Гальванические элементы

Гальванические элементы Гальваническим элементом называют устройство, в котором энергия химической реакции превращается в электрическую, , процесс самопроизвольный. Назначение: 1) Химические источники тока,аккумуляторы, топливные элементы; 2) Потенциометрические измерения-ионометрия, используется для измерения активностей ионов(концентрации) в растворах электролитов, например, рН-метрия; 3) Физико-химические исследования окислительно-восстановительных реакций( определение энергии Гиббса( ),энтальпии(( ) и энтропии(( ). Электродвижущая сила. Электрические потенциалы на фазовых границах Гальванический элемент- это комбинация электронных и ионных проводников. В общем случае его можно представить схемой: Буква М символизирует металлический проводник(часто-медный), в дальнейшем при записи элементов обозначение провода опускается. Разность электрических потенциалов на концах разомкнутого элемента представляет собой его электродвижущую силу(ЭДС). ЭДС зависит от потенциалов, возникающих на границах раздела фаз. - возникают на границе соприкосновения проводника М с металлами и М1 и М2 и связаны с различной работой выхода электрона -является постоянной величиной. Электродные потенциалы возникают на границе раздела фаз металл-раствор электролита. Электродный потенциал равен разности потенциалов между электродом и раствором, находящимся с ним в равновесии: . Механизмы возникновения электродного потенциала: а) гидратация(сольватация)катионов1 металла молекулами растворителя 2. В результате гидратации наблюдается переход катионов 3 в раствор и на металле возникает отрицательный электродный потенциал ; б) в случае избытка катионов наблюдается обратный процесс- переход катионов из раствора на электрод-адсорбция и электроде возникает положительный потенциал . Раствор у поверхности металла приобретает электрический заряд, противоположный по знаку заряду самого металла. Образуется двойной электрический слой(ДЭС). Внутренняя обкладка ДЭС 4 определяется зарядом металла, а внешняя обкладка –примыкающим к поверхности металла ионами раствора, которые образуют адсорбционный (плотный) слой 5 и диффузный слой 6, концентрация ионов в котором постепенно убывает по мере удаления от поверхности металла. На границе соприкосновения растворов электролитов возникает диффузионный потенциал вследствие диффузии ионов. Представим себе два раствора разной концентрации . Подвижность нитрат-иона больше, чем иона серебра: 7,5; 6,19 Cм Диффузия будет протекать через границу между растворами с большей скоростью справа налево. Диффузионный потенциал зависит от электролитических подвижностей ионов и их активностей : . Диффузионный потенциал невелик, поэтому им часто пренебрегают или уменьшают путем использования концентрированного раствора KCl в качестве солевого мостика, так как . Таким образом электродвижущая сила гальванического элемента равна алгебраической сумме скачков потенциалов: Е= Если Е= и Е0, тогда Е= Электродвижущая сила (ЭДС) гальванического элемента представляет собой предельную разность электродных потенциалов , возникающих на границе раздела фаз в разомкнутой цепи элемента. Уточним это определение. Предельная разность потенциалов означает, что предельное значение достигается при равенстве нулю силы тока во внешней цепи (I=0). Термодинамика гальванического элемента Рассмотрим медно-цинковый гальванический элемент (элемент Даниэля-Якоби). Цинковый электрод опущен в раствор соли CuSO4 , медный электрод – в раствор соли ZnSO4 . Растворы соединены солевым мостиком. Запишем электрохимическую цепь: Zn . При замыкании цепи на цинковом электрод протекает реакция: . Катионы цинка переходят в раствор, на электроде остаются электроны, пластинка заряжается отрицательно, возникает отрицательный электродный потенциал(анод). На медном электроде(катод) протекает реакция восстановления: . Медь осаждается на поверхности катода. Протекает окислительно-восстановительная реакция: . Эти реакции прекращаются с наступлением равновесия. Представим реакцию в общем виде: bB qQ, где :B,N,R,Q - атомы или ионы; b,n,r,q- стехиометрические коэффициенты. Уравнение изотермы химической реакции имеет вид: , где:- константа равновесия ОВР; ,- концентрации веществ, выраженные в активностях. Если этот процесс проводить в гальваническом элементе бесконечно медленно, так чтобы между электродами и раствором в каждый момент времени будет существовать равновесие. Такое течение реакции является квазиобратимым. В обратимом процессе получается максимальная электрическая работа. Измеренная в этих условиях разность потенциалов равна электродвижущей силе элемента. На практике это осуществляется с помощью высокоомного вольтметра, через который идет ничтожно малый ток (I0). В соответствии с законом Фарадея во внешней цепи происходит перенос nF-кулонов электричества, тогда максимальная электрическая работа равна произведению электродвижущей силы на переносимый заряд: nE, где: F=96485 Кл/моль, постоянная Фарадея.