Формальная кинетика сложных гомогенных реакций в закрытых системах

ЛЕКЦИЯ 4. Формальная кинетика сложных гомогенных реакций в закрытых системах При рассмотрении кинетики сложных реакций будем исходить из принципа независимости протекания элементарных стадий. Это значит, что величина константы скорости элементарной химической реакции не зависит от того, протекают ли в системе одновременно другие химические реакции. При рассмотрении формальной кинетики сложных реакций различают прямые и обратные задачи. В прямых задачах по известным кинетическим параметрам элементарных стадий находят уравнения кинетических кривых (т.е. зависимости С от t для всех реагентов). В обратных задачах по опытным зависимостям С от t находят кинетические параметры элементарных стадий (константы скорости k, порядки реакции n, механизм реакции). 4.1. Кинетика двухсторонних реакций Любая химическая реакция в той или иной мере обратима. То есть наряду с прямой реакцией всегда идет обратная. Поскольку скорость реакции зависит от концентрации реагентов, то в начале реакции скорость прямой реакции велика, а обратной мала. По мере расходования исходных веществ скорость прямой реакции уменьшается, а обратной растет. Состояние, при котором скорость прямой реакции равна скорости обратной, а концентрации всех веществ, участвующих в реакции, перестают изменяться во времени, называется состоянием химического равновесия. Количественное соотношение равновесных концентраций определяется величиной константы равновесия. Если при достижении равновесия в смеси будут находиться сравнимые количества исходных и конечных веществ, то реакция считается кинетически двухсторонней, или кинетически обратимой. Если же в результате протекания реакции исходные вещества практически полностью расходуются и их конечной концентрацией можно пренебречь, то такие реакции рассматриваются как кинетически односторонние, или кинетически необратимые. Рассмотрим двухстороннюю реакцию первого порядка: А В , (4.1) где k1 и k2 – константы скорости прямой и обратной элементарных стадий. Примером таких реакций являются взаимные превращения изомеров в различных классах органических веществ. Скорость двусторонней реакции равна разности скоростей прямой и обратной элементарных реакций: ω = ω1 – ω2 =k1C1 – k2C2 , (4.2) где С1 и С2 –концентрации, соответственно, веществ А и В в момент времени t. Обозначим начальные концентрации веществ, соответственно, а и b. Допустим, к моменту времени t прореагировало x вещества А. Тогда С1 = a – x; С2 = b + x, а скорость реакции: ω = Введем указанные обозначения в уравнение (4.2): = k1(a-x)-k2(b+x) (4.3) При достижении равновесия скорость реакции ω = и из (4.3): = K , (4.4) где К – константа равновесия; xp – количество прореагировавшего вещества А к моменту достижения равновесия; (b + xp) и (a – xp) – равновесные концентрации веществ А и В. Таким образом, согласно уравнению (4.4), константа равновесия двусторонней реакции равна отношению констант скоростей прямой и обратной реакций. Преобразуем уравнение (4.3): = (k1a – k2b) – (k1 + k2)x (4.5) и вынесем за скобки (k1 + k2): = (k1 + k2)∙ (4.6) Введем обозначение: (4.7) тогда = (k1 + k2)∙(L-x) (4.8) Проинтегрируем уравнение (4.8), разделив переменные: k1+k2= (4.9) Константы скорости k1 и k2 находят, решая систему уравнений (4.4) и (4.9). Параметр L можно выразить через константу равновесия К, если разделить почленно уравнение (4.7) на k2: , (4.10) где К= k1/k2 . При достижении состояния равновесия удобнее пользоваться выражением: k1 + k2 = , (4.11) где xp =L. Последнее легко доказать, если в (4.10) подставить (4.4), т.е. К=(b +хр)/(a-хр) Таким образом, обратная задача решена. Решим прямую задачу, т.е. выразим С1(t) и С2(t), зная k1, k2 и механизм реакции. Из уравнения (4.9): (k1+k2)t = ; exp(k1+k2)t = ; L - x = ; откуда x = L; тогда (4.12) Уравнения (4.12) и являются решением прямой задачи. Если скорость прямой реакции много больше, чем обратной, т.е. ω1>>ω2, то с определенной долей погрешности, реакцию можно считать односторонней. Это возможно при больших значениях К, т.е. k1>>k2. Таких реакций очень много. Это, например, реакции ионного обмена, в которых исходные вещества – сильные электролиты и хорошо растворимые вещества, а продуктами реакции являются слабые электролиты, малорастворимые вещества или газы. В начальный момент, при t=0, x=0, и любая реакция может рассматриваться как односторонняя. При приближении к равновесию, реакция замедляется, скорость прямой реакции становится близка к скорости обратной, любая реакция при этом становится обратимой. Изобразим графически, как меняются концентрации исходного вещества и продукта реакции в рассмотренной двусторонней реакции первого порядка. Вид кинетических кривых зависит от соотношения констант скоростей прямой и обратной реакций. На рисунке изображены