процесса, при котором данная химическая связь разрывается, а все остальные связи остаются без изменения. Реально для многоатомных молекул можно определить лишь среднее значение энтальпии разрыва химической связи, потому что энтальпии последовательных разрывов связей в них не равноценны. Например, энтальпия отрыва первого атома водорода от молекулы метана не равна энтальпии отрыва второго и т.д. Химические связи условно подразделяют на прочные, или сильные — энергия разрыва связи > 500 кДж/моль; слабые от ~ 100 до ~ 20 кДж/моль, водородные ~ 15 кДж/моль. Межмолекулярные (ван-дер-ваальсовы) силы имеют энергию связи ~ 5 кДж/моль и менее. 3. Закон Гесса В 1836 г. русский академик Герман Иванович Гесс опытным путем установил основной закон термохимии. Тепловой эффект химической реакции зависит только от начального и конечного состояния системы и не зависит от пути перехода системы из начального состояния в конечное. Проиллюстрируем закон на примерах. 1) Тепловой эффект реакции зависит от начального и конечного состояния системы. Н2 + ½ О2 = Н2О(газ), ∆Н1=-241,8 кДж/моль Н2 + ½ О2 = Н2О(ж), ∆Н2=-285,8 кДж/моль ∆Н1 ≠ ∆Н2 2) Тепловой эффект реакции не зависит от пути её протекания. С + О2 = СО2, ∆Н=-393,5 кДж/моль С + ½ О2 = СО, ∆Н1=-110,5 кДж/моль СО + ½ О2 = СО2, ∆Н2=-283,0 кДж/моль ∆Н = ∆Н1 + ∆Н2 Следствия из закона Гесса: 1. Тепловой эффект прямой реакции равен тепловому эффекту обратной реакции, взятому с обратным знаком. 2. Если в результате ряда последовательных реакций система переходит в состояние, полностью совпадающее с исходным, то сумма тепловых эффектов этого ряда реакций равна нулю. А → В ∆Н1 В → С ∆Н2 С → А ∆Н3 ∆Н1 + ∆Н2 + ∆Н3 = 0. 3. Тепловой эффект реакции равен разности между суммой стандартных энтальпий образования продуктов реакции и суммой стандартных энтальпий образования исходных веществ с учетом коэффициентов реакции. aA + bB = cC + dD, ∆Н ∆Н = (c∆Н0298(C) +d∆Н0298(D)) – (a∆Н0298(A) - b∆Н0298(B)). По этой формуле можно рассчитывать тепловые эффекты любых реакций. Задача 1. Вычислить теплоту сгорания этилового спирта. Решение. Уравнение реакции горения этилового спирта имеет вид: С2Н5ОН(ж) + 3 О2 = 2 СО2 + 3 Н2О(газ), ∆Н=? ∆Н = (2 ∆Н0298(СО2) + ∆Н0298(Н2О(газ))) - ∆Н0298(С2Н5ОН(ж)); ∆Н = 2(-393,51) + 3(-241,84) – (-277,63) = -1234,91 кДж/моль. 4. Второй закон (начало) термодинамики Ограниченность первого начала термодинамики заключается в том, что оно не определяет направления обмена тепловой энергией между телами. Первое начало не запрещает переход тепла от менее нагретого тела к более нагретому. Суть второго начала состоит в том, что оно определяет направление самопроизвольного протекания процессов, в том числе и химических реакций. Самопроизвольным называется процесс, который протекает самостоятельно без воздействия внешних факторов. Например, если соединить два сосуда — заполненный газом и пустой, то газ самопроизвольно заполнит весь объем. Взаимодействие металлического натрия с водой при н.у. также происходит самопроизвольно. Обратные процессы можно осуществить, оказав внешнее воздействие. Для исследователя необходимо иметь критерий, с помощью которого можно было бы предсказать направление самопроизвольного протекания процесса. Существует еще одна функция состояния, которая с учетом первого начала термодинамики позволяет предсказать направление протекания процесса в изолированных системах. Такой функцией состояния является энтропия (S). Интерпретировать энтропию можно как с точки зрения макроскопического состояния системы, так и с точки зрения микроскопического. Определение энтропии с позиций классической термодинамики. Если рассматривать систему в целом, то в обратимом процессе, протекающем при постоянной температуре, изменение энтропии будет равно: ∆S = Qобр/Т Для необратимого процесса это равенство превращается в неравенство: ∆S > Qнеобр/Т Поскольку энтропия является функцией состояния, то ее изменение не зависит от пути перехода системы из одного состояния в другое, а определяется только значениями энтропии системы в исходном и конечном состояниях: ∆S = ∑∆S0298(конечн.прод.) - ∑∆S0298(исходн.вещ-в). Размерность энтропии [S] = Дж/моль·К. Существует много формулировок второго начала термодинамики. Приведем одну из них. В изолированной системе самопроизвольно протекают только те процессы, которые сопровождаются увеличением энтропии. В самопроизвольном процессе ∆S> 0; в равновесном процессе ∆S = 0; в не самопроизвольном процессе ∆S< 0. Статистическая интерпретация понятия энтропии. Больцман вывел соотношение, связывающее абсолютную энтропию с числом микроскопических состояний системы, соответствующих данному макроскопическому состоянию (или термодинамической вероятностью): S = k· lnW, (3) где k = R/NА = 1,38· 10-23 Дж К-1 - постоянная Больцмана, W — число микроскопических состояний системы. Макроскопическое состояние включает в себя множество микроскопических состояний. Их число для различных систем может подсчитываться по-разному. По Больцману макроскопическое состояние определяется количеством частиц на каждом энергетическом уровне. Частицы имеют свой номер, а полная энергия системы постоянна. Микроскопические состояния отличаются друг от друга распределением частиц по уровням энергий. Например, система из трех молекул, которые располагаются на трёх энергетических уровнях, а полная энергия системы равна пяти условным единицам, описывается двумя макроскопическими состояниями: Каждому из них соответствуют по три микроскопических состояния (W1=3, W2=3): В термодинамике мы имеем дело с системами, состоящими из огромного числа частиц, с множеством макросостояний с различными W. Из формулировки второго начала термодинамики следует, что в изолированной системе при самопроизвольном процессе энтропия возрастает. Система будет самопроизвольно стремиться к макросостоянию с максимальным W. Отсюда энтропию можно рассматривать как меру хаоса системы. Значение энтропии для простых веществ не равно нулю. С повышением температуры энтропия всегда возрастает. Возрастает она в процессах плавления, испарения, сублимации и уменьшается в процессах конденсации и кристаллизации. Энтропия возрастает при увеличении числа молекул газообразных веществ и понижается при их уменьшении. При абсолютной температуре T = 0К чистые химические вещества образуют идеальные кристаллы, и их состояние можно описать только одним способом (W = 1), а логарифм единицы равен нулю. Согласно выражению (4), и энтропия при этой температуре равна нулю. Пользуясь этим, можно сформулировать третье начало термодинамики: Энтропия веществ при абсолютном нуле равна нулю. Таким образом, энтропия является единственной функцией состояния, для которой можно рассчитать абсолютное значение. 5. Свободная энергия Гиббса Второй закон термодинамики дает критерии для самопроизвольности протекания процессов (∆S>0) и равновесия (∆S = 0) в изолированных системах, которые практически не существуют. Можно применить второй закон термодинамики к неизолированным системам, поддерживаемым при постоянной температуре. Кроме того, предполагается, что система сохраняет постоянный объем или постоянное давление. Для оценки самопроизвольности процесса, протекающего при постоянной температуре и давлении, используют изобарно-изотермический потенциал или энергию Гиббса: ∆G = ∆H – T ∆S. (4) Энергия Гиббса является функцией состояния и рассчитывается по формуле: ∆G = ∑∆G0298(конечн.прод.) - ∑∆G0298(исходн.вещ-в). ∆G имеет размерность кДж/моль. Величины ∆G для веществ приводятся в справочниках; для простых веществ свободная энергия Гиббса равна нулю. Самопроизвольно могут протекать процессы, сопровождающиеся уменьшением ∆G, т.е. процессы, в которых ∆G<0. Если ∆G>0, то процесс самопроизвольно не идет. Если ∆G=0, то система находится в состоянии равновесия. Из нескольких реакций, имеющих отрицательные значения ∆G, наиболее предпочтительна та, для которой значение ∆G минимально. Рассмотрим возможность самопроизвольного протекания химической реакции в зависимости от знака энтальпийного и энтропийного членов в выражении изменения свободной энергии. Возможны четыре случая. Первый: когда изменение энтальпии отрицательно, а изменение энтропии положительно, то изменение свободной энергии всегда отрицательно. Такие реакции самопроизвольно протекают в прямом направлении. Примером может служить реакция горения черного пороха, которая протекает по следующему суммарному уравнению: 2КNO3 + 3C + S = N2 + 3 CO2 + K2S Таблица Энтальпии образования и энтропии участников реакции Для этой реакции: значит реакция протекает самопроизвольно. Второй: когда изменение энтальпии положительно, а изменение энтропии отрицательно. Эти реакции в прямом направлении самопроизвольно не идут, самопроизвольно протекает обратная реакция. В качестве примера приведем реакцию термического разложения хлористого водорода на простые вещества: 2 HCl(г) = H2(г) + Cl2(г) Изменение энтальпии этой реакции равно двум энергиям разрыва связей H–Cl и составляет 92,3·2 = 184,6 кДж. Изменение энтропии равно: Третий: когда как изменение энтальпии, так и энтропии отрицательны. В этом случае направление самопроизвольного протекания процесса определяется температурой. При низкой температуре самопроизвольно идет прямая реакция, так как по абсолютной величине изменение энтальпии больше произведения температуры на изменение энтропии. Например, в реакции образования хлорида аммония из газообразных хлористого водорода и аммиака: Т.к. при равновесии изменение свободной энергии равно нулю (∆G = 0), то температура, при которой система находится в равновесии, равна T = ∆H/∆S и Четвертый: когда изменение энтальпии и энтропии положительные. Направление реакции также зависит от температуры: при низкой температуре самопроизвольно будет протекать обратная реакция, а при высокой – прямая. Это характерно для реакций диссоциации: Для данной реакции ∆H0298=57,3 кДж; ∆S0298=176,6 Дж/К; ∆G0298=4,7 кДж. Температура, при которой устанавливается состояние равновесия: T = 324,5 К. Ниже этой температуры самопроизвольно протекает реакция димеризации, а выше – реакция диссоциации. 6. Химический потенциал По определению работа — это произведение обобщенной силы на обобщенную координату. В химической реакции такой «движущей силой» может служить так называемый химический потенциал μ, а координатой - число молей n: G = μ n (5) Если число молей равно единице, то химический потенциал равен свободной энергии. Иными словами, химический потенциал — это мольная свободная энергия вещества. Это утверждение определяет его физический смысл. Переходя к смесям чистых веществ, например, смеси нескольких идеальных газов, которые не взаимодействуют между собой, можно записать выражение для химического потенциала одного из газов как: μi = μi0 + RTlnpi μi0 — химический потенциал чистого компонента, а pi — его парциальное давление (парциальное давление - такое давление, которое производил бы каждый из компонентов газовой смеси, если бы он был один и занимал тот же объем, что и смесь газов при той же температуре). Аналогичным образом можно записать для идеальных растворов зависимость химического потенциала от концентрации: μi = μi0 + RTlnсi (6) где ci — концентрация i-го компонента. Для смесей, в которых происходит взаимодействие компонентов, в уравнении (6) концентрацию необходимо заменить активностью, или активной концентрацией компонента, которая определяется как ai = γici где γi — коэффициент активности i-го компонента. Активность компонента в жидкой смеси можно найти как отношение парциального давления газа над этой жидкостью к давлению насыщенного пара чистого компонента при той же температуре: ai = pi/pi0 Лекция № 2 - «Химическая кинетика» 1. Введение. В лекции №1 сформулированы критерии самопроизвольного протекания химических реакций. Но это не означает, что если реакция с точки зрения термодинамики может идти самопроизвольно, то она мгновенно осуществится. Химические реакции протекают с различными скоростями. Некоторые реакции сопровождаются взрывами, т.е. полностью заканчиваются за малые доли секунды, другие осуществляются за минуты, часы, дни. Иными словами, существует какой-то другой барьер протекания химических реакций, кроме термодинамического. Изучением скоростей протекания химических реакций и их механизмами занимается химическая кинетика. Все химические реакции имеют сложный механизм. Под механизмом реакции понимают последовательность протекания промежуточных стадий реакции, в результате которой происходит образование конечных веществ. Уравнение реакции практически никогда не отражает её механизм, а скорость протекания реакции в этом случае определяется скоростью наиболее медленной стадии, называемой лимитирующей стадией. 2. Скорость химической реакции. Запишем уравнение элементарной химической реакции в общем виде: a A + b B = d D + e E, где A, B — исходные вещества, D, E — продукты реакции, строчными буквами (a, b, d, е) обозначены стехиометрические коэффициенты. Напомним, что реакция, протекающая слева направо и отражающая процесс взаимодействия исходных веществ, называется прямой реакцией. Реакция, идущая в обратном направлении, называется обратной. Построим график, на оси ординат которого отложим концентрацию одного (любого) из компонентов системы, а на оси абсцисс — время. По мере протекания химической реакции концентрации исходных веществ уменьшаются, а концентрации продуктов реакции увеличиваются. Выберем два момента времени t1 и t2. Им будут соответствовать концентрации c1 и c2. Скорость химической реакции определяется как изменение концентрации любого из веществ в единицу времени, что математически можно выразить так: Рис. 1. Зависимость концентраций одного из исходных веществ (1) и одного из продуктов реакции (2) от времени. Если скорость реакции определять по одному из исходных веществ, то мы получим отрицательное значение, т.к. c2(1) < c1(1). Но это не означает, что скорость реакции отрицательная величина, чего не может быть по физическому смыслу. Знак «минус» показывает, что концентрация исходного вещества во времени уменьшается. В то же время скорость обратной реакции будет со знаком «плюс», т.е. концентрация продукта увеличивается. Уравнение определяет среднюю скорость реакции за выбранный промежуток времени. Если выбрать другой временной интервал, то ему будет соответствовать другая средняя скорость. Исследователя же интересует «истинная скорость» реакции в данный момент времени. К ее получению можно приблизиться, уменьшая временной интервал. Тогда истинная скорость реакции будет равна пределу отношения изменения концентрации к промежутку времени при ∆t →0: Этот предел равен производной, которую можно найти как тангенс угла наклона касательной в точке, соответствующей данному моменту времени. Поэтому истинную скорость называют еще и мгновенной. Очевидно, что это определение не однозначно. Если определять скорость реакции по концентрациям различных веществ, мы получим разные результаты, поэтому необходимо указывать, по какому из веществ была определена скорость реакции, или использовать другое соотношение: где νi – стехиометрический коэффициент в уравнении реакции. 3. Факторы, влияющие на скорость химической реакции Скорость химической реакции зависит от условий, в которых она протекает. Рассматриваемые ниже факторы, влияющие на скорость протекания реакций, относятся к гомогенным реакциям. I. Природа реагирующих веществ. Под природой реагирующих веществ понимают природу химической связи в молекулах реагентов и ее прочность. Разрыв связей и образование новых связей определяют величину константы скорости, и тем самым влияют на процесс протекания реакции. II. Концентрация реагирующих веществ. Необходимым (но не достаточным) условием для того, чтобы молекула А прореагировала с молекулой В, является столкновение этих молекул. Вероятность столкновения молекул напрямую зависит от количества молекул в единице объема, а оно определяется концентрациями реагирующих веществ. Вероятность столкновения двух молекул равна произведению вероятностей нахождения каждой из молекул в точке столкновения. Следовательно, скорость элементарной химической реакции пропорциональна произведению концентраций реагирующих веществ в степенях, указывающих количество молекул данного сорта, участвующих в реакции (стехиометрические коэффициенты). Зависимость скорости элементарной химической реакции: a A + b B = d D + e E от концентраций реагирующих веществ описывается следующим уравнением: V = k [A]a B]b, где k - константа пропорциональности, называемая константой скорости химической реакции, [A], [B] - концентрации веществ A и В, выраженные в единицах моль/л, a, b – стехиометрические коэффициенты. Если в этом уравнении, связывающем скорость реакции с концентрациями, приравнять их к единице, то получим, что скорость реакции будет равна постоянной величине k. Из этого равенства следует физический смысл константы скорости химической реакции. Константа скорости химической реакции численно равна скорости реакции при концентрациях реагирующих веществ, равных одному молю на литр. Однако, как уже отмечалось выше, подавляющее большинство реакций идёт в несколько стадий. Например, для реакции: 2H2 + O2 = 2 H2O первая стадия (всего их около десяти) выглядит так: H2 + O2 = 2 HO•, а следующая стадия, приводящая к началу цепной реакции, так: HO• + Н2 = Н2О + Н• и т.д. Поэтому кинетическое уравнение обычно имеет вид: V = k · [A]m· [B]n, где m, n – величины, определяемые экспериментально. Сумма показателей степеней концентраций реагентов в кинетическом уравнении реакции называется порядком химической реакции. Для уравнения, приведенного выше, порядок реакции равен (m + n). Порядок по данному веществу (частный порядок) определяется как показатель степени при концентрации этого вещества. Так порядок по веществу A равен m. Например, общий порядок реакции: H2 + I2 = 2 HI равен двум, частные порядки по водороду и по иоду равны единице. Реакции первого порядка. Примером такой реакции является радиоактивный распад атомов. Для реакций первого порядка кинетическое уравнение имеет следующий вид: Роль концентрации при радиоактивном распаде играет количество радиоактивных атомов N. Реакции второго порядка. Реакция димеризации оксида азота (IV) 2 NO2 = N2O4 является реакцией второго порядка. Кинетическое уравнение этой реакции имеет следующий вид: Размерность константы скорости. В зависимости от порядка реакции меняется и размерность константы скорости. Для реакции I-го порядка, подставив размерность скорости и концентрации в уравнение получим: Для реакции второго порядка: Методом математической индукции можно вывести размерность k для реакции n-го порядка, которая будет равна: Отсюда следует вывод, что если в задаче указана размерность константы скорости, то автоматически задан порядок реакции, и наоборот. Химические реакции можно классифицировать по числу частиц, участвующих в одном элементарном химическом акте. В соответствии с этим признаком реакции делятся на: мономолекулярные — реакции, в которых такой акт представляет собой химическое превращение одной молекулы (реакции изомеризации, диссоциация молекул, радиоактивный распад); бимолекулярные — реакции, в которых элементарный акт осуществляется при столкновении двух молекул; тримолекулярные — реакции, протекающие при столкновении трех молекул. Вероятность столкновения трех молекул при нормальном давлении мала, поэтому тримолекулярные реакции весьма редки. Реакции большей молекулярности практически не встречаются. Стехиометрическое уравнение реакции отражает материальный баланс, но не механизм реакции. Большинство реакций представляют собой совокупность нескольких последовательных стадий, каждая из которых может относиться к любой из указанных выше кинетических групп. И только для небольшого числа реакций механизм реакции совпадает со стехиометрическим уравнением. Молекулярность реакции — теоретическое понятие. Для того чтобы определить молекулярность реакции, необходимо знать механизм ее протекания. Порядок реакции является экспериментальной величиной и определяется по зависимости скорости реакции от концентраций веществ, найденной из экспериментальных данных. Только для простых реакций, механизм которых соответствует стехиометрическому уравнению, порядок реакции и молекулярность имеют одинаковое значение. Например, реакция синтеза иодоводорода формально является бимолекулярной реакцией, и порядок ее согласно уравнению равен двум. В большинстве же случаев порядок реакции и молекулярность не совпадают. Общий порядок реакции определяется порядком наиболее медленно идущей стадии. Таких стадий может быть несколько, и поэтому экспериментально определенный порядок реакции может быть дробной величиной. Реакции, протекающие с постоянной скоростью, не зависящей от концентрации, являются реакциями нулевого порядка: V = k ·C0 = k III. Температура. С увеличением температуры увеличивается кинетическая энергия молекул, а, следовательно, и скорость их движения. Увеличение скорости приводит к увеличению числа столкновений молекул и, как следствие этого, к увеличению скорости реакции. Экспериментально было установлено, что при увеличении температуры на каждые 10о скорость химической реакции возрастает в два-четыре раза (правило Вант Гоффа): где V1 — скорость реакции при температуре T1, V2 — скорость реакции при температуре T2. Коэффициент γ называется температурным коэффициентом скорости реакции, и его значение для большинства неорганических веществ варьирует от двух до четырех. При увеличении температуры скорость реакции увеличивается, и при этом концентрации реагирующих веществ не меняются. Следовательно, константа скорости будет изменяться с изменением температуры. Экспериментальное изучение зависимости скорости реакции от температуры позволило Аррениусу предложить уравнение, названное его именем: Из этого уравнения следует, что константа скорости реакции экспоненциально растет с увеличением температуры. Аррениус предположил, что константа А, фигурирующая в эмпирическом уравнении, равна отношению энергии активации к универсальной газовой постоянной, а константа В, ее чаще обозначают через ln k0, учитывает число эффективных (то есть приводящих к химической реакции) столкновений. С учетом этого уравнение Аррениуса можно привести к виду: Если построить график зависимости экспериментально найденных величин ln k от обратной температуры, то получим прямую линию (рис.4.2). Отрезок, который отсекает эта прямая на оси ординат при 1/Т→0, равен ln k0, а тангенс угла φ наклона прямой Из величины тангенса угла наклона прямой можно определить энергию активации. Рис. 2. Зависимость логарифма константы скорости химической реакции от обратной температуры. Найти энергию активации можно, измерив скорость реакции при двух разных температурах. Отношение скоростей реакций равно отношению констант скоростей или разности их логарифмов, что позволяет исключить ln k0: Безусловно, скорость химической реакции зависит от числа столкновений молекул реагирующих веществ. Но не всякое столкновение приводит к протеканию реакции. Образование продуктов реакции происходит лишь при столкновении «активных» молекул, т.