| Для обратимого процесса при Т=const, P=const уменьшение энергии Гиббса равно максимально полезной работе: nE. Отсюда выражаем ЭДС: Е=; Е=. Если =1,то Е== - стандартная электродвижущая сила , получим уравнение Нернста: Е . Электродвижущая сила гальванического элемента зависит от природы электрохимической системы , от температуры и концентрации реагирующих веществ. Уравнение Нернста лежит в основе всех электрохимических исследований и измерений Стандартные электродные потенциалы. Водородная шкала потенциалов. Электродный потенциал представляет собой разность электрических потенциалов между электродом и раствором электролита. Электродная реакция: , (окислитель) (восстановитель то есть электрод можно рассматривать как окислительно-восстановительный полуэлемент . Применяем уравнение Нернста: Е или в общем виде: Е где: -активности окислителя и восстановителя. Стандартное состояние соответствут = 1, Е . Если подставить постоянные величины F=96485 Кл/моль,R=8,314 Дж/(моль Т=298К и перейти к десятичным логарифмам , то получим рабочую формулу: Е Вопрос- как определить стандартный потенциал, так как измерить отдельно потенциал полуэлемента невозможно? Международный Союз чистой и прикладной химии в 1953 году (Стокгольм) принял конвенцию, согласно которой в качестве электрода сравнения принят стандартный водородный электрод, потенциал которого при всех температурах условно принят нулю . Водородный электрод представляет собой стеклянный сосуд с платиновым электродом1, опущенным в раствор кислоты2 с активностью моль/л, через который пропускается водород с парциальным давлением Р(Н2) = 1 атм.. На электроде протекает ОВР между ионами водорода и газообразным водородом, адсорбированным на платиновом электроде: (газ). Обозначение: Pt,H2 Электродный потенциал водородного электрода: = 0 = 0,059или . Стандартные электродные потенциалы других электродов измеряют относительно стандартного водородного электрода. Например, для медного, создают гальваническую цепь и измеряют электродвижущую силу: Pt,H2 Электродвижущая сила элемента: Е = = 0,337 B . Водородная шкала стандартных потенциалов Электродная реакция , В ( 25оС) 3,04 1,66 0,763 (газ)(Pt) 0,000 0,337 0,799 Стандартный электродный потенциал можно связать со стандартным изменением энергии Гиббса: n. Это соотношение позволяет также рассчитать константу равновесия ОВР. Классификация электродов Различают : 1) электроды I рода; 2) электроды II рода; 3) окислительно-восстановительные электроды; 4) ионообменные (ионоселективные) электроды. Электроды I рода. К ним относятся металлические электроды- , обратимые относительно катионов, и неметаллические, обратимы относительно анионов. Для металлических электродов электродная реакция: , Уравнение Нернста: Е Электроды II рода представляют собой металл, покрытый слоем трудно растворимого соединения и погруженного в раствор с одноименным анионом - . Например, хлорсеребряный электрод- Ионные равновесия: AgCl Суммарно : AgCl Электродный потенциал: . При 25оС, учитывая , что = 0,799 B; ПР(AgCl)= 1,73 получим . Для насыщенного раствора KCl B. Широко используется в лаборатории каломельный электрод Электроды II рода имеют устойчивый потенциал и поэтому используются как электроды сравнения при потенциометрических измерениях. Окислительно-восстановительные электроды К ним относятся электрохимические системы, в которых в качестве электрода используется инертный проводник тока, опущенный в раствор, содержащий окисленную и восстановленную формы электролита. Пример 1. Платиновый электрод, погруженный в раствор, в котором протекает реакция: . Уравнение Нернста: . При 25оС: . Пример 2. Рассчитать потенциал ОВР-электрода, опущенного в раствор, содержащий ионы , если известны: =0,001моль/л; 1 моль/л. Решение + 4 = 1,23 + = 1,21 B. Ионоселективные(ионообменные ) электроды Они основаны на использовании полупроницаемых мембран, разделяющих два раствора : Раствор 