Гидравлические вяжущие

Гидравлические вяжущие 1. Производство портландцемента Самое распространённое гидравлическое вяжущее − это портландцемент. Сырьем для его производства являются известняк и глина, взятые в соотношении 3:1. Хорошее сырьё – природные минералы мергели, содержащие известняк и глину в необходимом соотношении. Глина состоит из различных минералов, содержащих оксиды алюминия и кремния: каолинита Al2O3∙2SiO2∙2H2O; монтмориллонита Al2O3∙MgO∙4SiO2∙nH2O; галлуазита Al2O3∙2SiO2∙(2+n)H2O. Будем обозначать глинистые минералы общей формулой Al2O3∙mSiO2∙nH2O. Соотношение оксидов в сырье должно быть следующим: СаО – 62 – 68 %; SiO2 – 18 – 26 %; Al2O3 – 4 – 9 %; Fe2O3 – 0,3 – 6 %. Если в исходном сырье содержится недостаточно оксида кремния, добавляют песок, трепел (это аморфная форма кремнезёма); для увеличения содержания оксида железа добавляют колчеданные огарки, железную руду; содержание оксида алюминия увеличивают добавкой глинозёма, доменных шлаков, нефелинового шлама. Подготовку сырья можно проводить «мокрым», «сухим» и комбинированным способами. «Мокрый» способ состоит в измельчении сырьевых материалов с добавлением воды, что снижает пылеобразование и время дробления, но при обжиге потребуются дополнительные энергозатраты на высушивание сырьевой смеси. При «сухом» способе измельчают сухое сырье. В этом случае образуется много пыли. Сухое сырье тверже, поэтому требуется увеличить время помола. «Сухой» способ позволяет уменьшить длину первого отдела печи, так как не требуется предварительное высушивание сырьевой смеси. При комбинированном способе сырье смешивают с небольшим объемом раствора поверхностно-активных веществ. ПАВы – диспергаторы облегчают измельчение, при этом на высушивание смеси в печи затрачивается меньше энергии, чем при традиционном «мокром» способе, так как объем добавленного раствора ПАВ значительно меньше объема воды, добавляемого при «мокром» способе. Для обжига измельченная сырьевая смесь подаётся в цилиндрическую печь (длиной 185 м и диаметром 5 м), которая расположена наклонно (3 – 4о) и медленно вращается. Сырьевая смесь подаётся сверху, а снизу, противотоком, подается топливо. Печь условно можно разделить на 6 температурных зон. В первой зоне при температуре около 200 оС происходит высушивание сырьевой смеси, во второй зоне температура повышается до 500 – 800 оС, при этом выгорают органические примеси и идёт процесс дегидратации глинистых минералов. Удаляется химически связанная вода, происходит разрыхление материала, что имеет большое значение для эффективного протекания последующих реакций. Реакции, протекающие во второй зоне, схематически можно выразить следующим образом: Al2O3∙mSiO2∙nH2O = Al2O3 + mSiO2 + nH2O. Первая и вторая зоны занимают 50 – 60 % от всей печи, если подготовка сырья проводилась мокрым способом. В третьей зоне при температуре 900 – 1200 оС начинается процесс декарбонизации: CaCO3 = CaO + CO2 ↑ В этой же зоне начинаются твердофазные реакции между оксидом кальция и оксидами алюминия и кремния. В четвертой зоне оксиды продолжают взаимодействовать друг с другом, идут экзотермические реакции. Сначала образуются промежуточные продукты CaO∙Al2O3; CaO∙SiO2; 5CaO∙Al2O3 и другие. В конце четвертой зоны образуются белит 2CaO∙SiO2, трехкальциевый алюминат 3CaO∙Al2O3 и целит 4CaO∙Al2O3∙Fe2O3. Но часть оксида кальция остается в несвязанном состоянии. Температура в четвертой зоне повышается до 1000 – 1250 оС. Длина 3 и 4 зон составляет 25 – 30 % от всей длины печи. В пятой зоне при температуре 1300 – 1450 оС примерно одна треть сырьевой смеси плавится, в расплаве происходит насыщение части белита свободной известью: 2CaO∙SiO2 + СаО = 3CaO∙SiO2 В конце пятой зоны происходит формирование цементного клинкера – зернистого материала с размером зёрен 4 − 20 мм. Шестая зона – зона охлаждения, где температура снижается до 1200 – 1000 оС. После печи клинкер направляется в холодильник, где по принципу противотока быстро охлаждается холодным воздухом до 200 – 80 оС. Интенсивное охлаждение необходимо для образования мелкокристаллической активной массы. При медленном охлаждении образуется малоактивный шлак. 2. Минералогический состав портландцемента Основными минералами цементного клинкера являются алит (трехкальциевый силикат) 3CaO∙SiO2 (40 – 65 %); белит (двухкальциевый силикат) 2CaO∙SiO2 (15 – 40 %); трёхкальциевый алюминат 3CaO∙Al2O3 (5 – 15 %) и целит (четырёхкальциевый алюмоферрит) 4CaO∙Al2O3∙Fe2O3 (10 – 20 %). 