Физико-химические основы синтеза пористых материалов

ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ ОСНОВЫ СИНТЕЗА ПОРИСТЫХ МАТЕРИАЛОВ Процессы приготовления всех пористых материалов можно условно разделить на три этапа: 1. Выбор и подготовка исходных веществ; 2. Получение материала с заданным составом; 3. Переработка синтезированного материала с заданным химическим и фазовым составом в товарный продукт (изделие). Первый этап включает в себя выбор по определенным критериям исходных веществ; приготовление растворов и золей для метода осаждения или нанесения, измельчение солей, оксидов, гидроксидов для метода механического смешения и т.д. Переработка пористого материала в товарный продукт заключается в придании ему определенной формы и размера, для чего используются следующие основные методы формования: 1) формование порошков и паст методом экструзии 2) жидкофазное или газофазное формование; 3) формование порошков методом таблетирования и 4) формование порошков методом окатывания. Более подробно остановимся на рассмотрении второго этапа приготовления, который включает в себя получение пористого материала определенного химического и фазового состава и пористой структуры различными методами. Деление на методы основано по названию ключевой стадии, входящей в данный метод и в значительной степени определяющей основные характеристики получаемого катализатора. В целом традиционные методы получения пористых материалов можно разделить на несколько основных групп: 1. Осаждение (соосаждение для многокомпонентных систем) - методы включают стадии гелеобразования или получения осадков с последующими стадиями промывки, сушки и термообработки осадков. 2. Нанесение - методы, основанные на введении в пористый носитель и закреплении на его поверхности предшественника активного компонента. После стадии нанесения материал подвергают сушке и различным термическим обработкам. 3. Механическое смешение компонентов - данные методы применяются в качестве альтернативы методам соосаждения или нанесения из-за отсутствия или малого количества стоков и вредных выбросов. Основной стадией метода является диспергация и гомогенизация исходных компонентов с последующей сушкой и прокаливанием. 4. Термическое разложение. Стадия термообработки является важнейшей стадией практически во всех методах приготовления. Процессы термического разложения гидроксидов или солей протекают при прокаливании материалов, полученных методами осаждения, нанесения и механического смешения. Выделение этой стадии в отдельную группу методов приготовления целесообразно только в том случае, если имеются существенные отличия от аналогичной стадии в других методах, поскольку исходные вещества для термического разложения все равно приходиться готовить. Отличия могут состоять в том, что здесь главную роль играют либо особенности самого метода термообработки, либо особенности используемых исходных веществ. В качестве примера первой группы можно привести метод термохимической активации кристаллических соединений, приводящий к получению веществ с повышенной реакционной способностью, второй - разложение индивидуальных или сложных солей карбонатов, формиатов, оксалатов, цитратов и др., приводящее, как правило, к получению высокодисперсных оксидов. 5. Методы приготовления пористых тел губчатой структуры путем химического воздействия на грубопористое или непористое твердое тело: выщелачивание сплавов, термолиз при получении активного углерода и т.д. Эти методы находят меньшее применение, хотя с их помощью готовят ряд очень важных промышленных катализаторов и адсорбентов. Широкое развитие в последнее время получили нетрадиционные методы, основанные на воздействии различных источников энергии на твердое тело: метод механической активации, радиационный, плазменный и др. За небольшим исключением эти методы еще не нашли широкого практического применения и в некоторых случаях представляют пока что только научный интерес. Большой прогресс достигнут при использовании метода механохимической активации, особенно когда удается получить вещества, синтез которых традиционными методами или невозможен, или требует очень высоких температур, или идет по другим маршрутам. В этом случае данный метод можно рассматривать как новый, самостоятельный метод приготовления пористых материалов, иногда называемый «механохимическим синтезом». В тех же случаях, когда за счет механического воздействия на твердое тело достигается существенное повышение его дисперсности и, как следствие, реакционной способности, механохимическую активацию можно рассматривать как вспомогательную стадию других методов приготовления. Следует отметить, что при получении промышленных пористых материалов очень часто применяется комбинация из различных методов приготовления. 1. Физико-химические основы получения пористых материалов методами осаждения Метод осаждения из растворов следует рассматривать как частный случай конденсационных методов получения дисперсных материалов в виде порошков и суспензий. Метод позволяет достаточно надежно регулировать химический и фазовый состав, дисперсность и морфологию промежуточных продуктов, из которых при последующих соответствующих термообработках получают готовые продукты. С помощью данного метода готовят как однокомпонентные, так и многокомпонентные системы, в том числе принадлежащие к классу нанесенных катализаторов. Осаждение из растворов может быть осуществлено двумя способами: • с помощью упаривания раствора; • за счет понижения растворимости веществ. Растворимость в свою очередь уменьшают заменой (частичной) растворителя или переводом компонента в менее растворимое соединение с помощью различных химических реакций восстановления, окисления, гидролиза, нейтрализации, обмена и других. Наибольшее практическое распространение нашли реакции получения осадков гидроксидов и в меньшей степени солей. К недостаткам метода можно отнести использование агрессивных реагентов (кислот и оснований), и большое количество сточных вод и вредных выбросов, которые необходимо утилизировать. Основные параметры и факторы осаждения Свойства получаемых осадков (фазовый состав, дисперсность, морфология частиц, пористость и др.) зависят от целого ряда физико-химических и технологических параметров осаждения и старения. В таблице 1 приведены параметры, которые можно регулировать в процессе осаждения, и основные характеристики