1( )( ). Мембрана участвует в обмене ионами с раствором: ион(М) ион(раствор) На поверхности мембраны возникают граничные потенциалы и . Мембранный потенциал , где:- заряд иона. Если , тогда потенциал электрода . Потенциал мембранного электрода зависит от активности ионов в аналитическом растворе. Селективность мембранных электродов Важная характеристика электродов-это избирательная способность по отношению к определяемому иону. Например, определяемый катион , посторонний ион и оба участвуют в обмене: . Константа равновесия(обмена): Тогда потенциал для однозарядного иона: 0,059 lg(, где:,- подвижности ионов в мембране, если принять их постоянными величинами,то уравнение примет вид:. 0,059 lg(, где: -коэффициент селективности. Если , то электрод селективен относительно иона, если, то электрод селективен относительно иона. В зависимости от природы различают мембраны: 1) твердые; 2) жидкие; 3) ферментные(биосенсоры). Стеклянные электроды Наиболее важным электродом является стеклянный электрод с водородной функцией. Состав стекла: 22% Na2O, 6% CaO, 72% SiO2. Введение в состав стекла оксидов бария, цезия, лантана повышает селективность электрода. При замачивании в воде поверхность стекла гидратируется и участвует в ионном обмене: . Потенциал электрода: =const + 0,059lg, = const,тогда =const + 0,059lg= const 0,059 рН. Прямолинейная зависимость потенциала электрода от концентрации позволяет использовать его в аналитических измерениях . Изменяя состав стекла можно изменить селективность стеклянной мембраны по отношению к другим катионам. Применение гальванических элементов. Химические источники тока Аккумуляторы- обратимые гальванические элементы, которые можно использовать многократно. Например, свинцовый аккумулятор: PbPb На электродах протекают реакции: Pb PbO2 + 4 суммарно: Pb PbO2 + 4 При разряде реакция протекает слева направо, а при заряде- справо налево. Топливные элементы Эти электрохимические системы могут работать непрерывно в течение длительного времени, если к электродам постоянно подводятся реагенты. В качестве окислителя используют кислород или воздух, в качестве восстановителя – водород, метан , углеводороды и другие. Наиболее известный водородно-кислородный топливный элемент, в котором используются пористые угольные электроды с нанесенным на них катализатором (мелкодисперсная Pt), в качестве электролита 30-40% водный раствор КОН. На электродах протекают реакции: Суммарно: Сейчас топливный элемент на водороде напоминает традиционный гальванический элемент с одной лишь разницей: вещество для реакции не хранится в элементе, а постоянно поставляется извне. Просачиваясь через пористый анод, водород теряет электроны, которые уходят в электрическую цепь, а сквозь мембрану проходят катионы водорода. Далее на катоде кислород ловит протон и внешний электрон, в результате чего образуется вода. Принцип работы водородного топливного элемента. Источник: Geek.com С одной топливной ячейки снимается напряжение порядка 0,7 В, поэтому ячейки объединяют в массивные топливные элементы с приемлемым выходным напряжением и током. Теоретическое напряжение с водородного элемента может достигать 1,23 В, но часть энергии уходит в тепло. С точки зрения «зеленой» энергетики у водородных топливных элементов крайне высокий КПД — 60%. Для сравнения: КПД лучших двигателей внутреннего сгорания составляет 35-40%. Для солнечных электростанций коэффициент составляет всего 15-20%, но сильно зависит от погодных условий. КПД лучших крыльчатых ветряных электростанций доходит до 40%, что сравнимо с парогенераторами, но ветряки также требуют подходящих погодных условий и дорогого обслуживания. Как мы видим, по этому параметру водородная энергетика является наиболее привлекательным источником энергии, но все же существует ряд проблем, мешающих ее массовому применению. Самая главная из них — процесс добычи и хранения водорода. Актуальной задачей является разработка эффективных и экономичных катализаторов. Проблемы добычи Водородная энергетика экологична, но не автономна. Для работы топливному элементу нужен водород, который не встречается на Земле в чистом виде. Водород нужно получать, но все существующие сейчас способы либо очень затратны, либо малоэффективны. Самым эффективным с точки зрения объёма полученного водорода на единицу затраченной энергии считается метод паровой конверсии природного газа. Метан соединяют с водяным паром при давлении 2 МПа (около 19 