е. молекул, обладающих энергией выше определенного энергетического барьера. При любой заданной температуре молекулы обладают различными энергиями. Существует распределение молекул по энергиям. Зависимость числа молекул от самой энергии приведена на рис. 3. Рис. 3. Кривая распределения молекул по кинетическим энергиям. На рис. 3 приведены две кривые распределения молекул по энергиям при разных температурах, причем T2 > T1. Из рисунка видно, что средняя кинетическая энергия молекул при повышении температуры увеличивается, а число молекул, обладающих средней кинетической энергией, уменьшается. Это происходит из-за того, что площадь под кривой, соответствующая общему числу молекул, не меняется, так как число молекул остается постоянным. Пусть Еа - энергия, соответствующая энергетическому барьеру начала реакции. Тогда площадь, заштрихованная под кривой, будет определять число молекул, способных вступить в реакцию, т.е. «активных» молекул. Молекулы, энергия которых достаточна для химического взаимодействия при данных условиях, называются «активными», а разность между энергией активных молекул и средней энергией молекул при данной температуре называется энергией активации. При повышении температуры число активных молекул увеличивается, поэтому увеличивается и скорость реакции. Физический смысл энергии активации легко понять из рис. 4, если по оси ординат отложить изменение энтальпии, а по оси абсцисс – направление хода реакции. Рис. 4. Физический смысл понятия энергии активации. В этом случае разность между суммой энергий исходных веществ и максимумом кривой 1 даст величину энергии активации прямореакции, а разность между суммой энергий продуктов реакций и этим же максимумом — энергию активации обратной реакции. Ввиду того, что сумма энергий исходных веществ больше суммы энергий продуктов реакции, график, приведенный на рис 4, относится к экзотермической реакции. Из него следует, что для прямой экзотермической реакции энергия активации всегда меньше энергии активации обратной. Для эндотермической реакции характерно обратное их соотношение. IV. Катализатор. Катализ представляет собой явление, которое состоит в том, что введение в систему малых количеств посторонних веществ, существенным образом изменяет скорость химической реакции. Катализаторами называют вещества, которые изменяют скорость химической реакции, но не входят в стехиометрическое уравнение реакции. Катализаторы могут как увеличивать скорость реакции, так и уменьшать ее. В соответствии с этим различают положительный и отрицательный катализ. Как правило, термин «катализатор» применяют к тем веществам, которые увеличивают скорость химической реакции. Вещества, которые уменьшают скорость реакции, называют ингибиторами. Катализаторы принимают самое непосредственное участие в процессе, но по окончании его могут быть выделены из реакционной смеси в исходном количестве. Для катализаторов характерна селективность, т.е. способность влиять на прохождение реакции в определённом направлении. Из одних и тех же исходных веществ могут быть получены различные продукты в зависимости от используемого катализатора. Например, оксид углерода (II) и водород в зависимости от применяемого катализатора, температуры реакции и соотношения реагентов могут давать различные продукты реакции: метанол, смесь различных спиртов (синтол), метан, смесь углеводородов: Взаимодействие аммиака с кислородом без катализатора протекает следующим образом: 4 NH3 + 3O2 = 2 N2 + 6 H2O, а в присутствии катализатора (Pt) — в соответствии с уравнением: 4 NH3 + 5 O2 = 4 NO + 6 H2O. Особое место занимают биокатализаторы – ферменты, представляющие собой белки. Ферменты оказывают влияние на скорости строго определенных реакций, т. е. обладают очень высокой селективностью. Ферменты ускоряют реакции в миллиарды и триллионы раз при комнатной температуре. При повышенной температуре они теряют свою активность, так как происходит денатурация белков. Различают два типа катализа: гомогенный катализ, когда реагирующие вещества находятся в одной фазе, и гетерогенный - реакции происходят на поверхности катализатора, т.е. катализатор и исходные вещества находятся в разных фазах. Катализатор не влияет на состояние равновесия в системе, а лишь изменяет скорость, с которой достигается это состояние. Это следует из того, что равновесию отвечает минимум изобарно-изотермического потенциала (энергии Гиббса), и константа равновесия имеет одинаковое значение, как в присутствии катализатора, так и без него. Действие гомогенного катализатора заключается в том, что он реагирует с одним из исходных веществ с образованием промежуточного соединения, которое, в свою очередь, вступает в химические реакции с другим исходным веществом, давая желаемый продукт реакции и «освобождая» катализатор. Таким образом, при гомогенном катализе процесс протекает в несколько стадий, но с меньшими значениями энергии активации для каждой стадии, чем для прямого некаталитического процесса. Пусть вещество A реагирует с веществом B, образуя соединение AB: A + B = AB Реакция протекает с незначительной скоростью. При добавлении катализатора K протекают следующие реакции: A + K = AK AK + B = AB + K Сложив эти два уравнения, получим: A + B = AB Концентрация катализатора мала и не меняется до окончания процесса. Влияние катализатора на скорость реакции хорошо иллюстрирует кривая 2 на рис. 4. Она имеет два максимума, первый из которых соответствует энергии активации реакции образования промежуточного соединения, а второй – энергии активации реакции промежуточного соединения с другим исходным веществом с образованием нужного продукта реакции и катализатора. Примером реакции, протекающей с участием гомогенного катализатора, может служить реакция окисления оксида серы (IV) до оксида серы (VI): SO2 + 0,5 O2 = SO3 с катализатором NO2: SO2 + NO2 = SO3 + NO NO + 0,5 O2 = NO2 Эти реакции лежат в основе нитрозного метода получения серной кислоты. Для объяснения механизма действия гетерогенного катализатора рассмотрим свойства атомов или молекул на поверхности любого кристаллического вещества. На поверхности фазы свойства атомов отличаются от свойств атомов, находящихся внутри кристаллической решётки. Кристалл каждого вещества обладает присущей ему трехмерной периодичностью расположения молекул, атомов или ионов. Для простоты изложения рассмотрим двухмерную решетку, изображенную на рис. 4.5. Из рисунка видно, что силы, которые действуют на атом «А», находящийся внутри фазы, со стороны других атомов, полностью скомпенсированы. Другая картина наблюдается, если атом расположен на поверхности кристалла (атом «В»). В этом случае силы, действующие на атом, не скомпенсированы. В жидкостях это приводит к появлению поверхностного натяжения. В твердых телах поверхностные атомы стремятся компенсировать свою ненасыщенность взаимодействием с молекулами газов (или жидкостей), окружающих кристалл. Молекулы газа (или жидкости) адсорбируются на поверхности кристалла, что приводит к перераспределению электронной плотности в адсорбированных молекулах и ослаблению химической связи в них вплоть до полной диссоциации молекулы на атомы. Это значительно облегчает взаимодействие адсорбированных молекул (атомов) реагирующих веществ между собой. Естественно, что чем больше поверхность, тем эффективнее катализатор. Рис. 5. Механизм действия гетерогенного катализатора. В качестве катализаторов широко используются металлы, такие как никель, платина, палладий, медь и др. Эти металлы используют в реакциях гидрирования и дегидрирования, платину применяют также в реакциях каталитического окисления, например, при окислении аммиака до оксида азота (II). Очень хорошими катализаторами являются кристаллические алюмосиликаты цеолиты, Al2O3, Al2(SO4)3. Эти вещества образуют кристаллогидратные соединения с водой, поэтому их используют как катализаторы в реакциях гидратации и дегидратации. Часто в качестве факторов, влияющих на скорость гетерогенных химических реакций, указываются поверхность реагирующих веществ и давление. В гетерогенных реакциях взаимодействие веществ происходит на поверхности раздела фаз, и чем больше площадь этой поверхности, тем выше скорость реакции. Это положение хорошо иллюстрирует реакция взаимодействия твердых сульфата меди и иодида калия: 2 CuSO4 + 4 KI = 2 CuI↓ + I2 + 2 K2SO4 О протекании этой реакции можно судить по появлению коричневой окраски, обусловленной образованием иода. Если смешать эти вещества в ступке без растирания, появляется слабая коричневая окраска. По мере растирания смеси окраска становится более интенсивной. При добавлении к смеси нескольких капель воды смесь мгновенно буреет. Наблюдаемые явления легко объяснить: растирание увеличивает поверхность соприкосновения, следовательно, скорость реакции возрастает. При добавлении воды компоненты смеси частично растворяются, что приводит к практически мгновенному протеканию реакции. Отсюда видно, что гетерогенных реакциях увеличение поверхности соприкосновения соответствует увеличению концентрации реагирующих веществ. На скорость реакций с участием газообразных веществ влияет изменение давления. Уменьшение или увеличение давления приводит к соответствующим изменениям объема, а поскольку количеств веществ при этом не изменяются, будут изменяться концентрации реагирующих веществ. Таким образом, выделять поверхность реагирующих веществ и давление в отдельные факторы, влияющие на скорость химических реакции, вряд ли целесообразно, так как их изменение в соответствующих реакциях равносильно изменению концентраций в гомогенной реакции. 4. Химическое равновесие. Необходимым признаком химического (термодинамического) равновесия системы является неизменность её состояния во времени при заданных внешних условиях. Химическое равновесие носит динамический характер: какое количество исходных веществ вступает в реакцию, такое же образуется в результате обратной реакции. Достаточным доказательством существования химического равновесия является достижение его с обеих сторон, т.е. в результате протекания как прямого, так и обратного процессов. Химические равновесия чаще всего изучаются при постоянных давлении и температуре. Система стремится к минимуму свободной энергии, который наблюдается в состоянии равновесия. Химическим состоянием системы называется такое химической состояние системы, при котором скорости прямой и обратной реакций равны между собой. Для системы 2 NO + O2  2NO2 скорость прямой реакции: V→= k1[NO]2[O2]; скорость обратной реакции: V←= k2[NO2]2. Итак, в состоянии равновесия V→= V←, а, значит, и k1[NO]2[O2] = k2[NO2]2. Отсюда можно вывести следующее соотношение: КР = k1/k2 = [NO2]2/ [NO]2[O2]. Это уравнение является количественным выражением закона действия масс: в состоянии равновесия отношение произведения концентраций продуктов реакции к произведению концентраций исходных веществ постоянно, причем концентрация каждого вещества взята в степени, равной числу молей вещества, участвующих в реакции. (Пользуемся молярными концентрациями). Постоянная КP называется константой равновесия. Большое значение К указывает на то, что равновесие установилось, когда образовалось большое количество конечных продуктов. Уравнение константы равновесия показывает, что в условиях химического равновесия концентрации всех веществ, участвующих в реакции связаны между собой. Изменение концентрации любого из веществ влечет за собой изменения концентраций всех остальных веществ. В случае гетерогенных реакций в выражение для константы равновесия входят только концентрации тех веществ, которые находятся в газовой фазе. Например, для реакции СО2 + С  2 CO константа равновесия имеет вид: КР = [CO]2/[CO2]. В общем случае константа равновесия КР должна быть выражена через активности реагирующих веществ. Для идеальных растворов коэффициенты активности равны единице, и активности будут равны молярным концентрациям. Факторы, влияющие на константу равновесия: 1. Основным фактором, влияющим на константу равновесия, является природа реагирующих веществ. Под природой реагирующих веществ прежде всего понимают прочность химических связей в соединениях, так как в результате реакции происходит разрыв одних и образование других связей, что и определяет изменения энтальпии и энтропии данной реакции. 2. Другим фактором, определяющим значение константы равновесия, служит температура. Для получения зависимости константы равновесия от температуры объединим уравнения ∆G = -RTlnKP и ∆G = ∆H - T∆S: -RTlnKP = ∆H - T∆S Разделив обе части уравнения на RT, получим: lnKP = -∆H/RT + ∆S/R В предположении, что ∆H и -∆S не зависят от температуры, а это допущение справедливо для относительно узкого интервала температур (100 – 200о), последнее уравнение легко привести к уравнению прямой. Если принять за y логарифм константы равновесия, а за x — обратную температуру, принимает вид: y = ax + b, где a = –∆Н/R, а b = ∆S/R. Из аналитической геометрии следует, что a — тангенс угла наклона прямой к оси абсцисс: a = tg α, а b соответствует отрезку, отсекаемому прямой на оси ординат (рис. 6) , отсюда: Рис. 6. Температурная зависимость константы равновесия Прямая «1» на рис.2 отражает зависимость константы равновесия от температуры для эндотермической реакции, а прямая «2» — для экзотермической реакции. Таким образом, чтобы найти изменения энтальпии и энтропии реакции опытным путем, необходимо определить константы равновесия при различных температурах и построить соответствующий график. Смещение равновесия. Константа равновесия не зависит от парциальных давлений и концентраций реагирующих веществ. Их изменение влияет только на смещение положения равновесия и степень превращения веществ. Под степенью превращения вещества будем понимать отношение количества вещества в равновесной смеси к исходному количеству этого вещества. Если константа равновесия много больше единицы, то равновесие смещено в сторону прямой реакции, т.е. в сторону образования продуктов реакции. В этом случае говорят, что равновесие смещено вправо. Если константа равновесия много меньше единицы, то равновесие смещено в сторону исходных веществ, т.е. влево. Так как для любой реакции имеется определенное значение константы равновесия при данной температуры, то говорить о необратимых реакциях не имеет смысла. Речь может идти лишь о практической необратимости. Признаками практической необратимости реакций являются: 1) выделение газообразного вещества: Na2CO3 + 2HCl = 2NaCl + H2O + CO2↑; 2) выпадение осадка: BaCl2 + Na2SO4 = BaSO4↓+ 2NaCl; 3) образование плохо диссоциирующего вещества (слабого электролита): NaOH + HCl = NaCl + H2O; 4) выделение большого количества энергии: H2 + Cl2 = 2HCl + Q (последняя реакция протекает со взрывом). Общим принципом смещения положения равновесия в системе является принцип Ле Шателье: если на систему, находящуюся в состоянии равновесия, оказать внешнее воздействие, то равновесие сместится в сторону той реакции, которая ослабляет это воздействие. а) При повышении концентрации одного из веществ равновесие смещается в сторону той реакции, которая уменьшает концентрацию этого вещества; б) При увеличении давления равновесие в системе сместится в сторону той реакции, в результате которой уменьшается объем системы (для реакций, протекающих с участием газообразных веществ - в сторону той реакции, которая ведет к образованию меньших количеств газообразных веществ); в) Повышение температуры вызывает смещение равновесия в сторону эндотермической реакции. Классическим примером, иллюстрирующим этот принцип, является реакция синтеза аммиака: N2 + 3 H2 2 NH3 В реакцию вступают 4 моля газообразных веществ, а образуются 2 моля, т.е. реакция сопровождается уменьшением количеств газообразных веществ (или уменьшением объема, при условии постоянного давления), следовательно, процесс получения аммиака надо проводить при высоком давлении. Реакция является экзотермической — протекает с выделением тепла, поэтому этот процесс надо проводить при возможно более низкой температуре. Однако при низких температурах реакционные способности водорода и азота очень низки. Поэтому процесс проводят при некоторой оптимальной температуре и обязательно в присутствии катализатора. Катализатор не влияет на смещение положения равновесия, так как увеличивает скорости как прямой, так и обратной реакций. Он сокращает время достижения равновесия. При условиях, используемых на практике: давление p = 30 МПа, температура – примерно 5000 С, катализатор — восстановленное железо, активированное оксидами K2O, Al2O3, CaO, — равновесная концентрация аммиака в газовой смеси составляет примерно 30%. Увеличение общего давления привело к смещению положения равновесия, но при этом никак не повлияло на константу равновесия, которая при этом осталась неизменной. Изменилась лишь степень превращения веществ. В заключение следует указать, что разобранные закономерности справедливы для закрытых систем, в которых невозможен обмен веществом с окружающей средой и реакции протекают при постоянном объеме. Лекция № 3 - «Строение атома» 1. Модель атома по Резерфорду. Постулаты Бора. Одним из основных понятий химии и других естественных наук является атом (греч.ατομοζ – неделимый). Этот термин имеет давнее происхождение; он насчитывает уже около 2500 лет. Впервые понятие атома зародилось в Древней Греции, примерно в V в. до н.э. Основоположниками атомистического учения были древнегреческие философы Левкипп и его ученик Демокрит. Именно они выдвинули идею о дискретном строении материи и ввели термин «АТОМ». Демокрит определял атом как наименьшую, далее неделимую, частицу материи. Открытия в области физики, сделанные в конце XIX – начале ХХ века (открытие электрона Дж.Дж.Томсоном, открытие и исследование радиоактивности) показали, что атом имеет сложное строение и неделим лишь в химическом отношении. В 1910 г. студенты Резерфорда Ханс Гейгер и Эрнест Марсден проводили эксперименты по бомбардировке α-частицами тонких металлических пластинок. Они обнаружили, что большинство α –частиц проходят через фольгу, не изменяя своей траектории. Некоторые частицы отклонялись от первоначальной траектории и к всеобщему удивлению примерно 1 из 20 000 α-частиц отклонялась на угол близкий к 1800 , т. е. отскакивала обратно. Из результатов этого эксперимента можно было сделать выводы: 1) в атоме есть некоторое «препятствие», которое было названо ядром; 2) ядро имеет положительный заряд (иначе положительно заряженные α-частицы не отражались бы назад); 3) ядро имеет очень маленькие размеры по сравнению с размерами самого атома (лишь незначительная часть α -частиц изменяла направление движения); 4) ядро имеет большую массу, по сравнению с массой α -частиц. Эксперименты по рассеянию α -частиц позволили также оценить размеры ядер и атомов: - ядра имеют диаметры порядка 10-15-10-14 м, - атомы имеют диаметры порядка 10-10 м. Для объяснения полученных результатов Резерфорд выдвинул идею планетарного строения атома. Он рассматривал атом как подобие Солнечной системы: в центре – ядро, содержащее основную массу и весь положительный заряд атома, а вокруг, по разным орбитам, вращаются электроны. Эта модель довольно хорошо объясняла накопившийся к тому времени экспериментальный материал, но страдала двумя недостатками: 1) В соответствии с уравнениями классической электродинамики заряженная частица, движущаяся с ускорением (а электрон в атоме движется с центростремительным ускорением), должна излучать энергию. При этом потеря энергии должна приводить к уменьшению радиуса орбиты и падению электрона на ядро. 2) Непрерывное изменение траектории электрона должно способствовать и непрерывному изменению частоты излучения и, следовательно, непрерывному спектру испускания. Но эксперименты показывали, что спектр испускания водорода, а также других атомов, находящихся в газообразном состоянии, состоит из нескольких полос, т. е. имеет дискретный характер. Выход из создавшегося положения был найден в 1913 году датским физиком Нильсом Бором, который предложил свою теорию строения атома. При этом он не отбрасывал полностью прежние представления о планетарном строении атома, но для объяснения устойчивости такой системы сделал предположение, что законы классической физики не всегда применимы для описания таких систем, как атомы, и сформулировал два постулата. Первый постулат Бора. Электроны могут вращаться вокруг ядра по строго определенным стационарным орбитам, при этом они не излучают и не поглощают энергию. Второй постулат Бора. При переходе с одной орбиты на другую электрон поглощает или испускает квант энергии. Бор предположил, что момент импульса для электрона в атоме может принимать дискретные значения, равные только целому числу квантов действия h/2π, что математически может быть записано так: mvr =nh/2 π (1), где m – масса электрона, v – линейная скорость его вращения, r – радиус орбиты, n – главное квантовое число, принимающее целочисленные значения от 1 до бесконечности, а h = 6,625·10-34 Дж/с – постоянная Планка. Уравнение (1) представляет собой математическое выражение первого постулата Бора. Энергия электрона на соответствующей орбите определяется выражением: E = -2 π2me4/n2h2 (2) В этом уравнении, все величины, кроме n, являются константами. Таким образом, энергия электрона в атоме определяется значением главного квантового числа. Используя приведенные выше уравнения, Бор рассчитал спектр излучения атома водорода. Расчеты Бора оказались в великолепном согласии с результатами, полученными экспериментально. При детальном изучении спектральных линий оказалось, что некоторые из них представляют собой не одну, а несколько близко расположенных линий. Это указывало на то, что существуют различные орбиты, на которых электроны имеют близкие значения энергий. Для объяснения этого факта Зоммерфельд предположил, что электроны могут вращаться не только по круговым, но и по эллиптическим орбитам. Однако теория Бора не являлась универсальной. С ее позиций нельзя было описать поведение атома водорода в магнитном поле. Не удается также объяснить образование молекулы водорода, возникают непреодолимые трудности принципиального характера при описании многоэлектронных атомов. Указанные трудности удалось преодолеть с позиций более широкой теории – волновой или квантовой механики. Законы, которые описывают явления, происходящие в микромире, существенно отличаются от законов, описывающих поведение макротел. Квантовое число n, которое было искусственно введено в теории Бора, оказывается с точки зрения квантовой теории неизбежным следствием более общих законов. 