осадков, на которые главным образом влияют эти параметры. Из-за недостатка времени мы не будем останавливаться на детальном рассмотрении влияния каждого из параметров. Отметим только, что в принципе с их помощью можно управлять всеми характеристиками и свойствами получаемых осадков. Вопрос заключается только в том, какой именно параметр или их совокупность, и в каком направлении необходимо менять, чтобы получить конкретную каталитическую систему с заданными свойствами. Оказывается, что при рассмотрении влияния даже одного из параметров, например рН, не удается дать обобщающих рекомендаций. Так как pH напрямую контролирует степень пересыщения раствора и определяет граничные условия начала и окончания осаждения, то данный параметр можно считать одним из критических факторов процесса осаждения. В то же время его влияние на состав осадка, дисперсность, текстурные характеристики необходимо экспериментально устанавливать для каждой конкретной системы. Таблица 1 Зависимость свойств осадков от основных параметров осаждения Параметры процесса осаждения Характеристики осадка, особенности процесса 1 Концентрация и состав исходного раствора Фазовый и химический состав, чистота, скорость осаждения 2 pH осаждения и старения Фазовый состав, кристалличность, дисперсность, морфология, текстура, глубина осаждения 3 Природа аниона осаждаемого вещества Фазовый состав, чистота, текстурные свойства 4 Осадитель Направление процесса, морфология, дисперсность, текстура, чистота 5 Растворитель Кристалличность, морфология 6 Температура Фазовый состав, размер частиц, текстурные свойства 7 Добавки: ПАВ, темплаты Фазовый состав, морфология, текстурные свойства 8 Пересыщение Размер частиц, скорость осаждения 9 Время старения осадка Размер частиц, текстурные характеристики 10 Способ осаждения: • осаждение из гомогенной среды, • при переменном и постоянном рН, • в периодическом и непрерывном режимах Фазовый и химический состав, однородность осадков, морфология, дисперсность 11 Скорость перемешивания Состав, однородность Наибольшего прогресса в области сознательного регулирования процессов формирования осадков с заданными свойствами удалось достигнуть в последние годы, когда были раскрыты механизмы образования и кристаллизации осадков. Стадийная схема формирования гидроксидов при коллоидно-химическом осаждении Около двадцати лет назад на основании обобщения накопленного экспериментального материала В.А. Дзисько с соавторами предложила стадийную схему формирования гидроксидов. Из приведенной на рис. 1 схемы видно, что, независимо от природы получаемых гидроксидов, первые стадии их являются общими. При увеличении рН среды путем добавления к раствору соли щелочного осадителя (или уменьшении рН при добавлении кислоты к алюминатам или силикатам щелочных металлов) первой стадией процесса является гидролиз. Продукты гидролиза могут подвергаться быстрой полимеризации и конденсации с образованием относительно устойчивых частиц золя, которые можно рассматривать как первичные элементы (частицы) осадка. Отличия состоят только в наличии или отсутствии стадии полимеризации при формировании некоторых гидроксидов. Считается, что эта стадия присуща для гидроксидов со степенью окисления катионов n > 2+ (Al3+, Cr3+, Fe3+, Si 4+, Ti4+, Zr4+) . Для гидроксидов с n < 2+ типично образование моно- и биядерных комплексов (Ag+, Zn 2+, Mg 2+, Sn 2+, Sb 2+). Исключение из этого правила наблюдается для растворов Сu2+: в зависимости от рН раствора в них могут образовываться как моноядерные так и полиядерные комплексы. • I группа - SiO2 • II группа - Mg(OH)2, Cd(OH)2, Zn(OH)2, Sn(OH)2, Sb2O, • IIIa группа- TiO(OH)2, SnO2 nH2O, ZrO2 nH2O, Sb2O5H2O, • IIIб группа- Аl(ОН)3, АlООН, FeOOH, Cu(OH)2, Cr(OH)3 Рис. 1. Стадийный механизм образования гидроксидов при коллоидно-химическом осаждении Рис. 2. Схематическое изображение образование геля и коагеля из золя Образовавшиеся частицы золя гидроксида со временем теряют агрегативную устойчивость и коагулируют. В зависимости от условий может происходить гелеобразование или образование коагеля. Схема образования геля и коагеля приведена на рис. 2. Направление процесса в сторону образования геля или коагеля определяется различиями в скоростях гидролиза (Vг) и коагуляции (Vкоаг). При Vг >>Vкоаг. - последовательно протекают стадии гидролиза, образования золя и гелеобразования. Необходимым условием для формирования геля является использование в качестве осадителя сильного гидролизующего реагента, но слабого коагулятора. Образования геля представляет собой связывание отдельных частиц в разветвленные цепочки, которые целиком заполняют объем золя. Поэтому не наблюдается повышение концентрации твердых частиц в любой выбранной макроскопической области в среде системы. Вместо этого вся среда становится вязкой, затем затвердевает в состоящую из связанных частиц сетку. Сетка из связанных частиц, благодаря своему капиллярному строению, может удерживать жидкость. Очень часто связи между частицами в геле имеют химический характер, и они не разрушаются при введении в осадок пептизаторов. При Vкоаг ≥ Vг - образование золя и его коагуляция протекают одновременно. Наилучшие условия образование коагеля - это использование в качестве осадителя слабого гидролизующего реагента, но сильного коагулятора. При формировании коагеля образуются отдельные агрегаты из первичных частиц. Концентрация твердого вещества в агрегатах выше, чем в исходных золях. В зависимости от природы осадка и условий его получения плотность упаковки первичных частиц в агрегаты может существенно различаться. Однако в целом коагуляционные связи между частицами в arpeгaтax непрочны. По этой причине осадок при механическом воздействии или при введении пептизатора может снова превращаться в золь. Особенностью первичных частиц, как в гелях, так и коагелях является то, что они обладают значительным избытком свободной энергии, делающей их способными к дальнейшим превращениям. При старении осадков протекают различные физические и химические процессы, приводящие к укрупнению частиц, их кристаллизации, изменению фазового состава. По способности к кристаллизации гидроокиси можно разбить на три группы. 1. Аморфный практически не кристаллизующийся силикагель - SiO2. 2. Быстро кристаллизующиеся гидроксиды. Гидроксиды Mg(II), Cd(II), Zn(II) и Sn(II), входящие во вторую группу, кристаллизуются настолько быстро, что аморфную фазу удается наблюдать лишь в особых условиях. 