6 – 10 % составляет стеклообразная фаза. Цемент, содержащий большое количество алита, быстро твердеет, быстро набирает прочность, но из-за интенсивного выделения тепла образует мелкие трещины, что снижает морозо- и коррозионную стойкость. Трехкальциевый силикат активно реагирует с водой. В процессе его гидратации выделяется более 500 кДж/кг тепла, причем в первые трое суток выделяется 75 – 80 % от этого количества теплоты. При твердении алитовый цемент быстро набирает прочность. При этом прочность материала очень высокая. От содержания алита в цементе зависит его качество. Двухкальциевый силикат с водой взаимодействует значительно медленнее. При гидратации выделяется всего 260 кДж/кг тепла, причем за первые трое суток – только 10 % от этого количества. Белит твердеет очень медленно, вначале продукты его твердения имеют низкую прочность, но на протяжении нескольких лет прочность материала постоянно возрастает и достигает прочности алита. Трехкальциевый алюминат реагирует с водой активнее всех остальных минералов. Тепловыделение достигает 850 кДж/кг, причем за первые трое суток выделяется до 80 % от этого количества. Скорость твердения трехкальциевого алюмината большая, но прочность продуктов твердения низкая. Четырехкальциевый алюмоферрит выделяет при полной гидратации более 400 кДж/кг теплоты, за первые трое суток выделяется около 20 % от этого количества. Целит твердеет медленно, но все же быстрее белита, прочность набирает вначале большую, чем продукты твердения белита, но не достигает прочности продуктов твердения алита. Знание свойств основных минералов портландцемента позволяет подбирать состав вяжущего в зависимости от требуемых свойств. Так, для получения быстротвердеющего цемента нужен цемент с повышенным содержанием алита. Для изготовления массивных бетонных конструкций, монолитного бетона, когда недопустимо растрескивание, которое может произойти при интенсивном выделении тепла, используют цемент с повышенным содержанием белита и целита. Бетон на основе такого цемента твердеет медленно, с незначительным тепловыделением, что позволяет избежать деформаций и растрескивания, вызванных неравномерным температурным расширением бетона. 3. Твердение минералов портландцемента Все минералы цементного клинкера образовались при обжиге, поэтому являются безводными соединениями. При обычной температуре они плохо растворимы в воде. При смешивании минералов портландцемента с водой образуются различные кристаллогидраты, практически нерастворимые в воде. Алит активно реагирует с водой: 3CaO∙SiO2 + (n+1)H2O = 2CaO∙SiO2∙nH2O + Ca(OH)2 + Q При твердении алита протекают реакции гидролиза (продуктом этой реакции является гашеная известь) и гидратации (получается гидратированный силикат кальция). Реакция сопровождается выделением большого количества теплоты, минерал быстро набирает прочность, причем 70 % марочной прочности он набирает за первые трое суток. Гидратированные силикаты кальция обеспечивают высокую прочность затвердевшего портландцемента. Белит реагирует с водой медленно, при твердении происходит только процесс гидратации, так как образовавшаяся при твердении алита свободная известь создаёт щелочную среду. По принципу Ле Шателье это смещает равновесие в реакции гидролиза в сторону исходных веществ, то есть гидролизу белит не подвергается. 2CaO∙SiO2 + nH2O = 2CaO∙SiO2∙nH2O. Реакция сопровождается незначительным выделением тепла, прочность белит набирает медленно, в течение первых трех суток с начала твердения белит набирает только 10 % марочной прочности. Но, спустя несколько месяцев, прочность белита становится такой же, как и алита, а иногда и превышает её. Высокая прочность продуктов твердения белита объясняется отсутствием дефектов, возникающих при быстром твердении алита, когда выделяющееся в большом количестве тепло приводит к возникновению трещин. Активнее всего с водой реагирует трехкальциевый алюминат: 3CaO∙Al2O3 + 6Н2О = 3CaO∙Al2O3∙6Н2О. Реакция сопровождается выделением большого количества тепла, что приводит к растрескиванию продуктов твердения алюмината. В результате прочность шестиводного алюмината кальция – самая низкая из всех продуктов твердения минералов портландцемента. Быстрое твердение алюмината приводит к сокращению времени схватывания, когда еще возможно проведение укладки бетона, формование изделий, что усложняет технологический процесс работы с вяжущим. Целит реагирует с водой медленно, реакция проходит в две стадии. 