2. Корпускулярно-волновые свойства микромира. Двойственная природа микромира была впервые установлена для света. С одной стороны, для света характерны такие явления как интерференция и дифракция, которые могут быть объяснены только с позиций его волновой природы. С другой стороны, явление фотоэффекта с позиций этой теории описать невозможно. Это можно сделать, предположив для света корпускулярную (от лат. corpusculum – частица) природу. В 1905 г. Эйнштейн высказал мысль, согласно которой свет испускается в виде частиц, названных фотонами или квантами. Каждый фотон обладает энергией, определяемой уравнением E = hν (3), где ν – частота колебаний, h – постоянная Планка. Из корпускулярной природы света следовало, что фотоны должны обладать определенной массой. Масса покоя фотона равна нулю, а при движении фотон приобретает динамическую массу. Для вычисления этой массы Эйнштейн предложил уравнение эквивалентности массы и энергии: E = mc2 (4) Объединяя уравнения (1.3) и (1.4) получим: mc2= hν. Подставляя в это равенство с/λ вместо частоты ν и учитывая, что для фотона скорость движения v равна скорости света с, получим основное уравнение волновой механики (уравнение де Бройля): λ = h/mv (5). В 1924 г. французский физик де Бройль исходя из представления о двойственной природе микромира, предположил, что электрон, как и другие частицы микромира обладает корпускулярно-волновой двойственностью, т.е. частице с массой m, движущейся со скоростью v, соответствует движение волны длиной λ = h/mv. Предположение де Бройля в 1927 году было экспериментально подтверждено опытами Девисона и Джермера (США). Они наблюдали дифракцию электронов на кристаллах хлорида натрия. В теорию Бора принцип квантования был введен произвольно. В ней в основном использовались законы классической механики. Открытие волновых свойств электрона, фотоэффект, опыты с абсолютно черным телом привели к созданию нового раздела физики – квантовой механики. Большую роль в ее создании сыграли Э. Шредингер и В. Гейзенберг. В квантовой механике для описания поведения электрона в атоме исходными являются два положения: 1) движение электрона носит волновой характер; 2) наши знания о поведении электрона имеют вероятностный (или статистический) характер. В соответствии с принципом неопределенности Гейзенберга никогда нельзя точно установить место нахождения частицы. Лучшее, что можно сделать в этом случае, это указать вероятность, с которой частица будет находиться в области пространства ∆V = ∆x ∆y ∆z. В 1926 г. Шредингер предложил уравнение, в которое для описания поведения электрона в атоме была введена волновая функция ψ. Для одноэлектронного атома водорода уравнение Шредингера может быть выражено так: ∆2 ψ + 8π2m/h2(E-V) ψ = 0 (6), где E – полная энергия электрона, V – потенциальная энергия электрона, m – масса электрона, h – постоянная Планка, ψ – волновая функция, ∆2 – оператор Гамильтона. Гамильтониан показывает, какие математические операции нужно произвести с волновой функцией, чтобы решить уравнение относительно энергии. Физический смысл волновой функции определить трудно, а вот квадрат модуля ее | ψ |2 определяет вероятность нахождения электрона в данной области пространства. Уравнение Шредингера точно решается для водорода и водородоподобных атомов (т. е. для систем, состоящих из ядра и одного электрона). Из решения этого уравнения для атома водорода вытекало, что поведение электрона в атоме описывается четырьмя квантовыми числами. 3. Квантовые числа 1. n – главное квантовое число, принимает значения целых чисел от 1 до ∞. Однако невозбужденные атомы известных в настоящее время элементов не содержат электроны, для описания которых необходимы n>7. Состояние электрона, характеризующееся определенным значением главного квантового числа, называют энергетическим уровнем электрона в атоме. Пример. При n=1 электрон находится на первом энергетическом уровне, при n=2 – на втором. Главное квантовое число определяет общую энергию электрона на данном уровне. Наименьшей энергией электрон обладает на первом уровне, с увеличением n энергия электрона возрастает. Главное квантовое число отражает также удаленность электрона от ядра и определяет размер электронного облака. При этом, чем больше n, тем дальше от ядра находится в атоме электрон. Поскольку электронное облако не имеет четко очерченных в пространстве границ, за размеры электронного облака принимаются размеры граничной поверхности, проведенной так, чтобы она включала 90% заряда и массы электрона. 2. l – орбитальное квантовое число. При данном n l принимает значения целых чисел от 0 до (n-1). Состояние электрона, соответствующее определенному значению l, называется энергетическим подуровнем. Т.о., энергетические уровни подразделяются на подуровни. Число подуровней равно номеру уровня. Например, n = 1 l = 0 n = 2 l = 0, 1 n = 3 l = 0, 1, 2 n = 4 l = 0, 1, 2, 3 s p d f Для численных значений l приняты буквенные обозначения: s(l=0), p(l=1), d(l=2), f(l=3). Орбитальное квантовое число определяет энергию электрона на подуровне и форму электронного облака. 3. ml – магнитное квантовое число. При данном l ml принимает значения всех целых чисел от –l через нуль до +l. Магнитное квантовое число определяет ориентацию электронного облака в пространстве. Данному значению l соответствует (2l+1) способов расположения электронного облака в пространстве. s (l=0) ml=0 2l+1=1 p (l=1) ml=-1,0,1 2l+1=3 d (l=2) ml=-2,-1,0,1,2 2l+1=5 f (l=3) ml=-3,-2,-1,0,1,2,3 2l+1=7 Состояние электрона в атоме, характеризующееся определенными значениями n, l, ml (т.е. определенными размерами, формой и ориентацией в пространстве электронного облака) получило название атомной электронной орбитали (квантовой ячейки, энергетического состояния). Как мы уже показали, s-состоянию всегда отвечает только одна орбиталь, р-состоянию – три орбитали, d-состоянию - пять орбиталей, f-состоянию – семь орбиталей. Рис. 1. Пространственные конфигурации s-, p- и d-орбиталей. 4. ms – спиновое квантовое число. Изучение тонкой структуры атомных спектров показало, что электроны в атомах отличаются еще одной характеристикой – собственным моментом количества движения, называемым спином. Этот момент порождается, как показали Уленбек и Гаудсмит, особым движением электрона, которое только очень условно можно описать как движение вокруг собственной оси. Спин, как и другие характеристики движения микрочастиц, не имеет подлинных механических аналогий и принципиально не может быть связан с какой-либо наглядной моделью. Вращение электрона вокруг своей оси следует понимать лишь в том смысле, что электрон имеет собственный момент. Этот собственный момент описывается спиновым квантовым числом. Значение спинового момента количества движения равно ±h/2π, т.е. ±½ в единицах h/2π. Поэтому спиновое квантовое число может иметь только два значения: +½ (↑) и -½(↓). Полуцелый спин электронов является столь же фундаментальным свойством электронов, как их масса и электрический заряд. Т.о., четыре квантовых числа полностью характеризуют движение электрона в атоме, и никаких других характеристик, независимых от этих квантовых чисел, быть не может. 4. Электронные оболочки атомов. Совокупность электронов, окружающих ядро, называется электронной оболочкой атома. Электроны в оболочке располагаются в порядке возрастания их энергии с учетом принципа Паули и правила Гунда (Хунда). Принцип Паули: в атоме не может быть двух электронов с одинаковыми значениями четырех квантовых чисел. Запрет Паули является отражением особого взаимодействия между электронами, не имеющего механической аналогии. И сам этот запрет не имеет никаких аналогов среди законов и принципов классической механики. Из принципа Паули следует: 1. Каждая атомная орбиталь может быть занята не более, чем двумя электронами, спины которых имеют противоположные знаки. ↑↓ ↑ спаренные электроны неспаренный электрон Спаренные электроны не вносят никакого вклада в суммарный магнитный момент атома. Известно, что магнитные моменты атомов или молекул с неспаренными электронами часто пропорциональны числу неспаренных электронов. 2. Максимальное число электронов в уровне равно удвоенному значению квадрата главного квантового числа: χn = 2n2. Вытекающая из принципа Паули ограниченность числа электронов в каждом уровне делает неизбежной периодичность в построении электронных оболочек атомов с вытекающей отсюда периодичностью в изменении всех их свойств. n = 1 2n2 = 2 n = 2 2n2 =8 n =3 2n2 =18 n = 4 2n2 =32 Полученные числа совпадают с числом элементов в периодах периодической системы. 3. Максимальное число электронов в подуровне равно: Χl = 2(2l + 1). s (l=0) Χs = 2 p (l=1) Χp = 6 d (l=2) Χd = 10 f (l=3) Χf = 14 Принцип Паули теоретически обосновывает периодический закон и периодическую систему элементов. Существует определенная форма записи состояния электрона в атоме. Например, для основного состояния атома водорода она выглядит так: Это означает, что на первом энергетическом уровне на s-подуровне находится один электрон. Существует и другая форма записи распределения электронов по подуровням – с помощью квантовых ячеек. Орбиталь в этом случае принято условно обозначать квадратами, а электроны – стрелками ↑или ↓, в зависимости от знака спина. Тогда электронное строение атома водорода можно изобразить так: Электронное строение атома с бoльшим числом электронов: 2He: 1s2 3Li: 1s22s1 4Be: 1s22s2 5B: 1s22s22p1 6C: 1s22s22p2 Правило Гунда (Хунда). Это правило определяет последовательность заполнения орбиталей электронами в пределах одного подуровня. Правило Хунда формулируется так: «В пределах одного подуровня электроны располагаются по орбиталям таким образом, чтобы их суммарный спин был максимальным, т.е. на подуровне должно быть максимальное число неспаренных электронов». Рассмотрим выполнение этого правила на примере заполнения p-подуровня. В соответствии с правилом Хунда заполнение орбиталей происходит по первому варианту, т. е. сначала электроны занимают все свободные орбитали и только потом происходит их спаривание. 7N: 1s22s22p3 ....................... 10Ne: 1s22s22p6 11Na: [Ne]3s1 12Mg: [Ne]3s2 13Al: [Ne]3s23p1 .......................... 18Ar: [Ne]3s23p6 19K: [Ar](3d)4s1 (начинает заполняться подуровень 4s и пропускается 3d, т.к. это более энергетически выгодно. Вероятность нахождения 4s-электрона около ядра больше, чем 3d-электрона.) 20Ca: [Ar](3d)4s2 21Sc: [Ar]3d1 4s2 22Ti: [Ar]3d2 4s2 ............................. 30Zn: [Ar]3d10 4s2 31Ga: [Ar]3d10 4s24p1 .................................. 36Kr: [Ar]3d10 4s24p6 37Rb: [Kr](4d)(4f)5s1 и т.д. Правила Клечковского. Последовательность заполнения атомных орбиталей в зависимости от значений главного и орбитального квантовых чисел была исследована советским ученым Клечковским, который сформулировал два правила. Первое правило: при увеличении заряда ядра атома последовательное заполнение электронных орбиталей происходит от орбиталей с меньшим значением суммы главного и орбитального квантовых чисел (n+l) к орбиталям с большим значением этой суммы. Действительно, для 3d- орбиталей (n=3, l=2) сумма (n+l)=5, а для 4s орбитали (n=4, l=0) – равна 4. Следовательно, 4s-подуровень должен заполняться раньше, чем 3d-подуровень, что в действительности и происходит. Второе правило: при одинаковых значениях суммы (n+l) заполнение орбиталей происходит в порядке возрастания значений главного квантового числа n. В соответствии с этим правилом в случае (n+l)=5 сначала должен заполняться подуровень 3d (n=3), затем – подуровень 4р (n=4) и, наконец, подуровень 5s (n=5). В атомах некоторых элементов происходит проскок электрона с внешнего s- на d- подуровень предыдущего слоя. Пример. Электронное строение атома меди выражается формулой 1s22s22p63s23p63d104s1. Аналогичный проскок электрона с внешнего s- на d- подуровень предыдущего слоя происходит и в атомах аналогов меди – серебра и золота. Это явление связано с повышенной энергетической устойчивостью электронных структур, отвечающих полностью или ровно наполовину заполненным энергетическим подуровням. Переход электрона в атоме меди с 4s на 3d подуровень приводит к образованию полностью заполненного d-подуровня и поэтому оказывается энергетически выгодным. Этим объясняется «проскок» одного 4s-электрона в атоме хрома (z=24) на 3d-подуровень, в результате которого атом хрома приобретает устойчивую электронную структуру (1s22s22p63s23p63d54s1) с ровно наполовину заполненным 3d-подуровнем. Аналогичный переход 5s электрона на 4d-подуровень происходит и в атоме молибдена (z=42). 5. Периодическая система элементов Д.И. Менделеева. Периодический закон открыт Д.И.Менделеевым в 1869 году. Современная формулировка периодического закона: Периодическое изменение свойств элементов и их соединений зависит от периодически повторяющейся подобной структуры электронной оболочки их атомов. Эта формулировка раскрывает причину периодического изменения свойств элементов. Наглядным выражением периодического закона является периодическая система элементов. В периодической системе каждый элемент имеет свой порядковый номер, смысл которого теперь совершенно ясен: этот номер равен заряду ядра атома и числу электронов в оболочке атома. Периодическая система в наиболее яркой форме отражает взаимосвязь всех химических элементов. Химические элементы, являясь качественно отличными друг от друга индивидуальными субстанциями, в то же время представляют в свой совокупности упорядоченное множество, подчиненное внутренней взаимосвязи всех элементов между собой. Современный вариант периодической системы утвержден Международным союзом по теоретической (чистой) и прикладной химии – ИЮПАК – в 1989 году. Система элементов слагается из периодов (горизонтальные строки) и групп (вертикальные столбцы). Периодов в системе семь: 1 – 3 –малые, остальные – большие, седьмой – не завершен. Номер периода указывает на число уровней в атоме данного элемента. Групп в системе - 18, они обозначаются арабскими цифрами. Группы объединяют элементы по признаку химического сходства. Многие группы имеют тривиальные названия, так, элементы первой группы называются щелочными металлами, элементы второй группы (начиная с кальция) – щелочноземельными металлами, элементы 16-ой группы – халькогенами, элементы 17-ой группы – галогенами. В системе можно выделить четыре области, соответствующие s-, p-, d- и f-элементам. Другие особенности рассматриваемого варианта периодической системы: дву(три) язычность с дополнительными латинскими названиями (отличающимися от английских), наличие альтернативных англо-американских [Na, K, W, Hg], и американских [Al, Cs, S] названий. В таблицу включены утвержденные ИЮПАК в 1997 г. названия элементов с № 101 по 109, исправлены атомные массы. В предложенную систему для каждого элемента введены также две альтернативные величины электроотрицательности (ЭО) атомов и основные физические параметры соответствующих простых веществ (температуры плавления и кипения). Использование данных по электроотрицательности важно, в частности, для исправления устаревших ошибочных названий и написания формул бинарных соединений. К примеру, следующие водородные соединения элементов второго периода H4C, H3N, H2O, HF согласно значениям ЭО (для водорода – 2,1 – 2,2; для других элементов – от 2,5 для углерода до 4 для фтора) являются соответственно карбидом, нитридом, оксидом и фторидом водорода. В соответствии с этим приведенные написания формул аммиака и метана более справедливы, нежели традиционные (NH3 и CH4). 6. Периодичность свойств элементов Многие свойства элементов зависят от электронной конфигурации, и в их изменении по мере увеличения порядкового номера элемента наблюдается периодичность. К таким свойствам атомов элементов относятся: атомный радиус, энергия ионизации, сродство к электрону, электроотрицательность, степень окисления (валентность), оптические и магнитные свойства. Эти свойства позволяют предсказать и объяснить химические свойства элементов, также закономерно изменяющиеся с ростом порядкового номера и периодически повторяющиеся у элементов одной группы. Радиусы нейтральных атомов. Наибольшими радиусами обладают атомы щелочных металлов, являющиеся сильнейшими восстановителями. По мере увеличения порядкового номера в периодах радиусы атомов постепенно уменьшаются. Наименьшие радиусы имеют галогены, обладающие наиболее сильной окислительной активностью. Для переходных элементов (d-элементов) также происходит уменьшение радиусов атомов, однако неоднообразно и мало по сравнению с уменьшением, наблюдаемым для типичных элементов. Причина этого в том, что у переходных элементов прибавляющиеся электроны входят во внутренний (n-1)d –слой. В шестом периоде у атомов лантаноидов при общем падении радиусов, приводящем к сжатию атомов – эффекту, называемому лантаноидной контракцией, - у атомов 63-го и 70-го элементов наблюдается увеличение радиусов, вызванное тем, что электроны заполняют наполовину или полностью 4f-подуровень (f7 и f14). В группах s-, p- и в третьей группе d-элементов радиусы атомов возрастают сверху вниз. В группах d-элементов, кроме третьей группы, радиусы изменяются не монотонно: от первого элемента в группе ко второму радиус атома несколько увеличивается, а от второго к третьему – практически не изменяется, что обуславливается влиянием лантаноидной контракции. Энергия ионизации атомов (J) равна энергии, которую необходимо затратить, чтобы перенести один электрон из атома в бесконечность (при этом образуется положительный ион): А – е → А+ (Na – e → Na+). Измеряется энергия ионизации в кДж/моль, эВ/моль. Она служит количественной характеристикой восстановительной активности элементов. В периодах слева направо энергия ионизации, в общем, возрастает, восстановительная активность уменьшается. В группах s-, p- и в третьей группе d-элементов сверху вниз величины J восстановительная активность увеличивается. В группах d-элементов, кроме третьей группы, энергия ионизации уменьшается, как правило, в обратном направлении, т.е. снизу вверх, и соответственно нарастают восстановительные свойства. Сродство к электрону (Е) – энергия, которая выделяется при присоединении к атому одного электрона с образованием отрицательного иона: А + е → А- (Cl + e → Cl-). Измеряется энергия сродства к электрону в кДж/моль, эВ/моль. Она служит количественной характеристикой окислительной активности элементов. Сродство к электрону возрастает с уменьшением радиуса, т.е. в периодах слева направо и в группах неметаллов – снизу вверх. В этих же направлениях увеличивается окислительная активность элементов. Электроотрицательность(ЭО) определяется как способность атомов в молекуле или кристалле притягивать электроны. Общее стремление атома к присоединению электрона определяется арифметической полусуммой значений энергии ионизации и сродства к электрону. Оценивать электроотрицательность имеет смысл только для элементов, имеющих окислительную активность. В периодах ЭО возрастает слева направо; в группе ЭО больше у элемента, расположенного выше. Наиболее электроотрицательным из всех элементов является фтор. Лекция № 4 - «Химическая связь» 1. Общие положения. Молекулы химических веществ представляют собой сложную систему атомных ядер и электронов. Атомы в молекуле удерживаются преимущественно силами электростатического характера. В этом случае говорят, что они связаны химической связью. Химическая связь осуществляется s- и p-электронами внешнего и d-электронами предпоследнего слоя. Эта связь характеризуется следующими параметрами: 1. Длиной связи – межъядерным расстоянием между двумя химически связанными атомами. 2. Валентным углом – углом между воображаемыми линиями, проходящими через центры химически связанных атомов. 3. Энергией связи – количеством энергии, затрачиваемой на ее разрыв в газообразном состоянии. 4. Кратностью связи – числом электронных пар, посредством которых осуществляется химическая связь между атомами. Атом в молекуле – понятие условное, т.