3. Трудно кристаллизующиеся гидроксиды. Кристаллизация аморфных соединений этой группы протекает сравнительно медленно, при этом часто сопровождается химическими и фазовыми превращениями. К третьей группе относятся: • Малорастворимые труднокристаллизующиеся гидроксиды Fe(III), Al(III), Cr(III), Cu(II). Кристаллизация гидроксидов данной группы происходит не через стадию растворения, а по так называемому механизму «ориентированного наращивания»; • Труднокристаллизующиеся гидратированные оксиды Ti(IV), Zr(IV), Sn(IV), Sb(V). Гидроксиды, разделенные по кинетическому признаку, в рамках своих групп характеризуются одним важным химическим свойством. К легкокристаллизующимся относятся гидроксиды, процесс формирования которых идет через образование только моно- и биядерных комплексов. Формирование аморфных и труднокристаллизующихся гидроксидов сопровождается образованием полигидроксокомплексов. Большой интерес представляет влияние условий гидролиза соли (азотнокислого алюминия) на кристаллическую структуру гидроксида алюминия. В водном растворе соли алюминия возможно существование четырех видов катионов: а) мо­номерных — состава [Аl(Н2O)6]3+ или [Аl(ОН)(Н2O)5]2+; б) димерных — [Аl2(ОН)2(Н2О)8]4+; в) октамерных — [Al8(OH)20(H2О)x ]4+ и г) [Аl1304(ОН)24(Н2О)12]7+. Изменением условий гидролиза, приро­ды соли и концентрации ионов Аl (III) в растворах состав их, т. е. доли комплексов той или иной степени полимеризации, можно варьировать в широких пределах. Фазовый состав гидроксидов в значительной мере определяется составом полигидроксокомплексов (ПГК) и их содержанием в ис­ходных растворах: при осаждении в одинаковых условиях, благо­приятствующих образованию байерита, содержание этого гидрокси­да может быть существенно разным. Так, при осаждении при рН 10,5 и 80°С из растворов, содержащих преимущественно высоко­молекулярные продукты гидролиза (А113), образуются преимущест­венно тригидраты — байерит и гидраргиллит; из растворов, содер­жащих более низкомолекулярные ионы — мономерные, димерные и неустановленного состава с числом атомов Аl в комплексе 3 ≤ р ≤ 13, образуется преимущественно псевдобемит. Весьма интересно, что при осаждении гидроксида из раство­ров, содержащих много А113, байерит образуется быстро и формиро­вание состава осадка, полученного при рН 10,5 и 80°С, завершается уже через 3 ч, в то время как в осадках, полученных из растворов, содержащих преимущественно мономерные комплексы, скорость образования байерита очень мала и характеризуется длительным индукционным периодом. Наблюдаемые явления объясняются сходством структуры байерита и комплекса Аl13, благодаря чему направления фазовых превращений при старении осадков оказываются запрограммированными ещё на стадии поли­конденсации акваионов Аl. Следует, однако, отметить, что высокомолекулярные ПГК, например Аl13, образуются только в определенных условиях: при старении в течение нескольких суток частично нейтрализованных исходных растворов при высоких рН (10,5) и температурах (80°С). В свежеприготовленных кислых растворах азотнокислой соли имеют­ся только мономерные молекулы (Al1). Поэтому в обычных условиях приготовления гидроксида описанные процессы не играют заметной роли, и первичным продуктом осаждения является гидрогель псев-добемита. Предварительная обработка растворов с целью получе­ния максимальной концентрации ПГК Аl13 может представлять большой интерес для получения гидроксида, состоящего преиму­щественно из байерита. Золь-гель синтез Большой интерес к золь-гель технологии возник из-за возможности взаимосвязанного контролирования состава и микроструктуры пористого тела на молекулярном уровне со способностью формовать материал в порошки, волокна, тонкие пленки, гранулы различного размера и формы, и в массивные монолиты. Помимо приготовления пористых каталитических материалов, получаемых в виде ксерогелей, золь-гель метод также используется для получения аэрогелей, которые являются уникальным классом высокопористых материалов. Аэрогели представляют собой прозрачные монолиты с пористостью до 99,8 %. Эти материалы вызывают значительный интерес в силу своих особых термических, акустических и оптических свойств. В качестве исходных веществ для золь-гель метода применяют неорганические соединения: силикат натрия, SiCl4, ТiСl4, ZrCl4 др ; или алкоксиды Si, Al, Ti, тетраметоксисилан (TMOS), тетраэтоксисилан (TEOS), тетраизопропоксититан, изопропилат циркония и др. По золь-гель способу с использованием алкоксидов получают широкий набор пористых материалов различного химического состава: • Индивидуальные оксиды: SiO2, А12О3, TiO2, ZrO2, Fе2О3, MgO; • Бинарные и многокомпонентные оксиды: SiO2 - А12О3, Si02 - TiO2, SiO2 - ZrO2, SiO2 - Fe2O3, A12O3 - TiO2, A12O3 - ZrO2, A12O3 - MgO; • Нанесенные металлические катализаторы: Рt/А12О3, Pt/ SiO2, Pd / Si02, Pt-Sn/Al2O3 Можно выделить ряд преимуществ получения алкогеля по золь - гель технологии из алкоксидов по сравнению с неорганическими предшественниками. Этот метод обеспечивает: • высокую степень чистоты предшественника и конечных продуктов; • надежное регулирование параметров процесса, определяющих конечную структуру алкогеля и его свойства; • однородность химических, физических и морфологических свойств продукта; • смешение компонентов на молекулярном уровне; • возможность готовить образцы при низких температурах; • возможность вводить различные компоненты в одну стадию; • возможность контролировать кинетику реакции и стабилизировать метастабильные системы. Процесс формирования пористого материала по золь-гель способу состоит из следующих стадий: • гидролиз раствора исходного вещества; • поликонденсация продуктов гидролиза с образованием низкомолекулярных комплексов; • образование первичных частиц золя и рост глобул золя; • гелеобразование; • старение геля; • cушка геля. На примере получения силикагеля рассмотрим некоторые стадии этой схемы, управление которыми позволяет получать продукты с заданными текстурными характеристиками. Гидролиз Выбор гидролизующего агента зависит от природы исходных веществ: а) Н2О для SiCl4 и Si(OR)4 Гидролиз алкоксидов осуществляют в водных растворах родственных спиртов с минеральными кислотами или основаниями: (RO)3Si-OR + HOH ↔ (RO)3Si- ОН + ROH (RO)3Si-OR+4HOH ↔ (HO)3Si-ОН + 4ROH б) минеральная кислота- H2SO4, для силиката