4CaO∙Al2O3∙Fe2O3 + (6 + m)H2O = 3CaO∙Al2O3∙6Н2О +CaO∙Fe2O3∙mH2O CaO∙Fe2O3∙mH2O + 2Са(ОН)2 = 3CaO∙Fe2O3∙mH2O Связывание свободной гашеной извести, образовавшейся при твердении алита, играет положительную роль в повышении коррозионной стойкости цемента. По скорости набора прочности целит занимает промежуточное место между алитом и белитом. Прочность продуктов твердения целлита выше прочности шестиводного алюмината кальция, но ниже прочности гидратированных силикатов кальция. Для того чтобы замедлить реакцию твердения трёхкальциевого алюмината, к цементу добавляют двуводный гипс, при этом образуется труднорастворимый минерал эттрингит, который препятствует проникновению воды к зернам алюмината. 3CaO∙Al2O3 + 3(CaSO4∙2H2O) + 25H2O = =3CaO∙Al2O3∙3CaSO4∙31H2O Твердение алюмината лимитируется диффузией воды через слой эттрингита, реакция замедляется. Для ускорения процесса твердения алита вводят добавку соды Na2CO3, которая реагирует с гашеной известью и смещает равновесие в реакции твердения алита вправо. Ca(OH)2 + Na2CO3 = CaCO3 + 2NaOH Так как повышение температуры ускоряет реакции гидролиза и гидратации, то для ускорения твердения бетона проводят тепловлажностную обработку (пропаривание) бетонных изделий. 4. Глиноземистый цемент Глинозёмистый цемент – это нормально схватывающееся, но быстротвердеющее высокопрочное гидравлическое вяжущее. Сырьём для него служат известняк и бокситы с невысоким содержанием алюминия. Сырьё измельчают и обжигают до спекания при температуре 1250 – 1300 оС или до плавления при температуре 1500 – 1700 оС. В результате получается очень твердый клинкер, содержащий, в основном, низкоосновные алюминаты. При обжиге происходят следующие реакции: СаСО3 = СаО + СО2↑ (разложение известняка) Al2O3∙nH2O = Al2O3 + nH2O (дегидратация бокситов) СаО + Al2O3 = СаО∙Al2O3 (образование низкоосновного алюмината) При твердении глинозёмистого цемента происходит гидролиз и гидратация, причем в результате гидролиза образуется гелеобразный гидроксид алюминия, который способствует образованию очень плотной структуры цемента. Низкая пористость обеспечивает высокую прочность, водостойкость, морозо- и коррозионную стойкость глинозёмистого цемента. 2(СаО∙Al2O3) + 11Н2О = 2 СаО∙Al2O3∙8Н2О + 2Al(OH)3 Твердение моноалюмината кальция проходит следующие стадии. Сначала происходит гидратация с образованием десятиводного алюмината кальция: CaO·Al2O3 + 10H2O = CaO·Al2O3·10H2O Кристаллогидрат в течение нескольких часов превращается в гель. В этот период происходит только схватывание цемента. Получающийся гель неустойчив, из него выделяются восьмиводный двухкальциевый алюминат и гидроксид алюминия (тоже в виде геля): 2(CaO·Al2O3·10H2O) = 2CaO·Al2O3·8H2O + 2Al(OH)3 + 9H2O Эта реакция протекает быстро. Освобождающаяся вода вступает во взаимодействие с новыми частицами цемента, при этом образуются новые количества гидроалюмината кальция и гель гидроксида алюминия. Гидратированный алюминат кальция кристаллизуется в виде пластинчатых гексагональных кристаллов, которые склеивает гель гидроксида алюминия. Схватывание глинозёмистого цемента продолжается от 30 минут до 12 часов, что удобно при формовании. Прочность цементного камня нарастает с большой скоростью. За сутки глиноземистый цемент набирает 90 % от марочной прочности, а полностью процесс твердения завершается за трое суток. Из-за уникальных свойств глинозёмистый цемент применяют при срочных восстановительных работах, для консервации нефтяных и газовых скважин, для футеровки шахтных колодцев и туннелей, но из-за амфотерных свойств гидроксида алюминия глинозёмистый цемент нестоек в щелочной среде. Вторым недостатком является высокая стоимость цемента, которая складывается из стоимости сырья (бокситы), затрат на энергию для обжига и измельчения клинкера. 