атмосфер, т. е. давление на глубине около 190 м) и температуре около 800 градусов, в результате чего получается конвертированный газ с содержанием водорода 55-75%. Для паровой конверсии необходимы огромные установки, которые могут быть применимы лишь на производстве. Трубчатая печь для паровой конверсии метана — не самый эргономичный способ добычи водорода. Источник: ЦТК-Евро Более удобный и простой метод — электролиз воды. При прохождении электрического тока через обрабатываемую воду происходит серия электрохимических реакций, в результате которых образуется водород. Существенный недостаток этого способа — большие энергозатраты, необходимые для проведения реакции. То есть получается несколько странная ситуация: для получения водородной энергии нужна… энергия. Во избежание возникновения при электролизе ненужных затрат и сохранения ценных ресурсов некоторые компании стремятся разработать системы полного цикла «электричество — водород— электричество», в которых получение энергии становится возможным без внешней подпитки. Примером такой системы является разработка Toshiba H2One.    Мобильная электростанция Toshiba H2One Мы разработали мобильную мини-электростанцию H2One, преобразующую воду в водород, а водород в энергию. Для поддержания электролиза в ней используются солнечные батареи, а излишки энергии накапливаются в аккумуляторах и обеспечивают работу системы в отсутствие солнечного света. Полученный водород либо напрямую подается на топливные ячейки, либо отправляется на хранение во встроенный бак. За час электролизер H2One генерирует до 2 м3 водорода, а на выходе обеспечивает мощность до 55 кВт. Для производства 1 м3 водорода станции требуется до 2,5 м3 воды. Пока станция H2One не способна обеспечить электричеством крупное предприятие или целый город, но для функционирования небольших районов или организаций ее энергии будет вполне достаточно. Благодаря своей мобильности она может использоваться также как и временное решение в условиях стихийных бедствий или экстренного отключения электричества. К тому же, в отличие от дизельного генератора, которому для нормального функционирования необходимо топливо, водородной электростанции достаточно лишь воды.    Сейчас Toshiba H2One используется лишь в нескольких городах в Японии — к примеру, она снабжает электричеством и горячей водой железнодорожную станцию в городе Кавасаки. Монтаж системы H2One в городе Кавасаки Водородное будущее Сейчас водородные топливные элементы обеспечивают энергией и портативные пауэр-банки, и городские автобусы с автомобилями, и железнодорожный транспорт (более подробно об использовании водорода в автоиндустрии мы расскажем в нашем следующем посте). Водородные топливные элементы неожиданно оказались отличным решением для квадрокоптеров — при аналогичной с аккумулятором массе запас водорода обеспечивает до пяти раз большее время полета. При этом мороз никак не влияет на эффективность. Экспериментальные дроны на топливных элементах производства российской компании AT Energy применялись для съемок на Олимпиаде в Сочи. Стало известно, что на грядущих Олимпийских играх в Токио водород будет использоваться в автомобилях, при производстве электричества и тепла, а также станет главным источником энергии для олимпийской деревни. Для этого по заказу Toshiba Energy Systems & Solutions Corp. в японском городе Намиэ строится одна из крупнейших в мире станций по производству водорода. Станция будет потреблять до 10 МВт энергии, полученной из «зеленых» источников, генерируя электролизом до 900 тонн водорода в год. Водородная энергетика — это наш «запас на будущее», когда от ископаемого топлива придется окончательно отказаться, а возобновляемые источники энергии не смогут покрывать нужды человечества. Согласно прогнозу Markets&Markets объем мирового производства водорода, который сейчас составляет $115 млрд, к 2022 году вырастет до $154 млрд. Но в ближайшем будущем массовое внедрение технологии вряд ли произойдет, необходимо еще решить ряд проблем, связанных с производством и эксплуатацией специальных энергоустановок, снизить их стоимость. Когда технологические барьеры будут преодолены, водородная энергетика выйдет на новый уровень и, возможно, будет так же распространена, как сегодня традиционная или гидроэнергетика. . В Петербурге показали трамвай на водороде «Горэлектротранс» продемонстрировал первый в России трамвай на водородном топливе. Пока что в нем 8 сидячих мест, и он движется со скоростью 10 км/час, но это все поправимо – были бы деньги. Павел Каравашкин/«Фонтанка.