натрия Na2SiO3 + H2SO4 ↔ H4SiO4 + Na2SO4 Скорость гидролиза зависит от нескольких параметров, важнейшим из которых является рН. Зависимость скоростей гидролиза ТЕОС от рН приведена на рис. 3. Рис. 3. Зависимость скорости гидролиза и конденсации тетраэтоксисилана от рН Наибольшая скорость гидролиза при низких и высоких рН, минимальная – при рН=7. В кислых условиях происходит протонирование алкоксидной группы в результате чего образуется легко уходящая группировка - ROH: ≡Si- OR + H+ ↔ ≡Si- (HOR)+ ≡Si-(HOR)++H2O ↔ ≡Si-(HOH)++ ROH ≡Si-(HOH)+ ↔ ≡Si-OH + H+ В щелочных условиях в растворе существует сильный нуклеофил – ОН-, который может атаковать алкосилановую группу: ≡Si-OR + OH- ↔ ≡SiO- + ROH ≡SiO- + H2O ↔ ≡Si-OH + ОН- Скорость гидролиза можно варьировать изменением алкильной группы. Так в ряду ТМОС-ТЕОС-ТПОС-ТБОС она уменьшается. При проведении реакции гидролиза в кислой среде ТМОС и ТЕОС гидролизуются со скоростью, достаточной для того, чтобы не лимитировать зародышеобразование в системе. Если же гидролиз проводят в щелочных условиях, то ТМОС гидролизуется очень медленно, а ТЕОС практически не гидролизуется. В этом случае концентрация монокремневой кислоты в растворе очень низка, что приводит к преимущественному росту уже имеющихся зародышей, а не образованию новых. Степень гидролиза можно контролировать также мольным соотношением между добавленной водой и алкоксисиланом. Для полного гидролиза это отношение варьируется от 4 до 20. При отношение равном 1 образуются частично гидратированные формы, которые могут долгое время храниться в кислом растворе без поликонденсации. Поликонденсация Реакции поликонденсации приводят к образованию силоксановых связей и побочных продуктов: спирта и воды, и описываются следующими уравнениями: а) образование димеров (HO)3Si - ОН + НО- Si (ОН)3 ↔ (HO)3Si - О- Si (ОН) 3 + НОН (RO)3Si- OR + НО- Si(OR)3 ↔ (RO)3Si-О-Si(OR)3 + ROH (RO)3Si- OH + HO- Si(OR)3 ↔ (RO)3Si- O- Si(OR)3 +HOH б) образование линейных тримеров и тетрамеров (HO)3Si - О- Si (ОН)3 + НО- Si (OH)3 ↔ тример ↔ тетрамер (RO)3Si- О- Si(OR)3 + НО- Si (OH)3 ↔ тример ↔ тетрамер в) замыкание тетрамеров в кольцо г) присоединение мономеров к ВМС до образования ПЧ золя. Процесс конденсации является конкурентным гидролизу и тоже зависит от рН. Описание реакции конденсации гораздо более сложно. Из рис. 3 видно, что ее ускорение может осуществляться как в кислых, так и в щелочных условиях. Реакции гидролиза и поликонденсации обычно протекают в системе практически одновременно, и конечное состояние системы определяется соотношением между скоростями гидролиза и поликонденсации. Рассмотрим пути протекания реакций гидролиза и поликонденсации до начала формирования геля. В кислых растворах скорость гидролиза превышает скорость поликонденсации. Гидролиз протекает быстро, в системе образуется большое количество монокремневой кислоты, вследствие чего интенсивно протекает процесс зародышеобразования. Поликонденсация проходит медленнее, что приводит к формированию большого количества мелких частиц золя размером 2-3 нм. В щелочных растворах скорость поликонденсации превышает скорость гидролиза. В системе не создается пересыщение, необходимое для интенсивного зародышеобразования, поэтому происходит только рост уже имеющихся зародышей и формирование крупных частиц золя размером в десятки нм. Результирующий гель является сильно разветвленным и содержит в себе коллоидные агрегаты. В нейтральных условиях формируются как крупные, так и мелкие частицы. Гелеобразование Основная стадия в процессе образования геля - столкновение двух частиц, обладающих достаточно низким зарядом на поверхности. По механизму Айлера процесс превращения золя в однородный гель происходит через образование силоксановых связей по реакции конденсации между поверхностными группами золя: ≡Si - ОН + НО - Si≡ → ≡Si - О- Si≡ + Н2О Образование таких связей приводит к необратимому удержанию частиц вместе. Рис. 4. Зависимость стабилизации золя или времени гелеобразования от величины рН (1 - метастабильная область; 2 - область быстрого агрегирования частиц; 3 – область роста частиц; 4 - стабилизированные золи) Скорость гелеобразования зависит от рН, концентрации и размеров частиц золя SiO2, температуры, содержания электролитов и органических жидкостей. Зависимость времени гелеобразования от величины рН схематически показана на рис. 4. Moжно выделить несколько областей, существенно различающихся по скорости гелеобразования. 1. 0,5< рН <4 - метастабильная область (рН ~2 - рН изоэлектрической точки чистого SiO2). 2. 4< рН <7,5 - область быстрого агрегирования частиц. Рост скорости гелеобразования с ростом рН свидетельствует о каталитическом влиянии гидроксил-ионов на образование силоксановой связи. 3. рН > 7,5 - область роста частиц. Снижение скорости происходит из-за возрастания отрицательного заряда на частицах и их взаимного отталкивания. 4. рН = 8-10 - стабильные золи в отсутствие солей. На рис. 4 приведены также кривые, отражающие поведение силиказоля в присутствии электролитов, таких как NaCl или Na2SO4. Такая ситуация типична для получения силикагеля из водных растворов силиката натрия. В этом случае отталкивание заряженных частиц уменьшается, и начинают происходить процессы агрегации частиц и образование гидрогеля. Органические жидкости до некоторой степени оказывают такое же дестабилизирующее влияние на золи, стабилизированные щелочью как и добавление электролита. Сушка геля Сушку можно осуществлять в нескольких вариантах. Остановимся на наиболее распространенных вариантах. • При стандартной сушке силикагелей на воздухе по периметру сетки геля появляются мениски, и возникает граница раздела твердое - жидкое - газ. Это ведет к возникновению сил, стремящихся сжать сетку геля. Эта сила пропорциональна капиллярному давлению, определяемому из уравнения Лапласа P=2σcosθ/r. Такое воздействие ведет к резкому сокращению объема пор. • При высокотемпературной сушке в сверхкритических условиях алкогель с органическим растворителем помещается в автоклав, в котором температура и давление повышаются до сверхкритического значения для данного растворителя (7-8 атм, 250 °С для этанола и метанола). Растворитель переходит в состояние флюида, который может покинуть структуру геля, не разрушая ее. Такой метод удаления растворителя широко используется для получения аэрогелей. • В последнее время все