к. его энергетическое и электронное состояние в корне отличается от изолированного атома, строение которого было разобрано в предыдущей главе. Рассмотрим, какие силы возникают между частицами в простейшей системе, состоящей из двух протонов и одного электрона (см. рис. 1.). Если мы будем сближать два протона, то между ними возникнут силы отталкивания, и о получении устойчивой системы говорить не приходится. Поместим в их поле один электрон. Здесь могут возникнуть два случая (рис. 1.). Рис. 1. Распределение сил взаимодействия между ядрами и электроном в Н2+. Первый, когда электрон находится между протонами (а), и второй, когда он располагается за одним из них (б). В обоих случаях возникают силы притяжения. В первом случае составляющие этих сил (проекции) на ось, проходящую через центры протонов, направлены в противоположные стороны с силами отталкивания (см. рис. 1,а) и могут их компенсировать. При этом возникает энергетически устойчивая система. Во втором случае составляющие сил притяжения направлены в разные стороны (см. рис. 1,б) и трудно говорить об уравновешивании сил отталкивания между протонами. Отсюда следует, что для возникновения химической связи с образованием молекулы или иона электроны должны находиться преимущественно в межъядерном пространстве. Эта область называется связывающей, т.к. при нахождении там электронов образуется химическая связь. Область, находящаяся за ядрами, называется разрыхляющей, т.к. при попадании в нее электронов химическая связь не образуется. Здесь был рассмотрен простейший случай образования химической связи в ионе Н2+. Применив аналогичные рассуждения к молекуле водорода, можно прийти к выводу, что появление второго электрона в связывающей области еще более стабилизирует систему. Следовательно, для образования устойчивой химической связи необходима, по меньшей мере, одна электронная пара. Спины электронов в этом случае должны быть антипараллельны, т.е. направлены в разные стороны. Образование химической связи должно сопровождаться понижением полной энергии системы. Рис. 2. Изменение потенциальной энергии системы из двух атомов водорода как функции расстояния между ними. Рассмотрим изменение потенциальной энергии системы на примере сближения двух атомов водорода. Когда атомы находятся на очень большом расстоянии друг от друга, они не взаимодействуют и энергия такой системы близка к нулю. По мере их сближения возникают силы притяжения между электроном одного атома и ядром другого и наоборот. Эти силы увеличиваются обратно пропорционально квадрату расстояния между атомами. Энергия системы понижается. По мере сближения атомов начинают играть роль силы отталкивания между их ядрами и электронами. Увеличение сил отталкивания обратно пропорционально уже шестой степени расстояния. Кривая потенциальной энергии проходит через минимум, а затем резко уходит вверх (рис. 2). Расстояние, соответствующее положению минимума на кривой, является равновесным межъядерным расстоянием и определяет длину химической связи. Так как атомы в молекуле участвуют в колебательном движении относительно положения равновесия, расстояние между ними постоянно меняется, т. е. атомы не жестко связаны друг с другом. Равновесное расстояние соответствует при данной температуре некоторому усредненному значению. С повышением температуры амплитуда колебания увеличивается. При какой-то достаточно большой температуре атомы могут разлететься на бесконечно большое расстояние друг от друга, что будет соответствовать разрыву химической связи. Глубина минимума по оси энергии определяет энергию химической связи, а величина этой энергии, взятая с обратным знаком, будет равна энергии диссоциации данной двухатомной частицы. Если сближаются атомы водорода, электроны которых имеют параллельные спины, между атомами возникают лишь силы отталкивания, а потенциальная энергия такой системы будет возрастать (рис. 2). Рис. 3. Результаты сложения двух синусоид. Как уже отмечалось выше, в образовании химической связи участвуют s-, p- и d-электроны, имеющие различную геометрическую конфигурацию электронных облаков и различные знаки волновых функций в пространстве. Для возникновения химической связи необходимо перекрывание частей электронных оболочек с одинаковым знаком волновой функции. В противном случае химическая связь не образуется. Это утверждение легко объяснить на примере наложения двух синусоид, которые в первом приближении могут отождествляться с волновыми функциями (см. рис. 3.). В случае наложения двух синусоид с разными знаками в одной и той же области (рис. 3.а) суммарная составляющая их будет равна нулю – связи нет. В противоположном случае происходит сложение амплитуд колебаний и образуется новая синусоида – химическая связь образовалась (рис. 3.б). В зависимости от симметрии электронных облаков, в результате перекрывания которых образуется химическая связь, суммарное электронное облако будет иметь различную симметрию, в соответствии с которой они распадаются на три вида: σ-, π- и δ- связи. σ-связь осуществляется при перекрывании облаков вдоль линии, соединяющей центры атомов, при этом максимальная электронная плотность достигается в межъядерном пространстве и имеет цилиндрическую симметрию относительно линии, соединяющей центры атомов. Как видно из рис. 4, в образовании σ-связи в силу своей шаровой симметрии всегда принимают участие s-электроны. Они образуют σ -связь в результате перекрывания со следующими электронами другого атома: s-, рХ-, d(x2-y2)-электронами. С электронами, находящимися на других орбиталях, например, pY или pZ, возникновение химической связи невозможно, так как происходит перекрывание в областях, где электронная плотность имеет противоположные знаки. Возможность образования σ-связи s-электронами не исчерпывается, она может образоваться в случае перекрывания и других электронных облаков, таких, как двух pX или pX и d(x2-y2). Рис.4. Некоторые примеры образования σ-связей. Рис. 5. Примеры π- и δ -связей. π -связи возникают при перекрывании электронных облаков над и под линией, соединяющей центры атомов. Суммарные электронные облака также симметрично расположены относительно этой оси, но они не имеют цилиндрической симметрии, как в случае σ-связи. В силу своего пространственного расположения π-связь образуют электроны на таких парах орбиталей как pY – pY, pZ – pZ, pY – dXY. δ -связь образуют только d-электроны за счет перекрывания всех четырех своих лепестков электронных облаков, расположенных в параллельных плоскостях. Такое возможно, когда в образовании связи участвуют dXY – dXY, dXZ – dXZ, dYZ – dYZ-электроны. Выше была рассмотрена классификация химических связей, исходя из симметрии электронных облаков. Существует и другой подход к классификации химической связи, основанный на характере распределения электронной плотности между атомами в молекуле, т. е. химическая связь рассматривается с точки зрения принадлежности электронной пары тому или иному атому. Возможны три случая. 1) Электронная пара связывает в молекуле два одинаковых атома. В этом случае она в равной мере принадлежит им обоим. В молекуле нет разделения центров тяжести положительного и отрицательного зарядов. Они совпадают, и такая связь называется ковалентной неполярной. 2) Если же электронная пара связывает два различных атома, то она смещается в сторону более электроотрицательного атома. Центры тяжести положительного и отрицательного зарядов разделяются, связь становится полярной и носит название ковалентной полярной связи. 3) Третий случай связан с полной передачей электронной пары во владение одного из атомов. Это происходит при взаимодействии двух атомов, резко отличающихся по электроотрицательности, т.е. способности удерживать электронную пару в своем электрическом поле. При этом атом, отдавший электроны, становится положительно заряженным ионом, а атом, принявший их, – отрицательным. В этом случае связь носит название ионной. Характер связи во многом определяет физико-химические свойства веществ. Вещества, молекулы которых характеризуются ковалентной неполярной связью, могут в твердом состоянии образовывать молекулярные и атомные кристаллические решетки. В молекулярных решетках наблюдается очень слабое межмолекулярное взаимодействие. В узлах кристаллической решетки молекулы удерживаются за счет образования в них мгновенных и наведенных диполей. Разделение центров тяжести отрицательных и положительных зарядов в молекуле происходит вследствие вращения пары электронов и расположения ее в какой-то момент времени за одним из ядер. Такое состояние в молекуле наблюдается очень малое время. Поэтому такой диполь носит название мгновенного. Однако этого времени бывает достаточно для того, чтобы индуцировать диполь на другой молекуле. Силы, связывающие молекулы за счет образования мгновенных и наведенных диполей, часто называют ван-дер-ваальсовыми. В общем случае к ван-дер-ваальсовым силам относят любые силы межмолекулярного взаимодействия: ориентационного, индукционного, дисперсионного. Ван-дер-ваальсовы силы являются очень слабыми, вследствие чего кристаллическую решетку легко разрушить незначительным нагреванием. Все вещества, имеющие молекулярные кристаллические решетки, обладают низкими температурами плавления и кипения. Ван-дер-ваальсова сила растет с увеличением количества электронов в молекуле, так как повышается вероятность образования мгновенных диполей. В молекуле водорода присутствует одна пара электронов, поэтому он и является самым низкокипящим. Молекулы кислорода и азота отличаются содержанием электронов на одну пару. Их температуры кипения отличаются на 130C. Простые вещества, обладающие атомной кристаллической решеткой, наоборот, характеризуются очень высокими температурами плавления и кипения. В этом случае бесконечное число атомов соединено неполярными ковалентными связями в гигантскую молекулу. Энергия разрыва ковалентной неполярной связи велика. Поэтому, чтобы разрушить такую кристаллическую решетку, требуются большие энергетические затраты. В то же время, если вещество характеризуется одним межатомным расстоянием в кристаллической решетке, оно будет обладать и очень высокой твердостью. Примером может служить алмаз. Температуры плавления и кипения веществ, в молекуле которых атомы связаны ковалентной полярной связью, и обладающие молекулярной решеткой, также низки, но выше чем у веществ с неполярными молекулами. В большинстве своем это газы при комнатной температуре. Примером может служить хлористый водород, сероводород и т.п. Прямой зависимости между величиной дипольного момента и температурой кипения не наблюдается. Скорее всего, она определяется молекулярной массой соединения, за исключением аммиака, воды и фтористого водорода. Эти соединения в ряду им подобных обладают наивысшими температурами плавления и кипения, резкое их увеличение объясняется образованием между молекулами водородных связей. Атомы азота, кислорода и фтора являются самыми электроотрицательными атомами. Они сильно смещают электронную плотность в молекуле на себя. В результате этого у водорода образуется практически свободная орбиталь, а, например, у атома фтора имеется свободная электронная пара. Появляется возможность образовывать между молекулами дополнительные связи по донорно-акцепторному механизму, что приводит к существованию не только в жидкой, но и газовой фазе молекул состава (HF)n и (H2O)n. Наличие таких молекул приводит к повышению температур кипения и плавления по сравнению с теми же величинами у аналогов. Наибольшими температурами плавления и кипения обладают вещества, с ионными кристаллическими решетками. Это объясняется сильным электростатическим взаимодействием положительных и отрицательных ионов. Силы же отталкивания одноименных ионов значительно меньше, т.к. они расположены на больших расстояниях друг от друга. Вследствие этого все вещества, имеющие ионные кристаллические решетки, обладают высокими значениями ее энергий образования. Ионная связь осуществляется в галогенидах, оксидах и в солях типа нитратов, сульфатов и т.п. Для разрушения ионных кристаллов требуется значительная тепловая энергия, что и определяет высокие температуры плавления и кипения, которые, в свою очередь, будут зависеть от заряда ионов, их радиусов и электронной подкладки. Чем выше заряд и меньше радиус иона, тем выше температура плавления. Другим свойством ионных веществ является способность образовывать расплавы, хорошо проводящие электрический ток. Таким образом, можно сделать вывод, что физико-химические свойства соединений сильно зависят от природы химической связи в них. Электронная пара, образующая химическую связь, как уже отмечалось, находится в общем пользовании двух ядер. В этом случае движение каждого электрона будет описываться новой волновой функцией, являющейся решением уравнения Шредингера для этой системы. Эта волновая функция отличается от атомных функций и называется молекулярной функцией, соответствующей определенной молекулярной орбитали. Молекулярные орбитали характеризуются определенными значениями полной энергии системы. В молекуле, как и в атоме, существует последовательность энергетических уровней. Однако строгое решение уравнения Шредингера для них получить не представляется возможным и поэтому прибегают к приближенным методам расчета, отличающимся друг от друга способом задания молекулярной волновой функции. Наиболее широкое распространение получили два метода: метод валентных связей и метод молекулярных орбиталей. 2. Метод валентных связей В методе валентных связей химическая связь рассматривается как двухэлектронная и двухцентровая, т.е. пара электронов, образующих связь, локализована в пространстве между двумя атомами и находится в их общем пользовании. Возможны два механизма образования общей электронной пары. Первый называется обменными заключается в спаривании двух электронов, принадлежащих разным атомам и имеющим противоположные спины. Его можно выразить следующей схемой: Второй механизм, называемый донорно-акцепторным, приводит к образованию химической связи за счет предоставления одним атомом в общее пользование пары электронов, а другим – свободной орбитали. Атом, предоставляющий электронную пару, называется донором, а атом, имеющий свободную орбиталь, – акцептором. Схема образования связи в этом случае выглядит так: Рассмотрим возможности предсказания состава химических соединений между водородом и элементами второго периода Периодической системы: Li, Be, B, C, N, O, F. Так как в атоме водорода имеется только один электрон, образование связи будет происходить по обменному механизму. Атом лития на 2s-подуровне имеет один неспаренный электрон и, следовательно, соединение должно иметь состав LiH. У атома бериллия этот подуровень заполнен и нет ни одного неспаренного электрона, следовательно, бериллий не должен образовывать ни одной химической связи. У бора и следующих за ним элементов (C, N, O, F) происходит последовательное заполнение 2p-подуровня, и атомы этих элементов будут иметь определенное число неспаренных электронов. Если при образовании связей учитывать только наличие неспаренных электронов, то для этих элементов должны образоваться следующие водородные соединения: BH, CH2, NH3, H2O, HF. Отсюда видно, что, применяя только обменный механизм образования химической связи, можно вступить в противоречие с экспериментальными данными: бериллий образует соединение с водородом состава BeH2, водородные соединения бора также имеют другой состав, а простейшее соединение углерода с водородом имеет составCH4. Устранить это противоречие можно, предположив, что атомы элементов второго периода в образовании молекул участвуют в возбужденном состоянии, т.е. происходит распаривание s-электронов и переход их на p-подуровень. Но тут возникает другое несоответствие с опытными данными. Поскольку энергии s- и p-электронов различны, то и энергии образуемых ими химических связей должны отличаться, а, следовательно, подобные связи Э–Н должны иметь разную длину (в зависимости от того, орбитали какого типа принимают участие в их образовании). Согласовать теорию и эксперимент можно, введя предположение об усреднении энергий s- и p-подуровней и образовании новых уровней, на которых энергии электронов, находящихся уже на орбиталях другого типа, одинаковы. А раз это так, то по правилу Хунда, в атоме появляется максимальное число неспаренных электронов. Эта гипотеза получила название явления гибридизации, а орбитали, образующиеся в результате усреднения энергий подуровней, называются гибридными. Естественно, что при этом меняются и форма электронных облаков, и их расположение в пространстве. В зависимости от того, какие орбитали участвуют в образовании гибридных орбиталей, рассматривают различные типы гибридизации и пространственные конфигурации образовавшихся гибридных орбиталей (см. рис. 6.). Число получившихся гибридных орбиталей должно быть равно общему числу орбиталей, вступивших в гибридизацию. В зависимости от того, какие орбитали взаимодействуют между собой, рассматривают несколько типов гибридизации: sp-гибридизация. В этом явлении принимают участие s- и одна p-орбитали, и в результате образуются две орбитали нового типа, которые называются sp-гибридными. Эти орбитали имеют форму, показанную на рисунке, оси их лежат на одной прямой, образуя угол 1800. В образовании связей в молекуле BeH2 принимают участие sp-гибридные орбитали атома бериллия и молекула имеет линейное строение; Рис. 6. Пространственное расположение электронных облаков для различных типов гибридизации. sp2-гибридизация. Во взаимодействие вступают s- и две p-орбитали, в результате чего образуются три орбитали нового типа, которые называются sp2-гибридными (см. рис. 6.). Оси этих орбиталей лежат в одной плоскости, и углы между ними равны 1200. Например, атом бора в молекуле BF3 находится в sp2 -гибридном состоянии, и эта молекула имеет форму правильного треугольника с атомом бора в центре. sp3-гибридизация. В этом случае исходными являются s- и три p- орбитали. В результате гибридизации образуются четыре новые орбитали –sр3-гибридные (рис. 6.). Оси этих орбиталей направлены от центра к вершинам тетраэдра, углы между осями равны 109028′. CH4 – молекула метана, где реализуется этот тип гибридизации, имеет тетраэдрическое расположение атомов водорода. В молекуле аммиака (NH3) атом азота тоже находится в sp3-гибридном состоянии, три пары электронов являются общими с атомами водорода и участвуют в образовании связей, а одна электронная пара (неподеленная электронная пара) принадлежит только атому азота. Для предсказания геометрии молекулы аммиака атом азота следует поместить в центр тетраэдра, атомы водорода – в три вершины, а неподеленную электронную пару – в четвертую вершину. Естественно, положение этой электронной пары экспериментальными методами зафиксировать невозможно, находят лишь положения атомов водорода и азота. Все это приводит к тому, что молекула аммиака имеет пирамидальную форму. Аналогично можно рассмотреть строение молекулы воды. В ней две неподеленные электронные пары кислорода занимают две вершины тетраэдра, а две другие заняты атомами водорода, что приводит к угловой форме молекулы воды. Описывать геометрию молекулы HF с этих позиций не имеет смысла, т. к. ясно, что она будет линейна, поскольку через две точки можно провести одну прямую линию. Неподеленная электронная пара образует более размытое «электронное облако», чем связывающая (обобществленная, общая), поэтому она занимает больший объем, приводя к уменьшению валентных углов по сравнению с тетраэдрическими. Валентные электроны располагаются не только на s- и p-орбиталях, но и на d. Последние также принимают участие в образовании гибридных орбиталей. Осуществляются два случая гибридизации с участием d-орбиталей: sp3d2 и sp3d. В первом случае молекула реализует октаэдрическое строение, а во втором образуется тригональная бипирамида. Предположение об образовании гибридных орбиталей было большим достижением теории валентных связей, но не описывало все возможные пространственные конфигурации молекул, встречающиеся в природе. Более общую теорию пространственного строения молекул предложил Гиллеспи, исходя из чисто электростатических представлений. Она базировалась на большом экспериментальном материале, обобщенном Сидвиком и Пауэллы. Основные положения теории заключаются в следующем. 1. Геометрия молекулы или иона определяется исключительно числом электронных пар на валентной оболочке центрального атома. 2. Электронные пары принимают такое расположение на валентной оболочке атома, при котором они максимально удалены друг от друга, т. е. электронные пары ведут себя так, как если бы они взаимно отталкивались. Геометрические многогранники, реализующиеся при этом, подчиняются формуле Декарта-Эйлера: «число вершин + число граней - число ребер равно двум». 3. Область пространства, которую занимает несвязывающая неподеленная пара электронов имеет большие размеры, чем та область, которая занята связывающей электронной парой. 4. Размер области пространства, занятой связывающей парой электронов, уменьшается с увеличением электроотрицательности лиганда и с уменьшением электроотрицательности центрального атома. 