варианты с константой равновесия больше и меньше единицы. Рис. 4.1. а)К>>1; б)К<1. Для двусторонних реакций второго порядка кинетические уравнения имеют более сложный вид. 4.2. Кинетика параллельных реакций Рассмотрим реакцию, в которой вещество А одновременно превращается в вещества В и D, причем обе параллельные односторонние элементарные реакции имеют первый порядок по веществу А: (4.13) Общая скорость превращения вещества А: , (4.14) где а – начальная концентрация вещества А. После интегрирования получим: (4.15) Здесь k – константа скорости превращения вещества А по обоим направлениям. Если в начальный момент времени концентрации продуктов реакции В и D равны нулю, то x = CB + CD (4.16) CB и CD - текущие концентрации веществ В и D. Продифференцируем уравнение (4.16) по времени: = (4.17) Учитывая принцип независимости протекания реакций, можно выразить скорость образования веществ В и D через концентрацию исходного вещества А с соответствующими константами скорости: (4.18) (4.19) Подставим (4.14), (4.18) и (4.19) в (4.17). Получим: k = k1 + k2 (4.20) Подставим (4.20) в (4.15): k1 + k2 = (4.21) Из уравнения (4.21) можно выразить x для расчета кинетических кривых: (4.22) Разделим (4.18) на (4.19): == H (4.23) Коэффициент Н не зависит от времени. Константы скорости k1 и k2 находят, решая систему уравнений (4.21) и (4.23). Если параллельные реакции значительно различаются по скорости, то реакцию, имеющую наибольшую скорость, называют основной, или главой, а остальные – побочными. Из уравнения (4.22) можно получить a – x = a (4.24) Подставим (4.24) в (4.18) и (4.19): ; , (4.25) Интегрирование уравнений (4.25) при условии отсутствия продуктов реакции в начальный момент времени позволяет выразить концентрации продуктов реакции (4.13) как функции времени: СВ= ; CD = (4.26) Из этих выражений следует, что при любом t отношение концентраций продуктов реакции (4.13) равно отношению констант скорости реакций k1 и k2. Рис. 4.2. 4.3. Последовательные реакции В последовательных реакциях продукт предыдущей стадии является исходным веществом в последующей стадии. Такие вещества называются промежуточными. Многие каталитические, фотохимические, электрохимические реакции, многочисленные реакции в растворах протекают через ряд последовательных стадий. Это наиболее распространенный тип реакций. Поэтому теорию последовательных реакций следует рассмотреть подробно. Каждая из последовательно протекающих реакций может быть моно-, би, тримолекулярной, односторонней или двусторонней. В качестве примера последовательной реакции можно привести процесс омыления эфиров двухосновных кислот щелочью: → R1(COONa)2 +2R2OH Кинетика процесса, состоящего из двух или нескольких последовательных стадий, описывается системой дифференциальных уравнений. С ростом числа стадий растет и число уравнений. Рассмотрим простейшую последовательную реакцию: A B C (1) Реакция состоит из двух последовательных односторонних мономолекулярных реакций. Вещество «В» является промежуточным веществом, А - исходное вещество, С – продукт реакции. Решим прямую задачу, т.е. найдем зависимости концентраций от времени для всех трех веществ, считая известными механизм реакции и константы скорости обеих стадий. Обозначим концентрации веществ А, В и С, соответственно, С1, С2 и С3. Скорость каждой из двух стадий выразится по закону действующих масс уравнениями: ω1 = k1C1 (2) ω2 =k2C2, Прежде чем перейти к записи дифференциальных уравнений, выражающих изменение концентраций всех веществ, участвующих в последовательных стадиях реакции (1), полезно вспомнить следствие принципа независимости протекания реакций: если вещество участвует в нескольких элементарных стадиях сложной реакции, то изменение концентрации его будет равно суме скоростей каждой стадии, в которой оно участвует, умноженных на стехиометрический коэффициент этого вещества в данной стадии (уравнение 1.16): . Изменение концентраций реагентов А, В и С, в соответствии с (1.16), выразится системой дифференциальных уравнений: dC1 /dt = -k1C1 (3) dC2 /dt = k1C1 – k2C2 (4) dC3 /dt = k2C2 (5) При t=0 С02=0; С03=0. При t>0 C1+C2+C3=C01. Интегрируя уравнение (3), получим: C1 = C01 ∙ (6) Подставим (6) в (4): dC2 /dt = k1 ∙ C01 ∙ - k2C2 (7) Для решения этого дифференциального уравнения умножим обе его части на и перенесем второе слагаемое правой части влево: + k2C2= k1 ∙ C01 ∙ (8) Левая часть уравнения (8) равна , тогда ) = k1 ∙ C01 ∙ ∙ dt (9) Проинтегрируем уравнение (9) от 0 до С2 и от 0 до t: = (10) Разделив обе части уравнения на получим выражение для С2: С2 = (11) Концентрацию продукта реакции С3 можно рассчитать, учитывая, что C3=C01 –С1 – С2. Подставляя (6) и (11), получим: С3 = С01 - C01 ∙ - или С3 = С01 (1 - + (12) Рассмотрим вид кинетических кривых для исходного, промежуточного и конечного веществ (Рис. 4.3). В соответствии