большую популярность приобретает метод низкотемпературного удаления растворителя в сверхкритических условиях. Растворитель в поровом пространстве замещается на негорючую жидкость с более низкой критической температурой. Обычно это СО2, который продувают в алкогель при температуре 10°С и возрастающем давлении до тех пор, пока весь органический растворитель не будет удален. Затем повторяется процедура удаления СО2 в критических условиях (Т=31 °С, Р=7,29 атм). Было показано, что гели, высушенные в низкотемпературных условиях, лучше сохраняют структуру алкогеля. Суммируя протекающие в системе процессы гидролиза, поликонденсации и гелеобразования, можно выделить несколько возможных вариантов получения ксерогелей с различными текстурными характеристиками (рис. 5): Если реакция идет в кислой среде, образуется однородный тонкопористый силикагель, состоящий из мелких первичных частиц, с удельной площадью поверхности до 950 м2/г. Если реакция идет в щелочных условиях, то получается крупнопористый силикагель, состоящий из частиц большого размера (4-6 нм). Удельная площадь поверхности варьируется в пределах 400-500 м2/г. При синтезе в нейтральной среде происходит образование разнородно пористого силикагеля. Рис. 5 Влияние рН коллоидного раствора на формирование геля SiO2 2. Физико-химические основы получения пористых материалов методами нанесения По мере развития научных исследований представление о роли носителя в катализаторах постепенно менялось. Изначально, практически до начала 40-х годов прошлого столетия, носители рассматривали как инертную подложку, а применение их обуславливалось двумя основными причинами: Создание высокодисперсного состояния активного компонента, состоящего из дорогостоящих элементов. Показано, что благородные металлы, нанесенные на носители во многих случаях также эффективны, как и в виде проволочных сеток. Однако применение носителя позволило снизить расход благородного металла до 0,01% от количества при использовании его в массивном состоянии. Получение гранулированного катализатора, обладающего высокой механической прочностью, по сравнению с прочностью исходного активного компонента в массивном состоянии. С годами понимание роли носителя существенно расширилось. Было установлено, что между носителем и активным компонентом может происходить достаточно сложное взаимодействие вплоть до образования химических соединений. По этой причине некоторые исследователи даже утверждают, что носитель может и должен рассматриваться как активная часть каталитической системы. В качестве носителей наиболее широко применяются индивидуальные и сложные оксиды, пористые материалы на основе углерода, реже применяются карбиды металлов. Строго говоря, из всех применяемых в катализе химических веществ, нельзя выделить соединения, которые однозначно можно было бы отнести только к носителям. Можно привести не мало примеров, показывающих, что одно и то же вещество в зависимости от области его применения может использоваться и как носитель, и как катализатор. Так, например, один из наиболее широко распространенных носителей - оксид алюминия (γ-А12О3 и η-А12О3), используется также как катализатор для процесса переработки сероводорода в серу по методу Клауса и дегидратации спиртов. Выбор того или иного материала в качестве носителя зависит от целого ряда предъявляемых к нему требований, которые рассмотрены ниже. Требования, предъявляемые к носителям Носитель должен быть инертен в процессе проведения каталитической реакции и не ускорять побочные реакции, возникновение которых приводит к снижению селективности. Носитель не должен образовывать с ним неактивных соединений. Требование инертности не отрицает возможности или даже необходимости проявления носителем промотирующих и модифицирующих функций. Изучение процессов взаимодействия активного компонента с носителем, приводящих к образованию как активных, так и неактивных соединений, является одной из важных проблем научных основ приготовления нанесенных катализаторов. Носитель должен обладать необходимыми механическими свойствами, величина которых зависит от условий эксплуатации катализатора. Носитель должен обладать высокой термической стабильностью в условиях каталитического процесса. При оценке термической стабильности носителя можно ориентироваться на значения температур Таммана и Хюттига. Температура Таммана (≈0.5ТПЛК) - это температура, при которой наблюдается заметная подвижность атома в узлах кристаллической решетки. При этой температуре с заметной скоростью начинают протекать процессы спекания пористого материала. Наиболее часто используемые в качестве носителей оксиды, согласно температуре Таммана, должны быть устойчивы к спеканию до температур 600-700°С, что, как правило, выше температур проведения многих каталитических процессов. При температуре Хюттига (≈ О.ЗТПЛ) наблюдается заметная поверхностная подвижность атомов. Данная температура важна при оценке устойчивости к спеканию нанесенных на поверхность носителя частиц активного компонента. Носитель должен обладать оптимальной величиной удельной поверхности. Носитель должен обладать оптимальной пористой структурой. И последнее, но очень важное требование - носитель должен обладать определенным набором поверхностных функциональных групп для взаимодействия с предшественником активного компонента на стадиях нанесения. Способы нанесения Состояние и дисперсность активного компонента в нанесенных катализаторах зависит от большого числа факторов, определяемых как характеристиками исходного носителя и наносимого предшественника активного компонента, так и условиями нанесения и последующей термообработки. Стадия нанесения является не только первой, но и определяющей стадией при приготовлении нанесенных катализаторов Способы нанесения: • из жидкой среды (общее название метода - пропитка): - пропитка (impregnation, окклюдирование) при отсутствии взаимодействия наносимого вещества с поверхностью носителя; - адсорбция; - ионный обмен; - химическое взаимодействие; • из газовой фазы: - химическое взаимодействие; - метод транспортных реакций. Наибольшее практическое применение получил метод пропитки, т.