5. Две электронные пары двойной связи занимают большую область пространства, чем одна электронная пара простой связи. Обозначения, использованные для описания геометрической конфигурации молекул А – многовалентный атом, X – атомы, связанные с атомом А, n – число атомов X, E – неподеленная пара электронов, m – количество неподеленных электронных пар. Тогда формула молекулы по Гиллеспи записывается так: AXnEm. Геометрия молекулы зависит от суммы n + m. Число n, определяющее количество атомов X, непосредственно присоединенных к атому A, равно и его координационному числу. Каждая электронная пара принимается за точечный заряд. Центральный атом А помещается в центр сферы некоторого радиуса, который для однотипных присоединенных атомов X равен длине связи A–X. На поверхности сферы располагаются точечные электронные пары. Применяя правило максимального удаления электронных пар на сфере друг от друга, можно вывести геометрию простейших молекул и ионов, постепенно увеличивая сумму поделенных и неподеленных пар (рис. 7). Молекулу AX рассматривать не имеет смысла, так как она всегда линейна, сколько бы атом А ни имел неподеленных электронных пар. Молекула AX2 также всегда линейна, так как максимальное отталкивание двух электронных пар располагает их на концах диаметра условной сферы. Три связывающие электронные пары, максимально удаленные друг от друга, образуют правильный треугольник (молекулы AX3). В этом случае угол X-A-X равен 1200. Такое строение имеют молекулы BF3, AlF3. Если одну из связывающих электронных пар заменить неподеленной парой электронов, молекула будет описываться формулой AX2E и иметь угловое строение, причем, согласно третьему правилу Гиллеспи, угол X-A-X станет меньше 1200. Примером такой геометрии может служить молекула SnF2. Рис. 7. Зависимость геометрии молекул от расположения атомов и электронных пар на поверхности сферы. Четыре связывающие пары электронов в пространстве образуют тетраэдр. По Гиллеспи, это тип AX4. Угол X-A-X составит 109028′. Типичными представителями этого типа молекул являются молекулы CH4, CCl4, SnF4. Последовательно уменьшая число связывающих пар электронов и увеличивая число неподеленных электронных пар, для молекул типа AX3E приходим к их тригональному пирамидальному строению, а для молекул типа AX2E2 – к угловому. Такая геометрия получается, если в вершинах тетраэдра последовательно локализуются неподеленные электронные пары, что приводит к уменьшению тетраэдрического угла. Примером молекулы типа AX3E является молекула аммиака NH3, а типа AX2E2 – молекула воды H2O. Координационное число “пять” реализуется в молекулах типа AX5. Примерами подобных молекул являются пентафторид и пентахлорид фосфора (PF5, PCl5). Пять атомов галогенов в пространстве занимают вершины тригональной бипирамиды. Три атома располагаются в экваториальной плоскости, образуя равнобедренный треугольник, а два – соответственно над и под этой плоскостью. Расстояние A–X от центра молекулы до одной из вершин пирамиды, называемое аксиальным, больше аналогичного экваториального. Валентный угол между связями, лежащими в экваториальной плоскости, равен 1200, а в аксиальной – 1800. При выводе геометрической формы молекул, являющихся производными от тригональной бипирамиды, для неподеленных электронных пар возникают две альтернативные возможности расположения. При аксиальном расположении она испытывает отталкивание от трех близлежащих атомов, а в экваториальной – от двух. Поэтому первые неподеленные пары электронов всегда занимают экваториальное положение как энергетически наиболее выгодное. Примером может служить молекула тетрафторида серы SF4, которая имеет форму качелей или дисфеноида. В молекулах типа AX3E2, таких, как ClF3 или ICl3, вторая неподеленная электронная пара располагается также в экваториальной плоскости. Поэтому все четыре атома находятся в одной плоскости, напоминая по форме букву Т. За счет того, что неподеленная пара электронов занимает область пространства большего размера, происходит искажение соответствующих валентных углов в сторону их уменьшения. Третья неподеленная пара электронов, также занимая положение в экваториальной плоскости, преобразует Т-образную молекулу в линейную. Представителем молекул типа AX2E3 является молекула XeF2. Наиболее выгодное размещение шести атомов X вокруг центрального атома A – октаэдрическое. Молекулы типа AX6, например SF6, имеют форму октаэдра. Первая неподеленная пара электронов занимает любую из вершин октаэдра, превращая его в квадратную пирамиду. Примером молекулы типа AX5E может служить IF5. Для второй электронной пары имеются две возможности расположения: по соседству с первой (цис-положение) и напротив нее (транс-положение). Максимальное отталкивание заставляет принять транс-ориентацию двух электронных пар. Вследствие этого молекулы типа AX4E2 имеют форму квадрата, например, XeF4. Увеличивая дальше число неподеленных пар электронов для молекул типа AX3E3 и AX2E4, легко прийти к выводу соответственно о Т-образном и линейном их строении. Примеры веществ с таким типом молекул неизвестны. Аналогичным образом, исходя из теории максимального отталкивания электронных пар, можно предсказать строение молекул с числом электронных пар более шести. Но соединения такого состава практически в дальнейшем встречаться не будут, и поэтому ограничимся лишь рассмотрением геометрии молекул, описанных выше. Таким образом, теория валентных связей и максимального отталкивания электронных пар обладает лишь предсказательной силой в обосновании геометрии молекул. Объяснить же многие другие экспериментальные факты они не могут. Эти методы несостоятельны при описании электрондефицитных молекул, таких как бороводороды, с нечетным числом электронов. Они также испытывают большие трудности при объяснении цвета соединений и предсказании их магнитных свойств. 3. Метод молекулярных орбиталей. Большей предсказательной силой обладает метод молекулярных орбиталей (МО). В нем молекула рассматривается как единая система ядер и электронов. Последние находятся в общем пользовании всех ядер атомов, образующих молекулу. Таким образом, метод МО химическую связь рассматривает как многоцентровую и многоэлектронную. В этом случае для приближенного решения уравнения Шредингера волновая функция, соответствующая молекулярной орбитали, задается как линейная комбинация атомных орбиталей, т. е. как сумма и разность атомных волновых функций с коэффициентами, указывающими на долю их вклада в перекрывание электронных облаков. При сложении атомных образование молекулярной орбитали: ψ+ = с1 ψ1 + с2 ψ2, ψ- = с3 ψ1 – с4 ψ2. Полученный метод получил название линейной комбинации атомных орбиталей (ЛКАО МО). В методе ЛКАО МО для образования устойчивой молекулярной орбитали необходимо, чтобы энергии атомных орбиталей были близки друг к другу. Кроме того, нужно, чтобы их симметрия не сильно отличалась. При выполнении этих двух требований коэффициенты c1 и c2 должны быть близкими по своим значениям, а это, в свою очередь, обеспечивает максимальное перекрывание орбиталей. Образуется молекулярная орбиталь, энергия которой понижается относительно энергий атомных орбиталей. Такая молекулярная орбиталь называется связывающей. Волновая функция, соответствующая связывающей орбитали, получается в результате сложения волновых функций с одинаковым знаком. Электронная плотность при этом концентрируется между ядрами, и волновая функция принимает положительное значение. При вычитании атомных орбиталей энергия молекулярной орбитали повышается. Эта орбиталь называется разрыхляющей. Электронная плотность в этом случае располагается за ядрами, а между ними равна нулю. Волновая функция в двух образовавшихся электронных облаках имеет противоположные знаки, что хорошо видно из схемы образования связывающей и разрыхляющей орбиталей, приведенной на рис. 8: Рис. 8. Схема образования связывающей и разрыхляющей молекулярных орбиталей. Когда атомная орбиталь одного из атомов вследствие большой разницы в энергии или симметрии не может взаимодействовать с атомной орбиталью другого атома, она переходит в энергетическую схему молекулярных орбиталей молекулы с энергией, соответствующей ей в атоме. Орбиталь этого типа называется несвязывающей. Классификация орбиталей на σ или π производится в соответствии с симметрией их электронных облаков аналогично σ - и π -связям в методе валентных связей: σ-орбиталь имеет такую симметрию электронного облака, при которой поворот ее вокруг оси, соединяющей ядра, на 1800 приводит к орбитали, по форме не отличимой от первоначальной. Знак волновой функции при этом не меняется. В случае же π -орбитали при повороте ее на 1800 знак волновой функции меняется на противоположный. Отсюда следует, что s-электроны атомов при взаимодействии между собой могут образовывать только σ- орбитали, а три p-орбитали атома – одну σ- и две π -орбитали, причем σ – орбиталь возникает при взаимодействии pХ атомных орбиталей, а π -орбиталь – при взаимодействии pY и pZ. Молекулярные π -орбитали повернуты относительно межъядерной оси на 900. Здесь наблюдается полная аналогия с методом валентных связей. Для того чтобы отличать связывающие и разрыхляющие орбитали друг от друга, а также их происхождение, принята следующая система обозначений. Связывающая орбиталь обозначается сокращением «св», располагающимся справа вверху после греческой буквы, обозначающей орбиталь, а разрыхляющая – соответственно «разр». Принято еще одно обозначение: звездочкой помечаются разрыхляющие орбитали, а без звездочки – связывающие. После обозначения молекулярной орбитали пишется обозначение атомной орбитали, которой молекулярная обязана своим происхождением, например, πразр2pу. Это означает, что молекулярная орбиталь π-типа, разрыхляющая, образовалась при взаимодействии 2 pу -атомных орбиталей (рис. 9). Рис. 9. Схема образования связывающих и разрыхляющих орбиталей для 2р-атомных орбиталей. При рассмотрении электронного строения молекулы с точки зрения метода молекулярных орбиталей (МО) нужно руководствоваться следующими правилами: 1. Электроны в молекуле, как и в атоме, занимают соответствующие орбитали, которые характеризуются своим набором квантовых чисел; 2. Число образующихся молекулярных орбиталей равно числу атомных орбиталей участвующих в их образовании; 3. Распределение электронов по молекулярным орбиталям, так же как и в атоме, подчиняется принципу наименьшей энергии, принципу Паули и правилу Хунда; 4. Для молекул, образованных атомами одного химического элемента (гомоядерных), выигрыш в энергии за счет образования связывающей орбитали компенсируется повышением энергии разрыхляющей орбитали. На энергетической диаграмме обе орбитали располагаются симметрично относительно атомных орбиталей (рис. 10): Рис. 10. Энергетическая диаграмма молекулярных орбиталей для гомоядерных молекул (на примере молекулы водорода) 5. В гетероядерных (разноэлементных) молекулах связывающие орбитали по энергии ближе к орбиталям более электроотрицательного атома (B), а разрыхляющие – ближе к орбитали менее электроотрицательного атома (A). Разность в энергиях исходных атомных орбиталей (b) равна полярности связи. Эта разность является мерой ионности связи, а разность в энергиях между связывающей орбиталью и атомной орбиталью более электроотрицательного атома определяет ковалентность связи. (см. рис. 11): Рис. 11. Энергетическая диаграмма молекулярных орбиталей для гетероядерной молекулы. 6. Кратность химической связи равна половине разности числа электронов, расположенных на связывающих орбиталях, и числа электронов на разрыхляющих. Для примера разберем энергетические диаграммы и электронное строение гетероядерных и гомоядерных молекул и ионов, образованных двумя атомами элементов первого и второго периодов Периодической системы. У элементов первого периода валентной орбиталью является 1s- орбиталь. Эти две атомных орбитали образуют две σ-молекулярные орбитали – связывающую и разрыхляющую. Рассмотрим электронное строение молекулярного иона Н2+. Он имеет один электрон, который будет занимать более энергетически выгодную s-связывающую орбиталь. В соответствии с правилом подсчета кратности связи она будет равна 0,5, а так как в ионе имеется один неспаренный электрон, Н2+ будет обладать парамагнитными свойствами. Электронное строение этого иона запишется по аналогии с электронным строением атома так: σсвяз1s1. Появление второго электрона на s-связывающей орбитали приведет к энергетической диаграмме, описывающей молекулу водорода, возрастанию кратности связи до единицы и диамагнитным свойствам. Возрастание кратности связи повлечет за собой и увеличение энергии диссоциации молекулы H2 и более короткому межъядерному расстоянию по сравнению с аналогичной величиной у иона водорода. Электронное строение H2 можно записать так: σсвяз1s2. Двухатомная молекула He2 существовать не будет, так как имеющиеся у двух атомов гелия четыре электрона расположатся на связывающей и разрыхляющей орбиталях, что приводит к нулевой кратности связи. Но в то же время ион He2+ будет устойчив и кратность связи в нем равна 0,5. Так же, как и ион водорода, этот ион будет обладать парамагнитными свойствами. У элементов второго периода появляются еще четыре атомных орбитали: 2s, 2pХ, 2pY, 2pZ, которые будут принимать участие в образовании молекулярных орбиталей. Различие в энергиях 2s- и 2p-орбиталей велико, и они не будут взаимодействовать между собой с образованием молекулярных орбиталей. Эта разница в энергиях при переходе от первого элемента к последнему будет увеличиваться. В связи с этим обстоятельством электронное строение двухатомных гомоядерных молекул элементов второго периода будет описываться двумя энергетическими диаграммами, отличающимися порядком расположения на них σсвяз2pX и πСВ2py,z. При относительной энергетической близости 2s- и 2p-орбиталей, наблюдаемой в начале периода, включая атом азота, электроны, находящиеся на σразр2s- и σсвяз2pх-орбиталях, взаимно отталкиваются. Поэтому πСВ2py и πСВ2pz -орбитали оказываются энергетически более выгодными, чем σсвяз2pX -орбиталь. На рис. 12 представлены обе диаграммы. Так как участие 1s-электронов в образовании химической связи незначительно, их можно не учитывать при электронном описании строения молекул, образованных элементами второго периода. Представленные на рис. 12 энергетические диаграммы, подтвержденные спектроскопическими данными, показывают следующий порядок размещения молекулярных орбиталей с увеличением энергии от Li2 до N2 включительно: σсвяз1s< σразр1s<< σсвяз2s< σразр2s< πСВ2pУ = πСВ2pz < σсвяз2pX< πразр2pУ < πразр2pz << σразр2pX; а от O2 и далее: σсвяз1s< σразр1s<< σсвяз2s< σразр2s<< σсвяз2pX< πСВ2pУ = πСВ2pz < πразр2pУ < πразр2pz << σразр2pX. Рис. 12. Энергетические диаграммы уровней двухатомных молекул при значительном и незначительном энергетическом различии атомных 2s- и 2p-орбиталей. Второй период системы открывают литий и бериллий, у которых внешний энергетический уровень содержит лишь s-электроны. Для этих элементов схема молекулярных орбиталей ничем не будет отличаться от энергетических диаграмм молекул и ионов водорода и гелия, с той лишь разницей, что у последних она построена из 1s-электронов, а у Li2 и Be2 – из 2s-электронов. 1s-электроны лития и бериллия можно рассматривать как несвязывающие, т.е. принадлежащие отдельным атомам. Здесь будут наблюдаться те же закономерности в изменении порядка связи, энергии диссоциации и магнитных свойств. Ион Li2+ имеет один неспаренный электрон, расположенный на σсвяз2s -орбитали – ион парамагнитен. Появление второго электрона на этой орбитали приведет к увеличению энергии диссоциации молекулы Li2 и возрастанию кратности связи с 0,5 до 1. Магнитные свойства приобретут диамагнитный характер. Третий s-электрон расположится на σразр2s -орбитали, что будет способствовать уменьшению кратности связи до 0,5 и, как следствие этого, понижению энергии диссоциации. Такое электронное строение имеет парамагнитный ион Be2+. Молекула Be2, так же как и He2, существовать не может из-за нулевого порядка связи. У этих молекул число связывающих электронов равно числу разрыхляющих. Дальнейшее заполнение молекулярных энергетических уровней для двухатомных гомоядерных молекул и некоторых ионов элементов второго периода показано на рис. 13.Как видно из рисунка, по мере заполнения связывающих орбиталей энергия диссоциации молекул увеличивается, а с появлением электронов на разрыхляющих орбиталях уменьшается. Ряд заканчивается нестабильной молекулой Ne2. Из рисунка также видно, что удаление электрона с разрыхляющей орбитали приводит к повышению кратности связи и, как следствие этого, увеличению энергии диссоциации и уменьшению межъядерного расстояния. Ионизация молекулы, сопровождаемая удалением связывающего электрона дает прямо противоположный эффект. Сравните энергетические диаграммы следующих двух пар молекул и ионов: О2+, О2, N2+, N2, приведенные на рис. 13: Рис. 13. Энергетические диаграммы двухатомных молекул и ионов элементов второго периода Периодической системы. Гетероядерные молекулы. Из двухатомных молекул самой прочной является молекула азота, кратность связи в которой равна трем. Логично предположить, что у гетероядерных молекул и однозарядных ионов, имеющих одинаковое число электронов с N2 – четырнадцать, – кратность связи будет такой же. Такими молекулами являются CO, BF, BeNe и ионы CN-, NO+, CF+, BO-. По аналогии с молекулой азота они должны обладать высокими значениями энергий диссоциации. Такой вывод нетрудно сделать, распространяя схему молекулярных орбиталей гомоядерных молекул на гетероядерные. При этом надо учитывать, что s- и p-орбитали с увеличением заряда ядра понижают свою энергию, а расщепление между ними по энергии растет. Вследствие этого появляются существенные отличия в образовании молекулярных орбиталей у некоторых гетероядерных молекул от гомоядерных. Проиллюстрируем это утверждение на примере иона NO+ и молекулы CO. Рис. 14. Энергетические диаграммы для иона NO+ (a) и молекулы СО (б). Поскольку заряды ядер атомов азота и кислорода отличаются на единицу, существенного отличия в энергиях их атомных орбиталей не наблюдаетсяи схема молекулярных орбиталей иона NO+ будет аналогична схеме молекулярных орбиталей молекулы азота (рис. 14а). Все орбитали атома кислорода по энергии расположены ниже, чем соответствующие атомные орбитали атома углерода, т. к. заряд ядра кислорода на две единицы больше. Результатом этих энергетических различий будет существенное отличие молекулярных орбиталей оксида углерода от молекулярных орбиталей иона NO+ (рис. 14б). 2s-орбиталь кислорода располагается значительно ниже 2s-орбитали углерода, следствием чего является их слабое взаимодействие, приводящее к образованию слабосвязывающей σсв-орбитали, энергия которой практически не отличается от атомной 2s-орбитали кислорода. В то же время энергии 2p-орбиталей кислорода и 2s-орбитали углерода близки. Эта близость приводит к образованию двух σсв-связывающий и σразр-разрыхляющей орбиталей. Если верхняя занятая σ-орбиталь в ионе NO+ обладает ярко выраженным связывающим характером, то в молекуле CO эта орбиталь является слаборазрыхляющей. Поэтому ион СО+ имеет энергию диссоциации несколько большую, чем молекула СО. Образование других перечисленных выше молекул и ионов сомнительно, т. к. в них энергетические различия еще больше, чем у СО. Металлическая связь. В отличие от ионных и ковалентных соединений металлы отличаются высокой электропроводностью и теплопроводностью. Высокая электропроводность металлов указывает на то, что электроны свободно могут передвигаться во всем его объеме. Иными словами металл можно рассматривать как кристалл, в узлах решетки которого расположены ионы, связанные электронами, находящимися в общем пользовании, т. е. в металлах имеет место сильно нелокализованная химическая связь. Совокупность электронов, обеспечивающих эту связь, называют электронным газом. Более общий подход к представлению об ионных, ковалентных и металлических кристаллах можно получить, применяя представления метода молекулярных орбиталей к ним. Предположим, что твердое тело представляет из себя единую молекулу, образованную большим числом атомов. Внешние орбитали этих атомов при взаимодействии образуют связывающие и несвязывающие молекулярные орбитали. Энергетическая зона, образованная связывающими молекулярными орбиталями, называется валентной зоной. Зона, объединяющая несвязывающие орбитали, называется зоной проводимости. Энергетические различия электронов в пределах зоны малы, и изменение их энергии в зоне можно представить как непрерывную полосу энергии. Между зоной проводимости и валентной зоной отсутствуют какие-либо уровни энергий. Поэтому там электроны находиться не могут. Энергетическая зона, разделяющая валентную зону и зону проводимости, носит название запрещенной. Рис. 15. Энергетические зоны в кристалле, образованные атомными орбиталями. Электропроводность в твердом теле обеспечивается преодолением электронами запрещенной зоны, т.е. протекание электрического тока обеспечивается переходом электронов из валентной зоны в зону проводимости. В зависимости от ширины запрещенной зоны все твердые тела можно разделить на три класса: диэлектрики, полупроводники и проводники-металлы. Для изоляторов ширина запрещенной зоны составляет более 3 электронвольт, для полупроводников она лежит в пределах от 0,1 до 3 эВ. В металлах вследствие перекрывания валентной зоны и зоны проводимости запрещенная зона практически отсутствует. Таблица 1 Число электронных пар Координация Число электронных пар Координация 2 Линейная 5 Тригональная бипирамида 3 Правильный треугольник 6 Октаэдр 4 Тетраэдр Таблица 2 Число электронных пар Координация n m Тип молекулы Форма молекулы Примеры 2 Линейная 2 АХ2 Линейная BeH2, BeCl2 4 Тетраэдр 4 АХ4 Тетраэдр СН4, SiCl4 3 1 АХ3Е Тригональ ная бипи- рамида NH3, PH3 2 2 АХ2Е2 Угловая Н2О, SCl2 5 Тригональная бипирамида 5 АХ5 Тригональная бипи- рамида PCl5,AsF5 4 1 АХ4Е Дисфеноид SF4 3 2 АХ3Е2 Т-образная ClF3 2 3 АХ2Е2 Линейная XeF2 6 Октаэдр 6 АХ6 Октаэдр SF6 5 1 АХ5Е Квадратная бипи- рамида BrF5 4 2 АХ4Е2 Плоский квадрат XrF4 Лекция № 5 - «Электрохимические системы» Химические процессы, которые сопровождаются возникновением электрического тока или, наоборот, сами вызываются им, называют электрохимическими. Растворы электролитов проводят электрический ток за счет легко подвижных (+) и (–) ионов. На границе раздела фаз возникает контактная разность потенциалов, происходит направленное перемещение электронов из материала с более высокой энергией в материал с меньшей энергией. Например, при сваривании и стержней в месте контакта возникает разность потенциалов. Разность потенциалов возникает и при погружении металла в воду. На границе возникает двойной электронный слой, за счет растворения металла в воде, обусловленное возрастанием энтропии (т.к. система стремится к неупорядоченному состоянию). Металлический электрод заряжается отрицательно, в поверхностном растворе концентрируются (+) катионы Металла. Возникает контактная разность потенциалов из-за разности работ выхода электронов. Под работой выхода понимают количество энергии, которое необходимо затратить для удаления электрона из металла. Величина электродного потенциала, т.