5. Пуццолановые цементы В строительстве применяется большое количество цементов с активными пуццолановыми добавками. Наиболее известно гипсоцементно-пуццолановое вяжущее (ГЦПВ). Оно состоит из 50 – 75 % гипса, 15 – 25 % портландцемента или шлакопортландцемента и 10 – 25 % пуццолановой добавки (трепел, диатомит). Без пуццолановой добавки из цемента и гипса образовался бы эттрингит, который при твердении увеличивается в объёме и разрушает твердеющий камень. Пуццолановая добавка – аморфный кремнезём, оксид кремния – снижает концентрацию гидроксида кальция в жидкой фазе при твердении, что приводит к снижению щелочности среды и образованию не высокосульфатного, а низкосульфатного гидроалюмината кальция: 2Са(ОН)2 + 3CaO∙Al2O3 + CaSO4∙0,5H2O + SiO2 + mH2O = =3CaO∙Al2O3∙CaSO4∙10H2O + 2CaO∙SiO2∙nH2O Увеличения объёма твердой фазы не происходит, не возникают и опасные внутренние деформации. Кроме того, пуццолановая добавка, связывая свободную гашеную известь, способствует повышению коррозионной стойкости бетона. Пуццолановые цементы характеризуются повышенной водо- и сульфатостойкостью, поэтому используются для изготовления фундаментов. Замедленное нарастание прочности и низкое тепловыделение позволяют использовать пуццолановые цементы для изготовления массивных бетонных конструкций. 6. Коррозия цементного камня Коррозия бетонов – это разрушение бетонных изделий под воздействием внешних факторов. Почти всегда коррозия бетона начинается с цементного камня, стойкость которого меньше, чем каменных заполнителей. Затвердевший цемент по своей структуре неоднороден. В нем содержатся гидратированные зерна основных минералов, свободная известь, образовавшаяся в результате гидролиза алита, имеются открытые и закрытые поры, капилляры, заполненные воздухом и водой. Различные компоненты бетона по-разному ведут себя в различных агрессивных средах. Агрессивными к портландцементу могут быть речные, морские, сточные воды, газы, находящиеся в воздухе. В районах промышленных предприятий грунтовые воды могут содержать большое количество агрессивных примесей: кислот, солей, органических веществ. В сточных водах предприятий концентрация всех этих компонентов в несколько раз выше. В воздухе некоторых предприятий могут содержаться кислые газы, которые при взаимодействии с парами воды образуют кислоты. Коррозия цементного камня приводит к резкому снижению прочности бетонных конструкций и сооружений, особенно быстро это проявляется в тонкостенных изделиях. Если не принимать меры по защите бетона от коррозии, она может привести к преждевременному разрушению бетонных конструкций. Различают три вида коррозии цементного камня. Физическая коррозия, или коррозия вымывания (коррозия выщелачивания), – вымывание водой малорастворимых компонентов цементного камня. Известно, что при твердении алита образуется известь, которая частично может растворяться в воде. Константа процесса растворения извести (произведение растворимости) равна ПРСа(ОН)2 =[Са+2][ОН−]2 = 5,5∙10−6. Если концентрация ионов кальция в воде будет ниже 1,7 г/л, то известь будет растворяться, в бетоне образуются поры, трещины, что снижает его прочность, водостойкость и морозостойкость. Коррозия выщелачивания наиболее интенсивно идет в мягкой воде, содержащей незначительное количество ионов кальция. Если в воде присутствуют ионы кальция или гидроксид-ионы в большом количестве, это препятствует вымыванию свободной извести из бетона. В общем случае все вещества, повышающие растворимость извести в воде, ускоряют коррозию цементного камня, а вещества, снижающие растворимость извести, замедляют коррозию выщелачивания. Второй вид коррозии – образование легко растворимых соединений. К этому виду коррозии относятся углекислотная и магнезиальная коррозии. Под действием углекислого газа сначала образуется карбонат кальция, нерастворимый в воде: Са(ОН)2 + СО2 = СаСО3 Но при дальнейшем контакте цементного камня с водой, насыщенной углекислым газом, образуется кислая соль – гидрокарбонат кальция, хорошо растворимая в воде: СаСО3 + СО2 + Н2О = Са(НСО3)2 Гидрокарбонат кальция вымывается водой, при этом образуются пустоты. Бетон становится пористым, ноздреватым, теряет свою прочность. Образование большого числа пор также значительно снижает морозостойкость бетона. В образовавшиеся в результате вымывания растворимых компонентов поры попадает влага, которая при отрицательных температурах замерзает. Лед увеличивается