е. нанесение из растворов. Способы пропитки: Пропитка по «влагоемкости» - Vp-pa = Vпop носителя. По избытку пропиточного раствора Vp-pa »Vnop носителя Режимы пропитки: Капиллярная пропитка. Нанесение вещества осуществляется за счет всасывания раствора в поры носителя под действием капиллярных сил (метод сухой пропитки). При использовании тонкопористых носителей содержащийся в поровом пространстве воздух защемляется, при этом возникает очень высокое давление. Кроме того, при контакте с водой происходит гидратация поверхности с выделением тепла. Оба процесса могут приводить к разрушению гранул носителя. Диффузионная пропитка. Поры носителя насыщаются парами растворителя и затем помещают в пропиточный раствор. Происходит диффузия раствореного вещества в поры носителя (метод влажной пропитки). Классификация нанесенных катализаторов в зависимости от характера взаимодействия предшественника с поверхностью носителя: • пропиточные - взаимодействие отсутствует; • адсорбционные - физическая или химическая адсорбция; • ионно-обменные - обмен с поверхностными катионами или анионами носителя; • закрепленные (anchored ) и привитые (grafted) - химическое взаимодействие с поверхностными функциональными группами. Механизмы закрепления предшественника на поверхности носителя Многочисленными исследованиями было показано, что дисперсность активного компонента в катализаторах, полученных методом пропитки, ниже, чем методами, обеспечивающими взаимодействие наносимого предшественника с поверхностью носителя. Ниже рассмотрены основные схемы закрепления наносимых соединений на поверхности носителя без детализации условий нанесения. 1. Адсорбция в молекулярно-дисперсном состоянии: С] + PdCl2. ↔ С]lPdCI2 Закрепление молекул хлорида палладия происходит за счет образования поверхностных π - комплексов с С=С группами углеродного носителя; 2. Ионный (катионный или анионный) обмен с поверхностными функциональными группами: 2 (≡Si - ОН ) + Pd(NH3)42+ ↔ 2 (≡Si - О -) Pd(NH3)4 + 2Н+ С] -(COOH)2+Pd(NH3)42+ ↔ С ]~(COO)2Pd(NH3)4+2H+ 3. Катионный обмен с поверхностными катионами, входящими в структуру носителя: MgAl2O4 + xCu2+р-р ↔ CuxMg1-xAl2O4 + хМg2+.р-р 4. Химическое взаимодействие: Закрепление металоорганических комплексов при нанесении из неводных сред или газовой среды: ≡Si-OH + С3Н5- Pd - С5Н5 ↔ ≡Si-O- Pd - С5Н5 + C3H6↑. Лигандный обмен: =А1 - (R)2 + [PtCl6]2- + 2Н+ ↔ =AI- [PtCl6] + 2RH Лигандное замещение: =Аl - Brn + [PtCl6]2- ↔ =AI- [PtCl6-n Brn] + nСl- 5. Электрохимическое восстановление металла на поверхности углеродного носителя при нанесении в анаэробных (т.е в отсутствии воздуха) условиях: С + [PdCl4]2- → Pd°/C + 2 Cl-/C+ + 2Сl-. 3. Методы приготовления катализаторов, основанные на механическом смешении компонентов Одно из требований, которому должен удовлетворять метод приго­товления катализаторов,— отсутствие или, по крайнем мере, малое количество стоков и вредных выбросов. Таковым в значительной мере является метод приготовления путем смешения компонентов, вхо­дящих в состав катализатора. Поэтому метод смешения заслуживает серьезного внимания. Известно, что обычно активность и селективность катализаторов сложного состава определяются не столько свойствами индивиду­альных веществ (например, оксидов в случае оксидных образцов), сколько свойствами продуктов их взаимодействия - соединений стехиометрического или нестехиометрического состава, образующихся в процессе приготовления и являющихся истинными активными компонентами катализаторов. Поэтому процесс взаимодействия меж­ду исходными веществами с образованием нужных соединений очень важен, особенно в случае методов, основанных на смешении твердых исходных веществ, так как условия для взаимодействия здесь по понятным причинам хуже, чем при получении катализаторов методом осаждения. Рассмотрим влияние условий приготовления на физико-химические и каталитические свойства и механизм обра­зования катализаторов, полученных смешением. Технологическую схему получения катализаторов методом смеше­ния исходных веществ можно представить следующим образом: подготовка смешение исходных → компонентов → грануляция → сушка и прокаливание гранул веществ Основной технологической стадией является стадия смешения, в значительной мере определяющая глубину взаимодействия между компонентами, т.е. формирование активного компонента. Взаимо­действие между компонентами смеси может протекать: а) путем не­посредственного взаимодействия между твердыми компонентами сме­си; б) при участии газовой фазы; в) при участии жидкой фазы. В соответствии с этим методы, относящиеся к рассматриваемому клас­су, можно разделить на следующие большие группы: 1) смешение сухих компонентов; 2) смешение сухих или гелеобразных компонен­тов в присутствии жидкой фазы; 3) смешение компонентов, образую­щих в процессе приготовления газообразные продукты. Механизм твердофазного взаимодействия между оксидами Согласно современным представлениям, основанным на многочислен­ных исследованиях, процесс взаимодействия между твердыми час­тицами оксидов имеет типичный гетерогенный характер. Скорость реакции и глубина взаимодействия между реагентами определяются скоростью их диффузии через слой продуктов реакции. Существует ряд представлений о механизме взаимодействия между частицами твердых веществ, в частности оксидов. Остановимся очень кратко на наиболее рас­пространенных. Можно выделить три механизма. 1. Согласно модели Яндера (рис. 6, а) скорость реакции меж­ду сферическими зернами фаз А и В определяется скоростью одно­сторонней диффузии молекул В («покрывающего компонента») в фазy А («покрываемый компонент») Рис. 6. Схемы реагирования сферического зерна по Лидеру (a), no> анти-Яндеру (б), по Вагнеру (в). через слой продуктов реакции АВ. Предполагая, что: а) в реакции участвует вся поверхность зерен компонента А и концентрации диффундирующего вещества В на гра­ницах раздела фаз А/АВ и АВ/В в течение опыта остаются постоян­ными; б) исходные реагенты не образуют твердых растворов; в) эк­вивалентные объемы компонента А и продукта АВ равны, и исполь­зуя геометрическую модель (см. рис. 6, а), Яндер вывел известное кинетическое уравнение: f(α) = [1 - (1 - α)1/3]2 = K1t, где α — степень взаимодействия покрываемого компонента А ко времени t; K1 — константа. Вследствие существенных упрощений, принятых при выведении этого уравнения, результаты расчетов во многих случаях не согласуются с экспериментом, и потому было сделано много попыток его усовершенствования. Модель анти-Яндера. Согласно этой модели реакция между твердыми частицами осуществляется путем односторонней диффузии частиц компонента А