е. скачка потенциала на границе металл – раствор, определяется прежде всего природой металла и раствора. Кроме того, она зависит от t˚, С и других факторов. Поэтому для сравнения электродных потенциалов выбираются стандартные условия: 25˚С – 298К, 1атм и в растворе с активностью одноименного иона = единице. (в 1 М растворе). Абсолютное значение электродных потенциалов измерить невозможно, в связи с этим измеряют разность потенциалов между данным электродом и электродом сравнения, потенциал которого условно принимают равным нулю. В качестве стандартного электрода сравнения используется водородный электрод. Его изготовляют из губчатой Pt (платины) с сильно развитой поверхностью (платиновая чернь) и погружают в раствор кислоты с активностью ионов водорода = 1. Через раствор пропускают Н2 под давлением 1 атм, который адсорбируется Pt. Электродный потенциалы, измеренные по отношению к водородному электроду в стандартных условиях, называются стандартными, если металлический электрод погружен в 1 М раствор своей соли и нормальными, если электрод погружен в 1 N раствор соли. В зависимости от величины и знака стандартного электродного потенциала относительно потенциала водородного электрода все металлы можно расположить в ряд напряжений и ряд, установленный Н.Н. Бекетовым, по взаимному вытеснению металлов. На основании ряда напряжений сделано 2 важных заключения: 1. металлы, обладающие более отрицательным электродным потенциалом, способны вытеснять менее активные металлы из водных растворов их солей. 2. металлы, стоящие в ряду напряжений до водорода вытесняют его из кислот Переход ионов металла с электрода в раствор приводит к равновесию реакции окисления – восстановления. Этому равновесному состоянию отвечает потенциал Е, который можно определить по формуле Нернста. отношение – концентрации ионов металла – стандартный потенциал при концентрации иона = 1; - универсальная газовая постоянная 8,314 Дж/моль·К; T – t˚ в Кельвинах; – число Фарадея 96487 Кл/моль; – число электронов. Для подсчета э.д.с. элемента следует из величины потенциала более (+) элемента вычесть значение потенциала менее (+) элемента. Э.д.с. гальванического элемента определяют гальванометром. 2. Коррозия металлов. Виды коррозии. Защита от коррозии. Примером реакций, происходящих на границе раздела фаз, на поверхности раздела фаз является коррозия металла. Коррозия – это процесс разрушения металла под химическим воздействием соприкасающейся с ним среды. Происходит на поверхности раздела фаз. Различают эрозию – это разрушение поверхности под влиянием механического воздействия (струи воды, несущей крупинки песка, выветривание, крошение, испарение и т.п.). Виды коррозии: равномерная, пятнами, точечная, питтинг, межкристаллическая, межкристаллитная, растрескивающаяся, селективная. Коррозия – это окислительно восстановительный процесс, может протекать в газах, в воздухе, в воде, в органических растворителях и в растворах электролитов. Различают – химическую и электрохимическую коррозию. Масштабы потерь от коррозии миллиардные. Химическая коррозия протекает при действии на них окислителей – неэлектролитов. Химическую коррозию иногда называют газовой или высокотемпературной. Металл покрывается слоем продуктов своего окисления – чаще всего пленкой оксида или гидроксида. Оксидная пленка иногда препятствует дальнейшему окислению. Оксидные слои железа и не образуют сплошной пленки и не предохраняют Fe от дальнейшего ржавления, а оксидная пленка Al прекращает коррозию, характеризуется сплошностью. 65% влажности считается критической относительной влажностью. При этой t˚ интенсивность ржавления очень высока, ржавчина энергично притягивает и удерживает влагу. Сначала оранжево – желтая ржавчина имеет структуру геля, но постепенно образуется кристаллический оксид – гидроксид и . Окисление металла на воздухе интенсифицируется при наличии , галогенов, паров и кислот, а также присутствия пыли. Образующиеся при этом соли и гидроксиды (сульфаты, карбонаты), которые разлагаются и образуют вторичные оксиды. Электрохимическая коррозия. Разрушение металла в среде электролита с возникновением внутри системы электрического тока называется электрохимической коррозией. Практически любой металл имеет примеси других металлов и образует в среде электролита большое число микро гальванических элементов. Если два металла соединить вне раствора проводником и поместить в раствор, содержащий их ионы, то более активный металл будет корродировать. Причиной электрохимических металлов в первую очередь может быть . При ~7 электродный потенциал ионов составляет и, следовательно, вода способна окислять металлы, у которых электродный потенциал меньше 0,41. Рассмотрим пластинку с включением . В растворе . - является анодом (), а – катодом (). Fe – анод Cu – катод атомы железа, передавая 2 электрона меди переходят в раствор здесь на катоде разряжаются водородные ионы Основные методы защиты от коррозии. Избежать полностью коррозию невозможно, но резко уменьшить её и свести к минимуму вполне осуществимо. 1. Изоляция Me от коррозийной среды. Создается защитная пленка на поверхности. Например, покрывается металл другим металлом. ( и др. не корродирующим). Такие покрытия называются анодными, если они изготовлены из металла с более (–) потенциалом, и катодными, если они состоят из с более (+) потенциалом. Можно создать неметаллические покрытия (каучук, пластмассы), лаки, олифа, известки, методы оксидирования (покрытие и т.д.), фосфатирование , применяются лакокрасочные материалы. 2. Электрохимические методы защиты. Протекторная – это защита с использованием специального анода – протектора (например, старые железные детали) с более (–) Е, чем Е у металла защищаемой конструкцией. Протектор будет разрушаться и предохранять тем самым конструкцию. Электрозащита – это защита с использованием внешнего источника тока. 3. Ингибиторы коррозии. Вещества, способные при незначительных добавках уменьшать коррозию называются ингибиторами или замедлителями. Анодные замедлители (, фосфаты, силикаты, хроматы, нитраты и т.п.). Катодные (соли магния, Zn, Ni и др.). Факторы, определяющие концентрацию ингибитора – это рН, природа металла, t˚, скорость движения среды и т.д. Из органических веществ это уротропин, тиомочевина и т.п.). Лекция № 6 - «Электролиз, окислительно-восстановительные реакции» Электролиз – это окислительно – восстановительное разложение вещества под действием приложенной к нему разности потенциалов. На аноде происходит окисление, на катоде – восстановление. Многие металлы получаются электролизом из их солей. Процессы электроосаждения разделяются на 2 группы: процессы гальванопластики (открыты Якоби в 1837 году) и гальваностегии. Гальваностегия – это осаждение на поверхность металла другого металла для защиты от коррозии, для сцепления и т.д. Гальванопластика – это осаждение Ме на неметаллическую поверхность катода (гипс, графит). Электролиз проводится из растворов или расплавов. расплав K (–) восстановление A (+) окисление складываем уравнение: Эта реакция протекает не самопроизвольно. Энергия, необходимая для осуществления поступает от внешнего тока, а в гальваническом элементе энергия самопроизвольно протекающей в нём химической реакции превращается в электрическую энергию. Электролиз растворов. При рассмотрении водных растворов электролиз протекает с учетом продуктов диссоциации воды. Какие процессы будут проходить у катода или анода зависит от элект. потенциалов электрохимических систем. Катодные процессы Катодное восстановление приводит к выделению элементов в свободном виде, учитывая величину потенциала процесса восстановления ионов водорода. если , то на катоде будет выделяться металл и наоборот. На катоде будет выделяться водород, если идет электролиз солей металлов от Li до Al. Анодные процессы Материал анода при электролизе может окисляться, поэтому разделяют электролиз с инертным анодом и активным. Инертным называется анод, материал которого не окисляется (уголь, платина, графит). Активным называется анод, материал которого окисляется. (на аноде) По активности к окислению на аноде отрицательные ионы могут быть расположены: Активный анод: Электрохимическое рафинирование меди. Анод – это пластина черной меди, подлежащей очистке, катод – химически чистая медь. Электролит – водный раствор . (+) анод (–) катод окисляется медь и переходит в раствор выделяется чистая медь из раствора Количественно электролиз описывается двумя законами Фарадея: 1. Масса выделяющегося на электроде вещества пропорциональна количеству электричества, протекшего через электролизер. J – ток, t – время протекания. Q = Jt – количество электричества, протекшего через электролизер. k – коэффициент пропорциональности (зависит от системы единиц). 2. Для выделения на электроде 1г – экв любого вещества необходимо затратить одно и тоже количество электричества, равное числу Фарадея: , т.к. 4. Окислительно-восстановительные реакции. Основные определения. Окислительно-восстановительные реакции играют огромную роль в природе и технике. Без этих реакций невозможна жизнь, потому что дыхание, обмен веществ, синтез растениями клетчатки из углекислого газа и воды – все это окислительно-восстановительные процессы. В технике с помощью реакций этого типа получают такие важные вещества как аммиак (NH3), серную (H2SO4) и соляную (HCl) кислоты и многие другие продукты. Вся металлургия основана на восстановлении металлов из их соединений – руд. Большинство химических реакций – окислительно-восстановительные. Приведем важнейшие определения, связанные с окислительно-восстановительными реакциями. Реакции, протекающие с изменением степени окисления атомов, входящих в состав реагирующих веществ, называются окислительно-восстановительными. Окислителями называются вещества, присоединяющие электроны. Во время реакции они восстанавливаются. Восстановителями называются вещества, отдающие электроны. Во время реакции они окисляются. Поскольку окислитель присоединяет электроны, степень окисления его атомов может только уменьшаться. Наоборот, восстановитель теряет электроны и степень окисления его атомов должна повышаться. Окисление всегда сопровождается восстановлением и, наоборот, восстановление всегда связано с окислением. Число электронов, отдаваемых восстановителем, равно числу электронов, присоединяемых окислителем. Количественно окислительно-восстановительные свойства простых веществ характеризуются, как уже отмечалось, сродством их атомов к электрону и энергией ионизации. Окислительно-восстановительные свойства нейтральных атомов и ионов непосредственно связаны с положением элементов в периодической системе Д.И. Менделеева. Атомы и ионы могут обладать только восстановительными, окислительно-восстановительными, только окислительными свойствами. Восстановители: а) нейтральные атомы, имеющие в наружном слое от 1 до 3 электронов и способные их только отдавать; б) элементарные отрицательно заряженные ионы неметаллов (F-, Cl-, Br-, J-, S2-). Окислители-восстановители: а) атомы элементов, имеющие в наружной оболочке от 4 до 7 электронов; эти элементы могут, принимая электроны, проявлять окислительные свойства, а отдавая их (кроме фтора), проявлять восстановительные свойства; б) элементарные положительно заряженные ионы, принимая электроны, реагируют как окислители, а в случае возможности перехода в более высокую степень окисления, связанную с отдачей электронов, проявляют восстановительные свойства; в) отрицательно заряженные ионы с промежуточной степенью окисления центрального атома. Окислители: а) свободные молекулы элементов, способные только присоединять электроны (F2, O2); б) положительно заряженные элементарные ионы с максимальной степенью окисления (Cu2+, Sn4+); в) сложные отрицательно заряженные ионы с максимальной степенью окисления центрального атома (MnO4-, NO3-, CrO42-). Окислительным эквивалентом называется количество окислителя, соответствующее одному присоединенному электрону, а восстановительныи эквивалентом – количество восстановителя, отвечающее одному отданному электрону. Чтобы найти молярную массу окислительно-восстановительного эквивалента, нужно молярную массу вещества разделить на число принятых или отданных электронов. Если каждый атом окислителя может принять иное количество электронов, чем отдает атом восстановителя, то необходимо так подобрать количество атомов того и другого реагента, чтобы количество отдаваемых и принимаемых электронов стало одинаковым. Это требование положено в основу метода электронного баланса, с помощью которого уравнивают уравнения окислительно-восстановительных реакций. Рассмотрим этот метод. Напишем уравнение реакции между алюминием и кислородом: Al + O2 = Al2O3 Итак, в чем заключается метод электронного баланса? Баланс - это равенство. Поэтому следует сделать одинаковым количество электронов, которые отдает один элемент и принимает другой элемент в данной реакции. Первоначально это количество выглядит разным, что видно из разных степеней окисления алюминия и кислорода:     +3 -2 Al + O2 = Al2O3 Алюминий отдает электроны (приобретает положительную степень окисления), а кислород - принимает электроны (приобретает отрицательную степень окисления). Чтобы получить степень окисления +3, атом алюминия должен отдать 3 электрона. Молекула кислорода, чтобы превратиться в кислородные атомы со степенью окисления -2, должна принять 4 электрона: Чтобы количество отданных и принятых электронов выровнялось, первое уравнение надо умножить на 4, а второе - на 3. Для этого достаточно переместить числа отданных и принятых электронов против верхней и нижней строчки так, как показано на схеме вверху. Если теперь в уравнении перед восстановителем (Al) мы поставим найденный нами коэффициент 4, а перед окислителем (O2) - найденный нами коэффициент 3, то количество отданных и принятых электронов выравнивается и становится равным 12. Электронный баланс достигнут. Видно, что перед продуктом реакции Al2O3 необходим коэффициент 2. Теперь уравнение окислительно-восстановительной реакции уравнено: 4Al + 3O2 = 2Al2O3 Все преимущества метода электронного баланса проявляются в более сложных случаях, чем окисление алюминия кислородом. Например, перманганат калия KMnO4 - является сильным окислителем за счет атома Mn в степени окисления +7. Даже анион хлора Cl- отдает ему электрон, превращаясь в атом хлора. Это иногда используют для получения газообразного хлора в лаборатории: +7   -1         +2         KMnO4 + KCl + H2SO4 = Cl2 + MnSO4 + K2SO4 + H2O Составим схему электронного баланса: Двойка и пятерка - главные коэффициенты уравнения, благодаря которым удается легко подобрать все другие коэффициенты. Перед Cl2 следует поставить коэффициент 5 (или 2· 5 = 10 перед KСl), а перед KMnO4 - коэффициент 2. Все остальные коэффициенты привязывают к этим двум коэффициентам. Это гораздо легче, чем действовать простым перебором чисел. 2KMnO4 + 10KCl + 8H2SO4 = 5Cl2 + 2MnSO4 + 6K2SO4 + 8H2O Чтобы уравнять количество атомов К (12 атомов слева), надо перед K2SO4 в правой части уравнения поставить коэффициент 6. Наконец, чтобы уравнять кислород и водород, достаточно перед H2SO4 и H2O поставить коэффициент 8. Мы получили уравнение в окончательном виде. Метод электронного баланса, как мы видим, не исключает и обыкновенного подбора коэффициентов в уравнениях окислительно-восстановительных реакций, но может заметно облегчить такой подбор. 5. Основные типы окислительно-восстановительных реакций. Различают три основных типа окислительно-восстановительных реакций: 1) Реакции межмолекулярного окисления-восстановления (когда окислитель и восстановитель – разные вещества); 2) Реакции диспропорционирования (когда окислителем и восстановителем может служить одно и то же вещество); 3) Реакции внутримолекулярного окисления-восстановления (когда одна часть молекулы выступает в роли окислителя, а другая – в роли восстановителя). Рассмотрим примеры реакций трех типов. 1. Выше были рассмотрены два уравнения реакций межмолекулярного окисления-восстановления. Рассмотрим несколько более сложный случай, когда не весь окислитель может быть израсходован в реакции, поскольку часть его участвует в обычной – не окислительно-восстановительной реакции обмена: 0 +5 +2 +2 Cu + HNO3 = Cu(NO3)2 + NO + H2O Часть частиц NO3- участвует в реакции в качестве окислителя, давая оксид азота NO, а часть ионов NO3-− в неизменном виде переходит в соединение меди Cu(NO3)2. Составим электронный баланс: Поставим найденный для меди коэффициент 3 перед Cu и Cu(NO3)2. А вот коэффициент 2 следует поставить только перед NO, потому что весь имеющийся в нем азот участвовал в окислительно-восстановительной реакции. Было бы ошибкой поставить коэффициент 2 перед HNO3, потому что это вещество включает в себя и те атомы азота, которые не участвуют в окислении-восстановлении и входят в состав продукта Cu(NO3)2 (частицы NO3- − здесь иногда называют “ионом-наблюдателем”). Остальные коэффициенты подбираются без труда по уже найденным: 3Cu + 8HNO3 = 3Cu(NO3)2 + 2NO + 4H2O 2. Реакции диспропорционирования происходят тогда, когда молекулы одного и того же вещества способны окислять и восстанавливать друг друга. Это становится возможным, если вещество содержит в своем составе атомы какого-либо элемента в промежуточной степени окисления. Следовательно, степень окисления способна как понижаться, так и повышаться. Например: +3 +5 +2 HNO2 = HNO3 + NO + H2O Эту реакцию можно представить как реакцию между HNO2 и HNO2 как окислителем и восстановителем и применить метод электронного баланса: +3 +3 +5 +2 HNO2 + HNO2 = HNO3 + NO + H2O Получаем уравнение: 2HNO2 + 1HNO2 = 1HNO3 + 2NO + H2O Или, складывая вместе моли HNO2: 3HNO2 = HNO3 + 2NO + H2O 3. Реакции внутримолекулярного окисления-восстановления происходят тогда, когда в молекуле соседствуют атомы-окислители и атомы-восстановители. Рассмотрим разложение бертолетовой соли KClO3 при нагревании: +5 –1 0 KClO3 = KCl + O2 Это уравнение также подчиняется требованию электронного баланса: Здесь возникает сложность – какой из двух найденных коэффициентов поставить перед KClO3 – ведь эта молекула содержит и окислитель и восстановитель? В таких случаях найденные коэффициенты ставятся перед продуктами: KClO3 = 2KCl + 3O2 Теперь ясно, что перед KClO3 надо поставить коэффициент 2. 2KClO3 = 2KCl + 3O2 Внутримолекулярная реакция разложения бертолетовой соли при нагревании используется при получении кислорода в лаборатории. Мы рассмотрели важнейшие типы окислительно-восстановительных реакций и метод электронного баланса, но не пока не касались вопроса составления уравнений таких реакций. Распространенное заблуждение заключается в том, что вы можете сразу предсказать продукт (или продукты) окислительно-восстановительной реакции. Это не так. Лишь по мере накопления опыта, особенно в лаборатории, вы сможете делать все больше и больше правильных предсказаний. А пока следует научиться уравнивать реакции, реагенты и продукты которых заранее известны. 6. Степень окисления. Под степенью окисления атома в молекуле понимается условный электрический заряд данного атома, вызванный смещением валентных электронов к более электроотрицательному атому. При этом условии предполагается, что электроны каждой связи в молекуле (или ионе) принадлежат более электроотрицательному атому. Степень окисления атома обозначается числом со знаком ( + ) или ( - ). Значение положительной степени окисления элемента соответствует числу оттянутых от атома электронов, а величина отрицательной степени окисления – числу притянутых атомом электронов. Для определения степени окисления атомов в свободном состоянии и в химических соединениях следует руководствоваться данными об электроотрицательности элементов и следующим: 1. Атомы кислорода в соединениях могут проявлять как целые, так и дробные степени окисления. Например, степень окисления кислорода в основном равна (-2), в H2O2 ( -1 ), в KO2 и КО3 – соответственно (-1/2 и –1/3 ), а во фторокислороде ОF2 - (+2 ). Для водорода характерна степень окисления +1, но встречается и –1 (в гидридах металлов). 2. Степень окисления атомов в простых ионных соединениях по знаку и величине равна электрическому заряду иона. Например, в хлориде калия степень окисления калия равна +1, а хлора – (-1). 3. Если молекула образована за счёт ковалентной или ионно-ковалентной связи (например, SO2, NH3, HCl, HNO3) степень окисления более электроотрицательного атома обозначается со знаком (-) а менее электроотрицательного атома – со знаком (+). 4. В отличие от рассмотренных выше молекул в молекулах, состоящих из одинаковых атомов (H2, Cl2, Br2, N2 и др.), степень окисления атомов равна нулю, так как здесь не имеет места одностороннее оттягивание общих пар электронов к какому-либо одному атому. Например, в молекулах водорода (Н : Н) и хлора (:Cl : Cl:) степень окисления равна нулю, но ковалентность их соответствует единице по количеству электронных пар. 5. В большинстве органических соединений химические связи имеют слабо выраженный полярный характер: присоединение к атомам углерода, составляющим скелет органических соединений (например, фтора, кислорода, хлора, азота ), приводит к изменению электронной плотности между атомами углерода и указанных элементов и, тем самым, к увеличению полярности связи между ними. Степень окисления атомов в них определяется так же, как и в ковалентных полярных соединениях. 6. Металлы в элементарном состоянии имеют равномерное распределение электронной плотности вокруг ядра, поэтому степень окисления их принимается равной нулю. 7. В любом ионе алгебраическая сумма степеней окисления всех атомов равняется заряду иона, а сумма степеней окисления всех атомов, входящих в электронейтральное соединение, - нулю. 8. Для комплексных соединений обычно указывают степень окисления центрального атома. Например, в К3[Fe(CN)6] и [Ni(NH3)6]SO4 степень окисления железа равна +3, а никеля – (+2). Следует подчеркнуть, что понятие степени окисления является формальным и обычно не характеризует действительного состояния рассматриваемого атома в соединении. Во многих случаях степень окисления не равна валентности данного элемента. Например, в метане (СН4), метиловом спирте (СН3ОН), формальдегиде (СН2О), муравьиной кислоте (НСООН), и углекислом газе (СО2) степень окисления углерода равна соответственно: +4, -2, 0, +2, +4, в то время как валентность углерода во всех этих соединениях равна четырем. Понятие «степень окисления» особенно широко используется при изучении окислительно-восстановительных реакций. 