с уравнением (6), концентрация вещества А монотонно уменьшается со временем по экспоненциальному закону. Рис. 4.3. Кинетическая кривая вещества В имеет максимум при t=tm. Найдем координаты максимума на кинетической кривой для С2. Очевидно, максимум должен соответствовать условию dC2/dt=0: = =0 (13) k2/k1 = tm = (14) Для удобства записи, введем обозначение: γ =k2/k1 и вместо (14) получим: tm = . (15) Концентрацию вещества В в точке максимума С2m найдем, подставив (15) в уравнение для С2 (11): . (16) Уравнение (16) можно значительно упростить. Для этого необходимо вспомнить некоторые простые алгебраические правила: axy=(ax)y; ax/ay=ax-y; ax/y=. Учтем, что Тогда , и С учетом этих преобразований уравнение (16) примет вид: (17) Вынесем за скобки и получим в окончательном виде: (18) Из уравнения (18) видно, что величина С2m не зависит от величин k1 и k2, а зависит только от их отношения. С ростом отношения k2/k1 величина снижается. Из уравнения (15) следует, что при постоянном k1 рост отношения k2/k1 приводит и к уменьшению tm , т.е. максимум на кинетической кривой С2 становится ниже и сдвигается к началу координат. Кинетическая кривая продукта реакции «С» имеет S – образную форму. Время, соответствующее точке перегиба, равно времени достижения максимальной концентрации промежуточного вещества «В», т.е. tm. В этом можно убедиться, если найти вторую производную d2C3/dt2 и приравнять ее нулю. Скорость второй стадии в начальный период реакции мала, так как мала концентрация промежуточного вещества В. В связи с этим, накопление вещества С происходит сначала с некоторой задержкой, затем, по мере роста концентрации промежуточного вещества, быстрее, а после точки перегиба с замедлением. Начальный период реакции называется индукционным. Его продолжительность зависит от соотношения констант k1 и k2. Следует иметь ввиду, что наличие индукционного периода может быть обусловлено и другими причинами, например, автокаталитическим механизмом. Эти реакции мы рассмотрим позже. В данном же случае, причина именно в последовательном механизме реакции. Таким образом, решена прямая задача для данного типа реакций: мы выразили концентрации всех веществ, участвующих в реакции, как функции времени. Для решения обратной задачи, выразим k1 из уравнения (6): k1= (19) Для нахождения константы скорости второй стадии, прологарифмируем уравнение (18): (20) Из уравнения (15): tmk1 = Подставляя правую часть последнего уравнения в (20), после замены k1γ=k2, получим: k2= (21) Рассмотрим закономерности протекания последовательных реакций в двух крайних случаях: 1) k1>>k2; 2) k2>>k1. 1. При k1>>k2 скорость образования промежуточного вещества будет значительно выше скорости его расходования. В соответствии с уравнением (18), величина С2m может стать близка к С01 (Рис. 4.4). Рис. 4.4 Начиная с некоторого момента времени, несколько большего чем tm, первым слагаемым в уравнении (11) можно пренебречь по сравнению со вторым, и концентрация промежуточного вещества будет выражаться уравнением: С2 = С01 (22) Следовательно, кинетика реакции в этом случае определяется только второй стадией, а константа скорости k1 не входит в выражения для зависимости концентрации реагентов от времени. Вторая стадия является лимитирующей, а в первой стадии устанавливается состояние, близкое к равновесному: А В C Реакция протекает фактически как односторонняя реакция первого порядка. Поясним это расчетом. Допустим, k1=1.0 с-1; k2=0.01 с-1. Тогда tm = 4,5 с. При t=5 с значение =e-5 , а = e-0.05. К этому времени концентрация исходного вещества уменьшится в 100 раз, а концентрация промежуточного достигнет 0,95С0. И далее будет уменьшаться в соответствии с уравнением реакции первого порядка. Если промежуточный продукт является целевым и необходимо увеличить его выход, то это может быть достигнуто увеличением k1. Увеличить k1 можно, например, введением в реакционную систему селективного катализатора, который увеличивал бы скорость первой стадии при неизменной скорости второй. Иногда тот же эффект может быть достигнут изменением температуры, если зависимость констант скорости от температуры существенно различается. 2. Если в последовательной реакции k1<>k1, отношение концентраций промежуточного и исходного веществ будет равно их отношению в стационарных условиях. Такой режим протекания реакции называется квазистационарным. Приставка «квази» указывает, что в отличие от стационарных концентраций, С1 и С2 в последовательных реакциях меняются со временем и процесс нельзя считать полностью стационарным. Обычно квазистационарный режим протекания последовательных реакций возникает, если промежуточные вещества обладают высокой реакционной способностью и быстро реагируют с образованием продуктов реакции. Такие «активные» вещества возникают, например, при протекании каталитических и цепных реакций.