в объеме, оказывает дополнительное давление на тонкие стенки пор, что приводит к растрескиванию. Магнезиальная коррозия происходит при контакте цементного камня с морской водой или с грунтовыми водами, содержащими большое количество солей магния: Ca(OH)2 + MgCl2 = CaCl2 + Mg(OH)2 Ca(OH)2 + MgSO4 = CaSO4 + Mg(OH)2 Образующиеся при этом соли кальция хорошо растворимы в воде (особенно хорошо растворим хлорид кальция), гидроксид магния не обладает вяжущими свойствами и крошится. Сульфат кальция опасен и как источник сульфатной коррозии. Третий вид коррозии – образование продуктов большого объёма, что приводит к внутренним дефектам и к образованию трещин. К этому виду относится сульфатная коррозия, которая протекает при контакте цементного камня с водой, содержащей растворимые сульфаты: Ca(OH)2 + SO4−2 = CaSO4 + 2OH− 3CaO∙Al2O3∙6H2O + 3CaSO4 + 25H2O = =3CaO∙Al2O3∙3CaSO4∙31H2O Образующийся в воде сульфат кальция вступает в реакцию с гидроалюминатом кальция и образует эттрингит, или «сульфатную бациллу», которая увеличивает объём изделия в 2,5 раза, что приводит к быстрому разрушению бетонных конструкций. 7. Методы защиты цементного камня от коррозии Для увеличения сроков службы бетонных изделий необходимо использовать разнообразные методы защиты от коррозии. Все методы условно можно разделить на четыре группы: 1) выбор цемента; 2) увеличение плотности бетона; 3) применение защитных покрытий; 4) снижение агрессивности среды. Еще на стадии проектирования необходимо учитывать, в каких условиях будет эксплуатироваться бетонное изделие. Если предполагаемые условия содержат один из компонентов, вызывающих коррозию цементного камня, необходимо предусмотреть особый состав цемента. Так, для предотвращения сульфатной коррозии следует использовать сульфатостойкий цемент, в котором снижено содержание трехкальциевого алюмината (не более 5 %). Образующийся в небольших количествах высокосульфатный гидроалюминат заполняет поры в цементном камне, вытесняя из них воду, что приводит к повышению плотности бетона и увеличению коррозионной стойкости изделия. Если бетон будет эксплуатироваться в условиях контакта с мягкой водой, надо использовать пуццолановый цемент, содержащий 30 – 50 % пуццолановой добавки. Активная пуццолановая добавка (аморфный кремнезем) связывает свободную известь в нерастворимый силикат кальция и предотвращает вымывание извести из бетона. Стойкостью к выщелачиванию обладает и шлакопортландцемент, содержащий в своем составе гранулированные доменные шлаки, способные также связывать свободную известь, хотя и в меньшей степени, чем пуццолановая добавка. Увеличению стойкости к коррозии выщелачивания также способствует увеличение содержания в цементе белита и целита. Белит при твердении не образует свободной извести, а один из продуктов твердения целита способен связывать известь в труднорастворимое соединение. Увеличение плотности бетона способствует повышению стойкости ко всем видам коррозии, так как при уменьшении количества пор уменьшается поверхность контакта бетона с агрессивными компонентами. Увеличить плотность бетона можно путем введения специальных пластифицирующих поверхностно-активных добавок. Добавки позволяют снизить количество воды, необходимое для приготовления цементного теста. Также повышение плотности бетона достигается особыми методами укладки и формовки бетона. В тех случаях, когда готовое изделие начинает подвергаться действию неблагоприятных факторов, необходимо использовать защитные покрытия. Это могут быть лакокрасочные, полимерные битумные покрытия. Стойкость к внешним агрессивным факторам повышается при карбонизации бетонных изделий. Карбонизация – это длительная выдержка бетонных изделий на воздухе, во время которой происходит реакция свободной извести с углекислым газом, содержащимся в воздухе. Образующийся карбонат кальция не выщелачивается пресной водой и не взаимодействует с сульфатами. Еще один метод защиты бетонов от воздействия агрессивной среды – изоляция готовых конструкций от агрессивных факторов. Это может быть устройство гидроизоляции, водоотводов, системы дренажей. Использование всего комплекса мер защиты бетонных изделий и конструкций от коррозии позволит значительно продлить срок их эксплуатации, реже проводить ремонт, предотвратит аварии.