через слой продукта АВ наружу к поверхности раздела АВ/В, где и происходит рост слоя продукта. При условии равенства эквивалентных объемов реагента А и продукта АВ, когда площади внутренней и внешней поверхности слоя продукта реакции АВ равны (т. е. z = 1), получается уравнение анти-Яндера: f(α) = [1 + α)1/3 – 1]2 = K2t, или при более строгом выводе: f(α, z) = 1/z + (2/3) α – (1 + αz)2/3 )/z = K2t, где z — отношение эквивалентных объемов продукта реакции и по­крываемого компонента (рис. 6, б). В случае реакций твердофазного синтеза сложных ионных соединений может быть справедлива модель Вагнера, в основу ко­торой положено представление о двусторонней диффузии частиц реагентов через слой продукта навстречу друг другу. В отсутствие пластического течения твердых веществ площадь сопри­косновения между реагентом и продуктом реакции зависит: а) от α - отношения объемов продуктов реакции, образовавшихся на внешней и внутренней поверхностях слоя АВ за счет диффузии час­тиц исходных веществ, и б) от z — отношения эквивалентных объ­емов продуктов реакции и компонента А. Применимость той или иной модели определяется соотношением величин этих параметров. Форма зерна не оказывает существенного влияния на результаты кинетического анализа. Для наглядности механизм протекания процессов этого типа может быть представлен следующей схемой. Система MgO MgAl2О4 Al2О3 Ионная диффузия 3Mg2+→ ←2Al3+ Реакция на границах фаз 4MgO 4Al2О3 – 3Mg2+ – 4Аl3+ +2Аl3+ +3Mg2+ Продукт MgAl2О4 3MgAl2О4 Следует отметить, что все приведенные модели основаны на силь­но упрощенных геометрических представлениях. Более правдопо­добна (по крайней мере, при невысоких степенях взаимодействия) модель из системы частиц, соприкасающихся в отдельных точках. В данном случае скорость взаимодействия между компонентами твердофазной системы должна зависеть от скорости диффузии веществ через места контактов между частицами и, следовательно, от факто­ров, определяющих число контактов: равномерности распределения фаз А и В в исходной смеси, плотности упаковки частиц и соотношения их размеров. Согласно современным представлениям наибольшее число контактов между час­тицами имеет место тогда, когда отношение радиусов составляет ~ 8—10, а объемная доля мелкой фракции ~ 30%. При таких соот­ношениях размеров малые частицы помещаются в промежутках между более крупными и число контактов возрастает. Во всех случаях независимо от применимости той или иной мо­дели на скорость взаимодействия существенно влияет структура слоя продуктов реакции: пористый слой не оказывает серьезного сопро­тивления диффузии реагирующих веществ к реакционной поверх­ности, плотный слой, напротив, сильно ее замедляет. В свою очередь, структура слоя зависит от соотношения мольных объемов исходных веществ и продуктов их взаимодействия. Если продукт реакции име­ет меньший объем, чем исходное вещество, то образующийся слой продукта будет пористым, в противном случае — плотным. Обозна­чив через gp и gп вес реагента и получаемого из него продукта, γp и γп - их плотности, можно записать, что при gп/ γп < gp/ γp обра­зуется пористый слой, а при gп/ γп > gp/ γp — плотный. По сравнению с реакциями, протекающими в жидкой фазе, на­пример при получении осадков, взаимодействие в твердой фазе идет очень медленно и приобретает заметную скорость при температурах ≥ 1000°С. Это обусловлено малой скоростью диффузии компонентов к зоне реакции. Из представлений о диффузионном механизме вза­имодействия между частицами реагентов в твердой фазе следует однозначный вывод, что для увеличения скорости взаимодействия необходимо увеличить размер поверхности соприкосновения между частицами реагентов, т. е. их дисперсность. При этом одновременно уменьшается толщина слоя продуктов реакции, через который про­исходит диффузия, что также приведет к увеличению скорости реак­ции. Кроме того, скорость реакции повышается, если молекулы хотя бы одного из реагирующих веществ поступают из жидкой или газо­вой фазы. Как уже сказано, большое влияние на скорость твердофазного взаимодействия оказывают размер и форма частиц смеси компонентов. Это обусловлено тем, что взаимодействие происходит путем диффузии компонентов в местах соприкосновения зерен реагирующих веществ. Естественно, что чем мельче частицы, тем больше точек соприкосно­вения между ними и соответственно больше скорость их взаимодей­ствия. Особенно велико влияние тонкого измельчения. В результате тонкого измельчения реагентов возможны (и дей­ствительно происходят) значительные изменения ряда физико-химических свойств изучаемых систем, а именно: а) уменьшение размера частиц, обуславливающее увеличение доли поверхностных атомов (молекул); хотя согласно термодинамическим расчетам заметного изменения свойств частиц можно ожидать только при их размерах ≤ 10-6 см, реально они наблюдаются и для частиц значительно боль­ших размеров; б) механическое нарушение кристаллической струк­туры поверхностных слоев, превращение их в квазиаморфное состоя­ние с повышенным значением свободной энергии; в) обнажение но­вых поверхностей реагентов в результате скалывания продуктов реакции с поверхности частиц и образование в результате этого нескомпенсированных валентностей — свободных радикалов. Бла­годаря этому возрастают их растворимость, реакционная способность и другие свойства. Влияние условий смешения в присутствии жидкой фазы на глубину взаимодействия между компонентами Взаимодействие между сухими порошкообразными веществами про­текает очень медленно и во многих случаях достигает некоторой ста­ционарной степени превращения, дальше которой реакция при дан­ной температуре не идет. Поэтому для получения приемлемой глу­бины взаимодействия необходимы высокие температуры. Это приво­дит к большему или меньшему спеканию исходных веществ и продук­тов взаимодействия, что само по себе весьма нежелательно. Кроме того, это экономически нецелесообразно вследствие больших расхо­дов на жаростойкую аппаратуру и энергетических затрат. Более целесообразным является проведение реакции между исходными веществами в присутствии жидкой фазы, растворяющей по крайней мере один из компонентов системы. Синтез катализаторов механохимической обработкой исходных веществ Мы рассмотрели влияние условий синтеза на свойства систем, полученных смешением сухих компонентов в при­сутствии жидкой фазы и подвергнутых тонкому измельчению. Ре­зультаты