7. Методика составления уравнений окислительно-восстановительных реакций. При составлении уравнений окислительно-восстановительных реакций необходимо учитывать: в окислительно-восстановительных реакциях формально происходит только эквивалентный обмен электронов между восстановителем и окислителем, т.е. суммарно числа электронов, теряемых восстановителем и приобретаемых окислителем, равны; для любого химического уравнения общее количество одноимённых атомов в левой части равенства должно быть равно их количеству в правой части; если реакции окисления-восстановления проходят в растворе, то следует учитывать влияние среды на стягивание освобождающихся ионов О-2 с ионами Н+ (в кислой среде) с образованием слабо диссоциирующих молекул Н2О, а в нейтральных и щелочных растворах ионы О-2 реагируют с образованием гидроксид-ионов НОН + О2- = 2ОН-. Применяются в основном два метода составления уравнений окислительно-восстановительных реакций: 1) электронного баланса – основан на определении общего количества электронов, перемещающихся от восстановителя к окислителю (рассмотрен выше); 2) ионно-электронный – предусматривает раздельное составление уравнений для процесса окисления и восстановления с последующим суммированием их в общее ионное уравнение - метод полуреакций. В этом методе следует найти не только коэффициенты для восстановителя и окислителя, но и для молекул среды. В зависимости от характера среды число электронов, принимаемых окислителем или теряемых восстановителем, может изменяться. В некоторых случаях среда обуславливает даже изменение направления процесса, например: в щелочной среде ( рН >7 ) HIO3 +5HI = 3I2 + 3H2O в кислой среде (pH < 7). При рН < 1 пероксид водорода является окислителем по отношению к элементарному иоду: 5Н2О2 + I2 → 2HIO3 + 4H2O; рН > 2, наоборот, HIO3 окисляет пероксид водорода: 5Н2О2 + 2НIO3 → I2 + 5O2 + 6H2O. Регулируя среду, можно заставить реакцию количественно протекать в желаемом направлении. Это изменение зависит также от концентрации реагирующих веществ. Уравнения реакций окисления-восстановления изображаются тремя последовательными стадиями: 1) начальные продукты; 2) промежуточные продукты и их стяжение; 3) конечные продукты. Для оформления второй стадии реакции следует знать правила стяжения: 1. Образующиеся в реакции окисления-восстановления атомы с положительной степенью окисления +4, +5, +6, +7 стягиваются с ионами кислорода и образуют остатки типа (RO4), (RO3), например: SO4, MnO4, SO3, CO3, ClO4 и т.д. Исключение: С, S, Mn в нейтральной или кислой среде образуют диоксиды CO2, SO2, MnO2. Дополнение: амфотерные элементы с положительной степенью окисления +2, +3, +4 в щелочной среде образуют гидроксокомплексы типа (Ме(ОН)4), (Ме(ОН)6), (Ме(ОН)6). Элементы с положительной степенью окисления +1, +2, +3 в кислой среде образуют соли. 2. Избыточные ионы кислорода (О2-) в кислой среде образуют (стягивают) с ионами Н+ малодиссоциированные молекулы воды: О2- + 2Н+ = Н2О. 3. Избыточные ионы кислорода в нейтральной или щелочной среде стягиваются с молекулами воды, образуя ОН- группы: О2- + Н ОН = 2ОН-. 4. Избыточные ионы водорода (Н+) в щелочной среде стягиваются с ионами ОН-, образуя молекулы воды: Н+ + ОН- = Н2О 5. Недостающие ионы кислорода (О2-) в кислой и нейтральной средах берутся из молекул воды с образованием ионов Н+: Н2О – О2- = 2Н+. 6. Недостающие ионы кислорода (О2-) в щелочной среде берутся из групп ОН- с образованием молекул Н2О: 2ОН- - О2- = Н2О. 7. Недостающие ионы Н+ в щелочной среде берутся из молекул воды с образованием ионов гидроксила: Н2О – Н+ = ОН- 8. Реакции окисления-восстановления в кислой среде Пример 1. Окисление сульфида свинца азотной кислотой. Схема реакции: РbS +HNO → PbSO4 + NO2 + . . . Составляем полуреакции: PbS + 4H2O – 8 e → PbSO4 + 8H+ NO3- + 2H+ + 1 e → NO2 +H2O Суммируем полуреакции, уравнивая количество отданных и принятых электронов 1 PbS + 4H2O → PbSO4 + 8H+ 8 NO3- + 2H+ → NO2 +H2O PbS + 4H2O + 8NO3-- + 16H+ → PbSO4 + 8H+ + 8NO2 +8H2O Записываем в молекулярном виде, сокращая молекулы воды и стягивая ионы NO3 и H+: PbS + 8HNO3 + 8H+ → PbSO4 + 8H+ + 8NO2 + 4H2O Конечный вид уравнения: PbS + 8HNO3 = PbSO4 + 8NO2 + 4H2O 9. Реакции окисления-восстановления в нейтральной среде Пример 1. Рассмотрим реакции окисления-восстановления, протекающие в нейтральной среде по схеме Na2SO3 + KMnO4 + H2O → MnO2 + Na2SO4 +… 3 SO32- + H2O – 2e → SO42- + 2H+ (окисление) 2 MnO- + 2H2O + 3e → MnO2 + 4OH- (восстановление) 3SO32- + 3H2O + 2MnO4- + 4H2O → 3SO42- + 6H+ + 2MnO2 + 3OH- . Ионы H+ и ОН- стягиваются с образованием слабо диссоциированных молекул воды: 3Na2SO3 + H2O + 2KMnO4 → Na2SO4 + 6H2O + 2MnO2 + 2OH- 3Na2SO3 + H2O + 2KMnO4 = Na2SO4 + 2MnO2 + KOH 10. Составление уравнений реакций окисления – восстановления с участием соединений перекисного типа (H2O2, BaO2, H2S2, FeS2 и т.д.). Все эти соединения содержат двухвалентные ионы (S –S) и (О – О), поэтому состояние окисления каждого из атомов кислорода и серы, образующих данные цепи, равно -I. При разложении H2O2 переходит в более стабильное состояние: в H2O и О2, в которых соответственно равны степени окисления кислорода (-2 ) и 0. В окислительно-восстановительных реакциях пероксид водорода в зависимости от партнёров и условий реакции может выступать и как окислитель, и как восстановитель. Рассмотрим реакции этих соединений на примерах пероксида водорода: Пример 1. Н2О2 - окислитель: а) в кислой среде молекула пероксида водорода, принимая два электрона, переходит в две молекулы воды по схеме H2O2 +2e + 2H+ → 2H2O; H2O2 +H2S → H2SO4 + … 4 H2O2 + 2e + 2H+ → 2H2O (восстановление) 1 HS- + 4H2O – 8e → SO42- + 9H+ (окисление) 4H2O2 + 8H+ + HS- + 4H2O → 8H2O + SO42- + 9H+ 4H2O2 + H2S + 7H+ → 4H2O + H2SO4 + 7H+ 4H2O2 + H2S == 4H2O + H2SO4 б) в щелочной (нейтральной) среде Н2О2 + 2е → 2ОН- NaCrO2 + H2O2 + NaOH → Na2CrO4 + … 2 CrO2- + 4OH- - 3e = CrO42- + 2H2O (окисление) 3 H2O2 + 2e = 2 OH- (восстановление) 2 CrO2- + 8OH- + 3H2O2 = 2 CrO42- + 4H2O + 6OH- 2 CrO2- + 2OH- + 3H2O2 = 2 CrO42- + 4H2O 2NaCrO2 +3 H2O2 + 2NaOH → 2 Na2CrO4 + 4H2O. Пример 2. Н2О2 – восстановитель: а) в кислой среде Н2О2 – 2е = О2 + 2Н+ Н2О2 + KMnO4 + H2SO4 → MnSO4 + O2 + … 5 Н2О2 – 2е = О2 + 2Н+ (окисление) 2 MnO4- + 8H+ + 5e = Mn2+ + 4H2O (восстановление) 2MnO4- + 16H+ + 5Н2О2 = 2Mn2+ + 8H2O + 5О2 + 10Н+ 2MnO4- + 6H+ + 5Н2О2 = 2Mn2+ + 8H2O + 5О2 5Н2О2 + 2KMnO4 + 3H2SO4 → 2MnSO4 + K2SO4 + 5O2 + 8H2O. б) в щелочной среде Н2О2 + 2ОН- – 2е = О2 + 2Н2О AgNO3 + Н2О2 + NH4OH → Ag + … 2 Ag+ + e = Ag 1 Н2О2 + 2ОН- – 2е = О2 + 2Н2О Н2О2 + 2ОН- + 2Ag+ = О2 + 2Н2О + 2Ag 2AgNO3 + Н2О2 + 2NH4OH → 2Ag + О2 + 2Н2О + 2NH4NO3. 11. Особые случаи составления уравнений окислительно-восстановительных реакций Если в реакции участвуют вещества, для которых сложно подсчитать степень окисления (например, В5Н11, FeAsS, органические вещества) можно использовать метод схематического (формального) электронного баланса, суть которого заключается в том, что алгебраическая сумма зарядов в левой части уравнения реакции окисления или восстановления должна быть равна сумме зарядов в правой части этого же уравнения. Пример 1. Дана схема реакции В2Н6 + KСlO3 → KCl + H3BO3 Определяем восстановитель и окислитель, составляем уравнение для процессов окисления и восстановления: В2Н6 – 12е + 6Н2О → 2Н3ВО3 + 12Н+. Восстановителем в этой реакции являются молекулы В2Н6, которые окисляются до борной кислоты: В2Н6 + 6Н2О → 2Н3ВО3 + 12Н+. Недостающие ионы кислорода для образования борной кислоты можно получить из молекул воды, при этом образуются ионы Н+. Как нетрудно видеть, в левой части данной схемы процесса окисления имеется 0 зарядов, а в правой части – 12 положительных зарядов. Для уравнивания зарядов в обеих частях необходимо в левой части схемы отнять 12 электронов. Окислителем являются анионы ClO3-, которые превращаются в ионы Cl-, принимая 6 электронов: ClO3- + 6e + 3H2O → Cl- + 6OH-. При этом освобождающиеся ионы кислорода соединяются с молекулами воды (реакция происходит в водной среде ), образуя ионы ОН-. Затем производим балансирование уравнений процессов окисления и восстановления: 1 В2Н6 – 12е + 6Н2О = 2Н3ВО3 + 12Н+ 2 ClO3- + 6e + 3H2O = Cl- + 6OH- B2H6 + 6H2O + 2ClO3- + 6H2O = 2H3BO3 + 12H+ + 12OH- + 2Cl- B2H6 + 2KClO3 = 2H3BO3 + 2KCl + 12H2O 12. Пользование таблицей окислительно-восстановительных потенциалов Цифры таблицы получены при температуре 25 С. С изменением температуры они мало изменяются, поэтому ими можно пользоваться для определения направления реакции в обычных условиях. Цифры таблицы действительны для случаев, когда концентрация (или, точнее активность) растворов в гальванической цепи равна единице (т. е. 1 моль/л). Необходимо иметь в виду следующее: 1. Увеличение концентрации ионов, в которые переходит окисляющийся атом или ион, понижает э. д. с. реакции, а уменьшение – повышает. 2. Увеличение концентрации окисляющихся атомов или ионов повышает э.д.с. реакции, а уменьшение понижает. 3. Правила пользования таблицами для определения направления окисления – восстановления: В таблицах реакций представлены величины нормальных потенциалов окисления (Еокисл) и восстановления (Евосст) важнейших процессов. Таблицы соответственно разделены на две группы: «Окисление» и «Восстановление». Знак «+» у Еокисл (или Евосст) и у соответствующего lgKокисл (или lgKвосст) показывает, что процесс идёт преимущественно слева направо, а знак «–» у этих же величин – справа налево. Для определения направления той или иной реакции окисления-восстановления берут данные разделов «Окисление» и «Восстановление», располагая в одну строку уравнение рассматриваемого процесса окисления с уравнением заданного процесса восстановления. При этом получают несбалансированное общее ионное уравнение возможной окислительно-восстановительной реакции. Алгебраическая сумма Еокисл + Евосст рассматриваемых процессов может быть величиной положительной, и тогда данная реакция (при условии аокисл = авосст = 1 и определённом значении рН) идёт, а если эта величина окажется отрицательной, то реакция (при тех же условиях) невозможна. Пример. Пойдёт ли реакция между I- - ионами и Fe3+ ионами с образованием свободного йода? Решение. В таблице «Окисление» (в группе реакций «Йод») находят уравнение 2I- – 2e I2, по таблице «Восстановление» (в группе реакций «Железо») находят уравнение Fe3+ + e = Fe2+ и записывают их в одну строчку, складывая величины Еокисл + Евосст; :lgKокисл :Еокисл :Евосст :lgKвосст: 2I- - 2e = I2 -18,07 -0,5345 +0,771 +13,04 Fe3+ + e = Fe2+ Алгебраическая сумма (- 0,5345) + (+0,771) = + 0,2365 – величина положительная: следовательно, реакция 2 I- + 2 Fe3+ = I2 + 2Fe2+ будет протекать при определённых условиях. С помощью указанных в этих же монограммах логарифмов констант равновесия можно также вычислить константы равновесия разнообразных реакций окисления-восстановления. Анализируя таблицу определения направления реакции окисления-восстановления, можно сделать следующие выводы: 1. Ионы благородных металлов – сильные окислители. Например: Cr + Ag+ → Cr3+ + Ag э.д.с. = + 0,7995- - 0,4 = 1,209 в. 2. Наиболее сильные восстановители – атомы щелочных и щелочноземельных металлов. Наиболее слабые восстановители – благородные металлы и ионы галогенов (за исключением иона йода). 3. Наиболее сильные окислители – нейтральные атомы галогенов, высокоположительные ионы металлов, а также ионы благородных металлов. Наиболее слабые окислители – ионы щелочных и щелочноземельных металлов. Лекция № 7 - «Растворы» Электролиты – вещества, которые распадаются (диссоциируют) на ионы в растворах или расплавах и проводящие электрический ток. Положительно заряженные ионы – катионы, отрицательно заряженные – анионы. При диссоциации кислот в водных растворах образуются катионы водорода Н+, при диссоциации оснований – гидроксид-анионы ОН-. По степени диссоциации электролиты делятся на сильные и слабые; у слабых большая часть растворенного вещества находится в форме молекул. К сильным электролитами относятся: 1) многие минеральные кислоты: HCl, HBr, HJ, HNO3, H2SO4, HClO4; 2) щелочи (например, NaOH, KOH, LiOH, Ca(OH)2, Ba(OH)2); 3) почти все соли. Сильные электролиты практически полностью распадаются на ионы: HCl → H+ + Cl-; KOH → K+ + OH-; H2SO4 → 2H+ + ; AlCl3 → Al3+ + 3Cl- (образуется 1 катион Al3+ и 3 аниона Cl-); K3PO4 → 3K+ + (образуются 3 катиона К+ и 1 анион PO3-4). К слабым электролитам относятся многие неорганические кислоты, например, HF, H2CO3, H2S, H3PO4, H2SO3, HCN; практически все органические кислоты, гидроксид аммония NH4OH и все нерастворимые гидроксиды. Сила электролита связана с положением в таблице Менделеева элемента, образующего данное вещество: сила оснований возрастает в периоде справа налево, а сила кислот – слева направо, например, для элементов третьего периода: NaOH, Mg(OH)2 Al(OH)3, H2SiO3, H3PO4, H2SO4, HClO4 ←------------ -------------------→ основания амфотерный гидроксид кислоты В группах периодической системы сила кислородных кислот увеличивается снизу вверх, а бескислородных (например, HF, HCl, HBr, HJ) – наоборот, сверху вниз. Особую группу слабых, трудно растворимых в воде, электролитов составляют, так называемые, амфотерные гидроксиды, которые в зависимости от среды диссоциируют или по типу кислоты, или по типу основания. К ним относятся: Be(OH)2, Al(OH)3, Cr(OH)3, Sn(OH)2, Pb(OH)2, Pb(OH)4, Zn(OH)2. Этим гидроксидам соответствуют оксиды, которые также называются амфотерными: BeO, Al2O3, Cr2O3, SnO, SnO2, PbO, PbO2, ZnO. К слабым амфотерным электролитам относится и сама вода, молекулы которой способны к собственному распаду на ионы по равновесию: Н2О ↔ Н+ + ОН-, которое характеризуется константой – ионным произведением воды Кв – произведением концентраций ионов Н+ и ОН-: Кв = [Н+][ОН-] = 10-14. Растворы, в которых [Н+] = [ОН-] = 10-7 моль/л, называются нейтральными. В кислых растворах [Н+] > [ОН-], в щелочных [Н+] < [ОН-]. Значение в форме отрицательного логарифма от [Н+] называется водородным показателем рН: рН = –lg[Н+], он может изменяться от 0 до 14. Если рН < 7, то среда кислая и, чем меньше рН, тем кислее раствор; для сильных кислот рН приближается к нулю. Если рН = 0 – среда нейтральная, если рН > 7 – среда щелочная, чем > рН, тем больше щелочность раствора; для щелочей значение рН приближается к 14. Задача 8. Чему равна концентрация гидроксид-ионов в растворе с рН = 10? Решение. Условие задачи: рН = 10 означает, что концентрация ионов водорода [Н+] = 10-10 моль/л. Из ионного произведения воды [Н+][ОН-] = 10-14 находим [ОН-] = = = 10-4 моль/л. Задача 9. Определить рН раствора, в 0,5 литра которого содержится 0,005 моль HCl. Решение. В выражении рН концентрация ионов водорода [H+] показывает количество моль Н+ в 1 литре раствора, поэтому определим количество моль HCl в 1 литре раствора: в 0,5 литра – 0,005 моль HCl, значит в 1 л содержится 0,01 моль HCl. Эта кислота относится к сильным электролитам, полностью распадается на ионы: HCl → Н+ + Cl-, т.е. [HCl] = [Н+] = [Cl-] = 0,01 или (10-2) моль/л. рН = –lg[Н+] = 2. Трудно растворимые соли образуют насыщенные растворы, растворившаяся часть существует в виде ионов: AgCl (осадок) ↔ AgCl (раствор) ↔ Ag+ + Cl-; произведение концентрации образующихся ионов в насыщенном растворе является величиной постоянной, называемой произведением растворимости (ПР) и дается в справочниках. ПРAgCl = [Ag+][Cl-], ПР = [Ca2+][ ], ПР = [Pb2+][J-]2. Исходя из значений ПР, можно вычислять растворимость малорастворимых электролитов в воде. Задача 10. Какое количество (моль) CaSO4 содержится в 1 литре его насыщенного раствора, если ПР = 6,1∙10-5? Решение. Равновесная диссоциация сильного электролитаCaSO4: CaSO4 → Са2+ + , откуда следует, что концентрации CaSO4, Са2+ и одинаковы (Х, моль/л), тогда произведение [Са2+][ ] = X2; с другой стороны, известно, что ПР = 6,1∙10-5, значит X2 = 6,1∙10-5, откуда Х = √6,1∙10-5 = 7,8∙10-3 моль/л – это и есть растворимость CaSO4. Задача 11. Найти произведение растворимости SrSO4, если в 1 литре его насыщенного раствора содержится 5,7∙10-4 моль/л SrSO4. Решение. Равновесная диссоциация SrSO4: SrSO4 → Sr2+ + , т.е. при растворении 1 моль сильного электролита SrSO4 в растворе образуется 1 моль ионов Sr2+ и 1 моль ионов , или [SrSO4] = [ Sr2+] = [ ] = 5,7∙10-4 моль/л. = [Sr2+][ ] = (5,7∙10-4)2 = 3,2∙10-7. Задача 12. Каким является раствор AgCl (насыщенным, ненасыщенным, пересыщенным), если произведение концентрации ионов Ag+ и Cl- (ПИ) в растворе равно 1,1∙10-9, а величина ПРAgCl = 1,6∙10-10? Решение. Величина ПРAgCl соответствует произведению концентрации ионов Ag+ и Cl- в насыщенном растворе, т.е., если [Ag+][ Cl-] = ПРAgCl, то раствор является насыщенным; если произведение концентраций ионов Ag+ и Cl- (ПИ) < ПРAgCl, то раствор является ненасыщенным; если ПИ > ПРAgCl, то раствор пересыщенный. В данной задаче ПИ > ПРAgCl (1,1∙10-9 > 1,6∙10-10), поэтому раствор является пересыщенным. Задача 13. Какое из соединений: H2SO4, H2O или HCl следует добавить в насыщенный раствор BaSO4 для понижения растворимости BaSO4? Решение. При увеличении концентрации одного из ионов электролита в его насыщенном растворе (например, путем введения другого электролита, содержащего тот же ион), произведение концентраций ионов электролита становится больше ПР, и равновесие смещается в сторону образования осадка, т.е растворимость соединения уменьшается. В данной задаче из предложенных электролитов одноименный с BaSO4 ион содержит H2SO4, поэтому добавка H2SO4 понижает растворимость BaSO4. В водных растворах осуществляется реакция обменного взаимодействия между ионами соли и воды (процесс гидролиза). При этом образуется слабая кислота или слабое основание и раствор приобретает кислую или щелочную реакцию. Если соль образована слабым основанием и сильной кислотой (ZnCl2, Cu(NO3)2, AlCl3), то раствор имеет кислую реакцию (рН < 7); если соль образована сильным основанием и слабой кислотой (Na2CO3, K3PO4, Na2SO3, CH3COOK), то раствор имеет щелочную реакцию (рН > 7); соль, образованная сильным основанием и сильной кислотой, гидролизу не подвергается, раствор практически нейтральный (рН ~ 7). Задача 14. Раствор какой из солей (CuCl2, NH4NO3, NaCl, Na2CO3) имеет рН > 7? Решение: рН > 7 (щелочную реакцию) имеет раствор соли, образованной сильным основанием и слабой кислотой, в данном случае: Na2CO3, т.к. CuCl2 – соль, образованная слабым основанием и сильной кислотой (рН < 7); NH4NO3 – соль, образованная слабым основанием и сильной кислотой (рН < 7); NaCl∙– соль, образованная сильным основанием и сильной кислотой. (pН=7). Окислителями называются вещества, присоединяющие электроны. Во время реакции они восстанавливаются. Восстановителями называются вещества, отдающие электроны. Во время реакции они окисляются. Атомы и ионы могут обладать только восстановительными, окислительно-восстановительными, только окислительными свойствами. Восстановители: 1) металлы; 2) водород; 3) углерод; 4) элементарные отрицательно заряженные ионы неметаллов (F-, Cl-, Br-, J-, S2-). Окислители: 1) кислород (O2); 2) положительно заряженные элементарные ионы с максимальной степенью окисления (Н+, Cu2+, Sn4+); 3) сложные отрицательно заряженные ионы с максимальной степенью окисления центрального атома (Mn+7O4)-, ( N+5O3)-, (Cr+6O4)2-, (S+6O4)2- Степень окисления атома обозначается числом со знаком (+) или (-). Для определения степени окисления атомов в свободном состоянии и в химических соединениях следует руководствоваться следующим: 1.Молекула в целом нейтральна. 2.Степень окисления кислорода в основном равна (-2), в H2O2 (-1). Для водорода характерна степень окисления +1, встречается и –1, в гидридах металлов, например, LiH. 3. Степень окисления атомов в простых ионных соединениях по знаку и величине равна электрическому заряду иона. Например, в хлориде калия степень окисления калия равна +1, а хлора – (-1). 4. Если молекула образована за счёт ковалентной или ионно-ковалентной связи (например, SO2, NH3, HCl, HNO3) степень окисления более электроотрицательного атома обозначается со знаком (-), а менее электроотрицательного атома – со знаком (+). 5. В молекулах, состоящих из одинаковых атомов (H2, Cl2, Br2, N2 и др.), а также для металлов степень окисления атомов равна нулю. 6. В любом ионе алгебраическая сумма степеней окисления всех атомов равняется заряду иона, а сумма степеней окисления всех атомов, входящих в электронейтральное соединение, - нулю. Задача 1. Определить степень окисления азота в HNO3. Решение. Зная, что степень окисления водорода равна +1, кислорода – (-2), а молекула азотной кислоты в целом электронейтральна, получим: +1 +х+(-2)∙3=0. Отсюда х=+5, где х - степень окисления азота. Растворы – однородные (гомогенные) системы, состоящие из двух и более компонентов. Раствор состоит из растворителя (в водных растворах – вода) и растворенного вещества. Предельное количество растворенного вещества при данных условиях соответствует образованию насыщенного раствора и такому параметру, как растворимость вещества в воде. Количественная мера растворенного вещества в растворе или в растворителе называется концентрацией раствора. Наиболее часто употребляемыми в химии способами выражения концентрации являются: 1. Массовая доля или процентная концентрация, ω, % - отношение массы растворенного вещества (mвещества ) к массе раствора (mраствора ), т.е. ω = ∙100, %, где: mраствора = (mвещества + mводы.). 2. Молярная концентрация, См или М, моль/л – число моль растворенного вещества в 1 л раствора, т.е. См = , моль/л, где m – масса растворенного вещества, г; М – молярная масса вещества, г/моль; V – объем раствора, л. 3. Молярная концентрация эквивалентов, Сн или Н, моль/л – число моль-эквивалентов в 1 л раствора, т.е. Сн = , моль/л, где; m – масса растворенного вещества, г; МЭ – моль эквивалентная масса, г/моль; вычисляется по формулам, приведенным в разделе «Основные законы химии»; V – объем раствора, л. 4. Моляльная концентрация, Сm, моль/кг – число моль растворенного вещества в 1 кг растворителя, т.