ру» 1 ноября 2019-го Литий-ионные аккумуляторы (Li-ion) на сегодняшней день являются одни из самых распространенных. Фотоаппараты, смартфоны, видеокамеры, электроинструменты – это лишь небольшая часть списка предметов, в которых используется этот источник питания. Это один из самых новых типов аккумуляторов (первый был выпущен в 1991 году), а в 2019 году за его изобретение трем ученым дали Нобелевскую премию. Хотя литий-ионные аккумуляторы относятся к самым распространенным, их нельзя назвать идеальным, у них есть не только плюсы, но и минусы. Другое дело, что альтернатив нет, что и обуславливает их повсеместное использование. В нашей статье мы подробно разберем их устройство, плюсы, минусы, особенности работы и другие важные нюансы. Принцип работы и устройство Ниже на схеме можно посмотреть устройство литий-ионного аккумулятора. У него есть два типа электродов: катоды на алюминиевой фольге и аноды на медной, которые разделены пористым сепаратором, который, в свою очередь, пропитан электролитом. Заряд переносит ион лития, которые может внедряться в кристаллические решетки иных материалов, образовывая химические связи. Если говорить простым языком, то при подаче напряжения на электроды, ионы лития переходят из литиевого катода в угольный, что сопровождается химической реакцией, а при подаче нагрузки (то есть, при зарядке), происходит обратный процесс. К сожалению, при зарядке отрицательный электрод восстанавливается не до конца, кроме того, продукты окисления постепенно скапливаются, поэтому Li-ion АКБ постепенно теряет свою емкость и сделать с этим ничего нельзя. Особенно ярко это видно на примере смартфонов, которые в самом начале эксплуатации могут работать 10 часов в активном режиме, а через год-два это значение может очень существенно сократиться. На практике считается, что при снижении емкости на 30-35%, жизненный цикл литий-ионного аккумулятора завершается и его нужно менять. Устройство литий-ионного аккумулятора подразумевает использование платы, которая контролирует зарядку (это необходимо). Впрочем, о зарядке мы еще поговорим отдельно: там особый процесс. Также отметим, что в качестве катодных материалов сегодня используют разные соединения: литий-феррофосфат, литий-марганцевая шпинель, кобальт лития. Литий содержится в пластовых водах нефти, в настоящее время разрабатываются технологии выделения лития . Электрические и эксплуатационные характеристики аккумулятора зависят от материала электродов и состава электролита. Сейчас наиболее распространены следующие аккумуляторы: Тип ЭДС (В) Область применения свинцово-кислотные Pb 2,1 троллейбусы, трамваи, воздушные суда, автомобили, мотоциклы, электропогрузчики, штабелеры, электротягачи, аварийное электроснабжение, источники бесперебойного питания никель-кадмиевые Ni-Cd 1,2 замена стандартного гальванического элемента, строительные электроинструменты, троллейбусы, воздушные суда никель-металл-гидридные Ni-MH 1,2 замена стандартного гальванического элемента, электромобили литий-ионные Li‑ion 3,7 мобильные устройства, строительные электроинструменты, электромобили литий-полимерные Li‑pol 3,7 мобильные устройства, электромобили никель-цинковые Ni-Zn 1,6 замена стандартного гальванического элемента Потенциометрия. Определение активности ионов. Этот метод основан на измерении электродвижущей силы гальванического элемента (I=0). Е = Потенциал индикаторного(исследуемого) при Т=25оС: lga; Е = lga, Активность электролита : а= С; где: - коэффициент активности, ; Логарифмический показатель концентрации: рС= lgС.После добавления регулятора ионной силы раствора(I=const) градуировочный график примет вид: Определение константы равновесия окислительно-восстановительных реакций ln , где:-стандартная электродвижущая сила. Пример 3. Реакция, протекающая в элементе Даниэля-Якоби: Zn = 0,337 1,100 B, ln = 85,63, ln = = 1,5. Определение термодинамических величин Изменение энергии Гибба : S Изменение энтропии при Т=const: S , где:- температурный коэффициент ЭДС. Измеряя ЭДС при нескольких температурах определяют температурный коэффициент и рассчитывают тепловой эффект: . Пример 4. В гальваническом элементе протекает реакция: . ЭДС элемента при двух температурах: Т1= 273К; Е1= 1,0960 В; Т2= 276К; Е2= 1,0961 В. Температурный коэффициент реакции: = 3,333 ; Дж/моль; Тепловой эффект: кДж/моль. Изменение энтропии: Дж/(моль|