многочисленных работ различных авторов показали, что в смеси сухих порошкообразных веществ реакция протекает очень медленно и для получения заметного взаимодействия процесс надо осуществлять при высоких температурах. При введении в смесь жидкой фазы, особенно обладающей способностью растворять со­единения активного компонента, процесс взаимодействия значитель­но облегчается: после прокаливания при умеренных температурах катализаторы обладают достаточной активностью. Аналогичное вли­яние оказывает интенсивная механическая обработка (механическая активация) смеси порошков исходных компонентов. Особенно боль­шой интерес представляет совмещение обоих методов — одновре­менное использование интенсивной механической обработки и хими­ческого воздействия жидкой фазы, т. е. так называемый механохимический метод . В основу механохимических методов получения пористых материалов положены принципы физико-химической механики, состоящие в «использовании совместного действия физико-химических и меха­нических факторов для регулирования и оптимизации гетерогенных технологических процессов, а также структурно-механических свойств дисперсных материалов и твёрдых тел различного рода». Согласно этим принципам важными этапами являются предель­ное разрушение массы на начальных стадиях приготовления и ис­пользование ПАВ, предотвращающих агломерацию дисперсных час­тиц. Принципы физико-химической механики в области приготовления катализаторов были развиты Широковым и Кирилловым с сотр. в ряде работ, на рассмотрении которых мы остановимся ниже. Механохимический метод получения оксидных катализаторов можно представить следующей схемой: приготовление суспен­зии оксидов в воде или растворе других компонентов ↓ диспергация суспендированных окси­дов ↓ смешение суспензии с сухими оксидами ↓ грануляция ↓ сушка и прокаливание. 4. Физико-химические основы метода термохимической активации кристаллических веществ Фазовые превращения кристаллических гидроксидов при их нагреве определяются особенностями протекания двух основных процессов: удалением OH-групп и переходом кристаллической структуры гидроксида через аморфную фазу в кристаллическую структуру оксида. При обычных скоростях нагрева указанные процессы сопряжены. Поэтому на кривых ДТА имеются один или более эндотермических эффекта, сопровождающихся потерей веса, и отсутствуют экзоэффекты, обусловленные кристаллизацией оксидной фазы. При такой стандартной термообработке дегидратация технического гидрата глинозема - гиббсита, приводит к образованию малоактивной χ-фазы оксида алюминия. По этой причине, как известно, гиббсит для получения активных γ- и η-фаз оксидов алюминия подвергают перерастворению с последующим осаждением и получением в зависимости от условий псевдобемита или байерита. Однако отсутствие экзотермических эффектов на кривых ДТА вовсе не означает, что стадия кристаллизации отсутствует в принципе. Просто она накладывается на эндотермическую стадию дегидратации и маскируется последней. Оказалось, что эти стадии можно разнести по температурам, если проводить процессы дегидратации в условиях, далеких от равновесия. Одним из таких методов является термохимическая активация (ТХА) кристаллических гидроксидов. В рамках данного метода дегидратация в неравновесных условиях обеспечивается: • высокой скоростью нагрева (≥ 1000°/мин.) гранул гиббсита до температуры реакции; • мягкими температурными условиями активации - температура в зоне реакции близка к температуре фазового превращения гидроксид-оксид; • поддержанием на определенном уровне парциального давления паров воды в газовой фазе; • быстрым охлаждением («закаливанием») продуктов активации до температуры окружающей среды. Образующиеся при этом продукты ТХА обладают высокой химической активностью. Так, например, удельные скорости растворения продуктов в кислотах на 2-3 порядка выше, чем исходного гиббсита. Это указывает на то, что увеличение реакционной способности обусловлено не только ростом удельной поверхности ( примерно на порядок), но и изменением свойств самой твердой фазы. Образующиеся продукты являются аморфными; содержат 8-12 масс % «структурной воды», что меньше чем для бемита А1ООН; сохраняют слоистый характер исходного гидроксида и преимущественно октаэдрическое окружение катионов. Вместе с тем часть катионов находится в тетраэдрическом и несвойственном для алюминия пятикоординированном окружении по кислороду. Таким образом, можно заключить, что термохимическая активация твердых веществ - процесс извлечения в неравновесных условиях при нагревании из устойчивой кристаллической структуры некоторых ее элементов или замены их другими, не свойственными исходному веществу, с формированием метастабильных структур твердой фазы, обладающих повышенной энергией и реакционной способностью. Следует особо подчеркнуть, что продукт ТХА это не просто промежуточное соединение реакции дегидратации, а новое качественное состояние вещества, которое можно сохранить длительное время, достаточное для практического использования. Отличительной способностью этого продукта является его способность гидратироваться и переходить в устойчивое кристаллическое состояние. При гидратации в нейтральной среде образуется псебдобемит, а в щелочной – байерит. На основании детального исследования процесса гидратации разработаны условия синтеза псебдобемита с различной дисперсностью и морфологией используемого в качестве связующего или в качестве полупродукта для получения различных пористых носителей и катализаторов на основе активного оксида алюминия. Дополнительная механическая активация продукта ТХА позволяет проводить формовку сферических гранул методом скатывания на тарельчатом грануляторе. В этом случае гидратации в паро-воздушной среде подвергаются уже сформованные гранулы. На данном принципе разработана технология получения сферического алюмооксидного катализатора для процесса Клауса. Рекомендуемая литература: 1. Элвин Б. Стайлз. Носители и нанесенные катализаторы. Теория и практика. Перевод с англ./под редакцией А.А. Слинкина. –М.: Химия. 1991-240 с. 2. Дзисько В.А. Основы методов приготовления катализаторов. –Новосибирск.: -Наука -360 с. 3. Фенелонов В.Б. Введение в физическую химию формирования супрамолекулярной структуры адсорбентов и катализаторов. – Новосибирск.: изд. СО РАН. 2004- 442с. 4. Якимов М.Я. Основы неорганического синтеза. М.: Высшая школа. 1987.