е. Сm = , моль/кг, где; m1 – масса растворенного вещества, г; М – молярная масса вещества, г/моль; m2 – масса растворителя (воды), кг. Задача 1. Определить мас. долю соли в растворе (%), если в 225 г воды растворили 25 г соли. Решение. Определим массу раствора: mраст. = mсоли + mводы = 225 + 25 = 250 г, тогда ω =∙ 100 = ∙100 = 25%. Задача 2. К 200 г раствора, содержащего 20 г соли, добавили 300 г воды. Определить, как изменится массовая доля растворенного вещества. Решение. Определим массовую долю соли до разбавления: ω =∙ 100 = ∙100 = 10%. После добавления воды масса раствора увеличилась: mраствора = 200 + 300 = 500 г, mсоли при этом не изменилась; тогда массовая доля соли после разбавления: ω1 =∙ ∙ 100 = 4%. Ответ: массовая доля соли уменьшилась с 10% до 4%, т.е. в 2,5 раза. Задача 3. Определить молярную концентрацию раствора Na2S, если 500 мл этого раствора, содержащего 156 г Na2S, разбавили водой в 2 раза. Решение. Определим молярную массу Na2S: М = 23∙2 + 32 = 78 г/моль; объем раствора после разбавления равен 1000 мл (или 1 литр); тогда: См = = = 2 (2М раствор). Задача 4. Определить молярную концентрацию эквивалентов СаО в растворе, полученном растворением 42 г СаО в 500 мл воды (изменением объема при растворении пренебречь). Решение. Определим моль эквивалентную массу СаО (оксида кальция): МЭСаО = = = 28 г/моль; Vраствора = 0,5 литра; тогда: Сн = = = 3 (3Н раствор). Разбавленные растворы неэлектролитов обладают рядом свойств, количественное выражение которых зависит только от числа находящихся в растворе частиц растворенного вещества и от количества растворителя. К таким свойствам относятся: 1. Понижение давления пара растворителя над раствором (Закон Рауля), которое равно мольной доле растворенного вещества, т.е., чем больше растворено вещества, тем меньше давление пара над раствором. Следствием этого закона являются: 2. Повышение температуры кипения раствора, ∆tкип., которое равно: ∆tкип. = Кэб.∙Сm, где: Кэб. – эбулиоскопическая постоянная растворителя, для воды Кэб. = 0,52; Сm – моляльная концентрация растворенного вещества, моль/кг; 3. Понижение температуры кристаллизации (замерзания) раствора, ∆tзам. = Ккр.∙Сm, где: Ккр. – криоскопическая постоянная растворителя, для воды Ккр. = 1,86. Эти формулы показывают изменение ∆tкип. и ∆tзам. растворов по сравнению с чистым растворителем (tкип. воды = 100оС, tзам. воды = 0оС). Тогда для водных растворов: tкип. = 100 + ∆tкип. = 100 + Кэб.∙; tзам. = 0 – ∆tзам. = 0 – Ккр. . Задача 5. В каком из растворов будет наблюдаться наибольшее давление насыщенного пара растворителя над раствором, если в 1 л каждого раствора содержится глюкозы: а) 20 г, б) 60 г, в) 40 г? Решение. Согласно Закону Рауля, чем больше моль вещества содержится в растворе при прочих равных условиях, тем меньше давление насыщенного пара, поэтому в растворе с 20 г глюкозы наибольшее давление пара над раствором. Задача 6. Какой из растворов с одинаковой массовой долей при прочих равных условиях будет иметь самую низкую температуру кипения: а) сахарозы с М = 324 (молярная масса); б) метанола (М = 32); в) фенола (М = 94)? Решение. Для водного раствора tкип. = 100 + ∆tкип., и tкип. будет тем меньше, чем меньше ∆tкип.. Поскольку все три раствора имеют одинаковые значения масс веществ и воды (по условию задачи) и отличаются только значением молярной массы, то, как следует из формулы ∆tкип. = 0,52∙, чем больше М, тем меньше ∆tкип., т.е. самую низкую температуру кипения будет иметь раствор сахарозы с М = 342. Задача 7. Вычислить молярную массу вещества, если известно, что раствор, содержащий 16 г неэлектролита в 250 г воды, замерзает при t = –3,72оС. Решение. Из условия задачи следует, что ∆tзам. = 3,72оС, по Закону Рауля: ∆tзам. = К∙Сm = 1,86∙; тогда: 3,72 = 1,86∙; откуда М = = 32 г/моль. Лекция № 8 - «Дисперсные системы» 1. Основные понятия. Классификация дисперсных систем. Дисперсные системы образуются в том случае, когда одно вещество в виде частиц различной величины распределено в другом веществе и между ними имеется граница раздела. Среда, в которой находится раздробленное (диспергированное) вещество, называется дисперсионной средой (ДС), а раздробленное вещество в виде частиц разных размеров – дисперсной фазой (ДФ). Дисперсные системы, прежде всего, классифицируются по размеру частиц дисперсной фазы: грубодисперсные системы (диаметр частиц 10-710-5 м) и коллоидные системы (10-910-7м). Классификация дисперсных систем по агрегатному состоянию ДС и ДФ представлена в таблице. Таблица. Классификация дисперсных систем по агрегатному состоянию фаз Дисперсная фаза Дисперсионная среда Условное обозначение Примеры дисперсных систем Жидкость Газ ж/г Туман, облака, жидкие аэрозоли Твердое тело Газ т/г Дым, пыль, порошки, твердые аэрозоли Газ Жидкость г/ж Пены, (мыльная, строительная, морская, противопожарная), газовые эмульсии Жидкость Жидкость ж/ж Эмульсии (молоко, латекс, нефть) Твердое тело Жидкость т/ж Суспензии, коллоидные растворы (золи, гели), пасты, краски, взвеси Газ Твердое тело г/т Твердые пены, пористые тела (пенопласты, силикагель, пенобетон, пемза), хлеб Жидкость Твердое тело ж/т Жемчуг, опал, грунты, почвы, вода в парафине Твердое тело Твердое тело т/т Цветные стекла, сплавы, бетон, композиционные материалы, керметы, ситаллы Свободнодисперсные системы с коллоидным размером частиц 10-9…10-7м (1…100 нм), называются золями (аэрозоль, если дисперсионная среда газообразная; твердый золь – если дисперсионная среда твердая и жидкий золь, если среда жидкая). Связнодисперсные системы с коллоидным размером частиц называют гелями. При механическом воздействии возможен обратимый переход связанной системы в свободную, или геля в золь; такой переход называется тиксотропией. Для золей характерен эффект Тиндаля - свечение оптически неоднородной среды вследствие рассеяния проходящего через нее света.  Наблюдается в виде светлого конуса на темном фоне (конус Тиндаля) при пропускании сфокусированного светового пучка через коллоидный раствор. Дисперсные системы термодинамически не устойчивы, они самопроизвольно расслаиваются, так для гелей характерен процесс синерезиса – расслоение на дисперсионную среду и фазу, с отжатием дисперсионной среды. 2. Методы получения дисперсных систем. Методы получения коллоидных растворов также можно разделить на две группы: методы конденсации и диспергирования. Процесс диспергирования осуществляется различными методами: механическим размалыванием вещества в мельницах, электродуговым распылением металлов, дроблением вещества при помощи ультразвука до частиц коллоидного размера. Метод получения золя путем взрыхления свежевыпавшего осадка при добавлении электролита называется пептизацией и его условно относят к диспергированию. Метод получения коллоидных растворов путем распыления металлов в электрической дуге под водой называется диспергационно-конденсационным. Процесс конденсации осуществляется с помощью химических реакций осаждения, гидролиза, окислительно-восстановительных. Повышение вязкости системы и увеличение дисперсности частиц увеличивают кинетическую устойчивость (способность существовать во времени) дисперсных систем. Агрегативную устойчивость(способность сохранять размер частиц) повышает добавка поверхностно-активных веществ (ПАВ) и высокомолекулярных соединений. 3. Строение коллоидных частиц. Строение коллоидных частиц рассмотрим на примере образования коллоидной частицы AgI: AgNO3 + KI  AgI + KNO3. Молекулы AgI объединяются в практически нерастворимые частицы, в которых ионы Ag+ и I- образуют кристаллическую решетку (ядро). При избытке AgNO3 в растворе будут находиться ионы Ag+ и . Построение ядра AgI может идти только за счет ионов, входящих в ее состав, в данном случае - за счет ионов Ag+, сообщая ему электрический заряд. Эти ионы называются потенциалопределяющими ионами. Частицы с таким высоким зарядом будут притягивать оставшиеся в растворе противоположно заряженные ионы (противоионы). В процессе адсорбции (прилипания) противоионов на заряженное ядро устанавливается динамическое равновесие между адсорбированными (налипшими) и свободными ионами. Основная часть всех противоионов, адсорбированная на ядре коллоидной частицы, образует вместе с потенциалопределяющими ионами адсорбционный слой. Ядро и адсорбционный слой вместе составляют гранулу. Гранула вместе с диффузным слоем образует мицеллу. Мицелла – электронейтральна, она не имеет заряда. {[AgI]m·nAg+·(n-x)(NO3)–}x+·x(NO3)- ядро адсорбционный диффузный слой слой гранула мицелла Гранула имеет положительный или отрицательный заряд в зависимости от знака заряда потенциалопределяющего иона. Так при избытке KI потенциалопределяющими ионами будут I-, а противоионами - К+. Следовательно гранула будет заряжена отрицательно. Процесс слипания коллоидных частиц называется коагуляцией. Крупные агрегаты под действием силы тяжести начинают опускаться на дно сосуда, происходит процесс седиментации. Закономерности коагуляции можно объединить в общие правила. 1. Все электролиты вызывают коагуляцию коллоидных растворов при увеличении концентрации до некоторого значения. Минимальная концентрация, вызывающая коагуляцию, называется порогом коагуляции. 2. Коагулирующим действием обладает ион, который имеет заряд, противоположный заряду гранулы. 3. Ионы высших степеней окисления вызывают коагуляцию при гораздо меньших концентрациях, чем ионы низшей валентности. По сравнению с одновалентным ионом коагулирующая способность двухвалентного будет больше в несколько десятков раз, а трехвалентного - в несколько сот раз. Например, при прочих равных условиях, для положительно заряженных гранул вызовет коагуляцию (слипание частиц) ион SiO44- гораздо эффективнее, чем ионы PO43-; SO42- и I-; в то время как отрицательно заряженные гранулы эффективнее слипнутся (скоагулируют) под действием ионов Sn4+ (противоионы отрицательной гранулы); эти ионы эффективнее чем Al3+; Ca2+; Na+. Наличие электрического заряда у гранул обусловливает возможность их движения в постоянном электрическом поле (электрофорез), это явление характерно для золей. Движение жидкости дисперсионной среды в электрическом поле получило название электроосмоса (характерно для гелей). Задача. К 10мл 0,02Н раствора HCl добавили 8мл 0,03Н раствора NaOH. Определить какой будет реакция среды? Решение. Расчет проводится по формуле, следующей из закона эквивалентов для растворов: V1·Н1 = V2·Н2, где V1 - объем раствора HCl, мл; H1 – нормальность раствора HCl, моль экв/л; V2·- объем щелочи, мл; Н2 - нормальность раствора щелочи, моль экв/л. Подсчитываем количество ммоль экв кислоты: 10·0,02=0,2 Подсчитываем количество ммоль экв щелочи: 8·0,03=0,24, т.к. количество ммоль экв щелочи больше чем кислоты, то реакция среды будет щелочная (рН>7). Лекция № 9 - «Аналитическая химия» 1. Аналитическая химия. Основные понятия. Это раздел химии, изучающий химический состав и структуру вещества. Аналитическая химия позволяет ответить на вопросы: 1) Какие вещества и в какой форме находятся в образце; 2) Сколько данного вещества находится в образце. Особую актуальность аналитическая химия приобрела в настоящее время, так как основным фактором неблагоприятного воздействия на окружающую среду являются химические загрязнения. Определение их концентраций в различных природных объектах становится важным. Существуют следующие классификации методов анализа. 1. По объектам анализа: неорганический и органический. 2. По цели: качественный и количественный анализ. Качественный и количественный анализ подразделяется на: а) элементный анализ (определение в анализируемом веществе отдельных элементов); б) функциональный анализ (определение функциональной группы); в) молекулярный анализ (определение индивидуальных химических соединений); г) фазовый анализ (определение фазовых составляющих гетерогенных систем). 3. По способу выполнения: а) химический анализ; б) физический анализ; в) физико-химический анализ (инструментальный); г) биологические (использующие отклик организмов на изменения в окружающей среде). 4. По массе пробы: а) макро-анализ (»0,1 г); б)полумикро- (0,1 – 0,01 г); в) микро- (0,01 – 10-6 г); г) ультрамикроанализ (<10-6 г). Химические методы широко распространены до настоящего времени. В основе – химические реакции и специфические свойств веществ. Достоинства: простота выполнения; недостатки – большая продолжительность и высокий предел обнаружения. К химическим методам анализа относятся: а) гравиметрический; б) титриметрический. Гравиметрический (весовой) анализ – метод количественного химического анализа, основанный на точном измерении массы определяемого компонента. Существуют две группы: 1) Методы осаждения Анализируемое вещество переводят в раствор, осаждают, осадок промывают, высушивают и взвешивают. По массе осадка и его формуле рассчитывают содержание элемента в % по массе. 2) Методы отгонки Определяемый компонент удаляют в виде летучих продуктов и по убыли в весе судят о содержании элементов. Важнейшей характеристикой малорастворимого вещества является ПР. (задача на ПР). Титриметрический анализ до сих пор является основным методом количественного анализа. Важная операция в титриметрическом анализе – титрование. Титрование – процесс непрерывного контролируемого смешивания стандартного раствора и раствора определяемого вещества. Когда количества моль-эквивалентов реагирующих веществ становятся равными, достигается точка эквивалентности и титрование заканчивается. Главная задача титриметрического анализа – правильно определить точку эквивалентности. Способы фиксации точки эквивалентности: 1) По собственной окраске определяемого элемента, например Mn в виде MnO4-; 2) С помощью индикаторов. В титриметрическом анализе применяют реакции: а) кислотно-основного титрования (нейтрализации); б) осадительное титрование (продуктом реакции является малорастворимое вещество); в) окислительно-восстановительное титрование; г) комплексометрическое титрование (в основе – реакции комплексообразования. (Трилон Б: C10H14N2O8Na2∙2H2O) Реакция титрования должна отвечать следующим требованиям: 1) Высокая скорость реакции; 2) Реакция должна протекать до конца; 3) Должна иметь удобный метод фиксирования конца реакции. Например, при реакции нейтрализации используются кислотно-щелочные индикаторы: лакмус, фенолфталеин, метилоранж – органические соединения, изменяющие окраску при переходе от кислой к щелочной среде, таблица 1. Таблица 1 Индикатор Цвет индикатора в кислой среде щелочной среде фенолфталеин бесцветный малиновый лакмус красный синий метилоранж красный желтый Окислительно-восстановительное титрование – реакция, в результате которой изменяются степени окисления. Качественные аналитические реакции по способу их выполнения делятся на реакции “мокрым” и “сухим” путем. Анализ “сухим” путем проводится с твердыми веществами. Он включает испытание на окрашивание пламени газовой горелки, в которое на платиновой игле вносят исследуемое вещество. Так обнаруживают Hg, Pb, Cu, As, Sb, Sr, Te, Ga, Li, Na, K, Rb, Cs. Ион Цвет пламени горелки Li+ Кармино-красный Na+ Желтый K+ Фиолетовый Ca2+ Кирпично-красный Sr2+ Карминово-красный Ba2+ Желто-зеленый Наибольшее значение имеют реакции, проводимые “мокрым” путем. Для их проведения исследуемое вещество нужно предварительно растворить. 1. Физические методы анализа Основаны на физических явлениях и процессах, на измерение какого-либо параметра системы. Основа физических методов – спектроскопические методы анализа. Это методы, основанные на взаимодействии вещества (анализируемого образца) с электромагнитным излучением. (это вид энергии, которая выступает в форме света, теплового, УФ-, γ-, рентгеновского излучения). Основатели спектрального анализа –Кирх Гоф и Бунзен. Они установили: 1) Наблюдаемые линии в спектре обусловлены наличием свободных атомов, а не их соединений; 2) Атомы способны поглощать свет определенной волны, испускают свет той же волны; 3) Линии, наблюдаемые в спектрах, являются характеристичными для определенного элемента. Характеристики электромагнитного излучения: длина волны, частота, амплитуда. Диапазон электромагнитного излучения – от λ > 0,1 см-1 (радиоволны) до λ=10-11 см-1 (γ-излучение). Взаимосвязь спектроскопических методов и областей электромагнитного спектра Спектроскопический метод Спектральная область Изменяют свою энергию Ядерно-физичесский 0,005 – 1,4 Å Ядро Рентгеновское излучение 0.1 – 100 Å Внутренние электроны УФ-спектроскопия 180 – 400 нм Валентные электроны ИК-спектроскопия 4000 – 400 см Молекулы ЯМР 0,6 – 10 м Ядерные спины (в магнитном поле) К спектральным методам относятся: 1) Люминесцентный; 2) Спектрофотометрический; 3) Атомно-абсорбционный. Люминесцентный анализ – основан на холодном свечении анализируемого вещества под действием лучистой энергии (в основе – излучение света). Спектрофотометрический – метод, основанный на способности вещества поглощать свет определенной длины волны. Атомно-абсорбционный – основан на измерении величины поглощения луча света, проходящего через атомный пар исследуемой пробы (количественный элементный анализ – до 70 элементов) – позволяет осуществлять контроль окружающей среды. К физическим методам относятся также термические методы (ДТА-дифференциально-термический анализ, термогравиметрия), хроматография и маас-спектроскопия (масс-спектрометрия). Термические методы анализа – изучение изменения свойств материалов под воздействием температуры. В зависимости от того, какое свойство материала измеряется, различают: а) дифференциально-термический анализ (измерение температуры); б) термогравиметрический (ТГА) (масса); в) дифференциально-сканирующая калориметрия (ДСК) (теплота). Калориметрия – совокупность методов измерения количества теплоты, выделяющейся или поглощаемой при протекании различных физических или химических процессов. (Колориметрия – измерение интенсивности светового потока через раствор). Хроматография – сорбционный метод разделения и анализа смесей веществ. Основан на распределении веществ между двумя фазами – неподвижной (жидкость на инертном носителе) и подвижной (газовая или жидкая фаза). Масс-спектрометрия (-скопия) – метод исследования вещества путем определения масс ионов этого вещества. Используется разделение в вакууме ионов разных масс под воздействием электрических и магнитных полей. 3. Физико-химические методы анализа Об элементном составе вещества судят по характерным свойствам атомов или ионов. Они подразделяются на: 1) Электрохимические 2) Фотометрические; 3) Кинетические. Электрохимические методы делятся на: а) потенциометрия; б) кулонометрия; в)кондуктометрия. Потенциометрия объединяет методы, основанные на измерении электродных потенциалов и ЭДС электрохимических цепей. В основе уравнение Нернста: φ= φ0 + 0,06/n lg C Кулонометрия объединяет методы анализа, основанные на измерении количества вещества, выделяющегося на электроде в процессе электрохимической реакции в соответствии с законами Фарадея (). Измеряемой величиной является количество электричества. К кондуктометрии относятся методы, в которых измеряют электропроводность электролитов. Метод основан на изменении концентрации вещества или химического состава среды в межэлектродном пространстве. Измеряемой величиной является электрическая проводимость. Фотометрические методы. В основе – определение характеристик оптического излучения, испускаемого источником. Ослабление потока излучения узконаправленного пучка при прохождении через вещество описывается законом Бугера-Ламберта-Бера. К фотометрическим методам относится колориметрия – определение концентрации вещества в окрашенном растворе путем измерения количества света, поглощенного этим раствором. Закон Бугера-Ламберта-Бера устанавливает зависимость между количеством поглощенного света, толщиной слоя раствора и его концентрацией. Кинетические методы анализа основаны на зависимости скорости химической реакции от концентрации реагирующих веществ. Определяемое вещество расходуется в результате реакции, которую называют индикаторной и по скорости этой реакции определяют концентрацию вещества (так Mn и Co определяют в концентрациях 10-5 … 10-6 мкг/мл). Химические и физико-химические методы анализа используются как в качественном, так и в количественном анализе. 4. Качественный анализ. Результат качественного анализа – это ответ «да-нет»: содержится искомый компонент в анализируемом объекте или нет. Основанием для принятия того или иного решения является наличие аналитического сигнала, который можно наблюдать визуально (осадок, цвет, запах, газ) в результате химических реакций: кислотно-основных, окислительно-восстановительных, комплексообразования. В более сложных случаях используют инструментальные (физико-химические) методы. Для качественного анализа используют специфические и селективные методы, реакции и реагенты. Специфические – когда обнаруживается только одно вещество; избирательные (селективные) – группа веществ. По избирательности реагенты делят на три группы: 1) Специфические реагенты (например, крахмал для обнаружения I2); 2) Избирательные (селективные) реагенты (например, диметилглиоксим в аммиачном буферном растворе реагирует с Fe2+, Co2+, Ni2+); 3) Групповые реагенты, используемые в систематическом анализе смеси катионов. Для каждой аналитической реакции существует порог концентрации, выше которого реакция осуществляется и позволяет фиксировать аналитический сигнал. Список литературы 1. Лекции по инженерной химии и естествознанию. Часть II / Сватовская Л.Б. [и др.]; под ред. Л.Б. Сватовской. – СПб.: ПГУПС, 2012. – 52 с. 2. Лекции по инженерной химии и естествознанию. Часть I / под ред. Л.Б. Сватовской. – СПб.: ПГУПС, 2009. – 109 с. 3. Современная идентификация веществ / учебное пособие / Герке С.Г.. Чибисов Н.П. – СПб.: ПГУПС, 2009. – 36 с. 4. Латутова М.Н., Макарова Е.И. Полимерные материалы /учебное пособие / - СПб.: ПГУПС, 2011 – 24 с. 5. Сватовская Л.Б.. Лукина Л.Г., Степанова И.Н. Индивидуальные задания по инженерной химии: для самостоят. работы студентов Ч.1 – СПб.: ПГУПС, 2007 - 126 с. 6. Сватовская Л.Б.. Лукина Л.Г., Степанова И.Н. Индивидуальные задания по инженерной химии: для самостоят. работы студентов Ч.2 СПб.: ПГУПС, 2011 - 38 с.